JP6568617B2 - 変性ポリオレフィン系樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、変性ポリオレフィン系樹脂に関する。具体的には非極性基材と金属との接着性に優れる変性ポリオレフィン系樹脂に関する。

一般的に、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンは、安価で成形性、耐薬品性、耐水性、電気特性など多くの優れた性質を有するため、シート、フィルム、成形物等として近年広く採用されている。しかし、ポリオレフィン基材は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の極性基材とは異なり非極性でかつ結晶性のため、塗装や接着が困難である。

こうしたポリオレフィン樹脂を用いた非極性樹脂基材に対して付着性を有する樹脂として塩素化ポリオレフィン樹脂が広く用いられているが、塩素化ポリオレフィン樹脂は脱塩酸の問題があるため、ポリオレフィン樹脂と金属との接着には不適であるとされている。このため、ポリオレフィン樹脂と金属との接着には、非水系ディスパーションタイプの酸変性したポリオレフィン系樹脂をベースとしたものが一般的に使用されている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、従来の非水系ディスパーションタイプの酸変性したポリオレフィン系樹脂を用いた接着剤は、ロール汚れが発生しやすいといった問題がある上、接着強度を発現させるためには、２００℃を超えるヒートシール温度を必要とするなどといった問題もある。これらの問題を解決するために、溶液型の酸変性したポリオレフィン系樹脂が開発されている。

特開２０１１−２５６３３９号公報 特開２０１０−０８６７４４号公報

しかしながら溶液型の酸変性したポリオレフィンは、ロール汚れ等に対して改善が見られるものの、接着力に関しては更なる改善が求められている。また、酸変性したポリオレフィン樹脂溶液は低温下での安定性が低下する新たな問題も生じる。

そこで、本発明は、ポリオレフィン樹脂と金属との接着性に優れ、且つ低温下における溶液の安定性に優れるポリオレフィン系樹脂を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［４］を提供する。
［１］成分（Ａ）：ポリオレフィン樹脂が、成分（Ｂ）：α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び成分（Ｃ）：（メタ）アクリル酸エステルでグラフト変性されている変性ポリオレフィン系樹脂を含有し、
変性ポリオレフィン系樹脂の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点が８０℃〜１１０℃であり、かつ、重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００である、溶剤に可溶な変性ポリオレフィン系樹脂。
［２］成分（Ｃ）が、少なくとも一般式（Ｉ）で示される化合物を含む上記［１］記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
ＣＨ₂＝ＣＲ₁ＣＯＯＲ₂・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ₁＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ₂＝Ｃ_nＨ_2n+1、ｎ＝８〜１８の整数）
［３］成分（Ａ）が、プロピレン−１−ブテン共重合体である、上記［１］又は［２］に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
［４］成分（Ｂ）のグラフト重量及び成分（Ｃ）のグラフト重量のうち少なくとも一方が０．１〜１０重量％である上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
[５] [１]〜[４]のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂を含む接着剤。
[６] [１]〜[４]のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂を含むプライマー。
[７] [１]〜[４]のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂を含む塗料用バインダー。
[８] [１]〜[４]のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂を含むインキ用バインダー。

本発明は、ポリオレフィン樹脂と金属との接着性に優れ、且つ低温下における溶液の安定性に優れるポリオレフィン系樹脂を提供することができる。

本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、成分（Ａ）：ポリオレフィン樹脂が、成分（Ｂ）：α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び成分（Ｃ）：（メタ）アクリル酸エステルでグラフト変性されている変性ポリオレフィン系樹脂を含有する。変性ポリオレフィン系樹脂の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点は８０℃〜１１０℃（８０℃以上１１０℃未満、「〜」は以上・未満を表す。）であり、重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００（５０，０００以上１００，０００未満、「〜」は以上・未満を表す。）である。

