JP6718148B2 - 接着剤組成物及びこれを用いた接着剤層付き積層体 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤組成物及びこれを用いた接着剤層付き積層体に関する。更に詳しくは、電子部品等の接着用途、特に、フレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」ともいう）の関連製品の製造に適した接着剤組成物、及び接着剤層付き積層体に関する。

フレキシブルプリント配線板は、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、その用途が拡大しつつある。そして、近年、電子機器の小型化、軽量化等に伴い、フレキシブルプリント配線板の関連製品は多様化して、その需要が増大している。このような関連製品としては、ポリイミドフィルムに銅箔を貼り合わせたフレキシブル銅張積層板、フレキシブル銅張積層板に電子回路を形成したフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板と補強板を貼り合せた補強板付きフレキシブルプリント配線板、フレキシブル銅張積層板或いはフレキシブルプリント配線板を重ねて接合した多層板、基材フィルムに銅配線を貼り合わせたフレキシブルフラットケーブル（以下、「ＦＦＣ」ともいう）等があり、例えば、フレキシブル銅張積層板を製造する場合、ポリイミドフィルムと銅箔とを接着させるために、通常、接着剤が用いられる。

また、フレキシブルプリント配線板を製造する場合、配線部分を保護するために、通常、「カバーレイフィルム」と呼ばれるフィルムが用いられる。このカバーレイフィルムは、絶縁樹脂層と、その表面に形成された接着剤層とを備え、絶縁樹脂層の形成には、ポリイミド樹脂組成物が広く用いられている。そして、例えば、熱プレス等を利用して、配線部分を有する面に、接着剤層を介してカバーレイフィルムを貼り付けることにより、フレキシブルプリント配線板が製造される。このとき、カバーレイフィルムの接着剤層は、配線部分及びフィルム基層の両方に対して、強固な接着性が必要である。

また、プリント配線板としては、基板の表面に、導体層と有機絶縁層とを交互に積層するビルドアップ方式の多層プリント配線板が知られている。このような多層プリント配線板を製造する場合、導体層及び有機絶縁層を接合するために、「ボンディングシート」と呼ばれる、絶縁接着層形成材料が用いられる。絶縁接着層には、配線部分への埋め込み性や回路を形成している導体部の構成材料（銅等）及び有機絶縁層（ポリイミド樹脂等）の両方に対して、強固な接着性が必要である。

このようなＦＰＣ関連製品に使用される接着剤としては、エポキシ樹脂と高い反応性を有する熱可塑性樹脂を含有するエポキシ系接着剤組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム／エポキシ樹脂系接着剤が開示されている。また、特許文献２には、グリシジル基含有熱可塑性エラストマー／エポキシ樹脂系接着剤が開示されている。更に、特許文献３には、スチレン−マレイン酸共重合体／エポキシ樹脂系接着剤が開示されている。これらの文献に記載されている接着剤組成物は、ゴムやエラストマー成分のカルボキシ基とエポキシ樹脂との反応性を利用することにより、速やかな硬化反応を実現し、接着性にも優れているため、広く利用されている。

また、近年需要が急速に拡大している携帯電話や、情報機器端末などの移動体通信機器においては、大量のデータを高速で処理する必要があるため、信号の高周波数化が進んでいる。信号速度の高速化と、信号の高周波数化に伴い、ＦＰＣ関連製品に用いる接着剤には、高周波数領域での電気特性（低誘電率及び低誘電正接）が求められている。このような電気特性の要求に応えるため、例えば、特許文献４にはエポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸を必須成分として得られる共重合樹脂及び特定のフェノール化合物を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。

