JPS62197437A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、　　上の１ 本発明はエチレン成分含有率２０〜５５モル％、けん化
度９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
樹脂と疎水性熱可塑性樹脂に特殊変性エチレン−アクリ
ル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルもしくは酢
酸ビニル共重合体を配合した均一混合性と成形性の改良
された樹脂組成物に関する。

、　　　　および　の　　占 エチレン成分含有率２０〜５５モル％、けん化度９０％
以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂と疎
水性熱可塑性樹脂のブレンド組成物は特徴ある物性を備
えている。殊に、各種疎水性熱可塑性樹脂とエチレン成
分含有率２０〜５５モル％、けん化度９０％以上のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂との多層共押出
成形時に、疎水性熱可塑性樹脂あるいはエチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物樹脂層に代えてブレンド組成物
を使用したり、あるいは、疎水性熱可塑性樹脂層とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂層との中間にブ
レンド組成物の層を設けることができる。また、ブレン
ド組成物単独を溶融押出成形し、ざらに必要に応じて延
伸および／あるいは熱処理して得られるフィルム、シー
トあるいはボトルなどの成形物は気体遮断性と力学的性
質に優れている。このような各種疎水性熱可塑性樹脂と
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂層とのブレ
ンド組成物の特徴は従来も知られていたが、この組成物
は一般に均一混合性、成形性が悪く、押出成形によりフ
ィルム、シートあるいはボトルなどを成形すると、不均
一な相分離異物を生じるとか、樹脂特にエチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物樹脂が不溶化してゲル状物が発
生しやすく、とくに長時間運転によりこの異物が増加し
て成形物の外観を損ねる事が知られている。こうして各
種疎水性熱可塑性樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物樹脂とのブレンド組成物はその優れた特徴にも
かかわらず押出成形が実用的に全〈実施出来ないか、出
来ても極く短時間しか運転できないのが実情であった。

Ｃ０Ｂが　　しよ゛と　るの　　古 本発明等は、このような均一混合性不良、成形性不良を
解消し、かかるブレンド組成物の優れた特徴を実用化す
る事を目的として、外観の美しい成形物を得んとするも
のである。

Ｄ、　　　　°゛するための 本発明は（Ａ）エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該
カルボン酸無水物をグラフトしたエチレン−アクリル酸
エステルもしくはメタクリル酸エステルもしくは酢酸ビ
ニル共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該
カルボン酸無水物成分に対し０．０２〜０．６当量の周
期律第ＩａもしくはＩＩ　ａ族金属の水酸化物もしくは
塩もしくは酸化物からなる金属化合物を配合するが、ま
たは該金属化合物とエチレン−アクリル酸エステルもし
くはメタクリル酸エステルもしくは酢酸ビニル共重合体
を配合した混合物、（Ｂ）エチレン成分含有率２０〜５
５モル％、けん化度９０％以上のエチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物樹脂、および（Ｃ）疎水性熱可塑性樹
脂、からなる樹脂組成物である。

旦−又１立２里 上記本発明の樹脂組成物を用いて成形した場合には、各
種疎水性熱可塑性樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物樹脂との均一混合性不良、成形性不良が顕著に
改善きれ、外観の美しい共押出成形品、あるいは気体遮
断性と力学的性質に優れた成形物が得られる。

Ｆ、　　Ｂのよ　“　な一 本発明の（Ａ）成分の原料もしくは（Ａ）成分の一部と
して用いられるエチレン−アクリル酸エステル共重合体
としては、例えばエチレン−アクリル酸メチルエステル
共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合
体、エチレン−アクリル酸ブチルエステル共重合体、エ
チレン−アクリル酸ｎ−ヘキシルエステル共重合体、エ
チレン−アクリル酸２メチル−ヘキシルエステル共重合
体等があるが、中でもエチレン−アクリル酸エチルエス
テル共重合体が好適に用いられる。アクリル酸エステル
成分の含有率は５〜４５重量％が好ましいが、中でも均
一混合性、成形性の面で１０〜３５重量％がざらに好適
である。エチレンーアクリル酸エステル共重合体は任意
の公知の方法で作らレルも（７）テ、ＭＩが０．０１〜
５０ｇ／１０分の範囲で、密度７’ｌ＜　０　、９２〜
０　、９７　ｇ　／ｃｍ３のものが通常使用される。

