JPH0673256A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリ塩化ビニル系重合体とポリスチレン系重合
体と溶融状態の塩化ビニル系重合体と芳香族ビニル単量
体とを、ラジカル重合開始剤及び安定剤の存在下に溶融
混練重合反応して得られる変性塩化ビニル系重合体とか
らなる熱硬化性樹脂組成物。 【効果】本発明の組成物は、機械的強度、成形性に優
れ、特に包装容器材料として有用な透明性、剛性、難燃
性に優れるなど物性バランスの良い熱可塑成形材料を提
供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合体、
ポリスチレン系重合体及び特定の変性塩化ビニル系重合
体から成る優れた表面性、耐熱変形性、耐衝撃性、剛性
を有し、かつ防湿性にも優れた熱可塑性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニルは、低コストで、透明
性、機械的強度、難燃性、耐油性等に優れているため、
シート、パイプ、成形品などとして多種の用途に広く用
いられている。

【０００３】しかしながら、ポリ塩化ビニルは、成形加
工性、熱変形性等の点で他のビニル重合体特にポリスチ
レンに比べて劣っている。例えば、包装容器分野におい
てポリ塩化ビニルはポリスチレンと比較すると熱変形性
が劣り、成形加工がやりにくい等の欠点がある。ところ
が一方では耐薬品性、難燃性、衝撃性の点ではポリスチ
レンより優れるなどの長所がある。従って、ポリ塩化ビ
ニルの長所とポリスチレンの長所をバランス良く合わせ
持つ成形材料ができれば、従来使用不可能であった用途
分野へも使用が可能となる等工業的意義も大きいと期待
される。

【０００４】しかしながらポリ塩化ビニルとポリスチレ
ンは相互に非相溶性であり、単にブレンドしただけでは
両樹脂の界面接着が乏しい為、ポリスチレン部分の分散
が不十分となり相分離をおこし、得られる成形物の剛
性、耐衝撃性などの機械的性質は不満足なものとなり実
用性に乏しい。

【０００５】実用的な価値があるポリ塩化ビニルとポリ
スチレンとの組成物を得るため、特開昭６０ー９２３４
４号公報や特開昭５７ー４２７５４号公報にはポリ塩化
ビニルとポリスチレンとの組成物に相溶化剤としてスチ
レンーメチルメタクリレートグラフトポリマーや塩素化
スチレン・ブタジエン・ブロックポリマーを配合する事
が試みられている。又特開昭６２ー１７１２号公報、特
開昭６１ー２６６４２１号公報や特開昭５５ー１１５４
２０号公報には塩化ビニル系重合体の存在下、アルキル
アクリレートやスチレン系単量体を水性懸濁系で重合し
た改質ポリ塩化ビニルが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述のように従来方法
によると塩化ビニル系重合体とスチレン系重合体との樹
脂組成物はポリマー性能上、或いは製造上で実用上で満
足できるものではなかった。これは塩化ビニル系重合体
へのポリスチレンの分散が不十分であることに起因する
と考えられる。そしてポリスチレンの分散を十分行うた
めには塩化ビニル系重合体とポリスチレンとのグラフト
重合体の存在が望ましいが、ポリ塩化ビニルがスチレン
系単量体に溶解しないなどのため従来の方法ではグラフ
ト重合体を効率よく生成させるのが困難であった。又そ
のため類似組成のポリマーで代替しようとしてきたが相
溶化が不十分であった。

【０００７】本発明は優れた機械的強度、成形性を有
し、包装容器材料として有用な透明性、剛性、難燃性に
優れる等のバランスの良い熱可塑性樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の従
来法の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、押出機
中等、溶融状態の塩化ビニル系重合体の存在下でスチレ
ン系単量体を溶融混練重合反応することにより高率でグ
ラフト重合体が得られ、且つ工業的に容易に製造できる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、ポリ塩化ビニル系重合体
（Ａ）とポリスチレン系重合体（Ｂ）と溶融状態の塩化
ビニル系重合体と芳香族ビニル単量体とを溶融混練重合
反応して得られる変性塩化ビニル系重合体とからなる熱
可塑性樹脂組成物、好ましくは、ポリ塩化ビニル系重合
体（Ａ）及びポリスチレン系重合体（Ｂ）と変性塩化ビ
ニル系重合体との重量割合が１００：１〜１００：１０
０であること、更に好ましくは該重合反応がラジカル重
合開始剤及び安定剤の存在下で行われることを特徴とす
る製造法により得られる熱可塑性樹脂組成物を提供する
ものである。

