CN107805352A - 复合树脂颗粒及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够得到内部融合良好且韧性优异、压缩物性的耐温度依赖性良好、耐热性优异的成形体的复合树脂颗粒、复合树脂发泡颗粒、以及使用该复合树脂发泡颗粒的成形体。以在烯烃系树脂中浸渍聚合含有苯乙烯和(甲基)丙烯酸的苯乙烯系单体而成的复合树脂为基材树脂的复合树脂颗粒、使该复合树脂颗粒发泡而成的复合树脂发泡颗粒及使用该复合树脂发泡颗粒的复合树脂发泡颗粒成形体。复合树脂的甲基乙基酮可溶成分的玻璃化转变温度为108℃以上。通过全反射吸收红外分光分析而测定的、复合树脂颗粒的表面的红外线吸收光谱中的吸光度比As1700/2850与复合树脂颗粒的中心剖面的红外线吸收光谱中的吸光度比Ai1700/2850之间的比As1700/2850/Ai1700/2850为1.0以下。

Description

复合树脂颗粒及其应用
技术领域
本发明涉及以在烯烃系树脂中浸渍聚合苯乙烯系单体而成的复合树脂为基材树脂、且用于发泡颗粒的制造的复合树脂颗粒、复合树脂颗粒发泡而成的复合树脂发泡颗粒、以及复合树脂发泡颗粒相互融合而成的成形体。
背景技术
以烯烃系树脂、苯乙烯树脂为基材树脂的发泡颗粒模内成形而相互融合而成的发泡成形体，发挥其优异的缓冲性、轻质性、绝热性等特性而被利用于包装材料、建筑材料、冲击吸收材料等广泛的用途中。
烯烃系树脂发泡成形体，由于耐冲击性、韧性、压缩后的复原性特别优异，因此被用作精密部件以及重量较大的产品等的捆包材料、包装材料。另外，即使是在烯烃系树脂中，丙烯系树脂的耐热性、耐油性也很优异，因此其发泡成形体还被用作冲击吸收材料、保险杠、地板垫片(floor spacer)等汽车部件。
但是，烯烃系树脂发泡成形体具有与苯乙烯系树脂发泡成形体相比刚性较低的问题。另外，烯烃系树脂发泡成形体的机械物性的温度依赖性较大，特别是丙烯系树脂发泡成形体具有低温区域下的机械物性变化较大的特性。
为了在维持烯烃系树脂所具有的优异的韧性的同时赋予其刚性，开发了在烯烃系树脂中浸渍聚合苯乙烯系单体而成的、以含有烯烃系树脂成分和苯乙烯系树脂成分的复合树脂为基材树脂的发泡颗粒成形体。
另外，已知有通过使用高密度聚乙烯和直链状低密度聚乙烯的混合物作为复合树脂中的烯烃系树脂，能够在-35至65℃这样的较大的温度范围内抑制机械特性的温度依赖性的技术(参照专利文献1)。进一步的，已知有通过提高复合树脂中的苯乙烯系树脂成分的比例而在-30至65℃这样的较大的温度范围内使机械物性的温度依赖性更小的技术(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2015-193789号公报
专利文献2日本特开2015-172155号公报
发明内容
本发明要解决的问题
近年来，例如在汽车用的能量吸收材料中，不仅要求机械物性的温度依赖性较小的特性，还要求在远高于65℃的高温区域下的耐热性。
如专利文献1所示，即使使用高密度聚乙烯等熔点较高的烯烃系树脂作为复合树脂成分，也无法改善高温区域下的耐热性。
本发明是鉴于上述背景而完成的，其目的在于提供一种能够得到内部融合良好且韧性优异、压缩物性的耐温度依赖性良好、耐热性优异的成形体的复合树脂颗粒、复合树脂发泡颗粒、以及使用该复合树脂发泡颗粒的成形体。
用于解决问题的手段
本发明的一个方式是一种复合树脂颗粒，以在烯烃系树脂中浸渍聚合苯乙烯系单体而成的复合树脂为基材树脂，
上述复合树脂含有5-35质量％的来源于上述烯烃系树脂的成分和65-95质量％的来源于上述苯乙烯系单体的成分，其中，两者的合计为100质量％，
上述苯乙烯系单体含有苯乙烯和(甲基)丙烯酸，
上述复合树脂的甲基乙基酮可溶成分的玻璃化转变温度为108℃以上，
通过全反射吸收红外分光分析而测定的、上述复合树脂颗粒的表面的红外线吸收光谱中的波数1700cm-1处以及波数2850cm-1处的吸光度比As1700/2850与上述复合树脂颗粒的中心剖面的红外线吸收光谱中的波数1700cm-1处以及波数2850cm-1处的吸光度比Ai1700/2850之间的比As1700/2850/Ai1700/2850为1.0以下。
本发明的另一方式是上述复合树脂颗粒发泡而成的复合树脂发泡颗粒。
本发明的又一方式是上述复合树脂发泡颗粒相互融合而成的复合树脂发泡颗粒成形体。
发明效果
上述复合树脂颗粒以在烯烃系树脂中浸渍聚合苯乙烯系单体而成的复合树脂为基材树脂，将来源于上述烯烃系树脂的成分和来源于上述苯乙烯系单体的成分的含有比例调整为上述规定的范围内，复合树脂中的来源于苯乙烯系单体的成分的含有比例较高。因此，使该复合树脂颗粒发泡而成的复合树脂发泡颗粒(以下，简称为“发泡颗粒”)能够制造压缩物性等机械物性的温度依赖性较低的复合树脂发泡颗粒成形体(以下，简称为“成形体”)。进一步的，如上所述，在烯烃系树脂中浸渍聚合含有苯乙烯和(甲基)丙烯酸的苯乙烯系单体，将复合树脂的甲基乙基酮可溶成分的玻璃化转变温度调整为上述规定值以上。因此，如上所述，能够制造机械物性的温度依赖性较低、且显示出优异的耐热性，例如在95℃这样的高温下加热尺寸变化率较小、且耐热性优异的成形体。
进一步的，如上所述，上述复合树脂颗粒含有在烯烃系树脂中浸渍聚合含有苯乙烯和(甲基)丙烯酸的苯乙烯系单体而成的复合树脂，复合树脂颗粒的表面的吸光度比As1700/2850与中心剖面的吸光度比Ai1700/2850之间的比As1700/2850/Ai1700/2850调整为1.0以下。这意味着在复合树脂颗粒中(甲基)丙烯酸成分均匀地分布，或者，与内部相比复合树脂颗粒的表面的(甲基)丙烯酸成分的含有比例较少。因此，复合树脂颗粒能够制造融合性优异的发泡颗粒，能够制造内部融合良好的成形体。因此，在成形体中，能够充分地发挥出优异的韧性。
上述复合树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒，可以用于例如通过模内成形而使发泡颗粒相互融合而成的成形体的制造。如上所述，成形体的内部融合良好且韧性优异，压缩物性等机械物性的温度依赖性较低，耐热性优异。因此，能够将成形体用于要求这些特性的各种用途。
附图说明
图1是表示甲基丙烯酸的含量(其为加入量)和羧基当量之间的关系的线图。
图2是表示甲基丙烯酸的含量的加入量与实测值的关系的线图。
图3是表示基于实施例、对比例的甲基丙烯酸含量与玻璃化转变温度的关系的图。
图4是表示基于各实施例、对比例的甲基丙烯酸含量与加热尺寸变化率的关系的图。
具体实施方式
接着，对上述复合树脂颗粒的优选实施方式进行说明。复合树脂颗粒，通过使其发泡而用于制造发泡颗粒。进一步的，发泡颗粒用于例如通过模内成形而得到复合树脂发泡颗粒成形体(以下，简称为“成形体”)。即，将多个发泡颗粒填充到成形模内，在成形模内使复合树脂发泡颗粒彼此相互融合，由此得到期望形状的成形体。
复合树脂颗粒以在烯烃系树脂中浸渍聚合苯乙烯系单体而成的复合树脂为基材树脂。在本说明书中，如上所述，复合树脂是在烯烃系树脂中浸渍、聚合苯乙烯系单体等而成的树脂，是含有来源于烯烃系树脂的成分和来源于苯乙烯系单体的成分的树脂。通常，来源于苯乙烯系单体的成分的主要成分为苯乙烯系单体聚合而成的苯乙烯系树脂。另外，在苯乙烯系单体的聚合时，不仅有苯乙烯系单体彼此的聚合，有时还会在构成烯烃系树脂的聚合物链上发生苯乙烯系单体的接枝聚合。在这种情况下，复合树脂不仅含有上述烯烃系树脂成分和苯乙烯系单体聚合而成的苯乙烯系树脂成分，还进一步含有接枝聚合有苯乙烯系单体的烯烃系树脂成分(即，PO-g-PS成分)。另外，在苯乙烯系单体的聚合时，有时会发生烯烃系树脂的交联，在这种情况下，在复合树脂中，作为烯烃系树脂成分，包括未交联的烯烃系树脂和交联的烯烃系树脂。因此，复合树脂与将聚合后的烯烃系树脂和聚合后的苯乙烯系树脂熔融混合而成的混合树脂是不同的概念。
