JP2022032386A - 変性ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、トルエンに代わる溶剤を含み、低温（例えば、０℃）での保管安定性に優れる変性ポリオレフィン樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】変性ポリオレフィン樹脂と溶剤とを含み、下記条件（１）～（３）を満たす変性ポリオレフィン樹脂組成物。（１）：溶剤にはシクロヘキサン及び極性溶媒を含む。（２）：前記極性溶媒は、酢酸エチル、酢酸プロピル、及びメチルエチルケトンの群より選ばれる少なくとも１種を含む。（３）：シクロヘキサン及び前記極性溶媒の重量比が、シクロヘキサン／極性溶媒＝６０～９０／４０～１０である。【選択図】なし

Description

本発明は変性ポリオレフィン樹脂組成物に関する。

熱可塑性樹脂は、熱により変形する性質を利用して、シート、フィルムなど平面形状のみならず、球状、円筒状、箱状など一定の形状に成形して各種形態の商品として利用されている。しかし、熱可塑性樹脂は基本的に透明で、比較的柔らかく、傷が付きやすいので、保護や美観の改善を目的として、その表面に印刷や塗装が行われる。

熱可塑性樹脂には、極性を有する樹脂と非極性の樹脂とがある。非極性樹脂の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂は、安価で成形性、耐薬品性、耐水性、電気特性、安全性など多くの優れた性質を有するため、近年広く採用されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の極性樹脂とは異なり、非極性でかつ結晶性のため、その表面にインキ、塗料、あるいは接着剤を強固に付着させることが困難である。

こうしたポリオレフィン系樹脂を用いた非極性樹脂基材に対して、付着性を有する樹脂として、変性ポリオレフィン樹脂が提案されている。この変性ポリオレフィン樹脂は、芳香族以外の溶剤への溶解性が低いため、通常、トルエン等の芳香族溶剤に溶解して使用されている。

しかしながら、近年、環境問題の観点から、トルエン等の芳香族溶剤を含有しない溶剤を用い変性ポリオレフィン樹脂組成物が要求されるようになっている。この要求に対しては、炭素数が５～９個の脂環式炭化水素（メチルシクロヘキサンなど）を溶剤に使用した変性ポリオレフィン樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１７／１２２１９８公報

しかしながら、特許文献１に開示されている変性ポリオレフィン樹脂組成物は、低温（例えば、０℃）での保管安定性が悪く、改善が求められていた。

そこで、本発明は、トルエンに代わる溶剤を含み、低温（例えば、０℃）での保管安定性に優れる変性ポリオレフィン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］～［４］を提供する。
［１］変性ポリオレフィン樹脂と溶剤とを含み、下記条件（１）～（３）を満たす変性ポリオレフィン樹脂組成物。
（１）：溶剤にはシクロヘキサン及び極性溶媒を含む。
（２）：前記極性溶媒は、酢酸エチル、酢酸プロピル、及びメチルエチルケトンの群より選ばれる少なくとも１種を含む。
（３）：シクロヘキサン及び前記極性溶媒の重量比が、シクロヘキサン／極性溶媒＝６０～９０／４０～１０である。
［２］溶剤に対する前記変性ポリオレフィン樹脂の固形分濃度が１０～３０重量％である［１］に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
［３］前記変性ポリオレフィン樹脂が、α，β－不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体と、（メタ）アクリル酸エステルによってグラフト変性されている［１］または［２］のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
［４］［１］～［３］のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を有効成分とする塗料、インキ、接着剤又はプライマー。

本発明によれば、低温（例えば、０℃）での保管安定性に優れる変性ポリオレフィン樹脂組成物を提供することができる。本発明のインキ、接着剤、プライマーは、超低温での流動性に優れるので、寒冷地なども含め使用場所を問わずに使用できる。

本発明は、変性ポリオレフィン樹脂と溶剤とを含み、溶剤は少なくともシクロヘキサン及び極性溶媒として酢酸エチル、酢酸プロピル、及びメチルエチルケトンの群より選ばれる少なくとも１種を含み、シクロヘキサン及び極性溶媒の重量比が、シクロヘキサン／極性溶媒＝６０～９０／４０～１０である変性ポリオレフィン樹脂組成物である。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、本明細書中、「ＡＡ～ＢＢ」という表記は、ＡＡ以上ＢＢ以下を表す。また、「融点」は、示差走査型熱量計（以下、「ＤＳＣ」と記載する）により測定した値である。さらに、「重量平均分子量」は、ポリスチレン標準によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。