【００１０】本発明を詳しく説明する。 （構成）本発明の塩化ビニル系重合体（Ａ）は、塩化ビ
ニル単独重合体、及び塩化ビニルと共重合可能な単量
体、例えば酢酸ビニルなどのビニルエステル；エチレン
などのオレフィン；アクリル酸、メタアクリル酸及びそ
のアルキルエステル；塩化ビニリデンなどを３０重量％
以下の範囲で含有してなる塩化ビニルとの共重合体、更
にはエチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレ
ン、熱可塑性ポリウレタンに塩化ビニルを付加したグラ
フト共重合体なども使用できる。又該ポリ塩化ビニルは
懸濁重合、塊状重合、乳化重合の何れの方法によって製
造された物であって良い。又ポリ塩化ビニルの重合度は
５００〜５０００が適当であり好ましくは６００〜１５
００である。 更に、本発明の意義を損なわない範囲で
他の重合体を併用する事もできる。

【００１１】本発明で用いるポリスチレン系重合体
（Ｂ）は、例えばポリスチレン、アクリロニトリルーブ
タジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロ
ニトリルースチレン共重合体、スチレンーメチレメタク
リレート共重合体、ゴム含有ポリスチレン、スチレンー
マレイン酸共重合体等が挙げられ、これらを単独又は併
用して用いられる。これらの中、特に好ましいのはポリ
スチレン、ＡＢＳ樹脂、ゴム含有ポリスチレンである。

【００１２】更に、本発明で用いる変性塩化ビニル系重
合体（Ｃ）は、溶融状態の塩化ビニル系重合体と芳香族
ビニル単量体とを溶融混練重合反応するものである。こ
の場合ラジカル重合開始剤及び安定剤の存在下で行われ
るのが好ましい。更に芳香族ビニル単量体が溶融前の塩
化ビニル系重合体に含浸されていることが好ましい。

【００１３】塩化ビニル系単量体としては、塩化ビニル
単独重合体、及び塩化ビニルと共重合可能な単量体、例
えば酢酸ビニルなどのビニルエステル；エチレンなどの
オレフィン；アクリル酸、メタアクリル酸及びそのアル
キルエステル；塩化ビニリデンなどを３０重量％以下の
範囲で含有してなる塩化ビニルとの共重合体、更にはエ
チレンー酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、熱
可塑性ポリウレタンに塩化ビニルを付加したグラフト共
重合体なども使用できる。又該ポリ塩化ビニルは懸濁重
合、塊状重合、乳化重合の何れの方法によって製造され
た物であっても良いが、その形状は芳香族ビニル単量体
を含浸し易くするため２０メッシュ以下の粉粒状が好ま
しい。又ポリ塩化ビニルの重合度は５００〜５０００が
適当であり好ましくは６００〜１５００である。 更
に、本発明の意義を損なわない範囲で他の重合体を併用
する事もできる。

【００１４】芳香族ビニルとしては、例えばスチレン、
メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等が
あり、単独叉は混合して用いられる。更に、芳香族ビニ
ルと共重合可能な少量の他の単量体、例えばアクリロニ
トリル等のシアン化ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエ
ステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のア
クリル酸、メタクリル酸及びそれらのアルキルエステル
類、マレイン酸類を併用しても良い。該芳香族ビニル単
量体の添加量は、変性塩化ビニル系重合体の５０重量％
以下、好ましくは３５〜５重量％である。５０重量％を
超えるとポリ塩化ビニルの性能が発揮しにくくなり、又
溶融混練反応上からも好ましくない。

【００１５】変性塩化ビニル系重合体（Ｃ）の製造に用
いるラジカル重合開始剤としては、芳香族ビニル単量体
に溶解し易く、塩化ビニル系重合体の溶融混練温度で重
合を行うために１分間の半減期を得るための分解温度が
１３０〜２２０℃である事が必要である。具体例を挙げ
ればｔ−ブチルパーオクテート、ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサノン
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエー
ト、ジメチル−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
ジメチル−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等があ
る。該ラジカル重合開始剤の使用量は、芳香族ビニル単
量体１００重量部に対して好ましくは０．１から１０重
量部、特に好ましくは１から５重量部とするのがよい。

