WO2021106576A1 - ポリオレフィン系接着剤組成物及び積層体 - Google Patents

ポリオレフィン系接着剤組成物及び積層体 Download PDF

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mass
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acid
polyolefin
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知佳 高田
健二 柏原
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition and a laminate.
  • Polyolefin-based resins such as polypropylene and polyethylene are inexpensive and have many excellent properties such as moldability, chemical resistance, water resistance, and electrical properties, and are therefore widely used as sheets, films, molded products, and the like in recent years.
  • polar substrates such as polyurethane resins, polyamide resins, acrylic resins, and polyester resins
  • the substrates made of these polyolefin resins are non-polar and crystalline. , Has the drawback of being difficult to paint and bond.
  • thermoplastic copolymer linear polymer is used as a base resin, and a modified polyolefin resin and a tackifier (Patent Document 1), modified polyolefin, and the like.
  • Patent Document 2 Those made of an aliphatic polyester resin, an olefin resin and a tackifier (Patent Document 2), those made of a modified polyolefin, a thermoplastic resin and a tackifier (Patent Document 3) and the like have been proposed.
  • the proposed adhesive compositions have good adhesiveness between the polyolefin resin base material and the metal (aluminium) or the polyolefin resin base material and the polyester (PET) base material, but aluminum.
  • the adhesiveness between the base material other than PET and the polyolefin resin base material is unknown.
  • all of them are hot melt adhesives, and adhesion at a high temperature of 180 ° C is indispensable.
  • the present invention provides an adhesive composition that exhibits good adhesiveness between a polyolefin resin base material and various polar plastic base materials and metal base materials other than the polyolefin resin base material, and can be bonded at a low temperature. It is a thing.
  • the present inventors have diligently studied and found that a specific combination of modified polyolefin and ethylene- ⁇ -olefin-diene rubber is effective, and have proposed the following inventions. That is, the present invention has the following configuration.
  • (1) Contains acid-modified polyolefin (A) and ethylene- ⁇ -olefin-diene rubber (B), and ethylene- ⁇ -olefin-diene rubber (B) is 1 to 100 with respect to 100 parts by mass of acid-modified polyolefin (A). By weight part of the adhesive composition.
  • An adhesive composition having a polymerization average molecular weight (Mw) of the ethylene- ⁇ -olefin-diene rubber (B) of 1,000 or more and 100,000 or less.
  • the adhesive composition according to any one of (5).
  • the adhesive composition of the present invention contains an acid-modified polyolefin and ethylene- ⁇ -olefin-diene rubber (B), and has an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer weight with a non-polar substrate such as polyolefin even when a curing agent is not used. It has excellent adhesion and extensibility of polar substrates such as copolymers (ABS) and polycarbonate (PC), and other dissimilar substrates such as metals. Further, since the coating can be performed by dry laminating, the equipment cost can be reduced and the film thickness can be reduced. Further, excellent adhesiveness is exhibited even when heat-bonding at a low temperature such as 90 ° C. or lower, which has a small effect of heat shrinkage of the polyolefin base material.
  • the adhesive composition of the present invention exhibits good adhesion not only to a polyolefin base material but also to a base material such as ABS resin, polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), acrylic resin, and aluminum. , Useful as an adhesive for multi-base materials.
  • the adhesive composition of the present invention does not use a curing agent, it can be easily peeled off from the base material by performing heat treatment even after bonding.
  • the acid-modified polyolefin (A) used in the present invention is not limited, but is preferably obtained by grafting at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and an acid anhydride thereof on polypropylene.
  • polypropylene homopolypropylene can be particularly preferably used, but a propylene / ⁇ -olefin copolymer can also be used.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer is obtained by copolymerizing propylene as a main component with ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefin for example, one or several kinds of ethylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate and the like can be used. Among these ⁇ -olefins, ethylene and 1-butene are preferable.
  • the acid-modified polyolefin (A) preferably contains 60 mol% or more of propylene as an olefin component. It is more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more. More preferably, it is 90 mol% or more. The higher the propylene content, the better the adhesion to the propylene substrate.
  • the total amount of propylene and 1-butene component is preferably 50 parts by mass or more when the resin component is 100 parts by mass. It is more preferably 55 parts by mass or more, further preferably 60 parts by mass or more, particularly preferably 65 parts by mass or more, and may be 70 parts by mass or more.
  • the adhesiveness to the polyolefin base material is particularly good.
  • Examples of at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and their acid anhydrides.
  • acid anhydride is preferable, and maleic anhydride is more preferable.
  • These acid-modified polyolefins can be used alone or in combination of two or more. Of these, maleic anhydride-modified polypropylene is preferable.
  • the acid value of the acid-modified polyolefin (A) is preferably in the range of 2 to 50 mgKOH / g. It is more preferably in the range of 3 to 40 mgKOH / g, further preferably in the range of 5 to 30 mgKOH / g, and particularly preferably in the range of 5 to 16 mgKOH / g.
  • the acid value is 2 mgKOH / g or more, the extensibility of the adhesive layer is exhibited well.
  • the acid value is 50 mgKOH / g or less, the solution stability at low temperature tends to be good.
  • the acid-modified polyolefin (A) may be chlorinated.
  • the melting point (Tm) of the acid-modified polyolefin (A) is preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. It is more preferably 55 ° C. or higher, and even more preferably 60 ° C. or higher. Further, it is more preferably 125 ° C. or lower, further preferably less than 120 ° C., more preferably 115 ° C. or lower, and most preferably 110 ° C. or lower.
  • the cohesive force derived from the crystals becomes strong and the adhesiveness is good.
  • the amount of heat of fusion of the acid-modified polyolefin (A) is preferably in the range of 20 to 70 J / g. It is more preferably in the range of 25 to 65 J / g, and most preferably in the range of 30 to 60 J / g. When it is more than the above value, the cohesive force derived from the crystal becomes strong and the adhesiveness is excellent. On the other hand, if it is less than the above value, gelation is difficult and the solution stability is good.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acid-modified polyolefin (A) is preferably in the range of 10,000 to 200,000. It is more preferably in the range of 20,000 to 180,000, further preferably in the range of 30,000 to 160,000, particularly preferably in the range of 40,000 to 140,000, and most preferably in the range of 50. It ranges from 000 to 100,000. When it is 10,000 or more, the cohesive force becomes strong and the adhesiveness is good. On the other hand, when it is 200,000 or less, the fluidity is high, the operability at the time of adhesion is good, and the solution stability at a low temperature is good.
