JP6407077B2 - ポリスチレン系発泡成形体、発泡性粒子、予備発泡粒子 - Google Patents
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Description
発泡成形体を製造するための原料である発泡性粒子として、発泡性ポリスチレン樹脂粒子が汎用されており、例えば次のようにして発泡成形体が得られている。即ち、発泡性スチレン樹脂粒子のような発泡性粒子を蒸気で加熱して予備発泡させて予備発泡粒子を得る。得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填する。次いで、充填された予備発泡粒子を蒸気で二次発泡させつつ、予備発泡粒子同士の熱融着により一体化させることで発泡成形体を得ることができる(例えば、特開2011−26508号公報:特許文献1)。
前記基材樹脂は、
(1)GPC測定において、100万〜1000万のZ+1平均分子量(Mz+1)と、Mz+1と重量平均分子量(Mw)との比(Mz+1/Mw)が5.5〜20、
(2)GPC測定で得られる分子量Mについて得られるLogMと積分分子量分布の曲線において、Z+1平均分子量以上の成分が全体の20%以下である
樹脂を含むことを特徴とするポリスチレン系発泡成形体が提供される。
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、スチレン系単量体由来成分とアクリル酸エステル由来成分と他の単量体としてベンゼン環に直接ビニル基が結合した多官能化合物とを含む基材樹脂から構成され、
前記基材樹脂は、
(1)GPC測定において、100万〜1000万のZ+1平均分子量(Mz+1)と、Mz+1と重量平均分子量(Mw)との比(Mz+1/Mw)が5.5〜20、
(2)GPC測定で得られる分子量Mについて得られるLogMと積分分子量分布の曲線において、Z+1平均分子量以上の成分が全体の20%以下である
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が提供される。
前記予備発泡粒子は、スチレン系単量体由来成分とアクリル酸エステル由来成分と他の単量体としてベンゼン環に直接ビニル基が結合した多官能化合物とを含んで基材樹脂とした発泡粒子から構成され、
前記基材樹脂は、
(1)GPC測定において、100万〜1000万のZ+1平均分子量(Mz+1)と、Mz+1と重量平均分子量(Mw)との比(Mz+1/Mw)が5.5〜20、
(2)GPC測定で得られる分子量Mについて得られるLogMと積分分子量分布の曲線において、Z+1平均分子量以上の成分が全体の20%以下である
予備発泡粒子が提供される。
さらに、本発明によれば、上記のような優れた機械的強度を有し、低い蒸気圧(少ない蒸気量)で成形することが可能な発泡成形体を得るための発泡性粒子及び予備発泡粒子を提供できる。
Z+1平均分子量(Mz+1)
Mz+1は、Mn、Mw及びMzより高分子量の成分がリッチに存在していることを強調し得る平均分子量である。
本発明のMz+1は100万〜1000万である。Mz+1が100万未満の場合、十分な機械的強度が得られないことがある。1000万より大きい場合、低い蒸気圧力での成形性が低下することがある。好ましいMz+1は120万〜800万であり、より好ましいMz+1は120万〜600万である。
Mz+1/Mwは、5〜20である。Mz+1/Mwが5未満の場合、十分な機械的強度が得られないことがある。20より大きい場合、低い蒸気圧力での成形性が低下することがある。好ましいMz+1/Mwは6〜15であり、より好ましいMz+1/Mwは6〜10である。
本発明の基材樹脂はGPC測定で得られる分子量MについてのLogMと積分分子量分布の曲線おいて、Z+1平均分子量が全体の20%以下である樹脂を含んでいる。含有量は、19%以下であることが好ましい。
本発明の基材樹脂はスチレン系単量体由来成分とアクリル酸エステル由来成分とを含む。これら成分は基材樹脂中では単独重合体又は、共重合体で存在する。
スチレン系単量体としては例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、i−プロピルスチレン、t−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体、もしくは、これらの単量体の混合物が挙げられる。アクリル酸エステルとしては例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリルプロピル等、もしくはこれら単量体の混合物が挙げられる。
基材樹脂には必要に応じて、樹脂以外に他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、充填剤、着色剤、耐候剤、老化防止剤、滑剤、防曇剤、香料等が挙げられる。
可塑剤としては、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソブチル等のフタル酸エステル、流動パラフィン、ホワイトオイル等の高沸点化合物が挙げられる。この可塑剤は、機械的強度を向上させるために含有量ができるだけ少ないことが好ましいが、樹脂のZ+1平均分子量が高くなる場合には、可塑剤を添加してもよい。例えば、100万以上、800万以下のZ+1平均分子量を示す発泡粒子の融着体からなるポリスチレン系発泡成形体を得る場合、可塑剤の添加量は、樹脂100質量部に対して0〜1.5質量部であってもよい。また、800万より大きく、1000万以下のZ+1平均分子量を示す発泡粒子の融着体からなるポリスチレン系発泡成形体を得る場合、可塑剤の添加量は、樹脂100質量部に対して1.5〜2.0質量部であってもよい。
