JPH06179753A - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】エポキシ基を有する変性ポリプロピレン系重合
体と、芳香族ビニル化合物とカルボキシル基含有ビニル
モノマーとを必須成分として反応させて得られる特定の
共重合体とを溶融混練反応させることにより新規な熱可
塑性樹脂を得る。 【効果】本発明で得られる熱可塑性樹脂は、従来公知の
ポリプロピレン系重合体とポリスチレン系重合体とから
なる熱可塑性樹脂組成物に比して均質なものであり、剛
性、寸法安定性、印刷性等の二次加工性、耐衝撃性、耐
熱性のバランスがとれている。得られる成形材料は包装
容器等の分野において極めて有用なものであり、工業的
な価値は高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な熱可塑性樹脂の
製造方法に関する。更に詳しくは機械的強度、特にポリ
プロピレン系重合体の剛性を改良し、更に寸法安定性、
および印刷性、塗装性、接着性等の二次加工性を向上
し、包装容器等の分野で有用なる熱可塑性樹脂の製造方
法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系重合体は、安価であり
耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性および成形加工性に優
れ、かつ低比重であり汎用樹脂として自動車内外層品、
家電製品、パレットなどの産業資材をはじめとする各種
の成形品および包装容器、日用雑貨品をはじめとするフ
ィルム、シート分野等に広く使用されている。

【０００３】しかしながらポリプロピレン系重合体に
は、用途によっては剛性が不十分である、寸法安定性に
劣る、また非極性であることから印刷性、塗装性、接着
性などの二次加工性が難しいという問題点がある。

【０００４】これらの問題点を解決する為に、従来から
剛性、寸法安定性、二次加工性に優れるスチレン系重合
体、就中スチレン系重合体の中でも耐熱性に優れるスチ
レン・メタクリル酸共重合体（以下、ＳＭＡＡ樹脂と称
する。）を、ポリプロピレン系重合体に導入する試みが
多く行われてきている。例えばポリプロピレン系重合体
とＳＭＡＡ樹脂とを溶融混練によりブレンドする方法が
挙げられる。

【０００５】しかし、ポリプロピレン系重合体とＳＭＡ
Ａ樹脂とは相互に非相溶性であり、単にこれらの両者を
機械的に溶融混練しても、得られる成形品は千枚めくれ
や層状剥離を起こし品質上実用に耐え得るものではな
い。

【０００６】そこで両者の相溶性を向上する為にスチレ
ン−共役ジエン系ブロック共重合体あるいはこれの水素
添加物等のゴム物質を所謂相溶化剤として用いる方法が
あるが、得られる成形品の剛性が大幅に低下してしま
い、これも実用性に乏しいものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
する処は、ポリプロピレン系重合体の耐熱性、成形加工
性を低下させることなく、欠点である剛性、寸法安定
性、印刷性等の二次加工性を改良する、ポリプロピレン
系重合体とＳＭＡＡ樹脂等の芳香族ビニル化合物および
カルボキシル基含有ビニルモノマーを必須成分として含
有する共重合体との熱可塑性樹脂の製造方法を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような状況に鑑み、ポリプロピレン系重合体と
芳香族ビニル化合物およびカルボキシル基含有ビニルモ
ノマーを必須成分として反応させて得られる共重合体と
の熱可塑性樹脂の製造方法につき、鋭意研究を重ねた結
果、特定の変性ポリプロピレン系重合体と該共重合体と
を溶融混練反応することにより、諸性質に優れる熱可塑
性樹脂が工業的に容易に得られ、それがまた、各種の成
形材料として使用できるものであることを見いだして、
ここに本発明を完成するに到った。

【０００９】即ち、本発明は、エポキシ基を有する変性
ポリプロピレン系重合体（Ａ）と、芳香族ビニル化合物
およびカルボキシル基含有ビニルモノマーを必須成分と
して反応させて得られる共重合体（Ｂ）とを、押出機等
を用いた溶融混練法により反応させることにより工業的
に有用な熱可塑性樹脂の製造方法を提供しようとするも
のである。

【００１０】以下、本発明の内容を詳述する。 ［構成］本発明で用いる、エポキシ基を有する変性ポリ
プロピレン系重合体（Ａ）とは、ポリプロピレン系重合
体とエポキシ基を有する重合性モノマーとのグラフト共
重合によりポリプロピレン系重合体にエポキシ基を導入
したものであれば、何れを使用してもよい。

