JPS62177047A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、　　上の 本発明はエチレン成分含有率２０〜５５モル％、けん化
度９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
樹脂と疎水性熱可塑性樹脂に特殊変性ポリエチレン系重
合体を配合した均一混合性と成形性の改良きれた樹脂組
成物に関する。

Ｂ、　　　　およびその エチレン成分含有率２０〜５５モル％、けん化度９０％
以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂と疎
水性熱可塑性樹脂のブレンド組成物は特徴ある物性を備
えている。殊に、各種疎水性熱可塑性樹脂とエチレン成
分含有率２０〜５５モル％、けん化度９０％以上のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂との多層共押出
成形時に、疎水性熱可塑性樹脂あるいはエチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物樹脂層に代えてブレンド組成物
を使用したり、あるいは、疎水性熱可塑性樹脂層とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂層との中間にブ
レンド組成物の層を設けることができる。また、ブレン
ド組成物単独を溶融押出成形し、ざらに必要に応じて延
伸および／あるいは熱処理して得られるフィルム、シー
トあるいはボトルなどの成形物は気体遮断性と力学的性
質に優れている。このような各種疎水性熱可塑性樹脂と
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂層とのブレ
ンド組成物の特徴は従来も知られていたが、この組成物
は一般に均一混合性、成形性が悪く、押出成形によりフ
ィルム、シートあるいはボトルなどを成形すると、不均
一な相分離異物を生じるとか、樹脂特にエチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物樹脂が不溶化してゲル状物が発
生しやすく、とくに長時間運転によりこの異物が増加し
て成形物の外観を損ねる事が知られている。こうして各
種疎水性熱可塑性樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物樹脂とのブレンド組成物はその優れた特徴にも
かかわらず押出成形が実用的に全〈実施出来ないか、出
来ても極く短時間しか運転できないのが実情であった。

例えば特公昭５１−４３４２３号公報にはポリオレフィ
ン（ａ）およびエチレン含有量が２５〜５０モル％、け
ん化度が９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物（ｂ）をａｉｂ＝９０＝１０〜１１９０の重量比
で含有し且つ（ａ）＋　（ｂ）１００重量部当り０．５
〜１５重量部の、主鎖または側鎖にカルボニル基を１２
０〜１４００ｍｅｑ／１００ｇ重合体の濃度で有する熱
可塑性重合体（ｃ）を含有するブレンド物からなる層が
前記（ａ）、（ｂ）から成る群より選ばれた重合体から
なる層と同時溶融押出しを行ない、樹脂積層構造物を中
空成形出来る事が公知である。モして主鎖または側鎖に
カルボニル基を１２０〜１４００ｍｅｑ／１００ｇ重合
体の濃度で有する熱可塑性重合体の例としてデュポン社
から市販されているアイオノマーがあげられている。

しかしながら、側鎖にカルボニル基を１２０〜１４００
　ｍ　ｅ　ｑ　／　１００　ｇ重合体の濃度で有する熱
可塑性重合体をけん化度が９０％以上のエチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物もしくはエチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物とポリオレフィンの混合物とブレンド
すると、成形性が悪く、押出成形によりフィルム、シー
トあるいはボトルなどを成形すると、不均一な相分離異
物を生じるとか、樹脂特にエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物樹脂が不溶化してゲル状物が発生しやすく、
とくに長時間運転によりこの異物が増加して成形物の外
観を損ねるものであった。

またデュポン社から市販されているアイオノマーは密度
が０．９３ｇ／ｃｍ３以上であるためか、ブレンド組成
物の均一混合性が充分でなく良好な成形物が得られない
ものであった。

Ｃ０が　゛しよ　とするの 本発明等は、このような均一混合性不良、成形性不良を
解消し、かかるブレンド組成物の優れた特徴を実用化す
る事を目的として、外観の美しい成形物を得んとするも
のである。

Ｄ、　　を　゛　　るための 本発明は（Ａ）密度が０．９１〜０．８６ｇ／ｃｍ３の
ポリエチレン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸も
しくは該カルボン酸無水物をグラフトし、エチレン性不
飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分に対し
０．０２〜０．３当量の周期律第ＩａもしくはＩＩ　ａ
族金属の水酸化物もしくは塩からなる金属化合物を配合
するか、または該金属化合物と密度が０．９１〜０．８
６ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系重合体を配合した混合物
、（Ｂ）エチレン成分含有率２０〜５５モル％、けん化
度９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
樹脂、および（Ｃ）疎水性熱可塑性樹脂、からなる樹脂
組成物である。

