WO2022092149A1 - 粘着テープ - Google Patents

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WO2022092149A1
WO2022092149A1 PCT/JP2021/039651 JP2021039651W WO2022092149A1 WO 2022092149 A1 WO2022092149 A1 WO 2022092149A1 JP 2021039651 W JP2021039651 W JP 2021039651W WO 2022092149 A1 WO2022092149 A1 WO 2022092149A1
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weight
adhesive tape
meth
monomer
copolymer
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PCT/JP2021/039651
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徳之 内田
泰志 石堂
誠 福山
達哉 西垣
明史 堀尾
妃那 安田
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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Publication date
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/26—Porous or cellular plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive tape.
  • Adhesive tapes are used for assembly in mobile electronic devices such as mobile phones and personal digital assistants (PDAs) (for example, Patent Documents 1 and 2). Adhesive tapes are also used for fixing in-vehicle electronic device parts such as in-vehicle panels to the vehicle body.
  • PDAs personal digital assistants
  • Adhesive tapes used for fixing portable electronic device parts, in-vehicle electronic device parts, and the like are required to have high adhesive strength and impact resistance that does not peel off even when impacted.
  • portable electronic devices, in-vehicle electronic devices, etc. tend to have more complicated shapes due to higher functionality. be.
  • the adhesive tape is required to have excellent flexibility to follow the shape of the adherend.
  • the conventional adhesive tape is not yet sufficiently compatible with impact resistance and flexibility, and there is a demand for an adhesive tape having both impact resistance and flexibility at a higher level.
  • due to the growing environmental awareness in recent years not only the functionality as an adhesive tape but also a product having a lower environmental load is required.
  • An object of the present invention is to provide an adhesive tape having excellent flexibility and impact resistance and having a low environmental load.
  • the present invention is an adhesive tape having a foam base material and at least one pressure-sensitive adhesive layer, wherein the foam base material contains a block copolymer having a block derived from a (meth) acrylic monomer.
  • the adhesive tape is an adhesive tape containing biological carbon.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has a foam base material and at least one pressure-sensitive adhesive layer.
  • a foam base material as the base material of the pressure-sensitive adhesive tape, the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can exhibit excellent flexibility and impact resistance.
  • the foam base material may have an open cell structure or a closed cell structure, but is preferably a closed cell structure.
  • the foam base material may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the adhesive tape of the present invention contains biological carbon.
  • the biological carbon may be contained in the foam base material or the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is a layer other than the foam base material and the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the foam base material contains biological carbon because it can exhibit excellent flexibility and impact resistance.
  • the foam substrate contains a block copolymer having a block derived from a (meth) acrylic monomer.
  • a block copolymer having a block derived from a (meth) acrylic monomer By using the foam base material as a block copolymer having a block derived from a (meth) acrylic monomer, excellent flexibility and impact resistance can be exhibited. Further, by having a block derived from a (meth) acrylic monomer, heat resistance can be imparted to the obtained adhesive tape, and the adhesive tape can be deformed or peeled even when exposed to high temperature for a long period of time. It can be suppressed.
  • the block copolymer having a block derived from the (meth) acrylic monomer is not particularly limited as long as it has a block derived from the (meth) acrylic monomer. Among them, since it is possible to further improve flexibility and impact resistance, it has a block derived from a monomer having a rigid structure (hereinafter, also referred to as a hard block) and a block derived from a (meth) acrylic monomer. It is preferably a block copolymer.
  • a block copolymer having a hard block and a block derived from a (meth) acrylic monomer the two blocks are difficult to be compatible with each other, and the hard block aggregates in the sea of blocks derived from the (meth) acrylic monomer. It may have a non-uniform phase-separated structure interspersed with the resulting islands. It is considered that the island becomes a pseudo-crosslinking point, so that rubber elasticity is imparted to the copolymer, and high flexibility and impact resistance can be imparted to the obtained adhesive tape. Further, it is considered that the introduction of a crosslinkable functional group into the hard block can impart further flexibility and impact resistance to the obtained adhesive tape.
  • the block copolymer having the above hard block and the block derived from the (meth) acrylic monomer may have any structure such as a diblock structure and a triblock structure, but is more flexible and impact resistant. It is preferable to have a triblock structure having a block derived from a (meth) acrylic monomer between hard blocks. Further, the block copolymer having the hard block and the block derived from the (meth) acrylic monomer may be a graft copolymer.
  • the graft copolymer may be a graft copolymer having a hard block in the side chain and a block derived from a (meth) acrylic monomer in the main chain. Examples of the graft copolymer include a styrene macromer- (meth) acrylic monomer copolymer and the like.
  • the hard block is not particularly limited as long as it has a structure derived from a monomer having a rigid structure, and may be a polymer of a monomer having a single rigid structure, or a monomer having a rigid structure. It may be a copolymer composed of a plurality of monomers containing. Examples of the monomer having a rigid structure include a vinyl aromatic compound, a compound having a cyclic structure, a compound having a short side chain substituent (for example, a compound having a main chain having 2 or less carbon atoms in the side chain substituent) and the like. Can be mentioned. Further, the hard block may have a structure derived from methyl methacrylate.
  • the hard block has a structure derived from a vinyl aromatic compound monomer because the impact resistance is further improved.
  • the vinyl aromatic compound monomer include styrene, alphamethylstyrene, paramethylstyrene, chlorostyrene and the like. Of these, styrene is preferable because it further improves impact resistance.
  • the structure derived from the vinyl aromatic compound monomer refers to the structure represented by the following general formulas (1) and (2).
  • R 1 represents a substituent having an aromatic ring.
  • substituent R 1 include a phenyl group, a methylphenyl group, a chlorophenyl group and the like.
  • the content of the structure derived from the vinyl aromatic compound monomer in the block copolymer is 1% by weight or more and 30% by weight or less. Is preferable.
  • flexibility and impact resistance can be further improved.
  • a more preferable lower limit of the content of the structure derived from the vinyl aromatic compound monomer is 1.5% by weight, a further preferable lower limit is 2% by weight, a particularly preferable lower limit is 2.5% by weight, and a more preferable upper limit is 24% by weight.
  • a more preferred upper limit is 19% by weight, a particularly preferred upper limit is 16% by weight, and a particularly preferred upper limit is 8% by weight.
  • the hard block preferably has a structure derived from a monomer having a crosslinkable functional group.
  • the rubber elasticity of the block copolymer is increased by the crosslinking, so that the flexibility and the impact resistance can be further improved.
  • the crosslinkable functional group may or may not be crosslinked, and even if the structure remains uncrosslinked, the interaction between the functional groups improves the cohesive force in the block and makes it flexible.
  • the impact resistance is improved, but it is more preferable that it is crosslinked.
  • the structure derived from the monomer having a crosslinkable functional group refers to the structure represented by the following general formulas (3) and (4).
  • R 2 represents a substituent containing at least one functional group.
  • the functional group include a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a double bond, a triple bond, an amino group, an amide group, a nitrile group and the like.
  • the substituent R 2 may contain an alkyl group, an ether group, a carbonyl group, an ester group, a carbonate group, an amide group, a urethane group and the like as its constituent elements.
  • the monomer having a crosslinkable functional group is not particularly limited, and for example, a carboxyl group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, a double bond-containing monomer, a triple bond-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an amide group-containing monomer. , A nitrile group-containing monomer and the like. Among them, since the flexibility and impact resistance are further improved, it is selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, an amide group-containing monomer, a double bond-containing monomer and a triple bond-containing monomer.
  • the hydroxyl group-containing monomer examples include 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • the carboxyl group-containing monomer examples include (meth) acrylic acid.
  • the epoxy group-containing monomer examples include glycidyl (meth) acrylate and the like.
  • the amide group-containing monomer examples include (meth) acrylamide and the like.
  • the double bond-containing monomer include allyl (meth) acrylate and hexanediol di (meth) acrylate.
  • the triple bond-containing monomer examples include propargyl (meth) acrylate and the like.
  • a carboxyl group-containing monomer is preferable, a (meth) acrylic acid-based monomer is more preferable, and acrylic acid is further preferable, because the adhesive tape can impart excellent flexibility and impact resistance.
  • the hard block When the hard block is a copolymer of the monomer having the rigid structure and the monomer having the crosslinkable functional group, the hard block has a structure derived from the monomer having the crosslinkable functional group by 0.1 weight. It is preferably contained in an amount of% or more and 30% by weight or less.
  • the content of the structure derived from the monomer having the crosslinkable functional group in the hard block is in the above range, the flexibility and the impact resistance can be further improved.
  • a more preferable lower limit of the content of the structure derived from the monomer having a crosslinkable functional group is 0.5% by weight, a further preferable lower limit is 1% by weight, a more preferable upper limit is 25% by weight, and a further preferable upper limit is 20% by weight. be.
  • the (meth) acrylic monomer used as a raw material for the block derived from the above (meth) acrylic monomer is not particularly limited as long as it has flexibility to exhibit rubber elasticity, and is, for example, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable because they can easily achieve both heat resistance and flexibility, and methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethyl. Hexyl acrylate is more preferred.
  • the (meth) acrylic monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic monomer preferably contains a (meth) acrylic monomer containing biological carbon.
  • a (meth) acrylic monomer containing biological carbon By using a (meth) acrylic monomer containing biological carbon, an adhesive tape having a lower environmental load can be obtained.
  • Biological carbon contains a certain proportion of radioactive isotopes (C-14), whereas petroleum-derived carbon contains almost no C-14. Therefore, the carbon content derived from the above organism can be calculated by measuring the concentration of C-14 contained in the subject. Specifically, it can be measured according to ASTM D6866, which is a standard used in many bioplastic industries.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer containing biological carbon that is, the (meth) acrylic monomer that can be produced from a biological raw material, include butyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, and 1-methyl. Heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl Examples thereof include (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic monomer containing biological carbon is preferably a (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 7 to 12 carbon atoms, because heat resistance and impact resistance can be further improved. .. It is considered that by using such a monomer, the molecular weight between the entanglement points of the polymer becomes relatively large, the polymer easily stretches when the adhesive tape receives an impact, and the impact can be mitigated.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 7 to 12 carbon atoms include n-heptyl acrylate, 1-methylheptyl acrylate, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, and isobornyl acrylate. Be done. Of these, n-heptyl acrylate or n-octyl acrylate is preferable because it can be used as an adhesive tape having more excellent heat resistance and impact resistance.
  • the (meth) acrylic monomer containing the biological carbon may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic monomer containing biological carbon is preferably a (meth) acrylic monomer having a homopolymer glass transition temperature Tg of ⁇ 40 ° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature is a differential scanning calorimeter (for example, 220C manufactured by Seiko Instruments) for homopolymers containing (meth) acrylic monomers containing biological carbon and having a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000. Can be obtained by performing measurement in the atmosphere under the condition of a heating rate of 10 ° C./min.
  • the glass transition temperature can be adjusted by the type of the (meth) acrylic monomer.
  • examples of the (meth) acrylic monomer containing biological carbon satisfying the above Tg include n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, and lauryl methacrylate.
  • a monomer other than the (meth) acrylic monomer may be used as long as the effect of the present invention is not lost.
  • the block copolymer preferably contains the hard block in an amount of 1% by weight or more and 40% by weight or less.
  • the content of the hard block in the above range, it is possible to form a foam base material having excellent flexibility, impact resistance and heat resistance.
  • the more preferable lower limit of the content of the hard block is 2% by weight, the more preferable lower limit is 2.5% by weight, and the particularly preferable lower limit is 3% by weight, more preferable.
  • the upper limit is 35% by weight, the more preferable upper limit is 30% by weight, the further preferable upper limit is 26% by weight, the particularly preferable upper limit is 20% by weight, the particularly preferable upper limit is 17% by weight, and the particularly preferable upper limit is 8% by weight.
  • the average molecular weight of the block copolymer is preferably 50,000 to 800,000. When the weight average molecular weight of the block copolymer is in the above range, flexibility, impact resistance and heat resistance can be further enhanced.
  • the more preferable lower limit of the polymerization average molecular weight of the block copolymer is 75,000, and the more preferable upper limit is 600,000.
  • the weight average molecular weight can be measured by, for example, the GPC method, using "2690 Separations Module” manufactured by Waters, "GPC KF-806L” manufactured by Showa Denko Corporation as a column, and ethyl acetate as a solvent. It can be measured under the conditions of a sample flow rate of 1 mL / min and a column temperature of 40 ° C.
