JP6082637B2 - 発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents

Description

本発明は、発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、一定条件の空間に放置された際の帯電が抑制された発泡粒子を与える発泡性スチレン系樹脂粒子、帯電が抑制された発泡粒子及び発泡成形体に関する。

スチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子は、クッションの芯材として、又は発泡成形体を製造する際の原料として使用されている（実公平３−４５６４１号公報：特許文献１）。
発泡粒子は、帯電しやすいことが知られている。帯電した発泡粒子は、クッション用の袋への充填や、成形用の金型への充填の際に、ダマとなり作業性を低下させることになる。
そこで、帯電防止剤を含有する発泡性粒子から、発泡粒子や発泡成形体を製造することで、発泡粒子や発泡成形体に帯電性を付与することが一般に行われている（特開２０１１−７４２３９号公報：特許文献２）。

実公平３−４５６４１号公報 特開２０１１−７４２３９号公報

発泡性粒子に含有されている帯電防止剤は、発泡粒子及び発泡成形体製造時の水蒸気に晒されることにより剥離する。また、クッション及び発泡成形体の使用によっても、帯電防止剤は剥離する。そのため、帯電防止剤を塗布している場合でも発泡粒子、または発泡成形体が帯電してしまうことがあり、火災等に繋がってしまう恐れがある。そこで、より強力な帯電防止性能を有した発泡粒子及び発泡成形体、更にはそれらを製造可能な発泡性粒子の提供が望まれていた。

本発明の発明者は、発泡性粒子表層に、親水性であるアクリル酸エステル由来の樹脂成分が偏在する発泡性スチレン系樹脂粒子であれば、その樹脂成分が発泡粒子及び発泡成形体に帯電防止性能を発揮させることを見出し、本発明に至った。

かくして本発明によれば、アクリル酸エステル由来の樹脂成分と発泡剤とを含む帯電を抑制した発泡粒子製造用の発泡性スチレン系樹脂粒子であり、
前記発泡性スチレン系樹脂粒子が、
表層と中心部のそれぞれの赤外線吸収スペクトルを顕微透過イメージング法により測定し、前記赤外線吸収スペクトルから１７３０ｃｍ^-1の吸光度Ｄ１７３０と１６００ｃｍ^-1の吸光度Ｄ１６００を得、前記吸光度Ｄ１７３０と吸光度Ｄ１６００から表層の吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）（Ａ）と中心部の吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）（Ｂ）を算出した場合、
（ｉ）前記吸光度比（Ａ）が前記吸光度比（Ｂ）より大きく、
（ｉｉ）前記吸光度比（Ａ）が０．１５〜０．６の範囲あり、
前記アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルから選択され、
前記アクリル酸エステル由来の樹脂と前記発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂との合計量が、全樹脂成分１００質量部に対して９５質量部より多い
ことを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られた発泡粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。

本発明によれば、発泡性粒子表層に偏在した、親水性であるアクリル酸エステル由来の樹脂成分は、発泡粒子及び発泡成形体の表層にも存在するため、その樹脂成分により、帯電防止剤のように帯電防止性能を発揮できる。

また、本発明によれば、
（１）吸光度比（Ｂ）が、０．０５〜０．４の範囲である
（２）発泡性スチレン系樹脂粒子は、該発泡性スチレン系樹脂粒子から得られた嵩密度０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ³の発泡粒子を２０〜２５℃、湿度５０％の室内に１２時間以上放置した場合、発泡粒子の帯電量の絶対値が０．５ｋＶ以下となる粒子である
（３）アクリル酸エステル由来の樹脂成分が、発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂１００質量部に対して、０．５〜３．１質量部含まれる
のいずれかを少なくとも備えることで、より帯電防止性能を持続して発揮できる。