［変性ポリオレフィン樹脂］
変性ポリオレフィン樹脂は、α，β－不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体と、（メタ）アクリル酸エステルがポリオレフィン樹脂にグラフト重合された構造をとる。

変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０、０００～３００、０００が好ましく、５０，０００～２００，０００がより好ましく、１３０，０００～１８０，０００がさらに好ましい。分子量が１０、０００以上であると樹脂の凝集力が向上十分な付着性を発揮し得る。一方、分子量が３００、０００以下だと、溶液性状が優れる。
重量平均分子量は、例えば、ポリオレフィン樹脂のベース樹脂の重量平均分子量や変性成分の使用量等により調整し得る。

ＧＰＣの測定条件の詳細は、以下の通りである。後述の実施例における変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、この条件で測定した値である。
測定機器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー（株）社製）
標準物質；ポリスチレン（東ソー（株）製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー（株）製）

変性ポリオレフィン樹脂の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）は、５０～１２０℃が好ましく、５５～１００℃がより好ましい。融点が５０℃以上であると、十分な付着性を発揮し得る。一方、融点が１２０℃以下であると、低温での付着性や、溶液安定性が良好であり、低温での十分な保管安定性を発揮し得る。
融点は、例えば、ポリオレフィン樹脂のベース樹脂の種類により調整し得る。

本明細書においてＤＳＣによるＴｍの測定は、例えば以下の条件で行うことができる。ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠し、ＤＳＣ測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）、ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＤＳＣ２５００）を用い、Ｔｅｍの測定試料と同様に調製した約５ｍｇの試料を２００℃で１０分間加熱融解状態を保持した後、１０℃／分の速度で降温して－５０℃で安定保持した。その後、更に１０℃／分で２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度を融点（℃）として評価した。

（ポリオレフィン樹脂）
ポリオレフィン樹脂としては、特に制限はないが、例えば、重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒或いはメタロセン触媒を用いて、エチレン又はα－オレフィンを共重合して得られるポリオレフィン樹脂が挙げられる。より詳細には、ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、及びエチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
ポリオレフィン樹脂は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。後者の場合、それぞれの樹脂の配合比は特に限定されない。

ポリオレフィン樹脂としては、重合触媒としてメタロセン触媒を用いて得られるポリオレフィン樹脂が好ましい。重合触媒としてメタロセン触媒を用いて得られるポリオレフィン樹脂は、分子量分布が狭い、ランダム共重合性に優れ組成分布が狭い、共重合し得るコモノマーの範囲が広いといった特徴を有する。メタロセン触媒としては、公知のものを使用し得る。

ポリプロピレンとは、基本単位がプロピレンである重合体を表す。エチレン－プロピレン共重合体とは、基本単位がエチレン及びプロピレンである共重合体を表す。プロピレン－１－ブテン共重合体とは、基本単位がプロピレン及び１－ブテンである共重合体を表す。エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体とは、基本単位がプロピレン、１－ブテン及びエチレンである共重合体を表す。
ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、及びエチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体は、それぞれの基本単位以外のオレフィン成分を少量含有していてもよい。このようなオレフィン成分は、例えば、変性ポリオレフィン樹脂の製造までの工程で混入することがある。ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、及びエチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体における上記オレフィン成分の含有量は、樹脂本来の性能を著しく損なわない量であればよい。

ポリオレフィン樹脂の成分組成は、特に限定されるものではないが、全ポリオレフィン樹脂中のプロピレン成分は、５０モル％以上が好ましい。

エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、及びエチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体は、プロピレン系ランダム共重合体と総称することがある。プロピレン系ランダム共重合体中のエチレン成分又は１－ブテン成分とプロピレン成分とのモル比率は、好ましくは、エチレン成分又は１－ブテン成分：プロピレン成分＝５～５０：９５～５０である。

ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量に併せて適宜設定すればよい。例えば、変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量について、１０，０００～３００，０００が好ましく、５０，０００～２００，０００がより好ましく、１３０，０００～１８０，０００がさらに好ましい場合、得られる変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が当該範囲となるように、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量を調整することが好ましい。より詳細には、熱やラジカルの存在下で減成して、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量を適当な範囲、例えば３００，０００以下となるように調整することが好ましい。
なお、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、上記と同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン）によって測定した値である。また、測定条件は、上記と同じである。