【００１６】変性塩化ビニル系重合体（Ｃ）の製造に用
いるその他の添加剤としては、ポリ塩化ビニルがポリエ
チレンと異なりラジカル崩壊性のポリマーであるので、
グラフト重合する上で安定剤が必要である。但し、芳香
族ビニル単量体の重合を妨げないよう種類及び添加量を
考慮する必要がある。例えば、Ｂａ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇ
の脂肪酸塩、Ｓｎのカルボキシレート、メルカプタイ
ド、メルカプト酸エステルなどがある。安定化助剤とし
てエポキシ化合物、有機リン化合物等を併用しても良
い。該安定剤の添加量はポリ塩化ビニル１００重量部に
対して通常０．０１から１重量部、好ましくは０．０５
から０．５重量部である。

【００１７】更に 添加剤として単量体叉はラジカル開
始剤の希釈または脱気用として少量の溶剤または水を添
加しても良い。塩化ビニル系重合体と芳香族ビニルとの
溶融混練重合反応は、バンバリー等の密閉容器、押出機
等の連続的な混練機を用いて出来る。押出機の方が造粒
等工業的な生産を考えた場合好ましい、さらに２軸押出
機の方が反応物の供給や重合時間の管理がやり易い。

【００１８】好ましい製造方法は、粉粒状の塩化ビニル
系重合体を押出機に供給し、加圧しながら１３０から２
２０℃に加熱して塩化ビニル系重合体を溶融させ、芳香
族ビニルと溶融混練重合反応させた後、ダイから排出さ
れる。芳香族ビニルはあらかじめ塩化ビニル系重合体と
混合して押出機に供給しても良いし、液体用フィーダー
を用いて溶融状態の塩化ビニル系重合体に供給しても良
い。好ましくは、予め塩化ビニル系重合体に含浸してお
く、即ちラジカル開始剤の分解やビニル単量体の重合が
起こらない条件下で粉粒状のポリ塩化ビニルにビニル単
量体を吸着、吸収しておくと良い。ラジカル重合開始剤
は、あらかじめ芳香族ビニルに溶解して添加しても良い
し、液体用フィーダーを用いて塩化ビニル系重合体と芳
香族ビニルとの混合物に添加しても良い。安定剤は、塩
化ビニル系重合体に予め混合して於く必要がある。押出
機の中で溶融状態の塩化ビニル系重合体と芳香族ビニル
単量体は、ラジカル開始剤の存在下、充分に接触し混合
されることにより塩化ビニル系重合体と芳香族ビニル系
重合体のグラフト重合体が得られる。

【００１９】塩化ビニル系重合体は、エチレン重合体と
異なりラジカル分解性のポリマーなので、単に溶融加熱
すると分子切断がおきやすいが芳香族ビニル単量体及び
安定剤の存在下で行うことにより、逆に網状化を防ぎな
がらグラフト反応を起こしやすい。得られた生成物は塩
化ビニル系重合体とスチレン系重合体から成っているが
均質であり、そのまま成形品として或いはペレットとし
て取り出せる。

【００２０】本発明はポリ塩化ビニル系重合体（Ａ）、
ポリスチレン系重合体（Ｂ）及び変性塩化ビニル系重合
体（Ｃ）とにより本質的になるが、（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の重量割合は、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９
５：５であり、好ましくは２０：８０〜８５：１５であ
り、（Ａ）と（Ｂ）との合計量１００に対して（Ｃ）１
〜１００、好ましくは５〜１００である。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明
の効果を損なわない範囲で上記必須成分の他に付加的成
分を添加することができる。付加的成分としては、例え
ば他の熱可塑性樹脂、ゴム、無機フィラー、顔料、各種
安定剤（酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、ブロッキ
ング防止剤、滑剤）等である。

【００２２】本発明の組成物は、これらの成分をドライ
ブレンドして直接成形しても得られるが、一般には予め
ロール、バンバリミキサー、押出機等の混練機で溶融混
合して組成物とした後、成形に供される。成形方法は、
射出成形、中空成形、押出成形、カレンダー成形等いず
れの方法も採ることができ、容器、包装材、工業部品等
の成形物、シート、フィルム、多層積層物等とすること
ができる。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下において部および％は特に断わりのないか
ぎりすべて重量基準であるものとする。