复合树脂中的来源于苯乙烯系单体的成分的量，可以根据期望的物性而适当进行调整。一般来说，若提高复合树脂中的来源于烯烃系树脂的成分的比例，则有成形体的韧性、复原性提高，但刚性降低的倾向。另一方面，在提高了复合树脂中的来源于苯乙烯系单体的成分的比例的情况下，则有成形体的刚性提高，但韧性、复原性降低的倾向。复合树脂中的来源于苯乙烯系单体的成分的比例，可以通过向烯烃系树脂中浸渍、聚合的苯乙烯系单体的量来进行调整。
在上述复合树脂颗粒中，复合树脂含有5-35质量％的来源于烯烃系树脂的成分和65-95质量％的来源于苯乙烯系单体的成分(其中，两者的合计为100质量％。)。通过在上述范围内对来源于烯烃系树脂的成分和来源于苯乙烯系单体的成分的含有比例进行任意的调整，能够得到压缩物性等机械物性不会因温度的变化而大幅地变动的成形体。当来源于烯烃系树脂的成分超过35质量％、且来源于苯乙烯系单体的成分不足65质量％的情况下，相对于温度的机械物性的变化变大。另外，当来源于烯烃系树脂的成分不足5质量％、且来源于苯乙烯系单体的成分超过95质量％的情况下，成形体变得容易破裂且较脆。此外，据考虑，相对于温度的成形体的机械物性变化取决于复合树脂中的烯烃系树脂成分和苯乙烯系树脂成分的比例，通过增大在机械物性的测定温度区域(例如-30℃至65℃)不发生玻璃化转变的苯乙烯系树脂的比例，使相对于温度的机械物性的变化变小。
从降低成形体的机械物性的温度依赖性并进一步提高刚性的观点出发，复合树脂更优选含有30质量％以下的来源于烯烃系树脂的成分和70质量％以上的来源于苯乙烯系单体的成分(其中，两者的合计为100质量％。)，进一步优选含有不足20质量％的来源于烯烃系树脂的成分和超过80质量％的来源于苯乙烯系单体的成分(其中，两者的合计为100质量％。)。另外，为了进一步提高成形体的韧性、复原性，更优选含有10质量％以上的来源于烯烃系树脂的成分和90质量％以下的来源于苯乙烯系单体的成分(其中，两者的合计为100质量％。)此外，在本说明书中，与数值范围的上限及下限相关的优选范围、更优选范围、进一步优选范围可以由上限及下限的全部组合来决定。
作为烯烃系树脂，可以使用例如直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等乙烯系树脂。另外，作为烯烃系树脂，还可以使用例如丙烯均聚物(聚丙烯)、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物等丙烯系树脂。另外，作为烯烃系树脂，可以使用一种聚合物或者也可以使用两种以上聚合物的混合物。
由于能够提高发泡性、且发泡颗粒表现出优异的模内成形性，因此烯烃系树脂优选以直链状低密度聚乙烯为主要成分。在这种情况下，能够进一步提高成形体的韧性。从进一步提高该效果的观点出发，烯烃系树脂中的直链状低密度聚乙烯的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。即使使用这样的熔点较低的烯烃系树脂，由于上述树脂颗粒含有上述规定构成的复合树脂，相对于温度的机械物性的变化较小、且能够显示出优良的耐热性。
烯烃系树脂优选在含有直链状低密度聚乙烯的同时，含有乙烯与具有酯基的乙烯基化合物的共聚物。即，烯烃系树脂优选为乙烯与具有酯基的乙烯基化合物的共聚物和直链状低密度聚乙烯的混合物(即，混合树脂)。在这种情况下，在维持来源于直链状低密度聚乙烯的优异的发泡性、模内成形性的同时，通过含有该共聚物，容易在烯烃系树脂中浸渍苯乙烯系单体，能够进一步提高成形体的韧性。
当烯烃系树脂含有乙烯与具有酯基的乙烯基化合物的共聚物的情况下，烯烃系树脂中的该共聚物的含量优选为20-40质量％，更优选为20-30质量％。
作为直链状低密度聚乙烯，优选为使用了茂金属聚合催化剂的直链状低密度聚乙烯。直链状低密度聚乙烯是指为乙烯与1-丁烯、1-己烯等α-烯烃的共聚物、且密度为910-925kg/m3的直链状低密度聚乙烯。
作为具有酯基的乙烯基化合物，例如可举例说明为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、马来酸烷基酯、富马酸烷基酯、衣康酸烷基酯等不饱和二羧酸酯等，在乙烯与具有酯基的乙烯基化合物的共聚物中，可以含有两种以上的上述乙烯基化合物。作为乙烯与具有酯基的乙烯基化合物的共聚物，例如可以使用选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等共聚物中的至少一种。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是包括“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的概念，是指它们的一方或双方。从更容易在烯烃系树脂中浸渍苯乙烯系单体，进一步提高成形体的韧性的观点出发，该共聚物优选为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
温度为190℃、载荷为2.16kg的条件下的直链状低密度聚乙烯的熔体质量流动速率(即，MFR)，从提高发泡性的观点出发，优选为0.5-4.0g/10分钟，更优选为1.0-3.0g/10分钟。此外，烯烃系树脂的MFR是基于JIS(日本工业标准)K7210-1：2014测定的、温度为190℃、载荷为2.16kg的条件下的值。另外，作为测定装置，可以使用熔体指数仪(例如宝工业(株)制造的型号L203等)。
另外，烯烃系树脂的熔点Tm优选为80℃-115℃。在这种情况下，能够使苯乙烯系单体充分浸渍于烯烃系树脂中，能够防止聚合时悬浊体系的不稳定化。其结果是，能够获得以更高水平兼具苯乙烯系树脂的优异的机械物性和烯烃系树脂的优异的粘合强度的成形体。从同样的观点出发，烯烃系树脂的熔点(Tm)更优选为85-110℃。此外，烯烃系树脂的熔点(Tm)可以基于JIS K7121-1987，通过示差扫描热量测定(DSC)以熔融峰温度进行测定。作为试验片的状态调节，采用“(2)在进行一定的热处理后，采用熔解温度的情况”，加热温度、冷却温度均为10℃/分钟。
复合树脂含有苯乙烯系单体聚合而成的苯乙烯系树脂组分。此外，在本说明书中，有时将构成苯乙烯系树脂成分的苯乙烯、根据需要添加的能够与苯乙烯共聚的单体并称为苯乙烯系单体。苯乙烯系单体中的苯乙烯的比例优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。作为能够与苯乙烯共聚的单体，例如有后述的苯乙烯衍生物、其他乙烯基单体等，但在苯乙烯系单体中至少含有苯乙烯和(甲基)丙烯酸。
如上所述，苯乙烯系单体含有苯乙烯和(甲基)丙烯酸，因此复合树脂含有苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物成分作为苯乙烯系树脂成分，能够提高复合树脂的耐热性，其结果是，能够提高成形体的耐热性。从该观点出发，苯乙烯系单体中的(甲基)丙烯酸的含量优选为3质量％以上。从进一步提高浸渍聚合时的聚合稳定性，并且进一步提高成形体的耐热性的观点出发，复合树脂中的(甲基)丙烯酸的含量更优选为5-18质量％，进一步优选为7.5-12.5质量％。另外，从进一步提高耐热性和聚合稳定性的观点出发，如后述的实施例所示，苯乙烯系单体更优选为苯乙烯和甲基丙烯酸。
