KR100326587B1 - 산소차단성수지조성물및그의성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산소 차단성 수지 조성물 및 그의 성형품에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 폴리올레핀 10∼88중량부, EVOH 10∼50중량부, 상용화제 0∼20중량부, 그리고 접착부여제 2∼10중량부로 이루어진 산소차단성 수지 조성물과 이로부터 제조된 산소차단성 필름이나 시트 등의 성형품에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 기체, 특히 산소에 대한 차단 성능이 우수한 필름이나 시트를 제조할 수 있다.

Description

산소 차단성 수지 조성물 및 그의 성형품

본 발명은 산소 차단성 수지 조성물 및 그의 성형품에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 폴리올레핀과 에틸렌-비닐알코올 공중합체(이하 EVOH라 약칭함)를 이용하여 기체, 특히 산소에 대한 차단 성능이 우수한 필름이나 시트를 제조하는데 사용되는 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.

폴리올레핀계 수지는 우수한 기계적 물성과 습기에 대한 차단 성능 때문에 여러가지 용도로 널리 사용되고 있으나, 기체 투과도가 높으므로 산소를 비롯한 기체의 차단 성능이 요구되는 식품 포장용 등의 용도에는 그 사용이 제한되고 있다. 이러한 이유로 폴리올레핀계 수지는 산소 차단성이 우수한 고분자 즉, 나일론, 폴리비닐리덴클로라이드, EVOH, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등과 함께 공압출, 라미네이션 또는 코팅에 의하여 다층 구조를 갖는 식품포장용 필름, 시트, 또는 용기로 제조되고 있는 실정이다.

상기와 같이 폴리올레핀에 산소 차단 성능을 부여하기 위하여 상기의 산소 차단성이 우수한 고분자를 폴리올레핀에 브렌딩하는 방법은 이미 공지되어 있는데, 이들 브렌딩의 주요 기술은 두 성분간의 상용성을 증가시켜 두 성분간의 층상 박리를 방지시키는 것과 함께, 산소 차단성 고분자의 함량비를 낮추어 폴리올레핀의 고유 물성을 크게 저하시키지 않으면서 산소 차단성을 향상시키는 것에 관한 기술이다. 특히 상기 브렌딩에 있어서 산소 차단성 고분자가 폴리올레핀의 매트릭스내에 불연속상으로 존재하는 조성비(통상적으로 산소 차단성 고분자와 함량비가 총량에 대해 50중량부 이하는 경우임)에서 성형품의 산소 차단성은 그 성형품내의 산소 차단성 고분자의 모포로지에 의해 영향을 받는다는 것이 공지되어 있다.

그 예로서, 유럽특허 제 15,556호(1980)와 제 210,725호(1987)에는 폴리올레핀과 EVOH의 브렌드를 이용하여 필름을 제조할 때, 불균일계 혼합물에 의하여 폴리올레핀의 매트릭스(matrix)내에 EVOH가 라미나 모포로지(laminar morphology)를 갖도록 하는 것이 균일계 혼합물에 의한 방법보다 향상된 산소 차단성을 부여하게 되는 방법임을 기재하고 있다.

또한 미합중국 특허 제 4,971,864호(1990)에는 상기의 불균일계 혼합물에 있어서 극성기를 갖는 화합물이 폴리올레핀에 그라프트 중합된 상용화제의 종류와 함량을 변화시키므로써 산소 차단 성능과 기계적 물성을 보다 향상시킨 필름을 제조할 수 있음이 제시되어 있다.

일반적으로 폴리올레핀과 EVOH의 브렌드에 의한 성형품을 제조할때, 그 산소 차단성을 보다 향상시키기 위해서는 EVOH의 함량을 증가시켜야 하는데, 이 때 EVOH의 증가로 인해 기계적 방향으로의 인장강도는 다소 증가하지만 두 성분간의 상용성이 미흡하여 성형품의 외관이 나빠지며 층상 박리가 일어나기 쉬운 단점이 있다. 또한 이를 방지하기 위해 상용화제의 함량을 증가시킬 경우에는 상용화제와 EVOH의반응이 심하여 겔이 발생되기도 한다.

