KR20220104754A

KR20220104754A - 폴리올레핀계 접착제 조성물 및 적층체

Info

Publication number: KR20220104754A
Application number: KR1020227020243A
Authority: KR
Inventors: 도모카 다카타; 겐지 가시하라
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2020-11-11
Publication date: 2022-07-26
Also published as: US20220411676A1; CN114761509A; EP4067076A4; EP4067076A1; JPWO2021106576A1; WO2021106576A1; TW202130769A

Abstract

[과제] 경화제 비사용이어도 폴리올레핀 수지 기재와 그 외의 이종재의 양호한 접착성을 나타내며, 저온에서의 접합이 가능하고, 저장 안정성이 우수한 접착제 조성물을 제공한다.
[해결수단] 산변성 폴리올레핀(A) 및 에틸렌-α-올레핀-디엔 고무(B)를 함유하는 접착제 조성물.

Description

폴리올레핀계 접착제 조성물 및 적층체

본 발명은 접착제 조성물, 적층체에 관한 것이다.

폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지는, 저렴하며 성형성, 내약품성, 내수성, 전기 특성 등 많은 우수한 성질을 갖기 때문에, 시트, 필름, 성형물 등으로서, 최근 널리 채용되고 있다.

그러나, 이들 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 기재(이하, 폴리올레핀계 기재)는, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지 등의 극성 기재과는 다르게, 비극성 또한 결정성이기 때문에, 도장이나 접착이 곤란하다고 하는 결점을 갖는다.

최근에는, 폴리올레핀계 기재끼리 뿐만 아니라, 예컨대 염화비닐(PVC), 폴리에스테르라고 하는 극성 플라스틱 기재나, 금속 등 이종 재료와 폴리올레핀계 기재의 우수한 부착성에의 요구가 커지고 있다.

폴리올레핀계 수지 기재 및 이종재 간의 접착제의 주성분으로서는, 열가소성의 공중합 선형 폴리머를 베이스 수지로 하여, 변성 폴리올레핀 수지 및 점착 부여제를 포함하는 것(특허문헌 1), 변성 폴리올레핀, 지방족 폴리에스테르계 수지, 올레핀계 수지 및 점착 부여제를 포함하는 것(특허문헌 2), 변성 폴리올레핀, 열가소성 수지 및 점착 부여제를 포함하는 것(특허문헌 3) 등이 제안되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-292716호 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2014-234400호 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2016-89060호

그러나, 상기 제안되어 있는 접착제 조성물은, 모두 폴리올레핀 수지 기재와 금속(알루미늄)이나 폴리올레핀 수지 기재와 폴리에스테르(PET) 기재 간에서의 접착성은 양호하지만, 알루미늄이나 PET 이외의 기재와 폴리올레핀 수지 기재의 접착성은 불명하다. 또한, 모두 핫 멜트 접착제이며, 180℃라고 하는 고온에서의 접착이 불가결하다. 본 발명은 폴리올레핀 수지 기재와 폴리올레핀 수지 기재 이외의 여러 가지 극성 플라스틱 기재나 금속 기재 간에서 양호한 접착성을 나타내며, 저온에서의 접합이 가능한 접착제 조성물을 제공하는 것이다.

상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토하여, 특정한 변성 폴리올레핀 및 에틸렌-α-올레핀-디엔 고무의 조합이 유효한 것을 발견하여, 이하의 발명을 제안하기에 이르렀다. 즉 본 발명은, 이하의 구성을 포함한다.

(1) 산변성 폴리올레핀(A) 및 에틸렌-α-올레핀-디엔 고무(B)를 함유하고, 산변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 에틸렌-α-올레핀-디엔 고무(B)가 1∼100 질량부인 접착제 조성물.

(2) 상기 에틸렌-α-올레핀-디엔 고무(B)의 중합 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 100,000 이하인 접착제 조성물.

(3) 상기 산변성 폴리올레핀(A)의 산가가 2∼50 ㎎KOH/g인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 접착제 조성물.

(4) 용제(C)를 더 포함하는 상기 (1)∼(3)에 기재된 접착제 조성물.

