JP6902885B2 - 変性ポリオレフィン樹脂 - Google Patents
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Description
従って、ポリオレフィン樹脂と金属との接着には、非水系ディスパーションタイプの酸変性したポリオレフィン系樹脂をベースとしたものが一般的に使用されている。
即ち、本発明者らは、下記の〔1〕〜〔13〕を提供する。
〔1〕成分(A):示差走査熱量計による融点が120〜170℃であり、且つ測定温度が180℃、測定荷重が2.16kgの条件で測定したメルトフローレートが50〜2000g/10分であるポリオレフィン樹脂と、成分(B):示差走査熱量計による融点が120℃未満又は融点が観測されないポリオレフィン樹脂と、を含有する成分(C):ポリオレフィン樹脂の、成分(D):α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び成分(E):(メタ)アクリル酸エステルによるグラフト変性物である変性ポリオレフィン樹脂。
〔2〕前記成分(C)における前記成分(A)と前記成分(B)の割合(成分(A):成分(B))が、1〜50:50〜99質量%(但し、成分(A)+成分(B)=100質量%とする)である上記〔1〕に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔3〕前記成分(A)及び前記成分(B)が、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体を含む上記〔1〕又は〔2〕に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔4〕前記成分(E)が、少なくとも下記一般式(I)で示される化合物を含む上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂。
CH2=CR1COOR2・・・(I)
(前記一般式(I)中、R1は、水素原子又はメチル基を示し、R2は、CnH2n+1で表される炭化水素基を示す。但し、nは8〜18の整数である。)
〔5〕前記成分(D)が、無水マレイン酸、無水アコニット酸、及び無水イタコン酸からなる群より選択される少なくとも1種である上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔6〕前記成分(D)のグラフト質量が、0.1〜20質量%である上記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔7〕前記成分(E)のグラフト質量が、0.1〜30質量%である上記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔8〕上記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物。
〔9〕溶液、硬化剤及び接着成分からなる群より選択される少なくとも1種の成分をさらに含む上記〔8〕に記載の組成物。
〔10〕上記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは上記〔8〕又は〔9〕に記載の組成物を含むプライマー。
〔11〕上記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは上記〔8〕又は〔9〕に記載の組成物を含む塗料用バインダー。
〔12〕上記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは上記〔8〕又は〔9〕に記載の組成物を含むインキ用バインダー。
〔13〕上記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは上記〔8〕又は〔9〕に記載の組成物を含む層、金属層及び樹脂層を有する積層体。
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、成分(A):示差走査熱量計による融点が120〜170℃であり、且つ測定温度が180℃、測定荷重が2.16kgの条件で測定したメルトフローレートが50〜2000g/10分であるポリオレフィン樹脂と、成分(B):示差走査熱量計による融点が120℃未満又は融点が観測されないポリオレフィン樹脂と、を含有する成分(C):ポリオレフィン樹脂の、成分(D):α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び成分(E):(メタ)アクリル酸エステルによるグラフト変性物である。
また、低融点又は融点が観測されない成分(B)を含有する成分(C)を用いることで、良好な溶液性状を有する変性ポリオレフィン樹脂を製造することができる。
さらに、成分(C)を、成分(D)及び成分(E)によりグラフト変性することで、ポリオレフィン樹脂の非極性樹脂基材に対する付着性を向上させることができる。
成分(A)は、示差走査熱量計(以下、「DSC」ともいう)による融点(以下、「Tm」ともいう)が120〜170℃であり、且つ測定温度が180℃、測定荷重が2.16kgの条件で測定したメルトフローレートが50〜2000g/10分であるポリオレフィン樹脂である。
DSCによるTmの測定は、例えば以下の条件で行うことができる。JIS K7121−1987に準拠し、DSC測定装置(セイコー電子工業製)を用い、約5mgの試料を200℃で10分間加熱融解状態を保持した後、10℃/分の速度で降温して−50℃で安定保持する。その後、更に10℃/分で200℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度をTmとして評価する。尚、後述の実施例におけるTmは斯かる条件で測定されたものである。
メルトフローレートの測定は、ASTM D1238に準拠し、測定温度180℃、測定荷重2.16kgの条件でメルトフローインデックステスタ(安田精機製作所製)にて算出することができる。
