JPH05209025A - 変性プロピレン重合体組成物、それを用いる成形材料、及びフィルムもしくはシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】溶融状態のプロピレン系重合体に、スチレン、
およびＧＭＡ、ＨＥＭＡ等の極性官能基含有ビニル単量
体を溶融混練重合反応するを特徴とする変性プロピレン
系重合体組成物、もしくは該変性プロピレン系重合体組
成物からなるフィルム、シート、成形材料。 【効果】本発明は、印刷性、透明性、塗装性に優れ、特
に食品包装容器等として有用な透明性、剛性、防湿性等
に優れた変性プロピレン系重合体組成物、それを用いた
フィルム、シート及び容器、包装材用成形材料を提供で
きる。特に透明性を必要とするプラスチック成形分野に
於いて利用価値が大である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷性、透明性、塗装
性に優れた変性プロピレン系重合体組成物、それを用い
た成形材料及びフィルムもしくはシートに関する。

【０００２】

【従来技術】ポリプロピレンは、低コストで機械的強
度、耐熱性、耐油性等に優れ且つ透明性等の外観にも優
れるため各種成形法によりフィルム、繊維、成形品など
広範囲な用途に使用されている。しかしながらポリプロ
ピレンは分子構造中に極性基または反応性のある活性基
を有せずまた溶剤に対しての腐食性が乏しいため印刷
性、接着性、塗装性などの二次加工に関しては問題の多
い樹脂である。そのため印刷等の二次加工を施すために
ポリプロピレン成形品の表面に種々の表面処理を施す手
法や他の高分子物質を添加する手法により、インキ等に
対してポリプロピレン成形品の表面の親和性を向上させ
る試みがなされている。代表的な表面処理方法として例
えばコロナ放電処理（例えば特開昭５３‐７１１８２号
公報）があるが得られたシートの表面活性の持続性が十
分でなく、使用されるインキも限定される欠点がある。
また下塗用プライマーを用いる手法はプライマーが高価
である点、工程が増える等の欠点がありコストアップ、
生産管理、品質管理面で問題がある。またプロピレン系
樹脂に他の高分子物質を添加する方法としては例えば、
溶剤腐食性のあるポリスチレン等を混合添加する方法
（例えば特公平１−２４４０９号公報）、カルボン酸変
性ポリオレフィンもしくはエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の様な極性基を含有する樹脂を添加する方法
（例えば特開昭６３‐３３７号公報）、ポリプロピレン
に無機物を添加して印刷性を向上させる方法（例えば特
開昭６３‐４３９３８号公報）、またポリプロピレンに
カルボン酸基を導入しポリプロピレン樹脂自身を改質す
る方法（例えば特公昭５１‐１０２６４号公報）等によ
り印刷性を改良する試みがなされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら溶剤腐食
性のあるポリスチレンをブレンドする事によりポリプロ
ピレンの印刷性を向上させる方法は、ポリプロピレンと
スチレンは相互に非相溶であり上記の方法では分散が不
十分となり層分離をおこし食品容器・包装材用途にとっ
て必要とされる透明性はもとより得られた成形品の剛
性、耐衝撃性などの機械的性質は不満足な物となり実用
性に問題がある。またポリプロピレンにカルボン酸基の
みの導入で印刷性を向上させるには限界がある。プロピ
レン系樹脂に極性基含有樹脂を添加する方法は、極性基
を増やすと非極性のポリマーであるプロピレン系樹脂と
の相溶性が低下し成形品の物性が低下する。特に透明性
が低下し不透明になると透明性の要求される食品容器や
文具品などには使用できない。更に成形品が層剥離する
場合もある。従って極性基の導入量が物性の低下しない
範囲というように上限があるため印刷性の改良効果に限
界があり要求を満足させるまでに至っていない。また無
機物を添加する方法は、透明性を必要とする用途には使
用できない欠点がある。

【０００４】上述の様に従来方法では印刷性、透明性等
のポリマー性能上満足できるものはなかった。そこでポ
リプロピレンの透明性、機械的強度、耐熱性、耐油性等
の特性を失う事無く印刷性、接着性、塗装性に優れたポ
リプロピレンが得られれば、従来の煩雑な工程を簡略化
でき生産効率を大きく向上できると期待できる。

