JPWO2015080269A1 - 変性ポリオレフィン系樹脂 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリオレフィン樹脂等の非極性基材と金属との接着性に優れ、且つ低温下における溶液の安定性に優れる変性ポリオレフィン系樹脂を提供することを目的とする。本発明は、成分（Ａ）：ポリオレフィン樹脂が、成分（Ｂ）：α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、並びに成分（Ｃ）：（メタ）アクリル酸エステルでグラフト変性されている変性ポリオレフィン系樹脂であり、変性ポリオレフィン系樹脂の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点が９１℃以上１２０℃未満であり、かつ、重量平均分子量が１００，０００以上２００，０００以下である変性ポリオレフィン系樹脂を提供する。

Description

本発明は、変性ポリオレフィン系樹脂に関する。

一般的に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン樹脂は、安価で成形性、耐薬品性、耐水性、電気特性等多くの優れた性質を有するため、シート、フィルム、成形物等として近年広く採用されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂基材は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の極性基材とは異なり非極性でかつ結晶性のため、塗装や接着が困難である。

塩素化ポリオレフィン樹脂は、上記のような非極性基材に対し付着性を有し、広く用いられている。塩素化ポリオレフィン樹脂は、脱塩酸の問題があるため、ポリオレフィン樹脂と金属との接着には不適であるとされている。このため、ポリオレフィン樹脂と金属との接着には、非水系ディスパーションタイプの酸変性ポリオレフィン系樹脂をベースとしたものが一般的に使用されている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、上記の酸変性ポリオレフィン系樹脂をベースとした接着剤は、ロール汚れが発生しやすいといった問題がある。その上、接着強度を発現させるためには、２００℃を超える温度でヒートシールすることを必要とする等の接着力に関する問題もある。これらの問題を解決するために、溶液型の酸変性ポリオレフィン系樹脂が開発されている。

特開２０１１−２５６３３９号公報 特開２０１０−０８６７４４号公報

しかしながら溶液型の酸変性ポリオレフィン系樹脂は、ロール汚れ等の問題に対して改善が見られるものの、接着力に関しては更なる改善が求められている。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂の溶液は、低温下での安定性が低いという新たな問題も生じる。

そこで、本発明は、ポリオレフィン樹脂等の樹脂及び金属との接着性に優れ、且つ低温下における溶液の安定性に優れる変性ポリオレフィン系樹脂を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供する。
［１］成分（Ａ）：ポリオレフィン樹脂が、成分（Ｂ）：α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、並びに成分（Ｃ）：（メタ）アクリル酸エステルでグラフト変性されている変性ポリオレフィン系樹脂であり、変性ポリオレフィン系樹脂の示差走査型熱量計による融点が９１℃以上１２０℃未満であり、かつ、変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が１００，０００以上２００，０００以下である、溶剤に可溶な変性ポリオレフィン系樹脂。
［２］成分（Ｃ）が、少なくとも一般式（Ｉ）で示される化合物を含む上記［１］記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
ＣＨ₂＝ＣＲ₁ＣＯＯＲ₂・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃、Ｒ₂はＣ_nＨ_2n+1、ｎは８〜１８の整数をそれぞれ示す。）
［３］成分（Ａ）が、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む上記［１］又は［２］に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
［４］変性ポリオレフィン系樹脂中の、成分（Ｂ）のグラフト重量及び成分（Ｃ）のグラフト重量のうち少なくとも一方が０．１重量％以上１０重量％以下である上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
［５］上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂を含む組成物。
［６］溶液、硬化剤及び接着成分から選ばれる１種以上の成分をさらに含む、上記［５］に記載の組成物。
［７］上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂若しくは上記［５］又は［６］に記載の組成物を含む接着剤。
［８］上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂若しくは上記［５］又は［６］に記載の組成物を含むプライマー。
［９］上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂若しくは上記［５］又は［６］に記載の組成物を含む塗料用バインダー。
［１０］上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂若しくは上記［５］又は［６］に記載の組成物を含むインキ用バインダー。
［１１］上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂若しくは上記［５］又は［６］に記載の組成物を含む層、金属層及び樹脂層を有する積層体。