特開平７−２３５７６７号公報 特開２００１−３５４９３６号公報 特開２００７−２１２１号公報 特開平１０−１７６８５号公報

しかしながら、前記の通り、信号の高周波数化に伴い、特許文献１〜４に記載された接着剤組成物では、極超短波のマイクロ波帯（１〜３ＧＨｚ）における電気特性が不十分であるという問題がある。また、これらの接着剤組成物を用いた接着剤層付き積層体は、熱硬化前（Ｂステージ）における積層体が反る場合があり、ＦＰＣ製造工程において作業性が悪いという問題がある。前記電気特性を向上させるためには基材フィルムをより薄くする必要があるが、基材フィルムが薄くなった場合でも、接着剤層付き積層体の反りが少ないことが望まれている。更に、これらの接着剤組成物を用いた接着剤層付き積層体は、積層体での貯蔵安定性が悪いという問題もある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、ポリイミド樹脂等からなる基材フィルムや銅箔に対する接着性が良好であり、かつ、優れた電気特性を有する接着剤組成物を提供することを目的とする。また、接着剤層がＢステージ状のときの積層体の反りが少なく、積層体の貯蔵安定性も良好な接着剤層付き積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ樹脂とを含有する接着剤組成物において、前記変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ樹脂が特定の含有量である場合に、接着性及び電気特性に優れることを見出した。また、この接着剤組成物を用いて得られる接着剤付き積層体であって、接着剤層がＢステージ状である場合に、接着性に優れるだけでなく、積層体の反りがほとんどなく、貯蔵安定性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る接着剤組成物及びこれを用いた接着剤層付き積層体は以下の通りである。
１．変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物であって、前記変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、未変性のポリオレフィン樹脂がα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む変性剤でグラフト変性された樹脂であり、前記変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が、接着剤組成物の固形分１００質量部に対して５０質量部以上であり、かつ、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、前記変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であり、周波数１ＧＨｚで測定した接着剤硬化物の誘電率が２．５未満であることを特徴とする接着剤組成物。
２．上記未変性ポリオレフィン樹脂が、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体及びエチレン−プロピレン−ブテン共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種である上記１．に記載の接着剤組成物。
３．上記α，β−不飽和カルボン酸の誘導体が、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水アコニット酸及び無水シトラコン酸よりなる群から選択される少なくとも１種である上記１．又は２．に記載の接着剤組成物。
４．上記α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来するグラフト部分の含有割合が、上記変性ポリオレフィン系樹脂１００質量％に対して０．１〜２０質量％である上記１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
５．上記変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、３０，０００〜２５０，０００である上記１．〜４．のいずれかに記載の接着剤組成物。
６．上記変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の酸価が、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記１．〜５．のいずれかに記載の接着剤組成物。
７．上記エポキシ樹脂（Ｂ）が、グリシジルアミノ基を有しないエポキシ樹脂である上記１．〜６．のいずれかに記載の接着剤組成物。
８．上記エポキシ樹脂（Ｂ）が、脂環骨格を有する多官能エポキシ樹脂である上記１．〜７．のいずれかに記載の接着剤組成物。
９．上記１．〜８．のいずれかに記載の接着剤組成物からなる接着剤層と、該接着剤層の少なくとも一方の面に接する基材フィルムとを備え、前記接着剤層はＢステージ状であることを特徴とする接着剤層付き積層体。
１０．上記接着剤層が、上記接着剤組成物及び溶媒を含有する樹脂ワニスを、上記基材フィルムの表面に塗布して樹脂ワニス層を形成した後、該樹脂ワニス層から前記溶媒を除去することにより形成されたものである上記９．に記載の接着剤層付き積層体。
１１．正方形状の接着剤層付き積層体を、接着剤層を上にして水平面上に載置したときに、前記積層体の端部の浮き上がり高さ（Ｈ）と、前記積層体の一辺の長さ（Ｌ）との比（Ｈ／Ｌ）が、０．０５未満である上記９．又は１０．に記載の接着剤層付き積層体。
１２．上記基材フィルムが、ポリイミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、液晶ポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ポリメチルペンテンフィルム、及びフッ素系樹脂フィルムよりなる群から選択される少なくとも１種である上記９．〜１１．のいずれかに記載の接着剤層付き積層体。
１３．上記基材フィルムの厚さが、５〜１００μｍである上記９．〜１２．のいずれかに記載の接着剤層付き積層体。
１４．上記接着剤層の厚さが、５〜１００μｍである上記９．〜１３．のいずれかに記載の接着剤層付き積層体。
１５．上記接着剤層の厚さが、基材フィルムの厚さと同じである、又は基材フィルムの厚さより厚い上記９．〜１４．のいずれかに記載の接着剤層付き積層体。
１６．上記接着剤層を硬化させた後、周波数１ＧＨｚで測定した接着剤層付き積層体の誘電率が３．０未満であり、かつ、該誘電正接が０．０１未満である上記９．〜１５．のいずれかに記載の接着剤層付き積層体。
１７．上記９．〜１６．のいずれかに記載の接着剤層付き積層体の接着剤層に、銅箔を貼り合せてなることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
１８．上記９．〜１６．のいずれかに記載の接着剤層付き積層体の接着剤層に、銅箔を貼り合せてなることを特徴とするフレキシブルフラットケーブル。
本明細書において、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）により測定された標準ポリスチレン換算値である。また、「（メタ）アクリル」の記載は、アクリル及びメタクリルを意味する。

