JPH03149239A

JPH03149239A - 組成物

Info

Publication number: JPH03149239A
Application number: JP26242190A
Authority: JP
Inventors: Tohei Moriya; 森谷　東平; Kyoichiro Igari; 恭一郎猪狩
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1991-06-25
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPH0623275B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ、ＨのＩ− 本発明は、ポリオレフィンとエチレン−酢酸ビニル共重
合体鹸化物との相溶性が著しく改善された組成物に関す
る。

８０従来　術およびその問題点ポリオレフィンとエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物
（以下、ＥＶＯＨと省略することがある）のブレンド組
成物は特徴ある物性を備えている。殊に、ポリオレフィ
ンとＥＶＯＨの多層共押出成形時に、ポリオレフィン層
あるいはＥＶＯＨ層に代えて、ブレンド組成物の層を使
用したり、あるいはポリオレフィンとＥＶＯＨ層の中間
にブレンド組成物の層を設けることによって層間接着力
を向上させることができる。このようなポリオレフィン
とＥＶＯＨのブレンド組成物の特徴は従来も知られてい
たが、この組成物は一般に相溶性が悪く、押出成形によ
り、フィルム、シート、びんなどを成形すると、不均一
な相分離異物を生じ易く、特に長時間の運転により、こ
の異物が増加し、外観を著しく損ねることが知られてい
る。こうして、ポリオレフィンとＥＶＯＨのブレンド組
成物の押出成形は実用的に全〈実施できないか、できて
も短時間しか運転できない場合が多いのが実状であった
。

Ｃ，本発明の構成、目的および作用効果本発明者らは、
このような相溶性不良を解消し、外観美麗な成形物を得
る方法を種々検討した結果、ポリオレフィン（Ａ）およ
びＥＶＯＨ（Ｂ）に周期律表Ｉ族、ＩＩ族およびＩＩＩ
族から選ばれる少なくともひとつの金属の酸化物および
／または脂肪酸塩（Ｃ）を適当量含有させ、この組成物
を用いて成形した場合にはポリオレフィンとＥＶＯＨの
相溶性が顕著に改善され、外観が美しく、かつ物性に優
れた成形物が得られることを見出して本発明を完成した
ものである。

Ｄ６本発明のより一細な説明本発明にいうポリオレフィン（Ａ）とは、高密度、中密
度あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、あるいはブテン、ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポ
リエチレン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポ
リマー、エチレンをグラフト重合したポリプロピレン、
あるいはエチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプ
ロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロ
ピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテ
ン、あるいは上述のポリオレフィンに無水マレイン酸を
作用させた変性ポリオレフィンなどを含んでいる。これ
らのうち、ポリプロピレン系樹脂はＥＶＯＨとの相溶性
が特に不良であり、本発明の効果がとりわけ顕著である
点で重要である。

また、本発明にいうエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化
物（ＥＶＯＨ）（Ｂ）とはエチレンと酢酸ビニルの共重
合体中の酢酸ビニル単位を加水分解したものであれば任
意のものを含むものであるが、ポリオレフィンとの相溶
性が不良であるものは比較的エチレン単位が少なく酢酸
ビニル単位の鹸化度（加水分解反）が高いものである。

特に、エチレン単位の含量が２０〜５０モル％で、酢酸
ビニル単位の鹸化度が９６モル％以上、とりわけ９９モ
ル％以上のものは酸素等の気体に対する気体遮断性が熱
可塑性樹脂中に最高の水準にあり、かつ、ポリオレフィ
ンと複合して用いることにより優れた容器類が得られる
ことから、本発明の適用対象として特に重要である。

更に、本発明の組成物を構成する、周期律表Ｉ族、ＩＩ
族およびＩＩＩ族から選ばれる少なくともひとつの金属
の酸化物および／または脂肪酸塩（Ｃ）としては多くの
化合物が挙げられるが、とりわけ酸〜４− 化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化
亜鉛などの酸化物、脂肪酸の金属（■族、■族あるいは
■族）塩があげられる。更にこれらの化合物の中でマグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛などの周期律表Ｈ族の金属
の酸化物および／または脂肪酸塩が特に有効に作用する
傾向が見出されている。脂肪酸の金属（■族、■族ある
いは■族）塩の脂肪酸としては酢酸、プロピオン酸、酪
酸、カプロン酸、カプリル酸、などの低級脂肪酸、ラウ
リン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などの高級脂肪酸
が挙げられる。このうち、炭素数が８〜２２の範囲の高
級脂肪酸の金属塩、とりわけ、カルシウム塩、マグネシ
ウム塩、亜鉛塩が本発明の目的に特に好適である。