本発明の（Ａ）成分の原料もしくは（Ａ）成分の一部と
して用いられるエチレン−メタクリル酸エステル共重合
体としては、例えばエチレン−メタクリル酸メチルエス
テル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチルエステル
共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチルエステル共重
合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ヘキシルエステル共
重合体、エチレン−メタクリル酸２メチル−ヘキシルエ
ステル共重合体等が好適に用いられる。メタクリル酸エ
ステル成分の含有率は５〜４５重量％が均一混合性、成
形性の面で好適であるが、中でも１０〜３５重量％がざ
らに好適である。エチレン−メタクリル酸エステル共重
合体は任意の公知の方法で作られるもので、ＭＩが０．
０１〜５０ｇ／１０分の範囲で、密度が０．９２〜０．
９７ｇ／ｃｍ３のものが通常使用される。

本発明の（Ａ）成分の原料もしくは（Ａ）成分の一部と
して用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビ
ニル成分の含有率は５〜５５重量％が好ましいが、中で
も均一混合性、成形性の面で１０〜４０重量％がざらに
好適である。

グラフトに用いられるエチレン性不飽和カルボン酸もし
くは該カルボン酸無水物としてはマレイン酸、アクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カ
ルボン酸無水物等があるが、中でも無水マレイン酸が好
適である。グラフト量は０．０１〜６重量％で良いが、
中でも０．１〜５重量％が均一混合性、成形性の面でざ
らに好適である。

グラフトの方法に特に制限は無いが、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸も
しくは該カルボン酸無水物と、ジベンゾイルパーオキサ
イド、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過
酸化物とを共存させて、両者に化学的結合が生じるよう
に加熱反応きせる方法があげられる。反応は例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｔ−ブチ
ルベンゼン、クメン等の溶媒の存在下もしくは無存在下
に１００〜２４０℃の温度で行なう事が出来るが、トル
エンとかキシレン等の溶媒の存在下に１１０〜１９０℃
で行なうほうが均一な製品が得られるのでより好適であ
る。

周期律第ＩａもしくはＩＩ　ａ族金属の水酸化物もしく
は塩もしくは酸化物からなる金属化合物としては、炭酸
ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、酢酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムなど
があるが、中でも炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
周期律第Ｉａ族金属の水酸化物もしくは塩もしくは酸化
物からなる金属化合物が好適に用いられる。とりわけ水
酸化ナトリウムが好適に用いられる。周期律表第Ｉａも
しくはＩＩ　ａ族の金属の水酸化物もしくは塩もしくは
酸化物からなる金属化合物の配合量は該金属化合物の種
類にもよるが、グラフトしたエチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物に対し０．０２〜０．６
当量であるが、より好ましくは０．０３〜０．３当量で
ある。０．０２当量未満であると成形体の全体に波状の
模様ができるとか、凹凸ができるなど本発明の目的とす
る工業的に有用な成形体は得られない。０．６当量を越
えて配合すると変性共重合体が着色するとか流動性が不
良となり、成形材料としては不適当な物となり好ましく
ない。

本発明においてエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該
カルボン酸無水物をグラフトしたエチレン−アクリル酸
エステルもしくはメタクリル酸エステルもしくは酢酸ビ
ニル共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該
カルボン酸無水物成分に対し０．０２〜０．６当量の金
属化合物を配合した変性共重合体はそのままで好適に使
用できるが、場合上よっては該金属化合物配合変性共重
合体とエチレン−アクリル酸エステルもしくはメタクリ
ル酸エステルもしくは酢酸ビニル共重合体とをブレンド
して使用することができる。その場合該金属化合物配合
変性共重合体の配合割合は該金属化合物配合変性共重合
体の特性にもよるが、全組成物に対し１〜６０％で良い
が、２〜４０％が製造価格、成形性等の面でざらに好適
な場合が多い。