本発明は、ポリオレフィン樹脂等の非極性樹脂も含め樹脂と金属との接着性に優れ、且つ低温下における溶液の安定性に優れる変性ポリオレフィン系樹脂を提供することができる。

本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、成分（Ａ）が、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）でグラフト変性されている変性ポリオレフィン系樹脂である。成分（Ａ）〜（Ｃ）については後段で説明する。変性ポリオレフィン系樹脂の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）は９１℃以上１２０℃未満）であり、重量平均分子量が１００，０００以上２００，０００以下である。

本発明の変性ポリオレフィン系樹脂が優れた効果が発現する理由は次のように推測される。一般に、変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が大きすぎると、溶剤への溶解性が低下し安定した溶液を得られにくい傾向がある。一方、重量平均分子量が小さすぎると、良好な接着性が得られにくい傾向がある。変性ポリオレフィン系樹脂の融点が低いと、接着後の加工工程で接着力が維持できず、満足のいく接着性が得られにくい傾向がある。一方、融点が高すぎると、低温での接着性、良好な溶剤溶解性、低温での溶液の安定性が得られにくい傾向がある。

これに対して、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、成分（Ｂ）及び（Ｃ）に由来するグラフト成分を含み、かつ融点及び重量平均分子量が所定の範囲であるため、優れた効果を発現することができると考えられる。

本発明において、変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、１００，０００以上であり、好ましくは１２０，０００以上である。これにより、十分な接着力を発現できる。上限は、２００，０００以下であり、好ましくは１８０，０００以下である。これにより、十分な溶剤溶解性を得ることができる。従って、変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、１００，０００以上２００，０００以下であり、１２０，０００以上１８０，０００以下であることが好ましい。実施例を含む本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定し、算出された値である。

本発明において、変性ポリオレフィン系樹脂の示差走査型熱量計による融点は、９１℃以上であり、９５℃以上であることが好ましい。これにより充分な接着強度を得ることができる。一方、融点は、１２０℃未満であり、１１０℃以下であることが好ましく、１０５℃以下であることがより好ましい。これにより、低温での接着性や、溶液安定性が良好であり、低温での十分な保管安定性を得ることができる。従って、融点は９１℃以上１２０℃未満であり、９１℃以上１１５℃以下であることが好ましく、９５℃以上１０５℃以下であることがより好ましい。

本発明におけるＤＳＣによるＴｍの測定は、例えば以下の条件で行うことができる。日本工業規格のＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠し、ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製）を用い、約５ｍｇの試料を１５０℃で１０分間加熱融解状態を保持後、１０℃／分の速度で降温して−５０℃で安定保持した後、更に１０℃／分で１５０℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度をＴｍとして評価する。尚、後述の実施例におけるＴｍは前述の条件で測定されたものである。

成分（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂は、特に限定されず、１種又は２種以上のオレフィン成分の重合体であればよい。ポリオレフィン樹脂としては、炭素数２〜６のα−オレフィンの、単独重合体（エチレン又はプロピレンの単独重合体等）；エチレン又はプロピレンとその他のコモノマーとの、ランダム共重合体、ブロック共重合体が例示される。その他のコモノマーとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンが例示される。成分（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂１種であってもよく、２種以上であってもよい。成分（Ａ）は、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、プロピレン−１−ブテン共重合体を含むことがより好ましい。ポリオレフィン樹脂がブテン成分を含む場合、ブテン成分のモル比は、ポリオレフィン樹脂全体の５〜３０％が好ましく、より好ましくは１０〜２５％である。ポリオレフィン樹脂がプロピレン成分を含む場合、プロピレン成分のモル比は、ポリオレフィン樹脂全体の４０〜９０％が好ましく、より好ましくは６５〜８０％である。ポリオレフィン樹脂がエチレン成分を含む場合、エチレン成分のモル比は、ポリオレフィン樹脂全体の３〜２０％が好ましく、より好ましくは５〜１０％である。ポリオレフィン樹脂の製造方法は、特に限定されない。