なお、プロピレン成分等の成分(A)の構成成分の割合は、共重合体を調製する際の各単量体の仕込み量で算出することができる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準物質:ポリスチレン)により測定することができる。
成分(B)は、DSCによるTmが120℃未満又は融点が観測されないポリオレフィン樹脂である。
なお、成分(B)のDSCによるTmの測定は、上記の成分(A)のTmの測定と同様にして行うことができるが、その分解能のため融点が観測されないことがある。
なお、プロピレン成分等の成分(B)の構成成分の割合は、共重合体を調製する際の各単量体の仕込み量で算出することができる。
メルトフローレートの測定は、ASTM D1238に準拠し、測定温度230℃、測定荷重2.16kgの条件でメルトフローインデックステスタ(安田精機製作所製)にて算出することができる。
成分(C)は、上記の成分(A)及び成分(B)を含有するものである。高融点である成分(A)を含有する成分(C)を用いることで、耐熱性を有する変性ポリオレフィン樹脂を製造することができる。また、低融点又は融点が観測されない成分(B)を含有する成分(C)を用いることで、良好な溶液性状を有する変性ポリオレフィン樹脂を製造することができる。
なお、成分(C)における成分(A)と成分(B)の割合は、成分(C)又は変性ポリオレフィンを製造する際の成分(A)と成分(B)の仕込み量で算出することができる。
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、上記の成分(C)を成分(D)及び成分(E)でグラフト変性したものである。成分(C)を成分(D)及び成分(E)でグラフト変性することにより、ポリオレフィン樹脂の非極性樹脂基材に対する付着性を向上させることができる。
成分(D)は、α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体である。α,β−不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。中でも、無水マレイン酸、無水アコニット酸、無水イタコン酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
成分(D)は、α,β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる1種以上の化合物であればよく、α,β−不飽和カルボン酸1種以上とその誘導体1種以上の組み合わせ、α,β−不飽和カルボン酸2種以上の組み合わせ、α,β−不飽和カルボン酸の誘導体2種以上の組み合わせであってもよい。
成分(E)は(メタ)アクリル酸エステルである。(メタ)アクリル酸エステルは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルである。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
CH2=CR1COOR2・・・(I)
一般式(I)中、R1は、水素原子又はメチル基を示し、R2は、CnH2n+1で表される炭化水素基を示す。但し、nは8〜18の整数である。
一般式(I)で示される化合物としては、ラウリル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレートが好ましく、ラウリルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリデシルメタクリレートがより好ましい。
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、用途や目的に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、成分(D)及び成分(E)以外の他のグラフト成分を併用することができる。使用可能なグラフト成分としては、例えば、成分(E)以外の(メタ)アクリル酸誘導体(例えば、N−メチル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン等)が挙げられる。
変性ポリオレフィン樹脂中の成分(D)及び成分(E)以外のグラフト成分は、1種単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて併用してもよい。但し、合計のグラフト質量が成分(D)及び成分(E)の合計のグラフト質量を超えないことが好ましい。
成分(C)の成分(D)及び成分(E)によるグラフト変性は、成分(F)としてラジカル発生剤を用いて行うことができる。成分(F)は、公知のラジカル発生剤の中より適宜選択することができ、有機過酸化物系化合物が好ましい。有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、1,4−ビス[(t−ブチルパーオキシ)イソプロピル]ベンゼン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエートが挙げられる。中でも、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びジラウリルパーオキサイドが好ましい。成分(F)は、1種単独のラジカル発生剤でもよいし、複数種のラジカル発生剤の組み合わせであってもよい。
本発明の変性ポリオレフィン樹脂を得る方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。成分(A)と成分(B)をそれらが反応する程度に溶解する有機溶剤(例えば、トルエン等)に加熱溶解し、成分(C)を得た後、成分(D)、成分(E)、成分(F)及び他のグラフト成分を加え反応させることで本発明の変性ポリオレフィン樹脂を得ることができる。また、成分(A)、成分(B)、成分(D)、成分(E)、成分(F)及び他のグラフト成分を予めそれらが反応する程度に溶解する有機溶剤に加熱溶解して反応させる溶液法や、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して、成分(A)、成分(B)、成分(D)、成分(E)、成分(F)及び他のグラフト成分を加え反応させる溶融混練法等でも本発明の変性ポリオレフィン樹脂を得ることができる。