また本発明に言うエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物樹脂とはエチレンと酢酸ビニルの共重合体中の酢酸ビ
ニル単位を加水分解したものであるが、エチレン単位の
含有率が２０〜５５モル％で酢酸ビニル単位の９０％以
上を加水分解したけん化物ｐＡ脂が酸素などの気体の遮
断性が良好であり好適に用いられる。エチレン成分が２
０モル％以下であると成形性が低下するのでこのましく
ない。またエチレンの含有率が５５モル％を越えると、
成形性は悪化しないものの、該樹脂の最も特徴とするガ
スバリヤ−性が低下して不満足なものとなる。該エチレ
ンー酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂は２０〜５５モル
％の領域内のエチレン含有率を持つ２種またはそれ以上
のエチレン成分含有率の異なる該樹脂のブレンド物であ
って良い。

該樹脂の酢酸ビニル成分のけん化度は９０％以上が好適
であり、９０％未満では該バリヤー性が低下するので好
ましくない。ざらにホウ酸、ホウ砂などのホウ素化合物
で処理したエチレン−酢酸ビニル共重合体げん化物、共
重合可能な第三成分をエチレンおよび酢酸ビニルと共重
合体し、けん化して得られる変性樹脂についても溶融成
形性、ガスバリヤ−性などの諸物性を害しない範囲のも
のであれば、本発明の効果を享受できる。

疎水性熱可塑性樹脂としては加熱溶融成形可能な樹脂な
らばいずれも使用できるが、好適には飽和ポリエステル
、ポリカーボネート、塩化ビニル、ポリスチレン、耐衝
撃性ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体等があるが、中でも飽和ポリエステル、
ポリカーボネートがざらに好適に用いられる。

飽和ポリエステルとはジカルボン酸とジオール成分とが
縮重合されたものである。ジカルボン酸としては例えば
テレフタール酸、イソフタール酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等の一種または二種以上を用いることができる。ざ
らに少量成分としてアジピン酸、セバシン酸等を混合し
て用いる事もできる。ジオール成分としてはエチレング
リコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール
、シクロヘキサンジメタツールなどの一種または二種以
上を用いることができる。ざらに少量成分としてジエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ペン
タエリスリトール、ビスフェノール−Ａ１等を混合して
用いる事もできる。なかでもジカルボン酸成分としてテ
レフタール酸成分を７０モル％以上用いるときが成形物
の透明性、力学性能等の諸物性が良好であり更に好適で
ある。これら飽和ポリエステルの重合度は特に制限は無
いが、フェノール／テトラクロルエタン＝５０１５０混
合溶液で３０℃で測定した［ｎｌ（ｄ　１／ｇ）が０．
３〜２．０が用いられる。

ポリカーボネートとしては、芳香族ポリカーボネートが
好ましく、該ポリカーボネートとしてはジヒドロキシア
リール化合物とホスゲンあるいはジフェニルカーボネー
ト等と反応させた重合体または共重合体である。上記ジ
ヒドロキシアリール化合物としてはビスフェノールＡ、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フェニルメタン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロペンタン、１．１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、４．４゛−ヒドロ
キシジフェニルエーテル、４，４°−ジヒドロキシフェ
ニルスルフィド、４，４°−ジヒドロキシジフェニルス
ルホキシド、４，４°−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン等があげられる。これらは単独または数種混合した使
用されるが、かれらの他にハイドロキノン、レゾルシン
、４．４’−ジヒドロキシフェニル等を適宜混合して重
合してもよい。

これらのポリカーボネートのうち代表的なものは、ビス
フェノールＡとホスゲンの反応により得られた重合体で
あり、塩化メチレンを溶媒として２０℃で測定した［ｎ
］（ｄｌ／ｇ）が０．１〜１が用いられる。