ポリオレフィン樹脂の融点の下限は、５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましい。ポリオレフィン樹脂の融点が５０℃以上であると、変性ポリオレフィン樹脂をインキ、塗料等の用途に用いる際、十分な塗膜強度を発現し得る。そのため、基材との付着性が十分に発揮され得る。また、インキとして用いる際、印刷中のブロッキングを抑制し得る。また、その上限は、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましい。ポリオレフィン樹脂の融点が１２０℃以下であると、変性ポリオレフィン樹脂をインキ、塗料等の用途に用いる際、塗膜が固くなりすぎることを抑制し得る。そのため、塗膜が適度な柔軟性を発揮し得る。
ポリオレフィン樹脂の融点の一実施形態としては、５０～１２０℃が好ましく、５５～１１０℃がより好ましい。
なお、ポリオレフィン樹脂の融点は、上記と同様に、ＤＳＣによって測定した値である。また、測定条件は、上記と同じである。

上記のポリオレフィン樹脂を、α，β－不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体と、（メタ）アクリル酸エステルにより変性することにより、変性ポリオレフィンが得られる。

（α，β－不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体）
α，β－不飽和カルボン酸とは、カルボキシ基を有するα，β－不飽和化合物を意味する。α，β－不飽和カルボン酸の誘導体とは、前記不飽和化合物の無水物、モノ又はジエステル、アミド、イミド等を意味する。
α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、及びこれらの無水物；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドが挙げられる。
変性ポリオレフィン樹脂を得る際には、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体を１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて、使用することができる。後者の場合、それぞれの化合物の配合比は特に限定されない。

α，β－不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体は、α，β－不飽和ジカルボン酸を含むことが好ましく、α，β－不飽和ジカルボン酸がより好ましい。
また、無水イタコン酸、無水マレイン酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、無水イタコン酸、無水マレイン酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましく、無水マレイン酸がさらに好ましい。

変性ポリオレフィン樹脂における、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト量は、０．１０重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。０．１０重量％以上であることにより、難付着性基材や金属との付着性が向上する。上限は、２０．０重量％以下が好ましく、１０．０重量％以下がより好ましく、５．０重量％以下がさらに好ましい。２０．０重量％以下であることにより、組成物の機械的物性を大きく損なう低分子量で、高極性の副生物の生成が抑えられる。変性ポリオレフィン樹脂の、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト量は、０．１０～２０．０重量％が好ましく、０．１０～１０．０重量％がより好ましく、１．０～５．０重量％がさらに好ましい。
変性ポリオレフィン樹脂のα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト量は、アルカリ滴定法により求めることができる。

変性ポリオレフィン樹脂製造の際、ポリオレフィン樹脂にグラフト重合しないα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体、すなわち未反応物は、例えば貧溶媒で抽出する方法などにより、変性ポリオレフィン樹脂製造の過程で除去してもよい。

上記ポリオレフィン樹脂は、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体以外の化合物によりさらに変性されてもよい。α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体以外の化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルでポリオレフィン樹脂をさらに変性することにより、例えば塗料、インキ、バインダー等の用途に用いた際、極性の高い他成分との相溶性に優れ得る。

（メタ)アクリル酸エステルとは、分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個含む化合物である。本明細書中「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を意味する。（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２ ・・・（１）

一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。Ｒ２はＣｎＨ２ｎ＋１を表す。ここで、ｎは、１～１８の整数を表し、１～１５の整数が好ましく、１～１３の整数がより好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、１－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。この中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートが好ましく、これらのメタクリレートがより好ましく、オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレートがさらに好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルは、１種であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。後者の場合、それぞれの化合物の配合比は特に限定されない。

変性ポリオレフィン樹脂における、（メタ）アクリル酸エステルのグラフト量は、０．１～２０重量％が好ましく、２～１０重量％がより好ましく、３～８重量％がさらに好ましい。
変性ポリオレフィン樹脂の（メタ）アクリル酸エステルのグラフト量は、１Ｈ－ＮＭＲにより求め得る。