作为苯乙烯系单体，还可以进一步含有以下的苯乙烯衍生物、其他乙烯基单体等。
作为苯乙烯衍生物，可列举为α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯、二乙烯基苯、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠等。这些可以单独使用也可以使用两种以上的混合物。
另外，作为其他乙烯基单体，可列举为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含有羟基的乙烯基化合物、含有腈基的乙烯基化合物、有机酸乙烯基化合物、烯烃化合物、二烯化合物、卤代乙烯基化合物、偏卤代乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物等。这些乙烯基单体，可以单独使用也可以使用两种以上的混合物。
另外，复合树脂可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有除上述烯烃系树脂成分、苯乙烯系树脂成分以外的其他树脂成分。作为其他树脂成分，例如可列举为聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇等。在这种情况下，以复合树脂(包括其他树脂成分)为100质量％计，其他树脂成分的含量优选为大致10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
复合树脂的甲基乙基酮可溶成分的玻璃化转变温度为108℃以上。在Tg不足108℃的情况下，耐热性有可能不足。从进一步提高耐热性的观点出发，Tg更优选为110℃以上，进一步优选为115℃以上。另一方面，从提高成形性的观点出发，Tg优选为135℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为120℃以下。此外，复合树脂中的甲基乙基酮可溶成分主要为苯乙烯系树脂。上述玻璃化转变温度是指基于JIS K7121-1987求出的中间点玻璃化转变温度。作为试验片的状态调节，采用“(3)在进行了一定的热处理后测定玻璃化转变温度的情况”。
另外，在复合树脂颗粒中，如上所述，比As1700/2850/Ai1700/2850为1.0以下。当As1700/2850/Ai1700/2850超过1.0的情况下，有可能产生成形体中的发泡颗粒彼此的融合不良，有可能损害成形体的韧性等机械物性。从进一步提高成形体中的发泡颗粒彼此的融合性的观点出发，As1700/2850/Ai1700/2850优选为0.8以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.6以下。例如通过调整作为苯乙烯系单体而使用的(甲基)丙烯酸的量、(甲基)丙烯酸的添加时机而能够将As1700/2850/Ai1700/2850调整至上述范围内。作为对时机的调整，例如有将(甲基)丙烯酸作为后述的第二单体而添加的方法、进一步的对后述的种子比进行调整的方法。
As1700/2850是通过红外全反射吸收测定法测定的复合树脂颗粒的表面的红外线吸收光谱中的、波数1700cm-1处的吸光度As1700相对于波数2850cm-1处的吸光度As2850的比。成立As1700/2850＝As1700/As2850的关系。另外，Ai1700/2850是通过红外线全反射吸收法测定的复合树脂颗粒的剖面的红外线吸收光谱中的、波数1700cm-1处的吸光度Ai1700相对于波数2850cm-1处的吸光度Ai2850的比。成立Ai1700/2850＝Ai1700/Ai2850的关系。
在通过红外全反射吸收测定法测定的复合树脂颗粒的红外线吸收光谱中，波数1700cm-1处的吸光度As1700以及吸光度Ai1700是由来源于(甲基)丙烯酸成分的羰基的C＝O伸缩振动的、在波数1700cm-1附近出现的峰值求出的值。另一方面，波数2850cm-1处的吸光度As2850以及吸光度Ai2850是由来源于烯烃系树脂成分以及苯乙烯系树脂成分的亚甲基的C-H对称伸缩振动的、在波数2850cm-1附近出现的峰值求出的值。
As1700/As2850的值较大意味着复合树脂颗粒的表面附近所含有的(甲基)丙烯酸成分的比例较多。另一方面，Ai1700/2850的值较大意味着复合树脂整体所含有的(甲基)丙烯酸成分的比例较多。
(甲基)丙烯酸成分主要与苯乙烯共聚而以苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物存在于复合树脂中，苯乙烯系树脂通过含有(甲基)丙烯酸作为共聚成分，提高其玻璃化转变温度。
但是，已知在以往的复合树脂的聚合条件下，(甲基)丙烯酸难以浸渍于烯烃系树脂中，因此容易在后述的核颗粒的表面附近与苯乙烯共聚，或许是存在于复合树脂颗粒的表面附近的苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度过度地上升的缘故，得到的发泡颗粒的融合性有变差的倾向。在上述复合树脂颗粒中，已知通过采用后述的聚合条件能够抑制含有较多的(甲基)丙烯酸成分的苯乙烯系树脂成分偏向存在于复合树脂的表面。
比As1700/2850/Ai1700/2850为1.0以下意味着(甲基)丙烯酸成分在复合树脂颗粒中均匀地分布，或者相对于复合树脂颗粒整体，表面附近的(甲基)丙烯酸成分较少，由于复合树脂颗粒表面附近的苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度没有变得过高，因此这样的复合树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒的融合性优异。
另外，复合树脂的甲基乙基酮可溶成分的羧基当量优选为2000g/eq以下。在这种情况下，能够不损害成形性地进一步提高成形体的耐热性。从进一步提高该效果的观点出发，上述羧基当量更优选为500-2000g/eq，进一步优选为1000-1500g/eq。此外，羧基当量能够通过苯乙烯系单体中所含有的(甲基)丙烯酸的配合量来调整。
可以通过使复合树脂颗粒发泡而得到发泡颗粒。在发泡中优选使用物理发泡剂。作为物理发泡剂，可列举为氮气、二氧化碳、氩气、空气、氦气、水等无机发泡剂；甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷等有机发泡剂。优选为无机发泡剂。在这种情况下，在发泡后发泡剂从发泡颗粒中扩散，发泡剂不会残留在发泡颗粒内。因此，在模内成形时，发泡颗粒的内压难以过度地上升，能够在短时间内完成成形体的冷却，并从成形模中取出。另外，压缩物性等机械物性的温度依赖性根据残存发泡剂量而变化，残存发泡剂量越大，温度依赖性越大，因此，与发泡剂容易残留在成形体中而逐渐地扩散出去的有机发泡剂相比，优选为实质上不存在残存发泡剂的量随时间变化的二氧化碳、空气、氮气等无机发泡剂。即，从能够进一步减小相对于温度的压缩物性的变化的观点出发，优选为无机发泡剂。从发泡性更优异的观点出发，特别优选为二氧化碳。
复合树脂颗粒可以含有着色剂。在这种情况下，能够得到被着色为期望的颜色的成形体。例如，当复合树脂颗粒含有炭黑等黑色系着色剂的情况下，能够得到黑色的成形体。这样的成形体在外观上不显眼，因此从能够防止损害安装对象的外观的观点出发，适合于例如冲击吸收材料等汽车的外装部件、内装部件等，进一步的还适合于各种建材等。特别是，优选在后述的核颗粒中配合炭黑作为着色剂。据考虑，当存在炭黑的情况下，苯乙烯系单体的聚合速度变慢，苯乙烯系单体向核颗粒的浸渍性提高，颗粒表面的苯乙烯系树脂成分的比例进一步降低，能够进一步有效地抑制含有较多的(甲基)丙烯酸成分的苯乙烯系树脂成分偏向存在于复合树脂颗粒表面附近。