難燃助剤としては、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、3,4−ジメチル−3,4−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、グリセリン、シリコンオイル等が挙げられる。
気泡調整剤としては、タルク、マイカ、シリカ、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ、ポリテトラフルオロエチレン、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等のビスアミド化合物、ステアリン酸アミド、12−ヒドロキシステアリン酸アミド等のアミド化合物、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の高級脂肪酸グリセライド等が挙げられる。
滑剤としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等のビスアミド化合物、ステアリン酸アミド、12−ヒドロキシステアリン酸アミド等のアミド化合物、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の高級脂肪酸グリセライド、ポリエチレンワックス、流動パラフィン、ホワイトオイル等が挙げられる。
発泡成形体の製造方法は特に限定されない。例えばスチレン系樹脂からなる種粒子に、スチレン系単量体とアクリル酸エステルと任意に他の単量体とを含む単量体混合物を吸収させ、重合させることで樹脂粒子を得、樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得、発泡性粒子を発泡させて予備発泡粒子を得、予備発泡粒子を型内成形することで得ることができる。
種粒子
種粒子は公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば、(i)スチレン系樹脂を押出機で溶融混練した後にストランド状に押出し、ストランドをカットすることにより種粒子を得る押出方法、(ii)水性媒体、スチレン系単量体及び重合開始剤をオートクレーブ内に供給し、オートクレーブ内において加熱、攪拌しながらスチレン系単量体を懸濁重合させて種粒子を製造する懸濁重合法、(iii)水性媒体及びスチレン系樹脂粒子をオートクレーブ内に供給し、スチレン系樹脂粒子を水性媒体中に分散させた後、オートクレーブ内を加熱、攪拌しながらスチレン系単量体を連続的にあるいは断続的に供給して、スチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を吸収させつつ重合開始剤の存在下にて重合させて種粒子を製造するシード重合法等が挙げられる。また、種粒子は一部、又は全部に樹脂回収品を用いることができる。回収品を使用する場合は、押出方法による種粒子の製造が向いている。
種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液中に、単量体混合物を供給することで各単量体を種粒子に吸収させる。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒(例えば、アルコール)との混合媒体が挙げられる。
重合工程は、使用する単量体全量を1段階で重合させてもよく、2段階以上に分けて重合させてもよい(種粒子の製造時の重合を含む)。
発泡性粒子(発泡性ポリスチレン系樹脂粒子)は上記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた粒子である。発泡剤としては特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、n−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭化水素の内、沸点が−45〜40℃の炭化水素がより好ましく、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。
予備発泡粒子は、水蒸気等を用いて所望の嵩密度に発泡性粒子を発泡させることで得られる。予備発泡粒子の嵩密度は、0.01〜0.04g/cm3の範囲であることが好ましい。予備発泡粒子の嵩密度が0.01g/cm3より小さい場合、次に得られる発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、嵩密度が0.04g/cm3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
なお、発泡前に、発泡性粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類を塗布しておくことが好ましい。塗布しておくことで、発泡性粒子の発泡工程において予備発泡粒子同士の結合を減少できる。