本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）。

（Ｂ）、（Ｃ）の各成分の量にとくに制限はなく、目的
に応じて任意に選択ができる。但し、実質的な見地から
は（Ｃ）疎水性熱可塑性樹脂と（Ｂ）エチレン成分含有
率２０〜５５モル％、けん化度９０％以上のエチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂の組成比としてはどち
らか一方の樹脂の量が多い組成が力学的あるいは気体遮
断性など特徴ある物性が発揮きれる点で特に重要である
。疎水性熱可塑性樹脂が多い組成としては（Ｃ）疎水性
熱可塑性樹脂＝　（Ｂ）エチレン成分含有率２０〜５５
モル％、けん化度９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物樹脂の重量比として６０：４０〜９９．
９：０．１、とりわけ７０　：　３０〜９９．７二０．
３のものが挙げられ、一方（Ｂ）成分の多い組成として
は（Ｃ）疎水性熱可塑性樹脂＝　（Ｂ）エチレン成分含
有率２０〜５５モル％、けん化度９０％以上のエチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂の重量比として１：
９９〜４０　：　６０、とりわけ５：９５〜３０　：　
７０の範囲のものがあげられる。また均一混合性を改善
する（Ａ）エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カル
ボン酸無水物をグラフトしたエチレン−アクリル酸エス
テルもしくはメタクリル酸エステルもしくは酢酸ビニル
共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カル
ボン酸無水物成分に対し０．０２〜０．６当量の金属化
合物を配合するか、または該金属化合物とエチレン−ア
クリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルもしく
は酢酸ビニル共重合体とを配合した混合物の添加量はそ
れぞれの成分の種類に応じて均一混合性改良効果が得ら
れ、なおかつ組成物の力学的物性、透明性、気体遮断性
等の諸物性を損なわない範囲で調製されるが、多くの場
合（Ａ）の量は（Ｃ）疎水性熱可塑性樹脂と（Ｂ）エチ
レン成分含有率２０〜５５モル％、けん化度９０％以上
のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂の重量の
和（（Ｃ）＋　（Ｂ））１０ｏ重量部に対して０．１〜
５０重量部、とりわけ１〜３０重量部の範囲で用いられ
る。５０重量部を越えて用いられると（Ｃ）疎水性熱可
塑性樹脂および（Ｂ）エチレン成分含有率２０〜５５モ
ル％、けん化度９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物樹脂を主体とする本発明の組成物の力学的
物性、透明性、ガスバリヤ−性等の諸物性を損なわれ易
く好ましく無い場合が多い。逆に０゜１部未満であると
（Ｃ）疎水性熱可塑性樹脂および（Ｂ）エチレン成分含
有率２０〜５５モル％、けん化度９０％以上のエチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂の組合せにもよるが
均一混合性が充分で無い時がある。

本発明の樹脂組成物を得るためのブレンド方法には特に
制限は無く、王者をトライブレンドする方法、あるいは
（Ａ）成分を（Ｃ）疎水性熱可塑性樹脂または（Ｂ）エ
チレン成分含有率２０〜５５モル％、けん化度９０％以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂の全部
または一部にあらかじめ配合しておく方法が任意に選ば
れる。

本発明において（Ａ）エチレン性不飽和カルボン酸もし
くは該カルボン酸無水物をグラフトしたエチレン−アク
リル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルもしくは
酢酸ビニル共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もし
くは該カルボン酸無水物成分に対し０．０２〜０．６当
量の金属化合物を配合するか、または該金属化合物とエ
チレン−アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エス
テルもしくは酢酸ビニル共重合体とを配合した混合物が
、（Ｂ）エチレン成分含有率２０〜５５モル％、けん化
度９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
樹脂と（Ｃ）疎水性熱可塑性樹脂との均一混合性、成形
性を顕著に向上きせる機構は充分に明らかでは無いが、
（Ｂ）エチレン成分含有率２０〜５５モル％、けん化度
９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹
脂と（Ｃ）疎水性熱可塑性樹脂の溶融系におけるレオロ
ジー的効果、不純物の化学的作用等が複雑に組合わざっ
た状態において（Ａ）エチレン性不飽和カルボン酸もし
くは該カルボン酸無水物をグラフト重合したエチレン−
アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルもし
くは酢酸ビニル共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸
もしくは該カルボン酸無水物成分に対し０．０２〜０．
６当量の金属化合物を配合した変性共重合体樹脂が有効
に作用しているものと推定される。

本発明の樹脂組成物にたいしては熱可塑性樹脂に慣用さ
れる他の添加剤を配合することがで會る。このような添
加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤
、帯電防止剤、滑剤、充填剤を挙げる事ができ、これら
を本発明の作用効果が阻害されない範囲内でブレンドす
ることができる。添加剤の具体的な例としては次の様な
ものが挙げられる。酸化防止剤＝２，５−ジーｔ−ブチ
ルハイドロキノン、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、４，４°−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノ
ール、２，２°メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３
°、５°−ジ−ｔ−ブチル−４゛−ヒドロキシフェニル
）プロピオネートコメタン、オクタデシル−３−（３’
、５−ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、４，４゛−チオビス−（６−ｔ−ブチル
フェノール）等。　紫外線吸収剤：エチル−２−シアノ
−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２°−ヒド
ロキシ−５９−メチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−（２°ヒドロキシ−３°−ｔ−ブチル
−５゛−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２°−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等。