【００１１】ポリプロピレン系重合体としては、結晶性
のポリプロピレンであり、ポリプロピレン単独重合体お
よびポリプロピレンを７５重量％以上とする他のα−オ
レフィンまたは極性エチレン性不飽和化合物との共重合
体を含むものが使用できる。

【００１２】具体的には例えば、アイソタクチックポリ
プロピレン、結晶性ポリプロピレン−エチレンランダム
共重合体、結晶性ポリプロピレン−エチレンブロック共
重合体、結晶性ポリプロピレン−ブテン−１ランダム共
重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等が挙げら
れる。これらのポリプロピレン系重合体は、適宜混合使
用することもできるし、またポリプロピレン系重合体の
性質を損なわない範囲で他の重合体を混合使用すること
もできる。本発明では、ポリプロピレン系重合体とし
て、その優れた耐熱性の点から、アイソタクチックポリ
プロピレンが特に好ましい。

【００１３】エポキシ基を有する重合性モノマーとして
は、エポキシ基含有ビニルモノマーと称されるモノマー
類が使用できる。具体的には例えば、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジル
エーテル、メタクリルグリシジルエーテル、プロピルグ
リシジルマレート、ブチルグリシジルマレート、ブチル
グリシジルフマレート等が挙げられる。これらのエポキ
シ基含有ビニルモノマーは、適宜混合使用することもで
きるし、またこれらのエポキシ基含有ビニルモノマーと
共重合性を有する他のモノマー類を、本発明の要旨を逸
脱しない範囲、即ち２０重量％以下で混合使用すること
もできる。

【００１４】これらの他のモノマーとして特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、
ブロモスチレン、ビニルカルバゾールの如き芳香族ビニ
ル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如
きシアン化ビニル化合物；アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ペンチ
ル；アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシルの如き各種のアクリル酸ア
ルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル
の如き各種のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチ
ル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチルの
如き各種のエチレン性不飽和カルボン酸；マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き各種のエ
チレン性不飽和ジカルボン酸；メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテルの如き各種のビニルエーテル；塩
化ビニル、臭化ビニルの如き各種のハロゲン化ビニル
類；塩化ビニリデン、臭化ビニリデンの如き各種のハロ
ゲン化ビニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
の如き各種のビニルエステル類；Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミドの如き各種のマレイミド化合物；またはアクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドの如き
各種の（メタ）アクリルアミド化合物などであり、これ
らは単独使用でも２種以上の併用でもよいのは、勿論で
ある。

【００１５】上記のポリプロピレン系重合体に、エポキ
シ基含有ビニルモノマーを必須成分とするモノマーをグ
ラフト共重合させるには、ポリプロピレン系重合体を公
知の溶媒中に溶解させるか、懸濁させるかして、グラフ
トモノマーである上記のモノマーを添加した後、公知の
ラジカル重合開始剤の分解温度、一般には５０〜１５０
℃で、該ラジカル重合開始剤を少量ずつ添加してグラフ
ト共重合反応させる方法、またはポリプロピレン系重合
体にグラフトモノマーである上記のモノマーを、公知の
ラジカル重合開始剤を用いて押出機中で１３０〜２７０
℃の温度条件で溶融混練グラフト共重合させる方法で行
うことができる。

【００１６】このような公知のラジカル重合開始剤とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイドの如きケトンパーオキサイド類；ｎ-ブチル
４,４ービス（ｔ-ブチルパーオキシ）バレレート、２,２
-ビス（t-ブチルパーオキシ）ブタンの如きパーオキシ
ケタール類；t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジ-ｉ-プロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド、ｐ-メンタンハイドロパーオキサ
イド、１,１,３,３-テトラメチルブチルハイドロパーオ
キサイドの如きハイドロパーオキサイド類；ジーt-ブチ
ルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ
クミル パーオキサイド、２,５ージメチルー２,５ージ（t-
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５ー ジメチルー２,５ー
ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキセンー３の如きジアルキ
ルパーオキサイド類、t-ブチルパーオキシアセテート、
t-ブチルパーオキシオクトエート、t-ブチルパーオキシ
３,５,５ートリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオ
キシラウレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
ーt-ブチルジパーオキシイソフタレートの如きパーオキ
シエステル類；２,５ージメチルー２,５ージ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシマレイック
アシッド、t-ブチルパーオキシｉ-プロピルカーボネー
トの如きパーオキシエステル類などである。