  • the method for producing the acid-modified polyolefin (A) is not particularly limited, and for example, a radical graft reaction (that is, a radical species is generated for a polymer serving as a main chain, and the radical species is used as a polymerization initiation point to form an unsaturated carboxylic acid (Reaction of graft polymerization of acid anhydride), and the like.
  • a radical graft reaction that is, a radical species is generated for a polymer serving as a main chain, and the radical species is used as a polymerization initiation point to form an unsaturated carboxylic acid (Reaction of graft polymerization of acid anhydride), and the like.
  • the radical generator is not particularly limited, but it is preferable to use an organic peroxide.
  • the organic peroxide is not particularly limited, but is di-tert-butylperoxyphthalate, tert-butylhydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-.
  • Peroxides such as 2-ethylhexanoate, tert-butylperoxypivalate, methylethylketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide; azobisisobutyronitrile, azobisisopropionitrile, etc. Examples include azonitriles.
  • These acid-modified polyolefins (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive composition of the present invention contains an ethylene- ⁇ -olefin-diene rubber (B).
  • B ethylene- ⁇ -olefin-diene rubber
  • the ethylene- ⁇ -olefin-diene rubber (B) preferably contains ethylene in an amount of 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more. Further, 95% by mass or less is preferable, 90% by mass or less is more preferable, 850% by mass or less is further preferable, and 80% by mass or less is particularly preferable.
  • Examples of the ⁇ -olefin component of the ethylene- ⁇ -olefin-diene rubber (B) include C3 to 20 olefins, and one or more of these can be used.
  • the ⁇ -olefin is preferably propylene, and more preferably only propylene.
  • the diene component in the ethylene- ⁇ -olefin-diene rubber (B) is preferably 3% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, and further preferably 8% by mass or more. Further, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, further preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 12% by mass or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ethylene- ⁇ -olefin-diene rubber (B) is preferably 10,000 or more and 200,000 or less. More preferably 15,000 or more and 180,000 or less, further preferably 20,000 or more and 160,000 or less, particularly preferably 30,000 or more and 140,000 or less, and even more preferably 40,000 or more and 120. It is 000 or less, most preferably 45,000 or more and 100,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight of the ethylene- ⁇ -olefin-diene rubber
  • the amount of ethylene- ⁇ -olefin-diene rubber (B) added is preferably 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by weight of the acid-modified polyolefin (A). More preferably 5 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, further preferably 8 parts by mass or more and 75 parts by mass or less, particularly preferably 12 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or more and 65 parts by mass or less. Hereinafter, it is most preferably 18 parts by mass or more and 60 parts by mass or less.
  • the compatibility with the acid-modified polyolefin (A) is moderate, the stress relaxation effect is exhibited, and the adhesiveness tends to be good. Further, when the amount is 100 parts by mass or less, the tackiness is moderate and the adhesiveness is improved.
  • the shape of the ethylene- ⁇ -olefin-diene rubber (B) is not particularly limited, but a semi-solid or liquid material at room temperature is particularly preferable. It has high adhesiveness when formed into a coating film and has good extensibility.
  • the viscosity of the ethylene- ⁇ -olefin-diene rubber (B) is preferably 100 Pa ⁇ S or more and 2,000 Pa ⁇ S or less in an atmosphere of 60 ° C. More preferably 200 Pa ⁇ S or more and 1,800 Pa ⁇ S or less, further preferably 300 Pa ⁇ S or more and 1,600 Pa ⁇ S or less, particularly preferably 400 Pa ⁇ S or more and 1,500 Pa ⁇ S or less, and more preferably. Is 500 Pa ⁇ S or more and 1,400 Pa ⁇ S or less, and most preferably 600 Pa ⁇ S or more and 1,300 Pa ⁇ S or less. When it is 100 Pa ⁇ S or more, stickiness is exhibited, and when it is 2,000 Pa ⁇ S or less, compatibility with other components is good.
  • the adhesive composition of the present invention can contain a solvent (C).
  • the solvent (C) is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the acid-modified polyolefin (A) and the ethylene- ⁇ -olefin-diene rubber (B), but is an alicyclic hydrocarbon solvent (C1) and an ester solvent. Alternatively, a ketone solvent (C2) is preferable.
  • examples of the alicyclic hydrocarbon solvent (C1) include cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • ester solvent or the ketone solvent (C2) examples include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and methyl ethyl ketone. Of these, methylcyclohexane and methylethylketone are preferable. These may be used alone, or two or more kinds may be used in any combination.
  • a mixed solvent containing an alicyclic hydrocarbon solvent (C1) and an ester solvent or a ketone solvent (C2) can be used.
  • a mixed solvent of an alicyclic hydrocarbon solvent and an ester solvent or a ketone solvent By using a mixed solvent of an alicyclic hydrocarbon solvent and an ester solvent or a ketone solvent, the solubility of the adhesive composition can be improved.
  • the solvent (C) can be contained in the range of 10 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (A). It is preferably 25 parts by mass or more and 1500 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, further preferably 100 parts by mass or more and 900 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass or more and 800 parts by mass or less. Is. If it is within the above range, it is advantageous in terms of manufacturing cost and transportation cost.
  • the adhesive composition according to the present invention contains various plasticizers, curing accelerators, in addition to the acid-modified polyolefin (A) and ethylene- ⁇ -olefin-diene rubber (B), as long as the performance of the present invention is not impaired.
  • Additives such as flame retardants, pigments and anti-blocking agents can be blended and used.
  • the adhesive composition of the present invention preferably contains the acid-modified polyolefin (A) and the ethylene- ⁇ -olefin-diene rubber (B) in the adhesive composition in a total amount of 5% by mass or more and 40% by mass or less. It is more preferably 7% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 13% by mass or more. Further, 40% by mass or less is preferable, and 35% by mass or less is more preferable. It is more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less. Within the above range, storage stability tends to be good, and coatability tends to be good.
  • the above-mentioned curing agent is not particularly limited and generally refers to a known one.
