JPH04122748A

JPH04122748A - ポリプロピレン系樹脂組成物、それを用いたフィルムもしくはシート及び容器・包装材料

Info

Publication number: JPH04122748A
Application number: JP24270090A
Authority: JP
Inventors: Akira Urabe; 朗占部; Masashi Kinoshita; 木之下　正史; Ou Shibata; 欧柴田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1992-04-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、印刷性、塗装性の改善されたポリフロピレン
系樹脂組成物、それを用いたフィルムもしくはソート及
び容器・包装材料に関する。

［従来技術］従来、ポリプロピレン系樹脂は、機械特性か優れており
、安価で成型し易いことから、種々の用途に幅広く利用
されている。しかし、分子構造中に極性基または反応性
のある活性基を有ゼず、化学的に安定な物質であり、ま
た、溶剤に対する溶解性も乏しいため、印刷、塗装等の
二次加工に関しては問題の多い樹脂である。

そのため印刷等の二次加工を施すためには、ポリプロピ
レン成型品の表面に種々の表面処理を施したり、ポリプ
ロピレン系樹脂に他の高分子物質を添加したりして、イ
ンキ等に対して、ポリプロピレン成型品の表面の親和性
を向上させる必要があり、成型品の表面処理をしたり他
の高分子物質を添加したりして表面の活性化が行われて
いる。

ポリプロピレン成型品の表面処理法としては、例えば、
コロナ放電処理（特開昭５３−７１１８２号公報）があ
るが、得られた表面活性の持続性が充分でなく、さらに
、使用されるインキも限定される等の欠点がある。特に
、オフセット印刷に使用される紫外線硬化型インキに関
しては、表面活性の持続性、強度からコロナ処理のみで
インキと密着性をもたせることは不十分てあり、−船釣
に下塗用樹脂質プライマーが塗られている。これは、プ
ライマーが高価である点、工程が増える等ノ欠点があり
、コストのアップ、生産管理、品質管理面での問題があ
る。

また、ポリプロピレン系樹脂に他の高分子物質を添加す
る方法としては、例えば、カルボン酸変性ポリオレフィ
ン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のような
極性基を含有するポリマーを添加する方法（特開昭６３
−３３７号公報）かあるが、極性基を増やすとポリプロ
ピレン系樹脂との相溶性が低下し成形品の物性が低下す
る。特に、透明性が低下し不透明になると、透明性の要
求される食品容器や文具品などには使用できない。

更に、成型品が層剥離する場合もある。したがって、極
性基の導入量が物性の低下しない範囲というように上限
があるため、印刷性の改良効果も限界があり要求を満足
させるまでは至っていない。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、下塗用プライマーを塗ることなく、印刷可能
な、特に紫外線硬化型インキで印刷でき、透明性に優れ
たポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らはこのような状況に鑑み、下塗用フライマー
を塗ることなく、紫外線硬化型インキで印刷でき、透明
性にも優れたポリプロピレン系樹脂を得るべく、鋭意研
究を重ねた結果、カルボン酸金属塩基を側鎖に有するオ
レフィン系重合体または共重合体を配合することにより
ポリプロピレン系樹脂とインキの密着性が改善され、透
明性にも優れることを見いだし、本発明に至った。

即ち、本発明はカルボン酸金属塩基を側鎖に有するオレ
フィン系重合体または共重合体、好ましくはカルボン酸
金属塩基ラジカル重合により導入したエチレン−ビニル
エステル共重合体、特にビニルエステル含有量が４０〜
８５重量％であるエチレン−ビニルエステル共重合体を
含有した印刷性の改善されたプロピレン系樹脂組成物を
提供するものである。

［構成］本発明に使用するポリプロピレン系樹脂としては、プロ
ピレン単独重合体ならびにプロピレンとエチレンおよび
／または炭素数が４〜１２のα−オレフィン（例えば、
ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、
オクテン）とのランダムまたはブロック共重合体があり
、単独、もしくは２種以上の混合物が挙げられる。