从提高成形时的向成形模内的填充性的观点出发，复合树脂颗粒的平均粒径优选为2mm以下，更优选为1.8mm以下。另一方面，其下限为1.0mm左右。平均粒径是指通过后述的方法而求出的粒度分布中的体积累计值为63％时的粒径(即，d63)。
从兼顾成形性、形成为成形体时的轻量性和机械物性的观点出发，发泡颗粒的堆积密度大致为5kg/m3以上，更优选为10kg/m3以上。另一方面，发泡颗粒的堆积密度大致为200kg/m3以下，更优选为100kg/m3以下。
另外，从兼顾轻量性和机械物性的观点出发，发泡颗粒相互融合而成的成形体的表观密度大致为5kg/m3以上，更优选为10kg/m3以上。另一方面，成形体的表观密度大致为200kg/m3以下，更优选为100kg/m3以下。
在含有烯烃系树脂的核颗粒中浸渍、聚合苯乙烯系单体而得到复合树脂颗粒。例如通过进行以下的分散工序及改性工序而得到复合树脂颗粒。
在分散工序中，首先，使以烯烃系树脂为主成分的核颗粒分散于水性介质中而制备分散液。除烯烃系树脂以外，核颗粒还可以进一步含有气泡调整剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、耐候剂、分散径扩大剂等添加剂。核颗粒，可以通过将根据需要而添加的上述添加剂与烯烃系树脂配合，并对配合物进行熔融混炼之后进行造粒而制造。熔融混炼可以由挤出机进行。为了进行均匀的混炼，优选预先将树脂和添加剂混合后再进行挤出。熔融混炼优选使用例如Dulmage型、Maddock型、Unimelt型等高分散型的具备螺杆的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机来进行。
核颗粒的造粒，例如可以通过线切割方式、水下切割方式、热切割方式等来进行。
作为气泡调整剂，例如可以使用脂肪酸单酰胺、脂肪酸双酰胺、滑石、二氧化硅、聚乙烯蜡、亚甲基双硬脂酸、硼酸锌、明矾、聚四氟乙烯等。
作为着色剂，颜料、染料均可以使用，优选使用炉黑、槽黑、热碳黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳系颜料。
作为阻燃剂，例如可以使用六溴环十二烷、四溴双酚A系化合物、磷酸三甲酯、溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢氧化铝等。
作为水性介质，例如可以使用去离子水。核颗粒，优选与悬浊剂一起分散在水性介质中。在这种情况下，可以使苯乙烯系单体均匀地悬浊在水性介质中。作为悬浊剂，例如可以使用磷酸三钙、羟基磷灰石、焦磷酸镁、磷酸镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化钛、氢氧化镁、磷酸钡、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、滑石、高岭土、膨润土等微粒状的无机悬浊剂。另外，例如也可以使用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等有机悬浊剂。优选为磷酸三钙、羟基磷灰石、焦磷酸镁。这些悬浊剂可以单独或两种以上组合使用。
悬浊剂的使用量，以悬浊聚合体系的水性介质(具体为包括含有反应生成物的浆料等的水在内的体系内的全部的水)为100质量份计，以固含量计优选为0.05-10质量份。更优选为0.3-5质量份。通过将悬浊剂设为上述范围内，在改性工序中，能够使苯乙烯系单体稳定地悬浊，并且能够抑制在改性工序后得到的复合树脂颗粒的粒径分布变宽。
可以向水性介质中添加包含表面活性剂的分散剂。作为表面活性剂，例如优选使用阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。这些表面活性剂，可以单独使用或多种组合使用。
作为阴离子系表面活性剂，例如可以使用烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、α-烯烃磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠等。
作为非离子系表面活性剂，例如可以使用聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等。
另外，在水性介质中，根据需要，例如可以添加包括氯化锂、氯化钾、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等的包含无机盐类的电解质。另外，为了得到韧性、机械强度更优异的成形体，优选在水性介质中添加水溶性阻聚剂。作为水溶性阻聚剂，例如可以使用亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铵、L-抗坏血酸、柠檬酸等。从降低复合树脂颗粒的最表面附近的苯乙烯系树脂成分的量的观点出发，水溶性阻聚剂的添加量，以水性介质(具体为包括含有反应生成物的浆料等的水在内的体系内的全部的水)为100质量份计，优选为0.001-0.1质量份，更优选为0.005-0.06质量份。
在改性工序中，在水性介质中，在核颗粒中浸渍、聚合苯乙烯系单体。此外，苯乙烯系单体的聚合，能够在聚合引发剂的存在下进行。在这种情况下，有时会在苯乙烯系单体等的聚合的同时产生乙烯系树脂等烯烃系树脂的交联。另外，根据需要可以并用交联剂。在使用聚合引发剂、交联剂时，优选预先将聚合引发剂、交联剂溶解在苯乙烯系单体中。
作为聚合引发剂，可以使用在苯乙烯系单体的悬浊聚合法中使用的物质。例如可以使用可溶于苯乙烯系单体、且1小时半衰期温度为70-140℃的聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可以使用过氧化十二烷酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、己基过氧化异丙基碳酸酯、1,1-双-叔丁基过氧化环己烷、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸己基酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯等有机过氧化物。另外，作为聚合引发剂，可以使用偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以使用一种、或者两种以上组合使用。另外，从容易使苯乙烯系单体浸渍至核颗粒内部的观点出发，优选为1小时半衰期温度为100-140℃的聚合引发剂，优选使用过氧化二异丙苯。以苯乙烯系单体为100质量份计，优选使用0.01-3质量份的聚合引发剂。
另外，作为交联剂，优选使用1小时半衰期温度为110-160℃的交联剂。具体而言，例如可以使用过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物等过氧化物。交联剂，可以单独使用或两种以上并用。交联剂的配合量，以苯乙烯系单体为100质量份计，优选为0.1-5质量份。此外，作为聚合引发剂及交联剂，也可以采用相同的化合物。