  • an epoxy curing agent an isocyanate curing agent, a compound containing an oxazoline group or a carbodiimide group, a silane coupling agent, and the like.
  • the laminate of the present invention is a laminate of a polyolefin resin base material 1 and a polyolefin base material 1 or a dissimilar base material 2 with the adhesive composition according to the present invention.
  • the dissimilar base material 2 is a base material different from the polyolefin base material 1.
  • the polyolefin base material 1 is polypropylene
  • the dissimilar base material 2 is an ABS resin other than polypropylene, polycarbonate, or the like.
  • the above-mentioned laminate of the present invention includes, for example, automobile parts such as bumpers, instrument panels, trims, and garnishes, vehicle parts such as Shinkansen interior materials, TVs, washing machine tanks, refrigerator parts, air conditioner parts, and vacuum cleaner parts. It is useful for home appliance parts such as, mobile devices such as mobile phone terminals and laptop computers, communication devices, touch panels of various devices, and daily necessities.
  • the adhesive composition is applied to the surface of the base material using an appropriate coating means such as an applicator or a bar coater, and dried. After drying, while the layer of the adhesive composition (adhesive layer) formed on the surface of the base material is in a molten state, the other base material is laminated and adhered (laminate adhesion, heat seal adhesion) to the coated surface. Can be obtained as a laminate. Sufficient adhesiveness can be ensured regardless of the method for producing the laminate, which is either laminate adhesion or heat seal adhesion.
  • the thickness of the adhesive layer formed by the adhesive composition is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 60 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and further preferably 2 to 40 ⁇ m. preferable.
  • polyolefin resin base material a conventionally known polyolefin resin may be appropriately selected.
  • polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer and the like can be used.
  • CPP polypropylene non-stretched film
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably 20 to 100 ⁇ m, more preferably 25 to 95 ⁇ m, and even more preferably 30 to 90 ⁇ m.
  • the polyolefin resin base material may be blended with pigments or various additives, or may be surface-treated.
  • polyolefin resin base material a conventionally known polyolefin resin may be appropriately selected.
  • polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer and the like can be used.
  • the use of a polypropylene test plate is preferable.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 mm, more preferably 0.5 to 90 mm, and even more preferably 1 to 80 mm.
  • the polyolefin resin base material may be blended with pigments or various additives, or may be surface-treated.
  • the dissimilar base material may be a film or a molded product, and ABS resin, polycarbonate, polyvinyl chloride, acrylic resin, Al foil and the like can be used. Although not particularly limited, a commercially available test plate can be used. The thickness thereof is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 mm, more preferably 0.5 to 90 mm, and even more preferably 1 to 80 mm. It may be surface-treated or may remain untreated. In either case, the same effect can be achieved.
  • maleic anhydride-modified polypropylene (A-1, acid value 12 mgKOH / g-resin, weight average molecular weight 60,000, Tm80 ° C., heat of fusion 31 J / g), which is an acid-modified polyolefin.
  • Manufacturing example 2 By making the same as in Production Example 1 except that the polypropylene used in Production Example 1 was changed to another polypropylene (Tm: 80 ° C., weight average molecular weight 45,000), maleic anhydride-modified polypropylene (maleic anhydride-modified polypropylene), which is an acid-modified polyolefin, was used.
  • Tm 80 ° C., weight average molecular weight 45,000
  • maleic anhydride-modified polypropylene maleic anhydride-modified polypropylene
  • A-2 acid value 12 mgKOH / g-resin, weight average molecular weight 45,000, Tm80 ° C., heat of fusion 33.5 J / g) were obtained.
  • the polypropylene used in Production Example 1 is an acid-modified polyolefin in the same manner as in Production Example 1 except that the polypropylene is changed to a propylene-butene copolymer (Tm: 83 ° C., 80 mol% propylene, 20 mol% butene).
  • a maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (A-3, acid value 12 mgKOH / g-resin, weight average molecular weight 90,000, Tm80 ° C., heat of fusion 47.9 J / g) was obtained.
  • Example 1 83 parts by mass of maleic anhydride-modified polypropylene (A-1) obtained in Production Example 1 in a 500 ml four-necked flask equipped with a water-cooled reflux condenser and a stirrer, ethylene- ⁇ -olefin-diene rubber (EPDM) 17 parts by mass of (B-1), 540 parts by mass of cyclohexane and 60 parts by mass of methyl ethyl ketone were charged, the temperature was raised to 70 ° C. with stirring, stirring was continued for 1 hour, and then the adhesive composition 1 was cooled. Got Using this adhesive composition 1, a laminate was prepared by the following method.
  • EPDM ethylene- ⁇ -olefin-diene rubber
  • a non-stretched polypropylene film (Pyrene (registered trademark) film CT manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 80 ⁇ m) (hereinafter, also referred to as CPP) was used as the polyolefin resin base material.
  • the obtained adhesive composition was applied to a polyolefin resin base material by using an applicator to adjust the film thickness of the adhesive layer after drying to 20 ⁇ m.
  • the coated surface was dried in an atmosphere of 100 ° C.
  • a polyolefin resin base material on which an adhesive layer having a film thickness of 20 ⁇ m was laminated.
  • Polypropylene (PP) test plate manufactured by Japan Test Panel Co., Ltd., thickness 2 mm
  • ABS test plate manufactured by Japan Test Panel Co., Ltd., thickness 2 mm
  • PC polycarbonate
  • Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 4 The acid-modified polyolefin (A) and ethylene- ⁇ -olefin-diene rubber (B) were changed as shown in Table 1, and adhesive compositions 2 to 11 were prepared in the same manner as in Example 1. Using the obtained adhesive compositions 2 to 11, a laminate was prepared in the same manner as in Example 1, and the adhesiveness was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the ethylene- ⁇ -olefin-diene rubber (B) used in Table 1 is as follows.