本発明に使用するオレフィン系重合体または共重合体と
しては、該ポリプロピレン系樹脂と相溶性の有るもので
あればよい。例えば、エチレン単独重合体またはその塩
素化物、プロピレン単独重合体またはその塩素化物、プ
ロピレンとエチレンおよび／または炭素数が４〜１２の
α−オレフィン（たとえば、ブテン−１、ヘキセン−１
，４−メチルペンテン−１、オクテン）とのランダムま
たはブロック共重合体、エチレン−ビニルエステル共重
合体（ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、
安息香酸ビニル）またはその鹸化物、エチレン−（メタ
）アクリル酸エステル共重合体（（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル）、エチレンー不飽和カルボン酸共重
合体（不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、桂皮酸）が
挙げられる。これらの中でも、エチレン−ビニルエステ
ル共重合体が好ましい。特に、エチレン−ビニルエステ
ル共重合体中のビニルエステル含有量は４０〜８５重量
％が好ましい。

ビニルエステル含有量が４０重量％未満であると、印刷
性改善効果が満足すべきものではないから好ましくない
。一方、ビニルエステル含有量が８５重量％を超えると
、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が悪く、組成物の物
性が低下するため好ましくない。

本発明に使用するオレフィン系重合体または共重合体の
組成物中の量は、４０重量％以下であることが好ましい
。又、該ポリプロピレン系樹脂を改質して印刷性を改善
するには、カルボン酸金属塩基含有ラジカル重合性モノ
マーの量を該オレフィン系重合体または共重合体中に３
０重量％以下用いることが好ましい。

本発明に使用するカルボン酸金属塩基を側鎖に有するオ
レフィン系重合体または共重合体としては、カルボン酸
金属塩基を有するラジカル重合性モノマーを該オレフィ
ン系重合体または共重合体を製造する際にラジカル共重
合させたもの、カルボン酸金属塩基を有するラジカル重
合性モノマーを該オレフィン系重合体または共重合体に
グラフト重合条件下で導入させたもの等が挙げられる。

カルボン酸金属塩基を有するラジカル重合性モノマーの
含有量は、ポリプロピレン系樹脂組成物中に０．０１〜
１０重量％が好ましく、特に０゜１〜５重１％が好まし
い。０．０１重量％未満であると印刷性改良効果が不十
分てあり、１０重量％を超えるとポリプロピレン系樹脂
組成物の透明性が低下し好ましくない。

本発明に使用するカルボン酸金属塩基を有するラジカル
重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、桂皮酸等のカルボキ
シル基含有ビニル単量体の金属塩てあり、金属塩基とし
ては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、その他で
、例え１ｆＬｉ、Ｎａ、Ｋ％　Ｍｇ５Ｃａ、　５ｒＳＡ
ｌ、Ｓｎ、　ＣａＳＭｎ５Ｚｎ、、Ｆｅ５Ｃｏ、　Ｎｉ
５Ｃｕ、　Ａｇ、　Ｂａ、　Ｐｂ等の金属の塩が挙げら
れる。又、カルボン酸金属塩基を有するラジカル重合性
モノマーの導入に際して、必要ならば上記ラジカル重合
性モノマー以外のビニルモノマー　例えば酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、エチ
ルアクリレート、メチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシフロビルメタクリレート、
メチルアクリレー等のアクリル酸又はメタクリル酸のア
ルキルエステル類、スチレン等の芳香族ビニル類アクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル類などを併用してもよい
。

カルボン酸金属塩基を有するラジカル重合性モノマーの
゛オレフィン系重合体または共重合体への導入には押出
機を用いた溶融グラフト法や溶液中でのグラフト重合法
等一般的な重合手法を用いることができるが、重合手法
の場合は例えば次のように行われる。