本発明の変性ポリオレフィン系樹脂が優れた効果が発現する理由は次のように推測される。一般に、変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が大きすぎると、溶剤への溶解性が低下し安定した溶液を得られない。一方、重量平均分子量が小さすぎると、良好な接着性が得られにくくなる。変性ポリオレフィン系樹脂の融点が低いと、接着後の加工工程で接着力が維持できず、満足のいく接着性がえられない。一方、融点が高すぎると、低温での接着性、良好な溶剤溶解性、低温での溶液の安定性が得られにくい傾向がある。

これに対して、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、成分（Ｂ）及び（Ｃ）に由来するグラフト成分を含み、かつ融点及び重量平均分子量が所定の範囲であるため、優れた効果を発現していると考えられる。

本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、成分（Ａ）に成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をグラフト重合することで得ることができる。変性ポリオレフィン系樹脂の合成方法は、公知の方法で行うことが可能であり、製造の際には成分（Ｄ）：ラジカル発生剤を用いてもよい。例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物を、トルエン等の有機溶剤に加熱溶解し、成分（Ｄ）：ラジカル発生剤を添加する溶液法、或いは、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の混練機を使用して、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を添加し、加熱下で溶融混練反応により変性ポリオレフィン系樹脂を得る方法が挙げられる。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、一括添加しても、逐次添加してもよい。

本発明において、変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、５０，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が５０，０００以上であることにより、十分な接着力を発現できる。１００，０００未満であることにより、十分な溶剤溶解性を得ることができる。実施例を含む本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定し、算出された値である。

本発明において、変性ポリオレフィン系樹脂の示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣ）による融点（以下、Ｔｍ）は、８０℃〜１１０℃であり、８５℃〜１０５℃であることが好ましい。融点が８０℃以上であることにより、充分な接着強度を得ることができる。一方、融点が１１０℃未満であることにより、低温での接着性や、溶液安定性が良好であり、低温での十分な保管安定性を得ることができる。

本発明におけるＤＳＣによるＴｍの測定は、例えば以下の条件で行うことができる。ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠し、ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製）を用い、約５ｍｇの試料を１５０℃で１０分間加熱融解状態を保持後、１０℃／分の速度で降温して−５０℃で安定保持した後、更に１０℃／分で１５０℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度をＴｍとして評価する。尚、後述の実施例におけるＴｍは前述の条件で測定されたものである。

成分（Ａ）としてのポリオレフィン樹脂は、プロピレン−１−ブテン共重合体が好ましい。ブテン成分は、全体の５〜３０％が好ましく、より好ましくは、１０〜２０％である。

成分（Ｂ）はα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体である。α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどが例示され、無水マレイン酸が好ましい。成分（Ｂ）は、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物であればよく、α，β−不飽和カルボン酸１種以上とその誘導体１種以上の組み合わせ、α，β−不飽和カルボン酸２種以上の組み合わせ、α，β−不飽和カルボン酸の誘導体２種以上の組み合わせであってもよい。

変性ポリオレフィン系樹脂中の成分（Ｂ）のグラフト重量は、変性ポリオレフィン系樹脂を１００重量％とした場合に、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜４重量％である。グラフト重量が０．１重量％以上であることにより、得られる変性ポリオレフィン系樹脂の、金属被着体に対する接着性を保つことができる。グラフト重量が１０重量％以下であることにより、グラフト未反応物の発生を防止することができ、樹脂被着体に対する十分な接着性を得ることができる。

成分（Ｂ）のグラフト重量％は、公知の方法で測定することができる。例えば、アルカリ滴定法或いはフーリエ変換赤外分光法によって求めることができる。

成分（Ｃ）は（メタ）アクリル酸エステルである。（メタ）アクリル酸エステルはアクリル酸又はメタクリル酸のエステルであり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

成分（Ｃ）は、一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルであることがより好ましい。

これにより変性ポリオレフィン系樹脂を合成する際のポリオレフィン樹脂（Ａ）からの分子量低下を抑制するとともに、分子量分布を狭くすることができ、変性ポリオレフィン系樹脂の溶剤溶解性、溶液の低温安定性、接着剤組成物中の他樹脂との相溶性、接着性を向上させることができる。一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルは単独でも複数種でも任意の割合で混合して使用することができる。