【０００５】本発明者らは、上述の従来法の欠点を解決
すべく鋭意研究を重ねた結果、溶融状態のプロピレン系
重合体の存在下、芳香族ビニル単量体および極性官能基
含有ビニル単量体を溶融混練重合することにより印刷性
および透明性に優れたグラフト重合体が得られる事を見
いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、溶融状
態のプロピレン系重合体に芳香族ビニル単量体および極
性官能基含有ビニル単量体を溶融混練重合反応すること
を特徴とする変性プロピレン系重合体組成物、好ましく
は重合反応がラジカル開始剤の存在下に行われること、
好ましくは溶融混練重合反応する極性官能基含有ビニル
単量体が、エポキシ基含有ビニル単量体あるいは水酸基
含有ビニル単量体であること、より得られる印刷性、透
明性に優れた変性プロピレン系重合体組成物、それを用
いたフィルム、シート、成形材料を提供するものであ
る。

【０００７】本発明を詳しく説明する。

【０００８】（構成）本発明のプロピレン系重合体は、
プロピレン単独重合体およびプロピレンを主体とする他
のオレフィンまたはエチレン性ビニル単量体との共重合
体（何れもプロピレン７５重量％以上の共重合体）であ
り、具体的にはアイソタクチックポリプロピレン、プロ
ピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合
体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等がある。これ
らのプロピレン系重合体を混合して使用することもでき
る。また、プロピレン系重合体の性質を損なわない範囲
で他の重合体を使用することもできる。

【０００９】芳香族ビニル単量体としては、例えば、ス
チレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシ
レン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン等
が挙げられ、単独または混合して用いられる。

【００１０】更に、芳香族ビニル単量体と併用される極
性官能基含有ビニル単量体としては、共重合可能なエポ
キシ基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体、カ
ルボン酸基含有ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単量
体、アミド含有ビニル単量体、ニトリル含有ビニル単量
体等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基含有ビニル
単量体あるいは水酸基含有ビニル単量体である。

【００１１】エポキシ基含有ビニル単量体としては、例
えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジ
ルエーテル等が挙げられ単独または混合して用いられ
る。特にグリシジルメタクリレートが好ましい。

【００１２】水酸基含有ビニル単量体としては、例え
ば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ単独ま
たは混合して用いられる。

【００１３】カルボン酸基含有ビニル単量体とは、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレ
イン酸等及びそれらのアルキルエステルが挙げら、これ
らの単独または混合物を適用して用いられる。

【００１４】アミノ基含有ビニル単量体としては、例え
ば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート等が挙げられ単独または混合
して用いられる。

【００１５】アミド基含有ビニル単量体としては、例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等が挙げられ単独
または混合して用いられる。

【００１６】ニトリル含有ビニル単量体としては、アク
リロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ単独または
混合して用いられる。該芳香族ビニル単量体の添加量
は、プロピレン系重合体の５０重量％以下好ましくは５
〜３５重量％である。５０重量％を越えるとポリプロピ
レンの性能が損なわれ好ましくない。

【００１７】また、極性官能基含有ビニル単量体の添加
量は、プロピレン系重合体の２０重量％以下、好ましく
は０.１〜１０重量％である。２０重量％を越えるとで
は生成物の網状化等が起こる場合があり好ましくない。

【００１８】ラジカル開始剤としては本発明の特徴から
芳香族ビニル単量体に溶解しやすく、また本反応がプロ
ピレン系重合体の溶融混練温度で重合を行うために１分
間の半減期を得るための分解温度が１３０〜２５０℃で
あることが望ましい。具体例を挙げれば、ｔ−ブチルパ
ーオクテート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリメチ
ルシクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジメチル ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、ジメチル ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン等が挙げられる。該有機過酸化物の
使用量は、該ビニル単量体１００重量部に対して通常
０.１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部とするの
が良い。