即ち、懸濁状態のオレフィン系重合体または共重合体に
カルボン酸金属塩基を有するラジカル重合性モノマーを
添加し、オレフィン系重合体または共重合体粒子に該カ
ルボン酸金属塩基を有するラジカル重合性モノマーを吸
収させた後、昇温してラジカル開始剤により重合を行う
。これらのラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオ
キサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ｔ−プチルバーオキン（２−エ
チルヘキサノエート）、ジイソブロビルパーオキンカー
ボ不一ト、ｔ−フ゛チルパーオキシピバレート、ｔ−プ
チルパーオキシイソプ口ビルカーボ不一ト、ｔ−フ゛チ
ルラウリルパーオキサイド等があり、これらは該カルボ
ン酸金属塩基を有するラジカル重合性モノマー１００重
量部に対して通常０．　１〜１重量部添加して重合を行
われる。

重合温度は用いるラジカル開始剤により異なるか６０〜
１３０°Ｃが一般的であり、生成した懸濁状態のカルボ
ン酸金属塩基を側鎖に有するオレフィン系重合体または
共重合体を水より分離し、洗浄、乾燥する。その際、粘
着防止剤、例えばワックス、シリコンオイル、シリカ、
吹酸カルシウム、酸化マグネシウム、ステアリン酸カル
シウム等ヲ用いてもよく、その添加量は、カルボン酸金
属塩基を側鎖に有するオレフィン系重合体または共重合
体１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部
である。

本発明の効果を損なわない範囲で他のポリマーを配合し
てもよい。他のポリマーの例としてはＥＶＡＳ　５ＢＲ
Ｓ　ＡＢＳ、ＰＶＣ１塩素化ポリエチレン、ポリウレタ
ン、ポリエステル等のゴム、フラスチノクか挙げられる
。

更に、本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物には
通常用いられている顔料、安定剤、滑剤、可塑剤、難燃
剤、加工性改良剤、帯電防止剤、架橋剤等を、加えるこ
とが出来る。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を得るには、前記
ポリプロピレン系樹脂、カルボン酸金属塩基を側鎖に有
するオレフィン系重合体または共重合体を均一に混合す
ることによって目的を達成することができる。混合方法
としては、通常使われている押出機、ミキシングロール
、ニーダ−ロールミル、バンバリーミキサ−及び連続ミ
キサーのごとき混合機を用いて溶融状態で混練する方法
があるが、あらかじめこれらの混合機のうち一種を使用
して混合し、得られる混合物を同種または他種の混合機
を使って混合することによっていっそう均一に処理物ま
たは組成物を得ることかできる。また、これらの混合を
実施する前にあらかじめドラムタンブラ−およびヘンシ
ェルミキサーのごとき混合機を使用してトライブレンド
し、得られる混合物を更に溶融混練することによってい
っそう均一に処理物または組成物を得ることができる。

更にこれらの混合成分（組成成分）のうち一部をあらか
じめ混合していわゆるマスターバ。

チを製造し、得られるマスターバッチ（混合物）と残り
の混合成分とを混合しても良い。

この様にして得られたポリプロピレン系樹脂組成物また
はその配合（添加）物を所望の形状、例えば、成形物、
フィルム、シート、多層積層物等に加工するには、押圧
成型法、射田成型法、カレンダー加工法など通常の加工
方法で達成できる。

こうした方法により、印刷性に優れた容器、包装材料と
することができる。

〔実施例〕

次に本発明の特徴を更に明確化するため実施例を挙げて
具体的に説明する。なお実施例、比較例中の部数及び％
は全て重量基準である。又、実施例、比較例中において
用いた組成物の加工方法、印刷方法、評価方法は次のと
おりである。

（１）組成物の加工方法ポリプロピレン樹脂（ユニオンポリマー製品ＵＰポリマ
ーＲＢＩＩＯ）９０部とカルボン酸金属塩基を側鎖に有
するオレフィン系重合体または共重合体１０部をタンブ
ラ−でトライブレンドした後、スクリュー式押出機（径
３０ｍｍ）で混練ペレット化して実施例及び比較例のポ
リプロピレン系樹脂組成物を得た。この組成物（ペレッ
ト）をＴ−ダイを備えたスクリュー式押出機で押出して
、厚さが１ｍｍのシートを作成した。