これらは、（Ｃ）成分は単独または２種以上混合して使
用され、ＥＶＯＨとポリオレフィンの相溶性を改良する
ばかりでなく、得られる成形物の色相を改善する。

本発明の組成物を構成する（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
の各成分の量は特に制限が無く、目的に応じて任意に選
択できる。但し、実用的な見地からはポリオレフィン（
Ａ）とＥ　Ｖ　ＯＨ（Ｂ）の組成比としてはどちらか一
方の樹脂の量が多い組成が力学的物性あるいは気体遮断
性など特徴ある物性が発揮される点で特に重要である。

ポリオレフィンが多い組成としてはポリオレフィン（Ａ
）：ＥＶＯＨ（Ｂ）の重量比として８０：２０〜９９．
９：０．１、とりわけ９０：１０〜９９、アニ０．３の
範囲のものが挙げられ、一方ＥＶＯＨが多い組成として
はポリオレフィン（Ａ）：ＥＶＯＨ（Ｂ）の重量比とし
て５：９５〜３０ニア０の範囲のものが、本発明の効果
の点で特に重要であるといえる。また、相溶性を改良す
る、周期律表Ｉ族、■族あるいは■族の金属の酸化物お
よび／または脂肪酸塩（Ｃ）の添加量は（Ｃ）成分の種
類に応じて相溶性改良効果が得られ、なおかつ組成物の
力学的物性、透明性、気体遮断性などの諸物性を損わな
い範囲で調整されるが、多くの場合、その量はポリオレ
フィン（＾）とＥ　Ｖ　ＯＨ（Ｂ）１７）重量の和（Ａ
　＋　Ｂ　）１００部に対して０．００００１−１０部
、とりわけ０．０００１〜１部の範囲で用いられる。ｌ
Ｏ部を超えると相溶性以外の諸物性が損われ、好ましく
ない場合が多い。

また、（Ｃ）成分をＥＶＯＨに配合しておく場合には使
用効果が高い傾向にある。この場合の例としてはＥ　Ｖ
　ＯＨ１００部Ｅ（Ｃ）成分を０．００２〜０−５部配
合したものを例として挙げられる。この配合物０．５部
とポリオレフィン９９．５部を添加した組成物の溶融成
形における相溶性改良効果は顕著である。この場合、ポ
リオフレインとＥＶＯＨの重量の和ｉｏｎ部に対する＜
Ｃ）成分の量は０．００００１−０．１１０２５部とな
る。（Ｃ）成分の量が０．００００１部より少ない場合
には一般にその効果は小さい。こうして、（Ｃ）成分を
ＥＶＯＨにブレンドした場合には、その添加量は見かけ
上少なくなるが、本発明の組成物を得るためのブレンド
方法は特別に制限はなく、３者をドライブレンドする方
法、あるいは（Ｃ）成分をポリオレフィンまたはＥＶＯ
Ｈの全部または一部にあらかじめ配合しておく方法が目
的に応じて任意に選ばれる。一般には、前述のようにＥ
ＶＯＨに配合しておく方法に加えて、ドライブレンドあ
るいはポリオレフィンへの配合する方法を組合わせるこ
とによりとりわけ顕著に相溶性改良効果を得ることがで
きる。

本発明において、周期律表Ｉ族、■族あるいは■族の金
属の酸化物および／または脂肪酸塩（Ｃ）が、ポリオレ
フィンと）：ＶＯＨの溶融成形における相溶性をかくも
顕著に向上させる機構は充分明らかではない。ただ、Ｅ
ｖＯＨと特に相溶性悪いポリプロピレン系樹脂に含まれ
る触媒残査であるチタニウム（Ｔｉ）化合物をＥＶＯＨ
に添加するとＥＶＯＨの変質が促進されること、Ｔｉ化
合物と本発明に示された相溶性改良化合物を同時にＥＶ
ＯＨに添加するとＥＶＯＨの変質を防止し得ることが本
発明者らにより見出されている。こうして、ポリプロピ
レン系樹脂とＥＶＯ）Ｉの混合系においてはＴｉ化合物
がＥＶＯＨに作用して著しい相溶性不良を引き起こし、
本発明に用いる（Ｃ）成分はＴｉ化合物のこの作用を阻
害するという機構が推定メれ得る。しかしながら、Ｔｉ
化合物を含まないポリオレフィンとＥＶＯＨの混合系に
おいても同様な相溶性不良が見られ、なおかつ本発明で
示された化合物がこの相溶性を改良する効果があること
から、上述した機構は必ずしも一般性を有するものでは
なく、ポリオレフィンとＥＶＯＨの溶融系におけるレオ
ロジー的効果、不純物の化学的作用、などが複雑に組み
合わさっているものと推定される。