본 발명자들은 폴리올레핀과 EVOH의 브렌드를 일정한 가공조건에서 성형시 EVOH의 함량을 증가시키지 않고도 보다 향상된 산소 차단성을 갖는 성형품 제조가 가능한 수지 조성물을 개발하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 폴리올레핀, EVOH, 그리고 선택적으로 상용화제의 혼합시, 폴리올레핀의 일부를 접착부여제(Tackifier resins)로 대체하므로써 산소차단성이 현저히 개선된 성형품을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.

일반적으로 접착부여제는 접착제, 실란트, 잉크, 코팅제 등의 고분자에 첨가되어 첩착성을 강화하기 위해 사용되고 있으나, 본 발명에서는 상기의 접착부여제를 폴리올레핀과 EVOH의 혼합물에 사용한 결과, 이로부터 제조한 필름의 산소 차단 성능을 향상시킬 수 있었는데, 그 이유는 접착부여제가 상기의 조성물의 성형시 폴리올레핀에 접착성을 부여하므로써 EVOH가 폴리올레핀의 매트릭스 내에서 더 넓은 형태로 연신될 수 있도록 작용하기 때문이다.

즉, 본 발명의 목적은 폴리올레핀, EVOH, 상용화제, 접착부여제(Tackifier resins)로 이루어진 산소차단성이 현저히 개선된 수지 조성물 및 그의 성형품을 제공하는데 있다.

본 발명을 좀 더 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리올레핀 10∼88중량%, EVOH 10∼50중량%, 상용화제 0∼20중량%, 그리고 접착부여제 2∼10중량%로 이루어진 산소차단성 수지 조성물과 이로부터 제조된 산소차단성 필름이나 시트 등의 성형품에 관한 것이다.

본 발명의 상기 조성 성분들은 건조 혼합(dry blending) 또는 용융혼합(melt blending) 후에 그 성형품으로 제조될 수 있으나, 건조 혼합의 경우가 불균일계 혼합물에 의한 라미나 모포로지의 형성이 유리하므로 용융혼합한 균일계 혼합물의 경우보다 산소 차단 성능이 더 우수하다.

본 발명에서 사용된 접착부여제는 상기의 조성물에 단독의 형태로 또는 폴리올레핀과 혼합된 마스터뱃치 형태로 포함될 수 있으며, 이상과 같은 조성물 외에 필요에 따라서 가공조제, 이형제, 염료, 산화방지제, 광안정제 등과 같은 첨가제가 사용될 수 있다.

상기 폴리올레핀은 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE, 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체), 프로필렌의 단독중합체, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 중 하나 또는 2종 이상을 선택하여 혼합사용된다. 이때 상기 α-올레핀은 탄소수 4 - 8개의 α-올레핀으로서, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1 중 하나 이상을 선택하여 사용한다.

EVOH로는 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합에 의하여 생성된 에틸렌의 함량이 20∼60몰%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 적어도 95몰% 이상 검화시킨 에틸렌-비닐알코올 공중합체로서, 이를 단독 혹은 혼합 사용한다.

필름의 조성물 중 EVOH의 함량이 10중량% 이하는 경우에는 충분한 산소 차단성을 나타내지 못하며, 50중량% 이상인 경우에는 EVOH가 성형품 내에서 매트릭스 상으로 존재하게 되므로 본 발명의 효과를 기대할 수가 없다.