  • B-1 Trilene (registered trademark) 65 manufactured by LION ELASTOMERS (Mw: 47,000, ethylene-propylene-diene rubber, diene component 10% by mass)
  • B-2 Trilene (registered trademark) 67 manufactured by LION ELASTOMERS (Mw: 39,000, ethylene-propylene-diene rubber, diene component 9.5% by mass)
  • B-3 Trilene (registered trademark) 77 manufactured by LION ELASTOMERS (Mw: 27,000, ethylene-propylene-diene rubber, diene component 10.5% by mass)
  • a polyolefin resin base material (CPP film) and an aluminum base material (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd., thickness 2 mm) by the method described in the above-mentioned preparation of a laminate (heat seal adhesion). ) was prepared, and the adhesiveness (peeling strength) was 10 N / 15 mm, showing good adhesiveness. The adhesiveness of the adhesive compositions 2 to 11 was also good.
  • the acid-modified polyolefins, stress relaxation agents, tackifiers, adhesive compositions and laminates obtained as described above were analyzed, measured and evaluated based on the following methods.
  • the acid value (mgKOH / g-resin) in the present invention is the amount of KOH required to neutralize 1 g of acid-modified polyolefin (A), and is according to the test method of JIS K0070 (1992). It was measured. Specifically, after dissolving 1 g of acid-modified polyolefin in 100 g of xylene whose temperature has been adjusted to 100 ° C., a 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution using phenolphthalein as an indicator at the same temperature [trade name “0” .1 mol / L ethanolic potassium hydroxide solution ”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was titrated. At this time, the acid value (mgKOH / g) was calculated by converting the amount of potassium hydroxide required for titration into mg.
  • the melting point and the amount of heat of melting in the present invention are determined by holding at ⁇ 50 ° C. for 5 minutes using a differential scanning calorimeter (hereinafter, DSC, manufactured by TA Instruments Japan, Q-2000) and then 10 ° C./min. The top of the melting peak when the temperature is raised and melted at a rate of 200 ° C., held for 2 minutes, cooled to -50 ° C at a rate of 10 ° C./min, and then heated and melted again at a rate of 10 ° C./min. Measured from temperature and area.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the laminate was cut into strips of 15 mm, and the adhesiveness was evaluated by the following criteria by a 180 ° peel test.
  • the 180 ° peeling test conformed to the test method of ASTM-D1876-61, and the peeling strength at a tensile speed of 50 mm / min was measured in an environment of 25 ° C. using Tencilon RTM-100 manufactured by Orientec Corporation.
  • the peel strength (N / 15 mm) between the dissimilar base material / polyolefin resin base material was taken as the average value of the two test values.
  • the extensibility of the coating film in the present invention was measured by preparing a cast film having a thickness of 50 ⁇ m and using Tencilon RTM-100 manufactured by Orientec Corporation under the condition of a tensile speed of 50 mm / min in an environment of 25 ° C. ..
  • the cast film was prepared as follows.
  • the obtained adhesive composition was applied to a Teflon sheet using an applicator after adjusting the film thickness of the adhesive layer after drying to 50 ⁇ m.
  • the coated surface was dried in an atmosphere of 100 ° C. for 10 minutes using a warm air dryer to obtain a Teflon sheet on which an adhesive layer having a film thickness of 50 ⁇ m was laminated.
  • the coating film was peeled off from the Teflon sheet, cut into a length of 60 mm and a width of 15 mm, the distance between chucks (the length of the first coating film) was set to 30 mm, and the elongation was calculated from the following formula. ⁇ (Length at break of coating film-Length of initial coating film) / Length of initial coating film ⁇ x 100 (%)
  • the average adhesiveness (peeling strength) of materials is less than 14 (N / 15 mm), 7 or more, and the extensibility (breaking elongation) is 550 (% GL) or more.