成分（Ｂ）は、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体である。α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸、などが例示され、無水マレイン酸が好ましい。成分（Ｂ）は、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物であればよく、α，β−不飽和カルボン酸１種以上とその誘導体１種以上の組み合わせ、α，β−不飽和カルボン酸２種以上の組み合わせ、α，β−不飽和カルボン酸の誘導体２種以上の組み合わせであってもよい。

本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、メタアクリル酸及び／又はアクリル酸を意味する。「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。

変性ポリオレフィン系樹脂中の成分（Ｂ）のグラフト重量は、変性ポリオレフィン系樹脂を１００重量％とした場合に、０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましい。これにより、得られる変性ポリオレフィン系樹脂の、金属被着体に対する接着性を保つことができる。上限は１０重量％以下であることが好ましく、４重量％以下であることがより好ましい。これにより、グラフト未反応物の発生を防止することができ、樹脂被着体に対する十分な接着性を得ることができる。従って成分（Ｂ）のグラフト重量は、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上４重量％以下である。

成分（Ｂ）のグラフト重量（重量％）は、公知の方法で測定することができる。例えば、アルカリ滴定法或いはフーリエ変換赤外分光法によって求めることができる。

成分（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステルである。（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

成分（Ｃ）は、一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルであることがより好ましい。
ＣＨ₂＝ＣＲ₁ＣＯＯＲ₂・・・（Ｉ）
これにより変性ポリオレフィン系樹脂を合成する際成分（Ａ）の分子量が低下するのを抑制することができる。また、変性ポリオレフィン系樹脂の分子量分布を狭くすることができ、変性ポリオレフィン系樹脂の溶剤溶解性、溶液の低温安定性、接着剤組成物中の他樹脂との相溶性、接着性等の特性を向上させることができる。成分（Ｃ）は、一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルを単独で含んでいてもよいし、複数種を任意の割合で組み合わせて含んでいてもよい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃を表し、ＣＨ₃であることが好ましい。Ｒ₂はＣ_ｎＨ_2ｎ＋1を表す。ｎは８〜１８の整数を表し、ｎは８〜１５の整数であることが好ましく、８〜１４の整数であることがより好ましく、８〜１３の整数であることが更に好ましい。式（Ｉ）で示される化合物としては、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートが好ましく、ラウリルメタクリレート、オクチルメタクリレートがより好ましい。

変性ポリオレフィン系樹脂中の成分（Ｃ）のグラフト重量は、変性ポリオレフィン系樹脂を１００重量％とした場合に、０．１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．５重量％以上である。これにより、変性ポリオレフィン系樹脂の分子量分布を十分狭い範囲に保つことができる。すなわち、高分子量部分の悪影響を抑制することができ、溶剤溶解性、溶液の低温安定性及び他樹脂との相溶性を良好に保持することができる。また、低分子量部分の悪影響を抑制して、接着力を向上させることができる。上限は、１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４重量％以下である。これにより、グラフト未反応物の発生を抑制することができ、樹脂、金属等の被着体に対する接着性を良好に保持することができる。従って、成分（Ｃ）のグラフト重量は、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上４重量％以下である。

成分（Ｃ）のグラフト重量（重量％）は、公知の方法で測定することができる。例えば、フーリエ変換赤外分光法或いは¹Ｈ−ＮＭＲによって求めることができる。

成分（Ｃ）は、１種以上の（メタ）アクリル酸エステルであればよく、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの組み合わせであってもよい。

変性ポリオレフィン系樹脂中の成分（Ｂ）のグラフト重量及び成分（Ｃ）のグラフト重量のうちのいずれかが０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、両方が０．１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましい。