(5) 상기 용제(C)가, 지환식 탄화수소 용제(C1) 및 에스테르계 용제 또는 케톤계 용제(C2)를 포함하는, 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.

(6) 지환식 탄화수소 용제(C1)와 에스테르계 용제 또는 케톤계 용제(C2)의 질량비가, (C1)/(C2)=95/5∼50/50인, 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.

(7) 폴리올레핀 수지 기재 1 및 기재 1과는 다른 기재 2의 접착에 이용되는 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.

(8) 산변성 폴리올레핀(A)이 프로필렌을 60 몰% 이상 함유하는 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.

(9) 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물에 의해 접착된 폴리올레핀 수지 기재 1과, 기재 1과는 다른 기재 2의 적층체.

본 발명의 접착제 조성물은, 산변성 폴리올레핀 및 에틸렌-α-올레핀-디엔 고무(B)를 포함하고, 경화제를 사용하지 않는 경우라도 폴리올레핀과 같은 비극성 기재와, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트(PC)와 같은 극성 기재, 금속 등의 그 외 이종 기재의 접착성이 우수하고, 신장성도 양호하다. 또한, 드라이 라미네이트에 의해 코팅 가능하기 때문에, 설비비를 삭감할 수 있고, 막 두께도 얇게 할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 기재의 열 수축 영향이 작은 90℃ 이하와 같은 저온에서 가열 접착한 경우에도 우수한 접착성을 발현한다.

본 발명의 접착제 조성물은, 폴리올레핀 기재 뿐만 아니라, ABS 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리염화비닐(PVC), 아크릴 수지, 알루미늄 등의 기재와도 양호한 밀착성을 나타내기 때문에, 멀티 기재용 접착제로서 유용하다.

또한, 본 발명의 접착제 조성물은 경화제를 사용하지 않기 때문에, 접착 후에도 열처리를 행함으로써 기재로부터 간단하게 박리할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

<산변성 폴리올레핀(A)>

본 발명에서 이용하는 산변성 폴리올레핀(A)은 한정적이지 않지만, 폴리프로필렌에 α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물 중 적어도 1종을 그라프트함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.

폴리프로필렌으로서는, 호모폴리프로필렌을 특히 바람직하게 사용할 수 있지만, 프로필렌·α-올레핀 공중합체도 사용할 수 있다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체는, 프로필렌을 주체로 하여 이것에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 초산비닐 등을 1종 또는 수종 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 에틸렌, 1-부텐이 바람직하다.

산변성 폴리올레핀(A)은 올레핀 성분으로서 프로필렌을 60 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상이다. 한층 더 바람직한 것은 90 몰% 이상이다. 프로필렌 함유량이 많을수록, 프로필렌 기재와의 접착성이 향상된다.

프로필렌과 1-부텐의 몰비의 바람직한 범위로서는 프로필렌/1-부텐=100∼60/0∼40이며, 보다 바람직하게는 98∼65/2∼35, 더욱 바람직하게는 90∼70/10∼30이다. 프로필렌의 몰비가 60% 이상임으로써 폴리올레핀 기재와의 우수한 접착성을 발현할 수 있다.

올레핀 성분으로서, 프로필렌과 1-부텐 성분의 합계량은 수지 성분을 100 질량부라고 하면 50 질량부 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 55 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 60 질량부 이상이며, 특히 바람직하게는 65 질량부 이상이며, 70 질량부여도 괜찮다. 프로필렌과 1-부텐 성분의 합계량이 50 질량부 이상이면, 폴리올레핀 기재에의 접착성이 특히 양호하다.

α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물 중 적어도 1종으로서는, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 산무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체, 무수 말레산 변성 프로필렌·1-부텐 공중합체, 무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 산변성 폴리올레핀을 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이 바람직하다.

산변성 폴리올레핀(A)의 산가는, 2∼50 ㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3∼40 ㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 5∼30 ㎎KOH/g, 특히 바람직하게는 5∼16 ㎎KOH/g의 범위이다. 산가가 2 ㎎KOH/g 이상에서는, 접착층의 신장성이 양호하게 발휘된다. 한편, 산가가 50 ㎎KOH/g 이하에서는, 저온에서의 용액 안정성이 양호한 경향을 나타낸다.