本発明の変性ポリオレフィン樹脂の、測定温度が180℃、測定荷重が2.16kgの条件で測定したメルトフローレートは、好ましくは100〜1000g/10分の範囲であり、より好ましくは150〜900g/10分の範囲であり、更に好ましくは200〜800g/10分の範囲である。メルトフローレートが100g/10分未満であると、有機溶剤に対する溶解性が不十分となり、溶液安定性に劣る場合がある。1000g/10分を超であると、凝集力が不足し、非極性樹脂基材に対する付着性能が落ちる場合がある。
本発明は、特定のメルトフローレートを示す高融点ポリオレフィン樹脂と、低融点ポリオレフィン樹脂を併用することで、変性ポリオレフィン樹脂が、溶液安定性に優れることを発明し得たものである。
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、付着性(接着性)が低く、塗料等の塗工が困難な基材のための中間媒体として有用であり、例えば、付着性(接着性)の乏しいポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系基材同士の接着剤として使用し得る。この際、基材がプラズマ、コロナ等により表面処理されているか否かを問わず用いることができる。また、ポリオレフィン系基材の表面に本発明の変性ポリオレフィン樹脂をホットメルト方式で積層し、更にその上に塗料等を塗工することにより、塗料の付着安定性等を向上させることもできる。
また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、金属と樹脂との優れた接着性をも発揮し得る。金属としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスが挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂等の非極性樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられる。従って、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、接着剤、プライマー、塗料用バインダー及びインキ用バインダーとして、又はこれらの成分として、用いることができる。
本発明の組成物は、上記の変性ポリオレフィン樹脂を含むものである。組成物は、他の成分として、溶液、硬化剤、及び接着成分からなる群より選択される少なくとも1種の成分をさらに含むものが好ましい。
本発明の組成物の一実施態様は、上記の変性ポリオレフィン樹脂と溶液を含む樹脂組成物である。溶液としては、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤;メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、エチルシクロヘキサン等のケトン溶剤;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノナン、デカン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤が挙げられる。これら有機溶剤は1種単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として樹脂組成物に含まれていてよい。環境問題の観点から、有機溶剤として、芳香族溶剤以外の溶剤を使用することが好ましく、脂環式炭化水素溶剤とエステル溶剤又はケトン溶剤との混合溶剤を使用することがより好ましい。
本発明の組成物の他の実施態様は、上記の変性ポリオレフィン樹脂と硬化剤を含む組成物である。硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリオール化合物、或いはそれらの官能基が保護基でブロックされた架橋剤が例示される。硬化剤は1種単独であってもよいし、複数種の組み合わせであってもよい。
本発明の組成物の更に他の実施態様は、上記の変性ポリオレフィン樹脂と接着成分を含む組成物である。接着成分としては、所望の効果を阻害しない範囲でポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等の公知の接着成分を用いることができる。
本発明のプライマー、塗料用バインダー又はインキ用バインダーは、上記の変性ポリオレフィン樹脂又は上記の組成物を含むものである。そのため、接着性、溶液安定性、耐熱性に優れており、自動車のバンパー等ポリオレフィン基材への上塗り塗装時のプライマー、上塗り塗料やクリアーとの付着性に優れる塗料用バインダーとして好適に利用することができる。
本発明の積層体は、上記の変性ポリオレフィン樹脂又は上記の組成物を含む層、金属層及び樹脂層を有する。積層体における層の配置は特に限定されないが、金属層及び樹脂層が変性ポリオレフィン樹脂又は組成物を含む層を挟んで位置する態様、金属層を挟んで第1の樹脂層と第2の樹脂層が存在し、金属層と各樹脂層の間に変性ポリオレフィン樹脂又は組成物を含む層が挟持されている態様が例示される。本発明の積層体は、リチウムイオン二次電池、コンデンサー、電気二重層キャパシター等の外装材として用いられるものであってもよい。
○:組成物溶液は透明なままであり、流動性が保たれている。
△:組成物溶液の流動性が若干低下するが、実用上問題はない。
×:組成物溶液は濁っており、流動性が低下している。
○:OPPフィルムの剥がれが無い。
×:OPPフィルムが超高剛性PP板から剥離している。
○:接着強度が1000g/15mm以上であり、接着性が良好。
