JP2018039923A - 複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、複合樹脂発泡粒子成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
また、複合樹脂中のオレフィン系樹脂として、高密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンとの混合物を用いることにより、−35〜65℃という広い温度範囲に亘って、機械的特性の温度依存性を抑制する技術が知られている(特許文献1参照)。さらに、複合樹脂中のスチレン系樹脂成分の割合を高めることにより、−30〜65℃という広い温度範囲に亘って、機械的物性の温度依存性をより小さくする技術が知られている(特許文献2参照)。
特許文献1のように、複合樹脂の成分として高密度ポリエチレンなどの融点の高いオレフィン系樹脂を用いても、高温領域での耐熱性を改善することはできなかった。
上記複合樹脂は、5〜35質量%の上記オレフィン系樹脂に由来する成分と、65〜95質量%の上記スチレン系単量体に由来する成分とを含み(ただし、両者の合計が100質量%である。)、
上記スチレン系単量体は、スチレンと(メタ)アクリル酸とを含み、
上記複合樹脂のメチルエチルケトン可溶分のガラス転移温度が108℃以上であり、
全反射吸収赤外分光分析により測定された、上記複合樹脂粒子の表面の赤外線吸収スペクトルにおける波数1700cm-1及び波数2850cm-1での吸光度比As1700/2850と、上記複合樹脂粒子の中心断面の赤外線吸収スペクトルにおける波数1700cm-1及び波数2850cm-1での吸光度比Ai1700/2850との比As1700/2850/Ai1700/2850が1.0以下である、複合樹脂粒子にある。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、2,4,6−トリブロモスチレン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、単独でも2種類以上を混合したものを用いても良い。
As1700/2850の値が大きいということは、複合樹脂粒子の表面付近に含まれる(メタ)アクリル酸成分の割合が多いことを意味する。一方、Ai1700/2850の値が大きいということは、複合樹脂全体に含まれる(メタ)アクリル酸成分の割合が多いことを意味する。
(メタ)アクリル酸成分は、主にスチレンと共重合し、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体として複合樹脂中に存在しており、スチレン系樹脂は(メタ)アクリル酸を共重合成分として含むことにより、そのガラス転移温度が向上する。
ただし、従来の複合樹脂の重合条件では、(メタ)アクリル酸は、オレフィン系樹脂に含浸しにくいので、後述の核粒子の表面付近でスチレンと共重合しやすく、複合樹脂粒子の表面付近に存在するスチレン系樹脂のガラス転移温度が過度に上昇してしまうためか、得られた発泡粒子の融着性が悪化する傾向にあることがわかった。上記複合樹脂粒子においては、後述する重合条件を採用することにより、(メタ)アクリル酸成分を多く含むスチレン系樹脂成分が複合樹脂の表面に偏在することを抑制できることがわかった。
比As1700/2850/Ai1700/2850が1.0以下であるということは、複合樹脂粒子中に(メタ)アクリル酸成分が均一に分布していること、または、複合樹脂粒子全体に対して表面付近の(メタ)アクリル酸成分が少ないことを意味し、複合樹脂粒子表面付近のスチレン系樹脂のガラス転移温度が過度に高くなっていないため、このような複合樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子は融着性に優れたものとなる。
着色剤としては、顔料、染料のいずれも用いることができ、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックや、黒鉛、炭素繊維等の炭素系顔料を用いることが好ましい。
難燃剤としては、例えばヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールA系化合物、トリメチルホスフェート、臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水酸化アルミニウム等を用いることができる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等を用いることができる。
(1)核粒子の作製