  • the average adhesiveness (peeling strength) of ABS and PC) is less than 7 (N / 15 mm), or the extensibility (breaking elongation) is less than 350 (% GL).
  • the adhesive composition of the present invention contains an acid-modified polyolefin and a thermoplastic resin, and even when a curing agent is not used, the adhesive composition of a non-polar substrate such as polyolefin and a polar substrate, and other dissimilar substrates such as metal can be adhered. Excellent. Further, since the coating can be performed by dry laminating, the equipment cost can be reduced and the film thickness can be reduced. Further, excellent adhesiveness is exhibited even by heat bonding at a low temperature such as 90 ° C. or lower, which has a small effect of heat shrinkage of the polyolefin base material, and the extensibility is also good. Therefore, the adhesive composition of the present invention can be widely used as an adhesive for various purposes such as for decorative films and paint films for bonding various types of base materials to each other.

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Abstract

【課題】　硬化剤不使用でもポリオレフィン樹脂基材とその他の異種材との良好な接着性を示し、低温での貼り合わせが可能であり、貯蔵安定性に優れる接着剤組成物を提供する。 【解決手段】　酸変性ポリオレフィン（Ａ）およびエチレン－α－オレフィン－ジエンゴム（Ｂ）を含有する接着剤組成物。

Description

ポリオレフィン系接着剤組成物及び積層体
　本発明は、接着剤組成物、積層体に関する。
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂は、安価で成形性、耐薬品性、耐水性、電気特性など多くの優れた性質を有するため、シート、フィルム、成形物等として、近年広く採用されている。   
しかし、これらポリオレフィン系樹脂からなる基材（以下、ポリオレフィン系基材）は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等の極性基材とは異なり、非極性かつ結晶性であるため、塗装や接着が困難であるという欠点を有する。
最近は、ポリオレフィン系基材同士のみならず、例えば塩化ビニル（PVC）、ポリエステルといった極性プラスチック基材や、金属など異種材料とポリオレフィン系基材との優れた付着性への要求が大きくなっている。
ポリオレフィン系樹脂基材および異種材間の接着剤の主成分としては、熱可塑性の共重合線状ポリマーをベース樹脂とし、変性ポリオレフィン樹脂および粘着付与剤からなるもの（特許文献１）、変性ポリオレフィン、脂肪族ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂および粘着付与剤からなるもの（特許文献２）、変性ポリオレフィン、熱可塑性樹脂および粘着付与剤からなるもの（特許文献３）などが提案されている。
特開２００４－２９２７１６ 特開２０１４－２３４４００ 特開２０１６－８９０６０
しかしながら、前記提案されている接着剤組成物は、いずれもポリオレフィン樹脂基材と金属（アルミ二ウム）やポリオレフィン樹脂基材とポリエステル（PET）基材間での接着性は良好であるが、アルミニウムやPET以外の基材とポリオレフィン樹脂基材との接着性は不明である。また、いずれもホットメルト接着剤であり、180℃という高温での接着が不可欠である。本発明は、ポリオレフィン樹脂基材とポリオレフィン樹脂基材以外の様々な極性プラスチック基材や金属基材間で良好な接着性を示し、低温での貼り合わせが可能である接着剤組成物を提供するものである。
　上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討し、特定の変性ポリオレフィンおよびエチレン－α－オレフィン －ジエンゴムの組み合わせが有効であることを見出し、以下の発明を提案するに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
（１）酸変性ポリオレフィン（Ａ）およびエチレン－α－オレフィン －ジエンゴム（Ｂ）を含有し、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、エチレン－α－オレフィン －ジエンゴム（Ｂ）が１～１００質量部の接着剤組成物。
（２）前記エチレン－α－オレフィン －ジエンゴム（Ｂ）の重合平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１００，０００以下である接着剤組成物。
（３）前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（１）または（２）に記載の接着剤組成物。
（４）さらに溶剤（C）を含む上記（１）～（３）に記載の接着剤組成物。
（５）前記溶剤（C）が、脂環式炭化水素溶剤（C１）およびエステル系溶剤またはケトン系溶剤（C２）を含む、上記（１）～（４）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（６）脂環式炭化水素溶剤（C１）とエステル系溶剤またはケトン系溶剤（C２）の質量比が、（C１）／（C２）＝９５／５～５０／５０である、上記（１）～（５）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（７）ポリオレフィン樹脂基材１および基材１とは異なる基材２との接着に用いられる上記（１）～（６）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（８）酸変性ポリオレフィン（Ａ）がプロピレンを６０モル％以上含有する上記（１）～（７）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（９）上記（１）～（８）のいずれかに記載の接着剤組成物によって接着されたポリオレフィン樹脂基材１と、基材１とは異なる基材２との積層体。
　本発明の接着剤組成物は、酸変性ポリオレフィンおよびエチレン－α－オレフィン －ジエンゴム（Ｂ）を含み、硬化剤を使用しない場合でもポリオレフィンのような非極性基材と、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（PC）のような極性基材、金属などのその他異種基材の接着性に優れ、伸び性も良好である。また、ドライラミネートにより塗工可能なため、設備費を削減でき、膜厚も薄くすることができる。さらに、ポリオレフィン基材の熱収縮影響が小さい９０℃以下のような低温で加熱接着した場合でも優れた接着性を発現する。
本発明の接着剤組成物は、ポリオレフィン基材のみならず、ABS樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、アルミニウム等の基材とも良好な密着性を示すため、マルチ基材用接着剤として有用である。
　また、本発明の接着剤組成物は硬化剤を使用しないため、接着後でも熱処理を行うことで基材から簡単に剥離することができる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）＞
　本発明で用いる酸変性ポリオレフィン（Ａ）は限定的ではないが、ポリプロピレンにα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。　
　ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレンが特に好ましく使用できるが、プロピレン・α－オレフィン共重合体も使用できる。プロピレン・α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いることができる。これらのα－オレフィンの中では、エチレン、１－ブテンが好ましい。
　酸変性ポリオレフィン（Ａ）はオレフィン成分としてプロピレンを６０モル％以上含有することが好ましい。より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である。まして好ましいのは９０モル％以上である。プロピレン含有量が多いほど、プロピレン基材との接着性が向上する。
