JPH0657779B2

JPH0657779B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0657779B2
Application number: JP61019113A
Authority: JP
Inventors: 敏幸赤沢; 卓司岡谷
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1986-01-29
Filing date: 1986-01-29
Publication date: 1994-08-03
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: JPS62177047A

Description

【発明の詳細な説明】Ａ．産業上の利用分野本発明はエチレン成分含有率20〜55モル％、けん化度90
％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂と
疎水性熱可塑性樹脂に特殊変性ポリエチレン系重合体を
配合した均一混合性と成形性の改良された樹脂組成物に
関する。

Ｂ．従来技術エチレン成分含有率20〜55モル％、けん化度90％以上の
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂と疎水性熱
可塑性樹脂のブレンド組成物は特徴ある物性を備えてい
る。殊に、各種疎水性熱可塑性樹脂とエチレン成分含有
率20〜55モル％、けん化度90％以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物樹脂との多層共押出成形時に、疎
水性熱可塑性樹脂あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物樹脂層に代えてブレンド組成物を使用した
り、あるいは、疎水性熱可塑性樹脂層とエチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物樹脂層との中間にブレンド組成
物の層を設けることができる。また、ブレンド組成物単
独を溶融押出成形し、さらに必要に応じて延伸および／
あるいは熱処理して得られるフイルム、シートあるいは
ボトルなどの成形物は気体遮断性と力学的性質に優れて
いる。このような各種疎水性熱可塑性樹脂とエチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂層とのブレンド組成物
の特徴は従来も知られていたが、この組成物は一般に均
一混合性、成形性が悪く、押出成形によりフイルム、シ
ートあるいはボトルなどを成形すると、不均一な相分離
異物を生じるとか、樹脂特にエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物樹脂が不溶化してゲル状物が発生しやす
く、とくに長時間運転によりこの異物が増加して成形物
の外観を損ねる事が知られている。こうして各種疎水性
熱可塑性樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
樹脂とのブレンド組成物はその優れた特徴にもかかわら
ず押出成形が実用的に全く実施出来ないか、出来ても極
く短時間しか運転できないのが実情であった。

例えば特公昭51-43423号公報にはポリオレフイン(a)お
よびエチレン含有量が25〜50モル％、けん化度が90％以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(b)をａ：
ｂ＝90：10〜10：90の重量比で含有し且つ(a)＋(b)100
重量部当り0.5〜15重量部の、主鎖または側鎖にカルボ
ニル基を120〜1400meq/100g重合体の濃度で有する熱可
塑性重合体(c)を含有するブレンド物からなる層が前記
(a),(b)から成る群より選ばれた重合体からなる層と同
時溶融押出しを行ない、樹脂積層構造物を中空成形出来
る事が公知である。そして主鎖または側鎖にカルボニル
基を120〜1400meq/100g重合体の濃度で有する熱可塑性
重合体の例としてデユポン社から市販されているアイオ
ノマーがあげられている。

しかしながら、側鎖にカルボニル基を120〜1400meq/100
g重合体の濃度で有する熱可塑性重合体をけん化度が90
％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物もしく
はエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物とポリオレフ
インの混合物とブレンドすると、成形性が悪く、押出成
形によりフイルム、シートあるいはボトルなどを成形す
ると、不均一な相分離異物を生じるとか、樹脂特にエチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂が不溶化してゲ
ル状物が発生しやすく、とくに長時間運転によりこの異
物が増加して成形物の外観を損ねるものであった。

またデユポン社から市販されているアイオノマーは密度
が0.93g/cm³以上であるためか、ブレンド組成物の均一
混合性が充分でなく良好な成形物が得られないものであ
った。

Ｃ．本発明が解決しようとする問題点本発明等は、このような均一混合性不良、成形性不良を
解消し、かかるブレンド組成物の優れた特徴を実用化す
る事を目的として、外観の美しい成形物を得んとするも
のである。