【００１７】ラジカル重合開始剤の使用量は、当該エポ
キシ基含有ビニルモノマー１００重量部に対して０．０
１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
本発明では、必須成分としてエポキシ基を有する変性ポ
リプロピレン系重合体（Ａ）、即ち、前記のポリプロピ
レン系重合体にエポキシ基含有ビニルモノマーをグラフ
ト共重合したものを用いることが特徴である。「幹」を
形成すべき重合体の存在下に「枝」を形成すべきモノマ
ーを重合させることからなるグラフト共重合の場合に
は、枝用モノマーの全量が枝重合体となる理想的なグラ
フト共重合体の他に、枝用モノマーだけの重合体、所謂
ホモ重合体が副生することは避け難い。したがって、本
発明でのグラフト共重合体もこの趣旨で理解されるもの
であり、本発明のポリプロピレン系重合体にエポキシ基
含有ビニルモノマーをグラフト共重合して得られる当該
変性ポリプロピレン系重合体（Ａ）にもエポキシ基含有
ビニルモノマー自身のホモ重合体が混在している場合を
も包含するものである。

【００１８】このようにして得られたエポキシ基を有す
る変性ポリプロピレン系重合体（Ａ）は、エポキシ基含
有ビニルモノマー成分が０．０１〜５０重量％、好まし
くは０．１〜１０重量％の範囲が一般的である。エポキ
シ基含有ビニルモノマー成分が０．０１重量％未満であ
ると、芳香族ビニル化合物およびカルボキシル基含有ビ
ニルモノマーを必須成分として含有する共重合体（Ｂ）
との反応性が劣り、また５０重量％を越えると経済的に
不利益となる。

【００１９】本発明で使用する芳香族ビニル化合物（ｂ
１）およびカルボキシル基含有ビニルモノマー（ｂ２）
を必須成分として反応させて得られる共重合体（Ｂ）と
は、芳香族ビニル化合物、カルボキシル基含有ビニルモ
ノマーおよび必要に応じてこれらと共重合可能な他のモ
ノマーとをランダム共重合して得られる共重合体であ
る。

【００２０】芳香族ビニル化合物（ｂ１）としては、前
記の芳香族ビニル化合物として例示したものの中から任
意に使用することができるが、なかでもスチレンが好ま
しく用いられる。

【００２１】カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｂ
２）としては、前記のエチレン性不飽和カルボン酸およ
びエチレン性不飽和ジカルボン酸として例示したものの
中から任意に使用することができるが、なかでもメタク
リル酸が好ましく用いられる。

【００２２】また、これらと共重合可能な他のモノマー
としては、前記の、芳香族ビニル化合物、エチレン性不
飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和ジカルボン酸以
外の他のモノマー類として例示したものの中から任意に
使用することができる。

【００２３】更に、必要に応じて、公知の連鎖移動剤を
用いることができる。各モノマーの使用量は、スチレン
に代表される芳香族ビニル化合物（ｂ１）が９５〜６０
重量％、メタクリル酸に代表されるカルボキシル基含有
ビニルモノマー（ｂ２）が５〜４０重量％、およびこれ
らと共重合可能な他のモノマーが０〜２０重量％が好ま
しい。当該共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基含有ビニ
ルモノマー（ｂ１）が５重量％以下では、耐熱性が不十
分であり、また４０重量％を越えると共重合体（Ｂ）自
身の熱軟化温度が変性ポリプロピレン系重合体（Ａ）に
比べ高くなり過ぎる為に、両者の溶融混練が困難となり
実用には供し得なくなる。

【００２４】本発明に使用する当該共重合体（Ｂ）は、
前記のモノマー混合物および公知のラジカル重合開始剤
を用いて、従来公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重
合法等によって製造することができるが、ＳＭＡＡ樹脂
等として一般に市販されている共重合体も使用できるこ
とは勿論である。

【００２５】本発明の、エポキシ基を有する変性ポリプ
ロピレン系重合体（Ａ）と、芳香族ビニル化合物（ｂ
１）およびカルボキシル基含有ビニルモノマー（ｂ２）
を必須成分として反応させて得られる共重合体（Ｂ）と
からなる熱可塑性樹脂において、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との組成比は９５〜５重量％対５〜９５重量％の
範囲が好ましい。成分（Ｂ）の組成比が５重量％未満で
は、得られる本発明の熱可塑性樹脂の剛性、寸法安定
性、および印刷性等の二次加工性が不十分であり、また
９５重量％を越えるとポリプロピレン系重合体の特徴で
ある耐薬品性が損なわれることになり好ましくない。

