KR940010575B1 - 개선된 동시압출성 접착제 및 이를 포함하는 다층 구조물 - Google Patents
개선된 동시압출성 접착제 및 이를 포함하는 다층 구조물 Download PDFInfo
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 구조층 및 배리어(barrier)층의 복합체 구조 부재를 결합시키는 데 적합한 동시압출성 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명자에 의해 1988년 6월 3일에 출원된 동시계류중인 미합중국 특허 출원 번호 제07/202,033호에는 에티렌 비닐 아세테이트 공중합체, 측쇄산 또는 산 유도체 관능기를 함유하는 공단량체로 그래프팅시켜 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 및 충격 개질된 폴리스티렌의 블렌드가 기재되었는데, 이것들은 특히 기체 배리어 중합체에 폴리스티렌을 결합시키는 데 유용한 접착제를 제공한다.
본 발명자에 의해 1988년 8월 28일에 출원된 공계류중인 미합중국 특허 출원 제07/237,171호에는 에틸렌 및 예컨대, 불포화된 모노- 또는 디카르복실산의 에스테르와 공중합체와 측쇄 카르복실산 또는 카르복실산 유도체 관능기를 함유하는 그래프팅된 공단량체(이는 총결합수지 조성물의 약 0.03-약 0.5 중량%로 구성된다), 두 번째 유사한 공중합체(그래프팅되지 않은), 플리스티렌, 및 포화된 지환족 탄화수소 수지의 접착제 블렌드가 기재되어 있다.
미합중국 특허 제4,640,870호에는 에틸렌-아크릴레이트에스테트-에틸렌형 불포화 카르복실 산 또는 무수물의 중합체, 및 에틸렌-아크릴레이트 에스테르의 중합체의 결합 중간층을 갖는 라미네이트 구조물의 기재되어 있다.
미합중국 특허 제4,548,348호에는 에틸렌형 불포화 카르복실산 공중합체 및 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체와 같은 열가소성 탄성중합체의 접착제 조성물이 기재되어 있다. 산 공중합체는 다른 단량체들의 단위, 즉, 메틸 아크릴레이트와 같은 알킬 에스테르를 함유할 수 있다.
미합중국 특허 제4,230,830호에는 숙신 산으로 그래프팅된 고밀도 에틸렌 중합체 및 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체와 같은 에틸렌 중합체로부터 제조된, 나일론에 대한 접착제로서 특히 유용한 중합체 블렌드가 기재되어 있다.
미합중국 특허 제4,732,795호에는 접착제층을 포함하는 열수축성 라미네이트 관상 필름이 기재되어 있다. 접착제는 에틸렌 및 아크릴산의 에스테르의 공중합체 및 불포화된 카르복실산으로 개질된, 금속으로 더 개질된 유사 공중합체이다.
미합중국 특허 제4,058,647호에는 접착제 없이 제조된, 에틸렌 비닐 아세테이트의 가수분해된 공중합체 또는 폴리아미드, 폴리에스테르의 두 번째 층 및 개질된 폴리올레핀 조성물의 라미네이트가 기재되어 있다. 개질된 폴리올레핀 조성물은 불포화된 산 또는 무수물로 그래프팅된 폴리올레핀, 개질되지 않은 폴리올레핀, 및 에틸렌 프로필렌 삼원공중합체와 같은 고무 성분을 포함한다. 개질된 폴리올레핀은 예컨대, 말레인산 무수물로 그래프팅된 폴리프로필렌이다.
미합중국 특허 제4,332,655호에는 올레핀 고무와 함께 극성 공단량체 및 에틸렌의 접착제 공중합체의 혼합물이 기재되어 있다. 극성 공단량체는 메틸 아크릴레이트일 수 있으며; 올레핀 고무는 디엔 개질제를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체일 수 있다.