Ｄ．問題を解決するための手段本発明は(A)(i)密度が0.905〜0.87g/cm³のポリエチレン
系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水
物をグラフトし、これに前記エチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物成分に対し0.02〜0.3当
量の周期律第Ｉａ族金属の水酸化物または炭酸塩からな
る金属化合物を配合するか、または(ii)前記金属化合物
配合組成物を密度が0.905〜0.87g/cm³のポリエチレン系
重合体に両者の合計量に対し１〜60重量％配合した混合
物、(B)エチレン成分含有率20〜55モル％、けん化度90
％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂、
および(C)飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル
共重合体および密度0.91g/cm³以上のポリエチレンから
なる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性熱可塑性樹
脂、からなる樹脂組成物である。

Ｅ．発明の効果上記本発明の樹脂組成物を用いて成形した場合には、各
種疎水性熱可塑性樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物樹脂との均一混合性不良、成形性不良が顕著に
改善され、外観の美しい共押出成形品、あるいは気体遮
断性と力学的性質に優れた成形物が得られる。

Ｆ．本発明のより詳細な説明本発明の最大の特徴は(A)成分の原料もしくは(A)成分の
一部として密度が0.905〜0.87g/cm³のポリエチレン系重
合体をベースとして用いることである。密度が0.905g/c
m³を越えて大きなものであると本発明の効果である均一
混合性、成形性が充分でなく、密度が0.87g/cm³未満の
ポリエチレン系重合体は製造工程通過性が充分でなく、
工業的に安定な供給が出来ていないので好適でない。こ
のようなポリエチレン系重合体の製造方法に制限はない
が、例えばチーグラー型の触媒をもちいて、重合温度が
10〜80℃でエチレンとα−オレフインとを共重合する方
法がある。α−オレフインとしては炭素数３〜８の化合
物が用いられ、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等があ
る。さらに第三モノマーとしてブタジエン、1,4−ヘキ
サジエン、1,5−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、
エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンな
どの各種ジエン類を加えて共重合することも出来る。ま
た市販されているものとしては、例えば三井石油化学社
から上市されているタフマーＡ−4085，タフマーＡ−40
90，タフマーＰ−0180，タフマーＰ−0480とか日本ユニ
カー社から上市されているフレツクスレジンＤＦＤＡ−
1137ＮＴ７，フレツクスレジンＤＦＤＡ−1138ＮＴなど
がある。

グラフトに用いられるエチレン性不飽和カルボン酸、ま
たはその無水物としてはマレイン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、
無水イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸または
その無水物等があげられるが、中でも無水マレイン酸が
好適である。グラフトにあたつてはエチレン、スチレ
ン、酢酸ビニル、ビニルエーテル等の共単量体と同時に
共グラフトする事ができる。グラフト量は0.001〜６重
量％で良いが、中でも0.01〜５重量％が均一混合性、成
形性の面で更に好適である。

グラフトの方法に特に制限は無いが、ポリエチレン系共
重合体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
と、ジベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾ
エイト、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒド
ロパーオキサイド等の有機過酸化物とを共存させて、両
者に化学的結合が生じるように加熱反応させる方法があ
げられる。反応は例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、クメン等の
溶媒の存在下もしくは無存在下に100〜240℃の温度で行
なう事ができるが、トルエンとかキシレン等の溶媒の存
在下に110〜200℃で行なうほうが均一な製品が得られる
のでより好適である。

周期律第Ｉａ族金属の水酸化物または炭酸塩からなる金
属化合物としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、など
があるが、中でも炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等の周期律第Ｉａ族金属
の水酸化物または炭酸塩からなる金属化合物が好適に用
いられる。とりわけ水酸化ナトリウムが好適に用いられ
る。金属水酸化物の配合量が0.02当量未満であると成形
体の全体に波状の模様ができるとか、凹凸ができるなど
本発明の目的とする工業的に有用な成形体は得られな
い。0.3当量を越えて配合すると変性共重合体が着色す
るとか、流動性が不良となり、成形材料としては不適当
な物となり好ましくない。

