JP6410616B2 - 発泡性熱可塑性樹脂粒子、その予備発泡粒子及び発泡体 - Google Patents

Description

本発明は、発泡性熱可塑性樹脂粒子に関するものである。

発泡性熱可塑性樹脂粒子は、比較的安価で、特殊な方法を用いずに蒸気等で発泡成形ができ、高い緩衝・断熱の効果が得られる為、社会的に有用な材料である。

発泡性熱可塑性樹脂粒子は、例えば、ポリスチレン樹脂粒子に発泡剤（すなわち該粒子を僅かに膨潤せしめるにとどまる易揮発性の脂肪族炭化水素、例えばブタン、ペンタン等）を水性懸濁液中で含浸せしめる方法により製造される。このようにして製造された発泡性スチレン系樹脂粒子は、発泡スチレン系樹脂成形体を製造するための原料として用いられる。

発泡スチレン系樹脂成形体を工業的及び経済的に製造する方法としては、発泡性スチレン系樹脂粒子を水蒸気等により予備発泡粒子とし、該予備発泡粒子を所望の形状を有する壁面に多数の小孔が穿設された閉鎖型の金型内に充填し、金型小孔より水蒸気等の加熱媒体を噴出せしめて予備発泡粒子の軟化点以上の温度に加熱し、互いに融着せしめた後に、金型内より取り出して所望の形状の発泡スチレン系樹脂成形体を製造する方法がある。

従って、発泡性熱可塑性樹脂粒子を成形体にする為には、多くの蒸気を必要とするが、近年の環境問題への関心の高まりから、より省エネルギーへの要望が高まっており、予備発泡および型内成形時の温度を低温にすることにより、少ない蒸気使用量で発泡可能な樹脂が求められている。また、同時に生産性を高めるために、成形時間の約5割を占める冷却時間を短縮することが求められている。

しかしながら、発泡時の温度を低温にすると、所望の嵩密度まで予備発泡できないばかりか、加熱時に発生した蒸気のドレンの溜りにより発泡が抑制され、得られた成形体は粒子同士が充分に融着せず、成形直後に多量の水分を有するものとなる。更には、金型壁面付近の予備発泡粒子の充填状態が悪い為に空隙率が高く、この部分のドレンの発生も多くなり、成形体の表面には粒子間隙が発生するなどの問題がある。

また、得られた成形体は、例えば断熱材並びに電気製品の包装材として用いる場合には乾燥を充分に行う必要があるが、充分乾燥しても粒子間隙を発生点とする強度低下を生じ、また、例えば断熱材並びに容器等に用いる場合には充分乾燥しても使用時に水分が浸透し、断熱性の低下ならびに水洩れが生じる等の欠点がある。更には、成形体の発泡が充分でない為、製品の外観が悪く、包装材としてのイメージを損なう等の欠点がある。

これまで、低温で発泡・成形するためには、一般的に可塑剤や発泡剤を増量する試みがなされてきた。しかしながら、可塑剤を増やすことで成形体の強度が低下する問題があった。特に、建築・土木分野で使用される場合は、シックハウス症候群への対策のため、ホルムアルデヒド、トルエン、キシレン等の易揮発性有機化合物を低減することが望まれる。また、発泡剤を増やした場合には冷却時に成形体内部の発泡力が高く、冷却時間が延長し生産性を損なうという問題があり、低温成形による省蒸気と成形体品質あるいは生産性とのバランスをとることが困難であった。

一方、生産性を向上するためには、発泡剤を減量し、成形時の冷却時間を短縮する手法が一般的である。しかし、ブタン、ペンタン等の物理発泡剤を用いる場合、発泡剤は樹脂保管中に緩やかに樹脂中より逸散することがわかっている。このため、ある保管期間で発泡剤量を最適化したとしても、その保管期間より短ければ発泡力過多により冷却時間を短縮できず、長ければ発泡力が不足して加熱条件を上げなければ良好な成形体を得ることが出来ず省蒸気とならないため、同じくバランスを取ることが困難である。

このように、低温で成形し省エネルギーを達成し、かつ、成形時の冷却時間を短縮して生産性を向上し、更に在庫期間の長短に関わらず安定して省エネルギーと生産性を向上することは困難とされてきた。

かかる問題に対して、特許文献１では、スチレン系単量体９５〜９９重量％、アクリル酸エステル系単量体１〜５重量％の組成である熱可塑性樹脂であり、樹脂粒子中の単量体成分が０．３重量％未満を含む発泡性熱可塑性樹脂粒子が提案されている。しかしながら、この手法においては、樹脂への可塑効果と発泡力向上のためにシクロヘキサンを使用しているため、少ない蒸気量で成形すると共に、在庫期間を長く保つことができるが、保管期間が短い場合には冷却時間を短縮するには至っていなかった。

また、特許文献２では、表層と中心部のそれぞれの赤外線吸収スペクトルを顕微透過イメージング法により測定し、表層の吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）（Ａ）と中心部の吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）（Ｂ）を算出した場合、（Ａ）＞（Ｂ）であり、Ａが０．１５〜０．６であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。しかしながら、この手法においては、低温での成形が可能であるかは立証しておらず、また、難燃性を同時に付与するには至っていなかった。

また、特許文献３には、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂を基材樹脂とし、飽和炭化水素化合物を発泡剤とする発泡性複合樹脂粒子である。スチレン系樹脂には、共重合成分として、メタクリル酸メチル成分と、所定の（メタ）アクリル酸エステル成分とが所定の割合で含まれており、スチレン系樹脂のガラス転移温度は８５〜１００℃である樹脂粒子が提案されている。しかしながら、この手法においては、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂の複合樹脂であるため、低温で成形することが困難である。