在核颗粒中浸渍聚合苯乙烯系单体时，优选将预定配合的苯乙烯系单体的总量例如分割为两份以上，并在不同的时机将这些单体添加到分散有核颗粒的水性介质中。具体而言，可以将预定配合的苯乙烯系单体的总量中的一部分添加到分散有核颗粒的水性介质中，使苯乙烯系单体浸渍、聚合，接着，进一步将预定配合的苯乙烯系单体的剩余部分分成一次或两次以上添加到水性介质中。如后者所述，通过分割地添加苯乙烯系单体，能够抑制在聚合时树脂颗粒彼此的凝结、能够减少复合树脂发泡颗粒表面的(甲基)丙烯酸成分的含量。
另外，聚合引发剂，可以以溶解于苯乙烯系单体的状态添加到水性介质中。如上所述，在将预定配合的苯乙烯系单体分割成两次以上并在不同的时机添加的情况下，可以使聚合引发剂溶解于在任何时机添加的苯乙烯系单体中，也可以将聚合引发剂添加到在不同时机添加的各苯乙烯系单体中。在分割添加苯乙烯系单体的情况下，优选使聚合引发剂至少预先溶解在最初添加的苯乙烯系单体(以下，称为“第一单体”)中。优选在第一单体中溶解预定配合的聚合引发剂的总量的75％以上，更优选溶解80％以上。在这种情况下，能够防止在聚合时悬浊体系不稳定化。其结果是，能够得到以更高水平兼具苯乙烯系树脂优异的刚性和烯烃系树脂优异的粘合强度的成形体。另外，如上所述，在将预定配合的苯乙烯系单体的一部分作为第一单体添加的情况下，可以将预定配合的苯乙烯系单体的总量中的剩余部分作为第二单体，在添加第一单体后的与第一单体不同的时机添加。此外，还可以将第二单体进一步分割地添加、用规定的时间连续地添加第二单体。
在将预定配合的苯乙烯系单体分割成两次以上并在不同的时机添加的情况下，优选在第二次以后的时机添加的苯乙烯系单体含有(甲基)丙烯酸。也可以在第一次添加的苯乙烯系单体中添加(甲基)丙烯酸，但是优选将预定添加的(甲基)丙烯酸的总量中的90质量％以上例如作为第二单体在第二次以后的时机添加。将第一次添加的苯乙烯系单体中的(甲基)丙烯酸的含量设为0、或者减少至例如10质量％以下，由此使(甲基)丙烯酸易于在核颗粒中浸渍聚合，容易将上述As1700/2850/Ai1700/2850设为1.0以下。从使(甲基)丙烯酸更充分地浸渍聚合的观点出发，优选第一次添加的苯乙烯系单体不含有(甲基)丙烯酸，而在第二次以后的时机添加的苯乙烯系单体含有(甲基)丙烯酸。
此外，作为第一单体添加的苯乙烯系单体的种子比(即，第一单体与核颗粒的质量比)优选为0.5以上。在这种情况下，即使在复合树脂中的苯乙烯系树脂成分的比例较高的情况下，也能够抑制第二单体的添加量变得过多，因此能够提高苯乙烯系单体的浸渍性，能够降低颗粒表面的苯乙烯系树脂成分。另外，易于使复合树脂颗粒的形状更接近球形。从同样的观点出发，种子比更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上。并且，种子比优选为1.5以下。在这种情况下，即在复合树脂中的来源于苯乙烯系单体的成分的比例较高的情况下，也能够提高苯乙烯系单体的浸渍性，能够使苯乙烯系单体充分浸渍于核颗粒中。另外，能够更好地防止苯乙烯系单体在充分浸渍在核颗粒之前就聚合，能够更好地防止产生树脂的块状物。从同样的观点出发，第一单体的种子比更优选为1.3以下，进一步优选为1.2以下。
核颗粒中的烯烃系树脂的熔点Tm(℃)和改性工序中的浸渍聚合温度Tp(℃)优选满足Tm-10≤Tp≤Tm+30的关系。在这种情况下，即使在复合树脂中的苯乙烯系树脂成分的比例较高的情况下，也能够使苯乙烯系单体充分地浸渍在烯烃系树脂中，能够防止聚合时悬浊体系的不稳定化。特别是通过组合上述浸渍聚合温度的范围、上述第一单体的种子比的范围和第一单体中的(甲基)丙烯酸的含量的降低，即使在复合树脂中的苯乙烯系树脂成分的比例较高的情况下，也能够将As1700/2850/Ai1700/2850设为1.0以下。另外，改性工序中的浸渍聚合温度Tp(℃)和交联温度Tx(℃)优选满足Tp+10≤Tx≤Tp+30的关系。在这种情况下，能够使复合树脂中的烯烃系树脂充分地交联，能够得到发泡颗粒的内部融合良好、且韧性也很优异的成形品。
另外，在苯乙烯系单体中，可以根据需要添加增塑剂、油溶性阻聚剂、阻燃剂、着色剂、气泡调整剂、链转移剂等。作为增塑剂，例如可以使用脂肪酸酯、乙酰化单甘油酯、油脂类、烃类化合物等。作为脂肪酸酯，例如可以使用三硬脂酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、硬脂酸丁酯等。并且，作为乙酰化单甘油酯，例如可以使用双乙酰单月桂酸甘油酯等。作为油脂类，例如可以使用氢化牛脂、氢化蓖麻油等。作为烃化合物，例如可以使用环己烷、液体石蜡等。另外，作为油溶性阻聚剂，例如可以使用对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、苯醌等。作为阻燃剂、着色剂、气泡调整剂，可以使用与上述同样的物质。作为链转移剂，例如可以使用正十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体等。上述添加剂，可以单独添加或两种以上组合添加。
上述增塑剂、油溶性阻聚剂、阻燃剂、着色剂、链转移剂等添加剂还可以溶解于溶剂中而在核颗粒中浸渍。作为溶剂，例如可以使用乙苯、甲苯等芳香族烃、庚烷、辛烷等脂肪族烃等。
通过使复合树脂颗粒发泡而能够得到发泡颗粒。作为发泡方法，没有特别限定，例如可列举为气体浸渍预发泡方法、分散介质释放发泡方法、或者以这些方法、原理为基础的其他发泡方法。
在气体浸渍预发泡方法中，在聚合中、和/或聚合后的复合树脂颗粒中浸渍物理发泡剂等发泡剂来制备发泡性颗粒。之后，将发泡性颗粒投入到预发泡机中，利用水蒸气、热风、或者它们的混合物等加热介质进行加热，由此使发泡性颗粒发泡而得到发泡颗粒。另外，还可以通过将制备后的复合树脂颗粒填充到压力容器内并压入发泡剂而在复合树脂颗粒中浸渍发泡剂来制备发泡性颗粒。
另一方面，在分散介质释放发泡方法中，首先，在加热、加压下，在分散于压力容器内的水性介质中的复合树脂颗粒中浸渍发泡剂。接着，在适宜发泡的温度条件下，与水性介质一起将含有发泡剂的复合树脂颗粒从压力容器释放到比压力容器内的压力低的低压下，由此使复合树脂颗粒发泡而得到发泡颗粒。发泡剂的浸渍可以适当选择液相浸渍法、气相浸渍法。作为发泡剂，可以使用上述无机发泡剂、有机发泡剂，但优选为无机发泡剂。
成形体可以通过公知的由蒸汽加热进行的模内成形方法来制造。即，可以通过将多个发泡颗粒填充在模具等成形模内，并向该成形模内导入蒸汽使发泡颗粒相互融合，由此得到成形体。成形体的内部融合良好且韧性优异、压缩物性等随温度变化较小、耐热性优异。因此，该成形体特别适用于要求这些特性的用途，例如汽车用的能量吸收材料，特别是带有车辆用传感器的行人保护保险杠的冲击吸收材料。
【实施例】
以下，对实施例所涉及的复合树脂颗粒、发泡颗粒、成形体进行说明。此外，本发明并不限定于以下的各实施例，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变更。
(实施例1)
(1)核颗粒的制备
作为烯烃系树脂，准备使用茂金属聚合催化剂聚合而成的直链状低密度聚乙烯(具体为东曹公司制造的“Nipolon-Z HF 210K”)。以下，将直链状低密度聚乙烯简称为“LL”。该LL的熔点Tm为103℃。另外，分别准备作为气泡调整剂的硼酸锌的10质量％浓度的母料(具体为polycol公司制造的“CE-7335”，基材树脂：直链状低密度聚乙烯)，作为黑色系着色剂的炭黑的40质量％浓度的母料(具体为东京油墨公司制造的“PEX 999018 Black”，基材树脂：直链状低密度聚乙烯)。进一步的，准备抗氧化剂的母料(具体为东邦公司制造的“TMB113”，低密度聚乙烯：90质量％、磷系稳定剂：6.5质量％、受阻酚系抗氧化剂：3.5质量％)。然后，将烯烃系树脂15.75kg、硼酸锌的母料2.6kg、黑色剂的母料1.65kg、以及抗氧化剂的母料0.2kg投入到亨舍尔混合机中(具体为三井三池化工机械公司制造；型号FM-75E)，混合5分钟，得到树脂混合物。
