JPH03149238A

JPH03149238A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03149238A
Application number: JP26242090A
Authority: JP
Inventors: Tohei Moriya; 森谷　東平; Kyoichiro Igari; 恭一郎猪狩
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1991-06-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ、Ｉの本発明は、ポリオレフィンとエチレン−酢酸ビニル共重
合体鹸化物との相溶性が著しく改善された樹脂組成物に
関する。

８−　ｉ　　　術およびその１題点ポリオルフィンとエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物
（以下、ＥＶＯＨと省略することがある）のブレンド組
成物は特徴ある物性を備えている。殊に、ポリオレフィ
ンとＥＶＯＨの多層共押出成形時に、ポリオレフィン層
−あるいはｇｖｏｎ層に代えて、ブレンド組成物の層を
使用したり、あるいはポリオレフィンとＥＶＯＨ層の中
間←ブレンド組成物の層を設けることによって層間接着
力を向上させることができる。このようなポリオレフィ
ンとＥＶＯＨのブレンド組成物の特徴は従来も知られて
いたが、この組成物は一般に相溶性が悪く、押出成形に
より、フィルム、シート、びんなどを成形すると、不均
一な相分離異物を生−七易く、特に長時間の運転により
、この異物が増加し、外観を著しく損ねることが知られ
ている。こ、うして、ポリオレフィンとＥＶＯＨのブレ
ンド組成物の押出成形は実用的に全〈実施できないか、
できても短時間しか運転できない場合が多いのが実状で
あった。

０１　発明の構成、目的および　用効果本発明者らは、
このような相溶性不良を解消し、外観美麗な成形物を得
る方法を種々検討した結果′、ポリオレフィン（Ａ）お
よびＥ　Ｖ　ＯＨ（Ｂ）にエチレンジアミン四酢酸の金
属塩（Ｃ）を適当量含有させ、この組成物を用いて成形
した場合にはポリオレフィンとＥＶＯＨの相溶性が顕著
に改善され、外観が美しく、かつ物性に優れた成形物が
得られることを見出して本発明を完成したものである。

０１　発明のより詳細な説明本発明にいうポリオレフィン（Ａ）とは、高密度、中密
度あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、あるいはブテン、ヘキセン、４−メチル
−ｌ−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポ
リエチレン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポ
リマー、エチレンをグラフト重合したポリプロピレン、
あるいはエチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプ
ロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロ
ピレン、ポリｌ−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテ
ン、あるいは上述のポリオレフィンに無水マイレン酸を
作用させた変性ポリオレフィンなどを含んでいる。これ
らのうち、ポリプロピレン系樹脂はＥＶＯＨとの相溶性
が特に不良であり、本発明の効果がとりわけ顕著である
点で重要である。

また、本発明にいうエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化
物（ＥＶＯＨ）（Ｂ）とはエチレンと酢酸ビニルの共重
合体中の酢酸ビニル単位を加水分解したものであれば任
意のものを含むものであるが、ポリオレフィンとの相溶
性が不良であるものは比較的エチレン単位が少なく酢酸
ビニル単位の鹸化度（加水分解反）が高いものである。

特に、エチレン単位の含量が２０〜５０モル％で、酢酸
ビニル単位の鹸化度が９６モル％以上、とりわけ９９モ
ル％以上のものは酸素等の気体に対する気体遮断性が然
可塑性樹脂中に最高の水準にあり、かつ、ポリオレフィ
ンと複合して用いることにより優れた容器類が得られる
ことから、本発明の適用対象として特に重要である。

また本発明の組成物を構成するエチレンジアミン四酢酸
の金属（Ｉ族、■族あるいは■族）塩（Ｃ）とし−では
ニナトリウーム塩−、三ナトリウム塩、四ナトリウム塩
、二カリウム塩、三カリウム塩、西カリウム塩、二ナト
リウム−マグネシウム塩、二ナトリウム−カルシウム塩
、二ナトリウム−マグネシウム塩、二ナトリウム−鉄塩
、二ナトリウム−亜鉛塩、二カリウム−マグネシウム塩
等が好適である。

これらは、（Ｃ）成分は単独または２種以上混合して使
用され、ＥＶＯＨとポリオレフィンの相溶性を改良する
ばかりでなく、得られる成形物の色相を改善する。

本発明の組成物を構成する（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
の各成分の量は特に制限が無く、目的に応じて任意に選
択できる。但し、実用的な見地からはポリオレフィン（
轟）とＥ　Ｖ　ＯＨ（Ｂ）の組成比としてはどちらか一
方の樹脂の量が多い組成が力学的物性あるいは気体遮断
性など特徴ある物性が発揮される点で特に重要である。