また、特許文献４には、アクリル酸エステルとスチレン系単量体との共重合体を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、 ＡＴＲ法赤外分光分析により前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面を分析し得られた赤外スペクトルのうち、Ｄ１７３０／Ｄ１６００から算出される吸光度比（Ａ）と中心部を分析し得られた赤外スペクトルのうち、Ｄ１７３０／Ｄ１６００から算出される吸光度比（Ｂ）とが、（Ａ）＜（Ｂ）であり、且つ（Ａ）が０．００５以上０．０５未満、（Ｂ）が０．２０〜０．６０である関係を満たし、一気圧下における沸点が２００℃以下の発泡助剤を含む、低密度発泡成形用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が提案されている。しかしながら、この手法においては、発泡助剤を含むために低温での成形と同時に冷却する時間を短縮することは困難である。

また、特許文献５には、アクリル酸エステルとスチレン系単量体との共重合体を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、ＡＴＲ法赤外分光分析により前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面を分析し得られた赤外スペクトルのうち、Ｄ１７３０／Ｄ１６００から算出される吸光度比（Ａ）と中心部を分析し得られた赤外スペクトルのうち、Ｄ１７３０／Ｄ１６００から算出される吸光度比（Ｂ）とが、（Ｂ）＜（Ａ）であり、且つ（Ａ）が０．２０〜０．６０の範囲内、（Ｂ）が０．１５〜０．５０の範囲内である関係を満たす発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が提案されている。しかしながら、この手法においては、イソブタン比率を規定していないために、高倍に発泡させ、かつ、低温で成形するには至っていない。

特開２０１３−１４７１３号公報 特開２０１４−１９３９３７号公報 特開２０１４−６２１７１号公報 特開２０１１−２６５０５号公報 特開２０１１−２６５０９号公報

以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、難燃性能を有し、予備発泡及び成形を従来よりも低温で実施することで蒸気の使用量を削減すると共に、成形時の冷却時間を短縮することで生産性を向上することが出来、使用期間（ビーズライフ）を維持することに適した発泡性熱可塑性樹脂粒子を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術の欠点を改善することを目的とし、低温での予備発泡および型内成形に適し、成形時の冷却時間が少なくなるような発泡性熱可塑性樹脂粒子を得る為に鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１は、単量体組成が、スチレン系単量体９０重量％以上９９重量％以下、アクリル酸エステル系単量体１重量％以上１０重量％以下（スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の合計量が１００重量％である）である熱可塑性樹脂を基材樹脂とする発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、
上記基材樹脂１００重量部に対して、難燃剤を０．５重量部以上５．０重量部以下含有し、
溶剤及び可塑剤の合計が上記基材樹脂１００重量部に対して０．１重量部未満であり、
発泡性熱可塑性樹脂粒子中、未反応の単量体成分が０．３重量％未満であり、
発泡剤として、イソブタンの比率が３５重量％以上７０重量％以下であるブタンが、３．０重量％以上８．０重量％以下であり、
該発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡せしめてなる熱可塑性樹脂予備発泡粒子表面のＡＴＲ−ＦＴＩＲにより測定された赤外線吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ^−１及び１７３０ｃｍ^−１での吸光度比α（Ａ_１７３０／Ａ_１６００）が、０．０９〜１．６２の範囲内であり、熱可塑性樹脂予備発泡粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比β（Ａ_１７３０／Ａ_１６００）が０．０９〜１．６２の範囲内であり、αがβの１．０倍以上１０倍以下であることを特徴とする、発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。

本発明の第２は、アクリル酸エステル系単量体がアクリル酸ブチルであることを特徴とする、第１の発明に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。

本発明の第３は、発泡性熱可塑性樹脂粒子のゲルパーミェーションクロマトグラフィー測定から得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が２２万以上３１万以下であることを特徴とする第１または第２の発明のいずれかに記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。

本発明の第４は、第１〜第３の発明のいずれかに記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子を、発泡させてなることを特徴とする、熱可塑性樹脂予備発泡粒子に関する。

本発明の第５は、予備発泡時の発泡温度（缶内温度）が、９７〜１００℃であることを特徴とする、第４の発明記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子に関する。

本発明の第６は、第４または第５の発明に記載の熱可塑性予備発泡粒子を型内成形してなることを特徴とする、熱可塑性樹脂発泡体に関する。

本発明の第７は、型内成形時の金型温度が、１０５〜１１５℃であることを特徴とする、第６の発明に記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。

本発明により、難燃性能を有し、低温での予備発泡および型内成形に適し、成形時の冷却時間が従来よりも短縮することが出来、使用期間（ビーズライフ）を維持することに適した発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子を構成する基材樹脂は、スチレン系単量体およびアクリル酸エステル系単量体を共重合して得られるものである。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子を構成するスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子を構成するアクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、などのアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらアクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

これらのうちでも、スチレン系単量体と共重合し易く、成形性が良い点から、アクリル酸ブチルが好ましい。

本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子を構成する基材樹脂における単量体組成は、スチレン系単量体９０重量％以上９９重量％以下、アクリル酸エステル系単量体１重量％以上１０重量％以下（スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の合計量が１００重量％）であり、より好ましくは、スチレン系単量体９４重量％以上９６重量％以下、アクリル酸エステル４重量％以上６重量％以下である。

基材樹脂における単量体組成において、アクリル酸エステル系単量体が１０重量％超となると、特に高発泡化させた際に、成形体の収縮が起こりやすくなり、成形体の外観の見栄えが悪化する傾向がある。また、アクリル酸エステル系単量体が１重量％未満となると、低温での発泡が困難となる（目的とする発泡倍率の予備発泡粒子を得る為に必要な加熱温度や融着性に優れる成形体を得るのに必要な成形温度が高くなる）傾向がある。