상용화제는 에틸렌과 5 - 40몰%의 불포화에스테르의 공중합체 및/또는 폴리올레핀에 카르보닐기를 가진 단량체 0.3 - 4.0중량부가 그라프트 중합된 것이 단독 혹은 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 에틸렌과 5 - 40몰%의 불포화에스테르의 공중합체 상용화제의 예로는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌-매타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체 등이 있으며, 폴리올레핀에 그라프트된 카르보닐기를 가진 단량체의 예로는 무수말레익산(Maleic anhydride), 말레익산(Maleic Acid), 퓨마릭산(Fumaric acid), 아크릴산(Acrylic acid), 메타아크릴산(Methacrylic Acid), 비닐아세테이트, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 중 1종 이상이 선택되며, 이러한 단량체를 폴리올레핀 용액 혹은 용융 상태에서 퍼옥사이드 개시제 존재하에서 그라프트시켜서 사용한다. 상기 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트는 탄소수가 5 - 13의 아크릴산- 또는 메타크릴산-에스테르이다.

본 발명에 사용된 접착부여제는 탄화수소계 접착 부여 수지(Hydrocarbon Tackifier Resins)로서, 분자량 300 - 3,000이며, 탄소수 5 - 12개의 탄화수소 단량체를 중합한 100℃ 이상의 연화온도(softening point)를 나타내는 중합체이다. 예를 들면, 인덴(Indene), 스티렌(Styrene), 메틸인덴(Methyl indene), 메틸스티렌(Methyl styrene), 피페릴렌(Piperylene), 이소프렌(isoprene), 2-메틸부텐-2 (2-Methylbutene-2), 디시클로펜타디엔(Dicyclopentadiene), α- 또는 β-피넨(Pinene), 디펜텐(Dipentene), 디-리모넨(d-Limonene)등의 지방족, 방향족, 또는 디엔(시클로올레핀)의 탄화수소로 이루어진 중합체이다. 이들 중합체는 라디칼 또는 양이온 중합법에 의하여 생성되며, 상기의 단량체중 1종이상이 혼합되어 중합에 사용되어 생성될 수 있다. 본 발명에서는 상기의 접착부여제가 단독 혹은 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있으며, 필름의 조성물 중 2 중량% 이하이면 그 역할이 미흡하며, 10 중량% 이상일 경우에는 수지 조성물의 용융 점도가 낮아서 필름의 성형이 어렵고 산소 차단 성능의 개선 효과도 미흡하다.

본 발명의 조성물은 블로운 성형, 캐스트(Cast) 압출성형 등의 가공기기를 사용하여 단독으로 성형될 수 있음은 물론, 고밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 프로필렌의 단독중합체, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아마이드 등과 같은 열가소성 수지와의 공압출, 코팅, 라미네이션 등에 의하여 다층 구조의 필름이나 시트로 제조될 수도 있다.

이하 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 보다 상세하게 설명하는데, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에서 %는 중량%를 나타낸다.

* 시험방법

(1) 산소차단성 : 1일동안 샘플을 온도 23℃와 상대습도 50%의 습기조건에서 방치한 후 가스투과기(모델명: Toyoseiki MCl, B-Type)를 이용하여 측정하였다. 산소투과도의 단위는 cc.mm/m². 24hour, stm이다.

(2) 기계적 강도 : Instron 4301을 사용하여 ASTM D882법에 의하여 필름의기계적 방향으로 측정하였으며 측정단위는 기계적 강도는 kg/cm²이고, 인장파괴신장은 %이다.

* 원료 물질

(1) 폴리올레핀 : 폴리에틸렌(PE, 유공, FL120, MI 1.0g/10min, 밀도 0.919g/cm³)

(2) 접착부여제 : Hercules사의 Piccolyte C-125(리모넨계 접착 부여 수지, 연화점 : 125℃) 10중량%를 폴리에틸렌(유공, FL120) 90중량%와 190℃에서 응용 혼합한 후 펠렛 형태의 마스터뱃치로 얻어서 사용

(3) EVOH : Kuraray사의 EP-E(에틸렌 44 몰%)

실시예 1∼2, 비교예 1∼2

EVOH, 폴리에틸렌, 접착부여제를 다음의 표 1에 기재된 중량%로 총량 1kg으로 건조 혼합(Dry Blending)한 후, 이 혼합물을 블로운 필름머신(Brabender Plasticoder, 19φ 싱글 스크류 익스트루더)을 이용하여 폭 100 mm, 두께 70㎛의 필름을 제조하였다.