本発明において密度が0.86g/cm³未満のポリエチレン系
重合体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
をグラフトし、エチレン性不飽和カルボン酸またはその
無水物成分に対し0.02〜0.3当量の金属水酸化物または
塩からなる金属化合物を配合した組成物はそのままで好
適に使用できるが、場合によつては該金属水酸化物配合
組成物と密度が0.91〜0.86g/cm³のポリエチレン系重合
体とをブレンドして使用することができる。その場合該
金属水酸化物配合組成物の配合割合は該変性共重合体の
特性にもよるが、全組成物（該金属化合物配合組成物と
ポリエチレン系重合体の両者の合計量）に対し１〜60重
量％で良いが、２〜40重量％が製造価格、成形性等の面
でさらに好適な場合が多い。

また本発明に言う(B)エチレン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物樹脂とはエチレンと酢酸ビニルの共重合体中の酢
酸ビニル単位を加水分解したものであるが、エチレン単
位の含有率が20〜55モル％で酢酸ビニル単位の90％以上
を加水分解したけん化物樹脂が酸素などの気体の遮断性
が良好であり好適に用いられる。エチレン成分が20モル
％以下であると成形性が低下するのでこのましくない。
またエチレンの含有率が55モル％を越えると、成形性は
低下しないものの、該樹脂の最も特徴とする気体の遮断
性が低下して不満足なものとなる。該エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物樹脂は20〜55モル％の領域内のエ
チレン含有率を持つ２種またはそれ以上のエチレン成分
含有率の異なる該樹脂のブレンド物であつて良い。該樹
脂の酢酸ビニル成分のけん化度は90％以上が好適であ
り、90％未満では該遮断性が低下するので好ましくな
い。さらにホウ酸、ホウ砂などのホウ素化合物で処理し
たエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化合物、ケイ素含
有オレフイン性不飽和単量体、α−オレフイン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等の第三成分をエチレンおよび酢酸ビニ
ルとともに共重合し、けん化して得られる変性樹脂につ
いても溶融成形性があり、気体の遮断性等エチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物樹脂本来の有益な諸物性を害
しない範囲のものであれば本発明の効果を享受すること
ができる。

本発明において(C)疎水性熱可塑性樹脂としては加熱溶
融成形可能な樹脂であり、飽和ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、エチレンと
酢酸ビニルの共重合体、エチレンとアクリル酸エチル等
のアクリル酸エステル類との共重合体、ポリプロピレ
ン、および密度0.91g/cm³以上のポリエチレン（通常の
低密度、中密度、高密度ポリエチレン、プロピレンとエ
チレンの共重合体など）から選ばれるが、中でも密度0.
91g/cm³以上の通常のポリエチレン、ポリカーボネート
がさらに好適に用いられる。

密度0.91g/cm²以上の通常のポリエチレンとしては例え
ば下記のものがある。

ｉ高圧法ポリエチレン：1000気圧以上の高圧下でラジ
カル開始剤の存在下に重合された樹脂 ii 中圧法ポリエチレン：Cr₂O₃の様な触媒の存在下
に、30〜40気圧、100〜150℃で重合された樹脂 iii 低圧法ポリエチレン：トリエチルアルミニウムと
四塩化チタンを組合せた触媒を用い、０〜７気圧，60〜
80℃で重合された樹脂 iv ＬＬＤＰＥ：溶液重合法あるいは気相流動層型重合
法によりα−オレフインを共重合した樹脂ポリカーボネートは分子内に炭酸成分とジオール成分と
が炭酸エステル結合を介して線状に結合したものであ
る。ジオール成分としては4,4′ジヒドロキシジフエニ
ル−1,1−エタン、4,4′ジヒドロキシジフエニル−1,1
−プロパン、4,4′ジヒドロキシジフエニルスルフオン
等が用いられる。