オレフィン系樹脂として、メタロセン重合触媒を用いて重合してなる直鎖状低密度ポリエチレン(具体的には、東ソー社製「ニポロンZ HF210K」)を準備した。直鎖状低密度ポリエチレンのことを、以下適宜「LL」という。このLLの融点Tmは、103℃である。また、気泡調整剤として、ホウ酸亜鉛の10質量%濃度マスターバッチ(具体的には、ポリコール社製「CE−7335」、基材樹脂:直鎖状低密度ポリエチレン)を、黒色系の着色剤としてカーボンブラックの40質量%濃度マスターバッチ(具体的には、東京インキ社製「PEX 999018Black」、基材樹脂:直鎖状低密度ポリエチレン)を、それぞれ準備した。さらに、酸化防止剤のマスターバッチ(具体的には、東邦社製「TMB113」、低密度ポリエチレン:90質量%、リン系安定剤:6.5質量%、ヒンダードフェノール系酸化防止剤:3.5質量%)を準備した。そして、オレフィン系樹脂15.75kgと、ホウ酸亜鉛のマスターバッチ2.6kgと、黒色剤のマスターバッチ1.65kgと、酸化防止剤のマスターバッチ0.2kgをヘンシェルミキサー(具体的には、三井三池化工機社製;型式FM−75E)に投入し、5分間混合し、樹脂混合物を得た。
撹拌装置の付いた内容積3Lのオートクレーブに、脱イオン水1000gを入れ、更にピロリン酸ナトリウム6gを加えた。その後、粉末状の硝酸マグネシウム・6水和物12.9gを加え、室温で30分間撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。次に、オートクレーブ内に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム(具体的には、10質量%水溶液)2g、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム0.15g、及び核粒子75gを投入した。
日機装社製の粒度分布測定装置「ミリトラック JPA」を用いて複合樹脂粒子の粒度分布を測定した。具体的には、まず、測定装置の試料供給フィーダから複合樹脂粒子40gを自由落下させ、投影像をCCDカメラで撮像した。次いで、撮像した画像情報に対して演算・結合処理を順次行い、粒度分布・形状指数結果を出力する画像解析方式の条件で測定を行った。これにより、粒度分布における体積積算値63%での粒径(d63)mmを求めた。この粒径(d63)を平均粒子径とする。
分析ミル(具体的には、IKA社製A−11)によって、複合樹脂粒子3.0gを粒径1mm以下になるまで粉砕した。粉砕物をメチルエチルケトン20mL中に温度23℃で12時間浸漬した後、メチルエチルケトン可溶分を分取した。次いで、メチルエチルケトン可溶分をメタノール50mLに滴下することで得られた白色沈殿物を採取し、十分に乾燥させた。得られたメチルエチルケトン可溶分2〜4mgについて、ティ・エイ・インスツルメント社製のDSC測定器Q1000を用い、JIS K7121−1987に基づき熱流束示差走査熱量測定を行った。状態調節として、(3)一定の熱処理を行なった後、ガラス転移温度を測定する場合を採用し、そして、加熱速度20℃/分の条件で得られるDSC曲線の中間点ガラス転移温度として、メチルエチルケトン可溶分のガラス転移温度Tgを求めることができる。なお、複合樹脂中のメチルエチルケトン可溶分は、主にスチレン系樹脂である。
まず、測定サンプルとして、上述のガラス転移温度の測定と同様にしてメチルエチルケトン可溶分を得た。得られたメチルエチルケトン可溶分0.1〜0.5gを温度60℃のベンジルアルコール60mL中で30分間撹拌し、完全に溶解させた。次いで、水酸化ナトリウム(MeOH溶液/0.1N)により、溶液の中和滴定を行った。尚、指示薬としてはフェノールフタレイン液を用い、サンプル/ベンジルアルコール溶液が赤紫色に呈色した時点を終点とした。この中和滴定により得られるカルボキシ基当量g/eqが得られる。複合樹脂中の共重合成分のスチレン系樹脂に対する含有量(すなわち、仕込み量、単位:質量%)とカルボキシ基当量(単位:g/eq)との関係を図1に示す。
まず、約1gの複合樹脂粒子を採取して、その重量(W0)を小数第4位まで計量し、150メッシュの金網袋中に入れた。次いで、容量200mlの丸底フラスコに約200mlのキシレンを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプルをセットした。マントルヒーターで8時間加熱することにより、ソックスレー抽出を行った。抽出終了後、空冷により冷却した。冷却後、抽出管から金網を取り出し、約600mlのアセトンにより金網ごとサンプルを洗浄した。次いで、アセトンを揮発させてから温度120℃の乾燥器内でサンプルを4時間乾燥させた。この乾燥後に金網内から回収したサンプルが「キシレン不溶分」である。初期の複合樹脂粒子量W0に対するゲル分量(質量)の割合を百分率で表し、これをキシレン不溶分の含有量、すなわち、XYゲル量(質量%)とした。キシレン不溶分は、主に複合樹脂中の架橋されたオレフィン系樹脂成分である。