赤外吸収スペクトル法による吸光度比の測定手順を説明するための概略図である。

（発泡性スチレン系樹脂粒子）
発泡性スチレン系樹脂粒子（以下、発泡性粒子）は、スチレン系樹脂成分、アクリル酸エステル由来の樹脂成分と発泡剤とを含んでいる。また、発泡性粒子は、
（ａ）帯電防止剤を含有せず、
（ｂ）吸光度比（Ａ）が吸光度比（Ｂ）より大きく、
（ｃ）吸光度比（Ａ）が０．１５〜０．６の範囲である
粒子である。
上記吸光度比（Ａ）は、発泡性粒子の表層の吸光度Ｄ１７３０と吸光度Ｄ１６００の比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）である。一方、上記吸光度比（Ｂ）は、発泡性粒子の中心部の吸光度Ｄ１７３０と吸光度Ｄ１６００の比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）である。吸光度Ｄ１７３０と吸光度Ｄ１６００は、顕微透過イメージング法により測定された表層と中心部のそれぞれの赤外線吸収スペクトルから得られた、吸収波長１７３０ｃｍ^-1と１６００ｃｍ^-1時の値を意味する。

（１）構成成分
（ａ）スチレン系樹脂成分
スチレン系樹脂成分としては、特に限定されず、公知のスチレン系モノマー由来の樹脂成分をいずれも使用できる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等に由来する樹脂成分が挙げられる。これらスチレン系樹脂成分は、一種類でも、複数種の混合物であってもよい。好ましいスチレン系樹脂成分は、スチレンのホモポリマーである。
（ｂ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分
アクリル酸エステル由来の樹脂成分は、特に限定されないが、スチレン系モノマーと共重合可能なモノマーに由来する樹脂成分が好ましい。アクリル酸エステルは、炭素数３〜２０のエステルであることが好ましい。この範囲の炭素数のモノマーを使用することで、より発泡性の向上した発泡性粒子を提供できる。

具体的なアクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル等が挙げられる。炭素数３以上のアルキル基は、直鎖状のアルキル基以外に、イソ構造、ｓｅｃ構造やｔｅｒｔ構造のような構造異性のアルキル基も含む。
これらアクリル酸エステルの内、帯電防止性能を向上させる観点から、アクリル酸ブチルが好ましい。

（ｃ）スチレン系樹脂成分とアクリル酸エステル由来の樹脂成分の割合
スチレン系樹脂成分とアクリル酸エステル由来の樹脂成分の割合は、１００：０．５〜３．１（質量比）の範囲であることが好ましい。
アクリル酸エステル由来の樹脂成分が０．５より少ない場合、帯電防止性能を十分発揮できないことがある。３．１より多い場合、蒸気による加熱によって樹脂が軟化してしまい収縮・合着が発生してしまい高倍の発泡粒子を得難いことがある。より好ましい割合は、１００：０．５〜２．１の範囲であり、更に好ましい割合は、１００：１〜１．６の範囲である。
なお、スチレン系樹脂成分とアクリル酸エステル由来の樹脂成分の割合は、原料としてのモノマーの割合と実質的に一致している。

（ｄ）その他の樹脂成分
発泡性粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、全樹脂成分１００質量部に対して５質量部以下）で、スチレン系樹脂及びアクリル酸エステル由来の樹脂成分に加えて、他の樹脂成分を含んでいてもよい。
他の樹脂成分としては、多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル等の樹脂成分が挙げられる。
多官能性ビニル系モノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート等の３官能モノマーが挙げられる。

（ｅ）添加剤
物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、ブロッキング防止剤、融着促進剤、展着剤、気泡調整剤、充填剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。
難燃剤としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。

難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
ブロッキング防止剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。

融着促進剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
本発明の発泡性粒子は、帯電防止剤を使用せずとも充分な帯電防止性能を発揮し得るが、更に、この性能を向上させることを望む場合、帯電防止剤を含んでいてもよい。
帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

（２）平均粒子径
発泡性粒子の平均粒子径は、その用途に応じて適宜設定できる。例えば、クッション用の発泡粒子の製造に使用する場合、２５０〜４５０μｍの平均粒子径が、発泡成形体用の発泡粒子の製造に使用する場合、３５０〜２４００μｍの平均粒子径をとり得る。
なお、発泡性粒子の形状が、球状でない場合、平均粒子径は最大径の平均値を意味する。