なお、基材樹脂における単量体組成に関しては、重合法としてシード懸濁重合法を実施する場合には、シードとなる樹脂粒子中の単量体組成も単量体組成に反映させる。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含有される溶剤及び可塑剤の合計は、基材樹脂を１００重量部とした場合に含有される溶剤及び可塑剤の合計が０．１重量部未満である。なお、本発明でいう溶剤は発泡剤と区別するため、沸点５０℃以上のものをいう。

本発明において溶剤とは、例えば、へキサン、ヘプタン等のＣ６以上の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタン等のＣ６以上の脂環族炭化水素、などが挙げられる。本発明において可塑剤とは、例えば、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、グリセリントリステアレート、グリセリントリカプリレート、ヤシ油、パーム油、菜種油、などが挙げられる。

これら溶剤及び可塑剤は、型内成形の加熱工程では可塑効果により樹脂を軟化させ、更に気化膨張することで発泡成形に必要な内圧を保持する役目となる。しかしながら、分子が大きく加熱工程終了後にも発泡体内に残留していることから、冷却工程でも内圧を保持し、長い冷却時間を余儀なくされる。仮に、内圧が保持した状態で冷却を終了し発泡体を金型から離型すると、内圧により成形体が所望の形状を維持できず不良品となってしまう。従って、これら溶剤及び可塑剤は冷却時間の短縮を阻害しているため、使用量を０．１重量％以下とすることが生産性を高めていくためには、好ましい。

また、予備発泡工程及び型内成形の加熱工程で気化しない可塑剤についても、成形体の強度を低下させるか若しくは、樹脂を軟化させ収縮の原因となるため、使用量を０．１重量％以下とすることが、好ましい。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含有される未反応の単量体成分は、０．３重量％未満である。含有される未反応の単量体成分は、発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡して得られる発泡成形体から揮発する傾向があり、特に含有される単量体成分が０．３重量％以上では、医療分野あるいは直接食品に接触する包装材料分野、もしくは自動車や建築の部材向けには好ましくないばかりか、冷却工程において冷却時間の短縮を阻害する傾向がある。

含有される未反応の単量体成分量は、熱可塑性樹脂粒子を重合する際の開始剤の使用量と重合温度の組み合わせにより、制御することができる。例えば、開始剤の使用量を多くする、重合温度を高くすることにより、未反応の単量体成分を下げることができる。

本発明にて用いられる発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素、メチルクロライド、ジクロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これら発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これら発泡剤のうちでも、ブタンが、発泡力が良好である点から、必須である。

本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子に含有されるブタン総量を１００重量％とした場合に、イソブタンの比率は、３５重量％以上７０重量％以下が好ましく、より好ましくは、４０重量％以上６０重量％以下である。イソブタンの比率が３５重量％未満では、保管期間中にブタンが逸散しブタン総量が減少することで使用期間が短くなる傾向がある。イソブタンの比率が７０重量％超では、成形体の粒子の間隙が埋まり辛く表面美麗性を損なう傾向がある。

本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子に含有されるブタンの総量は、発泡性熱可塑性樹脂粒子を１００重量％とした場合、３．０重量％以上８．０重量％以下が好ましく、４．０重量％以上６．０重量％以下がより好ましい。発泡剤の含有量が３重量％未満では、予備発泡時間が長くなると共に、成形時の融着率が低下する傾向があり、製造コストが高くなり、経済的に不利である。発泡剤の含有量が７重量％超では、成形体が収縮し、成形体の外観を損なう傾向がある。

本発明に用いられる難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、２，４，６−トリブロモフェノール等の臭素化フェノール類、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス［４'（２”，３”−ジブロモアルコキシ）−３'，５'−ジブロモフェニル］−プロパン等の臭素化フェノール誘導体、臭素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、臭素化ランダムスチレン・ブタジエン共重合体、臭素化スチレン・ブタジエングラフと共重合体などの臭素化ブタジエン・ビニル芳香族炭化水素共重合体（例えば、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製ＥＭＥＲＡＬＤ３０００、及び、特表２００９−５１６０１９号公報に開示されている）、トリメチルホスフェ−ト、トリエチルホスフェ−ト、トリブチルホスフェ−ト、トリオクチルハスフェ−ト、トリブトキシエチルホスフェ−ト、トリフェニルホスフェ−ト、トリクレジルホスフェ−トなどの非ハロゲンリン系難燃剤、トリス（クロロエチル）ホスフェ−ト、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェ−ト、トリス（クロロプロピル）ホスフェ−ト、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェ−トなどの含ハロゲンリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、三酸化アンチモン、膨張性黒鉛、赤リンなどの無機系難燃剤など挙げられる。これら難燃剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明における難燃剤の添加量は、基材樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上５．０重量部以下で、更に好ましくは、０．７重量部以上３．０重量部以下である。０．５重量部未満であると充分な難燃性能が得られない。また、５．０重量部を超えると得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子の重合時の安定性を損ない、異常重合となる傾向がある。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、該発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡せしめてなる熱可塑性樹脂予備発泡粒子表面のＡＴＲ−ＦＴＩＲにより測定された赤外線吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ^−１及び１７３０ｃｍ^−１での吸光度比α（Ａ_１７３０／Ａ_１６００）が０．０９〜１．６２の範囲内であり、熱可塑性樹脂予備発泡粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比β（Ａ_１７３０／Ａ_１６００）が０．０９〜１．６２の範囲内であり、αがβの１．０倍以上１０倍以下であり、好ましくは１．０倍以上５．０倍以下である。