本発明の接着剤組成物は、ポリイミド樹脂等からなる基材フィルムや銅箔に対する接着性、樹脂の流れ出し性、及び電気特性（低誘電率、及び低誘電正接）に優れる。また、本発明の接着剤組成物を用いた接着剤層付き積層体は、反りがほとんどないため、各種部品の製造工程において作業性に優れ、積層体の貯蔵安定性も良好である。従って、本発明の接着剤組成物及びこれを用いた接着剤層付き積層体は、ＦＰＣ関連製品の製造等に好適である。

本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。

１．接着剤組成物
本発明の接着剤組成物は、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物であって、前記変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、未変性のポリオレフィン樹脂がα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む変性剤でグラフト変性された樹脂であり、前記変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が、接着剤組成物の固形分１００質量部に対して５０質量部以上であり、かつ、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、前記変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であり、しかも周波数１ＧＨｚで測定した接着剤硬化物の誘電率が２．５未満であることを特徴とする。以下に本発明を特定する事項について、具体的に説明する。

上記変性ポリオレフィン樹脂系（Ａ）は、未変性ポリオレフィン樹脂に由来する部分と、変性剤に由来するグラフト部分とを有する樹脂であり、好ましくは、未変性ポリオレフィン樹脂の存在下にα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む変性剤をグラフト重合することにより得られたものである。グラフト重合による変性ポリオレフィン系樹脂の製造は、公知の方法で行うことが可能であり、製造の際にはラジカル開始剤を用いてもよい。上記変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法としては、例えば、未変性ポリオレフィン樹脂をトルエン等の溶剤に加熱溶解し、上記変性剤及びラジカル開始剤を添加する溶液法や、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して未変性ポリオレフィン樹脂、変性剤及びラジカル開始剤を溶融混練する溶融法等が挙げられる。未変性ポリオレフィン樹脂、変性剤及びラジカル開始剤の使用方法は、特に限定されず、これらを、反応系に一括添加しても、逐次添加してもよい。

上記変性ポリオレフィン系樹脂を製造する場合には、α，β−不飽和カルボン酸のグラフト効率を向上させるための変性助剤、樹脂安定性の調整のための安定剤等を更に使用することができる。

未変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィンに由来する構造単位を有するものであれば、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２以上２０以下の単独重合体又は共重合体が好ましく用いられる。本発明においては、炭素数２以上６以下のオレフィンの単独重合体又は共重合体が特に好ましい。未変性ポリオレフィン樹脂中の構造単位の含有割合は任意に選択できるが、難接着性被着体への接着を行う場合は、上記変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−プロピレン、プロピレン−ブテン又はエチレン−プロピレン−ブテン共重合体の変性樹脂であることが好ましい。尚、特に優れた接着性を得る場合には、プロピレン単位の含有割合が５０モル％以上９８モル％以下である未変性ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。プロピレン単位の含有割合が前記の範囲内であると、２つの部材を接着した後の接着部に柔軟性を付与することができる。また、未変性ポリオレフィン樹脂の分子量は、特に制限されない。