本発明の組成物を構成する(C)および(B)の重量比は１：
99〜99.9：0.1の範囲から選ばれる。但し、実質的な見
地からは(C)疎水性熱可塑性樹脂、(B)エチレン成分含有
率20〜55モル％、けん化度90％以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物樹脂の組成比としては、どちらか
一方の樹脂の量が多い組成が力学的あるいは気体遮断性
など特徴ある物性が発揮される点で特に重要である。疎
水性熱可塑性樹脂が多い組成としては、(C)疎水性熱可
塑性樹脂：(B)エチレン成分含有率20〜55モル％、けん
化度90％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
樹脂の重量比として60：40〜99.9：0.1、とりわけ70：3
0〜99.7：0.3のものが挙げられ、一方(B)成分の多い組
成としては(C)疎水性熱可塑性樹脂：(B)エチレン成分含
有率20〜55モル％、けん化度90％以上のエチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物樹脂の重量比として１：99〜4
0：60、とりわけ５：95〜30：70の範囲のものが本発明
効果の点でとくに重要である。また均一混合性、成形性
を改善する(A)(i)密度が0.905〜0.87g/cm³のポリエチレ
ン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無
水物をグラフトし、これに前記エチレン性不飽和カルボ
ン酸またはその無水物成分に対し0.02〜0.3当量の周期
律第Ｉａ族金属の水酸化物または炭酸塩からなる金属化
合物を配合するか、または(ii)該金属化合物配合組成物
と密度が0.905〜0.87g/cm³のポリエチレン系重合体とを
配合した混合物の添加量はそれぞれの成分の種類に応じ
て均一混合性改良効果が得られ、なおかつ組成物の力学
的物性、透明性、気体遮断性等の諸物性を損なわない範
囲で調製されるが、多くの場合(A)の量は(C)疎水性熱可
塑性樹脂と(B)エチレン成分含有率20〜55モル％、けん
化度90％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
樹脂の重量の和((C)＋(B))100重量部に対して0.1〜50重
量部、とりわけ１〜30重量部の範囲で用いられる。50重
量部を越えて用いられると(C)疎水性熱可塑性樹脂およ
び(B)エチレン成分含有率20〜55モル％、けん化度90％
以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂を主
体とする本発明の組成物の力学的物性、透明性、気体遮
断性等の諸物性を損なわれ易く好ましく無い場合が多
い。逆に0.1部未満であると(C)疎水性熱可塑性樹脂およ
び(B)エチレン成分含有率20〜55モル％、けん化度90％
以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂の組
合せにもよるが均一混合性が充分で無い時がある。

本発明の樹脂組成物を得るためのブレンド方法には特に
制限は無く、三者をドライブレンドする方法、あるいは
(A)成分を(C)疎水性熱可塑性樹脂または(B)エチレン成
分含有率20〜55モル％、けん化度90％以上のエチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂の全部または一部にあ
らかじめ配合しておく方法が任意に選ばれる。

本発明において前記(A)が、(B)エチレン成分含有率20〜
55モル％、けん化度90％以上のエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物樹脂と(C)疎水性熱可塑性樹脂との均一
混合性、成形性を顕著に向上させる機構は充分に明らか
ではないが、(B)エチレン成分含有率20〜55モル％、け
ん化度90％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物樹脂と(C)疎水性熱可塑性樹脂の溶融系におけるレオ
ロジー的効果、不純物の化学的作用等が複雑に組合わさ
つた状態において(A)(i)密度が0.905〜0.87g/cm³のポリ
エチレン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸または
その無水物をグラフトし、これにエチレン性不飽和カル
ボン酸またはその無水物成分に対し0.02〜0.3当量の周
期律第Ｉａ族金属の水酸化物または炭酸塩からなる金属
化合物を配合するか、または(ii)前記金属化合物配合組
成物と密度が0.91〜0.86のポリエチレン系重合体とを配
合した混合物が有効に作用しているものと推定される。

本発明の樹脂組成物にたいしては熱可塑性樹脂に慣用さ
れる他の添加剤を配合することができる。このような添
加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑
剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤を挙げる事ができ、これ
らを本発明の作用効果が阻害されない範囲内でブレンド
することができる。添加剤の具体的な例としては次の様
なものが挙げられる。酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェ
ノール、２，２′メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−
（３′，５−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、４，４′−チオビス−（６−ｔ−
ブチルフェノール）等。紫外線吸収剤：エチル−２−シ
アノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２′−
ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−（２′ヒドロキシ−３′−ｔ−ブ
チル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン
等。可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸
エステル等。帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステ
アレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイ
ン酸、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。滑
剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート
等。着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナ
クリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベン
ガラ等。充填剤：グラスファイバー、アスベスト、マイ
カ、バラストナイト等。