（３）吸光度比（Ａ）及び（Ｂ）
ここでの吸光度比は、赤外吸収スペクトル法によって測定された赤外線吸収スペクトルから得られる。
吸光度比は、測定された赤外吸収スペクトル中、１６００ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１６００に対する１７３０ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１７３０の比Ｄ１７３０／Ｄ１６００である。ここで、１７３０ｃｍ^-1の吸収はアクリル酸エステルに由来する樹脂に含まれるエステル基のＣ＝Ｏ間の伸縮振動に由来するピークを示している。１６００ｃｍ^-1の吸収はスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来するピークの存在を示している。
なお、吸光度Ｄ１６００及び吸光度Ｄ１７３０は、測定対象にその表面から入射した波長１６００ｃｍ^-1と１７３０ｃｍ^-1の光が測定対象を透過して測定機器へ到達する際に、光が吸収される度合い（量）を意味する。

表層の吸光度比（Ａ）は、中心部の吸光度比（Ｂ）より大きい値である。このことは、アクリル酸エステルに由来する樹脂成分が、中心部より表層に多く含まれることを意味している。ここで、吸光度比（Ａ）における表層とは粒子最表層から粒子半径の約２０％以内の領域を意味する。また、吸光度比（Ｂ）における中心部とは粒子中心から粒子半径の約１５％以内の領域を意味する。
吸光度比は、発泡性粒子の表面から中心部に向かって低下する傾向を示していることが好ましい。低下の傾向としては、例えば、表面から中心部に向かって直線的に低下する傾向でもよく、表面に近い領域又は中心部に近い領域で大きく低下しその後ほぼ一定値となる傾向でもよい。
表層の吸光度比（Ａ）は、０．１５〜０．６の範囲であることが好ましい。吸光度比（Ａ）が０．１５未満の場合、十分な帯電防止性能を得難くなることがある。吸光度比が０．６より大きい場合、表層の樹脂が軟化し過ぎてしまい高倍の発泡粒子を得難くなることがある。より好ましい吸光度比（Ａ）は０．２〜０．４の範囲であり、更に好ましい吸光度比（Ａ）は０．２５〜０．３５の範囲である。
中心部の吸光度比（Ｂ）は、０．０５〜０．４の範囲であることが好ましい。吸光度比（Ｂ）が０．０５未満の場合、十分な帯電防止性能を得難くなることがある。吸光度比（Ｂ）が０．４より大きい場合、高倍の発泡粒子を得難くなることがある。より好ましい吸光度比（Ｂ）は０．０８〜０．３の範囲であり、更に好ましい吸光度比（Ｂ）は０．１〜０．２の範囲である。
吸光度比（Ａ）と（Ｂ）との差は、０．０５〜０．３の範囲であることが好ましい。差が０．３より大きい場合、発泡時の気泡径にバラツキが生じ、発泡粒外観が悪くなることがある。より好ましい差は０．０５〜０．２の範囲であり、更に好ましい差は０．０５〜０．１の範囲である。

（発泡性粒子の製造方法）
発泡性粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、スチレン系樹脂からなる種粒子に、アクリル酸エステルを少なくとも含むモノマー混合物を吸収させ重合させることで、樹脂粒子を得、重合と同時又は重合後に、樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより得ることができる。モノマー混合物には、通常、スチレン系モノマーが含まれる。
（ａ）種粒子
種粒子は、公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば、（ｉ）スチレン系樹脂を押出機で溶融混練し、ストランド状に押し出し、ストランドをカットすることにより種粒子を得る押出方法、（ｉｉ）水性媒体、スチレン系モノマー、又は一部ポリスチレン系樹脂を溶解させたスチレン系モノマー、及び重合開始剤をオートクレーブ内に供給し、オートクレーブ内において加熱、攪拌しながらスチレン系モノマーを懸濁重合させて種粒子を製造する懸濁重合法、（ｉｉｉ）水性媒体及びスチレン系樹脂粒子をオートクレーブ内に供給し、スチレン系樹脂粒子を水性媒体中に分散させた後、オートクレーブ内を加熱、攪拌しながらスチレン系モノマーを連続的にあるいは断続的に供給して、スチレン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを吸収させつつ重合開始剤の存在下にて重合させて種粒子を製造するシード重合法等が挙げられる。
また、種粒子は一部、又は全部に樹脂回収品を用いることができる。回収品を使用する場合は、押出方法による種粒子の製造が向いている。