【００２６】本発明による熱可塑性樹脂を得るための溶
融混練反応の方法としては、熱可塑性樹脂について一般
に実用されている公知の混練機を使用した混練方法が適
用できる。本発明で混練機として使用できるものを例示
するにとどめれば、一軸押出機、二軸押出機の如き押出
機；バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラ
フ、プラストミル、多軸混練機、ダブルヘリカルリボン
攪拌機などが挙げられる。中でも、工業的見地から押出
機が好適である。

【００２７】上記の溶融混練反応に於ける温度は、成分
（Ａ）および成分（Ｂ）の融点あるいは軟化点より高
く、且つ分解温度より低い温度が一般的であり、１３０
〜２７０℃の範囲が好ましい。また、溶融混練の時間
は、各成分の配合割合、溶融混練温度等により異なり一
概には限定されるものではないが、０．５〜１５分が適
する。

【００２８】本発明の熱可塑性樹脂を製造する好ましい
一態様は、アイソタクチックポリプロピレンにグリシジ
ルメタクリレート（以下、ＧＭＡと略する。）を溶液重
合法によりグラフト共重合させ、次いで脱溶剤後粉砕機
により粉砕して製造された粉粒状の変性ポリプロピレ
ン、および懸濁重合法により製造されたＳＭＡＡ樹脂と
を、ヘンシェルミキサーにてブレンドした後、押出機に
このブレンド物をホッパーから供給し、１３０〜２７０
℃の温度で溶融混練反応させた後にダイから排出し、次
いでストランドカッターにより押出ペレットを得るもの
である。また、別の好ましい一態様は、押出機およびス
トランドカッターを用いて製造した前記組成の変性ポリ
プロピレンペレット、懸濁重合後押出機およびストラン
ドカッターを用いて製造したＳＭＡＡ樹脂ペレットとを
Ｖ型ブレンダーによりブレンドし、次いで押出機に供給
し、１３０〜２７０℃の温度で溶融混練反応させた後に
ダイから排出し、次いでストランドカッターにより押出
ペレットを得るものである。

【００２９】このようにして得られた本発明の熱可塑性
樹脂の押出ペレットは均質なものであり、必要に応じて
顔料等を添加し次いで射出成形、中空成形、押出成形等
何れの方法により工業的に有用である各種の成形品を製
造することができる。

【００３０】さらに、本発明では、上記の変性ポリプロ
ピレン系重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、成分（Ａ）と
成分（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂のそれぞれを製造す
る際及び／またはこの本発明の熱可塑性樹脂を用いて成
形品を製造する際に、本発明の要旨を逸脱しない範囲で
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの如き無機難
燃剤；ハロゲン系、リン系の如き有機難燃剤；タルク、
ガラス繊維、カーボン繊維、金属粉、木粉等の如き無機
もしくは有機の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、架橋剤、カップリ
ング剤、発泡剤等の如き添加剤；および他のポリオレフ
ィン系樹脂；スチレン−ブタジエンブロックコポリマー
（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンブロックコポリマー
（ＳＩＳ）、水素化ＳＢＳ（ＳＥＢＳ）、水素化ＳＩＳ
（ＳＥＰＳ）等の如きエラストマー；芳香族ポリエステ
ル、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアミド
（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ），ポリアセタール
（ＰＯＭ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の
如きエンジニアリングプラスチックスなどを添加しても
差し支えない。