α，β－不飽和カルボン酸誘導体及び（メタ）アクリル酸エステル以外の成分のグラフト量は、ポリオレフィン樹脂に対して、０．１～２０重量％が好ましく、０．５～１５重量％がより好ましく、０．５～１０重量％がさらに好ましい。
グラフト量は、ポリオレフィン樹脂を変性成分で変性する際の、変性成分及びラジカル発生剤の使用量、反応温度、反応時間等によって調整し得る。

［変性ポリオレフィン樹脂の製造方法］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではない。一例を以下に示す。
まず、ポリオレフィン樹脂を用意する。ポリオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィンを、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒等の触媒の存在下、重合することにより調製し得る。ポリオレフィン樹脂は、市販品を用いてもよい。

つぎに、ポリオレフィン樹脂を変性成分により変性する。変性方法は、公知の方法、例えば、グラフト重合方法で行うことができる。グラフト重合反応の際には、ラジカル発生剤を用いてもよい。変性ポリオレフィン樹脂を得る方法としては、トルエン等の溶剤に変性成分を加熱溶解し、ラジカル発生剤を添加する溶液法；バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の機器に、変性成分及びラジカル発生剤を添加し混練する溶融混練法が挙げられる。ここで、変性成分は一括添加しても、逐次添加してもよい。

ラジカル発生剤は、公知のものより適宜選択して使用し得る。中でも、有機過酸化物系化合物が好ましい。有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが挙げられる。中でも、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。

変性成分１００質量％に対する、ラジカル発生剤の添加量の好ましい範囲は次の通りである。添加量の下限は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。ラジカル発生剤の添加量が１質量％以上であると、グラフト効率を保つことができる。一方、添加量の上限は、好ましくは２００質量％以下であり、より好ましくは１００質量％以下である。ラジカル発生剤の添加量が２００質量％以下であると経済的である。

ポリオレフィン樹脂にグラフト重合しない変性成分である未反応物は、例えば貧溶媒で抽出して除去してもよい。このようにして、グラフト重合体が得られる。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、付着性（接着性）が低く、塗料等の塗工が困難な基材のための中間媒体として有用であり、例えば、付着性（接着性）の乏しいポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系基材同士の接着剤として使用し得る。この際、基材がプラズマ、コロナ等により表面処理されているか否かを問わず用いることができる。また、ポリオレフィン系基材の表面に本発明の変性ポリオレフィン樹脂をホットメルト方式で積層し、更にその上に塗料等を塗工することにより、塗料の付着安定性等を向上させることもできる。

また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、金属と樹脂との優れた接着性をも発揮し得る。金属としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスが挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂等の非極性樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられる。従って、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、接着剤、プライマー、塗料用バインダー及びインキ用バインダーとして、又はこれらの成分として、用いることができる。

（溶剤）
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は溶剤を含む。溶剤は、シクロヘキサンと極性溶媒を含む。極性溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトンの群より選ばれる少なくとも１種を含み、酢酸エチル、メチルエチルケトンがより好ましい。上記溶剤を含むことにより、低温（０℃）での変性ポリオレフィン樹脂組成物の安定性を保つことができる。

シクロヘキサン含有量と極性溶媒含有量の重量比は、変性ポリオレフィン樹脂組成物に含まれるシクロヘキサンと極性溶媒の重量の合計を１００とした場合に、メチルシクロヘキサン／極性溶媒＝６０～９０／４０～１０であり、７０～８０／３０～２０であることが好ましい。シクロヘキサン／極性溶媒の重量比が前記範囲内であることにより、低温（０℃）での変性ポリオレフィン樹脂組成物の安定性を保つことができる。５

本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物における、溶剤全量に対する変性ポリオレフィン樹脂の固形分濃度は、１０～３０重量％であることが好ましく、１０～２０重量％であることがより好ましい。１０重量％以上であることにより、使用の際に必要な粘度を得ることができる。３０重量％以下であることにより、溶液性状の低下、特に低温流動性の低下を防止することができる。

