JP6424037B2 - 発泡性熱可塑性樹脂粒子、その予備発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents
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Description
溶剤及び可塑剤の合計が上記基材樹脂100重量部に対して0.1重量部未満であり、
未反応の単量体成分が0.3重量%未満であり、
発泡剤として、イソブタンの比率が35重量%以上70重量%以下であるブタンが、3.0重量%以上8.0重量%以下、であることを特徴とする、発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子の吸光度比は、予備発泡粒子を任意に10個採取し、それぞれ予備発泡粒子の表面と中心部に対して、以下の条件にて、ATR法赤外分光分析を行って、赤外吸収スペクトルを得た。
ATRプリズム(高屈折率結晶種):セレン化亜鉛(ZnSe)
入射角 :45°
測定領域 :4000cm−1〜600cm−1
検出器 :DLATGS
もぐり込み深さ:1.66
反射回数 :1回
分解能 :4cm−1
積算回数 :20回
その他 :試料と接触させずに測定した赤外線吸収スペクトルをバックグラウンドとして、測定スペクトルに関与しない処理を実施した。
なお、ATR法では、試料と高屈折率結晶の密着度合いによって測定で得られる赤外線吸収スペクトルの強度が変化するため、696cm−1の吸光度(A696)が0.08〜0.12となるように、試料と高屈折率結晶の密着度合いを調節して測定する。
表面と中心部との吸光度比の割合=α(表面)/β(中心部)。
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子中の発泡剤含有量および単量体成分は、 発泡性熱可塑性樹脂粒子1.0gをジクロロメタン20mlに溶解し、内部標準液(シクロペンタノール)0.005gを加えた後、ガスクロマトグラフィー(GC)を用いて、以下の条件にて測定した。
GC:島津製作所社製 GC−14B
カラム:PEG−20M 25%
Chromosorb W 60/80(3.0m×3.0mmI.D.)
カラム温度:110℃
検出器(FID)温度:170℃。
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子に対して、発泡性熱可塑性樹脂粒子0.02gをテトラヒドロフラン(以下、「THF」と略す場合がある)20mlに溶解させた後、ゲルパーミェーションクロマトグラフ(GPC)を用いて、以下の条件にてGPC測定を行い、GPC測定チャートおよび、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を得た。尚、得られた値はポリスチレン換算の相対値である。
測定装置:東ソー社製、高速GPC装置 HLC−8220
使用カラム:東ソー社製、SuperHZM−H×2本、SuperH−RC×2本
カラム温度:40℃、移動相:THF(テトラヒドロフラン)
流量:0.35ml/分、注入量:10μl
検出器:RI。
乾燥・脱水後に得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を篩分けして、粒子径0.6mm〜1.2mmの発泡性熱可塑性樹脂粒子を分取し、ポリエチレン袋に入れ袋を閉じた状態で蓋付のステンレス缶に入れた状態で20℃以下で3日間保管した後、予備発泡を実施した。また、予備発泡後は常温で1日放置して養生乾燥した後、成形評価を実施した。
円筒形の予備発泡機[大開工業製、BHP]の側面から温度計を挿入し、予備発泡時の缶内温度を測定した。
成形機[ダイセン製、KR−57]を用いて、底面厚み30mm、側面厚み25mmで長さ550mm×幅350mm×高さ120mmサイズの箱形形状の金型内に充填し、吹き込み蒸気圧0.3〜0.8kgf/cm2の範囲内で変化させた成型条件にて型内成形を行い、箱型の発泡成形品を得た。
得られた熱可塑性樹脂発泡体を破断し、破断面を観察して、粒子界面ではなく、粒子が破断している割合を求めて、以下の基準にて、融着性を判定した。
◎:粒子破断の割合が90%以上。
○:粒子破断の割合が80%以上、90%未満。
△:粒子破断の割合が70%以上、80%未満。
×:粒子破断の割合が70%未満。
得られた熱可塑性樹脂発泡体の表面状態を目視観察し、以下の基準にて表面性を評価した。
◎:表面の溶融、粒間が無く、非常に美麗。
○:表面の溶融、粒間が少なく、美麗。
△:表面の溶融、粒間があり、外観やや不良。
×:表面の溶融、粒間が多く、外観不良。
上記成形性評価の通り成形を行い、吹き込み蒸気圧0.4kgf/cm2での強度を測定した。
測定装置:Minebea製 TECHNO GRAPH TG−50kN
測定条件:棲側(把手方向)を破壊するまで引張り、最高強度と破断までの変位を求める。
得られたデータを以下の基準にて評価した。
◎:最高強度が16kgf以上、かつ、破断変位が55mm以上
○:最高強度が16kgf以上、または、破断変位が55mm以上
×:最高強度が16kgf未満、かつ、破断変位が55mm未満。
粒子径0.6mm〜1.2mmで篩った発泡性熱可塑性樹脂粒子を袋に入れ、袋の口を開けた状態で35℃に設定した乾燥機に1週間保管した。該粒子を加圧式予備発泡機[大開工業製、BHP]を用いて、吹き込み蒸気圧0.8kgf/cm2の条件にて嵩倍率70倍に予備発泡を実施し、以下の基準にて評価した。
◎:嵩倍率70倍に予備発泡可能であり、良好な(融着性、表面性、強度の3つの評価が全て○以上となる)
成形体を得ることができ、かつ、そのときの吹き込み蒸気圧が0.4kgf/cm2以下である。
○:嵩倍率70倍に予備発泡可能であるが、良好な成形体を得ることができるが、
良好な成形体を得ることが出来る吹き込み蒸気圧が0.4kgf/cm2超である。
△:嵩倍率70倍に予備発泡可能であるが、良好な成形体を得ることができない。
×:嵩倍率70倍まで予備発泡できない。
発泡成形体の平均セル径は、発泡成形体の切断面をマイクロスコープで観察し、切断面の一直線上(60mm)にかかる気泡数から平均弦長を測定し、平均セル径とした。
平均弦長t=線長/(気泡数×写真の倍率)。