用途や目的に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、成分（Ｂ）及び（Ｃ）以外のグラフト成分（他のグラフト成分）を併用してもよい。例えば、成分（Ｃ）以外の（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等）が挙げられる。他のグラフト成分は、単独であってもよいし、或いは複数種の組み合わせで合ってもよい。他のグラフト成分のグラフト重量（複数種の組み合わせの場合にはそれらの合計）は、特に限定されないが、成分（Ｂ）及び（Ｃ）のグラフト重量の合計を超えないことが好ましい。

変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、成分（Ａ）に成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をグラフト重合することで得ることができる。製造の際には成分（Ｄ）：ラジカル発生剤を用いてもよい。

ラジカル発生剤は、公知のラジカル発生剤であってもよく、有機過酸化物系化合物が好ましい。有機過酸化物系化合物としては例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，４−ビス［（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等が挙げられ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びジラウリルパーオキサイドが好ましく、ジラウリルパーオキサイドがより好ましい。成分（Ｄ）は、単独のラジカル発生剤でもよいし、複数種のラジカル発生剤の組み合わせであってもよい。

成分（Ｄ）を用いて変性ポリオレフィン系樹脂を製造する方法としては例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物を、トルエン、キシレン等の有機溶剤に加熱溶解し、成分（Ｄ）を添加する溶液法、並びに、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の混練機を使用して成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を添加し、加熱下で溶融混練反応により変性ポリオレフィン系樹脂を得る方法が挙げられる。変性ポリオレフィン系樹脂の製造において、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、反応系に一括添加しても、逐次添加してもよい。

グラフト重合反応における成分（Ｄ）の添加量は、成分（Ｂ）の添加量及び成分（Ｃ）の添加量の合計（重量）に対し、１重量％であることが好ましく、より好ましくは、１０重量％である。これにより、十分なグラフト効率を保持することができる。上限は１００重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以下である。これにより、変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量の低下を抑制することができる。

本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、溶剤と混合して溶液とした際の安定性（溶液安定性）、特に低温（例えば、２５℃以下、５℃以上）での溶液安定性を発揮することができる。また、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、金属と樹脂との優れた接着性を発揮することができ、低温で溶液安定性を有することから低温での接着性にも優れる。金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスが例示される。樹脂としては、ポリオレフィン樹脂等の非極性樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が例示される。従って、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、接着剤、プライマー、塗料用バインダー及びインキ用バインダーとして、又はこれらの成分として、用いることができる。

本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、他の成分と組み合わせて組成物として用いてもよい。本発明の組成物は、変性ポリオレフィン系樹脂を含んでいればよく、他の成分は特に限定されない。他の成分としては、硬化剤、接着成分、溶剤が例示される。

硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、イソホロンジアミン等のポリアミン化合物、ポリオール化合物、或いはそれらの官能基が保護基でブロックされた架橋剤が例示される。硬化剤は単独であってもよいし、或いは複数種の組み合わせであってもよい。硬化剤の配合量は、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂中の成分（Ｂ）の含有量により適宜選択できる。本発明の組成物が、硬化剤を含有する場合は、触媒を含有していてもよい。触媒としては、有機スズ化合物、第三級アミン化合物が例示され、これらの中から目的に応じて適宜選択すればよい。

接着成分としては、ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等の公知の接着剤が例示される。

溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；脂環式炭化水素溶剤（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）；脂肪族炭化水素溶剤（ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン等）；ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等）；エステル溶剤（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、及び酢酸ｎ−ブチル等）グリコール溶剤（エチレングリコール、エチルセロソルブ、及びブチルセロソルブ等）；アルコール溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等）；並びに、これらの混合溶剤が例示される。溶剤は、芳香族溶剤（好ましくはトルエン）、脂環式炭化水素溶剤（好ましくは、シクロヘキサン）又はこれらの混合溶剤であることが好ましい。混合溶媒における各溶剤の重量比は特に問わないが、芳香族溶剤／脂環式炭化水素溶剤の場合には６／４であることが好ましい。