本発明において、効果を阻害しない範囲で、シクロヘキサン及び酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトンの群より選ばれる少なくとも１種の極性溶媒以外の溶剤を使用することが可能である。かかる溶剤としては以下のものが例示される：
シクロペンタン，メチルシクロペンタン，メチルシクロヘキサン，エチルシクロペンタン，ジメチルシクロペンタン，シクロヘプタン，エチルシクロヘキサン，ジメチルシクロヘキサン，メチルエチルシクロペンタン，トリメチルシクロペンタン，シクロオクタン，シクロノナン；
ギ酸プロピル，ギ酸ブチル，ギ酸ペンチル，酢酸イソプロピル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル，酢酸ｓｅｃ－ブチル，酢酸ペンチル，酢酸イソペンチル，３－メトキシブチルアセテート，酢酸ｓｅｃ－ヘキシル，２－エチルブチルアセテート，２－エチルヘキシルアセテート，酢酸シクロヘキシル，酢酸ベンジル；
プロピオン酸エチル，プロピオン酸ブチル，プロピオン酸イソペンチル，２－メトキシエチルアセテート，２－エトキシエチルアセテート，２－ブトキシエチルアセテート，２－フェノキシエチルアセテート，ジエチレングリコールモノブチルアセテート，プロピレングリコールメチルエーテルアセテート，３－メチル－３－メトキシブチルアセテート，プロピレングリコールエチルエーテルアセテート；及び
アセトン，２－ペンタノン，３－ペンタノン，２－ヘキサノン，メチルイソブチルケトン，２－ヘプタノン，４－ヘプタノン，ジイソブチルケトン，アセトニルアセトン，イソホロン，シクロヘキサノン，メチルシクロヘキサノン。；及び
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール。
この中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールを添加すると溶液安定性が向上するため、好ましい。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物中の溶剤は、環境問題の観点から、トルエンなどの芳香族化合物は含まないことが好ましい。

（他の成分）
他の成分としては例えば、架橋剤、硬化剤、安定化剤、接着成分、希釈剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機充填剤が挙げられ、用途に応じて選択できる。これらのうち、架橋剤、安定化剤、接着成分から選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。

（架橋剤）
架橋剤は、組成物中に存在する、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の基と反応し、架橋構造を形成し得る化合物であればよく、水溶性の架橋剤、及び、架橋剤の水分散体（何らかの方法で水に分散されている状態の架橋剤）のいずれでもよい。架橋剤としては、例えば、ブロックイソシアネート化合物、脂肪族又は芳香族のエポキシ化合物、アミン系化合物、アミノ樹脂などが挙げられる。成分（Ｈ）は、１種の架橋剤単独でも、２種以上の架橋剤の組み合わせでもよい。

（安定化剤）
安定化剤としては、例えば、エポキシ系安定剤等の、エポキシ環を含む化合物が挙げられる。エポキシ系安定剤としては、例えば、エポキシ当量が１００から５００程度であり、一分子中にエポキシ基を１個以上含むエポキシ化合物が挙げられる。より詳細には、以下の化合物が挙げられる：天然の不飽和基を有する植物油を過酢酸等の過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油；オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類；エポキシ化テトラヒドロフタレートに代表されるエポキシ化脂環式化合物；ビスフェノールＡや多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合した、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等に代表されるモノエポキシ化合物類。安定化剤は、エポキシ環を含まない化合物でもよく、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として使用されている、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチルマレート等の有機金属化合物類；ハイドロタルサイト類化合物が挙げられる。

また、エポキシ環を含まない安定剤でもよく、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として使用されている、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチルマレート等の有機金属化合物類；ハイドロタルサイト類化合物が挙げられる。
安定化剤の含有量は、変性ポリオレフィン樹脂１００重量％に対し、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上である。これにより、安定化効果が良好に発現し得る。上限は、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。これにより、ポリオレフィン等の基材に対する接着性を良好に発現させることができる。

（接着成分）
接着成分としては、例えば、ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等の公知の接着成分が挙げられる。

〔変性ポリオレフィン樹脂・組成物の用途〕
変性ポリオレフィン樹脂及び組成物は、ポリオレフィン系基材等の非極性樹脂同士や非極性樹脂と金属の接着に優れるので、プライマー、接着剤、塗料用バインダー、インキ用バインダー等の各種用途において利用可能である。