種粒子の平均粒子径は、樹脂粒子の平均粒子径に応じて適宜調整できる。例えば平均粒子径が８００μｍの樹脂粒子を得ようとする場合には、平均粒子径が５００〜６００μｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。更に、種粒子の重量平均分子量は特に限定されないが１０万〜５０万が好ましく、更に好ましくは１５万〜４０万である。

（ｂ）含浸工程
種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液中に、モノマー混合物を供給することで、モノマー混合物を種粒子に吸収させる。モノマー混合物中のアクリル酸エステルは、種粒子１００質量部に対して、０．５〜３．４質量部の範囲で使用されることが好ましい。また、アクリル酸エステルは、モノマー混合物中に５．０〜３０．０質量％含まれていることが好ましい。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。

モノマー混合物には、重合開始剤を含ませてもよい。重合開始剤としては、従来からモノマーの重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これら開始剤の内、残存モノマーを低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用することが好ましい。なお、重合開始剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

水性媒体中には、モノマーの小滴及び種粒子の分散を安定させるために懸濁安定剤が含まれていてもよい。懸濁安定剤としては、従来からモノマーの懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。そして、前記懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましく、このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。

（ｃ）重合工程
重合工程は、使用するモノマー種、重合開始剤種、重合雰囲気種等により異なるが、通常、６０〜１３０℃の加熱を、２〜１０時間維持することにより行われる。重合工程は、モノマー混合物を含浸させつつ行ってもよい。
重合工程は、使用するモノマー混合物全量を１段階で重合させてもよく、２段階以上に分けて重合させてもよい。２段階以上に分けて重合させる場合、通常、含浸工程も２段階に分けて行われる。２段階以上に分けた重合工程の重合温度及び時間は、同一であっても、異なっていてもよい。

例えば、１段階で行われる場合、次のように重合工程を調整することが好ましい。
スチレン系樹脂の種粒子に、スチレン系モノマーとアクリル酸エステルを含むモノマー混合物を吸収させて種粒子内で重合させる。ここで、モノマー混合物は１〜３０分かけて重合容器に添加することが好ましい。
重合工程を経て得られた樹脂粒子は、１０万〜７０万の範囲の重量平均分子量を有していることが好ましい。重量平均分子量が１０万未満である場合、発泡粒の強度が低下してしまうことがある。７０万より大きい場合、十分な発泡を得られることができなくなることがある。より好ましい重量平均分子量は１０万〜５０万の範囲であり、更に好ましい重量平均分子量は１５万〜３０万の範囲である。

（ｄ）発泡剤含浸工程
上記樹脂粒子に発泡剤を含浸させることで、発泡性粒子を得る。
発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭化水素の内、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素がより好ましく、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。

更に、発泡剤の含有量は、２〜１５質量％の範囲であることが好ましい。２質量％より少ないと、発泡性粒子から所望の嵩密度の発泡粒子を得られないことがある。１５質量％より多いと、樹脂が軟化し、発泡時に破泡することがある。より好ましい発泡剤の含有量は、３〜１４質量％である。

発泡剤の含浸は、モノマー混合物の重合と同時に湿式で行ってもよく、重合後に湿式又は乾式で行ってもよい。湿式で行う場合は、上記重合工程で例示した、懸濁安定剤及び界面活性剤の存在下で行ってもよい。
発泡剤の含浸温度は、６０〜１２０℃が好ましい。６０℃より低いと、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、１２０℃より高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。より好ましい含浸温度は、７０〜１１０℃である。
発泡助剤を、発泡剤と併用してもよい。発泡助剤としては、アジピン酸イソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。