【００２４】（実施例１、２） ＜変性塩化ビニル系重合体の製造＞ブラベンダー社（ド
イツ）製３０ｍｍ二軸押出機をバレル温度１８０℃（但
しフィーダー部１５０℃）、ダイス温度１８５℃に設定
した。粉末状（２０メッシュ全通）のポリ塩化ビニル
（ゼオン１０３ＥＰー８ 日本ゼオン社製、以下ＰＶＣ
と称する）７８０部にグレックＴＯ−２５６（錫系安定
剤 大日本インキ化学社製）２０部、ワックスＯＰ（ヘ
キスト社製）３．５部、ＰＥワックス（ハイワックスＰ
Ｅ４０５ 三井石油化学社製）１．８部を混合した。ス
チレン２２０部にパーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製）
６部を混合したものを上記粉末ポリ塩化ビニル配合物に
５０℃で１５分間混合した。得られた配合物を押出機に
供給し、毎分２０回転の速度でストランド状に押出し、
ペレタイザーを通して９６０部の変性ＰＶＣペレットを
得た。

【００２５】＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞錫系安定剤
（グレックＴＯー２５６ 大日本インキ化学社製）２．
２％、ワックスＯＰ（ヘキスト社製）０．４％、ＰＥワ
ックス（ハイワックスＰＥ４０５三井石油化学社製）
０．２％をそれぞれ配合したＰＶＣ（ゼオン１０３ＥＰ
−８日本ゼオン社製品）、ポリスチレン（ディックスチ
レンＣＲ３５００ 大日本インキ化学製品、以下ＰＳと
称する）及び上記の製造法で得た変性ＰＶＣを表１に示
す割合で用いて、６インチ二本混練ロールにて１８５℃
でシート化し油圧プレスを用いて１８０℃１５０気圧の
条件で３００μｍの薄片及び３ｍｍの試験片を作成し、
各種の物性を測定評価した。結果を表１に示した。

【００２６】（比較例１、２、３）実施例１において変
性ＰＶＣを添加しない組成物を比較例１、ＰＶＣ単独、
ポリスチレン単独をそれぞれ比較例２、比較例３とし、
物性評価結果を表１に示した。

【００２７】

【表１】 （注）物性評価法 層状剥離：成形表面をトルエンで拭いて層状剥離の有無
を肉眼で判断した。

【００２８】熱変形性：測定ＪＩＳ Ｋ７２０２ Ｖｉ
ｃａｔ温度 荷重１ｋｇ 透明性：熱プレスで作成した２００μｍ厚シートをヘー
ズメーターで測定 衝撃性：測定ＡＳＴＭ Ｄ２５６ 剛 性：測定ＪＩＳ Ｋ７２０３

【００２９】（実施例３）実施例１において変性ＰＶＣ
の製造法として粉末状のＰＶＣを８８０部に増やし、そ
れに伴ってグレックＴＯー２５６（大日本インキ化学社
製）２２部、ワックスＯＰ（ヘキスト社製）３．５部、
ＰＥワックス（ハイワックスＰＥ４０５三井石油化学社
製）１．８部を混合した。更にスチレンを１００部にし
て、合わせてグリシジルメタクリレート２０部を加え、
パーヘキシン２５Ｂ ３．６部にした。そして実施例１
と同様ににして９７０部の押出成形物を得た。そして実
施例１と同様に上記の変性ＰＶＣとＰＶＣとＰＳとを表
２に示す割合で試片を作成し、物性を評価した。結果を
表２に示した。

【００３０】（比較例４）還流装置付き内容量５ｌのセ
パラブルフラスコに純水２８００ｇ及び懸濁剤として燐
酸カルシウム３５ｇを加えて水性媒体となし、これに粉
末ポリ塩化ビニル（ゼオン１０３ＥＰー８ 日本ゼオン
社製）７８０部を攪拌により懸濁させた。別に重合開始
剤としてパーブチルＯ（日本油脂社製）６ｇをスチレン
２２０ｇに溶解させ、これを先の懸濁系に添加した。こ
の水性懸濁液を窒素雰囲気下で８０℃に昇温して７時間
攪拌して重合を完結させた。生成物を希塩酸水などで洗
浄後乾燥した。得られた変性ＰＶＣを実施例１と同じ割
合のＰＶＣとＰＳとから試片を作成し、物性を評価し
た。結果を表２に示した。