　可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エ
ステル等。　帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステ
アレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイ
ン酸、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。　滑
剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート
等。　着色剤；カーボンブラック、フタロシアボン、キ
ナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベ
ンガラ等。　充填剤ニゲラスファイバー、アスベスト、
マイカ、バラストナイト等。

本発明の樹脂組成物を得るための各成分の配合手段とし
ては、リボンブレンダー、高速ミキサー、ニーダ−、ミ
キシングロール、バンバリーミキサ−１押し出し機等が
例示される。

本発明の樹脂組成物は、周知の溶融押し出し成形機、圧
縮成形機、トランスファー成形機、射出成形機、吹き込
み成形機、熱成形機、回転成形機、ディップ成形機など
を使用して、フィルム、シート、チューブ、ボトル等の
任意の成形品に成形することができる。成形に際しての
押し出し温度は樹脂の！１類、分子量、組成物の配合割
合あるいは押し出し機の性質等により適宜選択きれるが
、多くの場合１７０℃〜３５０℃の範囲である。また本
発明の樹脂組成物は多層構造体の一層として使用できる
が、疎水性熱可塑性樹脂層をＰ１エチレン成分含有率２
０〜５５モル％、けん化度９０％以上のエチレン−酢酸
ビニル共重合体げん化物樹脂層をＥ１接着性樹脂層をＤ
、本発明の樹脂組成物の層を間とする時、Ｍ／Ｅ／Ｍ、
Ｍ／Ｄ／Ｅ、Ｍ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｍ、Ｐ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｍ
、Ｐ／Ｅ／Ｐ／Ｍ、Ｐ／Ｍ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｍ／Ｐ、Ｐ／
Ｍ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｐ等の層構成をとる時、成形性、均一
混合性にすぐれた美しい成形物を得る事ができる。この
様な多層成形材においては本発明のブレンド組成物は多
層成形物のスクラップで代用することもできる。多層成
形方法としては、一般的に樹脂の種類に対応する数の押
し出し機を使用し、この押し出し機内で溶融きれた（５
（脂の流れを重ねあわせた層状態で同時押し出し成形す
るいわゆる共押し出し成形により実施される。別の方法
として、エキストルージョンコーチング、ドライラミネ
ーション等の多層成形方法も採用されうる。また本発明
の樹脂組成物の単独成形量、あるいは本発明の組成物を
含む多層成形物を一軸あるいは二軸延伸、深絞り、ブロ
ー成形等の工程を経る事によってより有用な物とする事
ができる。また本発明で得られた積層体を更に合成樹脂
フィルム、金属、紙等とラミネートすることもできる。

こうして本発明の組成物で得られた成形物は、ブレンド
組成物が均一で外観が美しいだけで無く、均一混合性が
良好で均一であることから強度物性、ガスバリヤ−性な
ど多くの優れた特性を有しておりその工業的意義は誠に
大きい。

以下、実施例をもって更に具体的に説明する。

旦−叉ＪＩＪ 実施例１ アクリル酸エチルエステル成分の含有率が２５重量％、
ＭＩ　（１９０℃、２１６０ｇ）が６．３ｇ／１０分、
融点７０℃であるエチレン−アクリル酸エチルエステル
共重合体２１５重量部及び無水マレイン酸１．８重量部
を精製トルエン６４８重量部に溶解し、１８０℃に保っ
た。この溶液に攪拌下に無水マレイン酸の５重量部を溶
解した精製トルエン溶１１８０重量部を２．０時間で連
続的に添加した。それと同時にクメンヒドロパーオキサ
イド１．２重量部を溶解した精製トルエン溶液１００重
量部を２．０時間で連続的に添加した。添加終了後も引
続き３０分の後反応をおこなった。冷却後大量のメチル
アルコール中に反応液を投入してポリマーを析出きせた
。得られたポリマーを精製トルエンを溶剤とし、メチル
アルコールを非溶剤として再沈精製を行なった。このも
のは無水マレイン酸成分を１．５重量％含有しＭＩは４
．３ｇ／１０分であった。