（発泡粒子）
上記発泡性粒子から得られる発泡粒子の平均粒子径は、発泡粒子の用途に応じて適宜設定できる。例えば、クッション用の発泡粒子の場合、０．５〜２ｍｍの平均粒子径が、発泡成形体用の発泡粒子の場合、０．７〜９．３ｍｍの平均粒子径をとり得る。
発泡粒子の嵩倍数は、２５〜１００倍の範囲であることが好ましい。嵩倍数が１００倍より大きい場合、発泡粒子に収縮が起き、嵩倍数が回復するのに時間がかかることがある。一方、嵩倍数が２５倍より小さい場合、発泡速度が早すぎると発泡倍数にバラつきが発生することがあるため、発泡倍数の制御が困難になることがある。より好ましい嵩倍数は４０〜６０倍である。
なお、発泡粒子の形状が、球状でない場合、平均粒子径は最大径の平均値を意味する。

発泡粒子は、上記発泡性粒子を水蒸気等を用いて所望の嵩密度に発泡させることで得られる。発泡は、例えば、０．０６〜０．０８ＭＰａの水蒸気を用いて、必要に応じて加圧しつつ、１〜３分間加熱することにより実施できる。
なお、発泡前に、発泡性粒子の表面に、帯電防止剤としてのポリエチレングリコールや、ブロッキング防止剤としてのステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類を塗布しておくことが好ましい。

（発泡成形体）
発泡成形体は、例えば、食品、工業製品等の容器、魚、農産物等の梱包材、床断熱用の断熱材、盛土材、畳の芯材等に使用できる。特に帯電防止性能の持続性が要求される容器、梱包財等に好適に使用できる。発泡成形体は、これら使用用途に応じた形状をとり得る。
発泡成形体の密度は、０．０１〜０．０４ｇ／ｃｍ³の範囲であることが好ましい。発泡成形体の密度が０．０１ｇ／ｃｍ³より小さい場合、発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、密度が０．０４ｇ／ｃｍ³より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。

発泡成形体は、例えば以下の方法により得ることができる。
発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、発泡成形体を製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する等して調製できる。

加熱発泡は、例えば、１１０〜１５０℃の熱媒体で、５〜５０秒加熱することにより行うことができる。この条件であれば、粒子相互の良好な融着性を確保できる。より好ましくは、加熱発泡成形は、９０〜１２０℃の熱媒体で、１０〜５０秒加熱することにより行うことができる。この時の熱媒体の成形蒸気圧（ゲージ圧）は、０．０３〜０．０８ＭＰａとすることができる。

発泡粒子は、発泡成形体の成形前に、例えば常圧で、熟成させてもよい。発泡粒子の熟成温度は、２０〜６０℃が好ましい。熟成温度が低いと、発泡粒子の熟成時間が長くなることがある。一方、高いと、発泡粒子中の発泡剤が散逸して成形性が低下することがある。

以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

＜重量平均分子量＞
「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。
具体的には、試料３ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬに溶解させ（完全溶解）、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過して測定する。予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の重量平均分子量を求める。また、クロマトグラフの条件は下記の通りとする。
・装置：高速ＧＰＣ装置
・商品名：東ソー社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ-ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ（ＲＩ検出器内蔵）
・分析条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ×２本（４．６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍＬ×２本）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ×１本（４．６ｍｍＩＤ×２ｃｍＬ）
流量：サンプル側 ０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ、リファレンス側 ０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：内蔵ＲＩ検出器
濃度：０．３ｇ／Ｌ
注入量：５０μＬ
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ

（検量線の作成）
検量線用標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製商品名「ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」の重量平均分子量が、５００、２６３０、９１００、３７９００、１０２０００、３５５０００、３８４００００、及び５４８００００である標準ポリスチレン試料と、昭和電工社製商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ」の重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を用いる。
検量線の作成方法は以下の通りである。まず、上記検量線用標準ポリスチレン試料をグループＡ（重量平均分子量が１０３００００のもの）、グループＢ（重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００のもの）及びグループＣ（重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００のもの）にグループ分けする。グループＡに属する重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。グループＢに属する重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ１０ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。グループＣに属する重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ５ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び１ｍｇ秤量した後にＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。これら標準ポリスチレン試料の保持時間から較正曲線（三次式）をＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ専用データ解析プログラムＧＰＣワークステーション（ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ）にて作成し、これをポリスチレン換算重量平均分子量測定の検量線として用いる。