  • the hard block and the (meth) acrylic-based monomer are radically reacted in the presence of a polymerization initiator with the raw material monomers of the hard block and the block derived from the (meth) acrylic-based monomer, respectively.
  • a method of reacting the two after obtaining a block derived from the monomer can be mentioned.
  • a hard block is obtained by the above method, and then the raw material monomer of the block derived from the (meth) acrylic monomer is added and copolymerized.
  • the method for causing the radical reaction that is, the polymerization method
  • a conventionally known method is used, and examples thereof include solution polymerization (boiling point polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like.
  • the foam base material contains additives such as antistatic agents, mold release agents, antioxidants, weathering agents, and crystal nucleating agents, and resin modifiers such as polyolefins, polyesters, polyamides, and elastomers. May be good.
  • the foam substrate preferably has an apparent density of 0.3 g / cm 3 or more and 0.95 g / cm 3 or less.
  • the more preferable lower limit of the foam base material is 0.33 g / cm 3
  • the more preferable upper limit is 0.9 g / cm 3
  • the more preferable lower limit is 0.9 g / cm 3.
  • a more preferable upper limit is 0.88 g / cm 3 .
  • the apparent density can be measured using an electronic hydrometer (for example, "ED120T” manufactured by Mirage Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7222.
  • the foam substrate preferably has a gel fraction of 90% or less.
  • the gel fraction of the foam base material is within the above range, the impact resistance of the obtained adhesive tape can be further enhanced.
  • the more preferable upper limit of the gel fraction is 85%, and the more preferable upper limit is 80%.
  • the lower limit of the gel fraction is not particularly limited, but is, for example, 10% or more, particularly 20% or more, and particularly 35% or more.
  • the gel fraction can be adjusted by cross-linking at least one of the hard block and the block derived from the (meth) acrylic monomer.
  • the gel fraction can be measured by the following method.
  • the foam base material has a cross-linked structure formed between the main chains of the resin constituting the foam base material by adding a cross-linking agent.
  • a cross-linking agent By forming a crosslinked structure between the main chains of the resin constituting the foam base material, the peeling stress applied intermittently can be dispersed, and the heat resistance and impact resistance of the adhesive tape can be further improved.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the functional group of the resin constituting the foam base material. Specific examples thereof include isocyanate-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, and metal chelate-type cross-linking agents.
  • an epoxy-based cross-linking agent or an isocyanate-based cross-linking agent is preferable because a resin having an alcoholic hydroxyl group or a carboxyl group that can further improve flexibility and impact resistance can be cross-linked.
  • the isocyanate-based cross-linking agent cross-links between the alcoholic hydroxyl group or carboxyl group in the resin constituting the foam base material and the isocyanate group of the cross-linking agent.
  • the epoxy-based cross-linking agent cross-links between the carboxyl group in the resin constituting the foam base material and the epoxy group of the cross-linking agent.
  • the amount of the cross-linking agent added is preferably 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, and more preferably 0.1 parts by weight or more and 7 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin which is the main component of the foam base material. preferable.
  • the foam base material preferably has an average bubble diameter of 80 ⁇ m or less.
  • the average bubble diameter of the foam base material is more preferably 60 ⁇ m or less, and further preferably 55 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average bubble diameter of the foam base material is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 30 ⁇ m or more from the viewpoint of ensuring tape flexibility.
  • the average bubble diameter can be measured by the following method.
  • the foam base material is cut into 50 mm squares, immersed in liquid nitrogen for 1 minute, and then cut in a plane perpendicular to the thickness direction of the foam base material using a razor blade. Then, using a digital microscope (for example, "VHX-900" manufactured by KEYENCE Corporation), a magnified photograph of the cut surface was taken at a magnification of 200 times, and the most cells existing in the range of thickness ⁇ 2 mm were taken. Measure a long cell diameter (air bubble diameter). This operation is repeated 5 times, and the average cell diameter is calculated by averaging all the obtained cell diameters.
  • VHX-900 manufactured by KEYENCE Corporation
  • the thickness of the foam base material is not particularly limited, but the preferred lower limit is 40 ⁇ m and the preferred upper limit is 2900 ⁇ m.
  • the adhesive tape of the present invention can be suitably used for fixing portable electronic device parts, in-vehicle electronic device parts, and the like.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the foam base material is 60 ⁇ m
  • the more preferable upper limit is 1900 ⁇ m
  • the further preferable lower limit is 80 ⁇ m
  • the further preferable upper limit is 1400 ⁇ m
  • the particularly preferable lower limit Is 100 ⁇ m
  • a particularly preferable upper limit is 1000 ⁇ m.
  • the foam base material may have a bubble structure, and the production method is not particularly limited.
  • the manufacturing method include a method of manufacturing the foam base material by the action of a foaming gas and a method of manufacturing by blending hollow spheres in a raw material matrix.
  • the foam produced by the latter method is called syntactic foam, and is more excellent in impact resistance and heat resistance. Therefore, the foam base material is preferably syntactic foam.
  • syntactic foam By using syntactic foam as the foam base material, a closed cell type foam having a uniform size distribution of foam bubbles can be obtained, so that the density of the entire foam base material becomes more constant and the impact resistance is further improved. Can be enhanced.
  • syntactic foam exhibits higher heat resistance than other foams because it is less prone to irreversible disintegration under high temperatures and pressures.
  • Syntactic foam includes those having a foamed structure made of hollow inorganic particles and those having a foamed structure made of hollow organic particles. From the viewpoint of flexibility, syntactic foam having a foamed structure made of hollow organic particles is used. preferable.
  • Examples of the hollow organic fine particles include Expancel DU series (manufactured by Nippon Philite Co., Ltd.), Advancel EM series (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • expand cell 461-20 average cell diameter after foaming 20 ⁇ m under optimum conditions
  • expand cell 461-40 under optimum conditions
  • the average cell diameter after foaming is 40 ⁇ m
  • expand cell 043-80 average cell diameter after foaming under optimum conditions 80 ⁇ m
  • Advancell EML101 Average cell diameter after foaming 50 ⁇ m under optimum conditions
  • the foaming agent is not particularly limited, and a conventionally known foaming agent such as a pyrolytic foaming agent can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic pressure-sensitive adhesive layer, a rubber-based pressure-sensitive adhesive layer, a urethane pressure-sensitive adhesive layer, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic copolymer is preferable because it has excellent heat resistance and can be adhered to a wide variety of adherends.
  • the acrylic copolymer constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive layer contains a monomer mixture containing butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate from the viewpoint of improving the initial tack and making it easy to attach at low temperature. It is preferably obtained by polymerization. Above all, it is more preferable to obtain it by copolymerizing a monomer mixture containing butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • a copolymer having a structural unit derived from butyl acrylate and / or a structural unit derived from 2-ethylhexyl acrylate is preferable, and a copolymer having a structural unit derived from butyl acrylate and a structural unit derived from 2-ethylhexyl acrylate. Is more preferable.
  • the acrylic copolymer can be used as an adhesive tape having a lower environmental load, it is preferably obtained by copolymerizing a (meth) acrylic monomer mixture containing biological carbon.
  • a (meth) acrylic monomer mixture containing biological carbon is butyl acrylate, n-heptyl acrylate, 1-methylheptyl acrylate, n-octyl acrylate, and lauryl methacrylate.
  • the preferable lower limit of the content of the butyl acrylate in the total monomer mixture is 40% by weight, and the preferable upper limit is 80% by weight. That is, the preferable lower limit of the content of the structural unit derived from the butyl acrylate in the acrylic copolymer is 40% by weight, and the preferable upper limit is 80% by weight.
  • the preferable lower limit of the content of the 2-ethylhexyl acrylate in the total monomer mixture is 10% by weight, the preferable upper limit is 100% by weight, the more preferable lower limit is 30% by weight, the more preferable upper limit is 80% by weight, and the further preferable lower limit is 50% by weight. %, A more preferred upper limit is 60% by weight. That is, the preferable lower limit of the content of the structural unit derived from the 2-ethylhexyl acrylate in the acrylic copolymer is 10% by weight, the preferable upper limit is 100% by weight, the more preferable lower limit is 30% by weight, and the more preferable upper limit is 80% by weight. %, The more preferable lower limit is 50% by weight, and the more preferable upper limit is 60% by weight.
  • the preferable lower limit of the content of the n-heptyl acrylate containing the biological carbon in the total monomer mixture is 25% by weight, and the preferable upper limit is 100% by weight. That is, the preferable lower limit of the content of the structural unit derived from the n-heptyl acrylate containing the biological carbon in the acrylic copolymer is 25% by weight, and the preferable upper limit is 100% by weight.
  • a more preferable lower limit of the content of the structural unit derived from the n-heptyl acrylate is 48% by weight, a further preferable lower limit is 50% by weight, a further preferable lower limit is 60% by weight, a further preferable lower limit is 70% by weight, and even more preferable.
  • the lower limit is 80% by weight.
  • the upper limit of the content of the structural unit derived from the n-heptyl acrylate is not particularly limited and may be 100% by weight, but the structural unit derived from the monomer in which the acrylic copolymer has a crosslinkable functional group and the like.
  • the preferred upper limit is 99% by weight, and the more preferable upper limit is 97% by weight.
  • the preferable lower limit of the content of the (meth) acrylic monomer containing the biological carbon in the total monomer mixture is 50% by weight, the preferable upper limit is 100% by weight, the more preferable lower limit is 80% by weight, and the more preferable upper limit is 98% by weight.
  • the preferable lower limit of the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer containing the biological carbon in the acrylic copolymer is 50% by weight, the preferable upper limit is 100% by weight, and the more preferable lower limit is 80% by weight.
  • a more preferred upper limit is 98% by weight.
  • the monomer mixture may contain other copolymerizable monomers other than butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, if necessary.
  • the other copolymerizable monomer include (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, functional monomers and the like.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • Examples thereof include isopropyl, tridecyl methacrylate, stearyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the functional monomer include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl, glycerin dimethacrylate, (meth) glycidyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and crotonic acid. Maleic acid, fumaric acid and the like can be mentioned.
  • the monomer mixture may be subjected to a radical reaction in the presence of a polymerization initiator.
  • a method of radically reacting the monomer mixture that is, a polymerization method
  • a conventionally known method is used, and examples thereof include solution polymerization (boiling point polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer has a preferable lower limit of 400,000 and a preferable upper limit of 1.5 million. By setting the weight average molecular weight of the acrylic copolymer in the above range, high adhesive strength can be exhibited. From the viewpoint of further improving the adhesive strength, the more preferable lower limit of the weight average molecular weight is 500,000, and the more preferable upper limit is 1.4 million.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight by GPC (Gel Permeation Chromatography).
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the acrylic copolymer is preferably 10.0.
  • Mw / Mn is 10.0 or less, the ratio of the small molecule component is suppressed, the pressure-sensitive adhesive layer is softened at a high temperature, the bulk strength is lowered, and the adhesive strength is suppressed.
  • the more preferable upper limit of Mw / Mn is 5.0, and the more preferable upper limit is 3.0.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain a pressure-sensitive adhesive resin.
  • the tackifier resin include rosin ester resin, hydrogenated rosin resin, terpene resin, terpene phenol resin, Kumaron inden resin, alicyclic saturated hydrocarbon resin, C5 petroleum resin, and C9 resin. Examples thereof include petroleum resins and C5-C9 copolymerized petroleum resins. These tackifier resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the tackifier resin is not particularly limited, but the preferable lower limit is 10 parts by weight and the preferable upper limit is 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (for example, acrylic copolymer) which is the main component of the pressure-sensitive adhesive layer. ..
  • the content of the pressure-sensitive adhesive resin is 10 parts by weight or more, it is possible to suppress a decrease in the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the content of the pressure-sensitive adhesive resin is 60 parts by weight or less, it is possible to suppress a decrease in adhesive strength or tackiness due to the hardening of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a cross-linked structure formed between the main chains of the resin (for example, the acrylic copolymer, the pressure-sensitive adhesive resin, etc.) constituting the pressure-sensitive adhesive layer by adding a cross-linking agent.
  • a cross-linking agent for example, the acrylic copolymer, the pressure-sensitive adhesive resin, etc.
  • the above-mentioned cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include an isocyanate-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, and a metal chelate-type cross-linking agent. Of these, isocyanate-based cross-linking agents are preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive layer By adding an isocyanate-based cross-linking agent to the pressure-sensitive adhesive layer, the isocyanate group of the isocyanate-based cross-linking agent and the alcohol in the resin constituting the pressure-sensitive adhesive layer (for example, the acrylic copolymer, the pressure-sensitive adhesive resin, etc.)