■−見１立羞果 上記本発明の樹脂組成物を用いて成形した場合には、各
種疎水性熱可塑性樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物樹脂との均一混合性不良、成形性不良が顕著に
改善され、外観の美しい共押出成形品、あるいは気体遮
断性と力学的性質に優れた成形物が得られる。

Ｆ、　　　　のより　　な−■ 本発明の最大の特徴は（Ａ）成分の原料もしくは（Ａ）
成分の一部として密度が０．９１〜０゜８６ｇ／ｃｍ３
のポリエチレン系重合体をベースとして用いることであ
る。密度が０．９１ｇ／ｃｍ３を越えて大きなものであ
ると本発明の効果である均一混合性、成形性が充分でな
く、密度が０．８６ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレン系重
合体は製造工程通過性が充分でなく、工業的に安定な供
給が出来ていないので好適でない。本発明の効果をより
好適に享受するには密度が０．９０５〜０．８７ｇ／ｃ
ｍ３のポリエチレン系重合体をベースとするのがのぞま
しい。このようなポリエチレン系重合体の製造方法に制
限はないが、例えばチーグラー型の触媒をもちいて、重
合温度が１０〜８０℃でエチレンとα−オルフィンとを
共重合する方法がある。α−オレフィンとしては炭素数
３〜８の化合物が用いられ、例えばプロピレン、ブテン
−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、オクテ
ン−１等がある。ざらに第三モノマーとしてブタジェン
、１・４−へキサジエン、１・５−ヘキサジエン、ビニ
ルノルボルネン、エチリデンノルボルネンおよびジシク
ロペンタジェンなどの各種ジエン類を加えて共重合する
ことも出来る。また市販されているものとしては、例え
ば三井石油化学社から上市されているタフマーＡ−４０
８５，タフマーＡ−４０９０，タフマーＰ−０１８０，
タフマーＰ−０４８０とか日本ユニカー社から上市され
ているフレックスレジンＤＦＤＡ−１１３７ＮＴ７．フ
レックスレジンＤＦＤＡ−１１３８ＮＴなどがある。

グラフトに用いられるエチレン性不飽和カルボン酸もし
くは該カルボン酸無水物としてはマレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物等があるが、中でも無水
マレイン酸が好適である。グラフトにあたってはエチレ
ン、スチレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル等の共単量
体と同時に共グラフトする事ができる。グラフト量は０
．００１〜６重量％で良いが、中でも０゜０１〜５重量
％が均一混合性、成形性の面で更に好適である。

グラフトの方法に特に制限は無いが、ポリエチレン系共
重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボ
ン酸無水物と、ジベンゾイルパーオキサイド、ジブチル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーベンゾエイト、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、
クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物とを共存
させて、両者に化学的結合が生じるように加熱反応させ
る方法があげられる。反応は例えばベンゼン、トルエン
、キシレン、クロルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ク
メン等の溶媒の存在下もしくは無存在下に１００〜２４
０℃の温度で行なう事ができるが、トルエンとかキシレ
ン等の溶媒の存在下に１１０〜２００℃で行なうほうが
均一な製品が得られるのでより好適である。

周期律第ＩａもしくはＩＩ　ａ族金属の水酸化物もしく
は塩からなる金属化合物としては、炭酸ナトリウム、炭
酸リチウム、炭酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウムなどがあるが、中でも炭酸ナトリウム
、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の周期律第Ｉａ族金属の水酸化物もしくは塩からなる
金属化合物が好適に用いられる。とりわけ水酸化ナトリ
ウムが好適に用いられる。金属水酸化物の配合量が０．
０２当量未満であると成形体の全体に波状の模様ができ
るとか、凹凸ができるなど本発明の目的とする工業的に
有用な成形体は得られない。０．３当量を越えて配合す
ると変性共重合体が着色するとか、流動性が不良となり
、成形材料としては不適当な物となり好ましくない。