一般式（Ｉ）中、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃を表し、ＣＨ₃であることが好ましい。Ｒ₂はＣ_nＨ_2n+1を表す。ｎは８〜１８の整数を表し、ｎは８〜１５であることが好ましく、８〜１４であることがより好ましく、８〜１３であることが更に好ましい。式（Ｉ）で示される化合物としては、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートが好ましく、ラウリルメタクリレート、オクチルメタクリレートがより好ましい。

変性ポリオレフィン系樹脂中の成分（Ｃ）のグラフト重量は、変性ポリオレフィン系樹脂を１００重量％とした場合に、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜４重量％である。グラフト重量が０．１重量％以上であることにより、変性ポリオレフィン系樹脂の分子量分布を十分狭い範囲に保つことができる。すなわち、高分子量部分の悪影響を防止して、溶剤溶解性、溶液の低温安定性及び他樹脂との相溶性を良好に保持することができる。また、低分子量部分の悪影響を防止して、接着力を向上させることができる。グラフト重量が１０重量％以下であることにより、グラフト未反応物の発生を防止し、樹脂被着体に対する接着性を良好に保持することができる。

成分（Ｃ）のグラフト重量％は、公知の方法で測定することができる。例えば、フーリエ変換赤外分光法或いは¹Ｈ−ＮＭＲによって求めることができる。

変性ポリオレフィン系樹脂中の成分（Ｂ）のグラフト重量及び成分（Ｃ）のグラフト重量のうちのいずれかが０．１〜１０重量％であることが好ましく、両方が０．１〜１０重量％であることがより好ましい。

本発明では、用途や目的に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、成分（Ｂ）、（Ｃ）以外のグラフト成分を併用することができる。使用可能なグラフト成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、成分（Ｃ）以外の（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等）が挙げられる。変性ポリオレフィン系樹脂中の成分（Ｂ）、（Ｃ）以外のグラフト成分は、単独であってもよいし、或いは複数種の組み合わせで併用してもよく、合計のグラフト重量が成分（Ｂ）、（Ｃ）の合計のグラフト重量を超えないことが好ましい。

成分（Ｄ）としてのラジカル発生剤は、公知のラジカル発生剤の中より適宜選択することができ、有機過酸化物系化合物が好ましい。有機過酸化物系化合物としては例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，４−ビス［（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等が挙げられ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びジラウリルパーオキサイドが好ましい。成分（Ｄ）は、単独のラジカル発生剤でもよいし、複数種のラジカル発生剤の組み合わせであってもよい。

グラフト重合反応における成分（Ｄ）の添加量は、成分（Ｂ）の添加量及び成分（Ｃ）の添加量の合計（重量）に対し、１〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０重量％である。１重量％以上であることにより、十分なグラフト効率を保持することができる。１００重量％以下であることにより、変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量の低下を防止することができる。

本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、硬化剤と組み合わせて組成物として用いてもよい。硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリオール化合物、或いはそれらの官能基が保護基でブロックされた架橋剤が例示される。硬化剤は単独であってもよいし、或いは複数種の組み合わせであってもよい。硬化剤の配合量は、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂中のα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量により適宜選択できる。又、硬化剤を配合する場合は、目的に応じて有機スズ化合物、第三級アミン化合物、等の触媒を併用することができる。又、本発明の接着剤は、所望の効果を阻害しない範囲でポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等の公知の接着剤が配合されていてもよい。

本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、上記構造を有することにより、溶液としての安定性、特に低温での安定性を発揮することができる。また、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、低温でも金属と樹脂との優れた接着性を発揮することができる。

本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、低温における金属との接着性、低温での溶液安定性に優れるので、アルミラミネートフィルム等のラミネートフィルムにおける接着剤として有用である。