　プロピレンと１－ブテンのモル比の好ましい範囲としてはプロピレン／１－ブテン＝１００～６０／０～４０であり、より好ましくは９８～６５／２～３５、さらに好ましくは９０～７０／１０～３０である。プロピレンのモル比が６０％以上であることで、ポリオレフィン基材との優れた接着性を発現できる。
　オレフィン成分として、プロピレンと１－ブテン成分の合計量は樹脂成分を１００質量部とすると５０質量部以上であることが好ましい。より好ましくは５５質量部以上であり、さらに好ましくは６０質量部以上であり、特に好ましくは６５質量部以上であり、７０質量部であっても差し支えない。プロピレンと１－ブテン成分の合計量が５０質量部以上であると、ポリオレフィン基材への接着性が特に良好である。
　α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
　酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は、２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは３～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５～１６ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、接着層の伸び性が良好に発揮される。一方、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では、低温での溶液安定性が良好な傾向を示す。
　酸変性ポリオレフィン（A）は塩素化されていてもよい。
　酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５５℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上である。また、より好ましくは１２５℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃未満であり、それ以上に好ましいのは１１５℃以下、最も好ましくは１１０℃以下である。５０℃以上では、結晶由来の凝集力が強くなり、接着性が良好である。一方、１３０℃以下では、溶液安定性、流動性が良好であり、接着する際の操作性に優れる。また、接着時の温度が低温でも可能となる。
　酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融解熱量は、２０～７０Ｊ/ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは２５～６５Ｊ/ｇの範囲であり、最も好ましくは３０～６０Ｊ/ｇの範囲である。前記の値以上であると、結晶由来の凝集力が強くなり、接着性が優れる。一方、前記の値未満では、ゲル化しにくく、溶液安定性が良好である。
　酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～２００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０，０００～１８０，０００の範囲であり、さらに好ましくは３０，０００～１６０，０００の範囲であり、特に好ましくは４０，０００～１４０，０００の範囲であり、最も好ましくは、５０，０００～１００，０００の範囲である。１０，０００以上であると、凝集力が強くなり接着性が良好である。一方、２００，０００以下であると、流動性が高く接着する際の操作性が良好、かつ低温での溶液安定性が良好である。
　酸変性ポリオレフィン（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。
　ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
　これらの酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜エチレン－α－オレフィン－ジエンゴム（Ｂ）＞
　本発明の接着剤組成物はエチレン－α－オレフィン－ジエンゴム（Ｂ）を含有する。エチレン－α－オレフィン－ジエンゴムを含有させることにより、接着剤を成膜した後の内部応力を軽減させ、かつタック性を付与でき、基材との接着性を向上させることができる。
　エチレン－α－オレフィン－ジエンゴム（Ｂ）は、エチレンを３０質量％以上含有することが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５０質量％以下がさらに好ましく、８０質量％以下が特に好ましい。
　エチレン－α－オレフィン－ジエンゴム（Ｂ）のα－オレフィン成分はＣ３～２０のオレフィンが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。α－オレフィンとしてはプロピレンであることが好ましく、プロピレンのみであることがより好ましい。
　エチレン－α－オレフィン－ジエンゴム（Ｂ）中のジエン成分は３質量％以上であることが好ましく、６質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることがさらに好ましい。また、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましく、１２質量％以下であることが特に好ましい。
　エチレン－α－オレフィン－ジエンゴム（Ｂ）の重量平均分子量（Mw）は、１０，０００以上２００，０００以下が好ましい。より好ましくは１５，０００以上１８０，０００以下であり、さらに好ましくは２０，０００以上１６０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以上１４０，０００，０以下、それ以上に好ましくは４０，０００以上１２０，０００以下、最も好ましくは４５，０００以上１００，０００以下である。１０，０００以上であると酸変性ポリオレフィン（Ａ）との相溶性がほどよく、応力緩和効果が発現され、接着性が良好となる傾向がある。また、１００，０００以下では、酸変性ポリオレフィン（Ａ）との相溶性が著しく向上する。
　エチレン－α－オレフィン－ジエンゴム（B）の添加量は、酸変性ポリオレフィン（A）１００重量部に対して、１質量部以上１００質量部以下が好ましい。より好ましくは５質量部以上８０質量部以下であり、さらに好ましくは８質量部以上７５質量部以下、特に好ましくは１２質量部以上７０質量部以下、それ以上に好ましくは１５質量部以上６５質量部以下、最も好ましくは１８質量部以上６０質量部以下である。１質量部以上であると酸変性ポリオレフィン（Ａ）との相溶性がほどよく、応力緩和効果が発現され、接着性が良好となる傾向がある。また、１００質量部以下では、程よくタックがあり、接着性が向上する。
　エチレン－α－オレフィン－ジエンゴム（Ｂ）の形状は、特に限定しないが、常温で半固形または液状のものが特に好ましい。塗膜にしたときの粘着性が高く、かつ伸び性が良好である。
　エチレン－α－オレフィン －ジエンゴム（Ｂ）の粘度は、６０℃雰囲気下において、１００Ｐa・Ｓ以上２,０００Ｐa・S以下が好ましい。より好ましくは２００Ｐa・Ｓ以上１,８００Ｐa・Ｓ以下、さらに好ましくは３００Ｐa・Ｓ以上１,６００Ｐa・Ｓ以下であり、特に好ましくは４００Ｐa・Ｓ以上１,５００Ｐa・Ｓ以下であり、それ以上に好ましくは５００Ｐa・Ｓ以上１,４００Ｐa・Ｓ以下、最も好ましくは６００Ｐa・Ｓ以上１,３００Ｐa・Ｓ以下である。１００Ｐa・Ｓ以上であると粘着性を発現し、２,０００Ｐa・Ｓ以下であると、他成分との相溶性が良好となる。
＜溶剤（C）＞
　本発明の接着剤組成物は、溶剤（C）を含むことができる。溶剤（C）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）およびエチレン－α－オレフィン－ジエンゴム（Ｂ）を溶解または分散できるものであれば特に限定されないが、脂環式炭化水素溶剤（C1）、エステル系溶剤またはケトン系溶剤（C2）が好ましい。
　例えば、脂環式炭化水素溶剤（C1）としてはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。エステル系溶剤またはケトン系溶剤（C２）としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの中ではメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンが好ましい。これらを単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
　本発明で使用される溶剤（C）は、脂環式炭化水素溶剤（C１）とエステル系溶剤またはケトン系溶剤（C２）を含む混合溶剤を用いることができる。脂環式炭化水素溶剤とエステル系溶剤またはケトン系溶剤の混合溶剤とすることで、接着剤組成物の溶解性を向上させることができる。 
　前記混合溶剤を用いる場合、脂環式炭化水素溶剤（C１）とエステル系溶剤またはケトン系溶剤（C２）の質量比は（C１）／（C２）＝９９／１～５０／５０であることが好ましい。より好ましくは９５／５～６０／４０であり、特に好ましくは９０／１０～７０／３０の範囲である。前記の範囲より脂環式炭化水素（C１）が多いと、粘度が高く塗工ムラが発生し、接着性が低下する場合がある。前記の範囲の脂環式炭化水素（C１）を含んでいれば、樹脂の溶解性が良好である。