接着，使用滚筒内径为26mm的双螺杆挤出机(具体而言，东芝机械公司制造；型号TEM-26SS)在挤出机的设定温度为250℃的条件下对树脂混合物进行熔融混炼，并通过水中切割方式切割成平均0.19mg/个，由此得到核颗粒。
(2)复合树脂颗粒的制备
向带有搅拌装置的内容积为3L的高压釜中，加入去离子水1000g，进一步的加入焦磷酸钠6g。之后，加入粉末状的六水合硝酸镁12.9g，在室温下搅拌30分钟。由此，制备成作为悬浊剂的焦磷酸镁浆料。接着，向高压釜内投入作为表面活性剂的十二烷基磺酸钠(具体为10质量％的水溶液)2g、作为水溶性阻聚剂的亚硝酸钠0.15g以及核颗粒75g。
接着，将作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯1.72g(日油公司制造的“PERCUMYLD”)、作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚体(日油公司制造的“Nofmer MSD”)0.63g溶解于第一单体(苯乙烯系单体)中。然后，一边将该溶解物以500rpm的搅拌速度进行搅拌一边将其投入到高压釜内。此外，使用苯乙烯75g作为第一单体。
接着，用氮气置换高压釜内的空气后，开始升温，用2小时将高压釜内的温度(内容物的温度)升温到120℃。升温后，以120℃将该温度保持30分钟。之后，将搅拌速度下降到450rpm，以120℃的温度保持7.5小时。此外，在达到120℃后经过30分钟时，将作为第二单体(具体为苯乙烯系单体)的苯乙烯318g和甲基丙烯酸31.9g的混合单体用6小时添加到高压釜内。此外，以下将甲基丙烯酸简称为“MAA”。
接着，用2小时将高压釜内的温度升温到135℃，就这样以135℃保持5小时。之后，使高压釜内冷却，取出复合树脂颗粒。接着，添加硝酸，使在复合树脂颗粒的表面附着的焦磷酸镁溶解。之后，通过用离心分离机进行脱水及清洗，并用气流干燥装置去除附着在表面的水分。此外，可由在制造时使用的苯乙烯系单体和烯烃系树脂的配合比(具体为质量比)求出复合树脂中的来源于苯乙烯系单体的成分和来源于烯烃系树脂的成分的质量比。
对于如上所述得到的复合树脂颗粒，将制造时使用的核颗粒的烯烃系树脂的种类、核颗粒的量、苯乙烯系单体的配合量、苯乙烯系单体中的(甲基)丙烯酸成分(具体为MAA)的含量、聚合中使用的聚合引发剂的1小时半衰期温度、复合树脂中的烯烃系树脂成分(即，PO)和来源于苯乙烯系单体的成分(即，PS)的质量比表示在表1中。进一步的，对于复合树脂颗粒，按照如下方法测定其平均粒径d63、甲基乙基酮可溶成分的玻璃化转变温度Tg以及羧基当量、二甲苯不溶成分量、丙酮可溶成分的重均分子量Mw、颗粒表面的吸光度比As1700/2850、颗粒中心剖面的吸光度比Ai1700/2850。将其结果表示在表1中。
“平均粒径d63”
使用日机装公司制造的粒度分布测定装置“Millitrack JPA”来测定复合树脂颗粒的粒度分布。具体而言，首先，从测定装置的试样供给送料器自由落下40g的复合树脂颗粒，用CCD照像机拍摄投影图像。接着，对拍摄到的图像信息依次进行运算/结合处理，在输出粒度分布、形状指数结果的图像解析方式的条件下进行测定。由此，求出粒度分布中的体积累计值为63％的粒径(d63)mm。将该粒径(d63)作为平均粒径。
“甲基乙基酮可溶成分的玻璃化转变温度Tg”
利用分析研磨机(具体为IKA公司制造的A-11)将3.0g的复合树脂颗粒粉碎至粒径为1mm以下。将粉碎物在20mL的甲基乙基酮中以23℃的温度浸渍12小时后，分离出甲基乙基酮可溶成分。接着，采集将甲基乙基酮可溶成分滴落于50mL的甲醇中而得到的白色沉淀物，并充分干燥。对于得到的2-4mg的甲基乙基酮可溶成分，使用TA INSTRUMENTS公司制造的DSC测定器Q1000，基于JIS K7121-1987年进行热流束型差示扫描量热测定。作为状态调节，采用(3)在进行了一定的热处理后测定玻璃化转变温度的情况，然后，可以求出在加热速度为20℃/分的条件下得到的DSC曲线的中间点玻璃化转变温度作为甲基乙基酮可溶成分的玻璃化转变温度Tg。此外，复合树脂中的甲基乙基酮可溶成分主要为苯乙烯系树脂。
“甲基乙基酮可溶成分的羧基当量”
首先，作为测定样品，按照与上述的玻璃化转变温度的测定同样的方式得到甲基乙基酮可溶成分。将得到的0.1-0.5g的甲基乙基酮可溶成分在温度为60℃的60mL苯甲醇中搅拌30分钟，使其完全溶解。接着，利用氢氧化钠(MeOH溶液/0.1N)进行溶液的中和滴定。此外，作为指示剂使用酚酞液，将样品/苯甲醇溶液呈红紫色的时刻作为终点。得出通过该中和滴定得到的羧基当量g/eq。将复合树脂中的共聚成分相对于苯乙烯系树脂的含量(即投入量，单位：质量％)和羧基当量(单位：g/eq)之间的关系表示在图1中。
另外，将上述羧基当量的倒数，即1g样品中所含有的羧基的摩尔数乘以样品(实质上为苯乙烯系树脂)中的来源于MAA的结构单元的分子量86g/mol，由此求出1g样品中所含有的MAA成分的质量。接着，将制造所使用的苯乙烯系单体中的MAA成分的含量(即，投入量，单位：质量％)设为横轴，将由中和滴定求出的1g样品中所含有的MAA成分的含量(质量％)设为纵轴，将两者的关系绘制成图表(参照图2)。由此，能够求出复合树脂中的苯乙烯系树脂成分所含有的(甲基)丙烯酸成分的比例(即，实测值，单位：质量％)与所使用的苯乙烯系单体中的(甲基)丙烯酸成分的比例(质量％)的比。
“二甲苯不溶成分的含量(XY凝胶量)”
首先，取约1g的复合树脂颗粒，将其重量(W0)称量到小数点后第四位，将其放入到150目的金属网袋中。接着，向容量为200ml的圆形烧瓶中加入约200ml的二甲苯，将放入上述金属网袋的样品设置于索氏提取管中。通过用覆套式电阻加热器加热8小时，进行索氏提取。在提取结束后，通过空冷进行冷却。冷却后，从提取管中取出金属网，用约600ml的丙酮清洗样品连同金属网。接着，使丙酮挥发后在温度为120℃的干燥容器内将样品干燥4小时。在该干燥后从金属网内回收的样品就是“二甲苯不溶成分”。以百分率表示凝胶分量(质量)相对于初期的复合树脂颗粒量W0的比例，将其作为二甲苯不溶成分的含量，即XY凝胶量(质量％)。二甲苯不溶成分主要是复合树脂中的交联的烯烃系树脂成分。
“丙酮可溶成分的重均分子量Mw”
首先，将1.0g的复合树脂颗粒放入到150目的金属网袋中。接着，向容积为200ml的圆形烧瓶中加入约200ml的二甲苯，将放入上述金属网袋的样品(即复合树脂颗粒)设置于索氏提取管中。通过用覆套式电阻加热器加热8小时，进行索氏提取。将提取的二甲苯溶液投入到600ml丙酮中，倾析后，进行减压蒸发干燥，由此得到丙酮可溶成分。丙酮可溶成分的Mw通过以直链聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(即，GPC法)进行测定。在测定中，使用了高分子测定用的混合凝胶柱。具体的，使用东曹(株)制造的测定装置(具体为HLC-8320GPC EcoSEC)，在以下条件下进行测定，洗脱液：四氢呋喃(即，THF)、流量：0.6ml/分钟、试样浓度：0.1wt％。作为色谱柱，使用了将一根TSKguardcolumn SuperH-H和两根TSK-GELSuperHM-H串联连接的色谱柱。即，通过GPC法测定溶解在四氢呋喃中的丙酮可溶成分的分子量，并用标准聚苯乙烯进行校正来求出Mw。此外，将复合树脂中的二甲苯可溶成分进一步溶解于丙酮而得到的丙酮可溶成分主要为苯乙烯系树脂。