本発明において密度が０．８６ｇ／ｃｍ３未満のポリエ
チレン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは
該カルボン酸無水物をグラフトし、エチレン性不飽和カ
ルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分に対し０．０
２〜０．３当量の金属水酸化物もしくは塩からなる金属
化合物を配合した変性共重合体はそのままで好適に使用
できるが、場合によっては該金属水酸化物配合変性共重
合体と密度が０．９１〜０．８６ｇ／ｃｍ３のポリエチ
レン系重合体とをブレンドして使用することができる。

その場合該金属水酸化物配合変性共重合体の配合割合は
該変性共重合体の特性にもよるが、全組成物に対し１〜
６０％で良いが、２〜４０％が製造価格、成形性等の面
でさらに好適な場合が多い。

また本発明に言うエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物樹脂とはエチレンと酢酸ビニルの共重合体中の酢酸ビ
ニル単位を加水分解したものであるが、エチレン単位の
含有率が２０〜５５モル％で酢酸ビニル単位の９０％以
上を加水分解したけん化物樹脂が酸素などの気体の遮断
性が良好であり好適に用いられる。エチレン成分が２０
モル％以下であると成形性が低下するのでこのましくな
い。またエチレンの含有率が５５モル％を越えると、成
形性は低下しないものの、該樹脂の最も特徴とする気体
の遮断性が低下して不満足なものとなる。該エチレンー
酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂は２０〜５５モル％の
領域内のエチレン含有率を持つ２種またはそれ以上のエ
チレン成分含有率の異なる該樹脂のブレンド物であって
良い。該樹脂の酢酸ビニル成分のけん化度は９０％以上
が好適であり、９０％未満では該遮断性が低下するので
好ましくない。ざらにホウ酸、ホウ砂などのホウ素化合
物で処理したエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、
ケイ素含有オレフィン性不飽和単量体、α−オレフィン
、Ｎ−ビニルピロリドン等の第三成分をエチレンおよび
酢酸ビニルとともに共重合し、けん化して得られる変性
樹脂についても溶融成形性があり、気体の遮断性等エチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂本来の有益な諸
物性を害しない範囲のものであれば本発明の効果を享受
することができる。

疎水性熱可塑性樹脂としては加熱溶融成形可能な樹脂な
らばいずれも使用できるが、好適には飽和ポリエステル
、ポリカーボネート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ
エチレン、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、エチレン
とアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類との共重
合体、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンの共重合
体等があるが、中でもポリエチレンとかポリカーボネー
トがざらに好適に用いられる。

ポリエチレンとしては例えば下記のものがある。

１　高圧法ポリエチレン：１０００気圧以上の高圧下で
ラジカル開始剤の存在下に重合きれた樹脂 １１　　中圧法ポリエチレン：Ｃｒ２Ｏ３の様な触媒の
存在下に、３０〜４０気圧、１００〜１５０℃で重合さ
れた樹脂 Ｉｌｌ　　低圧法ポリエチレン：トリエチルアルミニウ
ムと四塩化チタンを組合せた触媒を用い、０〜７気圧、
６０〜８０℃で重合された樹脂Ｉｖ　　ＬＬＤＰＥ：溶
液重合法あるいは気相流動層型重合法によりα−オレフ
ィンを共重合した樹脂 ポリカーボネートは分子内に炭酸成分とジオール成分と
が炭酸エステル結合を介して線状に結合したものである
。ジオール成分としては４．４′ジヒドロキシジフェニ
ル−１，１−エタン、４゜４°ジヒドロキシジフェニル
−１，１−プロパン、４，４°ジヒドロキシジフエニル
ス゛ルフオン等が用いられる。