本発明の組成物は、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂を含んでいればよく、必要に応じて含有させてもよい他の成分との含有比は特に限定されない。例えば、組成物全量に対する本発明の変性ポリオレフィン系樹脂の含有量（重量比）は５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらにより好ましい。上限は特に限定されず、１００重量％未満であればよく、９５重量％以下であることが好ましい。

本発明の組成物は、樹脂及び金属との接着性、溶液安定性に優れるので、金属及び／又は樹脂用の接着剤、プライマー、塗料用バインダー及びインキ用バインダーとして用いることができる。例えばアルミラミネートフィルム等のラミネートフィルムにおける接着剤として有用である。

本発明の変性ポリオレフィン系樹脂又は組成物は、積層体を構成する層の１つの材料であってもよい。本発明の積層体は、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂又は組成物を含む層、金属層及び樹脂層を有する。積層体における層の配置は特に限定されないが、金属層及び樹脂層が変性ポリオレフィン系樹脂又は組成物を含む層を挟んで位置する態様、金属層を挟んで第１の樹脂層と第２の樹脂層が存在し、金属層と各樹脂層の間に変性ポリオレフィン系樹脂又は組成物を含む層が挟持されている態様が例示される。本発明の積層体は、リチウムイオン二次電池、コンデンサー、電気二重層キャパシター等の外装材として用いられるものであってもよく、用いられることが好ましい。

次に本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
プロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレン成分８０モル％、ブテン成分２０モル％、重量平均分子量２５０，０００、Ｔｍ＝１００℃）１００重量部、無水マレイン酸３．５重量部、オクチルメタクリレート３．５重量部、ジラウリルパーオキサイド２重量部を、１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、重量平均分子量が１８０，０００、Ｔｍ＝１００℃、無水マレイン酸のグラフト重量が３．１重量％、オクチルメタクリレートのグラフト重量が３．０重量％の変性ポリオレフィン系樹脂を得た。

なお、以下の実施例及び比較例も含め、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体のグラフト重量は、アルカリ滴定法により測定し、（メタ）アクリル酸エステルのグラフト重量は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。

（実施例２）
プロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレン成分７５モル％、ブテン成分２５モル％、重量平均分子量１８０，０００、Ｔｍ＝１０８℃）１００重量部をキシレン中に溶解させ、無水マレイン酸４．５重量部、オクチルメタクリレート４．２重量部を添加し均一になる様撹拌した後、ジラウリルパーオキサイド２重量部を３０分かけ逐添し反応させた。反応終了後、防爆型押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、重量平均分子量が１８５，０００、Ｔｍ＝１０８℃、無水マレイン酸のグラフト重量が３．０重量％、オクチルメタクリレートのグラフト重量が３．０重量％の変性ポリオレフィン系樹脂を得た。

（実施例３）
プロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレン成分８３モル％、ブテン成分１７モル％、重量平均分子量１７０，０００、Ｔｍ＝９３℃）１００重量部を４つ口フラスコに入れ、１２０℃のオイルバスで溶解した後、無水マレイン酸３．７重量部、オクチルメタクリレート３．７重量部を投入し、均一になる様撹拌した後、ジラウリルパーオキサイド２重量部を３０分かけ逐添し反応させた。反応終了後、真空ポンプを利用し減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、重量平均分子量が１８６，０００、Ｔｍ＝９３℃、無水マレイン酸のグラフト重量が３．２重量％、オクチルメタクリレートのグラフト重量が２．９重量％の変性ポリオレフィン系樹脂を得た。

（実施例４）
プロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレン成分７５モル％、ブテン成分２５モル％、重量平均分子量１１０，０００、Ｔｍ＝１０８℃）１００重量部をキシレン中に溶解させ、無水マレイン酸４．５重量部、オクチルメタクリレート４．２重量部を添加し均一になる様撹拌した後、ジラウリルパーオキサイド２重量部を３０分かけ逐添し反応させた。反応終了後、防爆型押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、重量平均分子量が１２１，０００、Ｔｍ＝１０８℃、無水マレイン酸のグラフト重量が３．２重量％、オクチルメタクリレートのグラフト重量が３．２重量％の変性ポリオレフィン系樹脂を得た。