  • the pressure-sensitive adhesive layer is crosslinked by reacting with the sex hydroxylate.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can disperse the peeling stress applied intermittently, and the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive tape is further improved. ..
  • the amount of the cross-linking agent added is preferably 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin (for example, the acrylic copolymer) which is the main component of the pressure-sensitive adhesive layer. Is more preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain a silane coupling agent for the purpose of improving the pressure-sensitive adhesive strength.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include epoxysilanes, acrylicsilanes, methacrylsilanes, aminosilanes, and isocyanatesilanes.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain a coloring material for the purpose of imparting light-shielding properties.
  • the coloring material is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, aniline black, and titanium oxide. Of these, carbon black is preferable because it is relatively inexpensive and chemically stable.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain conventionally known fine particles and additives such as inorganic fine particles, conductive fine particles, antioxidants, foaming agents, organic fillers, and inorganic fillers, if necessary.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.01 mm and a preferable upper limit is 0.1 mm.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can be suitably used for fixing portable electronic device parts, vehicle-mounted electronic device parts, and the like. From the viewpoint that the parts and the like can be more preferably used, the more preferable lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 0.015 mm, and the more preferable upper limit is 0.09 mm.
  • the adhesive tape of the present invention may have a resin layer on at least one surface of the foam base material.
  • the resin layer may be formed on one side of the foam base material or on both sides, but is preferably formed on one side of the foam base material.
  • the resin constituting the resin layer preferably has heat resistance.
  • the resin constituting the heat-resistant resin layer include polyester resins such as polyethylene terephthalate, acrylic resins, silicone resins, phenol resins, polyimides, and polycarbonates. Among them, acrylic resin and polyester resin are preferable, and polyethylene terephthalate is more preferable, because an adhesive tape having excellent flexibility can be obtained.
  • the resin layer may be colored.
  • coloring the resin layer it is possible to impart light-shielding properties to the adhesive tape.
  • the method of coloring the resin layer is not particularly limited, and for example, a method of kneading particles such as carbon black or titanium oxide or fine bubbles into the resin constituting the resin layer, or applying ink to the surface of the resin layer. The method and the like can be mentioned.
  • the resin layer may contain conventionally known fine particles and additives such as inorganic fine particles, conductive fine particles, plasticizers, tackifiers, ultraviolet absorbers, antioxidants, foaming agents, organic fillers, and inorganic fillers, as required. May be contained.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited, but the preferred lower limit is 5 ⁇ m and the preferred upper limit is 100 ⁇ m.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited, but the preferred lower limit is 5 ⁇ m and the preferred upper limit is 100 ⁇ m.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the resin layer is 10 ⁇ m, and the more preferable upper limit is 70 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention may have a layer other than the foam base material and the pressure-sensitive adhesive layer, if necessary.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention preferably has a ratio of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to the thickness of the foam base material (adhesive layer thickness / foam base material thickness) of 0.1 or more and 2 or less.
  • a ratio of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to the foam base material is within the above range, the strength of the entire obtained pressure-sensitive adhesive tape is improved, so that the impact resistance can be further improved.
  • the ratio of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to the thickness of the foam base material is more preferably 0.15 or more, and more preferably 1.2 or less.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer refers to the total thickness of the pressure-sensitive adhesive layers on both sides.
  • the thickness of the adhesive tape of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.04 mm, a more preferable lower limit is 0.05 mm, a preferable upper limit is 2 mm, and a more preferable upper limit is 1.5 mm. By setting the thickness of the adhesive tape of the present invention within the above range, it is possible to obtain an adhesive tape having excellent handleability.
  • the adhesive tape of the present invention preferably has a biological carbon content of 10% by weight or more.
  • the content of carbon derived from living organisms is 10% by weight or more, which is a guideline for a "bio-based product".
  • the adhesive tape has a lower environmental load from the viewpoint of saving petroleum resources and reducing carbon dioxide emissions. can do.
  • a more preferable lower limit of the content of carbon derived from the above organism is 20% by weight or more, a further preferable lower limit is 40% by weight, a further preferable lower limit is 50% by weight, and a further preferable lower limit is 60% by weight.
  • the upper limit of the carbon content derived from the above-mentioned organism is not particularly limited, and may be 100% by weight.
  • the content of biological carbon of the foam substrate is more preferably 50% by weight or more, and the content of biological carbon of the block copolymer is preferably 40% by weight or more. It is more preferably 50% by weight or more.
  • the method for producing the adhesive tape of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. First, a pressure-sensitive adhesive solution is applied to a release film and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer, and a second pressure-sensitive adhesive layer is formed in the same manner. Next, the unfoamed base material is manufactured by the above method, and the resin layer is laminated on the unfoamed base material to form a laminated body. Then, the obtained adhesive layers are bonded to both sides of the obtained laminate and heated to foam the unfoamed base material to produce an adhesive tape.
  • the shape of the adhesive tape of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a rectangle, a frame, a circle, an ellipse, and a donut.
  • the adhesive tape of the present invention can exhibit excellent flexibility and impact resistance by using the block copolymer as the foam base material.
  • the foam substrate contains a copolymer containing a structure derived from the vinyl aromatic compound monomer and a structure derived from the (meth) acrylic monomer.
  • the structure derived from the (meth) acrylic monomer refers to the structure represented by the following general formulas (5) and (6).
  • R 3 represents a side chain.
  • the side chain R 3 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group and a lauryl group. Examples thereof include an isostearyl group.
  • An adhesive tape having such a foam base material and at least one pressure-sensitive adhesive layer, wherein the foam base material contains a copolymer, and the copolymer is a vinyl aromatic compound monomer.
  • the pressure-sensitive adhesive tape has a structure derived from it and a structure derived from a (meth) acrylic monomer, and the pressure-sensitive adhesive tape contains a bio-derived carbon, and a pressure-sensitive adhesive tape (hereinafter referred to as a pressure-sensitive adhesive tape containing a copolymer) is also used. It is one of the present inventions.
  • the copolymer is not particularly limited, and may be a random copolymer or a graft polymer.
  • the same block copolymers as those can be used.
  • the copolymer preferably contains a structure derived from the vinyl aromatic compound monomer in an amount of 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, still more preferably 5% by weight or more, and 30% by weight. It is preferably contained in an amount of 10% by weight or less, more preferably 19% by weight or less, further preferably 15% by weight or less, and even more preferably 10% by weight or less.
  • the copolymer preferably contains a structure derived from the (meth) acrylic monomer in an amount of 70% by weight or more, more preferably 81% by weight or more, and preferably 99% by weight or less, 98% by weight. It is more preferable to contain it in an amount of% by weight or less.
  • the copolymer preferably has a structure derived from a monomer having a crosslinkable functional group.
  • the rubber elasticity of the copolymer is increased by crosslinking, interaction between functional groups, and the like, so that flexibility and impact resistance can be further improved.
  • the crosslinkable functional group may or may not be crosslinked, and even if the structure remains uncrosslinked, the cohesive force is improved by the interaction between the functional groups to improve flexibility and impact resistance. The properties are improved, but it is more preferable that they are crosslinked.
  • the structure derived from the monomer having a crosslinkable functional group refers to the structure represented by the following general formulas (3) and (4).
  • R 2 represents a substituent containing at least one functional group.
  • the functional group include a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a double bond, a triple bond, an amino group, an amide group, a nitrile group and the like.
  • the substituent R 2 may contain an alkyl group, an ether group, a carbonyl group, an ester group, a carbonate group, an amide group, a urethane group and the like as its constituent elements.
  • the monomer having a crosslinkable functional group is not particularly limited, and for example, a carboxyl group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, a double bond-containing monomer, a triple bond-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an amide group-containing monomer. , A nitrile group-containing monomer and the like. Among them, since the flexibility and impact resistance are further improved, it is selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, an amide group-containing monomer, a double bond-containing monomer and a triple bond-containing monomer.
  • the hydroxyl group-containing monomer examples include 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • the carboxyl group-containing monomer examples include (meth) acrylic acid.
  • the epoxy group-containing monomer examples include glycidyl (meth) acrylate and the like.
  • the amide group-containing monomer examples include (meth) acrylamide and the like.
  • the double bond-containing monomer include allyl (meth) acrylate and hexanediol di (meth) acrylate.
  • the triple bond-containing monomer examples include propargyl (meth) acrylate and the like.
  • a carboxyl group-containing monomer is preferable, a (meth) acrylic acid-based monomer is more preferable, and acrylic acid is further preferable, because the adhesive tape can impart excellent flexibility and impact resistance.
  • the copolymer preferably contains 0.1% by weight or more and 30% by weight or less of a structure derived from the monomer having a crosslinkable functional group.
  • a structure derived from the monomer having a crosslinkable functional group in the copolymer is in the above range, flexibility and impact resistance can be further improved.
  • a more preferable lower limit of the content of the structure derived from the monomer having a crosslinkable functional group is 0.5% by weight, a further preferable lower limit is 1% by weight, a more preferable upper limit is 20% by weight, and a further preferable upper limit is 10% by weight. be.
  • a solution obtained by mixing a vinyl aromatic compound monomer, a (meth) acrylic monomer, a monomer having a crosslinkable functional group if necessary, and other monomers is used as a polymerization initiator.
  • the radical reaction may be carried out in the presence of.
  • a method for causing a radical reaction a conventionally known method is used, and examples thereof include solution polymerization (boiling point polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like.
  • the adhesive tape containing the copolymer of the present invention preferably has a biological carbon content of 10% by weight or more.
  • the content of carbon derived from living organisms is 10% by weight or more, which is a guideline for a "bio-based product".
  • the environment is further improved from the viewpoint of saving petroleum resources and reducing carbon dioxide emissions. It can be an adhesive tape with a low load.
  • a more preferable lower limit of the content of carbon derived from the above organism is 20% by weight or more, a further preferable lower limit is 40% by weight, a further preferable lower limit is 50% by weight, and a further preferable lower limit is 60% by weight.
  • the upper limit of the carbon content derived from the above-mentioned organism is not particularly limited, and may be 100% by weight. Above all, it is more preferable that the content of the biological carbon of the foam base material is 50% by weight or more, and it is further preferable that the content of the biological carbon of the copolymer is 50% by weight or more. ..
  • the pressure-sensitive adhesive tape containing the copolymer of the present invention has the above-mentioned materials and contents of the above-mentioned foam base material other than the above-mentioned copolymer, apparent density, gel fraction, average cell diameter, thickness, and manufacturing method. It is possible to use the same material as the foam base material of the adhesive tape using the block copolymer.
  • the same pressure-sensitive adhesive layer as the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape using the block copolymer described above can be used.
  • the same adhesive tape as the above-mentioned pressure-sensitive adhesive tape using the block copolymer can be used except for the foam base material and the pressure-sensitive adhesive layer.
  • FIG. 1A is a front view showing a state of a holding force test of an adhesive tape.
  • FIG. 1B is a side view showing a state of a holding force test of the adhesive tape.
  • Example 1 Production of unfoamed base material 0.902 g of 1,6-hexanedithiol, 1.83 g of carbon disulfide, and 11 mL of dimethylformamide were placed in a two-necked flask and stirred at 25 ° C. To this, 2.49 g of triethylamine was added dropwise over 15 minutes, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours. Then, 2.75 g of methyl- ⁇ -bromophenylacetic acid was added dropwise over 15 minutes, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 4 hours.
  • the blending amount of the mixture (block derived from (meth) acrylic monomer and hard block) was such that the content of the hard block in the obtained block copolymer was 17% by weight.
  • a part of the reaction solution is collected, 4000 parts by weight of n-hexane is added thereto, and the mixture is stirred to precipitate the reaction product, and then the unreacted monomers (BA, nHPA) and the solvent are filtered to obtain the reaction product.
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer was measured by the GPC method and found to be 250,000.
  • the weight average molecular weight was determined by using "2690 Separations Module” manufactured by Waters as a measuring instrument, "GPC KF-806L” manufactured by Showa Denko as a column, and ethyl acetate as a solvent, with a sample flow rate of 1 mL / min and a column temperature of 40 ° C. Measured at.
  • the obtained block copolymer was dissolved in ethyl acetate so that the solid content ratio became 35%, and Expancel 461-40 (manufactured by Nippon Phillite Co., Ltd., Table) was used as a foaming agent for 100 parts by weight of the block copolymer.