本発明の組成物を構成する（Ａ）　、　　（Ｂ’）およ
び（Ｃ）の各成分の量にとくに制限は無く、目的に応じ
て任意に選択ができる。但し、実質的な見地からは（Ｃ
）疎水性熱可塑性樹脂（Ｂ）エチレン成分含有率２０〜
５５モル％、けん化度９０％以上のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物樹脂の組成比としては、どちらか一
方の樹脂の量が多い組成が力学的あるいは気体遮断性な
ど特徴ある物性が発揮される点で特に重要である。疎水
性熱可塑性樹脂が多い組成としては、（Ｃ）疎水性熱可
塑性樹脂：　（Ｂ）エチレン成分含有率２０〜５５モル
％、けん化度９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物樹脂の重量比として６０：４０〜９９．９：
ｏ、１、とりわけ７０：３０〜９９．７４０．３のもの
が挙げられ、一方（Ｂ）成分の多い組成としては（Ｃ）
疎水性熱可塑性樹脂：　（Ｂ）エチレン成分含有率２０
〜５５モル％、けん化度９０％以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物樹脂の重量比として１：９９〜４
０　：　６０．とりわけ５：９５〜３０　：　７０の範
囲のものが本発明効果の点でとくに重要である。また均
一混合性、成形性を改善する（Ａ）密度が０．９１〜０
．８６ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系重合体にエチレン性
不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物をグラフ
トし、エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン
酸無水物成分に対し０．０２〜０．３当量の周期律第Ｉ
ａもしくはＩＩ　ａ族金属の水酸化物もしくは塩からな
る金属化合物を配合するか、該金属化合物と密度が０．
９１〜０．８６ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系重合体とを
配合した混合物の添加量はそれぞれの成分の種類に応じ
て均一混合性改良効果が得られ、なおかつ組成物の力学
的物性、透明性、気体遮断性等の諸物性を損なわない範
囲で調製されるが、多くの場合（Ａ）の量は（Ｃ）疎水
性熱可塑性樹脂と（Ｂ）エチレン成分含有率２０〜５５
モル％、けん化度９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物樹脂の重量の和（（Ｃ）＋（Ｂ））１０
０重量部に対して０．１〜５０重量部、とりわけ１〜３
０重量部の範囲で用いられる。５０重量部を越えて用い
られると（Ｃ）疎水性熱可塑性樹脂および（Ｂ）エチレ
ン成分含有率２０〜５５モル％、けん化度９０％以上の
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂を主体とす
る本発明の組成物の力学的物性、透明性、気体遮断性等
の諸物性を損なわれ易く好ましく無い場合が多い。逆に
０．１部未満であると（Ｃ）疎水性熱可塑性樹脂および
（Ｂ）エチレン成分含有率２０〜５５モル％、けん化度
９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹
脂の組合せにもよるが均一混合性が充分で無い時がある
。

本発明の樹脂組成物を得るためのブレンド方法には特に
制限は無く、王者をトライブレンドする方法、あるいは
（Ａ）成分を（Ｃ）疎水性熱可塑性樹脂または（Ｂ）エ
チレン成分含有率２０〜５５モル％、けん化度９０％以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂の全部
または一部にあらかじめ配合しておく方法が任意に選ば
れる。

本発明において（Ａ）密度が０．９１〜０．８６ｇ／ｃ
ｒｎ３のポリエチレン系重合体にエチレン性不飽和カル
ボン酸もしくは該カルボン酸無水物をグラフトし、エチ
レン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成
分に対し０．０２〜０．３当量の周期律第Ｉａもしくは
Ｈａ族金属の水酸化物もしくは塩からなる金属化合物を
配合するか、該金属化合物と密度が０．９１〜０．８６
のポリエチレン系重合体とを配合した混合物が、（Ｂ）
エチレン成分含有率２０〜５５モル％、けん化度９０％
以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂と（
Ｃ）疎水性熱可塑性樹脂との均一混合性、成型性を顕著
に向上きせる機構は充分に明らかではないが、（Ｂ）エ
チレン成分含有率２０〜５５モル％、けん化度９０％以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂と（Ｃ
）疎水性熱可塑性樹脂の溶融系におけるレオロジー的効
果、不純物の化学的作用等が複雑に組合わさった状態に
おいて（Ａ）密度が０．９１〜０．８６ｇ／ｃｍ３のポ
リエチレン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もし
くは該カルボン酸無水物をグラフトし、エチレン性不飽
和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分に対し０
．０２〜０．３当量の周期律第ＩａもしくはＩＩ　ａ族
金属の水酸化物もしくは塩からなる金属化合物を配合す
るか、該金属化合物と密度が０．９１〜０．８６のポリ
エチレン系重合体とを配合した混合物が有効に作用して
いるものと推定きれる。