表面の吸光度比αが０．０９未満では、低温での発泡が困難となる（目的とする発泡倍率の予備発泡粒子を得る為に必要な加熱温度や融着性に優れる成形体を得るのに必要な成形温度が高くなる）傾向がある。 表面の吸光度比αが１．６２超では、特に高発泡化させた際に、成形体の収縮が起こりやすくなるか、成形体表面が溶融しやすくなり、成形体の外観の見栄えが悪化する傾向がある。

中心部の吸光度比αが０．０９未満では、低温での発泡が困難となる（目的とする発泡倍率の予備発泡粒子を得る為に必要な加熱温度や融着性に優れる成形体を得るのに必要な成形温度が高くなる）傾向がある。中心部の吸光度比αが１．６２超では、特に高発泡化させた際に、成形体の収縮が起こりやすくなり、成形体の外観の見栄えが悪化する傾向がある。

表面と中心部での吸光度比の割合α／βが１０より高いと、粒子内部に比べて粒子表面のアクリル酸エステルの比率が高くなり、特に高い蒸気圧（高い金型温度）で成形する際に表面溶融を起こしやすくなり、表面外観を損なう傾向にある。吸光度比の割合α／βが１．０未満であると、粒子表面のアクリル酸エステルの比率が低くなり、低い蒸気圧（低い金型温度）での成形が困難になり、表面外観が悪化する傾向にある、また、予備発泡時の加熱温度も高温となる傾向がある。

なお、赤外線吸収スペクトルから得られる１７３０ｃｍ^−１の吸光度とは、カルボニル基のＣ＝Ｏ間伸縮振動よる吸収スペクトルであり、吸光度（Ａ_１７３０）とした。赤外線吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ^−１の吸光度とは、芳香族ベンゼン環面内振動の吸収スペクトルであり、吸光度（Ａ_１６００）とした。

熱可塑性樹脂予備発泡粒子における表面と中心部での吸光度比の割合α／βは、熱可塑性樹脂粒子の重合時にアクリル酸エステルを添加するタイミングを変えることにより、調整することができる。

ここで、中心部とは、熱可塑性樹脂予備発泡粒子の中心を通るように二分割した際の断面の中心部及び中心部から２００μｍ以内の領域を含む。

本発明におけるＡＴＲ−ＦＴＩＲとは、ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法を利用したＦＴＩＲである。ＡＴＲ法とは、屈折率の高い結晶を試料表面に圧着し、全反射条件を用いて試料表面を高感度に測定でき、透過法と類似のスペクトルを簡便に得ることができる手法であり、光を透過しない、高分子厚膜、樹脂、塗膜、紙、糸など一般的な工業材料の分析に広く用いられている。

一般に、光は、試料と高屈折率結晶の界面で反射するのではなく、ある深さだけ試料側に入り込んでから全反射する。このとき、試料に吸収のない波数領域においては、光は全反射するが、吸収のある領域においては１００％全反射するのではなく、吸収の強さに応じて全反射光の強度が落ちる。この反射エネルギーを測定することにより、全反射スペクトルが得られる。

ただし、光のもぐりこみ深さ（測定深度）は、使用する高屈折率結晶の屈折率、試料の屈折率、測定光の入射角、測定光の波数によって大きく変化するため、これらのパラメーターを特定しないと、測定結果は比較できない。ＡＴＲ法における測定深度には波数依存性があり、低波数ほど測定深度が深く、吸収強度が大きくなる。したがって、透過スペクトルとの比較の場合には補正が必要となる。

本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗとしては、２２万以上３１万以下が好ましく、２２万以上２８万以下がより好ましい。発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗが２２万未満では、発泡成形体とした際の強度が低くなるばかりか、成形体表面が溶融しやすく、外観を損なう傾向があり、また、３１万超では、発泡性が低くなり、成形性が悪化する（目的とする発泡倍率の予備発泡粒子を得る為に必要な加熱温度、融着性に優れる成形体を得る為に必要な成形温度が高くなる）傾向がある。

重量平均分子量Ｍｗは、熱可塑性樹脂粒子を重合する際の開始剤の使用量と重合温度の組み合わせにより、制御することができる。例えば、開始剤の使用量を多くする、および／または、重合温度を高くすることにより、Ｍｗを低くすることができる。

ここで、本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミェーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と略す場合がある）を用いて、後述する条件にて測定した値である。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、該発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡成形体の切断面の気泡の平均弦長が７０μｍ以上１２０μｍ以下である。好ましくは８０μｍ以上１１０μｍ以下である。

平均弦長が７０μｍ未満では、発泡体を構成するセルの膜厚みが薄くなり、内部融着及び表面性が低下する傾向がある。平均弦長が１２０μｍ超では、破壊強度（例えば、ＪＩＳ Ａ９５１１の曲げ強度や箱状成形体底割強度など）の破断点変位が短くなり、脆い成形体となる傾向がある。

発泡体の切断面の気泡の平均弦長は、造核剤量によって制御することができる。例えば、造核剤を多くすると平均弦長は小さくなり、造核剤を少なくすると平均弦長は大きくなる。

本発明において用いられる造核剤としては、例えば、メタクリル酸メチル系共重合体、ポリエチレンワックス、タルク、脂肪酸ビスアマイド、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、等が挙げられる。脂肪酸ビスアマイドの具体的例としては、メチレンビスステアリルアマイド、エチレンビスステアリルアマイド、ヘキサメチレンビスパルミチン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド等である。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法としては、水性媒体中にて懸濁重合法により得られる粒子に発泡剤を含浸する方法、水性媒体中にて塊状重合等により製造されたペレットに発泡剤を含浸する方法、のいずれの方法によっても得ることができる。