산변성 폴리올레핀(A)은 염소화되어 있어도 좋다.

산변성 폴리올레핀(A)의 융점(Tm)은, 50℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 55℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 125℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 120℃ 미만이며, 그 이상으로 바람직한 것은 115℃ 이하, 가장 바람직하게는 110℃ 이하이다. 50℃ 이상에서는, 결정 유래의 응집력이 강해져, 접착성이 양호하다. 한편, 130℃ 이하에서는, 용액 안정성, 유동성이 양호하여, 접착할 때의 조작성이 우수하다. 또한, 접착 시의 온도가 저온이라도 가능해진다.

산변성 폴리올레핀(A)의 융해 열량은, 20∼70 J/g의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25∼65 J/g의 범위이며, 가장 바람직하게는 30∼60 J/g의 범위이다. 상기 값 이상이면, 결정 유래의 응집력이 강해져, 접착성이 우수하다. 한편, 상기 값 미만에서는, 겔화하기 어려워, 용액 안정성이 양호하다.

산변성 폴리올레핀(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10,000∼200,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20,000∼180,000의 범위이며, 더욱 바람직하게는 30,000∼160,000의 범위이며, 특히 바람직하게는 40,000∼140,000의 범위이며, 가장 바람직하게는 50,000∼100,000의 범위이다. 10,000 이상이면, 응집력이 강해져 접착성이 양호하다. 한편, 200,000 이하이면, 유동성이 높아 접착할 때의 조작성이 양호하며, 또한 저온에서의 용액 안정성이 양호하다.

산변성 폴리올레핀(A)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 라디칼 그라프트 반응(즉 주쇄가 되는 폴리머에 대하여 라디칼종을 생성하고, 그 라디칼종을 중합 개시점으로 하여 불포화 카르복실산 및 산무수물을 그라프트 중합시키는 반응) 등을 들 수 있다.

라디칼 발생제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 디-tert-부틸퍼옥시프탈레이트, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴류 등을 들 수 있다.

이들 산변성 폴리올레핀(A)은, 단독으로 이용하여도 좋고, 또한 2종류 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

<에틸렌-α-올레핀-디엔 고무(B)>

본 발명의 접착제 조성물은 에틸렌-α-올레핀-디엔 고무(B)를 함유한다. 에틸렌-α-올레핀-디엔 고무를 함유시킴으로써, 접착제를 성막한 후의 내부 응력을 경감시키며, 또한 태크성을 부여할 수 있어, 기재와의 접착성을 향상시킬 수 있다.

에틸렌-α-올레핀-디엔 고무(B)은, 에틸렌을 30 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 35 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 95 질량% 이하가 바람직하고, 90 질량% 이하가 보다 바람직하고, 850 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 80 질량% 이하가 특히 바람직하다.

에틸렌-α-올레핀-디엔 고무(B)의 α-올레핀 성분은 C3∼20의 올레핀을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다. α-올레핀으로서는 프로필렌인 것이 바람직하고, 프로필렌만인 것이 보다 바람직하다.

에틸렌-α-올레핀-디엔 고무(B) 중의 디엔 성분은 3 질량% 이상인 것이 바람직하고, 6 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 12 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

에틸렌-α-올레핀-디엔 고무(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10,000 이상 200,000 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 15,000 이상 180,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 20,000 이상 160,000 이하, 특히 바람직하게는 30,000 이상 140,000,0 이하, 그 이상으로 바람직하게는 40,000 이상 120,000 이하, 가장 바람직하게는 45,000 이상 100,000 이하이다. 10,000 이상이면 산변성 폴리올레핀(A)과의 상용성이 알맞고, 응력 완화 효과가 발현되며, 접착성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 100,000 이하에서는, 산변성 폴리올레핀(A)과의 상용성이 현저히 향상한다.