×:接着強度が1000g/15mm未満であり、接着性に劣る。
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、成分(A)としてプロピレン−エチレン共重合体(プロピレン成分88モル%、エチレン成分12モル%、重量平均分子量100,000、MFR:500g/10min(180℃)、Tm=125℃)30部、及び成分(B)としてプロピレン−1−ブテン共重合体(プロピレン成分85モル%、ブテン成分15モル%、重量平均分子量300,000、MFR:7.0g/10min(230℃))、Tm=85℃)70部を、トルエン400gに加熱溶解した。系内の温度を110℃に保持して撹拌しながら、成分(D)として無水マレイン酸2.0部、成分(E)としてラウリルメタクリレート1.5部、及び成分(F)としてジ−t−ブチルパーオキサイド1部をそれぞれ3時間かけて滴下し、さらに1時間反応させた。反応後、室温まで冷却した反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、MFR:300g/10min(180℃)、無水マレイン酸のグラフト質量が1.5質量%、ラウリルメタクリレートのグラフト質量が1.1質量%の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
成分(A)としてプロピレン−エチレン共重合体(プロピレン成分90モル%、エチレン成分10モル%、MFR:150g/10min(180℃)、Tm=145℃)30部、成分(B)としてプロピレン−1−ブテン共重合体(プロピレン成分92モル%、ブテン成分8モル%、MFR:5.0g/10min(230℃)、Tm=85℃)70部、成分(D)として無水マレイン酸3.0部、成分(E)としてラウリルメタクリレート2.4部、及び成分(F)としてジ−t−ブチルパーオキサイド1部を、190℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、MFR:400g/10min(180℃)、無水マレイン酸のグラフト質量が2.2質量%、ラウリルメタクリレートのグラフト質量が1.6質量%の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、成分(A)としてプロピレン−エチレン共重合体(プロピレン成分88モル%、エチレン成分12モル%、MFR:500g/10min(180℃)、Tm=125℃)30部、成分(B)としてプロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体(プロピレン成分77モル%、エチレン成分15モル%、ブテン成分8モル%、MFR:2.0g/10min(230℃)、Tm=70℃)70部を、トルエン400gに加熱溶解した。系内の温度を110℃に保持して撹拌しながら、成分(D)として無水マレイン酸3.0部、成分(E)としてラウリルメタクリレート2.5部、及び成分(F)としてジ−t−ブチルパーオキサイド1.5部をそれぞれ3時間かけて滴下し、さらに1時間反応させた。反応後、室温まで冷却した反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、MFR:300g/10min(180℃)、無水マレイン酸のグラフト質量が2.5質量%、ラウリルメタクリレートのグラフト質量が2.1質量%の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
成分(A)としてプロピレン−エチレン共重合体(プロピレン成分88モル%、エチレン成分12モル%、MFR:500g/10min(180℃)、Tm=125℃)30部、成分(B)としてプロピレン−エチレン共重合体(プロピレン成分95モル%、エチレン成分5モル%、MFR:8.5g/10min(230℃)、Tm=60℃)70部、成分(D)として無水マレイン酸4.0部、成分(E)としてラウリルメタクリレート3.0部、及び成分(F)としてジ−t−ブチルパーオキサイド2部を、200℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、MFR:320g/10min(180℃)、無水マレイン酸のグラフト質量が3.7質量%、ラウリルメタクリレートのグラフト質量が2.3質量%の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、成分(A)としてプロピレン−エチレン共重合体(プロピレン成分86モル%、エチレン成分14モル%、MFR:700g/10min(180℃)、Tm=125℃)50部、及び成分(B)としてプロピレン−エチレン共重合体(プロピレン成分87モル%、エチレン成分13モル%、MFR:8.0g/10min(230℃)、Tm=80℃)50部を、トルエン400gに加熱溶解した。系内の温度を110℃に保持して撹拌しながら、成分(D)として無水イタコン酸2.0部、成分(E)としてラウリルメタクリレート1.6部、及び成分(F)としてジ−t−ブチルパーオキサイド1部をそれぞれ3時間かけて滴下し、さらに1時間反応させた。反応後、室温まで冷却した反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、MFR:630g/10min(180℃)、無水イタコン酸のグラフト質量が1.2質量%、ラウリルメタクリレートのグラフト質量が1.0質量%の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