このようにして得られたポリマーに所定量の水酸化ナト
リウム（ＮａＯＨ）を含有する水溶液を均一に添加し、
一部乾燥後に、ベントつぎ押し出し機で減圧下に揮発物
を追い出しながら溶融混練ベレット化し、変性共重合体
を得た。次いで該変性共重合体２０重量部およびエチレ
ン−アクリル酸エチルエステル共重合体８０重量部をト
ライブレンドした後、溶融混線ベレット化し、混合物を
得た。

ポリエチレンテレフタレート（［Ｆ７］　＝０．６８）
７５重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹
脂［エチレン成分３３モル％、けん化度９９．９％、メ
ルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ）１．５ｇ／
１０分１１５重量部、上記に得られた変性共重合体の混
合物１０重量部をトライブレンドした後、直径が４０ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のフルフライト型スク
リュウを有する押し出し機に仕込み、巾５５０ｍｍのフ
ラットダイを使用して製膜を実施した。運転条件は押し
出し温度を２００〜２８（ｌとし、ダイ温度を２６５℃
とし、厚とが１００μのフィルムを巻き取り、８時間の
連続運転を実施した。得られたフィルムは、均一かつ良
好な混合性を示し、混合不良とか安定性不良の相分離異
物は見られなかった。

得られたフィルムの９０ｍｍ角の試験片を二軸延伸試験
装置（株式会社東洋精機製作所製）を使用して８５℃で
１分間加温後、５ｍ／分の延伸速度で縦横とも３倍に延
伸した。延伸は均一に実施きれ、この延伸フィルムを木
枠に固定して熱風乾燥機中で１６０℃で熱処理した所強
度とガスバリヤ−性に優れた良好なフィルムが得られた
。

比較例１ 変性共重合体を得るににあたってＮａＯＨを無添加とす
る以外は実施例１と同様にして行なった。次いで得られ
た変性共重合体に実施例１と同様にエチレン−アクリル
酸エチルエステル共重合体を混合し、ざらにポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物樹脂（ＥＶＯＨ）を混合して、押
し出し製膜を実施した。運転開始３０分後から実施例１
には見られない不均一な相分離異物が見られはじめ、そ
の後は時間の経過と共に増大し、得られたフィルムの外
観は極めて不良であった。

実施例２〜５、比較例２〜５ 実施例１の方法に従いＮａＯＨの添加量を変更して得た
変性共重合体の所定量とエチレン−アクリル酸エチルエ
ステル共重合体の所定量をトライブレンドし、各種（Ａ
）成分とし実施例１に示したＰＥＴ、ＥＶＯＨとを第１
表に示す割合でトライブレンドした後、実施例１と同様
にして押し出し製膜を実施した。得られたフィルムの膜
面状態の評価を第１表に合わせて示した。　グラフトし
た無水マレイン酸に対してＮａＯＨを０．０５当量添加
した実施例２および実施例３は良好な外観の成形物が得
られた。またＮａＯＨ！０．１当量添加した実施例４お
よび実施例５は極めて良好な外観の成形物が得られた。

結果は第１表に示す。

ＮａＯＨを添加しない比較例２および比較例３は成形物
の表面には凸凹が数多く出来ており商品価値の乏しいも
のであった。ＮａＯＨを０．ｇ当量添加すると変性共重
合体が褐色に着色し、かつ流動性が極めて悪いものであ
ったので製膜は実施しなかった（比較例４）。該変性共
重合体を併用しないで得られたフィルムの外観は極めて
不良であった（比較例５）。

変性共重合体を配合することなくエチレン−アクリル酸
エチルエステル共重合体のみを（Ａ）成分として実施例
１とＩＷＪ様にして押し出し製膜を実施した。運転開始
直後から実施例１には見られない不均一な相分離異物が
見られ、得られたフィルムの外観は極めて不良であった
。

実施例６〜９、比較例６〜９ 酢酸ビニル成分の含有率が２０重量％、ＭＩ（１９０℃
、２１６０ｇ）が２．１ｇ／１０分であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体を用い、無水マレイン酸およびクメン
ヒドロパーオキサイドの使用量を変更し、ＮａＯＨにか
えて炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を用いる以外は実施例
１の方法と同様にして無水マレイン酸成分を２．９重量
％含有する変性共重合体を得た。上記に得た変性共重合
体の所定量と酢酸ビニル成分の含有率が２５重量％、Ｍ
Ｉが５．５ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル興重
合体の所定量とトライブレンドしくＡ）成分とした。