変性剤は、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体を含む。α，β−不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸等が挙げられる。また、不飽和ポリカルボン酸の誘導体としては、酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等が挙げられる。上記変性剤としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水アコニット酸及び無水シトラコン酸が好ましく、無水イタコン酸及び無水マレイン酸が、接着性の点で特に好ましい。変性剤を用いる場合、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上であればよく、α，β−不飽和カルボン酸１種以上とその誘導体１種以上の組み合わせ、α，β−不飽和カルボン酸２種以上の組み合わせ、又は、α，β−不飽和カルボン酸の誘導体２種以上の組み合わせとすることができる。

本発明に係る変性剤は、目的に応じて、α，β−不飽和カルボン酸等に加えて、他の化合物（他の変性剤）を含むことができる。他の化合物（他の変性剤）としては、例えば、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、他の（メタ）アクリル酸誘導体、芳香族ビニル化合物、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。これらの他の化合物は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ² （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭化水素基である。）

上記（メタ）アクリル酸エステルを表す式（１）において、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。Ｒ²は炭化水素基であり、好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基である。上記式（１）で示される化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、耐熱接着性が改良されることから、炭素数８〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを更に含む変性剤を用いることが好ましく、特に、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル又は（メタ）アクリル酸ステアリルを含むことが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、イソシアネート含有（メタ）アクリル酸等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。上記変性剤として、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体と、他の変性剤とを併用することで、変性剤によるグラフト率を向上させたり、溶媒に対する溶解性を向上させたり、接着性を更に向上させたりすることができる。尚、上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを除く他の変性剤を用いる場合、その使用量は、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体及び（メタ）アクリル酸エステル使用量の合計を超えないことが望ましい。

上記のように、変性ポリオレフィン系樹脂は、少なくとも変性剤に由来するグラフト部分を有する。以下、変性ポリオレフィン系樹脂に含まれるグラフト部分の含有割合（以下、「グラフト質量」ともいう）について、説明する。

上記変性ポリオレフィン系樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来するグラフト部分を有する。上記変性ポリオレフィン系樹脂において、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来するグラフト部分のグラフト質量は、接着性の観点から、変性ポリオレフィン系樹脂１００質量％に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１８質量％である。グラフト質量が０．１質量％以上であると、溶媒に対する溶解性に優れ、金属等からなる被着体に対する接着性に特に優れる。また、グラフト質量が２０質量％以下であると、樹脂等からなる被着体に対する十分な接着性を得ることができる。

上記変性ポリオレフィン系樹脂におけるα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来するグラフト質量は、アルカリ滴定法により求めることができるが、α，β−不飽和カルボン酸の誘導体が酸基を持たないイミド等であった場合、グラフト質量は、フーリエ変換赤外分光法で求めることができる。

上記変性ポリオレフィン系樹脂が、上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来するグラフト部分を含む場合、そのグラフト質量は、変性ポリオレフィン系樹脂１００質量％に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２５質量％である。グラフト質量が０．１〜３０質量％であると、溶媒に対する溶解性に優れ、後述する他の樹脂又はエラストマーを含む場合のこれらとの相溶性に優れ、被着体に対する接着性を更に向上させることができる。

上記変性剤が、上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む場合、得られた変性ポリオレフィン系樹脂におけるグラフト質量は、フーリエ変換赤外分光法で求めることができる。

上記変性ポリオレフィン系樹脂の製造に用いるラジカル開始剤は、公知のものから、適宜、選択できるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることが好ましい。

上記変性ポリオレフィン系樹脂の製造に用いることができる変性助剤としてはジビニルベンゼン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。安定剤としては、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ニトロソフェニルヒドロキシ化合物等が挙げられる。

上記変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは５０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜２５０，０００であることにより、溶媒への溶解性、及び、被着体に対する初期接着性に優れ、更に、接着後の接着部における耐溶剤性にも優れた接着剤組成物とすることができる。

変成ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の酸価は、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１．０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。この酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、接着剤組成物が十分に硬化し、良好な接着性、耐熱性及び樹脂流れ出し性が得られる。

変成ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の含有量は、接着剤組成物の固形分１００質量部に対して５０質量部以上であることが必要であり、６０質量部以上であることが好ましい。この含有量が５０質量部未満では、接着剤層の柔軟性が不足し、積層体に反りが生じる。
また、変成ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の含有量は、接着剤組成物の固形分１００質量部に対して９９質量部以下であることが好ましい。