これらの中でも、真球状の樹脂粒子を得ることができ、さらに、重合工程と発泡剤含浸工程を一貫して行って発泡性熱可塑性樹脂粒子が得られる点から、工業生産性も良い懸濁重合法により製造することが好ましい。より好ましくは、種粒子に単量体混合物を吸収させ、吸収させた後または吸収させつつ単量体混合物の重合を行うことにより樹脂粒子を得るシード重合法ではなく、単量体混合物を重合開始剤の存在下にて懸濁重合させて樹脂粒子を得る懸濁重合法である。 すなわち、発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法としては、スチレン系単量体およびアクリル酸エステル系単量体を懸濁剤、重合開始剤および、必要に応じて、その他の添加剤の存在下で重合反応を開始し、懸濁重合中に発泡剤を添加する、または、重合後に発泡剤を含浸させる方法が好ましい。

本発明における懸濁重合法において用いられる懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や第三燐酸カルシウム、ビロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質、等が挙げられる。難溶性無機物質を用いる場合は、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のア二オン界面活性剤を併用することにより、懸濁安定効果は増大させることができる。また、水溶性高分子と難溶性無機物質の併用も効果的である。

本発明における懸濁重合法において用いられる重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の代表的なものとしては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオーキサイド−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルカーボネートなどの過酸化物があげられる。これら重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の懸濁重合法における重合開始剤の使用量は、単量体全重量１００重量部に対して、０．０１重量部以上３重量部未満が好ましい。重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では重合速度が遅くなる傾向があり、逆に、３重量部を超えると、重合反応が早く制御が困難になる傾向がある。

本発明の懸濁重合時に添加可能な添加物として外添剤、難燃助剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で使用してもよい。

本発明において用いられる難燃助剤としては、公知慣用のものが使用できる。

難燃助剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン等の開始剤を使用してもよい。

本発明において用いられる外添剤及び添付剤としては、公知慣用のものが使用できる。

外添剤及び添付剤の具体例としては、例えば、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、リノール酸トリグリセライドなどの脂肪酸トリグリセライド、ラウリン酸ジグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、リノール酸ジグリセライドなどの脂肪酸ジグリセライド、ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、リノール酸モノグリセライドなどの脂肪酸モノグリセライド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレエート等の非イオン界面活性剤などが挙げられる。これら外添剤及び添付剤は単独で用いても良いし、２種以上を混合しても良い。また、これら外添剤及び添付剤は発泡剤含浸時に水系に添加してもよいし、脱水後に若しくは乾燥後に添加し被覆してもよく、被覆方法によらない。好ましい被覆方法は、乾燥後に添付し、混合撹拌することにより被覆する方法である。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、これを予備発泡させ、その後、それを加熱発泡させ、発泡成形体とする。

予備発泡方法としては、例えば、円筒形の予備発泡装置を用いて、蒸気等で加熱して発泡させる等の、通常の方法を採用することができる。

予備発泡時の発泡温度（缶内温度）は、吹き込み蒸気圧及びエアー量により適宜調整されるものであるが、通常１０１〜１０５℃程度であるが、本発明においては、９７〜１００℃程度の低温においても予備発泡が可能となる。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる予備発泡粒子の発泡倍率としては、特に制限されないが、一般的に建材・土木分野で使用される嵩倍率１０倍以上９０倍以下が好ましい。

予備発泡粒子を発泡成形させる方法としては、例えば、金型内に予備発泡粒子を充填し、蒸気等を吹き込んで加熱する方法により発泡成形体を得る、いわゆる型内発泡成形法、等の通常の方法を採用することができる。

型内成形時の吹き込み蒸気圧としては、通常０．７〜０．９ｋｇｆ／ｃｍ^２程度であるが、本発明においては、０．３〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ^２程度においても成形が可能となる。

型内成形時の金型温度としては、吹き込み蒸気圧により適宜調整されるものであるが、通常１１３〜１１７℃程度であるが、本発明においては、１０５〜１１５℃程度とより低温においても成形が可能となる。

以上のように、本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、予備発泡時および型内発泡成形時のどちらにおいても、従来よりも低温で実施することが可能であり、より省エネルギーに適した樹脂である。

以下に、実施例および比較例を挙げるが、本発明は、これらによって制限されるものではない。

なお、測定評価法は、以下の通りに実施した。

＜吸光度比（Ａ_１７３０／Ａ_１６００）の測定＞
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子の吸光度比は、予備発泡粒子を任意に１０個採取し、それぞれ予備発泡粒子の表面と中心部に対して、以下の条件にて、ＡＴＲ法赤外分光分析を行って、赤外吸収スペクトルを得た。

装置 ：ＦＴＩＲ［（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−８４００Ｓ］に、１回反射型全反射（ＡＴＲ）測定装置［ＰＩＫＥ社製、ＭＩＲａｃｌｅ］を接続
ＡＴＲプリズム（高屈折率結晶種）：セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）
入射角 ：４５°
測定領域 ：４０００ｃｍ^−１〜６００ｃｍ^−１
検出器 ：ＤＬＡＴＧＳ
もぐり込み深さ：１．６６
反射回数 ：１回
分解能 ：４ｃｍ^−１
積算回数 ：２０回
その他 ：試料と接触させずに測定した赤外線吸収スペクトルをバックグラウンドとして、測定スペクトルに関与しない処理を実施した。
なお、ＡＴＲ法では、試料と高屈折率結晶の密着度合いによって測定で得られる赤外線吸収スペクトルの強度が変化するため、６９６ｃｍ^−１の吸光度（Ａ_６９６）が０．０８〜０．１２となるように、試料と高屈折率結晶の密着度合いを調節して測定する。

ここで、予備発泡粒子の表面を測定する場合は、粒子表面をそのままＡＴＲプリズムに密着させて測定した。予備発泡粒子の中心部を測定する場合は、剃刀を用いて、予備発泡粒子の中心を通るように二分割し、二分割した切片の断面をＡＴＲプリズムに密着させて測定した。