＜各種粒子の平均粒子径＞
平均粒子径は次の方法で測定する。すなわち、ＪＩＳ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１）標準ふるい目開き２３６０μｍ（７．５メッシュ）、目開き２０００μｍ（８．６メッシュ）、目開き１７００μｍ（１０メッシュ）、目開き１４００μｍ（１２メッシュ）、目開き１１８０μｍ（１４メッシュ）、目開き１０００μｍ（１６メッシュ）、目開き８５０μｍ（１８メッシュ）、目開き７１０μｍ（２２メッシュ）、目開き６００μｍ（２６メッシュ）、目開き５００μｍ（３０メッシュ）、目開き４２５μｍ（３６メッシュ）、目開き３５５μｍ（４２メッシュ）、目開き３００μｍ（５０メッシュ）、目開き２５０μｍ（６０メッシュ）、目開き２１２μｍ（７０メッシュ）、目開き１８０μｍ（８３メッシュ）のふるいで分級し、累積重量分布曲線を基にして、累積質量が５０％となる粒径（メジアン系）を平均粒子径とする。

＜中心部及び表層の吸光度比＞
発泡性粒子の中心部及び表層部分の吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を次の要領で測定する。
（ａ）測定試料の作製
無作為に選択した１０個の粒子をプラスチック試料支持台（日新ＥＭ社製）に固定する。次いで、粒子をウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ製、ＬＥＩＣＡ ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ）を用いてダイヤモンドナイフによって、ほぼ中心を通って約１０μｍ厚みにスライスすることで、スライスサンプルを得る。得られたスライスサンプルを２枚のフッ化バリウム結晶（ピアーオプティックス社製）で挟む。これを測定試料とする。スライスサンプルの画像を、下記測定装置付属のＣＣＤで取り込む。画像の取り込みは、ウルトラミクロトームの刃の進行方向をＹ軸とし、それに対して垂直方向をＸ軸として行う。スライスサンプル中の粒子は、刃の進行方向に、極僅かに潰れが発生している。取り込まれる画像のＹ軸を刃の進行方向に合わせることで、測定される吸光度比がばらつくことを抑制する。
吸光度Ｄ１７３０及びＤ１６００は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社から商品名「高速ＩＲイメージングシステムＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ ３００」で販売されている装置を用いる。この装置を用いて、下記測定条件にて、スライスサンプル粒子断面の全吸光度イメージ画像を得、スライスサンプル粒子断面の各箇所における赤外吸収スペクトルを得る。