本発明の樹脂組成物を得るための各成分の配合手段とし
ては、リボンブレンダー、高速ミキサー、ニーダー、ミ
キシングロール、バンバリーミキサー、押し出し機等が
例示される。

本発明の樹脂組成物は、周知の溶融押し出し成形機、圧
縮成形機、トランスファー成形機、射出成形機、吹き込
み成形機、熱成形機、回転成形機、ディップ成形機など
を使用して、フィルム、シート、チューブ、ボトル等の
任意の成形品に成形することができる。成形に際しての
押し出し温度は樹脂の種類、分子量、組成物の配合割合
あるいは押し出し機の性質等により適宜選択されるが、
多くの場合１７０℃〜３５０℃の範囲である。また本発
明の樹脂組成物は多層構造体の一層として使用できる
が、疎水性熱可塑性樹脂をＰ、エチレン成分含有率２０
〜５５モル％、けん化度９０％以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物樹脂をＥ、接着性樹脂層をＤ、本
発明の樹脂組成物の層をＭとする時、Ｍ／Ｅ／Ｍ、Ｍ／
Ｄ／Ｅ、Ｍ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｍ、Ｐ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｍ、Ｐ
／Ｅ／Ｐ／Ｍ、Ｐ／Ｍ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｍ／Ｐ、Ｐ／Ｍ／
Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｐ等の層構成をとる時、成形性、均一混合
性にすぐれた美しい成形物を得る事ができる。この様な
多層成型材においては本発明のブレンド組成物は多層成
形物のスクラップで代用することもできる。多層成型方
法としては、一般的に樹脂の種類に対応する数の押し出
し機を使用し、この押し出し機内で溶融された樹脂の流
れを重ねあわせた層状態で同時押し出し成形するいわゆ
る共押し出し成形により実施される。別の方法として、
エキストルージョンコーチング、ドライラミネーション
等の多層成形方法も採用されうる。また本発明の樹脂組
成物の単独成形品、あるいは本発明の組成物を含む多層
成形物を一軸あるいは二軸延伸、深絞り、ブロー成形等
の工程を経る事によってより有利な物とする事ができ
る。また本発明で得られた積層体を更に合成樹脂フィル
ム、金属、紙等とラミネートすることもできる。こうし
て本発明の組成物で得られた成形物は、ブレンド組成物
が均一で外観が美しいだけで無く、均一混合性が良好で
均一であることから強度物性、気体遮断性など多くの優
れた特性を有しておりその工業的意義は誠に大きい。

以下、実施例をもって更に具体的に説明する。

Ｇ．実施例実施例１タフマーＡ−４０８５（密度が０．８８ｇ／ｃｍ^３，Ｍ
Ｉ（１９０℃、２１６０ｇ）が３．６ｇ／１０分のポリ
エチレン系樹脂，三井石油化学社製）１００重量部及び
無水マレイン酸１２重量部を精製トルエン７２０重量部
に溶解し１８０℃に保った。この溶液に攪拌下にクメン
ヒドロパーオキサイド１．３重量部を溶解した精製トル
エン溶液１００重量部を２．０時間で連続的に添加し
た。添加終了後も引続き３０分の後反応をおこなった。
冷却後大量のアセトン中に反応液を投入してポリマーを
析出させた。得られたポリマーを精製トルエンを溶剤と
し、アセトンを非溶剤として再沈精製を行なった。この
ものは無水マレイン酸成分を２．１重量％含有してい
た。

このようにして得られたポリマーに無水マレイン酸に対
して０．０８当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含
有する水溶液を均一に添加し、一部乾燥後に、ベントつ
き押し出し機で減圧下に揮発物を追い出しながら溶融混
練ペレット化し、変性共重合体を得た。