本発明の組成物に対してはポリオレフィン類に慣用の他
の添加剤を配合することができる。このような添加剤の
例としては、酸化防止剤（２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２．ロージ−１−ブチル−ｐ−クレゾール
、４．４”−チオビス−（ロー１−ブチルフェノール）
、２．２”￥メチレン−ビス（４−メチル−ａ−ｔ−ブ
チルフェノール）、オクタデシル　３−（３”、５°−
ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、４．４−チオビス−（ローｔ−ブチルフェノール
）等１、紫外線吸収剤（エチル−２−シアノ−３，３−
ジフェニルアクリレート、２−　（２°−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロ
キシ−４−オクトキシベンゾフェノン等１、可塑剤（フ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ワックス、流動パ
ラフィン、リン酸エステル等）、帯電防止剤（ペンタエ
リスリットモノステアレート、ンルビタンモノパルミテ
ー）、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カー
ボワックス等）、滑剤（エチレンビスステアロアミド、
ブチルステアレート等）、着色剤（カーボンブラック、
フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔
料、酸化チタン、ベンガラ等）、充填剤（グラスファイ
バー、アスベスト、マイカ、バラストナイト、ケイ酸カ
ルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム等）で
ある。また、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効
果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。

本発明の組成物を得るための各成分の配合手段としては
、リボンブレンダ−、高速ミキサーコニ−ダー、ペレタ
イザー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキ
サーなどが例示される。

本発明の樹脂組成物は、周知の溶融押出成形機を使用し
て、フィルム、シート、チューブ、びんなどの任意の成
形品に成形することができる。成形に際しての押出温度
は押出機の性質、樹脂の分子量や配合割合いなどにより
適宜選択されるが、多くの場合１７０°〜３００℃の範
囲である。また、本発明の樹脂組成物は多層材の一層と
して使用する時、特に顕著な特長が発揮されることは前
述したとおりであり、ポリオレフィン層をＰ、ＥＶＯＨ
層をＥ、接着性樹脂層をＤ、本発明の組成物の層をＦと
するとき、Ｅ／Ｆ／Ｅ、Ｆ／Ｅ／Ｆ、Ｆ／Ｆ／Ｆ　（中
間層のＦはＥＶＯＨの含量が多い）、Ｆ／Ｄ／Ｅ、Ｆ／
Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｆ、Ｐ／Ｅ／Ｐ／Ｆ、Ｐ／Ｆ／Ｄ／Ｅ／Ｄ
／Ｆ／Ｐ、Ｐ／Ｆ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｐなどの層構成をとる
とき、層間接着力が高く、相溶性がよい美麗な成形物を
得ることができる。このような多層成形材においては、
本発明のブレンド組成物を多層成形物のスクラップで代
用することもできる。多層成形方法としては一般的にい
って樹脂層の種類に対応する数の押出機を使用し、この
押出機内で溶融された樹脂の流れを重ね合わされた層状
で同時押出成形する、所謂共押出成形により製造される
。別の方法として、エキストルージョンコーティングで
成型する方法も採用され得る。こうして、本発明の組成
物で得られた成形物は、ブレンド組成層が均一で外観が
美麗であるばかりでなく、相溶性が良好で、均一である
ことから強度の点においても優れたものが得られ、その
工業的意義は大きい。

以下、実施例により更に具体的に説明する。なお、部は
重量部を意味している。

実施例１〜６ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）（メルトフローインデック
ス（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−Ｄ　１２３８．２３０℃）０．
５ｇＺｌＯ分、触媒残査であるＴｉ化合物含有）（Ａ）
、ＥＶＯＨ（エチレン単位の含有量３３モル％、鹸化度
９９．９モル％、メルトインデックス（１９１１ｃ、２
１６０ｇ）　１．５ｇ／１０分）　（Ｂ）および金属酸
化物または脂肪酸塩（Ｃ）を第１表に示す割合でドライ
ブレンドした後、直径が４０１ＩＩＩＩ％Ｌ／Ｄ＝２４
、圧縮比３．８のフルフライト型スクリューを有する押
出機に仕込み、中５５０＋ｕａのフラットダイを使用し
て成膜を実施した。成膜温度は押出機を１９０°〜２３
０℃、ダイを２２０℃とし、厚さが５０μのフィルムを
引取機にて巻取り、６時間の連続運転を実施した。得ら
れたフィルムの膜面状態の評価を第１表に併せて示した
。