본 발명은 (a)(i) 측쇄 카르복실 산 또는 카르복실 산 유도체 관능기를 함유하는 총 접착제 조성물의 약 0.03∼약 2.0중량%로 구성되는 그래프팅된 공중합체 및 약 5-약 40중량%의 적어도 하나의 공중합된 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공단량체와 에틸렌 약 1-100중량%의 공중합체, 및 (ii) 에틸렌과 약5-약 40중량%의 적어도 하나의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공단량체와의 0-약 99중량%의 공중합체(여기서 (i)의 공중합체 및 (ii)의 공중합체는 서로 양립가능하다.)의 약 60-약 95%의 블렌드 및 (b) 약 40-약 95%의 에틸렌과 알파 올레핀, 0-약 10중량%의 비공액 디엔, 카르복실산의 비닐에스테르, 스티렌, 알킬 아크릴레이트, 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체와의 약 5-약 40중량%의 공중합체(여기서 성분 (b)는 성분 (a)와 양립할 수 없다)로 구성되는 동시 압출성 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 구조층, 적어도 하나의 배리어층, 및 결합층으로서 사용된 상기 적어도 한층의 수지 조성물로 구성되는 다층 구조물을 제공한다. 이런 구조물은 층들 사이의 뛰어난 접착으로, 구조적 강도 및 배리어 성질의 바람직한 조합을 나타낸다.
본 발명의 접착제 조성물은 바람직하게는 개질 및 개질되지 않은 에틸렌 공중합체의 블렌드 그 자체인 약 60- 약 95%, 바람직하게는 약 65-약 85%의 첫 번째 성분으로 구성되는 블렌드이다. 이런 첫 번째 성분의 공중합체는 에틸렌과 적어도 하나의 공중합된 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공단량체와의 공중합체이다. 적어도 하나의 이런 공중합체는 측쇄 카르복실산 또는 카르복실산 유도체 관능기를 함유하는 그래프트 공단량체로 개질된다. 그래프트 공중합체는 첫 번째 성분 전체로서 구성될 수 있지만, 이는 보통 그래프트 공단량체 없이, 에틸렌 및 알킬(메트)아크릴레이트의 유사한 공중합체와 블렌딩된다. 이런 블렌딩은 비교적보다 값비싼 그래핑된 물질의 양을 최소화하기 위해 바람직할 수 있는 반면, 조성물의 뛰어난 접착성질을 유지시킨다.
그래프트 공중합체는 에틸렌과 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공단량체와의 공중합체를 기본으로 한다. 적합한 공단량체는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실 등과 같은 1-20개 탄소원자의 알킬 기를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 바람직한 공단량체는 메틸 아클릴레이트이다. 공단량체는 약 5-약 40중량%, 바람직하게는 약 15-약 30중량%로 그래프트 공중합체의 주요 사슬을 구성할 것이다. 이런 공중합체는 잘 알려진 라디칼 개시중합에 의해 제조된다. 이런 공중합체 상에 측쇄 카르복실산 또는 카르복실산 유도체관능기를 함유하는 부가적 공단량체를 그래프팅시킨다. ASTM D1238에 의해 측정된 결과, 형성된 그래프트 공중합체의 용융지수는 약 0.5-약 40일 것이다. 이런 범위 밖에서, 가공 처리는 더 어렵게되고, 유동 불안정성이 초래될 수 있다.
그래프팅 공단량체는 에틸렌형 불포화된 모노-, 디- 또는 폴리카르복실산 및 에틸렌형 불포화된 카르복실 산 무수물, 그산 또는 무수물의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 산 및 무수물의 예로는 아크릴 산, 메타크릴 산, 말레인 산, 푸마르 산, 이타콘 산, 크로톤 산, 이타콘산 무수물, 말레인산 무수물, 및 디메틸 말레인산 무수물이 포함된다. 적합한 유도체의 예로는 이런 산 또는 무수물의 염, 아미드, 이미드 및 에스테르, 예컨대, 모노- 및 디소듐 말레이트 및 디에틸 푸마레이트가 포함된다. 특히 유용한 산 및 무수물 중에는 말레인산 무수물 및 말레인산이 있다.