  • Expancel 461-40 manufactured by Nippon Phillite Co., Ltd., Table
  • Tetrad C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
  • An unfoamed substrate is obtained by applying the obtained substrate solution on the release-treated surface of a 50 ⁇ m polyethylene terephthalate (PET) film that has been mold-released on one side and drying at 90 ° C. for 7 minutes. rice field.
  • the thickness of the unfoamed base material was adjusted to be 100 ⁇ m when the unfoamed base material was heated at 130 ° C. for 1 minute.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight were measured by using "2690 Separations Module” manufactured by Waters, "GPC KF-806L” manufactured by Showa Denko Corporation as a column, and ethyl acetate as a solvent, sample flow rate 1 mL / min, and column temperature. It was measured under the condition of 40 ° C.
  • Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 3 An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition, apparent density, thickness and blending amount of the foaming agent of the foam base material were as shown in Table 1. Since Comparative Examples 1 and 3 did not contain a foaming agent, they remained unfoamed even after heating at 130 ° C. for 1 minute.
  • the obtained adhesive tape and foam base material (Comparative Examples 1 and 3 are non-foam base materials) were measured in the same manner as in Example 1.
  • SIS styrene-isoprene block copolymer, ZEON Corporation, Quintac 3421
  • the raw materials in the table are as follows.
  • nOA n-octyl acrylate (biological origin) 1-MHA: 1-Methylheptyl acrylate (biological origin) LA: Lauryl acrylate (biological origin) LMA: Lauryl Methacrylate (Biological) IBOA: Isobornyl acrylate (biological origin) Isoprene: Non- (meth) acrylic monomer (non-biological origin)
  • Example 16 and 17 An unfoamed base material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the production composition of the unfoamed base material was as shown in Table 1.
  • a polymerization initiator solution obtained by diluting 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator with ethyl acetate 10-fold was put into the reaction vessel again, and the polymerization reaction was carried out for 4 hours to carry out the polymerization reaction with acrylic random.
  • a polymer-containing solution was obtained.
  • the weight average molecular weight of the obtained acrylic random copolymer was measured by the GPC method and found to be 1 million.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) was 5.5.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight were measured by using "2690 Separations Module” manufactured by Waters, "GPC KF-806L” manufactured by Showa Denko Corporation as a column, and ethyl acetate as a solvent, sample flow rate 1 mL / min, and column temperature. It was measured under the condition of 40 ° C.
  • Example 18 Production of unfoamed base material 52 parts by weight of ethyl acetate was placed in a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, and after nitrogen substitution, the reactor was heated to start reflux. Thirty minutes after the ethyl acetate boiled, 0.08 part by weight of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator.
  • a monomer mixture consisting of 90 parts by weight of n-heptyl acrylate, 9 parts by weight of styrene (St, non-biological origin) and 1 part by weight of acrylic acid (AAc, non-biological origin) was added evenly and gradually over 1 hour and 30 minutes.
  • the weight average molecular weight was determined by using "2690 Separations Module” manufactured by Waters as a measuring instrument, "GPC KF-806L” manufactured by Showa Denko as a column, and ethyl acetate as a solvent, with a sample flow rate of 1 mL / min and a column temperature of 40 ° C. Measured at.
  • the obtained random copolymer was dissolved in ethyl acetate so that the solid content ratio became 35%, and 0.3 parts by weight of Expandel 461-40 as a foaming agent was added to 100 parts by weight of the random copolymer. 0.2 parts by weight of Tetrad C was added as a cross-linking agent, and the mixture was further sufficiently stirred to obtain a substrate solution.
  • the obtained substrate solution was applied onto the mold release-treated surface of a 50 ⁇ m polyethylene terephthalate (PET) film that had been mold-released on one side, and dried at 90 ° C. for 7 minutes to form a graft copolymer.
  • a foam substrate was obtained.
  • the thickness of the unfoamed base material was adjusted to be 100 ⁇ m when the unfoamed base material was heated at 130 ° C. for 1 minute.
  • Example 19 to 21, Comparative Example 4 An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 18 except that the composition of the foam base material was as shown in Table 2. Each measurement of the obtained adhesive tape was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the obtained adhesive tape was punched into a square shape having an outer diameter of 45 mm ⁇ 60 mm and a width of 1 mm.
  • One side of the punched adhesive tape was attached to the center of a square-shaped stainless steel plate having a hole of 40 mm ⁇ 40 mm in the center and having a thickness of 80 mm ⁇ 115 mm and a thickness of 2 mm.
  • a tempered glass plate of 50 mm ⁇ 70 mm and a thickness of 4 mm was attached to the other side of the adhesive tape, crimped with a weight of 5 kg for 10 seconds, and allowed to stand at 23 ° C for 24 hours to form a laminated body for testing. Obtained.
  • the obtained laminated body was fixed to a stainless steel frame-shaped body (inner diameter 60 mm ⁇ 90 mm) so that the tempered glass plate was on the lower surface. After that, a 150 g iron ball was dropped toward the center of the tempered glass plate. The height at which the iron ball was dropped was increased, and the height of the iron ball when the tempered glass plate was peeled off from the stainless steel plate was measured.
  • the height of the iron ball when the tempered glass plate is peeled off from the stainless steel plate is 50 cm or more, it is " ⁇ ", when it is 40 cm or more and less than 50 cm, it is " ⁇ ", and when it is less than 40 cm, it is " ⁇ ".
  • the impact resistance was evaluated as ".
  • FIG. 1 shows a schematic diagram illustrating a holding force test of the adhesive tape.
  • one side (front surface) of the test piece 1 having a size of 25 mm ⁇ 25 mm of the adhesive tape is attached to the SUS plate 2, and a 2 kg rubber roller is applied from the other side (back surface) side of the test piece 1 at a speed of 300 mm / min. I made one round trip.
  • the aluminum plate 3 is attached to the back surface of the test piece 1, pressed from the side of the aluminum plate 3 with a weight of 0.5 kg for 10 seconds to be crimped, and then left in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours. Then, a sample for holding force test was prepared.
  • a weight 4 of 0.5 kg or 1.0 kg is attached to one end of the aluminum plate 3 so that a load is applied horizontally to the test piece 1 and the aluminum plate 3 for 1 hour.
  • the deviation length of the later weight was measured.
  • a weight 4 of 1.0 kg was attached, and the deviation length after 2 hours was also measured.
  • “ ⁇ " is when the deviation length is 0 (no deviation)
  • " ⁇ " is when the deviation length is larger than 0 and less than 1 mm
  • the deviation length is 1 mm or more or adhesive.
  • the holding power was evaluated as "x" when the tape was peeled off and dropped.

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Abstract

本発明は、優れた柔軟性と耐衝撃性を有するとともに、環境負荷も低い粘着テープを提供することを目的とする。 本発明は、発泡体基材と、少なくとも１つの粘着剤層とを有する粘着テープであって、前記発泡体基材は、（メタ）アクリル系モノマーに由来するブロックを有するブロック共重合体を含有し、前記粘着テープは、生物由来炭素を含有する、粘着テープである。