本発明の樹脂組成物にたいしては熱可塑性樹脂に慣用さ
れる他の添加剤を配合することができる。このような添
加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤
、帯電防止剤、滑剤、充填剤を挙げる事ができ、これら
を本発明の作用効果が阻害きれない範囲内でブレンドす
ることができる。添加剤の具体的な例としては次の様な
ものが挙げられる。酸化防止剤：２．５−ジー１−ブチ
ルハイドロキノン、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、４．４°−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノ
ール、２．２′メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３
’、５１−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル
）プロピオネートコメタン、オクタデシル−３−（３°
、５−ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネ−）、４．４　’−チオビスー（６−ｔ−ブチ
ルフェノール）等。　紫外線吸収剤：エチル−２−シア
ノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２°−ヒ
ドロキシ−５゛−メチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（２’ヒドロキシ−３°−ｔ−ブチ
　　　　　′ルー５°−メチルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２，２°−ジヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベン
ゾフェノン等。　可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフ
ィン、リン酸エステル等。　帯電防止剤：ペンタエリス
リットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート
、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボワ
ックス等。　滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチ
ルステアレート等。　着色剤：カーボンブラック、フタ
ロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、
酸化チタン、ベンガラ等。　充填剤ニゲラスファイバー
、アスベスト、マイカ、バラストナイト等。

本発明の樹脂組成物を得るための各成分の配合手段とし
ては、リボンブレンダー、高速ミキサー、ニーダ−、ミ
キシングロール、バンバリーミキサ−１押し出し機等が
例示きれる。

本発明の樹脂組成物は、周知の溶融押し出し成形機、圧
縮成形機、トランスファー成形機、射出成形機、吹き込
み成形機、熱成形機、回転成形機、ディップ成形機など
を使用して、フィルム、シート、チューブ、ボトル等の
任意の成形品に成形することができる。成形に際しての
押し出し温度は樹脂の種類、分子量、組成物の配合割合
あるいは押し出し機の性質等により適宜選択されるが、
多くの場合１７０℃〜３５０℃の範囲である。また本発
明の樹脂組成物は多層構造体の一層として使用できるが
、疎水性熱可塑性樹脂層をＰ１エチレン成分含有率２０
〜５５モル％、けん化度９０％以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物樹脂層をＥ１接着性樹脂層をＤ１
本発明の樹脂組成物の層をＭとする時、Ｍ／Ｅ／Ｍ、Ｍ
／Ｄ／Ｅ、Ｍ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｍ、Ｐ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｍ、
Ｐ／Ｅ／Ｐ／Ｍ、Ｐ／Ｍ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｍ／Ｐ、Ｐ／Ｍ
／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｐ等の層構成をとる時、成形性、均一混
合性にすぐれた美しい成形物を得る事ができる。この様
な多層成型材においては本発明のブレンド組成物は多層
成形物のスクラップで代用することもできる。多層成型
方法としては、一般的に樹脂の種類に対応する数の押し
出し機を使用し、この押し出し機内で溶融された樹脂の
流れを重ねあわせた層状態で同時押し出し成形するいわ
ゆる共押し出し成形により実施きれる。別の方法として
、エキストルージョンコーチング、ドライラミネーショ
ン等の多層成形方法も採用きれうる。また本発明の樹脂
組成物の単独成形品、あるいは本発明の組成物を含む多
層成形物を一軸あるいは二軸延伸、深絞り、ブロー成形
等の工程を経る事によってより有用な物とする事ができ
る。また本発明で得られた積層体を更に合成樹脂フィル
ム、金属、紙等とラミネートすることもできる。こうし
て本発明の組成物で得られた成彫物は、ブレンド組成物
が均一で外観が美しいだけで無く、均一混合性が良好で
均一であることから強度物性、気体遮断性など多くの優
れた特性を有しておりその工業的意義は誠に大きい。

以下、実施例をもって更に具体的に説明する。

旦−大隻五 実施例１ タフマーＡ−４０８５（密度が０．８８ｇ／ｃｍ３．Ｍ
Ｉ　（１９０℃、２１６０　ｇ）が３．６ｇ／１０分の
ポリエチレン系樹脂、三井石油化学社製）１００重量部
及び無水マレイン酸１２重量部を精製トルエン７２０重
量部に溶解し１８０℃に保った。この溶液に攪拌下にク
メンヒドロパーオキサイド１．３重量部を溶解した精製
トルエン溶液１００重量部を２．０時間で連続的に添加
した。添加終了後も引続き３０分の後反応をおこなった
。冷却後大量のアセトン中に反応液を投入してポリマー
を析出きせた。得られたポリマーを精製トルエンを溶剤
とし、アセトンを非溶剤として再沈精製を行なった。こ
のものは無水マレイン酸成分を２．１重量％含有してい
た。