ポリオレフィンが多い組成としてはポリオレフィン（Ａ
）：ＥＶＯＨ（Ｂ）の重量比とし′Ｃ８０：　２０〜９
９．９：　０．１．とりわけ９０：１０〜９９、アニＯ
，３の範囲のものが挙げられ、一方ＥＶＯＨが多い組成
としてはポリオレフィン（Ａ）：ＥＶＯＨ（Ｂ）１７）
重量比としテ５：　９５〜３０：　７０の範囲のものが
、本発明の効果の点で特に重要であるといえる。また、
相溶性を改良する、エチレンジアミン四酢酸の金属塩（
Ｃ）の添加量は（Ｃ）成分の種類に応じて相溶性改良効
果が得られ、なおかつ組成物の力学的物性、透明性、気
体遮断性などの諸物性を損なわない範囲で調整されるが
、多くの場合、その量はポリオレフィン（Ａ）とＥ　Ｖ
　ＯＨ（Ｂ）の重量の和（Ａ＋Ｂ）Ｚｏｏ部に対してＯ
，ＯＯＯＯ１−１０部、とりわけｏ、　ａａａｏｔ　−
１部の範囲で用いられ°る。ｌ−ｆｆ部を超えると相溶
性以外の諸物性が損なわれ、好ましくない場合が多い。

また、（Ｃ）成分をＥＶＯＨに配合してお（場合には使
用効果が高い傾向にある。

この場合の例としてはＥ　Ｖ　ＯＨｔｏｏ部に（Ｃ）成
分を０、００２〜０．５部配合したものを例として挙げ
られる。

この配合物０．５部とポリオレフィン９９．５部を添加
した組成物の溶融成形における相溶性改良効果は顕著で
ある。この場合、ポリオレフィンとＥＶＯＨの重量の和
１００部に対する（Ｃ）成分の量は０、００００１〜０
．００２５部となる。（Ｃ）成分の量がｏ、　ｏｏｏｏ
ｔ部より少ない場合には一般にその効果は小さい。こう
して、（Ｃ）成分をＥＶＯＨにブレンドした場合には、
その添加量は見かけ上少なくなるが、本発明の組成物を
得るためのブレンド方法は特別に制限はなく、３者をド
ライブレンドする方法、あるいは（Ｃ）成分をポリオレ
フィンまたはＥＶＯＨの全部または一部にあらかじめ配
合しておく方法が目的に応じて任意に選ばれる。一般に
は、前述のようにＥＶＯＨに配合してお（方法に加えて
、ドライブレンドあるいはポリオレフィンへの配合する
方法を組合わせることによりとりわけ顕著に相溶性改良
効果を得ることができる。

本発明において、エチレンジアミン四酢酸の金属塩（Ｃ
）が、ポリオレフィンとＥＶＯＨの溶融成形における相
溶性をかくも顕著に向上させる機構は充分明らかではな
い。ただ、ＥＶＯＨと特に相溶性が悪いポリプロピレン
系樹脂に含まれる触媒残査であるチタニウム（Ｔｉ）化
合物をＥＶＯＨに添加するとＥＶＯＨの変質が促進され
ること、Ｔｉ化合物と本発明に示された相溶性改良化合
物を同時にＥＶＯＨに添加するとＥＶＯＨの変質を防止
し得ることが本発明者らにより見出されている。

こうして、ポリプロピレン系樹脂とＥＶＯＨの混合系に
おいてはＴｉ化合物がＥＶＯＩ（に作用して著しい相溶
性不良を引き起こし、本発明に用いる（Ｃ）成分はＴｉ
化合物のこの作用を阻害するという機構が推定され得る
。しかしながら、Ｔｉ化合物を含まないポリオレフィン
とＥＶＯＨの混合系においても同様な相溶性不良が見ら
れ、なおかつ本発明で示された化合物がこの相溶性を改
良する効果があることから、上述した機構は必ずしも一
般性を有するものではなく、ポリオレフィンとＥＶＯフ
ーＨの溶融系におけるレオロジー的効果、不純物の化学的
作用、などが複雑に組み合わさっているものと推定され
る。