撹拌機付属の6Lのオートクレーブに、純水100重量部、リン酸三カルシウム0.2重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム0.01重量部および、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド0.25重量部および1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.17重量部及び、造核剤としてポリエチレンワックス0.07重量部を仕込んだ。続いて、250回転/分で撹拌しながら、スチレン単量体95重量部、アクリル酸ブチル単量体5重量部を仕込んだ後、98℃まで昇温させた。引き続き、98℃にて4時間保持して、熱可塑性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を篩分けして、粒子径0.6mm〜1.2mmの発泡性熱可塑性樹脂粒子を分取した。
得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子を、成形機[ダイセン製、KR−57]を用いて、底面厚み30mm、側面厚み25mmで長さ530mm×幅330mm×高さ120mmサイズの箱形形状の金型内に充填し、吹き込み蒸気圧0.3〜0.8kgf/cm2の成型条件にて型内成形を行い、箱型の発泡成形体を得た。
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子および発泡成形体を用いて評価を行い、その結果を表1に示す。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、重合開始時の単量体組成をスチレン単量体98重量部およびアクリル酸ブチル単量体2重量部に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、重合開始時の単量体組成をスチレン単量体91重量部およびアクリル酸ブチル単量体9重量部に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、重合開始時の単量体組成をスチレン単量体97重量部及びアクリル酸ブチルを0重量部に変更し98℃で4時間重合した後、アクリル酸ブチル3重量部を添加し、更に1時間98℃で維持し重合を完結させた以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、ブタンの添加量を4.5重量部に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、ブタンの添加量を10重量部に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、ベンゾイルパーオキサイド0.3重量部に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、ベンゾイルパーオキサイドを0.15重量部及び1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンを0.25重量部に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、ポリエチレンワックスを0.05重量部に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、ポリエチレンワックスを0.09重量部に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、脱水後にポリオキシエチレンセシルエーテル0.03重量部を水溶液の状態で添付し乾燥した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、添加したブタンのイソブタン比率を35重量%に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、添加したブタンのイソブタン比率を70重量%に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、重合開始時の単量体組成を、アクリル酸ブチル単量体を使用しないでスチレン単量体100重量部に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、重合開始時の単量体組成をスチレン単量体89重量部およびアクリル酸ブチル単量体11重量部に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
<ポリスチレン系樹脂種粒子の製造>
攪拌機を具備した反応器に、純水100重量部、第3リン酸カルシウム0.4重量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム0.01重量部、塩化ナトリウム0.5重量部及び造核剤としてポリエチレンワックス0.07重量部を入れて攪拌して水懸濁液とした後、スチレン単量体100重量部に重合開始剤として,ベンゾイルパーオキサイド0.2重量部、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.2重量部を溶解し、反応器に加え、98℃に昇温してから4.5時間かけて重合した。次いで、110℃に昇温して1時間保持した後冷却して、その内容物を取り出し脱水・乾燥し、篩い分けして粒子径0.425〜0.500mmのポリスチレン系樹脂種粒子を得た。
6Lオートクレーブ中にて、水87重量部に、第3リン酸カルシウム0.6重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ0.01重量部、ポリスチレン系樹脂種粒子の製造で得られたポリスチレン系樹脂種粒子10重量部を懸濁させ、スチレン単量体8重量部およびアクリル酸ブチル単量体2重量部に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド0.1重量部および1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.1重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、得られた水性懸濁液を90℃まで昇温し、30分間維持することでポリスチレン系樹脂粒子にスチレン溶液を含浸させた。