まず、150メッシュの金網袋中に複合樹脂粒子1.0gを入れた。次に、容積200mlの丸底フラスコにキシレン約200mlを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプル(すなわち複合樹脂粒子)をセットした。マントルヒーターで8時間加熱し、ソックスレー抽出を行った。抽出したキシレン溶液をアセトン600mlへ投下し、デカンテーションの後、減圧蒸発乾固し、アセトン可溶分を得た。アセトン可溶分のMwは、直鎖ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(すなわち、GPC)法により測定した。測定には、高分子測定用ミックスゲルカラムを用いた。具体的には、東ソー(株)製の測定装置(具体的には、HLC−8320GPC EcoSEC)を用いて、溶離液:テトラヒドロフラン(すなわち、THF)、流量:0.6ml/分、試料濃度:0.1wt%という測定条件で測定を行った。カラムとしては、TSKguardcolumn SuperH−H×1本、TSK−GEL SuperHM−H×2本を直列に接続したカラムを用いた。即ち、Mwは、テトラヒドロフランに溶解させたアセトン可溶分の分子量をGPC法で測定し、標準ポリスチレンで校正することによって求めた。なお、複合樹脂中のキシレン可溶分をさらにアセトンに溶解させて得られるアセトン可溶分は、主にスチレン系樹脂である。
複合樹脂粒子の吸光度比の測定は、ATR法によって測定され、全反射吸収測定装置を用いて行った。全反射吸収測定装置としては、日本分光社製の赤外分光光度計「FT/IR-460plus」と、同社製の全反射吸収測定装置「ATR PRO 450−S型」を用いた。また、全反射吸収測定装置の測定条件は、プリズム:ダイヤモンドプリズム(D480)、入射角 45°とした。具体的には、まず、全反射吸収測定装置のプリズムに複合樹脂粒子を170kg/cm2の圧力で押し付けて密着させて複合樹脂粒子の表面における赤外線吸収スペクトル(ただし、ATR補正なし)を得た。次に、赤外線吸収スペクトルから得られる波数1700cm-1における吸光度As1700、波数2850cm-1における吸光度As2850を測定した。そして、吸光度As2850に対する吸光度As1700の比、すなわち、吸光度比As1700/2850を算出した。吸光度比の算出にあたっては、同様の測定を5つの複合樹脂粒子について行い、これらの平均値を求めた。
次いで、複合樹脂粒子1000gを分散媒である水3000gと共に撹拌機を備えた5Lの圧力容器内に仕込んだ。続いて、容器内の分散媒中に分散剤としてのカオリン3.0g、界面活性剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0g、硫酸アルミニウム0.1gを添加した。次いで、回転速度300rpmで容器内を撹拌しながら発泡温度160℃まで昇温させた。その後、無機物理発泡剤である二酸化炭酸(CO2)を容器内の圧力が4MPa(G:ゲージ圧)になるように容器内に圧入し、4MPa(G)を維持しつつ同温度(すなわち、160℃)で15分間保持した。これにより複合樹脂粒子中に二酸化炭素を含浸させた。次いで、発泡剤を含む複合樹脂粒子を分散媒と共に容器から大気圧下に放出することにより、嵩密度が190kg/m3の複合樹脂発泡粒子(一次発泡粒子)を得た。
次に、複合樹脂発泡粒子(具体的には、一次発泡粒子)を40℃にて24時間乾燥させた後、圧力容器内にて一次発泡粒子に加圧空気を含浸させて、発泡粒子の内圧を0.50MPa(G)にした。次いで、一次発泡粒子を小型加圧発泡機(ダイセン工業社製J−080)に充填し、0.25MPa(G)のスチームにより一次発泡粒子を加熱してさらに発泡させた。これにより、嵩密度が42kg/m3の複合樹脂発泡粒子(すなわち、二次発泡粒子)を得た。
発泡粒子(具体的には二次発泡粒子)を小型成形機(ダイセン工業社製D−30SF)の金型内に充填した。金型は、縦200mm、横250mm、厚み50mmの平板形状のキャビティを有する。次いで、金型内にスチームを導入することにより、発泡粒子を加熱して相互に融着させた。その後、金型内を冷却した後、金型より成形体を取り出した。次いで、成形体を40℃に調整されたオーブン内で24時間静置することにより、成形体の乾燥及び養生を行った後、オーブンから成形体を取り出した。成形条件として、成形時のスチームの圧力(成形圧:MPa(G))を後述の表1に示す。また、上記のようにして作製した成形体について、見掛け密度、融着率、圧縮物性とその温度依存性、耐熱性(95℃)、曲げ試験による靭性を以下のようにして評価した。その結果を後述の表1示す。
見掛け密度は、成形体の質量をその見掛けの体積で除することにより算出した。
成形体を破断させ、その破断面を観察し、材料破壊した発泡粒子数と、界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測した。次いで、材料破壊した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の合計数に対する材料破壊した発泡粒子の割合を算出し、これを百分率で表した値を融着率(%)とした。