次に、上記接着剤組成物のもう一つの成分であるエポキシ樹脂（Ｂ）について説明する。エポキシ樹脂は（Ｂ）は、上記変成ポリオレフィン系樹脂中のカルボキシ基と反応し、被着体に対する高い接着性や、接着剤硬化物の耐熱性を発現させる成分である。

エポキシ樹脂（Ｂ）の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又はそれらに水素添加したもの；オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールのポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定するものではない。また、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂も用いることができる。

更に、エポキシ樹脂の例として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記エポキシ樹脂の中でも、グリシジルアミノ基を有しないエポキシ樹脂が好ましい。接着剤層付き積層体の貯蔵安定性が向上するからである。また、電気特性に優れた接着剤組成物が得られることから、脂環骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂がより好ましい。

本発明に用いるエポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。変成ポリオレフィン系樹脂との反応で架橋構造を形成し、高い耐熱性を発現させることができるからである。また、エポキシ基が２個以上のエポキシ樹脂を用いた場合、変成ポリオレフィン系樹脂との架橋度が十分であり、十分な耐熱性が得られる。

上記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、上記変成ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であることが必要である。前記含有量は、３〜１５質量部であることが好ましい。この含有量が１質量部未満であると、十分な接着性と耐熱性が得られない場合がある。一方、この含有量が２０質量部を超えると、はく離接着強さや電気特性が低下する場合がある。

本発明に係る接着剤組成物は、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を所定量含有し、周波数１ＧＨｚで測定した接着剤硬化物の誘電率（ε）が２．５未満であることを特徴としている。当該誘電率が２．５未満であれば、ＦＰＣ関連製品への利用に好適である。また、周波数１ＧＨｚで測定した接着剤硬化物の誘電正接（ｔａｎδ）が、０．０１未満であることが好ましい。当該誘電正接が０．０１未満であれば、電気特性に優れるＦＰＣ関連製品を製造することができる。誘電率及び誘電正接は、接着剤組成物中の変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の割合に応じて調整できるので、用途に応じて、種々の構成の接着剤組成物を設定することができる。なお、誘電率及び誘電正接の測定方法は後述する。

上記接着剤組成物には、変成ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）に加えて、変成ポリオレフィン系樹脂（Ａ）以外の他の熱可塑性樹脂、粘着付与剤、難燃剤、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、熱老化防止剤、レベリング剤、消泡剤、無機充填剤、顔料、及び溶媒等を、接着剤組成物の機能に影響を与えない程度に含有することができる。

上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記粘着付与剤としては、例えば、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、テレピン系樹脂等を挙げることができる。これらの粘着付与剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記難燃剤は、有機系難燃剤及び無機系難燃剤のいずれでもよい。有機系難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等のリン系難燃剤；メラミン、メラム、メラミンシアヌレート等のトリアジン系化合物や、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素等の窒素系難燃剤；シリコーン化合物、シラン化合物等のケイ素系難燃剤等が挙げられる。また、無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ニッケル等の金属酸化物；炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラス等が挙げられる。これらの難燃剤は、２種以上を併用することができる。

上記硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アミン系硬化剤としては、例えば、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のメラミン樹脂、ジシアンジアミド、４，４’−ジフェニルジアミノスルホン等が挙げられる。また、酸無水物としては、芳香族系酸無水物、及び脂肪族系酸無水物が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜７０質量部であることがより好ましい。

上記硬化促進剤は、変成ポリオレフィン系樹脂とエポキシ樹脂との反応を促進させる目的で使用するものであり、第三級アミン系硬化促進剤、第三級アミン塩系硬化促進剤及びイミダゾール系硬化促進剤等を使用することができる。

第三級アミン系硬化促進剤としては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン等が挙げられる。

第三級アミン塩系硬化促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンの、ギ酸塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｏ−フタル酸塩、フェノール塩又はフェノールノボラック樹脂塩や、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネンの、ギ酸塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｏ−フタル酸塩、フェノール塩又はフェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。

イミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

接着剤組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、２〜５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量が前記範囲内であれば、優れた接着性及び耐熱性を有する。