以降の予備発泡粒子の製造、型内発泡成形体の製造に関しては、実施例1と同様の操作により、被覆粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。それぞれの評価結果を、表1に示す。
<発泡性スチレン系樹脂粒子の製造>
熱可塑性樹脂粒子の重合において、6Lオートクレーブ中に水87重量部に、第3リン酸カルシウム0.6重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ0.01重量部、得られたポリスチレン系樹脂種粒子10重量部を懸濁させ、スチレン単量体10重量部に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド0.1重量部および1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.1重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、水性懸濁液を90℃まで昇温し、30分間維持することでポリスチレン系樹脂粒子にスチレン溶液を含浸させた。
以降の予備発泡粒子の製造、型内発泡成形体の製造に関しては、実施例1と同様の操作により、被覆粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。それぞれの評価結果を、表1に示す。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、重合開始時の単量体組成をスチレン単量体99.6重量部およびアクリル酸ブチル単量体0.4重量部に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において熱可塑性樹脂粒子を得た後、シクロヘキサン0.5重量部を追加した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において熱可塑性樹脂粒子を得た後、シクロヘキサン1.0重量部を追加した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において重合開始時にヤシ油0.5重量部を追加した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において重合開始時にヤシ油1.0重量部を追加した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、ブタンの添加量を3.4重量部に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、ブタンの添加量を11重量部に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、ベンゾイルパーオキサイドの添加量を0.27重量部、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンの添加量を0.17重量部に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、添加したブタンのイソブタン比率を30重量%に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、添加したブタンのイソブタン比率を80重量%に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表1に示す。
Claims (9)
- 単量体組成が、スチレン系単量体90重量%以上99重量%以下、アクリル酸エステル系単量体1重量%以上10重量%以下(スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の合計量が100重量%である)である熱可塑性樹脂を基材樹脂とする発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、
溶剤及び可塑剤の合計が上記基材樹脂100重量部に対して0.1重量部未満であり、
未反応の単量体成分が0.3重量%未満であり、
発泡剤として、イソブタンの比率が35重量%以上70重量%以下であるブタンが、3.0重量%以上8.0重量%以下、であることを特徴とする、発泡性熱可塑性樹脂粒子。 - ATR−FTIRにより測定された熱可塑性樹脂予備発泡粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる1600cm−1及び1730cm−1での吸光度比α(A1730/A1600)が0.09〜1.62の範囲内であり、熱可塑性樹脂予備発泡粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比β(A1730/A1600)が0.09〜1.62の範囲内であり、αがβの1.0倍以上10倍以下であることを特徴とする、請求項1記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
- アクリル酸エステル系単量体がアクリル酸ブチルであることを特徴とする、請求項1または2記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
- 発泡性熱可塑性樹脂粒子のゲルパーミェーションクロマトグラフィー測定から得られる重量平均分子量(Mw)が22万以上31万以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子を、発泡させてなることを特徴とする、熱可塑性樹脂予備発泡粒子。
- 予備発泡時の発泡温度(缶内温度)が、97〜100℃であることを特徴とする、請求項5記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子。
- 請求項5または6に記載の熱可塑性予備発泡粒子を型内成形してなることを特徴とする、熱可塑性樹脂発泡体。
- 発泡成形体の切断面の気泡の平均弦長が70μm以上120μm以下であることを特徴とする、請求項7に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
- 型内成形時の金型温度が、105〜115℃であることを特徴とする、請求項7または8記載の熱可塑性樹脂発泡体。
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