比較例１実施例１において、ステアリン酸マグネシウムを混合し
ない他は実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂とＥ
ＶＯＨの混合品の成膜を実施した。

運転開始後３０分頃から実施例１では見られない不均一
な相分離異物が多数観察され、その数は時間経過と共に
増大し、得られたフィルムの外観は極めて不良であった
。

以下余白 −１１１１１１１トＩＮ：ｌ−ＩＫｌや１ト１１１栄　
　　１１１１１１１１注１）膜面の状態の評価は次の基準により判定した。

優　：均一かつ良好な相溶性を示し相分離異物が見られ
ないか、または均一かつ良好な相溶性を示しているが、
長時間の成形において、小さい相分離異物がわずかに見
られる。

良　：相溶性は良好であるが、一部わずかに相分離異物
が見られる。

可　：相溶性に改善効果は見られるが、相分離異物がわ
ずかに見られる。

不可：相溶性改善効果が見られず、不均一な相分離異物
が多数観察され、その数は時間経過と共に増大し、得ら
れたフィルムの外観は極めて不良。

注２）膜の色相の評価は次の基準により判定した。

優　：黄変がまった（見られない。

良　ニー部わずかに黄変がみられる。

可　：わずかに黄変がみら−れる。

不可：顕著な黄変がみられる。

実施例７メルトフローインデックスが０．５ｇ／　ｔｏ分のポリ
プロピレン樹脂（Ａ）、エチレン単位の含有量３２．５
モル％、　鹸化度ｓ９．９モル％、メルトインデックス
１．４ｇ／１０分ノＥ　Ｖ　ＯＨ（Ｂ）、ステアリン酸
カルシウム（Ｃ）および変性ポリプロピレン系の接着性
樹脂（三井石油化学！Ｉ！ＡＤＭＥＲＱＦ−５００）　
（Ｄ）および酸化チタン（Ｇ）をＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｇ＝
９７．４：　０．５：　０．１：　ｌ：　１の比率のブ
レンド品（Ｆ）を作成した。このブレンド品（Ｆ）およ
び上述のＥＶＯＨ（Ｂ）と接着性樹脂（Ｄ）を別々の押
出機に仕込み、Ｆ／Ｄ／Ｂ／Ｄ／Ｆ　（膜厚比１５：　
ｌ：　ｌ：　１：　ｔ５）の構成を有する３種５層の共
押出成形を実施し、シートを得た。押出成形はＢとＤは
直径が５０ａｎ＋。

Ｌ／Ｄ＝２５の一軸スクリューを備えた押出機をｔｇｏ
〜２１５℃の温度として、Ｆは直径１００■園、Ｌ／Ｄ
−２２のスクリューを２本備えた同方向回転噛合型二軸
押出機を１８０〜２２０℃の温度とし、フィードブロッ
ク型グイ（巾１００（１ｍｓ＋）を２２５℃として、厚
さ１０００μのシートを得た。２４時間の連続運転後も
良好なシートが得られ、相溶不良の相分離異物は見られ
なかった。

比較例２実施例７において、ステアリン酸カルシウム（Ｃ）を使
用しない他は、実施例７と同様にして、共押出成形を実
施し、シートを得た。運転開始後１時間頃から実施例７
では見られない不均一な相分離異物が多数観察され、そ
の数は時間経過と共に増大し、得られたシートの外観は
極めて不良であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）ポリオレフィン、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物および（Ｃ）周期律表 I 族、II族およびIII族から選ばれる少
なくともひとつの金属の酸化物および／または脂肪酸塩からなり、かつ成分（Ｃ）を上記樹脂（Ａ）と（Ｂ）の
重量の和●１００部に対し０．００００１〜１０部含有
する組成物。
（２）ポリオレフィン（Ａ）がポリプロピレン系樹脂で
ある特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
（３）エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｂ）がエ
チレン単位の含有率が２０〜５０モル％で、酢酸ビニル
単位の鹸化度が９６％以上のものである特許請求の範囲
第１項または第２項に記載の組成物。
（４）成分（Ｃ）の脂肪酸金属塩が炭素数が８〜２２の
範囲の高級脂肪酸金属塩である特許請求の範囲第１項〜
第３項のいづれかひとつの項に記載の組成物。
（５）ポリオレフィン（Ａ）：エチレン−酢酸ビニル共
重合体鹸化物（Ｂ）の重量比が８０：２０〜９９．９：
０．１である特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか
ひとつの項に記載の組成物。