Description

粘着テープ
本発明は、粘着テープに関する。
携帯電話、携帯情報端末（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ、ＰＤＡ）等の携帯電子機器においては、組み立てのために粘着テープが用いられている（例えば、特許文献１、２）。また、車載用パネル等の車載用電子機器部品を車両本体に固定する用途にも粘着テープが用いられている。
特開２００９－２４２５４１号公報 特開２００９－２５８２７４号公報
携帯電子機器部品、車載用電子機器部品等の固定に用いられる粘着テープには、高い粘着力が求められるとともに衝撃によっても剥離しない耐衝撃性が求められる。一方、近年の携帯電子機器、車載用電子機器等は、高機能化に伴って形状がより複雑化する傾向にあるため、段差、角、非平面部等に粘着テープを貼り付けて用いることがある。このような場合、粘着テープには被着体の形状に追従できる優れた柔軟性が要求される。しかしながら、従来の粘着テープは耐衝撃性と柔軟性との両立がまだ充分ではなく、より高いレベルで耐衝撃性と柔軟性とを両立した粘着テープが求められている。また、近年の環境意識の高まりから、粘着テープとしての機能性はもちろんのこと、より環境負荷の低い製品が求められている。
本発明は、優れた柔軟性と耐衝撃性を有するとともに、環境負荷も低い粘着テープを提供することを目的とする。
本発明は、発泡体基材と、少なくとも１つの粘着剤層とを有する粘着テープであって、前記発泡体基材は、（メタ）アクリル系モノマーに由来するブロックを有するブロック共重合体を含有し、前記粘着テープは、生物由来炭素を含有する、粘着テープである。
以下に本発明を詳述する。
本発明の粘着テープは、発泡体基材と、少なくとも１つの粘着剤層とを有する。
粘着テープの基材として発泡体基材を用いることにより、本発明の粘着テープは優れた柔軟性と耐衝撃性を発揮することができる。上記発泡体基材は、連続気泡構造を有していても独立気泡構造を有していてもよいが、独立気泡構造を有することが好ましい。上記発泡体基材は、単層構造であっても多層構造であってもよい。
本発明の粘着テープは、生物由来炭素を含有する。
粘着テープに生物由来の材料を用いることで、環境負荷の低い粘着テープとすることができる。上記生物由来炭素は、上記発泡体基材に含まれていてもよく、上記粘着剤層に含まれていてもよく、本発明の粘着テープが上記発泡体基材及び上記粘着剤層以外の層を有している場合は当該層に含まれていてもよいが、優れた柔軟性と耐衝撃性を発揮できることから、上記発泡体基材が生物由来炭素を含有することが好ましい。
上記発泡体基材は、（メタ）アクリル系モノマーに由来するブロックを有するブロック共重合体を含有する。
上記発泡体基材を（メタ）アクリル系モノマーに由来するブロックを有するブロック共重合体とすることで、優れた柔軟性と耐衝撃性を発揮することができる。また、（メタ）アクリル系モノマーに由来するブロックを有することによって、得られる粘着テープに耐熱性を付与することができ、長期間高温に曝された場合であっても粘着テープの変形や剥離を抑えることができる。
上記（メタ）アクリル系モノマーに由来するブロックを有するブロック共重合体は、（メタ）アクリル系モノマーに由来するブロックを有していれば特に限定されない。なかでも、柔軟性と耐衝撃性をより向上させることができることから、剛直な構造を有するモノマーに由来するブロック（以下、ハードブロックともいう）と（メタ）アクリル系モノマーに由来するブロックとを有するブロック共重合体であることが好ましい。
ハードブロックと（メタ）アクリル系モノマーに由来するブロックとを有するブロック共重合体は、２つのブロックが相溶し難く、（メタ）アクリル系モノマーに由来するブロックの海の中にハードブロックが凝集してできた島が点在する不均一な相分離構造をとることがある。そして、上記島が疑似架橋点となることで、共重合体にゴム弾性が付与され、得られる粘着テープに高い柔軟性と耐衝撃性を付与することができると考えられる。また、ハードブロックに架橋性官能基を導入すると、得られる粘着テープに更なる柔軟性と耐衝撃性を付与することができると考えられる。上記ハードブロックと（メタ）アクリル系モノマーに由来するブロックとを有するブロック共重合体は、ジブロック構造、トリブロック構造等どのような構造をとっていてもよいが、より柔軟性と耐衝撃性が向上することから、ハードブロックの間に（メタ）アクリル系モノマーに由来するブロックを有するトリブロック構造を有することが好ましい。また、上記ハードブロックと、（メタ）アクリル系モノマーに由来するブロックとを有するブロック共重合体は、グラフト共重合体であってもよい。上記グラフト共重合体としては、側鎖にハードブロック、主鎖に（メタ）アクリル系モノマーに由来するブロックを有するグラフト共重合体であってもよい。上記グラフト共重合体としては、例えば、スチレンマクロマー－（メタ）アクリルモノマー共重合体等が挙げられる。
上記ハードブロックは、剛直な構造を有するモノマーに由来する構造を有していれば特に限定されず、単一の剛直な構造を有するモノマーの重合体であってもよく、剛直な構造を有するモノマーを含む複数のモノマーからなる共重合体であってもよい。上記剛直な構造を有するモノマーとしては、例えば、ビニル芳香族化合物、環状構造を有する化合物、側鎖置換基が短い（例えば側鎖置換基における主鎖の炭素数が２以下である）化合物等が挙げられる。また、上記ハードブロックは、メチルメタクリレートに由来する構造を有していてもよい。なかでも、より耐衝撃性が向上することから、上記ハードブロックは、ビニル芳香族化合物モノマーに由来する構造を有することがより好ましい。上記ビニル芳香族化合物モノマーとしては例えば、スチレン、アルファメチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。なかでも、更に耐衝撃性が向上することから、スチレンが好ましい。なお、本明細書においてビニル芳香族化合物モノマーに由来する構造とは、下記一般式（１）、（２）に示す構造のことを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式（１）、（２）中Ｒ１は芳香環を有する置換基を表す。置換基Ｒ１としては、フェニル基、メチルフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる。
上記ブロック共重合体が上記ビニル芳香族化合物モノマーに由来する構造を有する場合、上記ブロック共重合体中における上記ビニル芳香族化合物モノマーに由来する構造の含有量は、１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。
上記ビニル芳香族化合物モノマーに由来する構造の含有量が上記範囲であることで、柔軟性と耐衝撃性をより向上させることができる。上記ビニル芳香族化合物モノマーに由来する構造の含有量のより好ましい下限は１．５重量％、更に好ましい下限は２重量％、特に好ましい下限は２．５重量％、より好ましい上限は２４重量％、更に好ましい上限は１９重量％、特に好ましい上限は１６重量％、とりわけ好ましい上限は８重量％である。
上記ハードブロックは架橋性官能基を有するモノマーに由来する構造を有することが好ましい。
ハードブロックが架橋性官能基を有すると、架橋によってブロック共重合体のゴム弾性が高まることから、より柔軟性と耐衝撃性を向上させることができる。上記架橋性官能基は架橋されていても架橋されていなくてもよく、架橋されていない構造のままであったとしても、官能基間の相互作用によりブロック内の凝集力が向上して柔軟性と耐衝撃性が向上するが、架橋されていることがより好ましい。なお、本明細書において架橋性官能基を有するモノマーに由来する構造とは、下記一般式（３）、（４）に示す構造のことを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ここで、Ｒ２は少なくとも一つの官能基を含む置換基を表す。官能基としては、例えばカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、二重結合、三重結合、アミノ基、アミド基、ニトリル基等が挙げられる。なお置換基Ｒ２は、その構成要素としてアルキル基やエーテル基、カルボニル基、エステル基、カーボネート基、アミド基、ウレタン基などを含んでいてもよい。
上記架橋性官能基を有するモノマーは特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、二重結合含有モノマー、三重結合含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、ニトリル基含有モノマー等が挙げられる。なかでも、より柔軟性と耐衝撃性が向上することから、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、二重結合含有モノマー及び三重結合含有モノマーからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。水酸基含有モノマーとしては、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アミド基含有モノマーとしては（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。二重結合含有モノマーとしてはアリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。三重結合含有モノマーとしてはプロパルギル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、粘着テープにより優れた柔軟性と耐衝撃性を付与できることから、カルボキシル基含有モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸系モノマーがより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。
上記ハードブロックが上記剛直な構造を有するモノマーと上記架橋性官能基を有するモノマーとの共重合体である場合、上記ハードブロックは上記架橋性官能基を有するモノマーに由来する構造を０．１重量％以上３０重量％以下含有することが好ましい。
上記ハードブロックにおける上記架橋性官能基を有するモノマーに由来する構造の含有量が上記範囲であることで、より柔軟性と耐衝撃性を向上させることができる。上記架橋性官能基を有するモノマーに由来する構造の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、更に好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は２５重量％、更に好ましい上限は２０重量％である。
上記（メタ）アクリル系モノマーに由来するブロックの原料となる（メタ）アクリル系モノマーはゴム弾性を示す柔軟性を有すれば特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、耐熱性と柔軟性を両立しやすいことからメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレートが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルへキシルアクリレートが更に好ましい。なお、上記（メタ）アクリル系モノマーは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
上記（メタ）アクリル系モノマーは、生物由来炭素を含む（メタ）アクリル系モノマーを含有することが好ましい。
生物由来炭素を含む（メタ）アクリル系モノマーを用いることで、より環境負荷の低い粘着テープとすることができる。
生物由来の炭素には一定割合の放射性同位体（Ｃ－１４）が含まれるのに対し、石油由来の炭素にはＣ－１４がほとんど含まれない。そのため、上記生物由来の炭素の含有率は、対象に含まれるＣ－１４の濃度を測定することによって算出することができる。具体的には、多くのバイオプラスチック業界で利用されている規格であるＡＳＴＭ　Ｄ６８６６に準じて測定することができる。
上記生物由来炭素を含む（メタ）アクリル系モノマー、つまり、生物由来の原料から製造できる（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、１－メチルヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、耐熱性や耐衝撃性をより向上できることから、上記生物由来炭素を含む（メタ）アクリル系モノマーは、炭素数７から１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーであることが好ましい。このようなモノマーを用いることで、ポリマーの絡み合い点間の分子量が比較的大きくなり、粘着テープが衝撃を受けた際にポリマーが伸びやすく、衝撃を緩和することができると考えられる。上記炭素数７から１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、ｎ－ヘプチルアクリレート、１－メチルヘプチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、等が挙げられる。なかでも、より耐熱性や耐衝撃性に優れた粘着テープとできることから、ｎ－ヘプチルアクリレート又はｎ－オクチルアクリレートであることが好ましい。上記生物由来炭素を含む（メタ）アクリル系モノマーは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
上記生物由来炭素を含む（メタ）アクリル系モノマーは、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが－４０℃以下である（メタ）アクリル系モノマーであることが好ましい。
上記生物由来炭素を含む（メタ）アクリル系モノマーをホモポリマーとしたときのＴｇが上記範囲であることで、耐衝撃性をより高めることができる。上記ガラス転移温度は、上記生物由来炭素を含む（メタ）アクリル系モノマーを重量平均分子量１０万～１００万のホモポリマーとしたものについて、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツルメンツ社製の２２０Ｃ等）を用いて、大気中で昇温速度１０℃／分の条件下で測定を行うことにより求めることができる。なお、上記ガラス転移温度は（メタ）アクリル系モノマーの種類によって調節することができる。上記Ｔｇを満たす生物由来炭素を含む（メタ）アクリル系モノマーとしては、ｎ－ヘプチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル系モノマーに由来するブロックは、本発明の効果を失わない範囲で、（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーを用いてもよい。
上記ブロック共重合体は上記ハードブロックを１重量％以上４０重量％以下含有することが好ましい。上記ハードブロックの含有量を上記範囲とすることで、柔軟性、耐衝撃性及び耐熱性に優れる発泡体基材を形成することができる。柔軟性、耐衝撃性及び耐熱性を更に高める観点から、上記ハードブロックの含有量のより好ましい下限は２重量％、更に好ましい下限は２．５重量％、特に好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は３５重量％、更に好ましい上限は３０重量％、より更に好ましい上限は２６重量％、とりわけ好ましい上限は２０重量％、格別に好ましい上限は１７重量％、特に好ましい上限は８重量％である。
上記ブロック共重合体の重合平均分子量は、５００００～８０００００であることが好ましい。
ブロック共重合体の重量平均分子量が上記範囲であることで、柔軟性、耐衝撃性及び耐熱性をより高めることができる。上記ブロック共重合体の重合平均分子量のより好ましい下限は７５０００、より好ましい上限は６０００００である。なお、上記重量平均分子量は、例えばＧＰＣ法により測定することができ、測定機器としてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ」、カラムとして昭和電工社製「ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ」、溶媒として酢酸エチルを用い、サンプル流量１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定することができる。
上記ブロック共重合体を得る方法としては、ハードブロック及び（メタ）アクリル系モノマーに由来するブロックの原料モノマーを、重合開始剤の存在下にてそれぞれラジカル反応させてハードブロック及び（メタ）アクリル系モノマーに由来するブロックを得た後、両者を反応させる方法が挙げられる。また、上記方法でハードブロックを得た後、続けて（メタ）アクリル系モノマーに由来するブロックの原料モノマーを投入し、共重合する方法も挙げられる。上記ラジカル反応をさせる方法、即ち、重合方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記発泡体基材は、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤、耐候剤、結晶核剤等の添加剤や、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エラストマー等の樹脂改質剤等を含有していてもよい。