（２）透明性の評価方法ポリプロピレン系樹脂組成物の透明性の評価の判定は、
（１）で得られたシートが不透明の場合を×、透明性の
ある場合を○とした。

（３）シートの印刷方法（１）で得られたシート表面にコロナ処理を施し、ＲＩ
テスター（２分割ロール、０．１５ｃｃ盛り）を用いて
、紫外線硬化型インキ（犬日本インキ化学製品、ダイキ
ュアＲＴ−７藍）を展色し・紫外線を照射しくＵＶラン
プ８０　Ｗ　／　ｃ　ｍ下　１０ｍ／分　１パス）硬化
させ印刷性評価試験シートを得た。

（４）印刷性評価方法（密着性）セロハンテープ剥離試験によって、テストを行った。市
販セロハンテープをはり、密着させた後、剥離した。セ
ロハンテープにインキの転写が全く無い場合を○、密着
面の内一部がセロハンテープにインキが転写し一部がシ
ートにインキが残存している場合及び密着面の全面セロ
ハンテープにインキが転写した場合を×とした。

実施例１内容積２リブトルの電磁攪拌式オートクレーブ中に酢酸
ビニル１７５部、蒸留水８００部、アゾビスイソブチロ
ニトリル（重合触媒）１．６部、ポリビニルアルコール
（分散剤）１．６部およびポリアクリル酸ソーダ（分散
剤）０．８部を仕込み、ついでオートクレーブ中の空気
を窒素で置換し、エチレンを　３０°Ｃて５５ｋｇ／ｃ
ｍ２まで圧入した後、内温を６５°Ｃに昇温させ、９時
間懸濁重合を行わせた。残留エチレンを放出し、室温、
常圧に戻したところ酢酸ビニル含量が６３％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体（１）（以下、ＥＶＡ　（１）と
略す）懸濁液が生成した。このＥＶＡ　（１）懸濁１　
（ａＪ脂分２５％）８４０部にポリビニルアルコールく
分散剤）０．７部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７５
部、アクリル酸亜鉛（ＺｎＡ）１５部、ベンゾイルパー
オキサイド（重合触媒）１゜８部を添加し、室温で２時
間攪拌を続け、モノマー及び開始剤を懸濁粒子に吸収さ
せた。その後７５°Ｃに昇温し５時間重合を行った。得
られた生成粒子を洗浄した後、５０°Ｃて２４時間乾燥
して変性ＥＶＡ　（Ａ）２９３部を得た。この変性ＥＶ
Ａ（Ａ）をカルボン酸金属塩基を側鎖に有するオレフィ
ン系重合体または共重合体としてポリプロピレン系樹脂
組成物の評価を行った。

実施例２メタクリル酸メチル７５部及びアクリル酸亜鉛１５部の
代わりにメタクリル酸メチル８１部及びメタクリル酸ナ
トリウム（ＮａＭＡ）９部を用いた以外は実施例１と同
様にして変性ＥＶＡ　（Ｂ）２８１部を得た。この変性
ＥＶＡ　（Ｂ）をカルオン酸金属塩基を側鎖に有するオ
レフィン系重合体または共重合体としてポリプロピレン
系樹脂組成物の評価を行った。