【００１９】その他の添加剤として、ポリプロピレン
は、ポリエチレンと異なりラジカル崩壊性のポリマーで
あるので安定剤が必要である。但し、芳香族ビニル単量
体の重合を妨げないよう種類及び添加量を考慮する必要
がある。例えば、ペンタエリスリチル‐テトラキス
（（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート）、オクデシル（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、チオビス（メチル ｔ−ブチル
フェノール）、トリメチル−トリス（ジｔ−ブチルヒド
ロキシベンジル）ベンゼン等のヒンダードフェノール系
安定剤、テトラキス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビフェ
ニレンフォスファイト、トリス（ジｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト等の燐系安定剤、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、酸化マグネ
シウム、ハイドロタルサイト等の制酸吸着剤がある。該
安定剤の使用量はプロピレン系重合体１００重量部に対
して通常０.０１から１重量部、好ましくは０.０５から
０.５重量部である。

【００２０】プロピレン系重合体と芳香族ビニル単量体
および極性官能基含有ビニル単量体との溶融混練重合反
応は、バンバリーミキサー等の密閉容器、押出機等の連
続的な混練機を用いてできる。押出機の方が、造粒等工
業的な生産を考えた場合好ましい。更に、２軸押出機の
方が、反応物の供給、混練、重合時間等の管理が容易で
ある。

【００２１】製造方法としては、粉末またはペレット状
のプロピレン系重合体を押出機に供給し加圧しながら１
３０〜２５０℃に加熱して結晶性プロピレン系重合体を
溶融させ、芳香族ビニル単量体および極性官能基含有ビ
ニル単量体を溶融混練重合反応後、ダイから排出された
ストランドを冷却し、ペレタイザーを用いてペレットと
する。

【００２２】ビニル単量体は、あらかじめプロピレン系
重合体と混合した後、押出機に供給しても良いし、液体
用フィーダーを用いて溶融状態のプロピレン系重合体に
供給しても良い。

【００２３】ラジカル開始剤は、あらかじめビニル単量
体に溶解して添加しても良いし液体用フィーダーを用い
てプロピレン系重合体とビニル単量体との混合物に添加
しても良い。また安定剤はプロピレン系重合体に予めヘ
ンシェルミキサー等を用いて混合して於く事が必要であ
る。

【００２４】プロピレン系重合体は、エチレン系重合体
と異なりラジカル崩壊性ポリマーであるため単に溶融加
熱すると主鎖の切断により分子量の低下が起こり易い。
しかし、本発明は、溶融混練反応を行うことにより、好
ましくは安定剤の存在下で反応することで分子量の低下
することなく芳香族ビニル単量体および極性官能基含有
ビニル単量体を効率良くグラフト反応することができ
る。よって、本発明は、該ビニル単量体に由来する重合
体が１重量％程度と少ないものである。

【００２５】本発明の新規変性プロピレン系重合体は、
それ自身、印刷性、塗装性、透明性、耐熱性、剛性、防
湿性等に優れた熱可塑樹脂であるが、更に、該重合体が
極性部および非極性部よりなることから各種ポリマー同
士、或いは無機フィラーとの相溶性向上剤としても用い
ることができる。

【００２６】この様にして得られた変性プロピレン系樹
脂組成物またはその配合物は、成形材料として所望の形
状、例えば、容器、包装材、工業部品等の成形物、フィ
ルム、シート、多層積層物等に加工することができる。
その方法は、押出成形法、射出成形法、カレンダー加工
法など通常の加工法を用いることができる。こうした方
法により印刷性および透明性に優れたフィルム、シート
もしくは容器、包装材、成形品等の成形材料とすること
ができる。

【００２７】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により詳細に説
明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。以下に於いて部および％は特に断りのない限りすべ
て重量基準であるものとする。

【００２８】（実施例１）ブラベンダー社（ドイツ）製
２０ｍｍ単軸押出機をバレル温度２００℃（但しフィー
ダー部１８０℃）、ダイス温度２１０℃に設定した。粉
末状のポリプロピレン（ハイポールＢ２００Ｐ、三井石
油化学社製）９３０部にイルガノックス１０１０（チバ
ガイキー社製安定剤）０.５部、ホスファイト１６８
（チバガイキー社製安定剤）０.５部、ステアリン酸カ
ルシウム（安定剤）１部を混合した。スチレン５０部、
グリシジルメタクリレート２０部にパーヘキシン２５Ｂ
（日本油脂社製）２.１部を混合した物を先の粉末ポリ
プロピレン配合物にドライブレンドした。得られたドラ
イブレンド物を押出機に供給し４０ｒｐｍにて溶融混練
してグラフト反応を行った。押出生成物のスチレン含量
は生成物の赤外線分光分析を用いて７００cm^-1（スチレ
ンに帰属）と１３８０cm^-1（ポリプロピレンに帰属）と
の比を用いて検量線からスチレン含量が４.８％であっ
た。即ち、本発明組成物は、添加したスチレンの９６％
を有するものであった。得られた押出物を油圧プレスを
用いて１９０℃、１５０気圧の条件で３００μｍ厚のシ
ートとした。得られたシートを後述する試験方法により
印刷性および透明性等の評価を行った。