次いで該変性共重合体２０重量部と上記のタフマーＡ−
４０８５の８０重量部をドライブレンドした後、溶融混
練ペレット化し、混合物を得た。

ミラソン27［密度0.918g/cm³の低密度ポリエチレンメル
トインデックス（１９０℃、２１６０ｇ）２．０ｇ／１
０分，三井石油化学社製］７５重量部、エチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物樹脂［エチレン成分３３モル
％、けん化度９９．９％、メルトインデックス（１９０
℃、２１６０ｇ）１．５ｇ／１０分］１５重量部、上記
に得られた変性共重合体の混合物１０重量部をドライブ
レンドした後、直径が４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比
３．８のフルフライト型スクリュウを有する押し出し機
に仕込み、巾５５０ｍｍのフラットダイを使用して製膜
を実施した。運転条件は押し出し温度を１６０〜２２０
℃とし、ダイ温度を２２０℃とし、厚さが１００μのフ
ィルムを巻き取り、８時間の連続運転を実施した。得ら
れたフィルムは、均一かつ良好な混合性を示し、混合性
不良とか安定性不良の相分離異物は見られなかった。

比較例１変性共重合体を得るにあたってＮａＯＨを無添加とする
以外は実施例１と同様にして行なった。次いで得られた
変性共重合体に実施例１と同様にしてタフマーＡ−４０
８５を混合し、さらにミラソン２７、およびエチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂（ＥＶＯＨ）を混合し
て、押し出し製膜を実施した。運転開始３０分後から実
施例１には見られない不均一な相分離異物が見られはじ
め、その後は時間の経過と共に増大し、得られたフィル
ムの外観は極めて不良であった。

実施例２〜５、比較例２〜５実施例１の方法に従いＮａＯＨの添加量を変更して得た
変性共重合体の所定量とタフマーＡ−４０８５の所定量
をドライブレンドし、各種（Ａ）成分とし実施例１に示
したミラソン２７とＥＶＯＨとを第１表に示す割合でド
ライブレンドした後、実施例１と同様にして押し出し製
膜を実施した。得られたフィルムの膜面状態の評価を第
１表に合わせて示した。グラフトした無水マレイン酸に
対してＮａＯＨを０．０５当量添加した実施例２および
実施例３は良好な外観の成形物が得られた。またＮａＯ
Ｈを０．１当量添加した実施例４および実施例５は極め
て良好な外観の成形物が得られた。結果は第１表に示
す。

ＮａＯＨを添加しない比較例２および比較例３は成形物
の表面には凸凹が数多く出来ており商品価値の乏しいも
のであった。ＮａＯＨを０．６当量添加すると変性共重
合体が褐色に着色し、かつ流動性が極めて悪いものであ
ったので製膜は実施しなかった（比較例４）。該変性共
重合体を併用しないで得られたフィルムの外観は極めて
不良であった（比較例５）。

実施例６〜９、比較例６〜９タフマーＡ−４０８５にかえてフレックスレジンＤＦＤ
Ａ−１１３８ＮＴ（密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ（１
９０℃、２１６０ｇ）が０．４ｇ／１０分、日本ユニカ
ー社製）を用い、無水マレイン酸およびクメンヒドロパ
ーオキシドの使用量を変更し、かつＮａＯＨにかえて炭
酸カリウム（K₂CO₃）を０．１４当量用いる以外は実施
例１の方法と同様にして無水マレイン酸成分２．７％含
有する変性共重合体を得た。

上記に得た変性共重合体とタフマーＰ−０１８０（密度
０．８８ｇ／ｃｍ^３，ＭＩ４．５，三井石油化学社製）
と１０：９０にドライブレンドし、（Ａ）成分とした。

酢酸ビニル成分の含有率が５６モル％であるエチレン−
酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の９９．５％をけ
ん化する事によって得た［η］＝０．９６（フェノール
／水＝８５／１５混合溶液中、３０℃、ｄｌ／ｇ）のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を（Ｂ）成分と
し、ポリカーボネート（［ＮＯＶＡＲＥＸ７０３０］
三菱化成工業社製）を（Ｃ）成分とする。