実施例３内容積２リブトルの電磁攪拌式オートクレーブ中に酢酸
ビニ９１５０部、蒸留水８００部、アゾビスイソブチロ
ニトリル（重合触媒）１．６部、ポリビニルアルコール
（分散剤）１．６部およびポリアクリル酸ソーダ（分散
剤）０．８部を仕込み、ついでオートクレーブ中の空気
を窓素で置換し、エチレンを３０°Ｃで　６２　ｋｇ／
　Ｃｍ２まで圧入した後、内温を６５°Ｃに昇温させ、
９時間懸濁重合を行わせた。残留エチレンを放出し、室
温、常圧に戻したところ酢酸ビニル含量が５３％のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体（２）（以下、ＥＶＡ　（２
）と略す）懸濁液が生成した。このＥＶＡ　（２）懸濁
ｅ　（ＩＪ脂分２５％）８４０部にポリビニルアルコー
ル（分散剤）０，７部、メタクリル酸メチル７５部、ア
クリル酸亜鉛１５部、ベンゾイルパーオキサイド（重合
触媒）１．８部を添加し、室温で２時間攪拌を続け、モ
ノマー及び開始剤を懸濁粒子に吸収させた。その後７５
°Ｃに昇温し５時間重合を行った。得られた生成粒子を
洗浄した後、５ｏ　’ｃて２４時間乾燥して変性ＥＶＡ
　（Ｃ）２部ｇ部を得た。この変性ＥＶＡ　（Ｃ）をカ
ルボン酸金属塩基を側鎖に有するオレフィン系重合体ま
たは共重合体としてポリプロピレン系樹脂組成物の評価
を行った。

実施例４ＥＶＡ（１）懸濁液（樹脂分２５％）８４０部、メタク
リル酸メチル７５部及びアクリル酸亜鉛１５部の代わり
にＥＶＡ　（１）懸濁液（樹脂分２５％）９６０部、ス
チレン（Ｓｔ）４５部及びアクリル酸亜鉛１５部を用い
た以外は実施例１と同様にして変性ＥＶＡ　（Ｄ）２９
３部を得た。この変性ＥＶＡ　（Ｄ）をカルボン酸金属
塩基を側鎖に有するオレフィン系重合体または共重合体
としてポリプロピレン系樹脂組成物の評価を行った。

比較例１メタクリル酸メチル７５部、アクリル酸亜鉛１５部の代
わりにメタクリル酸メチル９０部を用いた以外は実施例
１と同様にして変性ＥＶＡ　（Ｅ）２９２部を得た。こ
の変性ＥＶＡ　（Ｅ）をカルボン酸金属塩基を側鎖に有
するオレフィン系重合体または共重合体としてポリプロ
ピレン系樹脂組成物の評価を行った。

比較例２実施例１のＥＶＡ　（１）をカルボン酸金属塩基を側鎖
に有するオレフィン系重合体または共重合体としてポリ
フロピレン系樹脂組成物の評価を行った。

比較例３内容１２’Ｊブトルのフラスコ中に酢酸ビニル２５０部
、蒸留水７５０部、アゾビスイソブチロニトリル（を金
触媒）１．６部、ポリビニルアルコール（分散剤）１．
６部およびポリアクリル酸ソーダ（分散剤）０．８部を
仕込み、内温を６５°Ｃに昇温させ、４時間懸濁重合を
行わせた。室温に戻したところポリ酢酸ビニル（以下、
ＰＶＡｃと略す）懸濁液が生成した。このＰＶＡｃ懸濁
液（樹脂分２５％）８４０部にポリビニルアルコール（
分散剤）０．７部、メタクリル酸メチル７５部、アクリ
ル酸亜鉛１５部、ベンゾイルパーオキサイド（重合触媒
）１゜８部を添加し、室温で２時間攪拌を続け、モノマ
ー及び開始剤を懸濁粒子に吸収させた。その後７５°Ｃ
に昇温し５時間重合を行った。得られた生成粒子を洗浄
した後、５０°Ｃで２４時間乾燥して変性ＰＶＡｃ　　
２８７部を得た。

この変性ＰＶＡｃをカルボン酸金属塩基を側鎖に有する
オレフィン系重合体または共重合体としてポリプロピレ
ン系樹脂組成物の評価を行った。但し、シートの一部が
層剥離したため、印刷性の評価が不可能であった。