このようにして得られたポリマーに無水マレイン酸に対
して０．０８当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含
有する水溶液を均一に添加し、一部乾燥後に、ベントつ
き押し出し機で減圧下に揮発物を追い出しながら溶融混
練ペレット化し、変性共重合体を得た。

次いで該変性共重合体２０重量部と上記のタフマーＡ−
４０８５の８０重量部をトライブレンドした後、溶融混
練ペレット化し、混合物を得た。

ミラソン２７［低密度ポリエチレン、メルトインデック
ス（１９０℃、２１６０ｇ）２．０ｇ／１０分、三井石
油化学社製］７５重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物樹脂［エチレン成分３３モル％、けん化度９
９．９％、メルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ
）１．５ｇ／１０分１１５重量部、上記に得られた変性
共重合体の混合物１０重量部をトライブレンドした後、
直径が４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のフルフ
ライト型スクリュウを有する押し出し機に仕込み、巾５
５０ｍｍのフラットダイを使用して製膜を実施した。運
転条件は押し出し温度を１６０〜２２０℃とし、ダイ温
度を２２０℃とし、厚ざが１００ｕのフィルムを巻き取
り、８時間の連続運転を実施した。得られたフィルムは
、均一かつ良好な混合性を示し、混合性不良とか安定性
不良の相分離異物は見られなかった。

比較例１ 変性共重合体を得るにあたってＮａＯＨを無添加とする
以外は実施例１と同様にして行なった。

次いで得られた変性共重合体に実施例１と同様にしてタ
フマーＡ−４０８５を混合し、ざらにミラソン２７、お
よびエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂（ＥＶ
ＯＨ）を混合して、押し出し製膜を実施した。運転開始
３０分後から実施例１には見られない不均一な相分離異
物が見られはじめ、その後は時間の経過と共に増大し、
得られたフィルムの外観は極めて不良であった。

実施例２〜５、比較例２〜５ 実施例１の方法に従いＮａＯＨの添加量を変更して得た
変性共重合体の所定量とタフマーＡ−４０８５の所定量
をトライブレンドし、各種（Ａ）成分とし実施例１に示
したミラソン２７とＥＶＯＨとを第１表に示す割合でト
ライブレンドした後、実施例１と同様にして押し出し製
膜を実施した。得られたフィルムの膜面状態の評価を第
１表に合わせて示した。　グラフトした無水マレイン酸
に対してＮａ０Ｈｅ０．０５当量添加した実施例２およ
び実施例３は良好な外観の成形物が得られた。またＮａ
ＯＨを０．１当量添加した実施例４および実施例５は極
めて良好な外観の成形物が得られた。結果は第１表に示
す。

ＮａＯＨを添加しない比較例２および比較例３は成形物
の表面には凸凹が数多く出来ており商品価値の乏しいも
のであった。ＮａＯＨを０．６当量添加すると変性共重
合体が褐色に着色し、かつ流動性が極めて悪いものであ
ったので製膜は実施しなかった（比較例４）。該変性共
重合体を併用しないで得られたフィルムの外観は極めて
不良であった（比較例５）。

実施例６〜９、比較例６〜９ タフマーＡ−４０８５にかえてフレックスレジンＤＦＤ
Ａ−１１３８ＮＴ　（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＩ　
（１９０℃、２１６０ｇ）が０，４ｇ　／　１０分、日
本ユニカー社製）を用い、無水マレイン酸およびクメン
ヒドロパーオキシドの使用量を変更し、かっＮａＯＨに
かえて炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を０．１４当量用い
る以外は実施例１の方法と同様にして無水マレイン酸成
分を２゜７％含有する変性共重合体を得た。