成形体から縦50mm、横50mm、厚み25mmの直方体形状の成形スキンを含まない試験片を切り出した。次いで、試験片を、−30℃、23℃、65℃の各温度で48時間保管した。その後、JIS K6767−1999に準拠して、保管温度と同じ温度、すなわち、−30℃、23℃、65℃の各温度における静的圧縮応力(試験速度:10mm/min)を測定し、各温度における50%歪時の圧縮応力(すなわち、50%圧縮応力)を求めた。圧縮方向は、成形体の厚み方向とした。−30℃における50%圧縮応力CS-30と、23℃における50%圧縮応力CS23と、65℃における50%圧縮応力CS65とから、下記の式(I)に基づいて低温側での圧縮物性の温度依存性TDLを算出し、式(II)に基づいて、高温側での圧縮物性の温度依存性TDHを算出した。また、圧縮物性の温度依存性TDを式(III)から算出した。さらに以下の基準にて温度依存性を評価した。即ち、圧縮物性の温度依存性TDが0.6未満の場合を「優」とし、0.6以上0.7未満の場合を「良」とし、0.7以上の場合を「不可」として評価した。
TDL=CS-30/CS23 ・・・(I)
TDH=CS65/CS23 ・・・(II)
TD=TDL−TDH ・・・(III)
成形体から長さ50mm、横50mm、厚み25mmの直方体形状の成形スキンを含まない試験片を切り出した。この試験片をさらに23℃で一日以上安置した後、ノギスで試験片の縦、横の各部位の寸法を測定した。次いで、寸法測定後の試験片を95℃のオーブンで22時間加熱した。次いで、加熱後の試験片を23℃で一日安置した後、加熱前と同じ箇所の寸法を測定した。加熱前の成形体の寸法S1と加熱後の成形体の寸法S2とから、次の式(IV)に基づいて加熱寸法変化率Cを算出した。異なる3つの試験片について、縦、横それぞれの加熱寸法変化率Cを算出し、これらの相加平均値を、加熱寸法変化率として表1に示すと共に、以下の基準にて耐熱性の評価を行った。即ち、加熱寸法変化率が1%未満の場合を「優」とし、1%以上2%未満の場合を「良」とし、2%以上の場合を「不可」として評価した。
C(%)=(S1−S2)×100/S1 ・・・(IV)
曲げ試験は、JIS K7221−2:1999に記載の3点曲げ試験方法に準拠して測定した。長さ120mm、幅25mm、厚み20mmの直方体状の試験片を成形体から全面が切削面となるように切り出し、室温23℃、湿度50%の恒室内に24時間以上放置して状態調節した後、支点間距離100mm、圧子の半径R15mm、支持台の半径R15mm、試験速度20mm/min、室温23℃、湿度50%の条件で、オートグラフAGS−10kNG(島津製作所製)試験機により破断点歪を測定し、以下の基準にて靭性を評価した。即ち、曲げ試験における破断点歪が15%以上の場合を「優」とし、10%以上15%未満の場合を「良」とし、10%未満の場合を「不可」として評価した。
本例においては、第1モノマーとしてスチレン75gを用い、第2モノマーをスチレン329とメタクリル酸21gとの混合モノマーを用い、二段発泡条件を、加圧空気含浸:内圧0.50MPa(G)、小型加圧発泡機におけるスチーム圧:0.04MPa(G)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
本例においては、第1モノマーとしてスチレン75gを用い、第2モノマーとしてスチレン297gとメタクリル酸53.1gとの混合モノマーを用い、二段発泡条件を、加圧空気含浸:内圧0.50MPa(G)、小型加圧発泡機におけるスチーム圧:0.32MPa(G)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
本例においては、まず、メタロセン重合触媒を用いて重合してなる直鎖状低密度ポリエチレン(東ソー社製「ニポロンZ HF210K」)10.77kgと、エチレン−酢酸ビニル共重合体(東ソー社製「ウルトラセン626」)4.98kgと、ホウ酸亜鉛のマスターバッチ2.6kgと、黒色剤のマスターバッチ1.65kgと、酸化防止剤のマスターバッチ0.2kgとを用いた点を除いては、実施例1と同様にして核粒子を作製した。次いで、この核粒子を用いる共に、二段発泡条件を、加圧空気含浸:内圧0.50MPa(G)、小型加圧発泡機におけるスチーム圧:0.14MPa(G)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
本例においては、複合樹脂の作製時に用いる核粒子の量を125gに変更し、第1モノマーとしてスチレン125gを用い、第2モノマーとしてスチレン222gとメタクリル酸28gとの混合モノマーを用い、二段発泡条件を、加圧空気含浸:内圧0.50MPa(G)、小型加圧発泡機におけるスチーム圧:0.07MPa(G)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