比較例４内容量２リツトルのフラスコ中にスチレン２５０部、蒸
留水７５０部、アゾビスイソブチロニ）　ＩＪ　／Ｌ／
（を金触媒）１．６部、ポリビニルアルコール（分散剤
）１．６部およびポリアクリル酸ソータ（分散剤）０．
８部を仕込み、内温を６５°Ｃに昇温させ、９時間懸濁
重合を行わせた。　室温ニ戻したところポリスチレン（
以下、ＰＳと略す）懸濁液が生成した。　　このＰＳ懸
濁液（樹脂分２５％）８４０ｆｆｉにポリビニルアルコ
ール（ｌ剤）０．７部、メタクリル酸メチル７５部、ア
クリル酸亜鉛１５部、ベンゾイルパーオキサイド（重合
触媒）１．８部を添加し、室温で２時間攪拌を続け、モ
ノマー及び開始剤を懸濁粒子に吸収させた。

その後７５℃に昇温し５時間重合を行った。得られた生
成粒子を洗浄した後、５０℃で２４時間乾燥して変性Ｐ
Ｓ　　２８９部を得た。　この変性ＰＳをカルボン酸金
属塩基を側鎖に有するオレフィン系重合体または共重合
体としてポリプロピレン系樹脂組成物の評価を行った。

但し、シートの一部が層剥離したため、印刷性の評価が
不可能であった。　以上の比較例の結果を表−２に示し
た。

表− 実施例酸　幹　種類　　　　　ＥＶＡ　　ＥＶＡ　　ＥＶＡ　
　ＥＶＡ金　　成　　オレフィン含ｊＩ（％）３７　　
　３７　　　４７　　　３７属分量（％）　　　７０７
０７０８０塩変　Ｃ００Ｍ化合物名　　　ＺｎＡ　　ＮａＭＡ　　Ｚ
ｎＡ　　ＺｎＡ性　Ｃ００Ｍ化合物量（％）５　　３　
　５　　５重合　他モノマー名　　　ＭＭＡ　　ＭＭＡ　　ＭＭＡ　
　　Ｓｔ体　他モノマーｊｌ（％）　　２５　２７　２
５　１５ＰＰ系　透明性組成物　印刷性 ○　　　○　　　○　　○ ○　　○　　○　　○ 表−２比較例酸　幹　種類金　　成　　オレフィン含量（％）属分量（％）塩変性重合体他モノマー名他モノマ１１％）ＣＯＯＭ化合物名Ｃ００Ｍ化合物１１（％）ＥＶＡＭＭＡＥＶＡＰＶＡｃＰＳＺｎＡ　　　　ＺｎＡＭＭＡＭＭＡＰＰ系　透明性組成物　印刷性 ○ × ［発明の効果］本発明によって得られるポリプロピレン系樹脂組成物は
、下塗り用ブライマーを塗ることなく、印刷可能で特に
紫外線硬化型インキの印刷性に優れ、透明性を有してい
るため、多方面にわたって利用できる。特に成形物、フ
ィルム、シートに成形することにより、容器、包装材料
として優れたものである。

代理人

Claims

【特許請求の範囲】１、カルボン酸金属塩基を側鎖に有するオレフィン系重
合体または共重合体を含有することを特徴とするポリプ
ロピレン系樹脂組成物。２、カルボン酸金属塩基を側鎖に有するオレフィン系重
合体または共重合体が、カルボン酸金属塩基をラジカル
重合により導入したエチレン−ビニルエステル共重合体
であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン
系樹脂組成物。３、エチレン−ビニルエステル共重合体のビニルエステ
ル含有量が４０〜８５重量％であることを特徴とする請
求項２記載のポリプロピレン系樹脂組成物。４、請求項１〜３のポリプロピレン系樹脂組成物からな
るフィルムもしくはシート。５、請求項１〜３のポリプロピレン系樹脂組成物からな
る容器もしくは包装材料。