（実施例５）
プロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレン成分８３モル％、ブテン成分１７モル％、重量平均分子量１００，０００、Ｔｍ＝９３℃）１００重量部を４つ口フラスコに入れ、１２０℃のオイルバスで溶解した後、無水マレイン酸３．７重量部、オクチルメタクリレート３．７重量部を投入し、均一になる様撹拌した後、ジラウリルパーオキサイド２重量部を３０分かけ逐添し反応させた。反応終了後、真空ポンプを利用し減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、重量平均分子量が１１９，０００、Ｔｍ＝９３℃、無水マレイン酸のグラフト重量が３．０重量％、オクチルメタクリレートのグラフト重量が２．８重量％の変性ポリオレフィン系樹脂を得た。

（実施例６）
プロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレン成分７０モル％、ブテン成分３０モル％、重量平均分子量１００，０００、Ｔｍ＝１１８℃）１００重量部を４つ口フラスコに入れ、１２０℃のオイルバスで溶解した後、無水マレイン酸３．７重量部、ラウリルメタクリレート３．４重量部を投入し、均一になる様撹拌した後、ジラウリルパーオキサイド２重量部を３０分かけ逐添し反応させた。反応終了後、真空ポンプを利用し減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、重量平均分子量が１１８，０００、Ｔｍ＝１１７℃、無水マレイン酸のグラフト重量が３．０重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が２．８重量％の変性ポリオレフィン系樹脂を得た。

（実施例７）
エチレン−プロピレン共重合体（エチレン成分１０モル％、プロピレン成分９０モル％、重量平均分子量１００，０００、Ｔｍ＝１１５℃）１００重量部を４つ口フラスコに入れ、１２０℃のオイルバスで溶解した後、無水マレイン酸３．９重量部、ラウリルメタクリレート３．５重量部を投入し、均一になる様撹拌した後、ジラウリルパーオキサイド２重量部を３０分かけ逐添し反応させた。反応終了後、真空ポンプを利用し減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、重量平均分子量が１２０，０００、Ｔｍ＝１１３℃、無水マレイン酸のグラフト重量が３．２重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が２．８重量％の変性ポリオレフィン系樹脂を得た。

（実施例８）
エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体（エチレン成分５％、プロピレン成分７５モル％、ブテン成分２０モル％、重量平均分子量１７５，０００、Ｔｍ＝１０５℃）１００重量部をキシレン中に溶解させ、無水マレイン酸４．５重量部、オクチルメタクリレート４．２重量部を添加し均一になる様撹拌した後、ジラウリルパーオキサイド２重量部を３０分かけ逐添し反応させた。反応終了後、防爆型押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、重量平均分子量が１９５，０００、Ｔｍ＝１０５℃、無水マレイン酸のグラフト重量が３．０重量％、オクチルメタクリレートのグラフト重量が３．０重量％の変性ポリオレフィン系樹脂を得た。

（比較例１）
実施例１のプロピレン−１−ブテン共重合体の代わりに、重量平均分子量が８０，０００であること以外は同様のプロピレン−１−ブテン共重合体を用いた。この共重合体を実施例１と同様の方法で変性した。得られた変性ポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が４５，０００、Ｔｍ＝８０℃、無水マレイン酸のグラフト重量が１．３重量％、オクチルメタクリレートのグラフト重量が１．５重量％であった。

（比較例２）
実施例１のプロピレン−１−ブテン共重合体の代わりにプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９２モル％、エチレン成分８モル％；重量平均分子量２２０，０００、Ｔｍ＝１２０℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で変性した。得られた変性ポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が１６５，０００、Ｔｍ＝１２０℃、無水マレイン酸のグラフト重量が１．１重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が１．３重量％であった。