本発明の組成物に対してはポリオレフィン類に慣用の他
の添加剤を配合することができる。このような添加剤の
例としては、酸化防止剤（２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２．ロージーを−ブチル−ｐ−クレゾール
、４部４”−チオビス−（ローｔ−ブチルフェノール）
、２，２−メチレンービス（４−メチル一口−ｔ−ブチ
ルフェノール）、オクタデシル　３−（３”、５”−ジ
ーｔ−ブチル−４”−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、４．４−チオビス−（ローｔ−ブチルフェノール
）　等）　、紫外線吸収剤（エチル−２−シアノ−３，
３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロ
キシ−４−オクトキシベンゾフェノン等１１可塑剤（フ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ワックス、流動パ
ラフィン、リン酸エステル等）、帯電防止剤（ペンタエ
リスリットモノステアレート、＝８− ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸ポリエ
チレンオキシド、カーボワックス等）、滑剤（エチレン
ビスステアロアミド、ブチルステアレート等）、着色剤
′（カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン
、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等）
、充填剤（グラスファイバー、アスベスト、マイカ、バ
ラストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム
、炭酸カルシウム等）である。また、他の多くの高分子
化合物も本発明の作用効果が阻害されない程度にブレン
ドすることもできる。

本発明の組成物を得るための各成分の配合手段としては
、リボンブレンダ−、高速ミキサーコニ−ｙ−、ペレタ
イザー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキ
サーなどが例示される。

本発明の樹脂組成物は、周知の溶融押出成形機を使用し
て、フィルム、シート、チューブ、びんなどの任意の成
形品に成形することができる。成形に際しての押出温度
は押出機の性質、樹脂の分子量や配合割合いなどにより
適宜選択されるが、多くの場合１７０°〜３００℃の範
囲である。また、本発明の樹脂組成物は多層材の一層と
して使用する時、特に顕著な特長が発揮されることは前
述したとおりであり、ポリオレフィン層をＰ１ＥＶＯＨ
層をＥ、接着性樹脂層をＤ、本発明の組成物の層をＦと
するとき、Ｅ／Ｆ／Ｅ、Ｆ／Ｅ／Ｆ、Ｆ／Ｆ／Ｆ（中間
層のＦはＥＶＯＨの含量が多い）、Ｆ／Ｄ／Ｅ、Ｆ／Ｄ
／Ｅ／Ｄ／Ｆ、Ｐ／Ｅ／Ｐ／Ｆ、Ｐ／Ｆ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／
Ｆ／Ｐ、Ｐ／Ｆ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｐなどの層構成をとると
き、層間接着力が高く、相溶性がよい美麗な成形物を得
ることができる。このような多層成形材においては、本
発明のブレンド組成物を多層成形物のスクラップで代用
することもできる。多層成形方法としては一般的にいっ
て樹脂層の種類に対応する数の押出機を使用し、この押
出機内で溶融された樹脂の流れを重ね合わされた層状で
同時押出成形する、所謂共押出成形により製造される。

別の方法としで、エキストルージョンコーティングで成
形する方法も採用され得る。こうして、本発明の組成物
で得られた成形物は、ブレンド組成層が均一で外観が美
麗であるばかりでなく、相溶性が良好で、均一であるこ
とから強度の点においても優れたものが得られ、その工
業的意義は大きい。

以下、実施例により更に具体的に説明する。なお、部は
重量部を意味している。

実施例１ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）（メルトフローインデック
ス（Ａ　Ｓ　ＴＭ−Ｄ　１２３ｇ、２３０℃）０．５ｇ
／１０分、触媒残査であるＴｉ化合物含有）　（Ａ）９
９部、ＥＶｏＨ（エチレン単位の含有量３３モル％、鹸
化度９９．９モル％、メルトインデックス（１９０℃、
２１６０ｇ）　１．５ｇ／１０分）　（Ｂ）１部、およ
びエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム−マグネシウム
塩粉末（Ｃ）０．２部をドライブレンドした後、直径が
４０部議、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のフルフライト
型スクリューを有する押出機に仕込み、中５５０ｓ＋ｍ
のフラットダイを使用して成膜を実施した。成膜温度は
押出機を１９０°〜２３０”Ｃ、ダイを２２０℃とし、
厚さが５０μのフィルムを引取機にて巻取り、６時間の
連１１一続運転を実施した。得られたフィルムは均一、かつ良好
な相溶性を示し、相溶不良の相分離異物は見られなかっ
た。