에틸렌-α-올레핀-디엔 고무(B)의 첨가량은, 산변성 폴리올레핀(A) 100 중량부에 대하여, 1 질량부 이상 100 질량부 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 질량부 이상 80 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 8 질량부 이상 75 질량부 이하, 특히 바람직하게는 12 질량부 이상 70 질량부 이하, 그 이상으로 바람직하게는 15 질량부 이상 65 질량부 이하, 가장 바람직하게는 18 질량부 이상 60 질량부 이하이다. 1 질량부 이상이면 산변성 폴리올레핀(A)과의 상용성이 알맞고, 응력 완화 효과가 발현되며, 접착성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 100 질량부 이하에서는, 알맞게 태크가 있으며, 접착성이 향상한다.

에틸렌-α-올레핀-디엔 고무(B)의 형상은, 특별히 한정하지 않지만, 상온에서 반고형 또는 액형의 것이 특히 바람직하다. 도막으로 하였을 때의 점착성이 높고, 또한 신장성이 양호하다.

에틸렌-α-올레핀-디엔 고무(B)의 점도는, 60℃ 분위기 하에 있어서, 100 ㎩·S 이상 2,000 ㎩·S 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 200 ㎩·S 이상 1,800 ㎩·S 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎩·S 이상 1,600 ㎩·S 이하이며, 특히 바람직하게는 400 ㎩·S 이상 1,500 ㎩·S 이하이며, 그 이상으로 바람직하게는 500 ㎩·S 이상 1,400 ㎩·S 이하, 가장 바람직하게는 600 ㎩·S 이상 1,300 ㎩·S 이하이다. 100 ㎩·S 이상이면 점착성을 발현하고, 2,000 ㎩·S 이하이면, 타성분과의 상용성이 양호해진다.

<용제(C)>

본 발명의 접착제 조성물은, 용제(C)를 포함할 수 있다. 용제(C)는, 산변성 폴리올레핀(A) 및 에틸렌-α-올레핀-디엔 고무(B)를 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 지환식 탄화수소 용제(C1), 에스테르계 용제 또는 케톤계 용제(C2)가 바람직하다.

예컨대, 지환식 탄화수소 용제(C1)로서는 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 에스테르계 용제 또는 케톤계 용제(C2)로서는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸시클로헥산, 메틸에틸케톤이 바람직하다. 이들을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용하여도 좋다.

본 발명에서 사용되는 용제(C)는, 지환식 탄화수소 용제(C1)와 에스테르계 용제 또는 케톤계 용제(C2)를 포함하는 혼합 용제를 이용할 수 있다. 지환식 탄화수소 용제와 에스테르계 용제 또는 케톤계 용제의 혼합 용제로 함으로써, 접착제 조성물의 용해성을 향상시킬 수 있다.

상기 혼합 용제를 이용하는 경우, 지환식 탄화수소 용제(C1)와 에스테르계 용제 또는 케톤계 용제(C2)의 질량비는 (C1)/(C2)=99/1∼50/50인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 95/5∼60/40이며, 특히 바람직하게는 90/10∼70/30의 범위이다. 상기 범위보다 지환식 탄화수소(C1)가 많으면, 점도가 높아 코팅 불균일이 발생하며, 접착성이 저하하는 경우가 있다. 상기 범위의 지환식 탄화수소(C1)를 포함하고 있으면, 수지의 용해성이 양호하다.

용제(C)는, 산변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 10∼2000 질량부의 범위로 포함할 수 있다. 바람직하게는 25 질량부 이상 1500 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상 1000 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이상 900 질량부 이하, 그 이상으로 바람직하게는 100 질량부 이상 800 질량부 이하이다. 상기 범위 내이면 제조 비용, 수송 비용의 면에서 유리하다.

본 발명에 따른 접착제 조성물은, 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 산변성 폴리올레핀(A), 에틸렌-α-올레핀-디엔 고무(B) 외에, 각종 가소제, 경화 촉진제, 난연제, 안료, 블로킹 방지제 등의 첨가제를 배합하여 사용할 수 있다.