次に本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン−１-ブテン共重合体（プロピレン成分８５モル％、１-ブテン成分１５モル％、重量平均分子量２５０，０００、Ｔｍ＝８０℃）１００重量部をトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸１．５重量部、ラウリルメタクリレート１．８重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１重量部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後、反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量が５０，０００、Ｔｍ＝８０℃、無水マレイン酸のグラフト重量が１．３重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が１．６重量％の変性ポリオレフィン系樹脂を得た。
なお、無水マレイン酸のグラフト重量は、アルカリ滴定法により測定し、ラウリルメタクリレートのグラフト重量は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。

（比較例１）
実施例１のプロピレン−１-ブテン共重合体を重量平均分子量８０，０００とした以外は、実施例１と同様の方法で変性した。得られた変性ポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が４５，０００、Ｔｍ＝８０℃、無水マレイン酸のグラフト重量が１．３重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が１．５重量％であった。

（比較例２）
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９２モル％、エチレン成分８モル％）、重量平均分子量２２０，０００、Ｔｍ＝１２０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で変性した。得られた変性ポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が１６５，０００、Ｔｍ＝１２０℃、無水マレイン酸のグラフト重量が１．１重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が１．３重量％であった。

（比較例３）
実施例１のラウリルメタクリレートを０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法で変性した。得られた変性ポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が８８，０００、Ｔｍ＝９９℃、無水マレイン酸のグラフト重量が２．９重量％であった。

[評価試験]
実施例１及び比較例１〜３で得られた変性ポリオレフィン系樹脂について、それぞれ１５重量％となるようにシクロヘキサン溶液試料を調製し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１ｗｔ％ジブチル錫ジラウレート含有）を当量比［イソシアネート基／カルボキシル基］＝１．５となるように均一混合した。得られた溶液試料について、以下の手順で性能評価を実施した結果を表１に示した。

＜試験１：溶液安定性試験＞
溶液試料を密閉したガラス瓶に入れ、５℃で７日間静置保管した後、目視にて外観評価した。

＜試験２：接着強度試験＞
アルミ箔上に樹脂乾燥膜厚２μｍとなるように＃１６のマイヤーバーで溶液試料を接着剤として塗布し、１８０℃で１０秒間乾燥した。塗布済みのアルミ箔を無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）シートと貼合し、１２０℃×３秒間、２００ｋＰａの条件で熱圧着を行い、１５ｍｍ幅に切り出した試験片を作製した。試験片を２３℃、相対湿度５０％で２４時間恒温恒湿保管後、１８０度方向剥離、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でラミネート接着強度を測定した。

表１から明らかな通り、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、金属と樹脂フィルムとの接着性に優れ、溶液の低温保管安定性を同時に有する。

Claims (3)

1. 成分（Ａ）：ポリオレフィン樹脂が、成分（Ｂ）：マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、及び（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれるα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（（メタ）アクリル酸エステルを除く）、及び成分（Ｃ）：（メタ）アクリル酸エステルでグラフト変性されている変性ポリオレフィン系樹脂を含有し、
   変性ポリオレフィン系樹脂の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点が８０℃〜１１０℃であり、かつ、重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００であり、
   成分（Ａ）が、ブテン成分が全体の１０〜２０モル％であるプロピレン−１−ブテン共重合体である、
   溶剤に可溶な変性ポリオレフィン系樹脂。
2. 成分（Ｃ）が、少なくとも一般式（Ｉ）で示される化合物を含む請求項１記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒ₁＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ₂＝Ｃ_nＨ_2n+1、ｎ＝８〜１８の整数）
3. 変性ポリオレフィン系樹脂中の、成分（Ｂ）のグラフト重量及び成分（Ｃ）のグラフト重量のうち少なくとも一方が０．１〜１０重量％である請求項１又は２に記載の変性ポリオレフィン系樹脂。