【００２９】（実施例２）実施例１に於いて極性官能基
含有ビニル単量体としてグリシジルメタクリレート２０
部を用いる代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト２０部を用い、実施例１と同様な条件で押出成形物を
得た。押出生成物のスチレン含量は実施例１同様な手法
により求め４.７％であった。実施例１と同様にして厚
さ３００μｍのシートとし印刷性および透明性等の評価
を行った。

【００３０】（比較例１）実施例１に於いて酸化防止剤
を配合したポリプロピレン配合物９３０部にポリスチレ
ン（ディックスチレンＣＲ３５００、大日本インキ化学
社製品）７０部を用い実施例１と同様な条件で押出成形
物を得た。実施例１と同様にして厚さ３００μｍのシー
トとし印刷性および透明性等の評価を行った。得られた
シートは白濁しており層状で不均質なものであった。

【００３１】（比較例２）実施例１に於いて酸化防止剤
を配合したポリプロピレン配合物９３０部にポリスチレ
ン（ディックスチレンＣＲ３５００、大日本インキ化学
社製）５０部、カルボン酸変性ポリプロピレン（アドマ
ーＱＦ５４０、三井石油化学社製）２０部を用いた実施
例１と同様な条件で押出成形物を得た。実施例１と同様
にして厚さ３００μｍのシートとし印刷性および透明性
等の評価を行った。得られたシートは白濁しており層状
で不均質なものであった。

【００３２】（比較例３）還流装置付き内容量５ｌのセ
パラブルフラスコに純水２８００部及び懸濁剤として燐
酸カルシウム３５部を加えて水性媒体とし、これに粉末
ポリプロピレン（ハイポールＢ２００Ｐ、三井石油化学
社製）９３０部を攪拌により懸濁させた。別に重合開始
剤としてパーブチルＯ（日本油脂社製）２.１部をスチ
レン７０部に溶解させ、これを先の懸濁系に添加した。
この水性懸濁液を窒素雰囲気下で８０℃に昇温して７時
間加熱攪拌して重合を完結させた。生成物を希塩酸水な
どで洗浄後乾燥した。得られたスチレン変性ポリプロピ
レンに実施例１と同量の安定剤を加えて同じ条件で押出
した。実施例１と同様にして厚さ３００μｍのシートと
し印刷性および透明性等の評価を行った。

【００３３】得られたシートは、白濁しており層状で不
均質なものであった。実施例、比較例中において作成し
たシートの透明性および印刷性評価方法は次のとおりと
する。その評価結果を表１に示した。 （１）透明性の評価方法 評価は実施例１の方法により得られた厚さ３００μｍシ
ートの光透過率および曇価をヘイズメーター（東洋精機
社製）により測定した。またシートの外観については目
視により評価した。 （２）シートの印刷性評価方法 実施例１で得られた厚さ３００μｍシートにＲＩテスタ
ー（２分割ロール、０．１５ｃｃ盛り）を用いて酸化重
合型インキ（カルトンＱＳ藍、大日本インキ化学製品）
を展色し、室温にて硬化させ印刷性評価試験シートを得
た。印刷性評価はセロハンテープ剥離試験によってテス
トを行った。つまり市販のセロハンテープを先に作成し
た印刷性評価試験シートに貼り密着させた後、剥離し
た。セロハンテープにインキの転写が５％未満の場合を
−◎、３０％未満の場合を−○、５０％未満の場合を−
△、すべて剥離した場合を−×として評価を行った。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明は、溶融状態のプロピレン系重合
体に芳香族ビニル単量体および極性官能基含有ビニル単
量体（エポキシ基含有ビニル単量体あるいは水酸基含有
ビニル単量体）を併用し溶融混練重合反応することによ
り、ブレンドし法では透明性が低下するため導入に問題
のあった芳香族ビニル単量体を用いても透明性を損なう
ことなく、印刷性、透明性、塗装性に優れるものであ
る。特に透明性、印刷性等を必要とする、成形材料、包
装材料、容器材料用途として有用である。