<접착제 조성물>

본 발명의 접착제 조성물은, 접착제 조성물 중에 있어서의 산변성 폴리올레핀(A) 및 에틸렌-α-올레핀-디엔 고무(B)를 합계 5 질량% 이상 40 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상, 특히 바람직하게는 13 질량% 이상이다. 또한, 40 질량% 이하가 바람직하고, 35 질량% 이하가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 25 질량% 이하이다. 상기 범위 내에서는, 저장 안정성이 양호하며, 또한, 코팅성이 양호한 경향이 있다.

상기 경화제는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 것을 가리킨다. 예컨대, 에폭시 경화제나, 이소시아네이트 경화제, 옥사졸린기 또는 카르보디이미드기를 함유하는 화합물, 실란 커플링제 등이다.

<적층체>

본 발명의 적층체는, 폴리올레핀 수지 기재 1과, 폴리올레핀 기재 1 또는 이종 기재 2를 본 발명에 따른 접착제 조성물로 적층한 것이다. 상기 이종 기재 2란, 폴리올레핀 기재 1과는 다른 기재를 말한다. 예컨대, 폴리올레핀 기재 1이 폴리프로필렌이면, 이종 기재 2는 폴리프로필렌 이외의 ABS 수지, 폴리카보네이트 등이다.

전술한 본 발명의 적층체는, 예컨대, 범퍼, 인스트루먼트 패널, 트림, 가니시 등의 자동차 부품이나 신칸센의 내장재 등의 차량용 부품, 텔레비전, 세탁기조, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 청소기 부품 등의 가전 기기 부품, 휴대 전화 단말이나 노트 퍼스널 컴퓨터 등의 모바일 기기나 통신 기기, 각종 기기의 터치 패널, 일용품에 유용하다.

적층하는 방법으로서는, 종래 공지의 라미네이트 제조 기술을 이용할 수 있다. 예컨대, 특별히 한정되지 않지만, 기재의 표면에 접착제 조성물을 어플리케이터나 바 코터 등의 적당한 도포 수단을 이용하여 도포하고, 건조시킨다. 건조 후, 기재 표면에 형성된 접착제 조성물의 층(접착제층)이 용융 상태에 있는 동안에, 그 도포면에 다른 한쪽의 기재를 적층 접착(라미네이트 접착, 히트 시일 접착)하여 적층체를 얻을 수 있다. 라미네이트 접착이나 히트 시일 접착 중 어느 적층체 제작 방법이라도, 충분한 접착성을 확보할 수 있다.

상기 접착제 조성물에 의해 형성되는 접착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.5∼60 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 1∼50 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 2∼40 ㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다.

<폴리올레핀 수지 기재(필름)>

폴리올레핀 수지 기재로서는, 종래부터 공지의 폴리올레핀 수지 중에서 적절하게 선택하면 좋다. 예컨대, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리프로필렌의 무연신 필름(이하, CPP라고도 함)의 사용이 바람직하다. 그 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 20∼100 ㎛인 것이 바람직하고, 25∼95 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 30∼90 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 수지 기재에는 필요에 따라 안료나 여러 가지 첨가물을 배합하여도 좋고, 표면 처리를 실시하여도 좋다.

<폴리올레핀 수지 기재(성형체)>

폴리올레핀 수지 기재로서는, 종래부터 공지의 폴리올레핀 수지 중에서 적절하게 선택하면 좋다. 예컨대, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리프로필렌의 시험판의 사용이 바람직하다. 그 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼100 ㎜인 것이 바람직하고, 0.5∼90 ㎜인 것이 보다 바람직하고, 1∼80 ㎜인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 수지 기재에는 필요에 따라 안료나 여러 가지 첨가물을 배합하여도 좋고, 표면 처리를 실시하여도 좋다.

<그 외 이종 기재(성형체)>

이종 기재는, 필름이어도 성형체여도 좋고, ABS 수지, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 아크릴 수지, Al박 등을 이용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 시판의 시험판을 이용할 수 있다. 그 두께도 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼100 ㎜인 것이 바람직하고, 0.5∼90 ㎜인 것이 보다 바람직하고, 1∼80 ㎜인 것이 더욱 바람직하다. 표면 처리를 실시하여도 좋고, 미처리인 채여도 좋다. 어느 경우라도 동등한 효과를 발휘할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.