에틸렌 공중합체상의 공단량체의 그래프팅 방법은 당분야에 잘 알려진 임의 방법들일 수 있다. 예컨대, 그래프팅은 참고로 주어진 유럽 특허 출원 제0,266,994호에 기재된 바와같이, 용매없는 용융물, 또는 용액 또는 분산액에서 수행될 수 있다. 용융 그래프팅은 가열된 압출기, 브라벤더(Brabender)TM 또는 밴버리(Banbury)TM혼합기 또는 다른 내부 혼합기 또는 반죽 기계, 롤 분쇄기등을 사용하여 수행될 수 있다. 그래프팅은 적합한 유기 페록사이드, 유기 퍼에스테르, 또는 유기히드록페록사이드와 같은 라디칼 개시제의 존재하에 수행될 수 있다. 그래프트 공중합체는 형성되는 그래프트 중합체를 분리시키거나 사용하는 임의 방법에 의해 회수된다. 이처럼 그래프트공중합체는 침전된 플러프(fluff), 펠릿, 분말등의 형태로 회수될 수 있다.
에틸렌 공중합체상에 그래프팅된 단량체의 양은 특히 제한되지 않으며 그래프팅된 에틸렌 공중합체의 중량을 기준으로, 약 0.03중량%만큼 작거나 약 5% 또는 심지어 그 이상과 같이 많을 수 있다. 그러나 총 접착제 조성물내 그래프트 단량체의 총 양은 중요하며, 우수한 접착성 및 결합 성질을 얻기위해 총 조성물의 약 0.03-약 2중량%여야 한다. 바람직하게는 그래프트 공단량체의 양은 조성물의 0.03-약 0.4%, 가장 바람직하게는 약 0.04-약 0.3%이다.
임의적 그래프팅되지 않은 에틸렌 공중합체는 상기와 유사한 공중합체이지만 그래프팅된 공단량체가 없다. 본 접착제로부터 제조된 라미네이팅된 구조물내 우수한 박리 강도를 얻기 위해, 그래프팅되지 않은 공중합체의 공단량체는 그래프팅된 공중합체 및 그래프팅되지 않은 공중합체가 적합한 정도의 상호 양립성을 갖도록 그래프팅된 공중합체와 충분히 유사한 양 및 형태여야 한다. 이런 공중합체는 그래프팅된 공중합체 및 그래프팅되지 않은 공중합체가 같거나 또는 밀접하게 화학적으로 관련된 단량체(그래프트 공단량체를 제외)를 함유하고 두 공중합체내에 이런 단량체들의 양이 유사한 경우, 보통 양립할 수 있다. 특히, 그래프팅된 공중합체 및 그래프팅되지 않은 공중합체는 공동으로 적어도 하나의 상기 공중합된 공단량체를 함유해야 하며, 그래프팅된 공중합체 및 그래프팅되지 않은 공중합체내 각각의 이런 공동의 공단량체의 양은 서로 약 10%, 바람직하게는 약 5%내여야만 한다. 이처럼 그래프팅된 공중합체가 20중량%의 메틸아크릴레이트를 함유하는 에틸렌 중합체를 기준으로 하는 경우, 그래프팅되지 않은 공중합체는 약 10-약 30중량%의 메틸 아크릴레이트를 함유해야만 한다. 소량의 부가적인 공단량체는 하나 또는 두 개의 공중합체안에 존재할 수 있지만, 두 공중합체는 이것들이 상호 양립성을 보유하는 다른 공중합체와 공동이 아닌 많아도 충분히 작은 양의 공단량체를 함유해야만 한다. 임의의 이런 공단량체의 양은 특별한 공단량체에 따라, 보통 약 10중량%보다 작은, 바람직하게는 약 7중량%보다 작은, 보다 바람직하게는 약 4중량%보다 작을 것이다. 물론, n-부틸 아크릴레이트 및 i-부틸 아크릴레이트와 같은, 밀접하게 유사한 공단량체가 아마도 자유롭게 상호 교환될 수 있는 동안 양립성을 보유한다. 그러나, 그래프트 공중합체는 그래프팅된 단량체의 존재를 제외하고, 공단량체 및 그 양면에서, 그래프팅되지 않은 공중합체와같은 것이 바람직하다. 그래프팅되지 않은 공중합체의 용융 지수는 약 0.05-약 40이어야 한다.
그래프트 공중합체는 약 1-100%, 그래프팅되지 않은 공중합체는 0-약 99%의 첫 번째 성분으로 구성될 수 있다. 바람직하게는 그래프트 공중합체는 약 5-약 20%의 첫 번째 성분으로 구성된다.