【００３１】

【表２】 （注）物性評価法 層状剥離：成形表面をトルエンで拭いて層状剥離の有無
を肉眼で判断した。

【００３２】熱変形性：測定ＪＩＳ Ｋ７２０２ Ｖｉ
ｃａｔ温度 荷重１ｋｇ 透明性：熱プレスで作成した２００μｍ厚シートをヘー
ズメーターで測定 衝撃性：測定ＡＳＴＭ Ｄ２５６ 剛 性：測定ＪＩＳ Ｋ７２０３

【００３３】

【発明の効果】本発明は、ポリ塩化ビニル系重合体とポ
リスチレン系重合体とからなる組成物に、溶融状態の塩
化ビニル系重合体の存在下スチレン系単量体溶融混練重
合反応する事により得られる変性塩化ビニル系重合体を
混合することにより、機械的強度、成形性に優れ、特に
包装容器材料として有用な透明性、剛性、難燃性に優れ
る等物性バランスの良い熱可塑成形材料を提供できる。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年９月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】 ＜熱可塑性樹脂組成物＞錫系安定剤（グ
レックＴＯー２５６ 大日本インキ化学社製）２．２
％、ワックスＯＰ（ヘキスト社製）０．４％、ＰＥワッ
クス（ハイワックスＰＥ４０５三井石油化学社製）０．
２％をそれぞれ配合したＰＶＣ（ゼオン１０３ＥＰー８
日本ゼオン社製）、ポリスチレン（ディックスチレンＣ
Ｒ３５００ 大日本インキ化学社製、以下ＰＳと称す
る）及び上記の製造法で得た変性ＰＶＣを表１に示す割
合で用いて、６インチ二本混練ロールにて１８５℃でシ
ート化し油圧プレスを用いて１８０℃１５０気圧の条件
で２００μｍの薄片及び３ｍｍの試験片を作成し、各種
の物性を測定評価した。結果を表１に示した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】 （実施例３）実施例１において変性ＰＶ
Ｃの製造法として粉末状のＰＶＣを８８０部に増やし、
それに伴ってグレックＴＯー２５６（大日本インキ化学
社製）２２部、ワックスＯＰ（ヘキスト社製）３．５
部、ＰＥワックス（ハイワックスＰＥ４０５三井石油化
学社製）１．８部を混合した。更にスチレンを１００部
にして、合わせてグリシジルメタクリレート２０部を加
え、パーヘキシン２５Ｂ ３．６部にした。そして実施
例１と同様にして９７０部の押出成形物を得た。そして
得られた変性ＰＶＣを用いて実施例１と同じ割合のＰＶ
Ｃ及びＰＳから試片を作成し、物性を評価した。結果を
表２に示した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】 （比較例４）還流装置付き内容量５ｌの
セパラブルフラスコに純水２８００ｇ及び懸濁剤として
燐酸カルシウム３５ｇを加えて水性媒体となし、これに
粉末ポリ塩化ビニル（ゼオン１０３ＥＰー８ 日本ゼオ
ン社製）７８０部を攪拌により懸濁させた。別に重合開
始剤としてパーブチルＯ（日本油脂社製）６ｇをスチレ
ン２２０ｇに溶解させ、これを先の懸濁系に添加した。
この水性懸濁液を窒素雰囲気下で８０℃に昇温して７時
間攪拌して重合を完結させた。生成物を希塩酸水などで
洗浄後乾燥した。得られた変性ＰＶＣを用いて実施例１
と同じ割合のＰＶＣとＰＳとから試片を作成し、物性を
評価した。結果を表２に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/00 ＬＫＰ 7142−4Ｊ 55/02 ＬＭＥ 7142−4Ｊ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリ塩化ビニル系重合体（Ａ）とポリスチ
   レン系重合体（Ｂ）と溶融状態の塩化ビニル系重合体と
   芳香族ビニル単量体とを溶融混練重合反応して得られる
   変性塩化ビニル系重合体（Ｃ）とからなる熱可塑性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】ポリ塩化ビニル系重合体（Ａ）及びポリス
   チレン系重合体（Ｂ）と変性塩化ビニル系重合体（Ｃ）
   との重量割合が、１００：１〜１００：１００であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】溶融状態の塩化ビニル系重合体と芳香族ビ
   ニル単量体との重合反応がラジカル重合開始剤及び安定
   剤の存在下で行われることを特徴とする請求項１又は２
   記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】ポリ塩化ビニル系重合体（Ａ）とポリスチ
   レン系重合体（Ｂ）との重量割合が、５：９５〜９５：
   ５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
   記載の熱可塑性樹脂組成物。