<산변성 폴리올레핀(A)의 제조예>

제조예 1

1 L 오토클레이브에, 폴리프로필렌(Tm: 80℃, 중량 평균 분자량 135,000) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수 말레산 8.5 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 4 질량부를 더하여, 140℃까지 승온한 후, 1시간 더 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 대량의 메틸에틸케톤 중에 투입하여, 수지를 석출시켰다. 이 수지를 또한 메틸에틸케톤으로 수회 세정하여, 미반응의 무수 말레산을 제거하였다. 얻어진 수지를 감압 건조함으로써, 산변성 폴리올레핀인 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(A-1, 산가 12 ㎎KOH/g-resin, 중량 평균 분자량 60,000, Tm 80℃, 융해열 31 J/g)을 얻었다.

제조예 2

제조예 1에서 이용한 폴리프로필렌을 다른 폴리프로필렌(Tm: 80℃, 중량 평균 분자량 45,000)으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 산변성 폴리올레핀인 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(A-2, 산가 12 ㎎KOH/g-resin, 중량 평균 분자량 45,000, Tm 80℃, 융해열 33.5 J/g)을 얻었다.

제조예 3

제조예 1에서 이용한 폴리프로필렌을 프로필렌-부텐 공중합체(Tm: 83℃, 프로필렌 80 몰%, 부텐 20 몰%)로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 산변성 폴리올레핀인 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(A-3, 산가 12 ㎎KOH/g-resin, 중량 평균 분자량 90,000, Tm 80℃, 융해열 47.9 J/g)를 얻었다.

제조예 4

제조예 1에서 이용한 폴리프로필렌을 프로필렌-부텐 공중합체(Tm: 98℃, 프로필렌 85 몰%, 부텐 15 몰%)로 변경하고, 또한 무수 말레산을 12 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 산변성 폴리올레핀인 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(A-4, 산가 12 ㎎KOH/g-resin, 중량 평균 분자량 90,000, Tm 95℃, 융해열 55.7 J/g)를 얻었다.

실시예 1

수냉 환류 응축기와 교반기를 구비한 500 ㎖의 4구 플라스크에, 제조예 1에서 얻어진 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(A-1)을 83 질량부, 에틸렌-α-올레핀-디엔 고무(EPDM)(B-1)를 17 질량부, 시클로헥산을 540 질량부 및 메틸에틸케톤을 60 질량부 넣어, 교반하면서 70℃까지 승온하고, 교반을 1시간 계속한 후, 냉각함으로써 접착제 조성물 1을 얻었다. 이 접착제 조성물 1을 이용하여, 하기의 방법으로 적층체를 작성하였다.

폴리올레핀 수지 기재와 폴리올레핀 수지 기재, 또는 그 외 이종 기재의 적층체의 제작(히트 시일 접착)

폴리올레핀 수지 기재에는 무연신 폴리프로필렌 필름(도요보사 제조 파이렌(등록상표) 필름 CT, 두께 80 ㎛)(이하, CPP라고도 함)을 사용하였다. 얻어진 접착제 조성물을 폴리올레핀 수지 기재에 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 접착제층의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 조정하여 도포하였다. 온풍 건조기를 이용하여 도포면을 100℃ 분위기에서 3분간 건조시켜, 막 두께 20 ㎛의 접착제층이 적층된 폴리올레핀 수지 기재를 얻었다. 상기 접착제층 표면에 폴리프로필렌(PP) 시험판(니혼테스트패널사 제조, 두께 2 ㎜), ABS 시험판(니혼테스트패널사 제조, 두께 2 ㎜), 폴리카보네이트(PC) 시험판(니혼테스트패널사 제조, 두께 2 ㎜)을 중첩하고, 테스터산교사 제조의 히트 시일 테스터(TP-701-B)를 이용하여, 히트 시일 온도 90℃(시험판측은 55℃)에서, 0.3 ㎫, 15초간 접합하고, 실온에서, 1일간 양생함으로써 적층체를 얻었다.