【００３１】

【実施例】次ぎに、本発明を、実施例および比較例によ
り、一層、具体的に説明するが、本発明は、これら実施
例のみに限定されるものではない。

【００３２】なお、以下に於いて、「部」および「％」
は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものと
する。 参考例１［変性ポリプロピレン系重合体（Ａ）の製造
例］ 攪拌機、還流冷却機、滴下ロートおよび温度計をとりつ
けた、窒素置換した内容積５ｌのステンレス製のフラス
コに精製したキシレン３０００部を仕込み、次いで攪拌
下８５０部の粉末状のアイソタクチックポリプロピレン
（三井石油化学工業社製ハイポールＢ２００Ｐ）を添加
した。系内を加熱し１４０℃まで昇温後同温度で１時間
保ち、アイソタクチックポリプロピレンを溶解させた。
その後、ＧＭＡ１５０部と、キシレン１００部に２,５-
ジメチル-２,５-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-３
（日本油脂社製パーヘキシン２５Ｂ）１．５部を溶解さ
せたラジカル重合開始剤溶液とを別々の滴下ロートから
３時間かけて併行滴下させ、更に同温度で６時間保ち、
グラフト共重合反応を行った。反応終了後内容液を冷却
し、１００℃の温度で減圧下脱溶剤し、次いで攪拌しな
がら大量のアセトン中に注ぎ、白色のクラム状物を得
た。次いで、このクラム状物を濾別し、減圧乾燥後粉砕
し、粉粒状の本発明の構成成分である変性ポリプロピレ
ン系重合体［以下、ＧＭＡ変性ＰＰ（Ａ−１）と称す
る。］９７０部を得た。このもののＧＭＡ含有量は、赤
外吸収スペクトル分析（以下、ＩＲ分析と略する。）に
より分析し、予め作成しておいた検量線から１２．３％
であった。また、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、メ
ルトフローレート（ＭＦＩ）を測定したところ０．８ｇ
／１０分であった。

【００３３】参考例２［変性ポリプロピレン系重合体
（Ａ）の製造例］ ３０mm単軸押出機（田辺プラスチックス機械社製、Ｌ／
Ｄ＝２２）をフィーダー部温度１７０℃、バレル温度１
８０℃、ダイス温度１９０℃およびフルフライト型スク
リュー回転数２０rpmに設定した。ハイポールＢ２００
Ｐを９００部、ＧＭＡを１００部およびt-ブチルパーオ
キシベンゾエート（日本油脂社製パーブチルＺ）を１．
５部の三成分をヘンシェルミキサーにより室温で５分間
混合し、これら配合物を押出機に供給して溶融混練し、
該押出機のダイスからストランドを排出した。次いで、
これらのストランドをペレタイザーにより切断し、ペレ
ット状として本発明の構成成分である変性ポリプロピレ
ン系重合体［以下、ＧＭＡ変性ＰＰ（Ａ−２）と称す
る。］を得た。ＩＲ分析によりＧＭＡ含有量を求めたと
ころ、７．８％であった。なお、ＧＭＡ成分のグラフト
の有無を把握する目的で、ＧＭＡホモポリマーのみを溶
解するテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を用いたソック
スレー抽出を行ったところ、溶解分は１．９％の結果を
得、本ＧＭＡ変性ＰＰ（Ａー２）では、グラフト重合し
たＧＭＡ量に対する重合した全ＧＭＡ量の割合を示すグ
ラフト効率として８０．４％の値が得られ、高率でＧＭ
Ａモノマーがグラフト共重合していた。またＭＦＩを測
定したところ、１．９ｇ／１０分であった。

【００３４】参考例３［共重合体（Ｂ）の製造例］ 窒素気流中で３ｌのステンレス製フラスコに、８５０部
のイオン交換水、分散剤であるヒドロキシエチルセルロ
ース５部を仕込み、攪拌下５０℃に加熱昇温し分散剤を
溶解させた。次いで、表１に示したスチレンおよびメタ
クリル酸の一部、重合開始剤であるベンゾイルパーオキ
サイド並びに連鎖移動剤であるドデシルメルカプタンを
順番に仕込み、油滴を形成させた。その後、系内を加熱
し９０℃まで昇温し、残りのメタクリル酸を規定時間か
けて滴下しつつ重合を進めた。滴下終了後同温度で１時
間保ち、次いでフラスコを密閉し、１１５℃まで加熱後
２時間同温度に保ち、重合を完結させた。重合終了後系
内を冷却し、得られた粒子径０．１〜０．３ｍｍの粒状
ポリマーを水洗、脱水することにより精製後８０℃の乾
燥機中で乾燥せしめて、表１に示した共重合体（Ｂ−
１）、（Ｂ−２）、および（Ｂ−３）を得た［各々ＳＭ
ＡＡ樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）と略
記する。］。