上記に得た変性共重合体とタフマーＰ−０１８０（密度
０．８８ｇ／ｃｒｒ＋３．ＭＩ４．５．三井石油化学社
製）と１０：９０にトライブレンドし、（Ａ）成分とし
た。

酢酸ビニル成分の含有率が５６モル％であるエチレン−
酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の９９．５％をけ
ん化する事によって得た［η］＝０．９６　（フェノー
ル／水＝８５／１５混合溶液中、３０℃、ｄｌ／ｇ）の
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を（Ｂ）成分と
し、ポリカーボネート（［Ｎ０ＶＡＲＥＸ　　７０３０
コニ菱化成工業社製）を（Ｃ）成分とする。

内径６０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２５の一軸スクリュウを備え
た押し出し機■を１８０℃〜２２０℃とし、内径４０ｍ
ｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２５の一軸のスクリュウを備えた押し出
し機ＩＩを１５０℃〜２２０℃とし、内径９０ｍｍΦ、
Ｌ／Ｄ＝２２のスクリュウを備えた同方向噛みあい二軸
押し出し機Ｉ１１を１５０〜２２５℃とし、各押し出し
機からの溶融材料がひとつのダイ内で各々のマニホール
によって広げられた後、当該ダイ内で合流し多層化され
るタイプのフラットダイ式の三種三層共押し出し装置を
用い、押し出し機Ｉ１１には（Ｍ）上記（Ａ）：　　（
Ｂ）：　　（Ｃ）を所定の比にトライブレンドした組成
物を供給し、押し出し機ＩＩには（Ｄ）エチレン−酢酸
ビニル系接着性樹脂［アトマーＶＦ６００　（三井石油
化学）］を供給し、押し出し機■には（Ｂ）エチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物を供給し、ダイ温度２２５
℃、引取り速度４　ｍ　／分で共押し出しを行ない、Ｂ
／Ｄ／Ｍ　（５０ｕ　／　５０　ｕ　／　４５０　ｕ　
）の二層構成のシートを作成した。得られたシートの表
面の外観評価結果を第２表に示す。

グラフトした無水マレイン酸に対して炭酸カリウムを０
．１４当量添加した実施例６〜９は良好な外観の成形物
が得られた。炭酸カリウムを０゜０１等量添加した比較
例６および比較例７は成形物の表面には凸凹が数多く出
来ており、商品価値の乏しいものであった。炭酸カリウ
ムを１．０当量添加すると変性共重合体が褐色に着色し
、かつ極めて流動性の悪いものであり、共押し出し成形
は実施しなかった（比較例８）。該変性共重合体樹脂を
用いる事なくタフマーＰ−０１８０のみを（Ａ）成分と
した比較例９はシートに多くのブッがあり、商品価値の
乏しいものであった。結果は第２表にあわせて示す。

比較例１０ タフマーＡ−４０８５にかえてミラソン１２（密度０．
９２７ｇ／ｃｍ３．ＭＴ＝３．０．三井石油化学社製）
を用いる以外は実施例６と同様にして成形を行ない、積
層シートを得た。該積層シートには多くのブツがあり、
商品価値の乏しいものであった。

以下余白

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）密度が０．９１〜０．８６ｇ／ｃｍ＾３の
   ポリエチレン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸も
   しくは該カルボン酸無水物をグラフトし、エチレン性不
   飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分に対し
   ０．０２〜０．３当量の周期律第 I ａもしくはIIａ族
   金属の水酸化物もしくは塩からなる金属化合物を配合す
   るか、または該金属化合物と密度が０．９１〜０．８６
   ｇ／ｃｍ＾３のポリエチレン系重合体を配合した混合物
   、 （Ｂ）エチレン成分含有率２０〜５５モ ル％、けん化度９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重
   合体けん化物樹脂、および （Ｃ）疎水性熱可塑性樹脂、 からなる樹脂組成物。
2. （２）エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン
   酸無水物が無水マレイン酸である特許請求の範囲 範囲第１項に記載の樹脂組成物。
3. （３）金属化合物が周期律第 I ａ族金属の水酸化物も
   しくは塩である特許請求の範囲第１〜２項のいずれかに
   記載の樹脂組成物。
4. （４）金属化合物が水酸化ナトリウムである特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. （５）疎水性熱可塑性樹脂がポリカーボネートである特
   許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の樹脂組成物
   。
6. （６）疎水性熱可塑性樹脂がポリエチレンである特許請
   求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の樹脂組成物。