얻어진 적층체에 대하여, 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2∼11, 비교예 1∼4)

산변성 폴리올레핀(A), 에틸렌-α-올레핀-디엔 고무(B)를 표 1에 나타내는 대로 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 접착제 조성물 2∼11을 제작하였다. 얻어진 접착제 조성물 2∼11을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제작하여, 접착성 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에서 이용한 에틸렌-α-올레핀-디엔 고무(B)는 이하의 것이다.

B-1: LION ELASTOMERS사 제조 Trilene(등록상표) 65(Mw: 47,000, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 디엔 성분 10 질량%)

B-2: LION ELASTOMERS사 제조 Trilene(등록상표) 67(Mw: 39,000, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 디엔 성분 9.5 질량%)

B-3: LION ELASTOMERS사 제조 Trilene(등록상표) 77(Mw: 27,000, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 디엔 성분 10.5 질량%)

실시예 1의 접착제 조성물 1을 이용하여, 상기한 적층체의 제작(히트 시일 접착)에 기재한 방법으로 폴리올레핀 수지 기재(CPP 필름)와 알루미늄 기재(니혼테스트패널사 제조, 두께 2 ㎜)의 적층체를 제작한 바, 접착성(박리 강도)은 10 N/15 ㎜이며, 양호한 접착성을 나타내었다. 또한, 접착제 조성물 2∼11에 대해서도 접착성은 양호하였다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 각 산변성 폴리올레핀, 응력 완화제, 점착 부여제, 접착제 조성물 및 적층체에 대하여 하기 방법에 기초하여 분석 측정 및 평가를 행하였다.

<산가의 측정>

본 발명에 있어서의 산가(㎎KOH/g-resin)는, 1 g의 산변성 폴리올레핀(A)을 중화하는 데 필요로 하는 KOH량을 말하며, JIS K0070(1992)의 시험 방법에 준하여, 측정하였다. 구체적으로는, 100℃로 온도 조정한 크실렌 100 g에, 산변성 폴리올레핀 1 g을 용해시킨 후, 동온도에서 페놀프탈레인을 지시약으로 하여, 0.1 ㏖/L 수산화칼륨에탄올 용액[상품명 「0.1 ㏖/L 에탄올성 수산화칼륨 용액」, 와코쥰야쿠(주) 제조]으로 적정을 행하였다. 이때, 적정에 필요한 수산화칼륨량을 ㎎으로 환산하여 산가(㎎KOH/g)를 산출하였다.

<중량 평균 분자량(Mw)의 측정>

본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 니혼워터즈사 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 Alliance e2695(이하, GPC, 표준 물질: 폴리스티렌 수지, 이동상: 테트라히드로푸란, 컬럼: Shodex KF-806 + KF-803, 컬럼 온도: 40℃, 유속: 1.0 ㎖/분, 검출기: 포토다이오드 어레이 검출기(파장 254 ㎚=자외선))에 의해 측정하였다.

<융점, 융해 열량의 측정>

본 발명에 있어서의 융점, 융해 열량은 시차 주사 열량계(이하, DSC, 티·에이·인스트루먼트·재팬 제조, Q-2000)를 이용하여, -50℃에서 5분간 유지 후, 10℃/분의 속도로 승온 융해하여, 200℃에서 2분간 유지하고, 10℃/분의 속도로 -50℃까지 냉각 수지화한 후, 재차 10℃/분의 속도에 승온 융해하였을 때의 융해 피크의 톱 온도 및 면적으로부터 측정하였다.

<접착성의 평가>

적층체를 15 ㎜의 스트립형으로 절단하고, 180°박리 시험에 의해 접착성을 이하의 기준에 따라 평가하였다.

180°박리 시험은 ASTM-D1876-61의 시험법에 준거하여, 오리엔테크 코포레이션사 제조의 텐실론 RTM-100을 이용하여, 25℃ 환경 하에서, 인장 속도 50 ㎜/분에 있어서의 박리 강도를 측정하였다. 이종 기재/폴리올레핀 수지 기재 간의 박리 강도(N/15 ㎜)는 2회의 시험값의 평균값으로 하였다.