また、上記カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトシキシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシラン等のシラン系カップリング剤；チタネート系カップリング剤；アルミネート系カップリング剤；ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記熱老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノ−ル系酸化防止剤；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−ジチオプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記無機充填剤としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、シリカ、タルク、銅、及び銀等からなる粉体が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記接着剤組成物は、変成ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びその他成分を混合することにより製造することができる。混合方法は特に限定されず、接着剤組成物が均一になればよい。接着剤組成物は、溶液又は分散液の状態で好ましく用いられることから、通常は、溶媒も使用される。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。接着剤組成物が溶媒を含む溶液又は分散液（樹脂ワニス）であると、基材フィルムへの塗工及び接着剤層の形成を円滑に行うことができ、所望の厚さの接着剤層を容易に得ることができる。

接着剤組成物が溶媒を含む場合、接着剤層の形成を含む作業性等の観点から、固形分濃度は、好ましくは３〜８０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。固形分濃度が８０質量％以下であると、溶液の粘度が適度であり、均一に塗工し易い。

２．接着剤層付き積層体
本発明に係る接着剤層付き積層体は、上記接着剤組成物からなる接着剤層と、該接着剤層の少なくとも一方の面に接する基材フィルムとを備え、前記接着剤層がＢステージ状であることを特徴とする。ここで、接着剤層がＢステージ状であるとは、接着剤組成物の一部が硬化し始めた半硬化状態をいい、加熱等により、接着剤組成物の硬化が更に進行する状態をいう。

本発明に係る接着剤層付き積層体の一態様として、カバーレイフィルムが挙げられる。カバーレイフィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の表面に接着剤層が形成されているものであり、基材フィルムと接着剤層のはく離が困難な積層体である。

接着剤層付き積層体がカバーレイフィルムの場合の基材フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、及び液晶ポリマーフィルム等が挙げられる。これらの中でも、接着性及び電気特性の観点から、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、及び液晶ポリマーフィルムが好ましい。

このような基材フィルムは市販されており、ポリイミドフィルムについては、東レ・デュポン（株）製「カプトン（登録商標）」、東洋紡績（株）製「ゼノマックス（登録商標）」、宇部興産（株）製「ユーピレックス（登録商標）−Ｓ」、（株）カネカ製「アピカル（登録商標）」等を使用することができる。また、ポリエチレンナフタレートフィルムについては、帝人デュポンフィルム（株）製「テオネックス（登録商標）」等を用いることができる。更に、液晶ポリマーフィルムについては、（株）クラレ製「ベクスター（登録商標）」、（株）プライマテック製「バイアック（登録商標）」等を用いることができる。基材フィルムは、該当する樹脂を所望の厚さにフィルム化して用いることもできる。

カバーレイフィルムを製造する方法としては、例えば、上記接着剤組成物及び溶媒を含有する樹脂ワニスを、ポリイミドフィルム等の基材フィルムの表面に塗布して樹脂ワニス層を形成した後、該樹脂ワニス層から前記溶媒を除去することにより、Ｂステージ状の接着剤層が形成されたカバーレイフィルムを製造することができる。
前記溶媒を除去するときの乾燥温度は、４０〜２５０℃であることが好ましく、７０〜１７０℃であることがより好ましい。乾燥は、接着剤組成物が塗布された積層体を、熱風乾燥、遠赤外線加熱、及び高周波誘導加熱等がなされる炉の中を通過させることにより行われる。
なお、必要に応じて、接着剤層の表面には、保管等のため、離型性フィルムを積層してもよい。前記離型性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、フッ素系樹脂フィルム等の公知のものが用いられる。

接着剤層付き積層体の別の態様としては、ボンディングシートが挙げられる。ボンディングシートも、基材フィルムの表面に上記接着剤層が形成されたものであるが、基材フィルムは離型性フィルムが用いられる。また、ボンディングシートは、２枚の離型性フィルムの間に接着剤層を備える態様であってもよい。ボンディングシートを使用するときに、離型性フィルムをはく離して使用する。離型性フィルムは、上記と同様なものを用いることができる。