上記発泡体基材は、みかけ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．９５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
上記発泡体基材のみかけ密度を上記範囲とすることで、強度を維持しつつ、より柔軟性と耐衝撃性に優れた粘着テープとすることができる。粘着テープの強度、柔軟性と耐衝撃性を更に高める観点から、上記発泡体基材のより好ましい下限は０．３３ｇ／ｃｍ３、より好ましい上限は０．９ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましい下限は０．３５ｇ／ｃｍ３、更に好ましい上限は０．８８ｇ／ｃｍ３である。
なお、上記みかけ密度は、ＪＩＳ　Ｋ　７２２２に準拠して電子比重計（例えば、ミラージュ社製、「ＥＤ１２０Ｔ」）を使用して測定できる。
上記発泡体基材は、ゲル分率が９０％以下であることが好ましい。
上記発泡体基材のゲル分率が上記範囲であることで、得られる粘着テープの耐衝撃性をより高めることができる。粘着テープの耐衝撃性を更に高める観点から、上記ゲル分率のより好ましい上限は８５％、更に好ましい上限は８０％である。上記ゲル分率の下限は特に限定されないが、例えば１０％以上、とりわけ２０％以上、特に３５％以上である。上記ゲル分率は、上記ハードブロックと上記（メタ）アクリル系モノマーに由来するブロックの少なくとも一つを架橋させることによって調節することができる。なお、上記ゲル分率は以下の方法で測定することができる。
得られた粘着テープから発泡体基材のみを０．１ｇ取り出し、酢酸エチル５０ｍｌ中に浸漬し、振とう機で温度２３度、１２０ｒｐｍの条件で２４時間振とうする。振とう後、金属メッシュ（目開き＃２００メッシュ）を用いて、酢酸エチルと酢酸エチルを吸収し膨潤した発泡体基材を分離する。分離後の発泡体基材を１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の金属メッシュを含む発泡体基材の重量を測定し、下記式を用いて発泡体基材のゲル分率を算出する。
　　　ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ０
（Ｗ０：初期発泡体基材重量、Ｗ１：乾燥後の金属メッシュを含む発泡体基材重量、Ｗ２：金属メッシュの初期重量）
上記発泡体基材は、架橋剤が添加されることにより上記発泡体基材を構成する樹脂の主鎖間に架橋構造が形成されていることが好ましい。上記発泡体基材を構成する樹脂の主鎖間に架橋構造を形成することで、断続的に加わる剥離応力を分散させることができ、粘着テープの耐熱性、耐衝撃性をより向上させることができる。上記架橋剤は特に限定されず、上記発泡体基材を構成する樹脂が有する官能基に応じて適宜選択することができる。具体的には例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。なかでも、より柔軟性と耐衝撃性を向上させることができるアルコール性水酸基やカルボキシル基を有する樹脂を架橋できることから、エポキシ系架橋剤またはイソシアネート系架橋剤が好ましい。なお、上記イソシアネート系架橋剤は、上記発泡体基材を構成する樹脂中のアルコール性水酸基やカルボキシル基と架橋剤のイソシアネート基の間を架橋する。また、上記エポキシ系架橋剤は、上記発泡体基材を構成する樹脂中のカルボキシル基と架橋剤のエポキシ基の間を架橋する。
上記架橋剤の添加量は、上記発泡体基材の主成分となる樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上７重量部以下がより好ましい。
上記発泡体基材は気泡の平均気泡径が８０μｍ以下であることが好ましい。
発泡体基材の平均気泡径が上記範囲であることで、得られる粘着テープの強度と柔軟性と耐衝撃性とのバランスをより高めることができる。
上記発泡体基材の平均気泡径は、６０μｍ以下であることがより好ましく、５５μｍ以下であることが更に好ましい。上記発泡体基材の平均気泡径の下限は特に限定されないが、テープ柔軟性を確保する観点から２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。
なお、上記平均気泡径は、以下の方法により測定することができる。
まず、発泡体基材を５０ｍｍ四方にカットし、液体窒素に１分間浸した後、カミソリ刃を用いて発泡体基材の厚み方向に対して垂直な面で切断する。次いで、デジタルマイクロスコープ（例えば、キーエンス社製、「ＶＨＸ－９００」等）を用いて、２００倍の倍率で切断面の拡大写真を撮影し、厚み×２ｍｍの範囲に存在する全てのセルについて最も長いセル径（気泡の直径）を測定する。この操作を５回繰り返し、得られたすべてのセル径を平均することで平均気泡径を算出する。
上記発泡体基材の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は４０μｍ、好ましい上限は２９００μｍである。上記発泡体基材の厚みを上記範囲とすることにより、本発明の粘着テープを携帯電子機器部品、車載用電子機器部品等の固定に好適に用いることができる。上記部品等の固定により好適に用いることができる観点から、上記発泡体基材の厚みのより好ましい下限は６０μｍ、より好ましい上限は１９００μｍ、更に好ましい下限は８０μｍ、更に好ましい上限は１４００μｍ、特に好ましい下限は１００μｍ、特に好ましい上限は１０００μｍである。
上記発泡体基材は、気泡構造を有していればよく、製造方法は特に限定されない。製造方法としては、例えば、上記発泡体基材は、発泡ガスの作用により製造する方法や、原材料マトリックス中に中空球を配合することによって製造する方法が挙げられる。なかでも、後者の方法で製造された発泡体はシンタクチックフォームと称され、より耐衝撃性と耐熱性に優れることから、上記発泡体基材はシンタクチックフォームであることが好ましい。発泡体基材をシンタクチックフォームとすることで、発泡気泡の均一なサイズ分布を有する独立気泡型の発泡体が得られるため、発泡体基材全体の密度がより一定となり、より耐衝撃性を高めることができる。また、シンタクチックフォームは、その他の発泡体と比較して、高温および高圧下での不可逆的な崩壊を起こしにくいため、より高い耐熱性を示す。シンタクチックフォームとしては、中空無機粒子からなる発泡構造を有するものと、中空有機粒子からなる発泡構造を有するものがあるが、柔軟性の観点から中空有機粒子からなる発泡構造を有するシンタクチックフォームが好ましい。
上記中空有機微粒子としては例えば、エクスパンセルＤＵシリーズ（日本フィライト社製）、アドバンセルＥＭシリーズ（積水化学工業社製）等が挙げられる。なかでも発泡後のセル径をより効果の高い領域に設計しやすいことから、エクスパンセル４６１－２０（最適条件での発泡後平均セル径２０μｍ）、エクスパンセル４６１－４０（最適条件での発泡後平均セル径４０μｍ）、エクスパンセル０４３－８０（最適条件での発泡後平均セル径８０μｍ）、アドバンセルＥＭＬ１０１（最適条件での発泡後平均セル径５０μｍ）が好ましい。
上記発泡体基材が上記シンタクチックフォーム以外の発泡体からなる場合の発泡剤は特に限定されず、熱分解型発泡剤等の従来公知の発泡剤を用いることができる。
上記粘着剤層は特に限定されず、例えば、アクリル粘着剤層、ゴム系粘着剤層、ウレタン粘着剤層、シリコーン系粘着剤層等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れ、幅広い種類の被着体に接着が可能であることから、アクリル共重合体を含有するアクリル粘着剤層が好ましい。
上記アクリル粘着剤層を構成するアクリル共重合体は、初期のタックが向上するため低温時の貼り付け易さが良好となる観点から、ブチルアクリレート及び／又は２－エチルヘキシルアクリレートを含むモノマー混合物を共重合して得られることが好ましい。なかでも、ブチルアクリレートと２－エチルヘキシルアクリレートとを含むモノマー混合物を共重合して得られることがより好ましい。すなわちブチルアクリレートに由来する構成単位及び／又は２－エチルヘキシルアクリレートに由来する構成単位を有する共重合体が好ましく、ブチルアクリレートに由来する構成単位及び２－エチルヘキシルアクリレートに由来する構成単位を有する共重合体であることがより好ましい。
また、上記アクリル共重合体はより環境負荷の低い粘着テープとすることができる観点から、生物由来炭素を含む（メタ）アクリル系モノマー混合物を共重合して得られることが好ましい。上記生物由来炭素を含む（メタ）アクリル系モノマーとして特に好ましいものはブチルアクリレート、ｎ－ヘプチルアクリレート、１－メチルヘプチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ラウリルメタクリレートである。
全モノマー混合物に占める上記ブチルアクリレートの含有量の好ましい下限は４０重量％、好ましい上限は８０重量％である。すなわち、上記アクリル共重合体における上記ブチルアクリレートに由来する構成単位の含有量の好ましい下限は４０重量％、好ましい上限は８０重量％である。上記ブチルアクリレートの含有量を上記範囲とすることにより、高い粘着力とタック性とを両立することができる。
全モノマー混合物に占める上記２－エチルヘキシルアクリレートの含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は１００重量％、より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％、更に好ましい下限は５０重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。
すなわち、上記アクリル共重合体における上記２－エチルヘキシルアクリレートに由来する構成単位の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は１００重量％、より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％、更に好ましい下限は５０重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。上記２－エチルヘキシルアクリレートの含有量を上記範囲とすることにより、高い粘着力を発揮することができる。
全モノマー混合物に占める上記生物由来炭素を含むｎ－ヘプチルアクリレートの含有量の好ましい下限は２５重量％、好ましい上限は１００重量％である。すなわち、上記アクリル共重合体における上記生物由来炭素を含むｎ－ヘプチルアクリレートに由来する構成単位の含有量の好ましい下限は２５重量％、好ましい上限は１００重量％である。
上記ｎ－ヘプチルアクリレートに由来する構成単位の含有量のより好ましい下限は４８重量％、更に好ましい下限は５０重量％、更により好ましい下限は６０重量％、一層好ましい下限は７０重量％、より一層好ましい下限は８０重量％である。上記ｎ－ヘプチルアクリレートに由来する構成単位の含有量の上限は特に限定されず、１００重量％であってもよいが、上記アクリル共重合体が架橋性官能基を有するモノマーに由来する構成単位等も有することが好ましいことから、好ましい上限は９９重量％、より好ましい上限は９７重量％である。　
全モノマー混合物に占める上記生物由来炭素を含む（メタ）アクリル系モノマーの含有量の好ましい下限は５０重量％、好ましい上限は１００重量％、より好ましい下限は８０重量％、より好ましい上限は９８重量％である。すなわち、上記アクリル共重合体における上記生物由来炭素を含む（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位の含有量の好ましい下限は５０重量％、好ましい上限は１００重量％、より好ましい下限は８０重量％、より好ましい上限は９８重量％である。
上記生物由来炭素を含む（メタ）アクリル系モノマーの含有量を上記範囲とすることにより、高い粘着力と環境負荷低減を両立することができる。
上記モノマー混合物は、必要に応じてブチルアクリレート及び２－エチルヘキシルアクリレート以外の共重合可能な他の重合性モノマーを含んでいてもよい。上記共重合可能な他の重合性モノマーとして、例えば、アルキル基の炭素数が１～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、官能性モノマー等が挙げられる。
上記アルキル基の炭素数が１～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。上記官能性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、グリセリンジメタクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
上記モノマー混合物を共重合して上記アクリル共重合体を得るには、上記モノマー混合物を、重合開始剤の存在下にてラジカル反応させればよい。上記モノマー混合物をラジカル反応させる方法、即ち、重合方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましい下限が４０万、好ましい上限が１５０万である。上記アクリル共重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることにより、高い粘着力を発揮することができる。粘着力の更なる向上の観点から、上記重量平均分子量のより好ましい下限は５０万、より好ましい上限は１４０万である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
上記アクリル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましい上限が１０．０である。Ｍｗ／Ｍｎが１０．０以下であると、低分子成分の割合が抑えられ、上記粘着剤層が高温下で軟化し、バルク強度が下がり接着強度が低下することが抑制される。同様の観点から、Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい上限は５．０であり、更に好ましい上限は３．０である。
上記粘着剤層は、粘着付与樹脂を含有してもよい。
上記粘着付与樹脂として、例えば、ロジンエステル系樹脂、水添ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、脂環族飽和炭化水素系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５－Ｃ９共重合系石油樹脂等が挙げられる。これらの粘着付与樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記粘着付与樹脂の含有量は特に限定されないが、上記粘着剤層の主成分となる樹脂（例えば、アクリル共重合体）１００重量部に対する好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記粘着付与樹脂の含有量が１０重量部以上であると、上記粘着剤層の粘着力の低下を抑制することができる。上記粘着付与樹脂の含有量が６０重量部以下であると、上記粘着剤層が硬くなることによる粘着力又はタック性の低下を抑制することができる。
上記粘着剤層は、架橋剤が添加されることにより上記粘着剤層を構成する樹脂（例えば、上記アクリル共重合体、上記粘着付与樹脂等）の主鎖間に架橋構造が形成されていることが好ましい。上記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。なかでも、イソシアネート系架橋剤が好ましい。上記粘着剤層にイソシアネート系架橋剤が添加されることで、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と上記粘着剤層を構成する樹脂（例えば、上記アクリル共重合体、上記粘着付与樹脂等）中のアルコール性水酸基とが反応して、上記粘着剤層が架橋する。上記粘着剤層を構成する樹脂の主鎖間に架橋構造が形成されていると、上記粘着剤層は、断続的に加わる剥離応力を分散させることができ、粘着テープの粘着力がより向上する。
上記架橋剤の添加量は、上記粘着剤層の主成分となる樹脂（例えば、上記アクリル共重合体）１００重量部に対して０．０１～１０重量部が好ましく、０．１～７重量部がより好ましい。
上記粘着剤層は、粘着力を向上させる目的で、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は特に限定されず、例えば、エポキシシラン類、アクリルシラン類、メタクリルシラン類、アミノシラン類、イソシアネートシラン類等が挙げられる。
上記粘着剤層は、遮光性を付与する目的で、着色材を含有してもよい。上記着色材は特に限定されず、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、酸化チタン等が挙げられる。なかでも、比較的安価で化学的に安定であることから、カーボンブラックが好ましい。
上記粘着剤層は、必要に応じて、無機微粒子、導電微粒子、酸化防止剤、発泡剤、有機充填剤、無機充填剤等の従来公知の微粒子および添加剤を含有してもよい。