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】また、極性官能基含有ビニル単量体の添加
量は、プロピレン系重合体の２０重量％以下、好ましく
は０．１〜１０重量％である。２０重量％を越えると生
成物の網状化等が起こる場合があり好ましくない。ま
た、芳香族ビニル単量体は、変性プロピレン系重合体の
低分子量化を防止する効果および印刷性改良効果の双方
を有するため、官能基含有ビニル単量体の添加量の少な
くとも同モル量以上、好ましくは１〜５モル倍量以上添
加することが好ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】得られたシートは、白濁しており層状で不
均質なものであった。（比較例４）粉末状のポリプロピレンを９５０部、無水
マレイン酸を５０部用い、かつスチレンとグリシジルメ
タクリレートとを用いない他は実施例１と同様にして厚
さ３００μｍのシートを作製し、印刷性および透明性等
の評価を行った。 （比較例５）粉末状のポリプロピレンを９５０部、スチ
レンを５０部用い、かつグリシジルメタクリレートを用
いない他は実施例１と同様にして厚さ３００μｍのシー
トを作製し、印刷性および透明性等の評価を行った。 （比較例６）粉末状のポリプロピレンを９５０部、グリ
シジルメタクリレートを５０部用い、かつスチレンを用
いない他は実施例１と同様にして厚さ３００μｍのシー
トを作製し、印刷性および透明性等の評価を行った。 （比較例７）粉末状のポリプロピレンを９５０部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートを５０部用い、かつス
チレンとグリシジルメタクリレートとを用いない他は実
施例１と同様にして厚さ３００μｍのシートを作製し、
印刷性および透明性等の評価を行った。 実施例、比較例
中において作成したシートの透明性および印刷性評価方
法は次のとおりとする。実施例１〜２及び比較例１〜３
の評価結果を表１に示した。また、比較例４〜７の評価
結果を表２に示した。 （１）透明性の評価方法 評価は実施例１の方法により得られた厚さ３００μｍシ
ートの光透過率および曇価をヘイズメーター（東洋精機
社製）により測定した。またシートの外観については目
視により評価した。 （２）シートの印刷性評価方法 実施例１で得られた厚さ３００μｍシートにＲＩテスタ
ー（２分割ロール、０．１５ｃｃ盛り）を用いて酸化重
合型インキ（カルトンＱＳ藍、大日本インキ化学製品）
を展色し、室温にて硬化させ印刷性評価試験シートを得
た。印刷性評価はセロハンテープ剥離試験によってテス
トを行った。つまり市販のセロハンテープを先に作成し
た印刷性評価試験シートに貼り密着させた後、剥離し
た。セロハンテープにインキの転写が５％未満の場合を
−◎、３０％未満の場合を−○、５０％未満の場合を−
△、すべて剥離した場合を−×として評価を行った。（３）メルトインデックスの測定方法 得られた押し出しペレットを用いて、温度が２３０℃で
荷重が２．１６ｋｇなる条件でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
に準じて評価した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】

【表１】

【表２】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融状態のプロピレン系重合体に芳香族ビ
   ニル単量体および極性官能基含有ビニル単量体を溶融混
   練重合反応することを特徴とする変性プロピレン系重合
   体組成物。
2. 【請求項２】重合反応が、ラジカル開始剤の存在下に行
   われることを特徴とする請求項１の変性プロピレン系重
   合体組成物。
3. 【請求項３】溶融混練重合反応する極性官能基含有ビニ
   ル単量体が、エポキシ基含有ビニル単量体あるいは水酸
   基含有ビニル単量体であることを特徴とする請求項１記
   載の変性プロピレン系重合体組成物。
4. 【請求項４】請求項１〜３の変性プロピレン系重合体組
   成物からなることを特徴とする成形材料。
5. 【請求項５】請求項１〜３の変性プロピレン系重合体組
   成物からなることを特徴とするフィルムもしくはシー
   ト。