이때 스크류 압축비가 4 : 1인 스크류를 사용하였고, 압출기의 온도는 170-180-190-190℃로 유지하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

표 1

실시예 3∼7, 비교예 3∼5

EVOH, 폴리에틸렌, 접착부여제, 그리고 상용화제로서 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA, Dow Chemical사, Primacor 1410)를 다음의 표 2에 기재된 중량%로 총량 1kg으로 건조 혼합(Dry Blending)한 후, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 제조하였다.

측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

표 2

* 접착부여제를 마스터뱃치가 아닌 Powder 형태로 직접 사용함.

상기 실시예 3 - 7에서 상용화제로서 EAA를 사용하였을 때가 상용화제를 사용하지 않은 실시예 1-2보다 기계적 강도는 물론 산소차단성능이 향상되었으며, 여기에 접착부여제를 첨가하므로써 산소차단성능이 보다 향상되었음을 알 수 있다.

실시예 8∼9, 비교예 6

EVOH, 폴리에틸렌, 접착부여제, 그리고 상용화제로서 PE에 무수말레익산을 용융상태에서 그라프트 중합시킨 PE-g-MA(MI 5.0, 밀도 0.924, 그라프트율 0.9 중량%)를 다음의 표 3에 기재된 중량%로 총량 1kg으로 건조 혼합(Dry Blending)한후, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 제조하였다.

측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

표 3

상기 표 3에서, PE-g-MA를 3중량부 사용할 때가 상용화제를 사용하지 않았을 때(실시예 1 - 2, 비교예 1 - 2)보다 기계적 강도(Tensile Strength)는 다소 증가하지만 산소 차단 성능은 저하됨을 알 수 있다. 이는 PE-g-MA가 반응성 상용화제로서 EVOH와 반응이 일어나서 부분적으로 겔이 발생하며, 본 발명의 가공조건에서는 EVOH가 PE 매트릭스 내에서 보다 작은 크기의 형태를 갖게 하기 때문이다. 그러나 이 경우에도 접착부여제가 산소 차단 성능을 현저히 증가시킴을 알 수 있다.

실시예 10, 비교예 7

EVOH, 폴리에틸렌, 접착부여제, 그리고 상용화제로서 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA, Sumitomo사, KF 11, 비닐아세테이트 28몰%, MI 450)를 다음의 표 4에 기재된 중량%로 총량 1kg으로 건조 혼합(Dry Blending)한 후, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 제조하였다.

측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

표 4

실시예 11∼12, 비교예 7∼8

EVOH, 폴리에틸렌, 접착부여제를 다음의 표 5에 기재된 중량%로 총량 10kg으로 텀블 믹서를 사용하여 드라이 브렌딩한 후, 이 혼합물을 3층(3-Layer) 블로운 필름머신(제조회사 : 독일 Kiefel사, 모델명 : Rotex 40s/30s/40s)의 중간층 압출기(Middle Layer Extruder)에 투입하고, 내부(inside)와 외부(outside) 압출기에는 PE(유공, FL120)를 투입하여 폭 500mm, 두께 60㎛의 3층 필름을 제조하였다. 이때 중간층 압출기의 스크류 압축비는 3.3 : 1인 스크류를 사용하였고, 중간층 압출기의 압출기 온도는 175℃로 유지하였다. 전자현미경(Philips사 SEM 515)으로 측정한 결과 중간층의 두께는 20㎛이었다.

측정결과를 하기 표 5에 나타내었다.

표 5

비교예 9∼10

PE, EVOH, EAA 그리고 접착부여제를 다음의 표 6에 기재된 중량%로 각각 총량 1kg으로 Brabender Plasticorder, 42φ 트윈 스크류 익스트루더를 사용하여 용융 혼합한 후 펠렛형태의 혼합물을 얻었다. 이때, 압출기의 온도는 220-230-240-240℃를 유지하였다. 이 혼합물을 진공오븐에서 건조시킨 후 상기 실시예 1에서 블로운 필름 머신을 이용하여 폭 100mm, 두께 65㎛의 필름을 제조하였다. 이때 스크류 압축비는 4 : 1인 스크류를 사용하였고, 압출기의 온도는 180-190-200-200℃를 유지하였다. 측정결과를 하기 표 6에 나타내었다.