（測定条件）
モード：顕微透過イメージング法
ピクセルサイズ：６．２５μｍ
測定領域：４０００ｃｍ^-1〜６５０ｃｍ^-1
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ^-1
スキャン／ピクセル：２回
（バックグランド測定条件）
モード：顕微透過イメージング法
ピクセルサイズ：６．２５μｍ
測定領域：４０００ｃｍ^-1〜６５０ｃｍ^-1
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ^-1
スキャン／ピクセル：６０回
その他：試料の近傍の試料の無い部分のフッ化バリウム結晶を測定した赤外吸収スペクトルをバックグランドとして測定スペクトルに関与しない処理を実施する。
取り込んだ画像から、図１に示すように、Ｘ座標値の最小値と最大値及びＹ軸のＹ座標値の最小値と最大値を線で結び、その線の交点を中心点Ａとする。画像処理における、中心点のＸ、Ｙ座標値設定は、中心点Ａの±２０μｍの範囲内におさまるようにする。
次に、画像中に、中心点Ａを通り、Ｘ軸に平行な直線を引く。この直線が、粒子（樹脂）が存在する末端の位置（Ｘ軸の最大値）と交わる点を点Ｄとする。点Ａと点Ｄを結ぶ線上の赤外吸収スペクトルをＸ座標値で１２±２μｍごとに抽出する。尚、本発明での中心部分とはＡ点からＤ点までの距離の１５％以内をいい、一方表層部分とはＤ点からＡ点までの距離の２０％の部分をいう。
抽出した赤外吸収スペクトルから、吸光度Ｄ１７３０及びＤ１６００をそれぞれ読み取り、中心部、及び表層部分における吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を算出する。１０個の粒子について算出した個別吸光度比の相加平均を吸光度比とする。
なお、赤外吸収スペクトルから得られる１７３０ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１７３０は、上記エステルに含まれるエステル基のＣ＝Ｏ間の伸縮振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、１７３０ｃｍ^-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。吸光度Ｄ１７３０は、１６８０ｃｍ^-1と１７８５ｃｍ^-1を結ぶ直線をベースラインとして、１６８０ｃｍ^-1と１７８５ｃｍ^-1間の最大吸光度を意味する。また、赤外吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１６００は、スチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、１６００ｃｍ^-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。吸光度Ｄ１６００は、１５６５ｃｍ^-1と１６４０ｃｍ^-1を結ぶ直線をベースラインとして、１５６５ｃｍ^-1と１６４０ｃｍ^-1間の最大吸光度を意味する。

＜帯電量測定＞
発泡機にて約５０倍に発泡させた発泡粒子をエアーブロワーによる送風で５分間乾燥させる。その後、発泡粒子を３０℃で１日間乾燥処理し、十分乾燥させた発泡樹脂粒子約１０Ｌを蒸篭（型枠材質：木、網材質：ステンレス、網直径：５０ｃｍ、網目開き：１５０μｍ）に静置し、２０〜２５℃、湿度５０％の室内に１２時間以上放置。次いで静電気測定器（シムコジャパン社製ＦＭＸ−００３）にて発泡樹脂粒子の帯電量を測定する。帯電量の値は蒸篭全体を静電気測定器で測定した際の最大値をその条件の帯電量とする。
帯電量の絶対値が０．５ｋＶ以下の場合を○、０．５を超える場合を×と評価する。

＜収縮の有無＞
発泡機にて約５０倍の発泡倍数を目標として発泡する。次いで、得られた発泡粒子をエアーブロワーにて十分乾燥させた後、その発泡粒子の発泡倍数（発泡倍数＝１／嵩密度）を測定する。その得られた嵩密度が４５倍よりも低いものは収縮したと見なし、４５倍以上のものは収縮していないと判断する。

（実施例１）
内容積が１００Ｌの撹拌機付きオートクレーブにリン酸三カルシウム１２０ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１０５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３０ｇ、イオン交換水４０ｋｇ及びスチレン４０ｋｇを供給した後、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌羽を撹拌させて懸濁液を作製した。
引き続き、オートクレーブ内温度を９０℃に加熱し、６時間に亘って保持した。次いで、オートクレーブ内の温度を１２５℃に昇温し、２時間に亘って保持した後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、生成された粒子を回収、脱水、乾燥を経て後、ポリスチレン粒子を分級して、平均粒子径が３５０μｍで且つ重量平均分子量が約３０万のポリスチレン粒子を得た。
内容積５Ｌの撹拌機付き重合容器に、種粒子としての上記ポリスチレン樹脂１８００ｇ、ピロリン酸マグネシウム５ｇ及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．２ｇを添加して撹拌しつつ７５℃に加熱して分散液を作製した。
続いて、スチレン８０ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇを混合させた溶液を全て前記分散液中に撹拌しつつ添加した。

そして、分散液中に前記溶液を供給し終えてから１５分経過後に、この分散液中に、ベンゾイルパーオキサイド１．２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．２ｇをスチレン１００ｇに溶解させた溶液を全て前記分散液中に撹拌しつつ添加した。添加した後、分散液を７５℃に保持しながら、４０分間重合反応を行った。
次いで、重合容器の温度を１２０℃に昇温し、１時間に亘って保持した後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、生成された粒子を回収、脱水、乾燥を経て平均粒子径が３６０μｍでかつ重量平均分子量が２０万の樹脂粒子を得た。