　溶剤（C）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、１０～２０００質量部の範囲で含むことができる。好ましくは２５質量部以上１５００質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以上１０００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以上９００質量部以下、それ以上に好ましくは１００質量部以上８００質量部以下である。前記範囲内であると製造コスト、輸送コストの面から有利である。
　本発明にかかる接着剤組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で、酸変性ポリオレフィン（Ａ）、エチレン－α－オレフィン－ジエンゴム（Ｂ）の他に、各種の可塑剤、硬化促進剤、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤等の添加剤を配合して使用することができる。
＜接着剤組成物＞
　本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物中における酸変性ポリオレフィン（Ａ）およびエチレン－α－オレフィン－ジエンゴム（Ｂ）を合計５質量％以上４０質量％以下含むことが好ましい。より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１３質量％以上である。また、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。さらに好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２５質量％以下である。前記範囲内では、貯蔵安定性が良好であり、また、塗工性が良好な傾向にある。
　上記硬化剤は特に限定されず、一般的に公知のものを指す。例えば、エポキシ硬化剤や、イソシアネート硬化剤、オキサゾリン基またはカルボジイミド基を含有する化合物、シランカップリング剤などである。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、ポリオレフィン樹脂基材１と、ポリオレフィン基材１もしくは異種基材２を本発明にかかる接着剤組成物で積層したものである。前記異種基材２とは、ポリオレフィン基材１とは異なる基材のことである。例えば、ポリオレフィン基材１がポリプロピレンであれば、異種基材２はポリプロピレン以外のABS樹脂、ポリカーボネートなどである。
　上述した本発明の積層体は、例えば、バンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車部品や新幹線の内装材等の乗り物用部品、テレビ、洗濯機槽、冷蔵庫部品、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品、携帯電話端末やノートパソコンなどのモバイル機器や通信機器、各種機器のタッチパネル、日用品に有用である。
　積層する方法としては、従来公知のラミネート製造技術を利用することができる。例えば、特に限定されないが、基材の表面に接着剤組成物をアプリケータやバーコータ等の適当な塗布手段を用いて塗布し、乾燥させる。乾燥後、基材表面に形成された接着剤組成物の層（接着剤層）が溶融状態にある間に、その塗布面にもう片方の基材を積層接着（ラミネート接着、ヒートシール接着）して積層体を得ることができる。ラミネート接着やヒートシール接着いずれの積層体作製方法であっても、十分な接着性を確保できる。
　前記接着剤組成物により形成される接着剤層の厚みは、特に限定されないが、０．５～６０μｍにすることが好ましく、１～５０μｍにすることがより好ましく、２～４０μｍにすることがさらに好ましい。
＜ポリオレフィン樹脂基材（フィルム）＞
　ポリオレフィン樹脂基材としては、従来から公知のポリオレフィン樹脂の中から適宜選択すればよい。例えば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などを用いることができる。中でも、ポリプロピレンの無延伸フィルム（以下、ＣＰＰともいう。）の使用が好ましい。その厚さは、特に限定されないが、２０～１００μｍであることが好ましく、２５～９５μｍであることがより好ましく、３０～９０μｍであることがさらに好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂基材には必要に応じて顔料や種々の添加物を配合してもよいし、表面処理を施してもよい。
＜ポリオレフィン樹脂基材（成型体）＞
　ポリオレフィン樹脂基材としては、従来から公知のポリオレフィン樹脂の中から適宜選択すればよい。例えば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などを用いることができる。中でも、ポリプロピレンの試験板の使用が好ましい。その厚さは、特に限定されないが、０．１～１００ｍｍであることが好ましく、０．５～９０ｍｍであることがより好ましく、１～８０ｍｍであることがさらに好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂基材には必要に応じて顔料や種々の添加物を配合してもよいし、表面処理を施してもよい。
＜その他異種基材（成型体）＞
　異種基材は、フィルムであっても成型体であってもよく、ABS樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、Al箔等を用いることができる。特に限定されないが、市販の試験板を用いることができる。その厚さも特に限定されないが、０．１～１００ｍｍであることが好ましく、０．５～９０ｍｍであることがより好ましく、１～８０ｍｍであることがさらに好ましい。表面処理を施してもよいし、未処理のままでもよい。いずれの場合であっても同等の効果を発揮することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）の製造例＞
製造例１
　１Ｌオートクレーブに、ポリプロピレン（Ｔｍ：８０℃、重量平均分子量１３５，０００）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸８．５質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド４質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に１時間撹拌した。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにメチルエチルケトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した。得られた樹脂を減圧乾燥することにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ａ－１、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ８０℃、融解熱３１Ｊ／ｇ）を得た。
製造例２
　製造例１で用いたポリプロピレンを別のポリプロピレン（Tm：８０℃、重量平均分子量４５，０００）に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ａ－２、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量４５，０００、Ｔｍ８０℃、融解熱３３．５Ｊ／ｇ）を得た。
製造例３
　製造例１で用いたポリプロピレンをプロピレン－ブテン共重合体（Ｔｍ：８３℃、プロピレン８０モル％、ブテン２０モル％）に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（Ａ－３、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量９０，０００、Ｔｍ８０℃、融解熱４７．９Ｊ／ｇ）を得た。
製造例４
　製造例１で用いたポリプロピレンをプロピレン－ブテン共重合体（Ｔｍ：９８℃、プロピレン８５モル％、ブテン１５モル％）に変更し、かつ無水マレイン酸を１２質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（Ａ－４、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量９０，０００、Ｔｍ９５℃、融解熱５５．７Ｊ／ｇ）を得た。
実施例１
　水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ａ－１）を８３質量部、エチレン－α－オレフィン －ジエンゴム（ＥＰＤＭ）（Ｂ－１）を１７質量部、シクロヘキサンを５４０質量部およびメチルエチルケトンを６０質量部仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温し、撹拌を１時間続けた後、冷却することで接着剤組成物１を得た。この接着剤組成物１を用いて、下記の方法で積層体を作成した。