上記粘着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は０．０１ｍｍ、好ましい上限は０．１ｍｍである。上記粘着剤層の厚みを上記範囲とすることにより、本発明の粘着テープを携帯電子機器部品、車載用電子機器部品等の固定に好適に用いることができる。上記部品等の固定により好適に用いることができる観点から、上記粘着剤層の厚みのより好ましい下限は０．０１５ｍｍ、より好ましい上限は０．０９ｍｍである。
本発明の粘着テープは、上記発泡体基材の少なくとも一方の面に樹脂層を有していてもよい。
上記樹脂層を有することにより、得られる粘着テープの強度が向上するため、耐衝撃性をより高めることができ、特に繰り返し衝撃を与えたときの耐久性（タンブル性）を高めることができる。上記樹脂層は上記発泡体基材の片面に形成されていてもよく両面に形成されていてもよいが、発泡体基材の片面に形成されていることが好ましい。
上記樹脂層を構成する樹脂は耐熱性を有することが好ましい。耐熱性を有する上記樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート等が挙げられる。なかでも、柔軟性に優れる粘着テープが得られることから、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
上記樹脂層は、着色されていてもよい。上記樹脂層を着色することにより、粘着テープに遮光性を付与することができる。
上記樹脂層を着色する方法は特に限定されず、例えば、上記樹脂層を構成する樹脂にカーボンブラック、酸化チタン等の粒子又は微細な気泡を練り込む方法、上記樹脂層の表面にインクを塗布する方法等が挙げられる。
上記樹脂層は、必要に応じて、無機微粒子、導電微粒子、可塑剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、有機充填剤、無機充填剤等の従来公知の微粒子および添加剤を含有してもよい。
上記樹脂層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記樹脂層の厚みを上記範囲とすることにより、粘着テープの取り扱い性と耐衝撃性を両立することができる。取り扱い性と耐衝撃性を更に両立する観点から、上記樹脂層の厚みのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は７０μｍである。
本発明の粘着テープは、必要に応じて、上記発泡体基材、上記粘着剤層以外の他の層を有してもよい。
本発明の粘着テープは、粘着剤層の厚みと発泡体基材の厚みとの比（粘着剤層厚み／発泡体基材厚み）が０．１以上２以下であることが好ましい。粘着剤層と発泡体基材との厚みの比が上記範囲であることで、得られる粘着テープ全体の強度が向上するため、耐衝撃性をより高めることができる。上記粘着剤層の厚みと発泡体基材の厚みとの比は０．１５以上であることがより好ましく、１．２以下であることがより好ましい。なお、上記粘着剤層の厚みは両面の粘着剤層の厚みの合計のことを指す。
本発明の粘着テープの厚みは特に限定されないが、好ましい下限は０．０４ｍｍ、より好ましい下限は０．０５ｍｍ、好ましい上限は２ｍｍ、より好ましい上限は１．５ｍｍである。本発明の粘着テープの厚みを上記範囲とすることにより、取り扱い性に優れた粘着テープとすることができる。
本発明の粘着テープは、生物由来炭素の含有量が１０重量％以上であることが好ましい。生物由来の炭素の含有率が１０重量％以上であることが「バイオベース製品」であることの目安となる。
本発明の粘着テープ中の生物由来炭素の含有量を１０重量％以上とすることで、石油資源を節約する観点や、二酸化炭素の排出量を削減する観点から、より環境負荷の低い粘着テープとすることができる。上記生物由来の炭素の含有量のより好ましい下限は２０重量％以上、更に好ましい下限は４０重量％、更により好ましい下限は５０重量％、一層好ましい下限は６０重量％である。上記生物由来の炭素の含有率の上限は特に限定されず、１００重量％であってもよい。
なかでも、上記発泡体基材の生物由来炭素の含有量が５０重量％以上であることがより好ましく、上記ブロック共重合体の生物由来炭素の含有量が４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることが更に好ましい。
本発明の粘着テープの製造方法としては特に限定されず、例えば、以下のような方法が挙げられる。まず、離型フィルムに粘着剤溶液を塗工、乾燥して粘着剤層を形成し、同様の方法で２つ目の粘着剤層を形成する。次いで、上記方法で未発泡体基材を製造し、上記未発泡体基材に上記樹脂層を積層して積層体を形成する。その後、得られた積層体の両面に得られた粘着剤層を貼り合わせ、加熱することで未発泡基材を発泡させて粘着テープを製造する。
本発明の粘着テープの形状は特に限定されないが、長方形、額縁状、円形、楕円形、ドーナツ型等が挙げられる。
本発明の粘着テープは、発泡体基材として上記ブロック共重合体を用いることで優れた柔軟性及び耐衝撃性を発揮することができる。一方で、本発明者らは検討を進めた結果、発泡体基材が上記ビニル芳香族化合物モノマーに由来する構造及び上記（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造を含む共重合体を含有する場合、ランダム共重合体であっても優れた柔軟性、耐衝撃性及び耐熱性を発揮することができることを見出した。これは、ナノレベルや分子レベルといった極小さなスケールにおいて上記相分離構造と同様の相互作用が働いているためではないかと考えられる。なお、本明細書において（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造とは、下記一般式（５）、（６）に示す構造のことを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ここでＲ３は側鎖を表す。側鎖Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ラウリル基、イソステアリル基等が挙げられる。
このような発泡体基材と、少なくとも一つの粘着剤層とを有する粘着テープであって、前記発泡体基材は、共重合体を含有し、前記共重合体は、ビニル芳香族化合物モノマーに由来する構造、及び、（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造を有し、前記粘着テープは、生物由来炭素を含有する、粘着テープ（以下、共重合体を含有する粘着テープという）もまた、本発明の１つである。
上記共重合体としては、特に制限されず、ランダム共重合体であってもよく、グラフト重合体であってもよい。
上記ビニル芳香族化合物モノマー及び上記（メタ）アクリル系モノマーについては、上記ブロック共重合体と同様のものを用いることができる。
上記共重合体は、上記ビニル芳香族化合物モノマーに由来する構造を１重量％以上含有することが好ましく、２重量％以上含有することがより好ましく、５重量％以上含有することが更に好ましく、３０重量％以下含有することが好ましく、１９重量％以下含有することがより好ましく、１５重量％以下含有することが更に好ましく、１０重量％以下含有することが更により好ましい。
上記共重合体は、上記（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造を７０重量％以上含有することが好ましく、８１重量％以上含有することがより好ましく、９９重量％以下含有することが好ましく、９８重量％以下含有することがより好ましい。
上記共重合体は架橋性官能基を有するモノマーに由来する構造を有することが好ましい。
上記共重合体が架橋性官能基を有すると、架橋や官能基間の相互作用等によって共重合体のゴム弾性が高まることから、より柔軟性と耐衝撃性を向上させることができる。上記架橋性官能基は架橋されていても架橋されていなくてもよく、架橋されていない構造のままであったとしても、官能基間の相互作用により凝集力が向上して柔軟性と耐衝撃性が向上するが、架橋されていることがより好ましい。なお、本明細書において架橋性官能基を有するモノマーに由来する構造とは、下記一般式（３）、（４）に示す構造のことを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ここで、Ｒ２は少なくとも一つの官能基を含む置換基を表す。官能基としては、例えばカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、二重結合、三重結合、アミノ基、アミド基、ニトリル基等が挙げられる。なお置換基Ｒ２は、その構成要素としてアルキル基やエーテル基、カルボニル基、エステル基、カーボネート基、アミド基、ウレタン基などを含んでいてもよい。
上記架橋性官能基を有するモノマーは特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、二重結合含有モノマー、三重結合含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、ニトリル基含有モノマー等が挙げられる。なかでも、より柔軟性と耐衝撃性が向上することから、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、二重結合含有モノマー及び三重結合含有モノマーからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。水酸基含有モノマーとしては、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アミド基含有モノマーとしては（メタ）アクリルアミド、等が挙げられる。二重結合含有モノマーとしてはアリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。三重結合含有モノマーとしてはプロパルギル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、粘着テープにより優れた柔軟性と耐衝撃性を付与できることから、カルボキシル基含有モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸系モノマーがより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。
上記共重合体は、上記架橋性官能基を有するモノマーに由来する構造を０．１重量％以上３０重量％以下含有することが好ましい。
上記共重合体における上記架橋性官能基を有するモノマーに由来する構造の含有量が上記範囲であることで、より柔軟性と耐衝撃性を向上させることができる。上記架橋性官能基を有するモノマーに由来する構造の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、更に好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は２０重量％、更に好ましい上限は１０重量％である。
上記共重合体を製造する方法としては、例えば、ビニル芳香族化合物モノマー、（メタ）アクリル系モノマー及び必要に応じて架橋性官能基を有するモノマー及び他のモノマーを混合した溶液を、重合開始剤の存在下にてラジカル反応させればよい。ラジカル反応させる方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
本発明の共重合体を含有する粘着テープは、生物由来炭素の含有量が１０重量％以上であることが好ましい。生物由来の炭素の含有率が１０重量％以上であることが「バイオベース製品」であることの目安となる。
本発明の共重合体を含有する粘着テープ中の生物由来炭素の含有量を１０重量％以上とすることで、石油資源を節約する観点や、二酸化炭素の排出量を削減する観点から、より環境負荷の低い粘着テープとすることができる。上記生物由来の炭素の含有量のより好ましい下限は２０重量％以上、更に好ましい下限は４０重量％、更により好ましい下限は５０重量％、一層好ましい下限は６０重量％である。上記生物由来の炭素の含有率の上限は特に限定されず、１００重量％であってもよい。
なかでも、上記発泡体基材の生物由来炭素の含有量が５０重量％以上であることがより好ましく、上記共重合体の生物由来炭素の含有量が、５０重量％以上であることが更に好ましい。
本発明の共重合体を含有する粘着テープは、上記共重合体以外の上記発泡体基材の材料及びその含有量、みかけ密度、ゲル分率、平均気泡径、厚み、製造方法については、上述したブロック共重合体を用いた粘着テープの発泡体基材と同様のものを用いることができる。
本発明の共重合体を含有する粘着テープは、上記粘着剤層については、上述したブロック共重合体を用いた粘着テープの粘着剤層と同様のものを用いることができる。
本発明の共重合体を含有する粘着テープは、上記発泡体基材及び粘着剤層以外の部分については、上述したブロック共重合体を用いた粘着テープと同様のものを用いることができる。
本発明によれば、優れた柔軟性と耐衝撃性を有するとともに、環境負荷も低い粘着テープを提供することができる。
図１（ａ）は、粘着テープの保持力試験の様子を表した正面図である。図１（ｂ）は、粘着テープの保持力試験の様子を表した側面図である。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
（１）未発泡体基材の製造
１，６－ヘキサンジチオール０．９０２ｇと、二硫化炭素１．８３ｇと、ジメチルホルムアミド１１ｍＬとを２口フラスコに投入し、２５℃で攪拌した。これに、トリエチルアミン２．４９ｇを１５分かけて滴下し、２５℃で３時間攪拌した。次いで、メチル－α－ブロモフェニル酢酸２．７５ｇを１５分かけて滴下し、２５℃で４時間攪拌した。その後、反応液に抽出溶媒（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝５０：５０）１００ｍＬと水５０ｍＬとを加えて分液抽出した。１回目と２回目の分液抽出で得られた有機層を混合し、１Ｍ塩酸５０ｍＬ、水５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬで順に洗浄した。洗浄後の有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮して、有機溶媒を除去した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することでＲＡＦＴ剤を得た。
スチレン（Ｓｔ）８７重量部と、アクリル酸（ＡＡｃ）１２重量部と、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１重量部、ＲＡＦＴ剤１．９重量部と、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ－Ｅ）０．２重量部とを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で６時間撹拌して重合反応を行った（第一段階反応）。
反応終了後、フラスコ内にｎ－ヘキサン４０００重量部を投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー（Ｓｔ、ＡＡ、ＨＥＡ）、およびＲＡＦＴ剤をろ過し、反応物を７０℃で減圧乾燥して共重合体（ハードブロック）を得た。
アクリル酸ブチル（ＢＡ、非生物由来）５０重量部、ｎ－ヘプチルアクリレート（ｎＨＰＡ、生物由来）５０重量部、ＡＢＮ－Ｅ０．０５８重量部、および酢酸エチル５０重量部を含む混合物と、上記で得られた共重合体（ハードブロック）とを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で６時間撹拌して重合反応を行い（第二段階反応）、ハードブロックと（メタ）アクリル系モノマーに由来するブロック（ソフトブロック）とから形成されるブロック共重合体を含む反応液を得た。なお、混合物（（メタ）アクリル系モノマーに由来するブロックとハードブロック）の配合量は、得られるブロック共重合体におけるハードブロックの含有量が１７重量％となる量とした。
反応液の一部を採取し、これにｎ－ヘキサン４０００重量部を投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー（ＢＡ、ｎＨＰＡ）、および溶媒をろ過し、反応物を７０℃で減圧乾燥してブロック共重合体を反応液から取り出した。得られたブロック共重合体について、ＧＰＣ法により重量平均分子量を測定したところ２５万であった。上記重量平均分子量は、測定機器としてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ」、カラムとして昭和電工社製「ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ」、溶媒として酢酸エチルを用い、サンプル流量１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定した。
得られたブロック共重合体を固形分率が３５％になるよう酢酸エチルに溶解させ、ブロック共重合体１００重量部に対して、発泡剤としてエクスパンセル４６１－４０（日本フィライト社製、表中ではＤＵ４０と表記）０．３０重量部、架橋剤としてテトラッドＣ（三菱ガス化学社製）０．２重量部を加えて更に十分に撹拌し、基材溶液を得た。得られた基材溶液を片面に離型処理を施した５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面上に、塗工し、９０℃７分間乾燥させることで未発泡体基材を得た。未発泡体基材の厚みは、未発泡体基材を１３０℃１分間加熱した際に１００μｍとなるように調整した。