블렌드의 두 번째 성분은 그러나, 첫 번째 성분과 본질적으로 양립할 수 없는 적어도 하나의 에틸렌 공중합체이다. 즉, 본 발명의 조성물의 용융 블렌딩에 따라, 두 번째 성분은 첫 번째 성분의 연속 상 내에서 구분되는 미시적 영역을 형성한다. 그러나, 전체로서 조성물이 우수한 물리적 성질을 보유하는 충분한 미시적 양립성이 있다. 두 번째 성분은 조성물의 약 5-약 40%, 바람직하게는 약 15-약 35%를 구성한다.
두 번째 성분의 공중합체는 알파 올레핀, 비공액 디엔(통상 0-약 10중량%의 양으로 존재), 카르복실산의 비닐 에스테르, 스티렌, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체와 약 40-약 95중량%의 에틸렌과의 공중합체이다. 적합한 특정 공단량체는 상기 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐 부티레이트 등, 프로필렌, 부틸, 펜텐, 헥센 등과 같은 3-20개 탄소원자의 알파 올레핀, 및 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸렌 노르보느렌, 에틸리덴 노르보르넨 등과 같은 비공액 디엔을 포함한다.
비공액된 디엔 공단량체는 에틸렌-기재로 된 탄성중합체를 형성하기 위해 바람직하게는 3-20개 탄소원자의 알파 올레핀과 함께 사용된다. 이런 탄성중합체중 가장 널리 알려진 본 발명의 바람직한 공중합체들중의 하나는 EPDM, 에틸렌, 20-30%의 프로필렌, 및 2-8%의 1,4-헥사디엔의 공중합체이다. 유사하게는, 약 30-약 50%의 프로필렌을 함유하고 디엔을 함유하지 않는 에틸렌-프로필렌 탄성중합체가 만족스럽다. 이런 탄성중합체는 또한 상기 임의 그래프트 공단량체, 바람직하게는 말레인산 무수물로 그래프팅시켜 개질될 수 있다. 말레인산 무수물로 개질된 EPDM은 저하된 연무도 및 보다나은 투과성과 같은 바람직한 광학적 성질을 접착제 조성물에 부여한다고 밝혀졌다.
스티렌/에틸렌-부틸렌 블록 공중합체는 또한 접착제 블렌드의 두 번째 성분으로서 사용될 수 있다.
브렌드의 두 번째 성분의 중합체는 또한 첫 번째 성분의 중합체와 매우 유사한, 에틸렌 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 일 수 있다. 그러나, 이런 공중합체는 상기와 같이, 이와 양립할 수 없거나 미시적으로 혼화할 수 없는 첫 번째 성분과 충분히 다름에 틀림없다. 이처럼 첫 번째 성분의 중합체에 대해 상기에 자세하게 설명된 혼화성에 대한 요구조건은 이런 형태의 공중합체가 될거라면, 두 번째 성분을 선택할 때 피해야만한다. 이처럼 두 번째 성분의 중합체의 공단량체의 실체는 첫 번째 것(일상 방식이 아닌 다른 것에서, 예컨대 n-부틸 데이소부틸 아크릴레이트)과 다를 수 있다. 또한 공단량체의 양은 약 10%보다 큼으로서 두성분들 사이에서 다를 수 있다. 또는 중합체는 비양립성을 나타내기에 충분한 양으로, 첫 번째 성분에 존재하지 않는 부가적인 공단량체를 함유할 수 있다.(특정 양은 공단량체와 공단량체 사이에서 변화할 수 있다.)특히, 적어도 혹종의 최소 수준으로 아크릴산, 메타크릴산, 불포화된 디카르복실산의 모노알킬 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체에 첨가로 본 발명에 적합한 첫 번째 성분의 것과 충분히 다른 공중합체를 제공한다. 몇몇 경우에 이런 공단량체의 적합한 최소 수준은 약 4중량%이고; 바람직하게는 적어도 약 7% 또는 심지어 10% 또는 그 이상의 존재할 것이다. 본 발명의 중요한 특징은 중합체 성분들중 미시적 양립성 또는 비양립성이며; 많은 규칙 또는 조성 제한은 엄격한 제안으로 봐서는 안된다. 첫 번째 및 두 번째 성분들 사이의 비양립성은 투과 전자 현미경과 같은 기술을 통해, 두가지 성분들의 상 분리를 관찰하므로써 측정될 수 있다. 본 발명 조성물의 두 번째 성분은 보통 첫 번째 성분의 연속 매트릭스 상안에서, 약 0.1μm 또는 이보다 큰 치수의 랜덤하게 분산된 분리된 개별 입자로서 존재한다.