（比較例３）
実施例２において、オクチルメタクリレートを添加しなかった（０重量部とした）以外は、実施例２と同様の方法で変性した。得られた変性ポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が８８，０００、Ｔｍ＝９９℃、無水マレイン酸のグラフト重量が２．９重量％であった。

（評価試験）
実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた変性ポリオレフィン系樹脂について、それぞれ１５重量％となるようにトルエン／シクロヘキサン＝６／４（Ｗ／Ｗ）溶液試料を調製し、イソホロンジアミンをモル当量比［アミノ基／カルボキシル基］＝１．５となるように均一混合した。得られた溶液試料について、以下の手順で性能評価を実施した結果を表１に示した。

＜試験１：溶液安定性試験＞
溶液試料を密閉したガラス瓶に入れ、５℃で７日間静置保管した後、目視にて外観評価した。

＜試験２：接着強度試験＞
厚さ１．０ｍｍのＳＵＳ３０４−２Ｂ板材と、アルミ箔上に樹脂乾燥膜厚２μｍとなるように＃１６のマイヤーバーで溶液試料を接着剤として塗布し、１８０℃で１０秒間乾燥した。塗布済みのアルミ箔を無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）シートと貼合し、１２０℃×３秒間、２００ｋＰａの条件で熱圧着を行い、１５ｍｍ幅に切り出した試験片を作製した。試験片を２３℃、相対湿度５０％で２４時間恒温恒湿保管後、１８０度方向剥離、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でラミネート接着強度を測定した。

表１から明らかな通り、実施例１〜８の変性ポリオレフィン系樹脂は、アルミ箔とポリプロピレンシートとの接着性に優れ、溶液の低温保管安定性を同時に有する。他方、重量平均分子量及び融点が本発明の範囲にない比較例１の変性ポリオレフィン系樹脂は、実施例１〜８と比較して接着強度が劣っていた。融点が本発明の範囲にない比較例２の変性ポリオレフィン樹脂、及び成分（Ｃ）により変性されていない、低分子量の比較例３の変性ポリオレフィン系樹脂は、実施例１〜８と比較して溶液安定性及び接着強度のいずれも劣っていた。

これらの結果は、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂が、樹脂及び金属の両方に対し接着性に優れ、且つ低温下における溶液の安定性に優れることを示している。

Claims (11)

1. 成分（Ａ）：ポリオレフィン樹脂が、成分（Ｂ）：α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、並びに成分（Ｃ）：（メタ）アクリル酸エステルでグラフト変性されている変性ポリオレフィン系樹脂であり、
   変性ポリオレフィン系樹脂の示差走査型熱量計による融点が９１℃以上１２０℃未満であり、かつ、
   変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が１００，０００以上２００，０００以下である、
   変性ポリオレフィン系樹脂。
2. 成分（Ｃ）が、少なくとも一般式（Ｉ）で示される化合物を含む請求項１記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
   ＣＨ₂＝ＣＲ₁ＣＯＯＲ₂・・・（Ｉ）
   （式（Ｉ）中、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃、Ｒ₂はＣ_nＨ_2n+1、ｎは８〜１８の整数をそれぞれ示す。）
3. 成分（Ａ）が、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
4. 変性ポリオレフィン系樹脂中の、成分（Ｂ）のグラフト重量及び成分（Ｃ）のグラフト重量のうち少なくとも一方が０．１重量％以上１０重量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂を含む組成物。
6. 溶液、硬化剤及び接着成分から選ばれる１種以上の成分をさらに含む、請求項５に記載の組成物。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂若しくは請求項５又は６に記載の組成物を含む接着剤。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂若しくは請求項５又は６に記載の組成物を含むプライマー。
9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂若しくは請求項５又は６に記載の組成物を含む塗料用バインダー。
10. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂若しくは請求項５又は６に記載の組成物を含むインキ用バインダー。
11. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂若しくは請求項５又は６に記載の組成物を含む層、金属層及び樹脂層を有する積層体。