ポリオレフィン樹脂基材とポリオレフィン樹脂基材、もしくはその他異種基材との積層体の作製（ヒートシール接着）
　ポリオレフィン樹脂基材には無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製パイレン（登録商標）フィルムＣＴ、厚さ８０μｍ）（以下、ＣＰＰともいう。）を使用した。得られた接着剤組成物をポリオレフィン樹脂基材にアプリケータを用いて乾燥後の接着剤層の膜厚が２０μｍになるように調整して塗布した。温風乾燥機を用いて塗布面を１００℃雰囲気で３分間乾燥させ、膜厚２０μｍの接着剤層が積層されたポリオレフィン樹脂基材を得た。前記接着剤層表面にポリプロピレン（PP）試験板（日本テストパネル社製、厚さ2mm）、ABS試験板（日本テストパネル社製、厚さ2mm）、ポリカーボネート（PC）試験板（日本テストパネル社製、厚さ2mm）を重ね合わせ、テスター産業社製のヒートシールテスター（TP－７０１－B）を用いて、ヒートシール温度９０℃（試験板側は５５℃）で、０．３ＭＰａ、１５秒間貼り合わせ、室温で、１日間養生することで積層体を得た。
得られた積層体に対して、接着性を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２～１１、比較例１～４）
　酸変性ポリオレフィン（A）、エチレン－α－オレフィン－ジエンゴム（B）を表１に示すとおりに変更し、実施例１と同様な方法で接着剤組成物２～１１を作製した。得られた接着剤組成物２～１１を用いて実施例１と同様な方法で積層体を作製し、接着性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
　表１で用いたエチレン－α－オレフィン －ジエンゴム（Ｂ）は以下のものである。
Ｂ－１：LION　ELASTOMERS社製　Trilene（登録商標）６５（Ｍｗ：４７，０００、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ジエン成分１０質量％）
Ｂ－２：LION　ELASTOMERS社製　Trilene（登録商標）６７（Ｍｗ：３９，０００、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ジエン成分９．５質量％）
Ｂ－３：LION　ELASTOMERS社製　Trilene（登録商標）７７（Ｍｗ：２７，０００、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ジエン成分１０．５質量％）
実施例1の接着剤組成物１を用い、前記の積層体の作製（ヒートシール接着）に記載した方法でポリオレフィン樹脂基材（ＣＰＰフィルム）とアルミニウム基材（日本テストパネル社製、厚さ2mm）の積層体を作製したところ、接着性（剥離強度）は10N/15mmであり、良好な接着性を示した。また、接着剤組成物２～１１についても接着性は良好であった。　
　上記のようにして得られた各酸変性ポリオレフィン、応力緩和剤、粘着付与剤、接着剤組成物および積層体に対して下記方法に基づいて分析測定および評価を行った。
＜酸価の測定＞
　本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ-ｒｅｓｉｎ）は、１ｇの酸変性ポリオレフィン（Ａ）を中和するのに必要とするＫＯＨ量のことであり、ＪＩＳ　Ｋ００７０（１９９２）の試験方法に準じて、測定した。具体的には、１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに、酸変性ポリオレフィン１ｇを溶解させた後、同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行った。この際、滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
　本発明における重量平均分子量は、日本ウォーターズ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Shodex KF-806 + KF-803、カラム温度：40℃、流速：１．０ｍｌ/分、検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長254nm = 紫外線））によって測定した。
＜融点、融解熱量の測定＞
　本発明における融点、融解熱量は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、－５０℃で５分間保持後、１０℃／分の速度で昇温融解し、２００℃で２分間保持し、１０℃／分の速度で－５０℃まで冷却樹脂化した後、再度１０℃／分の速度で昇温融解した際の融解ピークのトップ温度および面積から測定した。
＜接着性の評価＞
　積層体を１５ｍｍの短冊状に切断し、１８０°剥離試験により接着性を以下の基準により評価した。
１８０°剥離試験はＡＳＴＭ－Ｄ１８７６－６１の試験法に準拠し、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロンＲＴＭ－１００を用いて、２５℃環境下で、引張速度５０ｍｍ／分における剥離強度を測定した。異種基材／ポリオレフィン樹脂基材間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）は２回の試験値の平均値とした。
　本発明における塗膜の伸び性は、厚さ50μｍのキャストフィルムを作製し、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロンＲＴＭ－１００を用いて、２５℃環境下で、引張速度５０ｍｍ／分の条件で測定した。キャストフィルムの作製方法は次のように作製した。得られた接着剤組成物をテフロンシートにアプリケータを用いて乾燥後の接着剤層の膜厚が５０μｍになるように調整して塗布した。温風乾燥機を用いて塗布面を１００℃雰囲気で１０分間乾燥させ、膜厚５０μｍの接着剤層が積層されたテフロンシートを得た。塗膜は、テフロンシートから剥離させ、長さ６０×幅１５mmにカットし、チャック間距離（はじめの塗膜の長さ）を３０ｍｍとし、以下の式から伸度を計算した。
 
{（塗膜破断時の長さ－はじめの塗膜の長さ）／はじめの塗膜の長さ}×１００（％）
＜総合評価＞
　本発明における接着性と伸び性の評価から、下記基準により評価を行った。
○：３基材（ＰＰ、ＡＢＳ、及びＰＣ）の接着性（剥離強度）の平均１４（Ｎ／１５ｍｍ）以上かつ、伸び性（破断伸度）５５０（％ＧＬ）以上
△：（ｉ）３基材（ＰＰ、ＡＢＳ、及びＰＣ）の接着性（剥離強度）の平均７（Ｎ／１５ｍｍ）以上かつ、伸び性（破断伸度）５５０（％ＧＬ）未満３５０以上、または（ｉｉ）３基材（ＰＰ、ＡＢＳ、及びＰＣ）の接着性（剥離強度）の平均１４（Ｎ／１５ｍｍ）未満７以上かつ、伸び性（破断伸度）５５０（％ＧＬ）以上
×：３基材（ＰＰ、ＡＢＳ、及びＰＣ）の接着性（剥離強度）の平均７（Ｎ／１５ｍｍ）未満、または伸び性（破断伸度）３５０（％ＧＬ）未満
　本発明の接着剤組成物は、酸変性ポリオレフィンおよび熱可塑性樹脂を含み、硬化剤不使用の場合でもポリオレフィンのような非極性基材と極性基材、金属などのその他異種基材の接着性に優れる。また、ドライラミネートにより塗工可能なため、設備費を削減でき、膜厚も薄くすることができる。さらに、ポリオレフィン基材の熱収縮影響が小さい９０℃以下のような低温での加熱接着でも優れた接着性を発現し、伸び性も良好である。そのため、本発明の接着剤組成物は、様々な種類の基材同士を貼り合わせる加飾フィルムやペイントフィルム用をはじめとする様々な用途の接着剤として幅広く利用し得るものである。

Claims (9)

  1. 酸変性ポリオレフィン（Ａ）およびエチレン－α－オレフィン－ジエンゴム（Ｂ）を含有し、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、エチレン－α－オレフィン―ジエンゴム（Ｂ）が１～１００質量部である接着剤組成物。
  2. 前記エチレン－α－オレフィン－ジエンゴム（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１００，０００以下である請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載の接着剤組成物。
  4. さらに溶剤（C）を含む、請求項１～３のいずれかに記載の接着剤組成物。
  5. 前記溶剤（C）が、脂環式炭化水素溶剤（C１）およびエステル系溶剤またはケトン系溶剤（C２）を含む、請求項１～４のいずれかに記載の接着剤組成物。
  6. 脂環式炭化水素溶剤（C１）とエステル系溶剤またはケトン系溶剤（C２）の質量比が、（C１）／（C２）＝９５／５～５０／５０である、請求項１～５のいずれかに記載の接着剤
    組成物。
  7. 　ポリオレフィン樹脂基材１および基材１とは異なる基材２との接着に用いられる請求項１～６のいずれかに記載の接着剤組成物。
  8. 　酸変性ポリオレフィン（Ａ）がプロピレンを６０モル％以上含有する請求項１～７のいずれかに記載の接着剤組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の接着剤組成物によって接着されたポリオレフィン樹脂基材１と、基材１とは異なる基材２との積層体。
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