상기 성분들에 덧붙여, 접착제 수지는 항산화제, 안정화제, 및 충전제와 같은 당분야에서 통상 사용되는 공지된 소량의 다른 물질을 함유할 수 있다.
접착제 수지 조성물은 용융 볼렌딩, 압출 등과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 상기 성분들을 블렌딩시켜 제조된다. 조성물은 폴리에스테트 수지, 염화비닐 수지, 스티렌 공중합체 수지, 또는 폴리카보네이트 수지의 구조층, 및 폴리아미드 및 에틸렌 비늘 알콜 공중합체와 같은 베리어 층을 함유하는 복합체 구조물내에 뛰어난 접착성을 제공한다. 배리어 층을 함유하는 복합체 구조물내에 뛰어난 접착성을 제공한다. 접착제는 또한 폴리올레핀 수지에 대해 뛰어난 접착성을 나타낸다. 이런 복합체 구조물에 의해 제공된 배리어 성질 및 가공적성의 겸비로 이것들을 팩키징, 처분가능한 용기들과 같은 적용시 유용한 것으로 만든다.
[실시예]
[실시예 1-15 및 비교 실시예 C1-C4]
폴리에틸렌 백안에서 성분들을 건식 블렌딩시킨 다음 진공포트(port)를 갖는 28 또는 30mm 워너(Werner) 및 프레이데러(pfleiderer) TM압출기안에서 응융 압축시켜 표 Ⅰ에 지시된 대로의 조성을 갖는 접착제 볼렌드를 제조했다. 응용온도는 달리지시가 없는 한 220-230℃였다. 본원에 기록된 모든 블렌드는 0.1 중량%의 이르가녹스(Irganox)TM 1010 힌더드 폴리페닐 안정화제(표에서 분리되어 기록되지 않음)를 함유했다.
표 1에서 EMA는 에틸렌과 20중량%의 메틸 아크릴레이트와의 공중합체(용융지수 6dg/분)를 나타낸다. 개질된 EMA는 그래프팅된 말레인산 무수물 그래프팅("MAnh")상이 동일 공중합체이다. 표 Ⅰ에 기록된 %MAnh는 전체 접착제 조성물내 말레인산 무수물-유도된 부분의 계산된 중량%이다. 열가소성 물질에 대한 컬럼에서, EPDM은 에틸렌과 23%이 프로필렌 및 6.4%이 1,4-헥사디엔과의 삼원공중합체를 나타낸다. EBAGMA는 에틸렌, 28중량%의 n-부틸아크릴레이트, 및 1.4%의 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원공중합체이다. EBA는 에틸렌 및 16중량%의 n-부틸 아크릴레이트의 공중합체이다. EBA는 에틸렌 및 16중량%의 n-부틸 아클릴레이트의 공중합체이다. ULLDPE 1 및 ULLDPE2는 각각 등급 4001 및 4003으로 도우(Dow)에서 입수하는 극도로 낮은 선형 저밀도 폴리에틸렌이다. SEBS1 및 SEBS2는 각각 약 175,000 및 45,000-55,000의 분자량을 갖는 크레톤(Karaton)TM 등급 G1651 및 G1652으로, 쉘 케미컬에서 입수하는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체이다. EVA는 에틸렌과 28중량%의 비닐 아세테이트의 에틸렌의 공중합체(용융지수 6dg/분)이다.