比較例１実施例６〜８において、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム−マグネシウム塩を混合しない他は実施例６〜８
と同様にしてポリプロピレン樹脂とＥＶＯＨの混合品の
成膜を実施した。運転開始後３０分頃から実施例６〜８
では見られない不均一な相分離異物が多数観察され、そ
の数は時間経過と共に増大し、得られたフィルムの外観
は極めて不良であった。

実施例２〜５実施Ｎｌに示したポリプロピレン樹脂（ｐ　ｐ）、ＥＶ
ＯＨと各種（Ｃ）成分とを第１表に示す割合でドライブ
レンドした後、実施例１と同様にして押出成膜を実施し
た。得られたフィルムの膜面状態の評価を第１表に合わ
せて示した。

実施例６〜８Ｅ　Ｖ　Ｏｎ　ｔｏｏ部にエチレンジアミン四酢酸二す
トリウム−マグネシウムを０．００２部（実施例６）、
０．０２部（実施例７）あるいは０．２部（実施例８）
添加して、２２５℃の押出機でブレンドペレット化した
。これらＥＶＯＨ樹脂０．５部とポリプロピレン９９．
５部をドライブレンドした後、実施例１と同様にして押
出成膜を実施した。得られたフィルムの膜面状態の評価
を第１表に合わせて示した。

以下余白１１１　　　　　　　Ｎ＜　心　心ＩＩＩ来　　　　　　　＜＜＜４０１−４　心　心　心コ　心　コ　コ　コｌ１１ｔ４１（Ｈ）Ｉ）ｌ　　　　　ｌｌ注１）膜面の
状態の評価は次の基準により判定した。

秀　：均一かつ良好な相溶性を示し相分離異物が見られ
ない。

優　：均一かつ良好な相溶性を示しているが、長時間の
成形において、小さい相分離異物がわずかにみられる。

良　：相溶性は良好であるが、一部わずかに相分離異物
が見られる。

可　：相溶性に改善効果は見られるが、相分離異物がわ
ずかに見られる。

不可：相溶性改善効果が見られず、不均一な相分離異物
が多数観察され、その数は時間経過と共に増大し、得られたダイルムの外観は極めて不良。

注２）膜の色相の評価は次の基準により判定した。

秀　：黄変がまったく見られない。

優　ニー部わずかに黄変がみられる。

良　：わずかに黄変がみられる。

不可：顕著な黄色がみられる。

実施例９ポリエチレン樹脂（密度０．９２、メルトインデックス
（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−Ｄ　１２３８．１９０℃＞　１．
９ｇ／ｌｊ分）９５部、ＥＶＯＨ１エチレン単位の含有
量４４モル％、鹸化度９９．９モル％、メルトインデッ
クス（１９０℃、２１６０ｇ）　４．８ｇ／　１０分）
５部、およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムＬ１
部をドライブレンドした後、直径が４０＋ｎｍ％Ｌ／Ｄ
＝２４、圧縮比３．８のフルフライト型スクリューを有
する押出機に仕込み、中５５ｈａのフラットダイを使用
して、成膜を実施した。成膜温度は押出機を１３０〜１
８５℃、ダイを１９０℃とし、厚さが５０μのフィルム
を引取機で巻取り、１２時間の連続運転を実施した。得
られたフィルムは均一、かつ良好な相溶性を示し、相溶
不良の相分離異物は見られなかった。

比較例２実施例９において、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ムを混合しない他は実施例９と同様にしてポリエチレン
樹脂とＥＶＯＨの混合品の成膜を実施した。運転時間３
時間頃から実施例９では見られない不均一な相分離異物
が多数観察され、その数は時間経過と共に増大し、得ら
れたフィルムの外観は極めて不良であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）ポリオレフィン、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物および（Ｃ）エチレンジアミン四酢酸の金属塩からなり、かつ成分（Ｃ）を上記樹脂（Ａ）と（Ｂ）の
相溶性を改良するに足る量含有する樹脂組成物。
（２）ポリオレフィン（Ａ）がポリプロピレン系樹脂で
ある特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
（３）エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｂ）がエ
チレン単位の含有率が２０〜５０モル％で、酢酸ビニル
単位の鹸化度が９６％以上のものである特許請求の範囲
第１項または第２項に記載の樹脂組成物。