成分(A)としてプロピレン−エチレン共重合体(プロピレン成分88モル%、エチレン成分12モル%、MFR:500g/10min(180℃)、Tm=125℃)30部を、成分(B)としてプロピレン−1−ブテン共重合体(プロピレン成分90モル%、ブテン成分10モル%、MFR:5.0g/10min(230℃)、Tm=85℃)70部、成分(D)として無水マレイン酸3.0部、成分(E)としてトリデシルメタクリレート2.4部、及び成分(F)としてジ−t−ブチルパーオキサイド2部を、180℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、MFR:450g/10min(180℃)、無水マレイン酸のグラフト質量が2.2質量%、トリデシルメタクリレートのグラフト質量が1.9質量%の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、成分(A)としてプロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体(プロピレン成分81モル%、エチレン成分7モル%、ブテン成分12モル%、MFR:300g/10min(180℃)、Tm=165℃)30部、及び成分(B)としてプロピレン−1−ブテン共重合体(プロピレン成分90モル%、ブテン成分10モル%、MFR:5.0g/10min(230℃)、Tm=85℃)70部を、トルエン400gに加熱溶解した。系内の温度を110℃に保持して撹拌しながら、成分(D)として無水アコニット酸2.0部、成分(E)としてオクチルメタクリレート1.6部、及び成分(F)としてジ−t−ブチルパーオキサイド1部をそれぞれ3時間かけて滴下し、さらに1時間反応させた。反応後、室温まで冷却した反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、MFR:370g/10min(180℃)、無水アコニット酸のグラフト質量が1.4質量%、オクチルメタクリレートのグラフト質量が1.1質量%の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
成分(A)としてプロピレン−エチレン共重合体(プロピレン成分90モル%、エチレン成分10モル%、MFR:700g/10min(180℃)、Tm=125℃)20部を、成分(B)としてプロピレン−1−ブテン共重合体(プロピレン成分93モル%、ブテン成分7モル%、MFR:2.0g/10min(230℃)、Tm=100℃)80部、成分(D)として無水マレイン酸2.0部、成分(E)としてトリデシルメタクリレート1.5部、及び成分(F)としてジ−t−ブチルパーオキサイド1部を、180℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、MFR:280g/10min(180℃)、無水マレイン酸のグラフト質量が1.4質量%、トリデシルメタクリレートのグラフト質量が1.0質量%の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、成分(A)としてプロピレン−エチレン共重合体(プロピレン成分88モル%、エチレン成分12モル%、MFR:500g/10min(180℃)、Tm=125℃)70部、及び成分(B)としてプロピレン−1−ブテン共重合体(プロピレン成分85モル%、ブテン成分15モル%、MFR:7.0g/10min(230℃)、Tm=85℃)30部を、トルエン400gに加熱溶解した。系内の温度を110℃に保持して撹拌しながら、成分(D)として無水マレイン酸2.0部、成分(E)としてラウリルメタクリレート1.5部、及び成分(F)としてジ−t−ブチルパーオキサイド1部をそれぞれ3時間かけて滴下し、さらに1時間反応させた。反応後、室温まで冷却した反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、MFR:300g/10min(180℃)、無水マレイン酸のグラフト質量が1.4質量%、ラウリルメタクリレートのグラフト質量が1.0質量%の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
成分(A)としてプロピレン−エチレン共重合体(プロピレン成分88モル%、エチレン成分12モル%、MFR:500g/10min(180℃)、Tm=125℃)30部、成分(B)としてプロピレン−1−ブテン共重合体(プロピレン成分90モル%、ブテン成分10モル%、MFR:3.0g/10min(230℃)、Tm=85℃)70部、成分(D)として無水マレイン酸4.0部、成分(E)としてトリデシルメタクリレート3.0部、及び成分(F)としてジ−t−ブチルパーオキサイド1部を、200℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、MFR:470g/10min(180℃)、無水マレイン酸のグラフト質量が2.7質量%、トリデシルメタクリレートのグラフト質量が1.8質量%の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
成分(A)としてプロピレン−エチレン共重合体(プロピレン成分90モル%、エチレン成分10モル%、MFR:150g/10min(180℃)、Tm=125℃)100部、成分(D)として無水マレイン酸3.0部、成分(E)としてラウリルメタクリレート2.4部、及び成分(F)としてジ−t−ブチルパーオキサイド1部を、190℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、MFR:240g/10min(180℃)、無水マレイン酸のグラフト質量が2.2質量%、ラウリルメタクリレートのグラフト質量が1.6質量%の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