한면상의 약 86%의 테레프탈 산 및 약 4%의 이소프탈산(트리메멜리트산으로부터 유도된 0.4중량%의 공단량체 부분을 더 함유함)으로 공중합된 에틸렌 글리콜의 고 용융 점도 비정질 코폴리에스테르 층 및 다른 면상의 에틸렌과 30몰%의 비닐 알콜 공단량체와의 공중합체 층 사이에서 접착제 블렌드를 동시 압출시켜 삼층으로 된 구조물을 형성한다. 접착제 블렌드를 25.4mm 압출기안에서 250℃에서 용융시키고 용융 스트림을 중간층을 형성하기 위해 동시 압출 다이(die)에 공급했다. 270℃(실시예 1-8 및 비교 실시예 DC1-C4) 또는 240℃(실시예 9-15)에서 38.1mm 압출기를 통해 코폴리 에스테르 층을 공급했다. 이처럼 EVOH층을 240℃에서 38.1mm 압출기를 통해 코폴리 에스테르 층을 공급했다. 조합시킨 압출물을 약 70℃에서 냉각 롤상에서 진행시켰다. 시이트에 대한 인취(takeup)속도는 약 1.5m/분이었다. 층의 두께는 표 Ⅰ에 나타낸다.
그 박리 강도를 측정함으로써 이렇게 제조된 다층으로 된 구조물을 평가했다. 254mm/분이 아닌, 305mm/분에서 시험되는 개질된, ASTM D 1876-72에 의해 박리 강도를 측정하고, 각 샘플의 10이 아닌, 3-6복제물을 측정했다. "T"형태에서, 이 시험으로부터의 결과를 표 Ⅰ에 나타낸다.
이 결과는 에틸렌 공중합체 및 개질된 공중합체에 덧붙여, 열가소성 중합체의 첨가로 박리 강도가 향상된다는 것을 보여준다. 열가소성 첨가제의 부재하에, 0.03-0.21% 말레인산 무수물을 갖는 조성물은 약 210-280N/m의 박리 강도를 나타내다. 20-30%EPDM의 첨가로 3.7-4.3인수 만큼 박리강도가 증가되어 1200N/m가 넘는 박리 강도를 제공한다. 비교적 높은 수준의 말레인산 무수물 그래프트가 존재하는 비교 실시예 C₄는 열가소성 성분의 첨가가 없는 가운데서 조차 비교적 우수한 박리 강도를 나타낸다. 그러나 이런 조성물이라 할지라도 EPDM의 첨가에 의해 상당히 개선된다. 실시예 9-15는 뛰어난 박리 강도가 EPDM이 아닌 에틸렌공중합체를 사용하여 얻어진다는 사실을 보여준다.(한등급의 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체는 개선점이 거의 없는 것으로 보인다. 이 차이점이 이유는 두가지 등급의 블록 공중합체가 분자량에서만 다르게 나타나기 때문에, 명백하지 않다) 중합체 층의 두께는 예시된 제한점 내에서 박리 강도에 중요한 역할을 하지 않는다.
[표 I]
[실시예 16∼23]
비정질 폴리아미드가 에틸렌 글리콜과 약 83%의 테레프탈산 및 약 17%의 이소프탈산 유도 부분의 공중합체인 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 표 Ⅱ에 기술된 샘플을 제조했다. 압출 온도는 265℃였다. 표 Ⅱ에서, EMAMAME는 에틸렌과 23중량%의 메틸 아크릴레이트 및 4중량%의 에틸 수소 말레이트와의 삼원공중합체이다. EnBAMAA는 에틸렌과 22중량%의 n-부틸 아클릴레이트 및 9중량%의 메타크릴산과의 삼원 공중합체이다.
표 Ⅱ의 결과는 본 발명이 영역내의 EPDM 및 다른 에틸렌 중합체 둘다를 사용하는 조성물이 우수한 박리 강도를 나타낸다고 보여준다.
[표 Ⅱ]
[실시예 24∼26 및 비교실시예 C5-C6]
블렌드 및 타미나 구조물을 실시예 1에서와 같이 제조했다. 첩착제 블렌드를 25.4mm 압출기를 통해 230℃에서 압출시키고; 코폴리에스테르층을 38.1mm 압출기를 통해 240℃에서 압출시키고; EVOH를 28.1mm 압출기를 통해 230℃에서 공급했다. 열가소성 물질은 약 2중량%의 말레인산 무수물 유도 부분으로 그래프팅된 EPDM 이었다. 결과는 표 Ⅲ에 나타낸다.