内径６０ｍｍΦ，Ｌ／Ｄ＝２５の一軸スクリュウを備え
た押し出し機Ｉを１８０℃〜２２０℃とし、内径４０ｍ
ｍΦ，Ｌ／Ｄ＝２５の一軸のスクリュウを備えた押し出
し機IIを１５０℃〜２２０℃とし、内径９０ｍｍΦ，Ｌ
／Ｄ＝２２のスクリュウを備えた同方向噛みあい二軸押
し出し機IIIを１５０〜２２５℃とし、各押し出し機か
らの溶融材料がひとつのダイ内で各々のマニホールによ
って広げられた後、当該ダイ内で合流し多層化されるタ
イプのフラットダイ式の三種三層共押し出し装置を用
い、押し出し機IIIには（Ｍ）上記（Ａ）：（Ｂ）：
（Ｃ）を所定の比にドライブレンドした組成物を供給
し、押し出し機IIには（Ｄ）エチレン−酢酸ビニル系接
着性樹脂［アドマーＶＦ６００（三井石油化学）］を供
給し、押し出し機Ｉには（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物を供給し、ダイ温度２２５℃、引取り速
度４ｍ／分で共押し出しを行ない、Ｂ／Ｄ／Ｍ（５０μ
／５０μ／４５０μ）の三層構成のシートを作成した。
得られたシートの表面の外観評価結果を第２表に示す。

グラフトした無水マレイン酸に対して炭酸カリウムを
０．１４当量添加した実施例６〜９は良好な外観の成形
物が得られた。炭酸カリウムを０．０１等量添加した比
較例６および比較例７は成形物の表面には凸凹が数多く
出来ており、商品価値の乏しいものであった。炭酸カリ
ウムを１．０当量添加すると変性共重合体が褐色に着色
し、かつ極めて流動性の悪いものであり、共押し出し成
形は実施しなかった（比較例８）。該変性共重合体樹脂
を用いる事なくタフマーＰ−０１８０のみを（Ａ）成分
とした比較例９はシートに多くのブツがあり、商品価値
の乏しいものであった。結果は第２表にあわせて示す。

比較例１０タフマーＡ−４０８５にかえてミラソン１２（密度０．
９２７ｇ／ｃｍ^３，ＭＩ＝３．０，三井石油化学社製）
を用いる以外は実施例６と同様にして成形を行ない、積
層シートを得た。該積層シートには多くのブツがあり、
商品価値の乏しいものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 27/06 ＬＥＱ 9166−4Ｊ 29/04 31/04 33/08 ＬＪＣ 7921−4Ｊ 51/06 ＬＬＤ 7308−4ＪＬＬＥ 7308−4Ｊ 67/02 ＬＰＡ 8933−4Ｊ 69/00 ＬＰＰ 9363−4Ｊ // Ｂ３２Ｂ 27/28 １０２ 8413−4Ｆ 27/32 １０１ 8115−4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)(i)密度が0.905〜0.87g/cm³のポリエチ
レン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその
無水物をグラフトし、これに前記エチレン性不飽和カル
ボン酸またはその無水物成分に対し0.02〜0.3当量の周
期律第Ｉａ族金属の水酸化物または炭酸塩からなる金属
化合物を配合するか、または (ii)前記金属化合物配合組成物を密度が0.905〜0.87g/c
m³のポリエチレン系重合体に両者の合計量に対し１〜60
重量％配合した混合物、 (B)エチレン成分含有率20〜55モル％、けん化度90％以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂、およ
び (C)飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、エレチン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体および密度0.91g/cm³以上のポリエチレンからなる群
より選ばれる少なくとも１種の疎水性熱可塑性樹脂から
なり、かつ前記(C)と(B)の重量比は１：99〜99.9：0.1
であり、前記(A)は(B)と(C)の重量の和100重量部に対し
て0.1〜50重量部含有する樹脂組成物。
【請求項２】エチレン性不飽和カルボン酸無水物が無水
マイレン酸である特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組
成物。
【請求項３】金属化合物が周期律第Ｉａ族金属の水酸化
物である特許請求の範囲第１項または第２項に記載の樹
脂組成物。
【請求項４】金属化合物が水酸化ナトリウムである特許
請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】疎水性熱可塑性樹脂がポリカーボネートで
ある特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の樹脂
組成物。
【請求項６】疎水性熱可塑性樹脂が密度0.91g/cm³以上
のポリエチレンである特許請求の範囲第１〜４項のいず
れかに記載の樹脂組成物。