표 6

이상의 실시예 1∼12와 각각의 비교예에서 알 수 있듯이, 폴리에틸렌의 매트릭스에 EVOH가 불연속의 상태로 존재하는 조성물(EVOH중량/총 조성물 중량 < 0.5)의 필름을 성형할 때, 상용화제 외에 접착부여제를 첨가하므로써 산소 차단 성능이 현저히 증가하며(산소투과도가 낮아짐), 상용화제의 함량, 사용여부 및 종류에 따라서는 필름의 기계적 강도도 증가시킬 수 있음이 확인되었다.

Claims (13)

1. 폴리올레핀 10 ∼88 중량%와 에틸렌-비닐알코올 공중합체 10 ∼ 50 중량%, 상용화제 0 ∼ 20중량% 및 접착부여제 2 ∼ 10중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 산소 차단성 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도폴리에틸렌(LLDPE, 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체), 프로필렌의 단독중합체, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 산소 차단성 수지 조성물.
3. 제 2항에 있어서, α-올레핀이 탄소수 4 ∼ 8개의 α-올레핀으로서, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1 중에서 하나 이상이 선택됨을 특징으로 하는 산소 차단성 수지 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 에틸렌의 함량이 20∼60 몰%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 적어도 95 몰% 이상 검화시킨 것임을 특징으로 하는 산소 차단성 수지 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 상기 상용화제가 불포화에스테르가 5∼40 몰%로 에틸렌과공중합된 중합체 및/또는 카르보닐기를 가진 단량체가 폴리올레핀에 0.3∼4.0중량부로 그라프트된 중합체 중에서 하나 이상이 선택됨을 특징으로 하는 산소 차단성 수지 조성물.
6. 제 5항에 있어서, 상기 불포화에스테르가 5 ∼ 40 몰%로 에틸렌과 공중합된 중합체가 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체 중에서 하나 이상이 선택됨을 특징으로 하는 산소 차단성 수지 조성물.
7. 제 5항에 있어서, 상기 카르보닐기를 가진 단량체가 무수말레익산, 말레익산, 퓨마릭산, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세테이트, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 중에서 하나 이상이 선택됨을 특징으로 하는 산소 차단성 수지 조성물.
8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 알킬 아크레이트 또는 알킬 메타크릴레이트가 탄소수 5 ∼ 13개의 아크릴산- 또는 메타크릴산-에스테르임을 특징으로 하는 산소 차단성 수지 조성물.
9. 제 1항에 있어서, 상기 접착 부여제는 분자량 300 ∼ 3,000이며, 탄소수 5∼ 12개의 탄화수소 단량제를 중합한 100℃ 이상의 연화온도를 나타내는 탄화수소계 중합체임을 특징으로 하는 산소 차단성 수지 조성물.
10. 제 9항에 있어서, 상기 탄소수 5 ∼ 12개의 탄화수소 단량체가 인덴, 스티렌, 메틸인덴, 메틸스티렌, 피페릴렌, 이소프렌, 2-메틸부텐-2, 디시클로펜타디엔, 디펜텐, 디-리모넨, α- 또는 β-피넨 중에서 하나 이상이 선택됨을 특징으로 하는 산소 차단성 수지 조성물.
11. 상기 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물에 의해 제조된 필름이나 시트의 성형품.
12. 제 11항에 의하여 제조된 성형층과 열가소성 수지와의 성형층으로 이루어진 다층 구조의 필름이나 시트의 성형품.
13. 제 12항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 고밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 프로필렌의 단독중합체, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아마이드 중에서 하나 이상이 선택됨을 특징으로 하는 다층 구조의 필름이나 시트의 성형품.