EPDM-g-MAnh의 첨가로 표 Ⅲ에 나타난 바와 같이, 그래프팅되지 않은 EPDM의 첨가에서와 매우 같은 방식으로(표 Ⅰ의 결과의 비교) 접착제의 박리 강도를 상당히 향상시킨다. 비교실시예 C6은 개질되지 않은 EMA 단독에 EPDM-g-MAnh의 첨가하면 박리 강도가 약간 향상되지만, 실시예25는 본 발명의 영역내의 조성물이 상당히 우수하다는 것을 보여준다. EPDM상에 그래프팅된 말레이산 무수물은 EMA상에 그래프팅된 조성물 무수물에서와 같이, 향상된 박리 강도를 제공하는데 중요하지 않은 것같다. 그러나, 그래프팅된 EPDM을 포함하는 조성물은 감소된 연무도 및 개선된 광 투과율을 나타낸다.
[표 Ⅲ]
a. 개질된 EMA 및 개질된 EPDM으로부터 층
[실시예 27∼28 및 비교실시예 C7-C9]
표 Ⅳ에 지시된 접착제 블렌드를 폴리카보네이트(모베이로부터의 매크로론(Makrolon)TMFCR 2458)층 및 실시예 1의 EVOH층 사이에 압출시켰다. 접착제 블렌드를 25.4mm 압출기안에 지시된대로, 190 또는 230℃에서 응용 화합시키고, 그 용융 스트림을 실시예 1에서와 같이 동시압출 다이에 공급했다. 다른 가공처리 조건은 실시예 1에 지시된 바와 같고; 폴리카보네이트는 255℃에서, EVOH는 235℃에서 압출시켰다.
표 Ⅳ의 결과로부터, EPDM의 첨가가 폴리카보네이트를 갖는 라미나 구조물내 박리 강도를 상당히 증가시킨다는 사실을 알 수 있다. 이런 실험 조건하에, 최종 박리 강도는 EMA의 응용지수 뿐만 아니라 접착제의 압출 온도에 의해 또한 영향을 받는다. 그러므로 비길만한 사이에서만 비교가 되는 것이 중요하다.
[표 Ⅳ]
a. EMA의 용융 지수=6dg/분, b. EMA의 용융지수=2dg/분
[비교실시예 C10-C12]
실시예 1에서와 같이 라미나 구조물을 실질적으로 제조했다. 그러나, EVOH층을 고밀도 폴리에틸렌층으로 대치시켰다. 폴리에스테르는 이오노머 및 선형 저밀도 폴리에틸렌이 첨가로 한 등급의 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 사용된 모든 압출기는 25.4mm였다. 폴리에스테르는 325℃에서, 접착제 블렌드는 243℃에서, 폴리에틸렌 230℃에서 압출시켰다. 표 Ⅴ에서 나타난 접착제 성분들은 개질된 에틸렌 공중합체를 포함하지 않는다. 그래프트 개질된 EMA가 블렌드안에 포함되지 않는 경우에 조차도, EMA에 EPDM을 첨가하면 폴리에스테르 및 폴리에틸렌에 접착이 개선된 다른 것을 이 결과로부터 알 수 있다.
[표 Ⅴ]
Claims (22)
- (a) (i) 측쇄 카르복실산 유도체 관능기를 함유하는 총 접착제 조성물의 약 0.03-약 2.0중량%를 구성하는 그래프팅된 공단량체 및 약 5-약 40중량%의 적어도 하나의 공중합된 알킬 아클릴레이트 또는 메타크릴레이트 공단량체의 에틸렌의 약 1-100중량%의 공중합체, 및 (ii) 에틸렌과 약 5-약 40중량%의 적어도 하나의 알킬 아클릴레이트 또는 메타크릴레이트 공단량체와의 0-약 99중량%의 공중합체(여기서 (i)의 공중합체 및 (ii)의 공중합체는 서로 양립가능하다)의 약 60-약 95%의 블렌드; 및 (b) 약 40-약 95중량%의 에틸렌과 알파올레핀, 0-약 10중량%양의 비공액 디엔, 카르복실산의 비닐 에스테르, 스티렌, 알킬 아클릴레이트, 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체와의 약 5-약 40중량%의 공중합체(여기서 성분(b)는 성분(a)와 양립할 수 없다.)로 구성되는 동시압출성 접착제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 성분(a) (i)의 그래프팅된 공단량체의 양이 총 접착제 조성물의 약 0.03-약 0.4중량%를 구성하는 동시압출성 첩착제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 성분(a) (i)의 그래프팅된 공단량체의 양이 총 첩착제 조성물의 약 0.05-약 0.3중량%를 구성하는 동시압출성 첩착제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (a) (i)의 공중합체 및 (a) (ii)의 공중합체가 공동으로 적어도 하나의 상기 공중합된 공단량체를 함유하고, (ii)의 공중합체내 각각의 그런 공동 공단량체의 양이 공중합체(i)내의 상응하는 공단량체 양의 약 10%내에 있으며, 두 공중합체내 상기 공통의 공단량체가 아닌 다른 상기 공중합된 공단량체의 총량이 약 10%보다 작은 동시압출성 첩착제 조성물.