このような離型性フィルムも市販されており、東レフィルム加工（株）製「ルミラー（登録商標）」、東洋紡績（株）製「東洋紡エステル（登録商標）フィルム」、旭硝子（株）製「アフレックス（登録商標）」、三井化学東セロ（株）製「オピュラン（登録商標）」等を用いることができる。

ボンディングシートを製造する方法としては、例えば、離型性フィルムの表面に上記接着剤組成物及び溶媒を含有する樹脂ワニスを塗布し、上記カバーレイフィルムの場合と同様にして乾燥する方法がある。

基材フィルムの厚さは、接着剤層付き積層体を薄膜化するため、５〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。

Ｂステージ状の接着剤層の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜７０μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが更に好ましい。
上記基材フィルム及び接着剤層の厚さは用途により選択されるが、電気特性を向上させるために基材フィルムはより薄くなる傾向にある。一般的に基材フィルムの厚さが薄く、接着剤層の厚さが厚くなると、接着剤層付き積層体に反りが生じやすくなり、作業性が低下するが、本発明の接着剤層付き積層体は、基材フィルムの厚さが薄く、接着剤層の厚さが厚い場合でも、積層体の反りがほとんど生じない。本発明の接着剤層付き積層体において、接着剤層の厚さ（Ａ）と、基材フィルムの厚さ（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、１以上、１０以下であることが好ましく、１以上、５以下であることがより好ましい。更に、接着剤層の厚さが、基材フィルムの厚さより厚いことが好ましい。

接着剤層付き積層体の反りは、ＦＰＣ関連製品の製造工程における作業性に影響するため、できるだけ少ない方が好ましい。具体的には、正方形状の接着剤層付き積層体を、接着剤層を上にして水平面上に載置したときに、前記積層体の端部の浮き上がり高さ（Ｈ）と、前記積層体の一辺の長さ（Ｌ）との比（Ｈ／Ｌ）が、０．０５未満であることが好ましい。この比は、０．０４未満であることがより好ましく、０．０３未満であることが更に好ましい。当該比（Ｈ／Ｌ）が、０．０５未満であると、積層体が反ったり、カールしたりすることをより抑制できるため、作業性に優れる。
また、上記Ｈ／Ｌの下限値は、Ｈが０である場合、すなわち０である。

上記積層体の接着剤層を硬化させた後、周波数１ＧＨｚで測定した接着剤層付き積層体の誘電率（ε）が３．０未満であり、かつ、該誘電正接（ｔａｎδ）が０．０１未満であることが好ましい。前記誘電率は、２．９以下であることがより好ましく、誘電正接は、０．００５以下であることがより好ましい。誘電率が３．０未満であり、かつ、誘電正接が０．０１未満であれば、電気特性の要求が厳しいＦＰＣ関連製品にも好適に用いることができる。誘電率及び誘電正接は、接着剤成分の種類及び含有量、並びに基材フィルムの種類等により調整できるので、用途に応じて種々の構成の積層体を設定することができる。
また、上記積層体の接着剤層を硬化させた後、周波数１ＧＨｚで測定した接着剤層付き積層体の誘電率（ε）が２．２以上であり、かつ、該誘電正接（ｔａｎδ）が０以上であることが好ましい。

３．フレキシブル銅張積層板
本発明のフレキシブル銅張積層板は、上記接着剤層付き積層体を用いて、基材フィルムと銅箔とが貼り合わされていることを特徴とする。即ち、本発明のフレキシブル銅張積層板は、基材フィルム、接着層及び銅箔の順に構成されたものである。なお、接着層及び銅箔は、基材フィルムの両面に形成されていてもよい。本発明の接着剤組成物は、銅を含む物品との接着性に優れるので、本発明のフレキシブル銅張積層板は、一体化物として安定性に優れる。

本発明のフレキシブル銅張積層板を製造する方法としては、例えば、上記積層体の接着剤層と銅箔とを面接触させ、８０℃〜１５０℃で熱ラミネートを行い、更にアフターキュアにより接着剤層を硬化する方法がある。アフターキュアの条件は、例えば、１００℃〜２００℃、３０分〜４時間とすることができる。なお、前記銅箔は、特に限定されず、電解銅箔、圧延銅箔等を用いることができる。