成分(B)としてプロピレン−1−ブテン共重合体(プロピレン成分92モル%、ブテン成分8モル%、MFR:5.0g/10min(230℃)、Tm=85℃)100部、成分(D)として無水マレイン酸3.0部、成分(E)としてラウリルメタクリレート2.4部、及び成分(F)としてジ−t−ブチルパーオキサイド1部を、190℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、MFR:60g/10min(180℃)、無水マレイン酸のグラフト質量が2.5質量%、ラウリルメタクリレートのグラフト質量が1.9質量%の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、成分(A)としてプロピレン−エチレン共重合体(プロピレン成分88モル%、エチレン成分12モル%、MFR:2.0g/10min(180℃)、Tm=125℃)30部、及び成分(B)としてプロピレン−1−ブテン共重合体(プロピレン成分85モル%、ブテン成分15モル%、MFR:7.0g/10min(230℃)、Tm=85℃)70部を、トルエン400gに加熱溶解した。系内の温度を110℃に保持して撹拌しながら、成分(D)として無水マレイン酸3.0部、成分(E)としてラウリルメタクリレート2.4部、及び成分(F)としてジ−t−ブチルパーオキサイド1部をそれぞれ3時間かけて滴下し、さらに1時間反応させた。反応後、室温まで冷却した反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、MFR:40g/10min(180℃)、無水マレイン酸のグラフト質量が2.4質量%、ラウリルメタクリレートのグラフト質量が2.1質量%の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、成分(A)としてプロピレン−1−ブテン共重合体(プロピレン成分93モル%、ブテン成分7モル%、MFR:0.3g/10min(180℃)、Tm=100℃)50部、及び成分(B)としてプロピレン−エチレン共重合体(プロピレン成分85モル%、エチレン成分15モル%、MFR:5.5g/10min(230℃)、Tm=70℃)50部を、トルエン400gに加熱溶解した。系内の温度を110℃に保持して撹拌しながら、成分(D)として無水マレイン酸3.0部、成分(E)としてラウリルメタクリレート2.4部、及び成分(F)としてジ−t−ブチルパーオキサイド1部をそれぞれ3時間かけて滴下し、さらに1時間反応させた。反応後、室温まで冷却した反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、MFR:22g/10min(180℃)、無水マレイン酸のグラフト質量が2.3質量%、ラウリルメタクリレートのグラフト質量が1.7質量%の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
従って、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、プライマーやバインダー、積層体への利用が期待できる。
Claims (12)
- 成分(A):示差走査熱量計による融点が120〜170℃であり、且つ測定温度が180℃、測定荷重が2.16kgの条件で測定したメルトフローレートが50〜2000g/10分であるポリオレフィン樹脂と、
成分(B):示差走査熱量計による融点が120℃未満又は融点が観測されないポリオレフィン樹脂と、
を含有する成分(C):ポリオレフィン樹脂の、
成分(D):α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び
成分(E):(メタ)アクリル酸エステル
によるグラフト変性物であり、
前記成分(C)において、前記成分(A)と前記成分(B)の割合(成分(A):成分(B))が、1〜50:50〜99質量%(但し、成分(A)+成分(B)=100質量%とする)である
変性ポリオレフィン樹脂。 - 前記成分(A)及び前記成分(B)が、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体を含む請求項1に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
- 前記成分(E)が、少なくとも下記一般式(I)で示される化合物を含む請求項1又は2に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
CH2=CR1COOR2・・・(I)
(前記一般式(I)中、R1は、水素原子又はメチル基を示し、R2は、CnH2n+1で表される炭化水素基を示す。但し、nは8〜18の整数である。) - 前記成分(D)が、無水マレイン酸、無水アコニット酸、及び無水イタコン酸からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか1項に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
- 前記成分(D)のグラフト質量が、0.1〜20質量%である請求項1〜4のいずれか1項に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
- 前記成分(E)のグラフト質量が、0.1〜30質量%である請求項1〜5のいずれか1項に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物。
- 溶液、硬化剤及び接着成分からなる群より選択される少なくとも1種の成分をさらに含む請求項7に記載の組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは請求項7又は8に記載の組成物を含むプライマー。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは請求項7又は8に記載の組成物を含む塗料用バインダー。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは請求項7又は8に記載の組成物を含むインキ用バインダー。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは請求項7又は8に記載の組成物を含む層、金属層及び樹脂層を有する積層体。
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