- 제 4 항에 있어서, (a) (ii)의 공중합체내 각 공단량체가 (a)(i)의 공중합체내 상응하는 공단량체의 양의 약 5%내에 있는 조성물.
- 제 5 항에 있어서, (a) (i)의 공중합체 및 (a) (ii)의 공중합체가 같은 공중합된 공단량체로 이루어진 조성물.
- 제 6 항에 있어서, (a) (i)의 공중합체가 에틸렌 및 약 15 약 30중량%의 공중합된 메틸 아클릴레이트의 이원 공중합체인 첩착제 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 성분(b)가 에틸렌 및 적어도 하나의 알킬 아클릴레이트 또는 메타크릴레이트 공단량체의 공중합체이고, 이런 공중합체가 상기 공단량체의 실체에 있어서 (a)의 공중합체와 다른 동시압출성 첩착제 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 성분(b)가 에틸렌 및 적어도 하나의 알킬 아클릴레이트 또는 메타클릴레이트 공단량체의 공중합체이고 이런 공중합체가 아크릴산, 메타크릴산, 불포화된 디카르복실산의 모노알킬 에스테르, 글리시딜 아클릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체를 포함하는 (a)의 공중합체와 다른 동시압출성 첩착제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 성분(b)가 에틸렌과 약 10-약 40중량%의 3-20개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 및 0-약 10중량%의 비공액 디엔과의 공중합체인 첩착제 조성물.
- 제 10 항에 있어서, 성분(b)가 에틸렌과 약 20-약 30중량%의 프로필렌 및 약 2-약 8중량%의 1,4-헥사디엔과의 공중합체인 첩착제 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 성분(b)가 에틸렌과 약 10-약 40중량%의 3-20개 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 및 0-약 10중량%의 비-공액 디엔의 공중합체인 첩착제 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 성분(b)가 에틸렌과 약 20-약 30중량%의 프로필렌 및 약 2-약 8중량%의 1,4-헥사디엔의 공중합체인 첩착제 조성물.
- 제 13 항에 있어서, 에틸렌, 프로필렌, 및 디엔의 공중합체가 측쇄 무수물 관능기를 함유하는 공단량체로 그래프팅되는 첩착제 조성물.
- 제 11 항에 있어서, 조성물내 그래프팅된 공단량체의 양이 약 0.03-약 0.4중량%인 첩착제 조성물.
- 제 11 항에 있어서, 조성물내 그래프팅된 공단량체의 양이 약 0.05-약 0.3중량%인 첩착제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 성분(a)의 양이 약 65-약 85%이고 성분(b)의 양이 약 15-약 35중량%인 첩착제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (a)(i)의 그래프팅된 공중합체의 양이 (a)의 블렌드의 약 5-약 20중량%를 구성하는 첩착제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 그래프팅된 공단량체가 에틸렌형 불포화된 모노, 디 또는 폴리카르복실산, 무수물, 염, 아미드, 이미드 또는 에스테르인 조성물.
- 제 19 항에 있어서, 카르복실산 또는 카르복실산 유도체가 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 이타콘산 무수물, 말레인산 무수물, 디메틸말레인산 무수물, 모노소듐 말레이트, 디소듐 말레이트, 디에틸 푸마레이트, 말레인산 무수물 및 멜레인산인 조성물.
- 제 19 항에 있어서, 카르복실산 또는 카르복실산 유도체가 무수물인 조성물.
- 제 21 항에 있어서, 무수물이 말레인산 무수물인 조성물.
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