本例においては、カーボンブラックを配合しなかった点を除いては、実施例1と同様の操作を行った。カーボンブラックが配合された上述の実施例1〜5、後述の比較例1〜4では、黒色の複合樹脂粒子、発泡粒子、成形体が得られたが、本例では、白色の複合樹脂粒子、発泡粒子、成形体を得た。
本例においては、第1モノマーとしてスチレン75gを用い、第2モノマーとしてスチレン350gを用い、二段発泡を行わなかった以外は、実施例1と同様の操作を行った。
本例においては、第1モノマーとしてスチレン75gを用い、第2モノマーとしてスチレン339gとメタクリル酸10.6gとの混合モノマーを用い、二段発泡条件を、加圧空気含浸:内圧0.20MPa(G)、小型加圧発泡機におけるスチーム圧:0.04MPa(G)に変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。
本例は、複合樹脂粒子の製造時における核粒子の量を200gに変更し、第1モノマーとしてスチレン7gを用い、第2モノマーとしてスチレン78gとメタクリル酸22.5gとの混合モノマーを用い、二段発泡を行わなかった以外は実施例1と同様の操作を行った。
まず、実施例1と同様にして、界面活性剤、水溶性重合禁止剤、及び核粒子をオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。次いで、第1モノマーの重合開始剤として、実施例1におけるジクミルパーオキサイド1.72g(日油社製「パークミルD」)の代わりにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート1.72g(日油社製「パーブチルE」)と、t−ブチルパーオキシベンゾエート0.86g(日油社製「パーヘキシルZ」)とを準備した。これらの重合開始剤を用いて、実施例1と同様にして重合開始剤と連鎖移動剤とをスチレン系モノマー(すなわち、第1モノマー)に溶解させ、この溶解物を撹拌速度500rpmで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。
Claims (10)
- オレフィン系樹脂にスチレン系単量体を含浸重合させた複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂粒子において、
上記複合樹脂は、5〜35質量%の上記オレフィン系樹脂に由来する成分と、65〜95質量%の上記スチレン系単量体に由来する成分とを含み(ただし、両者の合計が100質量%である。)、
上記スチレン系単量体は、スチレンと(メタ)アクリル酸とを含み、
上記複合樹脂のメチルエチルケトン可溶分のガラス転移温度が108℃以上であり、
全反射吸収赤外分光分析により測定された、上記複合樹脂粒子の表面の赤外線吸収スペクトルにおける波数1700cm-1及び波数2850cm-1での吸光度比As1700/2850と、上記複合樹脂粒子の中心断面の赤外線吸収スペクトルにおける波数1700cm-1及び波数2850cm-1での吸光度比Ai1700/2850との比As1700/2850/Ai1700/2850が1.0以下である、複合樹脂粒子。 - 上記複合樹脂が、5質量%以上20質量%未満の上記オレフィン系樹脂に由来する成分と、80質量%を超え95質量%以下の上記スチレン系単量体に由来する成分とを含む(ただし、両者の合計が100質量%である。)、請求項1に記載の複合樹脂粒子。
- 上記スチレン系単量体中の(メタ)アクリル酸の含有量が3質量%以上である、請求項1又は2に記載の複合樹脂粒子。
- 上記複合樹脂のメチルエチルケトン可溶分のカルボキシ基当量が2000g/eq以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
- 上記オレフィン系樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とする、請求項1〜4のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
- 上記オレフィン系樹脂が、エチレンとエステル基を有するビニル化合物との共重合体と、上記直鎖状低密度ポリエチレンとの混合物である、請求項5に記載の複合樹脂粒子。
- 上記共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体である、請求項6に記載の複合樹脂粒子。
- 複合樹脂粒子の平均粒子径が1.5〜2.0mmである、請求項1〜7のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の複合樹脂粒子を発泡してなる複合樹脂発泡粒子。
- 請求項9に記載の複合樹脂発泡粒子が相互に融着した、複合樹脂発泡粒子成形体。
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