発泡成形体は例えば食品、工業製品等の容器、魚、農産物等の梱包材、床断熱用の断熱材、盛土材、畳の芯材、FJリング等の緩衝材に使用できる。発泡成形体は、これら使用用途に応じた形状をとり得る。発泡成形体の密度は、0.01〜0.04g/cm3の範囲であることが好ましい。発泡成形体の密度が0.01g/cm3より小さい場合、発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、密度が0.04g/cm3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
<平均分子量>
Z+1平均分子量(Mz+1)及び重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定したポリスチレン(PS)換算平均分子量を意味する。具体的には、試料(発泡性粒子、予備発泡粒子、発泡成形体)3mgをテトラヒドロフラン(THF)10mLにて72時間静置して溶解させ(完全溶解)、得られた溶液を倉敷紡績社製の非水系0.45μmのクロマトディスク(13N)で濾過して測定する。予め測定し作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量を求める。またクロマトグラフの条件は下記の通りとする。
(測定条件)
使用装置:高速GPC装置:東ソー社製 HLC−8320GPC EcoSECシステム(RI検出器内蔵)
ガードカラム:東ソー社製 TSKguardcolumn SuperHZ−H(4.6mmID×2cmL)×1本
カラム:東ソー社製 TSKgel SuperHZM−H(4.6mmI.D×15cmL)×2本
カラム温度:40℃
システム温度:40℃
移動相:テトラヒドロフラン
移動相流量:試料側 0.175mL/分、リファレンス側 0.175mL/分
検出器:RI検出器
試料濃度:0.3g/L
注入量:50μL
測定時間:0−25分
ランタイム:25分
サンプリングピッチ:200msec
(検量線の作成)
検量線用標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製 商品名「TSK standard POLYSTYRENE」の重量平均分子量が、5,480,000、3,840,000、355,000、102,000、37,900、9,100、2,630、500のものと、昭和電工社製商品名「Shodex STANDARD」の重量平均分子量が1,030,000である標準ポリスチレン試料を用いる。
予備発泡粒子の嵩倍数は、JIS K6911:1995年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてWg採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Vcm3をJIS K6911に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Wg及びVcm3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度(g/cm3)=測定試料の質量(W)/測定試料の体積(V)
発泡成形体(成形後、40℃で20時間以上乾燥させたもの)から切り出した試験片(例75×300×30mm)の質量(a)と体積(b)をそれぞれ有効数字3桁以上になるように測定し、式(a)/(b)により発泡成形体の密度(g/cm3)を求める。
発泡体の平均最大曲げ強度をJIS K7221−2「硬質発泡プラスチック曲げ試験」に記載の方法に準拠して測定する。具体的には、密度16.7kg/m3の発泡体から縦75mm×横300mm×厚さ30mmの直方体形状の試験片を切り出す。しかる後、この試験片を曲げ強度測定器(オリエンテック社製商品名「UCT−10T」)を用いて、試験速度10mm/分、支点間距離200mm、加圧くさび10R及び支持台10Rの条件下にて測定する。試験片を5個用意し、試験片ごとに試験片が破壊する最大荷重を測定し、曲げ強度を算出する。
曲げ強度測定条件:荷重(fs%)開始点=0.0、終了点=20.0、ピッチ=0.2(fs%)
内寸300mm×400mm×30mmの直方体形状のキャビティを有する成形型を備えた発泡ビーズ自動成形機(積水工機製作所社製 商品名「エース3型」)のキャビティ内にポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を充填し、ゲージ圧0.040Mpaの水蒸気で金型加熱3秒、一方加熱8秒、逆一方加熱7秒、両面加熱12秒間の加熱成形を行う。次に、前記金型のキャビティ内の発泡体を5秒間水冷した後、減圧下にて放冷(冷却工程)して発泡成形体を得る。
成形性評価は前記条件で成形体を得て、目視判断を行い収縮がなく成形体表面の予備発泡粒子間の隙間が少ないものを○、収縮又は、予備発泡粒子間の隙間が多いものを×とした。一方、曲げ強度が0.32MPa以上を○、0.32MPa未満を×として評価を行う。