ここで、中心部とは、熱可塑性樹脂予備発泡粒子の中心を通るように二分割した際の断面の中心部及び中心部から２００μｍ以内の領域を意味する。

以上のようにして得られた赤外線吸収スペクトルから、１６００ｃｍ^−１の吸光度（Ａ_１６００）と１７３０ｃｍ^−１の吸光度（Ａ_１７３０）との吸光度比（Ａ_１７３０／Ａ_１６００）を求める。本発明では、任意の１０個の予備発泡粒子の表面および中心部において、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ測定を行い、最小の吸光度比と最大の吸光度比を除外する。そして、残余８個の吸光度比の相加平均を、吸光度比（（Ａ_１７３０／Ａ_１６００）とした。得られた表面の吸光度比α（Ａ_１７３０／Ａ_１６００）と中心部の吸光度比β（Ａ_１７３０／Ａ_１６００）から、以下の式にて表面と中心部との吸光度比を算出した。
表面と中心部との吸光度比の割合＝α（表面）／β（中心部）。

＜発泡剤含有量および単量体成分の測定＞
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子中の発泡剤含有量および単量体成分は、 発泡性熱可塑性樹脂粒子１．０ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、内部標準液（シクロペンタノール）０．００５ｇを加えた後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、以下の条件にて測定した。
ＧＣ：島津製作所社製 ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ ２５％
Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ ６０／８０（３．０ｍ×３．０ｍｍＩ．Ｄ．）
カラム温度：１１０℃
検出器（ＦＩＤ）温度：１７０℃。

＜ＧＰＣ測定＞
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子に対して、発泡性熱可塑性樹脂粒子０．０２ｇをテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す場合がある）２０ｍｌに溶解させた後、ゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件にてＧＰＣ測定を行い、ＧＰＣ測定チャートおよび、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を得た。尚、得られた値はポリスチレン換算の相対値である。
測定装置：東ソー社製、高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０
使用カラム：東ソー社製、ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ×２本、ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ×２本
カラム温度：４０℃、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：０．３５ｍｌ／分、注入量：１０μｌ
検出器：ＲＩ。

＜予備発泡及び成形評価＞
乾燥・脱水後に得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を篩分けして、粒子径０．６ｍｍ〜１．２ｍｍの発泡性熱可塑性樹脂粒子を分取し、ポリエチレン袋に入れ袋を閉じた状態で蓋付のステンレス缶に入れた状態で２０℃以下で３日間保管した後、予備発泡を実施した。また、予備発泡後は常温で１日放置して養生乾燥した後、成形評価を実施した。

ビーズライフを評価する場合は、粒子径０．６ｍｍ〜１．２ｍｍで篩った発泡性熱可塑性樹脂粒子を袋に入れ、袋の口を開けた状態で３５℃に設定した乾燥機に１週間保管した後、予備発泡を実施し、常温で１日放置して養生乾燥した後、成形評価を実施した。

＜予備発泡時の缶内温度測定＞
円筒形の予備発泡機[大開工業製、ＢＨＰ]の側面から温度計を挿入し、予備発泡時の缶内温度を測定した。

＜成形性評価＞
成形機[ダイセン製、ＫＲ−５７]を用いて、底面厚み３０ｍｍ、側面厚み２５ｍｍで長さ５５０ｍｍ×幅３５０ｍｍ×高さ１２０ｍｍサイズの箱形形状の金型内に充填し、吹き込み蒸気圧０．３〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲内で変化させた成型条件にて型内成形を行い、箱型の発泡成形品を得た。

得られた熱可塑性樹脂発泡体は、室温で２４時間乾燥させた後、下記の発泡粒子間の表面性および融着性がどちらも合格になる、最低の吹き込み水蒸気圧吹き込み水蒸気圧を求めて、成形可能な蒸気圧範囲とした。また、最低の吹き込み水蒸気圧および最高の吹き込み水蒸気圧での金型温度を求めた。放冷時間は成形可能な蒸気圧範囲で最も低い蒸気圧での放冷時間を測定し、４９秒以下を生産性の観点から合格とした。 尚、表１には吹き込み蒸気圧０．４ｋｇｆ／ｃｍ^２での融着性と表面性の評価結果を示す。

（１）融着性評価
得られた熱可塑性樹脂発泡体を破断し、破断面を観察して、粒子界面ではなく、粒子が破断している割合を求めて、以下の基準にて、融着性を判定した。
◎：粒子破断の割合が９０％以上。
○：粒子破断の割合が８０％以上、９０％未満。
△：粒子破断の割合が７０％以上、８０％未満。
×：粒子破断の割合が７０％未満。

（２）表面性評価
得られた熱可塑性樹脂発泡体の表面状態を目視観察し、以下の基準にて表面性を評価した。
◎：表面の溶融、粒間が無く、非常に美麗。
○：表面の溶融、粒間が少なく、美麗。
△：表面の溶融、粒間があり、外観やや不良。
×：表面の溶融、粒間が多く、外観不良。

＜強度測定＞
上記成形性評価の通り成形を行い、吹き込み蒸気圧０．４ｋｇｆ／ｃｍ^２での強度を測定した。
測定装置：Ｍｉｎｅｂｅａ製 ＴＥＣＨＮＯ ＧＲＡＰＨ ＴＧ−５０ｋＮ
測定条件：棲側（把手方向）を破壊するまで引張り、最高強度と破断までの変位を求める。

試験スピード＝５００ｍｍ／ｍｉｎ、引張冶具の接触部＝５０×３０ｍｍ
得られたデータを以下の基準にて評価した。
◎：最高強度が１６ｋｇｆ以上、かつ、破断変位が５５ｍｍ以上
○：最高強度が１６ｋｇｆ以上、または、破断変位が５５ｍｍ以上
×：最高強度が１６ｋｇｆ未満、かつ、破断変位が５５ｍｍ未満。