酢酸ビニル成分の含有率が５６モル％であるエチレン−
酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の９９．５％をけ
ん化する事によって得た［ｎ］＝０．９６　（フェノー
ル／水＝８５／１５混合溶液中、３０℃、ｄｌ／ｇ）の
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物をＣＢ）成分と
し、ポリカーボネート（［Ｎ０ＶＡＲＥＸ　　７０３０
］三菱化成工業社製）を（Ｃ）成分とする。

内径６０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２５の一軸スクリュウを備え
た押し出し機■、内径４０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２５の一軸
のスクリュウを備えた押し出し機ＩＩ　、内径９０ｍｍ
Φ、Ｌ／Ｄ＝２２のスクリュウを備えた同方向噛みあい
二輪押し出し機１１［を備え、各押し出し機からの溶融
材料がひとつのダイ内で各々のマニホールによって広げ
られた後、当該ダイ内で合流し多層化されるタイプのフ
ラットダイ式の三種三層共押し出し装置を用い、押し出
し機ＩＩＩには（Ｍ）上記（Ａ）：　　（Ｂ）：　　（
Ｃ）を所定の比にトライブレンドした組成物を供給し、
押し出し機Ｉ＋には（Ｄ）エチレン−酢酸ビニル系接着
性樹脂（アトマーＶＦ６００　（三井石油化学）１を供
給し、押し出し機Ｉには（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物を供給し、共押し出しを行ない、の三層
構成のシートＢ／Ｄ／Ｍ（５０ｕ　／　５０　ｕ　／　
４５０　ｕ　）を作成した。得られたシートの表面の外
観評価結果を第２表に示す。

グラフトした無水マレイン酸に対して炭酸カリウムを０
．１４当量添加した実施例６〜９は良好な外観の成形物
が得られた。炭酸カリウムを０゜０１等量添加した比較
例６および比較例７は成形物の表面には凸凹が数多く出
来ており、商品価値の乏しいものであった。炭酸カリウ
ムを１．０当量添加すると変性共重合体が褐色に着色し
、かつ極めて流動性の悪いものであり、共押し出し成形
は実施しなかった（比較例８）。該金属化合物配合変性
共重合体樹脂を用いる事なくエチレン−酢酸ビニル共重
合体のみを（Ａ）成分とした比較例９はシートに多くの
ブツがあり、商品価値の乏しいものであった。結果は第
２表にあわせて示す。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カ
   ルボン酸無水物をグラフトしたエチレン−アクリル酸エ
   ステルもしくはメタクリル酸エステルもしくは酢酸ビニ
   ル共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カ
   ルボン酸無水物成分に対し０．０２〜０．６当量の周期
   律第 I ａもしくはIIａ族金属の水酸化物もしくは塩も
   しくは酸化物からなる金属化合物を配合するか、または
   該金属化合物とエチレン−アクリル酸エステルもしくは
   メタクリル酸エステルもしくは酢酸ビニル共重合体を配
   合した混合物、 （Ｂ）エチレン成分含有率２０〜５５モ ル％、けん化度９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重
   合体けん化物樹脂、および （Ｃ）疎水性熱可塑性樹脂、 からなる樹脂組成物。 （２）アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
   ルがアクリル酸エチルエステルである特許請求の範囲第
   １項に記載の樹脂組成物。 （３）エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン
   酸無水物が無水マレイン酸である特許請求の範囲第１項
   もしくは第２項に記載の樹脂組成物。 （４）金属化合物が周期律第 I ａ族金属の水酸化物も
   しくは塩もしくは酸化物である特許請求の範囲第１〜３
   項のいずれかに記載の樹脂組成物。 （５）金属化合物が水酸化ナトリウムである特許請求の
   範囲第４項のに記載の樹脂組成物。 （７）疎水性熱可塑性樹脂が飽和ポリエステルである特
   許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の樹脂組成物
   。 （８）疎水性熱可塑性樹脂がポリカーボネートである特
   許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の樹脂組成物
   。