次に、樹脂粒子が分散した分散液を９０℃に保持し、重合容器内にプロパン２０ｇ、ペンタン（ｎ−ペンタン／イソペンタン（質量比）＝４）１５０ｇ、イソブタン１００ｇを圧入して３時間に亘って保持することにより、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得た。この後、重合容器内を２５℃に冷却して発泡性粒子を取り出した。
発泡性粒子の表面に、帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した。この後、更に、発泡性粒子の表面にブロッキング防止剤としてステアリン酸亜鉛を塗布した。塗布後、発泡性粒子を１３℃の恒温室にて７日間放置した。
そして、発泡性粒子を用いて帯電量を測定した。

（実施例２）
スチレン８０ｇとアクリル酸ブチル２０ｇを、スチレン９０ｇとアクリル酸ブチル１０ｇにしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性粒子を得、実施例１と同様にして帯電量を測定した。
（実施例３）
スチレン８０ｇとアクリル酸ブチル２０ｇを、スチレン４０ｇとアクリル酸ブチル６０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得、実施例１と同様にして帯電量を測定した。

（比較例１）
スチレン８０ｇとアクリル酸ブチル２０ｇを、スチレン１００ｇとアクリル酸ブチル０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得、実施例１と同様にして帯電量を測定した。
（比較例２）
スチレン８０ｇとアクリル酸ブチル２０ｇを、スチレン９４ｇとアクリル酸ブチル６ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得、実施例１と同様にして帯電量を測定した。
（比較例３）
スチレン８０ｇとアクリル酸ブチル２０ｇを、スチレン３０ｇとアクリル酸ブチル７０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得、実施例１と同様にして
実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を表１にまとめて示す。

表１から、実施例及び比較例は、同量の帯電防止剤を含むが、
・アクリル酸ブチル量の少ない比較例１及び２は、実施例に比べて、帯電防止性能が劣っている。そのため、帯電防止性能の向上には、アクリル酸ブチル由来の成分を表層にリッチに含むことが好適であることが分かる。
・比較例３から、アクリル酸ブチル由来成分をリッチにしすぎると、スチレン由来成分が少なくなりすぎるため、所望の嵩倍数を得られないことが分かる。

Claims (6)

1. アクリル酸エステル由来の樹脂成分と発泡剤とを含む帯電を抑制した発泡粒子製造用の発泡性スチレン系樹脂粒子であり、
   前記発泡性スチレン系樹脂粒子が、
   表層と中心部のそれぞれの赤外線吸収スペクトルを顕微透過イメージング法により測定し、前記赤外線吸収スペクトルから１７３０ｃｍ^-1の吸光度Ｄ１７３０と１６００ｃｍ^-1の吸光度Ｄ１６００を得、前記吸光度Ｄ１７３０と吸光度Ｄ１６００から表層の吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）（Ａ）と中心部の吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）（Ｂ）を算出した場合、
   （ｉ）前記吸光度比（Ａ）が前記吸光度比（Ｂ）より大きく、
   （ｉｉ）前記吸光度比（Ａ）が０．１５〜０．６の範囲であり、
   前記アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルから選択され、
   前記アクリル酸エステル由来の樹脂と前記発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂との合計量が、全樹脂成分１００質量部に対して９５質量部より多い
   ことを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
2. 前記吸光度比（Ｂ）が、０．０５〜０．４の範囲である請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
3. 前記発泡性スチレン系樹脂粒子は、該発泡性スチレン系樹脂粒子から得られた嵩密度０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ³の発泡粒子を２０〜２５℃、湿度５０％の室内に１２時間以上放置した場合、発泡粒子の帯電量の絶対値が０．５ｋＶ以下となる粒子である請求項１又は２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
4. 前記アクリル酸エステル由来の樹脂成分が、前記発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂１００質量部に対して、０．５〜３．１質量部含まれる請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
5. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られた発泡粒子。
6. 請求項５に記載の発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。