＜ビーズライフの評価＞
粒子径０．６ｍｍ〜１．２ｍｍで篩った発泡性熱可塑性樹脂粒子を袋に入れ、袋の口を開けた状態で３５℃に設定した乾燥機に１週間保管した。該粒子を加圧式予備発泡機［大開工業製、ＢＨＰ］を用いて、吹き込み蒸気圧０．８ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にて嵩倍率７０倍に予備発泡を実施し、以下の基準にて評価した。
◎：嵩倍率７０倍に予備発泡可能であり、良好な（融着性、表面性、強度の３つの評価が全て○以上となる）
成形体を得ることができ、かつ、そのときの吹き込み蒸気圧が０．４ｋｇｆ／ｃｍ^２以下である。
○：嵩倍率７０倍に予備発泡可能であるが、良好な成形体を得ることができるが、
良好な成形体を得ることが出来る吹き込み蒸気圧が０．４ｋｇｆ／ｃｍ^２超である。
△：嵩倍率７０倍に予備発泡可能であるが、良好な成形体を得ることができない。
×：嵩倍率７０倍まで予備発泡できない。

＜難燃性評価＞
得られた発泡成形体の難燃性を、以下の基準にて評価した。
○：酸素指数が２６以上であり、かつ、自消性が３秒未満である。
×：酸素指数が２６未満、および／または、自消性が３秒以上である。

（１）酸素指数測定
発泡成形体を１０×１０×１５０ｍｍに切り出した試験片を、６０℃オーブンで１２時間養生後、ＪＩＳ Ｋ７２０１−２：２００７（ 酸素指数による燃焼性の試験方法）に準拠し、酸素指数を測定した。

（２）自消性評価
発泡成形体から１０ｍｍ×２５ｍｍ×２００ｍｍに切り出した試験片５個を、６０℃オーブンで１２時間養生後、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒの測定方法Ａに準拠し測定を行い、５個の試験片の平均値を求め、消炎時間とした。

（実施例１） ＜発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造＞
撹拌機付属の６Ｌのオートクレーブに、純水１００重量部、リン酸三カルシウム０．２重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．０１重量部および、臭素化ブタジエン・スチレン共重合体（ケムチュラ社製「ＥＭＥＲＡＬＤ ３０００」 臭素含有量６４％）１部、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド０．２部、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１７重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．３０重量部及び、造核剤としてポリエチレンワックス０．０７重量部を仕込んだ。続いて、２５０回転／分で撹拌しながら、スチレン単量体９５重量部、アクリル酸ブチル単量体５重量部を仕込んだ後、９８℃まで昇温させた。引き続き、９８℃にて４時間保持して、熱可塑性樹脂粒子を得た。
次いで、発泡剤としてイソブタン比率５０重量％のブタンを合計７重量部をオートクレーブ中に圧入し、再び１２０℃まで昇温させた。その後、１２０℃にて２時間保温した後、室温まで冷却して、オートクレーブから重合スラリーを取り出した。取り出した重合スラリーを洗浄、脱水・乾燥することにより、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。

＜予備発泡粒子の製造＞
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を篩分けして、粒子径０．６ｍｍ〜１．２ｍｍの発泡性熱可塑性樹脂粒子を分取した。

分取した発泡性熱可塑性樹脂粒子を、加圧式予備発泡機［大開工業製、ＢＨＰ］を用いて、吹き込み蒸気圧０．８ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件にて嵩倍率６５倍に予備発泡を実施した。この際、吹き込み蒸気にはエアーを切り込ませて、吹き込み蒸気温度を調節した。その後、常温下で１日放置して、養生乾燥を行った。

＜型内発泡成形体の製造＞
得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子を、成形機[ダイセン製、ＫＲ−５７]を用いて、４４５ｍｍ×３００ｍｍ×２５ｍｍサイズの平板形状の金型内に充填し、吹き込み蒸気圧０．３〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ^２の成型条件にて型内成形を行い、箱型の発泡成形体を得た。
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子および発泡成形体を用いて評価を行い、その結果を表１に示す。

（実施例２）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、重合開始時の単量体組成をスチレン単量体９８重量部およびアクリル酸ブチル単量体２重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（実施例３）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、重合開始時の単量体組成をスチレン単量体９１重量部およびアクリル酸ブチル単量体９重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（実施例４）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、重合開始時の単量体組成をスチレン単量体９７重量部及びアクリル酸ブチルを０重量部に変更し９８℃で４時間重合した後、アクリル酸ブチル３重量部を添加し、更に１時間９８℃で維持し重合を完結させた以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（実施例５）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、ブタンの添加量を４．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（実施例６）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、ブタンの添加量を１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（実施例７）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（実施例８）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、ベンゾイルパーオキサイドを０．１５重量部及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを０．２５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（実施例９）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、脱水後にポリオキシエチレンセシルエーテル０．０３重量部を水溶液の状態で添付し乾燥した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（実施例１０）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、添加したブタンのイソブタン比率を３５重量％に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（実施例１１）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、添加したブタンのイソブタン比率を７０重量％に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（実施例１２）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、臭素化ブタジエン・スチレン共重合体を４重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（実施例１３）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、開始剤を過酸化ベンゾイルを０．１部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９℃）を０．２５部とし、重合時間を９８℃で５時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例１）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、重合開始時の単量体組成を、アクリル酸ブチル単量体を使用しないでスチレン単量体１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例２）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、重合開始時の単量体組成をスチレン単量体８９重量部およびアクリル酸ブチル単量体１１重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例３）
＜ポリスチレン系樹脂種粒子の製造＞
攪拌機を具備した反応器に、純水１００重量部、第３リン酸カルシウム０．４重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１重量部、塩化ナトリウム０．５重量部及び造核剤としてポリエチレンワックス０．０７重量部を入れて攪拌して水懸濁液とした後、スチレン単量体１００重量部に重合開始剤として，ベンゾイルパーオキサイド０．２重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２重量部を溶解し、反応器に加え、９８℃に昇温してから４．５時間かけて重合した。次いで、１１０℃に昇温して１時間保持した後冷却して、その内容物を取り出し脱水・乾燥し、篩い分けして粒子径０．４２５〜０．５００ｍｍのポリスチレン系樹脂種粒子を得た。