変性ポリオレフィン樹脂及び組成物は、積層体を構成する層の材料として利用できる。積層体は、変性ポリオレフィン樹脂又は組成物を含む層、金属層及び樹脂層を含み得る。金属としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスが挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂（例えば、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂等のポリエチレン樹脂；無延伸ポリプロピレン樹脂等のポリプロピレン樹脂）等の非極性樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられる。積層体における層の配置は特に限定されないが、金属層及び樹脂層が変性ポリオレフィン樹脂又は組成物を含む層を挟んで位置する態様、金属層を挟んで第１の樹脂層と第２の樹脂層が存在し、金属層と各樹脂層の間に変性ポリオレフィン樹脂組成物を含む層が挟持されている態様が例示される。積層体の用途としては、トイレタリー用品の詰め替え用パウチが挙げられる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜製造例１＞
（変性ポリオレフィン樹脂ａの調製）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン－ブテンランダム共重合体〔Ｐ－Ｂ〕（プロピレン成分８０モル％、ブテン成分２０モル％、Ｔｍ＝８５℃）１００部（６０ｇ）をトルエン４００ｇ中に加熱溶解した。系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸２．０部、イソデシルメタクリレート２．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド１．０部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却し、重量平均分子量が１６０，０００、Ｔｍ＝８２℃の反応物を得た。該反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、無水マレイン酸及びラウリルメタクリレートのグラフト重量を測定したところ、各々１．５重量％、１．２重量％であった。

＜製造例２＞
（変性ポリオレフィン樹脂ｂの調製）
プロピレン－エチレンランダム共重合体〔Ｐ－Ｅ〕（プロピレン成分８５モル％、エチレン成分１５モル％、Ｔｍ＝６０℃）、無水マレイン酸４．０部、イソデシルメタクリレート４．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２．０部を、１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、重量平均分子量が１３０，０００、Ｔｍ＝６０℃の反応物を得た。反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、無水マレイン酸及びラウリルメタクリレートのグラフト重量を測定したところ、各々３．３重量％、２．５重量％であった。

（実施例１）
製造例１で得られた変性ポリオレフィン樹脂ａ１５ｇをシクロヘキサン／酢酸エチル＝８０：２０の混合溶剤８５ｇに溶解し、変性ポリオレフィン樹脂組成物を得た。

（実施例２）
溶剤として０．５ｇ（溶剤量に対し０．５重量部）の２－ブタノールを添加したこと以外は、実施例１と同様にして変性ポリオレフィン樹脂組成物を得た。

（実施例３）
溶剤組成をシクロヘキサン／メチルエチルケトン＝８０／２０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして変性ポリオレフィン樹脂組成物を得た。

（実施例４）
溶剤組成をシクロヘキサン／酢酸プロピル＝８０／２０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして変性ポリオレフィン樹脂組成物を得た。

（実施例５）
変性ポリオレフィン樹脂ａを、製造例２で調製した変性ポリオレフィン樹脂ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様にして変性ポリオレフィン樹脂組成物を得た。

（比較例１）
溶剤組成をメチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン＝８０／２０に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。

（比較例２）
溶剤組成をメチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン＝８０／２０に変更した以外は実施例５と同様にして評価した。

（低温安定性試験の評価）
変性ポリオレフィン樹脂組成物１５ｇを３０ｍｌ容ガラス瓶に入れ密封し、０℃の雰囲気中に静置し、１週間後の溶液状態を目視にて観察し以下に示す基準で評価した。
○：増粘が認められず、元の流動性を保っている状態
△：著しい増粘が認められる状態
×：溶液状態を保持しておらず、プリン状に固化もしくはゾロ状の状態

表１からわかる通り、本発明の溶剤組成からなる変性ポリオレフィン樹脂組成物は、低温（０℃）での保管安定性に優れる。

Claims (4)

1. 変性ポリオレフィン樹脂と溶剤とを含み、下記条件（１）～（３）を満たす変性ポリオレフィン樹脂組成物。
   （１）：溶剤にはシクロヘキサン及び極性溶媒を含む。
   （２）：前記極性溶媒は、酢酸エチル、酢酸プロピル、及びメチルエチルケトンの群より選ばれる少なくとも１種を含む。
   （３）：シクロヘキサン及び前記極性溶媒の重量比が、シクロヘキサン／極性溶媒＝６０～９０／４０～１０である。
2. 溶剤に対する前記変性ポリオレフィン樹脂の固形分濃度が１０～３０重量％である請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
3. 前記変性ポリオレフィン樹脂が、α，β－不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体と、（メタ）アクリル酸エステルによってグラフト変性されている請求項１または２のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を有効成分とする塗料、インキ、接着剤又はプライマー。