본 발명에 있어서의 도막의 신장성은, 두께 50 ㎛의 캐스트 필름을 제작하고, 오리엔테크 코포레이션사 제조의 텐실론 RTM-100을 이용하여, 25℃ 환경 하에서, 인장 속도 50 ㎜/분의 조건으로 측정하였다. 캐스트 필름의 제작 방법은 다음과 같이 제작하였다. 얻어진 접착제 조성물을 테플론 시트에 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 접착제층의 막 두께가 50 ㎛가 되도록 조정하여 도포하였다. 온풍 건조기를 이용하여 도포면을 100℃ 분위기로 10분간 건조시켜, 막 두께 50 ㎛의 접착제층이 적층된 테플론 시트를 얻었다. 도막은, 테플론 시트로부터 박리시켜, 길이 60×폭 15 ㎜로 컷트하고, 척간 거리(처음 도막의 길이)를 30 ㎜로 하고, 이하의 식으로부터 신도를 계산하였다.

{(도막 파단 시의 길이-처음 도막의 길이)/처음 도막의 길이}×100(%)

<종합 평가>

본 발명에 있어서의 접착성과 신장성의 평가로부터, 하기 기준에 따라 평가를 행하였다.

○: 3 기재(PP, ABS 및 PC)의 접착성(박리 강도)의 평균 14(N/15 ㎜) 이상 또한, 신장성(파단 신도) 550(%GL) 이상

△: (i) 3 기재(PP, ABS 및 PC)의 접착성(박리 강도)의 평균 7(N/15 ㎜) 이상 또한, 신장성(파단 신도) 550(%GL) 미만 350 이상, 또는 (ii) 3 기재(PP, ABS 및 PC)의 접착성(박리 강도)의 평균 14(N/15 ㎜) 미만 7 이상 또한, 신장성(파단 신도) 550(%GL) 이상

×: 3 기재(PP, ABS 및 PC)의 접착성(박리 강도)의 평균 7(N/15 ㎜) 미만, 또는 신장성(파단 신도) 350(%GL) 미만

본 발명의 접착제 조성물은, 산변성 폴리올레핀 및 열가소성 수지를 포함하고, 경화제 비사용의 경우라도 폴리올레핀과 같은 비극성 기재와 극성 기재, 금속 등의 그 외 이종 기재의 접착성이 우수하다. 또한, 드라이 라미네이트에 의해 도포 가능하기 때문에, 설비비를 삭감할 수 있고, 막 두께도 얇게 할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 기재의 열수축 영향이 작은 90℃ 이하와 같은 저온에서의 가열 접착에서도 우수한 접착성을 발현하며, 신장성도 양호하다. 그 때문에, 본 발명의 접착제 조성물은, 여러 가지 종류의 기재끼리를 접합하는 가식 필름이나 페인트 필름용을 비롯한 여러 가지 용도의 접착제로서 폭넓게 이용할 수 있는 것이다.

Claims

산변성 폴리올레핀(A) 및 에틸렌-α-올레핀-디엔 고무(B)를 함유하고, 산변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 에틸렌-α-올레핀-디엔 고무(B)가 1∼100 질량부인 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌-α-올레핀-디엔 고무(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 100,000 이하인 접착제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산변성 폴리올레핀(A)의 산가가 2∼50 ㎎KOH/g인 접착제 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용제(C)를 더 포함하는 접착제 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용제(C)가, 지환식 탄화수소 용제(C1) 및 에스테르계 용제 또는 케톤계 용제(C2)를 포함하는 접착제 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 지환식 탄화수소 용제(C1)와 에스테르계 용제 또는 케톤계 용제(C2)의 질량비가, (C1)/(C2)=95/5∼50/50인 접착제 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 수지 기재 1 및 기재 1과는 다른 기재 2의 접착에 이용되는 접착제 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산변성 폴리올레핀(A)이 프로필렌을 60 몰% 이상 함유하는 접착제 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물에 의해 접착된 폴리올레핀 수지 기재 1과, 기재 1과는 다른 기재 2의 적층체.