＜発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造＞
６Ｌオートクレーブ中にて、水８７重量部に、第３リン酸カルシウム０．６重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０１重量部、ポリスチレン系樹脂種粒子の製造で得られたポリスチレン系樹脂種粒子１０重量部を懸濁させ、スチレン単量体８重量部およびアクリル酸ブチル単量体２重量部に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、得られた水性懸濁液を９０℃まで昇温し、３０分間維持することでポリスチレン系樹脂粒子にスチレン溶液を含浸させた。

更に９０℃を維持して撹拌しながら、スチレン単量体８０重量部およびベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を７時間かけて反応系中に滴下して重合を行った後、９０℃で１時間保持して熱可塑性樹脂粒子を得た。
以降の予備発泡粒子の製造、型内発泡成形体の製造に関しては、実施例1と同様の操作により、被覆粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。それぞれの評価結果を、表１に示す。

（比較例４）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
熱可塑性樹脂粒子の重合において、６Ｌオートクレーブ中に水８７重量部に、第３リン酸カルシウム０．６重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０１重量部、得られたポリスチレン系樹脂種粒子１０重量部を懸濁させ、スチレン単量体１０重量部に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、水性懸濁液を９０℃まで昇温し、３０分間維持することでポリスチレン系樹脂粒子にスチレン溶液を含浸させた。

更に９０℃を維持し撹拌しながら、スチレン単量体６０重量部とベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を５時間かけて反応系中に滴下して重合を行った後、スチレン単量体１２重量部およびアクリル酸ブチル８重量部を２時間かけて反応系中に滴下して重合を行った後、９０℃で１時間保持して熱可塑性樹脂粒子を得た。
以降の予備発泡粒子の製造、型内発泡成形体の製造に関しては、実施例1と同様の操作により、被覆粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。それぞれの評価結果を、表１に示す。

（比較例５）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、重合開始時の単量体組成をスチレン単量体９９．６重量部およびアクリル酸ブチル単量体０．４重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例６）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において熱可塑性樹脂粒子を得た後、シクロヘキサン０．５重量部を追加した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例７）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において熱可塑性樹脂粒子を得た後、シクロヘキサン１．０重量部を追加した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例８）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において重合開始時にヤシ油０．５重量部を追加した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例９）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において重合開始時にヤシ油１．０重量部を追加した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例１０）
泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、ブタンの添加量を３．４重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例１１）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、ブタンの添加量を１１重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例１２）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、ベンゾイルパーオキサイドの添加量を０．２７重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの添加量を０．１７重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例１３）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、添加したブタンのイソブタン比率を３０重量％に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例１４）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、添加したブタンのイソブタン比率を８０重量％に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例１５）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、臭素化ブタジエン・スチレン共重合体を使用しないこと以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例１６）
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、臭素化ブタジエン・スチレン共重合体を６重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施したが、重合３時間目で重合異常となり、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることができなかった。

Claims (7)

1. 単量体組成が、スチレン系単量体９０重量％以上９９重量％以下、アクリル酸エステル系単量体１重量％以上１０重量％以下（スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の合計量が１００重量％である）である熱可塑性樹脂を基材樹脂とする発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、
   上記基材樹脂１００重量部に対して、難燃剤を０．５重量部以上５．０重量部以下含有し、
   溶剤及び可塑剤の合計が上記基材樹脂１００重量部に対して０．１重量部未満であり、
   発泡性熱可塑性樹脂粒子中、未反応の単量体成分が０．３重量％未満であり、
   発泡剤として、イソブタンの比率が３５重量％以上７０重量％以下であるブタンが、３．０重量％以上８．０重量％以下であり、
   該発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡せしめてなる熱可塑性樹脂予備発泡粒子表面のＡＴＲＦＴＩＲにより測定された赤外線吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ^−１及び１７３０ｃｍ^−１での吸光度比α（Ａ_１７３０／Ａ_１６００）が、０．０９〜１．６２の範囲内であり、熱可塑性樹脂予備発泡粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比β（Ａ_１７３０／Ａ_１６００）が０．０９〜１．６２の範囲内であり、αがβの１．０倍以上１０倍以下であり、
   上記発泡剤の含有量は８．０重量％以下であることを特徴とする、発泡性熱可塑性樹脂粒子。
2. アクリル酸エステル系単量体がアクリル酸ブチルであることを特徴とする、請求項１記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
3. 発泡性熱可塑性樹脂粒子のゲルパーミェーションクロマトグラフィー測定から得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が２２万以上３１万以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子を、発泡させてなることを特徴とする、熱可塑性樹脂予備発泡粒子。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡させる工程を有し、
   上記予備発泡時の発泡温度（缶内温度）が９７〜１００℃であることを特徴とする、熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製造方法。
6. 請求項４に記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を型内成形してなることを特徴とする、熱可塑性樹脂発泡体。
7. 請求項４に記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形する工程を有し、
   上記型内発泡成形時の金型温度が、１０５〜１１５℃であることを特徴とする、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。