【００３５】

【表１】 表中のモノマー、重合開始剤および連鎖移動剤の略号は
以下のとおりである。

【００３６】ＳＭ；スチレン ＢＰＯ；
ベンゾイルパーオキサイド ＭＭＡ；メタクリル酸 ＬＳＨ；ドデシルメル
カプタン 実施例１〜５ ３０mm単軸押出機（田辺プラスチックス機械社製、Ｌ／
Ｄ＝２２）をフィーダー部温度２１０℃、バレル温度２
２０℃、ダイス温度２３０℃およびフルフライト型スク
リュー回転数２０rpmに設定した。参考例１または参考
例２で製造したＧＭＡ変性ＰＰおよび参考例３で製造し
たＳＭＡＡ樹脂とを表２及び表３に示す割合でヘンシェ
ルミキサーにより室温で５分間混合し、これら配合物を
押出機に供給して溶融混練反応し、該押出機のダイスか
らストランドを排出した。次いで、これらのストランド
をペレタイザーにより切断し、ペレット状として本発明
の熱可塑性樹脂を得た。

【００３７】このようにして得られた本発明の熱可塑性
樹脂につき、ペレットを射出成形機（東芝機械社製ＩＳ
−５０ＡＭ）を用いて、設定温度２３０℃でテストピー
スを作成し、各種の物性値を測定した。その結果を表２
及び表３に示した。

【００３８】比較例１、２ アイソタクチックポリプロピレン（ハイポールＢ２００
Ｐ）単独およびＳＭＡＡ樹脂単独を各々比較例１、２と
し、実施例１と同様にして射出成形によるテストピース
作成後、物性値測定に供した。その結果を表３に示し
た。

【００３９】比較例３〜５ 実施例１と同様にして、但しＧＭＡ変性ＰＰの代わりに
アイソタクチックポリプロピレン（ハイポールＢ２００
Ｐ）を用い、表４に示した配合割合のテストピースを得
た。このテストピースについて物性値を測定し、その結
果を表４に示した。

【００４０】

【表２】 (注)表中のＭＦＩ値で括弧内の値は、両成分のＭＦＩ値
の重み付き平均を示す。

【００４１】

【表３】 (注)表中のＭＦＩ値で括弧内の値は、両成分のＭＦＩ値
の重み付き平均を示す。

【００４２】

【表４】 (注)表中のＭＦＩ値で括弧内の値は、両成分のＭＦＩ値
の重み付き平均を示す。

【００４３】なお、前記のＭＦＩ以外の物性値は、下記
の方法により測定した。 （物性値測定方法） （１）曲げ弾性率 剛性の代用特性として、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して
測定した。

【００４４】（２）成形収縮率 寸法安定性の代用特性として、前述の射出成形機により
縦１０５．０ｍｍ，横５０．０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの
金型に射出成形したテストピースを２３℃、４８時間放
置した後、縦方向の寸法（Ｌｍｍ）を測定することによ
り下式から求めた。

【００４５】 （３）印刷性 二次加工性の代用特性として、以下の方法により測定し
た。

【００４６】即ち、前記のテストピースを２００℃、５
分間加熱プレスし、得られた厚さ１５０μｍのフィルム
の表面にＲＩテスター（２分割ロール；０．１５ｃｃ盛
り）を用いて、酸化重合型インキ「ＰＯＰ−Ｓ藍」（大
日本インキ化学工業社製）を展色し、２３℃で４８時間
放置した後、市販のセロファン・テープを用いた剥離試
験により印刷性の評価を行った。

【００４７】《評価判定基準》 ◎・・・・・セロファン・テープに、インキの転写が全
く無い場合 ○・・・・・１０％未満の場合 △・・・・・５０％未満の場合 ×・・・・・５０〜１００％の場合 （４）衝撃強度 耐衝撃性の代用特性として、アイゾット衝撃強度（ノッ
チ付き）をＡＳＴＭＤ２５６に準拠して２３℃で測定し
た。

【００４８】（５）耐熱性 耐熱性の代用特性として、ビカット軟化温度をＡＳＴＭ
Ｄ１５２５に準拠して、１ｋｇ荷重で測定した。

【００４９】（６）層状剥離 均一性の代用特性として、前記のテストピースを割り、
その破断面が層状に剥離するか否かにつき目視により判
定した。層状剥離が認められた場合は、テストピースは
不均一であり、実用には耐え得ない。