“吸光度比的测定”
复合树脂颗粒的吸光度比的测定，通过ATR法测定，并使用全反射吸收测定装置来进行。作为全反射吸收测定装置使用日本分光公司制造的红外分光光度计“FT/IR-460plus”和同公司制造的全反射吸收测定装置“ATR PRO 450-S型”。另外，全反射吸收测定装置的测定条件包括，棱镜设为金刚石棱镜(D480)，入射角设为45°。具体而言，首先，将复合树脂颗粒以170kg/cm2的压力挤压并紧贴于全反射吸收测定装置的棱镜，得到复合树脂颗粒的表面的红外线吸收光谱(其中，没有ATR校正)。接着，测定由红外线吸收光谱得到的波数1700cm-1处的吸光度As1700、波数2850cm-1处的吸光度As2850。接着，算出吸光度As1700与吸光度As2850的比、即吸光度比As1700/2850。在算出吸光度比时，对五个复合树脂颗粒进行同样的测定，并求出它们的平均值。
另外，用剃刀将复合树脂颗粒以从其中心通过的方式剖切成大约两等份。接着，除了将该剖切面按压于全反射吸收测定装置的棱镜这一点以外，按照与上述同样的方法，得到红外线吸收光谱(其中，没有ATR校正)。接着，测定由红外线吸收光谱得到的波数1700cm-1处的吸光度Ai1700、波数2850cm-1处的吸光度Ai2850。接着，算出吸光度Ai1700与吸光度Ai2850的比、即吸光度比Ai1700/2850。在算出吸光度比时，对五个复合树脂颗粒进行同样的测定，并求出它们的平均值。接着，算出吸光度比As1700/2850与吸光度比Ai1700/2850的比，即As1700/2850/Ai1700/2850。
(3)发泡
接着，将复合树脂颗粒1000g与作为分散介质的水3000g一起投入到具备搅拌机的5L的压力容器内。接着，向容器内的分散介质中添加作为分散剂的高岭土3.0g和作为表面活性剂的烷基苯磺酸钠2.0g、硫酸铝0.1g。接着，一边以300rpm的旋转速度对容器内进行搅拌，一边将容器内升温到发泡温度160℃。之后，向容器内压入作为无机物理发泡剂的二氧化碳(CO2)，以使容器内的压力变为4MPa(G：表压)，并在维持4MPa(G)的同时以同一温度(即，160℃)保持15分钟。由此使二氧化碳浸渍在复合树脂颗粒中。接着，通过将含有发泡剂的复合树脂颗粒与分散介质一起从容器释放到大气压下，得到堆积密度为190kg/m3的复合树脂发泡颗粒(一次发泡颗粒)。
(4)两段发泡
接着，使复合树脂发泡颗粒(具体为一次发泡颗粒)在40℃下干燥24小时后，在压力容器内对一次发泡颗粒浸渍加压空气，将发泡颗粒的内压设为0.50MPa(G)。接着，将一次发泡颗粒填充到小型加压发泡机(Daisen工业公司制造的J-080)，并利用0.25MPa(G)的蒸汽对一次发泡颗粒进行加热使其进一步发泡。由此，得到堆积密度为42kg/m3的复合树脂发泡颗粒(即，二次发泡颗粒)。
(5)模内成形
将发泡颗粒(具体为二次发泡颗粒)填充到小型成形机(Daisen工业公司制造的D-30SF)的模具内。模具具有长度为200mm、宽度为250mm、厚度为50mm的平板形状的型腔。接着，通过向模具内导入水蒸气而对发泡颗粒进行加热使其相互融合。之后，使模具内冷却之后，从模具中取出成形体。接着，将成形体在调整至温度为40℃的烘箱内静置24小时，以进行成形体的干燥及养护后，将成形体从烘箱内取出。作为成形条件，将成形时的蒸汽的压力(成形压：MPa(G))表示在后述的表1中。另外，对于按照上述方式制备的成形体，按照以下方式对表观密度、融合率、压缩物性及其温度依赖性、耐热性(95℃)、基于弯曲试验的韧性进行评价。将其结果表示在下述的表1中。
“表观密度”
用成形体的质量除以其表观的体积而算出表观密度。
“融合率”
将成形体折断，并观察其断裂面，分别测量材料破损的发泡颗粒数和在界面剥离的发泡颗粒数。接着，算出材料破损的发泡颗粒相对于材料破损的发泡颗粒和在界面剥离的发泡颗粒的合计数量的比例，将其以百分率表示的值作为融合率(％)。
“压缩物性”
从成形体切出长度为50mm、宽度为50mm、厚度为25mm的长方体形状的不包括成形表面的试验片。接着，将试验片在-30℃、23℃、65℃的各温度下保存48小时。之后，基于JISK6767-1999，测定在与保管温度相同的温度下，即-30℃、23℃、65℃的各温度下的静态压缩应力(试验速度：10mm/min)，求出各温度下的50％应变时的压缩应力(即，50％压缩应力)。压缩方向设为成形体的厚度方向。根据-30℃下的50％压缩应力CS-30、23℃下的50％压缩应力CS23，65℃下的50％压缩应力CS65，并基于下式(I)算出低温侧的压缩物性的温度依赖性TDL，基于式(II)算出高温侧的压缩物性的温度依赖性TDH。另外，压缩物性的温度依赖性TD由式(III)算出。进一步的，按以下的基准对温度依赖性进行评价。即，将压缩物性的温度依赖性TD不足0.6的情况评价为“优”，将0.6以上且不足0.7的情况评价为“良”，将0.7以上的情况评价为“不可用”。
TDL＝CS-30/CS23…(I)
TDH＝CS65/CS23…(II)
TD＝TDL-TDH…(III)
“耐热性”
从成形体切出长度为50mm、宽度为50mm、厚度为25mm的长方体形状的不包括成形表面的试验片。将该试验片进一步在23℃下放置一天以上后，用游标卡尺测定试验片的长、宽的各部位的尺寸。接着，将测定尺寸后的试验片在95℃的烘箱中加热22小时。接着，将加热后的试验片在23℃下放置一天后，测定与加热前相同的部位的尺寸。基于下式(IV)由加热前的成形体的尺寸S1与加热后的成形体的尺寸S2算出加热尺寸变化率C。针对三个不同的试验片分别算出长、宽的加热尺寸变化率C，并将它们的算术平均值作为加热尺寸变化率表示在表1中，并按以下的基准进行耐热性的评价。即，将加热尺寸变化率不足1％的情况作为评价为“优”，将1％以上且不足2％的情况评价为“良好”，将2％以上的情况评价为“不可用”。
C(％)＝(S1-S2)×100/S1…(IV)
“韧性”
弯曲试验，基于JIS K7221-2:1999中记载的三点弯曲试验方法来测定。从成形体以整个表面为切削面的方式切出长度为120mm、宽度为25mm、厚度为20mm的长方体形的试验片，在室温为23℃、湿度为50％的恒温恒湿室内放置24小时以上进行了状态调节之后，在支点间距离为100mm、压头的半径R为15mm、支撑台的半径R为15mm、试验速度为20mm/min、室温为23℃、湿度为50％的条件下，用Autograph AGS-10kNG(岛津制作所制造)试验机对断裂点应变进行测定，并按以下基准对韧性进行评价。即，将弯曲试验中断裂点应变为15％以上的情况评价为“优”，将10％以上且不足15％的情况评价为“良”，将不足10％的情况评价为“不可用”。
(实施例2)
在本例中，作为第一单体使用苯乙烯75g，第二单体使用苯乙烯329g和甲基丙烯酸21g的混合单体，将两段发泡条件变更为加压空气浸渍的内压为0.50MPa(G)、小型加压发泡机的蒸汽压力为0.04MPa(G)，除此之外，进行与实施例1相同的操作。
(实施例3)
在本例中，作为第一单体使用苯乙烯75g，作为第二单体使用苯乙烯297g和甲基丙烯酸53.1g的混合单体，将两段发泡条件变更为加压空气浸渍的内压为0.50MPa(G)、小型加压发泡机的蒸汽压力为0.32MPa(G)，除此之外，进行与实施例1相同的操作。