内容量100リットルの攪拌機付き重合容器に、水40000質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム100質量部及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5.0質量部を供給し攪拌しながらスチレン40000質量部並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド120質量部及びt−ブチルパーオキシベンゾエート28.0質量部を添加した上で90℃に昇温して重合した。そして、この温度で6時間保持し、更に、125℃に昇温してから2時間後に冷却してスチレン系樹脂粒子(a)を得た。前記スチレン系樹脂粒子(a)を篩分けし、種粒子として粒子径0.5〜0.71mmのスチレン系樹脂粒子(平均粒子径0.63mm、重量平均分子量30万;b)を得た。
その後分散液にスチレン2650gを1時間かけて供給し、ついでスチレン4000gにジビニルベンゼンを1.2g溶解した単量体混合物を90分で一定速度で供給しながら、分散液を72℃から60分で90℃、更に90分間、90℃に維持した(第2工程)。
ジビニルベンゼンを0.5gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。
実施例3
ジビニルベンゼンを2.2gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。
ジビニルベンゼンを2.4gとし、第2工程での温度制御を72℃から60分で87℃、更に90分間87℃に維持し、アジピン酸ジイソブチルと共にシクロヘキサン110gを加えたこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。
実施例5
ジビニルベンゼンを2.4gとし、第2工程での温度制御を72℃から60分で84℃、更に90分間84℃に維持し、アジピン酸ジイソブチルと共にシクロヘキサン110gを加えたこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。
実施例6
アジピン酸ジイソブチルと共に難燃剤としてテトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモ−2−メチルプロピルエーテル)90g及び難燃助剤としてジクミルパーオキサイド30gを加えたこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。
ジビニルベンゼンを添加しないこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。
比較例2
ジビニルベンゼンを3.0gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。
ジビニルベンゼンを3.0gとし、第2工程での温度制御を72℃から60分で80℃、更に90分間80℃に維持し、アジピン酸ジイソブチルと共にシクロヘキサン110gを加えたこと以外は実施例1と同様にして、Mz+1 1200万程度を狙って実施したが、評価できる発泡成形体を得ることはできなかった。
Claims (4)
- スチレン系単量体由来成分とアクリル酸エステル由来成分と他の単量体としてベンゼン環に直接ビニル基が結合した多官能化合物とを含んで基材樹脂とした発泡粒子の融着体から構成されるポリスチレン系発泡成形体であり、
前記基材樹脂は、
(1)GPC測定において、100万〜1000万のZ+1平均分子量(Mz+1)と、Mz+1と重量平均分子量(Mw)との比(Mz+1/Mw)が5.5〜20、
(2)GPC測定で得られる分子量Mについて得られるLogMと積分分子量分布の曲線において、Z+1平均分子量以上の成分が全体の20%以下である
樹脂を含むことを特徴とするポリスチレン系発泡成形体。 - 難燃剤を更に含む請求項1に記載のポリスチレン系発泡成形体。
- 請求項1または2に記載のポリスチレン系発泡成形体を得るための発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、スチレン系単量体由来成分とアクリル酸エステル由来成分と他の単量体としてベンゼン環に直接ビニル基が結合した多官能化合物とを含む基材樹脂から構成され、
前記基材樹脂は、
(1)GPC測定において、100万〜1000万のZ+1平均分子量(Mz+1)と、Mz+1と重量平均分子量(Mw)との比(Mz+1/Mw)が5.5〜20、
(2)GPC測定で得られる分子量Mについて得られるLogMと積分分子量分布の曲線において、Z+1平均分子量以上の成分が全体の20%以下である
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。 - 請求項1または2に記載のポリスチレン系発泡成形体を得るための予備発泡粒子であって、
前記予備発泡粒子は、スチレン系単量体由来成分とアクリル酸エステル由来成分と他の単量体としてベンゼン環に直接ビニル基が結合した多官能化合物とを含んで基材樹脂とした発泡粒子から構成され、
前記基材樹脂は、
(1)GPC測定において、100万〜1000万のZ+1平均分子量(Mz+1)と、Mz+1と重量平均分子量(Mw)との比(Mz+1/Mw)が5.5〜20、
(2)GPC測定で得られる分子量Mについて得られるLogMと積分分子量分布の曲線において、Z+1平均分子量以上の成分が全体の20%以下である
予備発泡粒子。
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