【００５０】上記の実施例および比較例の結果から以下
のことが判る。 実施例１〜５に示すとおり、本発明の熱可塑性樹脂は
均質なものであり、且つポリプロピレン系重合体単独
（比較例１）およびＳＭＡＡ樹脂単独（比較例２）では
到底達成することのできなかった剛性、寸法安定性、印
刷性に代用される二次加工性、耐衝撃性、耐熱性のバラ
ンスがとれた熱可塑性樹脂が得られる。

【００５１】このようなバランスのとれた性能は、単
なるポリプロピレン系重合体とＳＭＡＡ樹脂との溶融混
練による単純ブレンドでも得られないものである（比較
例３〜５）。

【００５２】比較例３〜５では単純ブレンドである
為、何れも分子量の尺度であるＭＦＩ値は、両者のＭＦ
Ｉ値の重み付き平均値を下回ることはないが、一方、実
施例１〜５では、溶融混練による反応が起こっているの
でＭＦＩ値の低下、即ち分子量の増大が確認される。

【００５３】

【発明の効果】以上のように、本発明で得られる熱可塑
性樹脂は、エポキシ基を有する変性ポリプロピレン系重
合体と、芳香族ビニル化合物およびカルボキシル基含有
ビニルモノマーを必須成分として含有する特定の共重合
体とを溶融混練せしめて得られるものであり、特にポリ
プロピレン系重合体の剛性を改良し、更に寸法安定性、
および印刷性、塗装性、接着性等の二次加工性を向上す
るものであって、包装容器等の分野で有用なる熱可塑性
樹脂を提供することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系重合体は、安価であり
耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性および成形加工性に優
れ、かつ低比重であり汎用樹脂として自動車内外装品、
家電製品、パレットなどの産業資材をはじめとする各種
の成形品および包装容器、日用雑貨品をはじめとするフ
ィルム、シート分野等に広く使用されている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】このようにして得られたエポキシ基を有す
る変性ポリプロピレン系重合体（Ａ）は、エポキシ基含
有ビニルモノマー成分が０．０１〜５０重量％、好まし
くは０．１〜２０重量％の範囲が一般的である。エポキ
シ基含有ビニルモノマー成分が０．０１重量％未満であ
ると、芳香族ビニル化合物およびカルボキシル基含有ビ
ニルモノマーを必須成分として含有する共重合体（Ｂ）
との反応性が劣り、また５０重量％を越えると経済的に
不利益となる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】

【表１】 表中のモノマー、重合開始剤および連鎖移動剤の略号は
以下のとおりである。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】ＳＭ；スチレン ＢＰＯ；
ベンゾイルパーオキサイド ＭＡＡ；メタクリル酸 ＬＳＨ；ドデシルメル
カプタン 実施例１〜５ ３０mm単軸押出機（田辺プラスチックス機械社製、Ｌ／
Ｄ＝２２）をフィーダー部温度２１０℃、バレル温度２
２０℃、ダイス温度２３０℃およびフルフライト型スク
リュー回転数２０rpmに設定した。参考例１または参考
例２で製造したＧＭＡ変性ＰＰおよび参考例３で製造し
たＳＭＡＡ樹脂とを表２及び表３に示す割合でヘンシェ
ルミキサーにより室温で５分間混合し、これら配合物を
押出機に供給して溶融混練反応し、該押出機のダイスか
らストランドを排出した。次いで、これらのストランド
をペレタイザーにより切断し、ペレット状として本発明
の熱可塑性樹脂を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＮ 8830−4Ｊ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ基を有する変性ポリプロピレン系
   重合体（Ａ）と、芳香族ビニル化合物（ｂ１）とカルボ
   キシル基含有ビニルモノマー（ｂ２）を必須成分として
   反応させて得られる共重合体（Ｂ）とを溶融混練反応さ
   せることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】芳香族ビニル化合物（ｂ１）が、スチレン
   であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂の
   製造方法。
3. 【請求項３】カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｂ
   ２）が、メタクリル酸であることを特徴とする請求項１
   又は２記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】共重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物
   （ｂ１）とカルボキシル基含有ビニルモノマー（ｂ２）
   とこれらと共重合可能な他のモノマーとを反応させて得
   られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記
   載の熱可塑性樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】共重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物
   （ｂ１）を９５〜６０重量％とカルボキシル基含有ビニ
   ルモノマー（ｂ２）を５〜４０重量％とこれらと共重合
   可能な他のモノマーを０〜２０重量％とを反応させて得
   られることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記
   載の熱可塑性樹脂の製造方法。