(实施例4)
在本例中，首先，使用通过茂金属聚合催化剂聚合而成的直链状低密度聚乙烯(东曹公司制造的“Nipolon-Z HF 210K”)10.77kg、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(东曹公司制造的“Ultracene 626”)4.98kg和硼酸锌的母料2.6kg、黑色剂的母料1.65kg、抗氧化剂的母料0.2kg，除此之外，按照与实施例1相同的方式制备核颗粒。接着，除了使用该核颗粒并且将两段发泡条件变更为加压空气浸渍的内压为0.50MPa(G)、小型加压发泡机的蒸汽压力为0.14MPa(G)以外，进行与实施例1相同的操作。
(实施例5)
在本例中，将在复合树脂的制备时使用的核颗粒的量变更为125g，作为第一单体使用苯乙烯125g，作为第二单体使用苯乙烯222g和甲基丙烯酸28g的混合单体，将两段发泡条件变更为加压空气浸渍的内压为0.50MPa(G)、小型加压发泡机的蒸汽压力为0.07MPa(G)，除此之外，进行与实施例1相同的操作。
(实施例6)
在本例中，除了没有配合炭黑这一点之外，进行与实施例1相同的操作。在配合有炭黑的上述实施例1-5、后述的对比例1-4中，得到黑色的复合树脂颗粒、发泡颗粒、成形体，但在本例中，得到白色的复合树脂颗粒、发泡颗粒、成形体。
(对比例1)
在本例中，作为第一单体使用苯乙烯75g，作为第二单体使用苯乙烯350g，不进行两段发泡，除此之外，进行与实施例1相同的操作。
(对比例2)
在本例中，作为第一单体使用苯乙烯75g，作为第二单体使用苯乙烯339g和甲基丙烯酸10.6g的混合单体，将两段发泡条件变更为加压空气浸渍的内压为0.20MPa(G)、小型加压发泡机的蒸汽压力为0.04MPa(G)，除此之外，进行与实施例1相同的操作。
(对比例3)
在本例中，将复合树脂颗粒的制备时的核颗粒的量变更为200g，作为第一单体使用苯乙烯7g，作为第二单体使用苯乙烯78g和甲基丙烯酸22.5g的混合单体，不进行两段发泡，除此之外，进行与实施例1相同的操作。
(对比例4)
首先，与实施例1同样地，将表面活性剂、水溶性阻聚剂以及核颗粒投入到高压釜内的悬浊剂中。接着，作为第一单体的聚合引发剂，代替实施例1中的过氧化二异丙苯1.72g(日油公司制造的“PERCUMYL D”)而准备过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯1.72g(日油公司制造的“PERBUTYL E”)和过氧化苯甲酸叔丁酯0.86g(日油公司制造的“PERHEXYL Z”)。使用上述聚合引发剂，与实施例1同样地将聚合引发剂和链转移剂溶解在苯乙烯系单体(即，第一单体)中，对该溶解物一边以500rpm的搅拌速度进行搅拌一边投入到高压釜内的悬浊剂中。
接着，用氮气置换高压釜内的空气后，开始升温，用2小时将高压釜内的温度升温到100℃。升温后，以100℃保持30分钟。之后，将搅拌速度下降到450rpm，以100℃进一步保持7.5小时。此外，在达到100℃后经过30分钟时，与实施例1同样地将作为第二单体的苯乙烯318g和甲基丙烯酸31.9g的混合单体用6小时添加到高压釜内。
接着，用2小时将高压釜内的温度升温到125℃，就这样以125℃保持5小时。之后，通过进行与实施例1同样的操作而制备复合树脂颗粒。进一步的，除了使用该复合树脂颗粒并将两段发泡条件变更为加压空气浸渍的内压为0.50MPa(G)、小型加压发泡机的蒸汽压力为0.17MPa(G)之外，进行与实施例1相同的操作。
表1
LL：直链状低密度聚乙烯
EVA：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
MAA：甲基丙烯酸
表2
LL：直链状低密度聚乙烯
EVA：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
MAA：甲基丙烯酸
由表1可知，在实施例1-6中，成形体相对于温度的压缩物性变化较小。另外，在95℃这样的高温下的尺寸变化率较小，耐热性也很优异。进一步的，融合率较高，成形体中的发泡颗粒的内部融合良好，韧性也很优异。这样的成形体在较宽的的温度范围内显示出优异的能量吸收性能，耐热性也很优异，适合于例如汽车用的冲击吸收材料。
与此相对，在对比例1及对比例2中，成形体相对于温度的压缩物性变化较小，但耐热性较低。另外，在对比例3中，成形体的耐热性和韧性较高，但是由于烯烃系树脂成分的比例较高，因此相对于温度的压缩物性的变化较大。在对比例4中，成形体相对于温度的压缩物性变化较小，耐热性也很优异，但是成形体的发泡颗粒的内部融合较差、韧性较低。
另外，基于各实施例、对比例的结果，在图3中示出MAA的含量和Tg之间的关系，在图4中示出MAA的含量和加热尺寸变化率之间的关系。由图3及图4可知，若复合树脂中的来源于MAA的成分的含量过多则Tg上升，加热尺寸变化率降低，耐热性提高。由图4可知，在来源于MAA的成分的含量为3质量％以上的情况下，耐热性进一步提高。

Claims (10)

1.一种复合树脂颗粒，以在烯烃系树脂中浸渍聚合苯乙烯系单体而成的复合树脂为基材树脂，
所述复合树脂含有5-35质量％的来源于所述烯烃系树脂的成分和65-95质量％的来源于所述苯乙烯系单体的成分，其中，两者的合计为100质量％，
所述苯乙烯系单体含有苯乙烯和(甲基)丙烯酸，
所述复合树脂的甲基乙基酮可溶成分的玻璃化转变温度为108℃以上，
通过全反射吸收红外分光分析而测定的、所述复合树脂颗粒的表面的红外线吸收光谱中的波数1700cm-1处以及波数2850cm-1处的吸光度比As1700/2850与所述复合树脂颗粒的中心剖面的红外线吸收光谱中的波数1700cm-1处以及波数2850cm-1处的吸光度比Ai1700/2850之间的比As1700/2850/Ai1700/2850为1.0以下。
2.根据权利要求1所述的复合树脂颗粒，其特征在于，所述复合树脂含有5质量％以上且不足20质量％的来源于所述烯烃系树脂的成分和超过80质量％且95质量％以下的来源于所述苯乙烯系单体的成分，其中，两者的合计为100质量％。
3.根据权利要求1或2所述的复合树脂颗粒，其特征在于，所述苯乙烯系单体中的(甲基)丙烯酸的含量为3质量％以上。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合树脂颗粒，其特征在于，所述复合树脂的甲基乙基酮可溶成分的羧基当量为2000g/eq以下。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的复合树脂颗粒，其特征在于，所述烯烃系树脂以直链状低密度聚乙烯为主成分。
6.根据权利要求5所述的复合树脂颗粒，其特征在于，所述烯烃系树脂为乙烯与具有酯基的乙烯基化合物的共聚物和所述直链状低密度聚乙烯的混合物。
7.根据权利要求6所述的复合树脂颗粒，其特征在于，所述共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的复合树脂颗粒，其特征在于，复合树脂颗粒的平均粒径为1.5-2.0mm。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的复合树脂颗粒发泡而成的复合树脂发泡颗粒。
10.根据权利要求9所述的复合树脂发泡颗粒相互融合而成的复合树脂发泡颗粒成形体。
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