（２）粘着剤溶液の調製
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器に酢酸エチル５２重量部を入れて、窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。酢酸エチルが沸騰してから、３０分後に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０８重量部を投入した。ここにブチルアクリレート７０重量部、２－エチルヘキシルアクリレート２７重量部、アクリル酸３重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート０．２重量部からなるモノマー混合物を１時間３０分かけて、均等かつ徐々に滴下し反応させた。滴下終了３０分後にアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加し、更に５時間重合反応させ、反応器内に酢酸エチルを加えて希釈しながら冷却することにより、固形分４０重量％のアクリルランダム共重合体の溶液を得た。
得られたアクリルランダム共重合体について、ＧＰＣ法により重量平均分子量を測定したところ、７１万であった。数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．５であった。上記重量平均分子量及び数平均分子量は、測定機器としてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ」、カラムとして昭和電工社製「ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ」、溶媒として酢酸エチルを用い、サンプル流量１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定した。
得られたアクリルランダム共重合体の固形分１００重量部に対して、軟化点１５０℃の重合ロジンエステル１５重量部、軟化点１４５℃のテルペンフェノール１０重量部、軟化点７０℃のロジンエステル１０重量部を添加した。更に、酢酸エチル（不二化学薬品社製）３０重量部、イソシアネート系架橋剤（東ソー社製　コロネートＬ４５）３．０重量部を添加し、攪拌して、粘着剤溶液を得た。
（３）粘着テープの製造
片面に離型処理を施した５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面上に、得られた粘着剤溶液を乾燥皮膜の厚さが５０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させ、粘着剤層を得た。次いで、同様の操作で粘着剤層をもう１つ製造し２つの粘着剤層を得た。その後、上記で得られた未発泡体基材から離型フィルムを剥離し、未発泡体基材の両面に得られた２つの粘着剤層をそれぞれ貼り合わせ、４０℃の環境下に４８時間静置した。４８時間後に４０℃環境から取り出し、１３０℃１分加熱することで基材を発泡させ、粘着テープを得た。
（４）テープ密度の測定
電子比重計（ミラージュ社製、ＥＤ１２０Ｔ）を用いて、得られた粘着テープの密度を測定した。
（５）発泡体基材のみかけ密度の測定
得られた発泡体基材の密度を、ＪＩＳ　Ｋ　７２２２に準拠して電子比重計（ミラージュ社製、ＥＤ１２０Ｔ）を使用して測定した。
（６）発泡体基材のゲル分率の測定
得られた粘着テープから発泡体基材のみを０．１ｇ取り出し、酢酸エチル５０ｍｌ中に浸漬し、振とう機で温度２３度、１２０ｒｐｍの条件で２４時間振とうした。振とう後、金属メッシュ（目開き＃２００メッシュ）を用いて、酢酸エチルと酢酸エチルを吸収し膨潤した発泡体基材を分離した。分離後の発泡体基材を１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。乾燥後の金属メッシュを含む発泡体基材の重量を測定し、下記式を用いて発泡体基材のゲル分率を算出した。
　　　ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ０
（Ｗ０：初期発泡体基材重量、Ｗ１：乾燥後の金属メッシュを含む発泡体基材重量、Ｗ２：金属メッシュの初期重量）
（７）粘着テープ及び基材の生物由来炭素含有量の測定
得られた粘着テープ及び発泡体基材について、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６に準拠して炭素の放射性同位体（１４Ｃ）の濃度を測定することで粘着テープ及び基材の生物由来炭素含有量を測定した。
（実施例２～１５、比較例１～３）
発泡体基材の組成、見かけ密度、厚み及び発泡剤の配合量を表１の通りとした以外は、実施例１と同様にして粘着テープを得た。比較例１及び３については発泡剤を含まないため、１３０℃１分加熱後も未発泡体のままであった。得られた粘着テープ及び発泡体基材（比較例１及び３は未発泡体基材）について、実施例１と同様に各測定を行った。比較例２では発泡体基材を構成するブロック共重合体として、ＳＩＳ（スチレン―イソプレンブロック共重合体、日本ゼオン社製、クインタック３４２１）を用いた。なお、表中の原料は以下のとおりである。
ｎＯＡ：ｎ－オクチルアクリレート（生物由来）
１－ＭＨＡ：１－メチルヘプチルアクリレート（生物由来）
ＬＡ：ラウリルアクリレート（生物由来）
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート（生物由来）
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート（生物由来）
イソプレン：非（メタ）アクリル系モノマー（非生物由来）
（実施例１６、１７）
（１）未発泡体基材の製造
組成を表１の通りとした以外は実施例１と同様にして未発泡体基材を得た。
（２）粘着剤溶液の調製
反応容器内に、重合溶媒として酢酸エチルを加え、窒素でバブリングした後、窒素を流入しながら反応容器を加熱して還流を開始した。続いて、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチルで１０倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に投入し、ｎ－ヘプチルアクリレート（生物由来）９６．９重量部、アクリル酸２．９重量部及び２－ヒドロキシルエチルアクリレート０．１重量部を２時間かけて滴下添加した。滴下終了後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチルで１０倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に再度投入し、４時間重合反応を行い、アクリルランダム共重合体含有溶液を得た。
得られたアクリルランダム共重合体について、ＧＰＣ法により重量平均分子量を測定したところ、１００万であった。数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．５であった。上記重量平均分子量及び数平均分子量は、測定機器としてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ」、カラムとして昭和電工社製「ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ」、溶媒として酢酸エチルを用い、サンプル流量１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定した。
得られたアクリルランダム共重合体の固形分１００重量部に対して、軟化点１５０℃の重合ロジンエステル１５重量部、軟化点１４５℃のテルペンフェノール１０重量部、軟化点１００℃のロジンエステル１０重量部を添加した。更に、酢酸エチル（不二化学薬品社製）３０重量部、イソシアネート系架橋剤（東ソー社製　コロネートＬ４５）０．２重量部を添加し、攪拌して、粘着剤溶液を得た。
（３）粘着テープの製造
得られた未発泡体基材と粘着剤溶液を用いた以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。得られた粘着テープについて、実施例１と同様に各測定を行った。
（実施例１８）
（１）未発泡体基材の製造
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器に酢酸エチル５２重量部を入れて、窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。酢酸エチルが沸騰してから、３０分後に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０８重量部を投入した。ここにｎ－ヘプチルアクリレート９０重量部、スチレン（Ｓｔ、非生物由来）９重量部、アクリル酸（ＡＡｃ、非生物由来）１重量部からなるモノマー混合物を１時間３０分かけて、均等かつ徐々に滴下し反応させた。滴下終了３０分後にアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加し、更に５時間重合反応させ、反応器内に酢酸エチルを加えて希釈しながら冷却することにより、固形分４０重量％のランダム共重合体の溶液を得た。
得られたランダム共重合体について、ＧＰＣ法により重量平均分子量を測定したところ３５万であった。上記重量平均分子量は、測定機器としてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ」、カラムとして昭和電工社製「ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ」、溶媒として酢酸エチルを用い、サンプル流量１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定した。
得られたランダム共重合体を固形分率が３５％になるよう酢酸エチルに溶解させ、ランダム共重合体１００重量部に対して、発泡剤としてエクスパンセル４６１－４０を０．３重量部、架橋剤としてテトラッドＣを０．２重量部加えて更に十分に撹拌し、基材溶液を得た。得られた基材溶液を片面に離型処理を施した５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面上に、塗工し、９０℃７分間乾燥させることでグラフト共重合体からなる未発泡体基材を得た。未発泡体基材の厚みは、未発泡体基材を１３０℃１分間加熱した際に１００μｍとなるように調整した。
（２）粘着テープの製造
得られたランダム共重合体からなる未発泡体基材を用いた以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。得られた粘着テープについて、実施例１と同様に各測定を行った。
（実施例１９～２１、比較例４）
発泡体基材の組成を表２の通りとした以外は実施例１８と同様にして粘着テープを得た。得られた粘着テープについて、実施例１と同様に各測定を行った。
＜評価＞
実施例、比較例で得られた粘着テープについて以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
（耐衝撃性の評価）
得られた粘着テープを外形４５ｍｍ×６０ｍｍ、幅１ｍｍのロの字型に打ち抜いた。打ち抜いた粘着テープの片面を、中央部に４０ｍｍ×４０ｍｍの穴を有する８０ｍｍ×１１５ｍｍ、厚み２ｍｍのロの字型のステンレス板の中央に貼り付けた。次いで、粘着テープのもう片方の面に５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み４ｍｍの強化ガラス板を貼り付け、５ｋｇの錘で１０秒間圧着し、２４時間２３℃下で静置することで試験用の積層体を得た。得られた積層体を、ステンレス製の枠状体（内径６０ｍｍ×９０ｍｍ）に強化ガラス板が下面となるように固定した。その後１５０ｇの鉄球を強化ガラス板の中央へ向けて落下させた。鉄球を落下させる高さを上げていき、強化ガラス板がステンレス板から剥離したときの鉄球の高さを測定した。強化ガラス板がステンレス板から剥離したときの鉄球の高さが５０ｃｍ以上であった場合を「◎」、４０ｃｍ以上５０ｃｍ未満であった場合を「○」、４０ｃｍ未満であった場合を「×」として耐衝撃性を評価した。
（保持力の評価）
図１に、粘着テープの保持力試験を説明する模式図を示す。まず、粘着テープのサイズ２５ｍｍ×２５ｍｍの試験片１の一方の面（表面）をＳＵＳ板２に貼り合わせ、試験片１の他方の面（裏面）側から２ｋｇのゴムローラを３００ｍｍ／分の速度で一往復させた。次いで、試験片１の裏面にアルミ板３を貼り合わせ、アルミ板３側から０．５ｋｇの重りで１０秒間加圧して圧着させた後、２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間放置し、保持力試験用サンプルを作製した。この保持力試験用サンプルを１００℃において、アルミ板３の一端に試験片１及びアルミ板３に対して水平方向に荷重がかかるように０．５ｋｇ又は１．０ｋｇの重り４を取り付け、１時間後の重りのズレ長さを測定した。また、１．０ｋｇの重り４を取り付けて２時間後のズレ長さも測定した。得られた測定結果について、ズレ長さが０（ズレがない）の場合を「◎」、ズレ長さが０より大きく１ｍｍ未満であった場合を「○」、ズレ長さが１ｍｍ以上又は粘着テープが剥離して落下してしまった場合を「×」として保持力を評価した。
（圧縮強度の評価）
得られた両面粘着テープについてＪＩＳＫ－６７６７に準拠して２５％圧縮強度を算出した。得られた値が５０ｋＰａ以下である場合を「◎」、５０ｋＰａより大きく８０ｋＰａ以下である場合を「○」、８０ｋＰａより大きい場合を「×」として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
本発明によれば、優れた柔軟性と耐衝撃性を有するとともに、環境負荷も低い粘着テープを提供することができる。
１　　　粘着テープのサイズ２５ｍｍ×２５ｍｍの試験片
２　　　ＳＵＳ板
３　　　アルミ板
４　　　重り（０．５ｋｇ又は１．０ｋｇ）

 

Claims (16)

  1. 発泡体基材と、少なくとも１つの粘着剤層とを有する粘着テープであって、
    前記発泡体基材は、（メタ）アクリル系モノマーに由来するブロックを有するブロック共重合体を含有し、
    前記粘着テープは、生物由来炭素を含有する、粘着テープ。
  2. 前記ブロック共重合体は、少なくとも１つ以上のハードブロックを有する、請求項１記載の粘着テープ。
  3. 前記ブロック共重合体は前記ハードブロックを１重量％以上４０重量％以下含有する、請求項２記載の粘着テープ。
  4. 前記ハードブロックは、ビニル芳香族化合物モノマーに由来する構造を有する、請求項２又は３記載の粘着テープ。
  5. 前記ハードブロックは架橋性官能基を有するモノマーに由来する構造を有する、請求項２～４のいずれかに記載の粘着テープ。
  6. 発泡体基材と、少なくとも一つの粘着剤層とを有する粘着テープであって、
    前記発泡体基材は、共重合体を含有し、
    前記共重合体は、ビニル芳香族化合物モノマーに由来する構造、及び、（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造を有し、
    前記粘着テープは、生物由来炭素を含有する、粘着テープ。
  7. 前記共重合体は、架橋性官能基を有するモノマーに由来する構造を有する、請求項６記載の粘着テープ。
  8. 前記共重合体における前記（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造の含有量が７０重量％以上９８重量％以下である、請求項６又は７記載の粘着テープ。
  9. 前記発泡体基材は、生物由来炭素を含有する、請求項１～８のいずれかに記載の粘着テープ。
  10. 前記（メタ）アクリル系モノマーは、生物由来炭素を含む（メタ）アクリル系モノマーを含有する、請求項１～９のいずれかに記載の粘着テープ。
  11. 前記生物由来炭素を含む（メタ）アクリル系モノマーは、炭素数７から１２のアルキル基を有する、請求項１０に記載の粘着テープ。
  12. 前記生物由来炭素を含む（メタ）アクリル系モノマーは、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが－４０℃以下である（メタ）アクリル系モノマーである、請求項１０又は１１記載の粘着テープ。
  13. 前記生物由来炭素を含む（メタ）アクリル系モノマーは、ｎ－ヘプチルアクリレート又はｎ－オクチルアクリレートである請求項１０～１２のいずれかに記載の粘着テープ。
  14. 前記粘着テープは生物由来炭素の含有量が５０重量％以上である、請求項１～１３のいずれかに記載の粘着テープ。
  15. 前記発泡体基材は生物由来炭素の含有量が５０重量％以上である、請求項１～１４のいずれかに記載の粘着テープ。
  16. 前記ブロック共重合体又は前記共重合体は生物由来炭素含有量が５０重量％以上である、請求項１～１５のいずれかに記載の粘着テープ。

     
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