４．フレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）
本発明のフレキシブルフラットケーブルは、上記接着剤層付き積層体を用いて、基材フィルムと銅配線とが貼り合わされていることを特徴とする。即ち、本発明のフレキシブルフラットケーブルは、基材フィルム、接着層及び銅配線の順に構成されたものである。なお、接着層及び銅配線は、基材フィルムの両面に形成されていてもよい。本発明の接着剤組成物は、銅を含む物品との接着性に優れるので、本発明のフレキシブルフラットケーブルは、一体化物として安定性に優れる。

本発明のフレキシブルフラットケーブルを製造する方法としては、例えば、上記積層体の接着剤層と銅配線とを接触させ、８０℃〜１５０℃で熱ラミネートを行い、更にアフターキュアにより接着剤層を硬化する方法がある。アフターキュアの条件は、例えば、１００℃〜２００℃、３０分〜４時間とすることができる。上記銅配線の形状は、特に限定されず、所望に応じ、適宜形状等を選択すればよい。

本発明を、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。

１．評価方法
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の条件で、ＧＰＣ測定を行い、変性ポリオレフィン系樹脂のＭｗを求めた。Ｍｗは、ＧＰＣにより測定したリテンションタイムを標準ポリスチレンのリテンションタイムを基準にして換算した。
装置：アライアンス２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ ２本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２５００ ２本、（東ソー（株）製）
カラム温度： ４０℃
溶離液： テトラヒドロフラン ０．３５ｍｌ／分
検出器： ＲＩ（示差屈折率検出器）

（２）酸価
変性ポリオレフィン系樹脂１ｇをトルエン３０ｍｌに溶解し、京都電子工業（株）製自動滴定装置「ＡＴ−５１０」にビュレットとして同社製「ＡＰＢ−５１０−２０Ｂ」を接続したものを使用した。滴定試薬としては０．０１ｍｏｌ／Ｌのベンジルアルコール性ＫＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行い、樹脂１ｇあたりのＫＯＨのｍｇ数を算出した。

（３）反り性
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ）を用意し、その一方の表面に、表１に記載の液状接着剤組成物を、ロ−ル塗布した。次いで、この塗膜付きフィルムをオーブン内に静置して、９０℃で３分間乾燥させてＢステージ状の接着剤層（厚さ２５μｍ）を形成し、カバーレイフィルムＡ１（接着剤層付き積層体、厚さ５０μｍ）を得た。前記カバーレイフィルムＡ１を、接着剤層を上にして水平面に載置し、四隅それぞれについて垂直方向の浮き上がり高さを測定した。この４点の平均高さ（Ｈ）と、積層体の一辺の長さ（Ｌ）との比（Ｈ／Ｌ）を求め、反り性を評価した。
また、ポリイミドフィルムの厚さを１２．５μｍに代えて、接着剤層を３７．５μｍとした以外は上記と同様にして、カバーレイフィルムＢ１（接着剤層付き積層体、厚さ５０μｍ）を製造して評価した。
＜評価基準＞
◎：Ｈ／Ｌが０．０２０未満
○：Ｈ／Ｌが０．０３０以上０．０５未満
×：Ｈ／Ｌが０．１０以上

（４）はく離接着強さ
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを用意し、その一方の表面に、表１に記載の液状接着剤組成物を、ロ−ル塗布した。次いで、この塗膜付きフィルムをオーブン内に静置して、９０℃で３分間乾燥させてＢステージ状の接着剤層（厚さ２５μｍ）を形成し、カバーレイフィルム（接着剤層付き積層体）を得た。その後、厚さ３５μｍの圧延銅箔を、カバーレイフィルムの接着剤層の表面に面接触するように重ね合わせ、温度１２０℃、圧力０．４ＭＰａ、及び速度０．５ｍ／分の条件でラミネ−トを行った。次いで、この積層体（ポリイミドフィルム／接着剤層／銅箔）を温度１８０℃、及び圧力３ＭＰａの条件で３０分間加熱圧着し、フレキシブル銅張積層板Ａを得た。このフレキシブル銅張積層板Ａを切断して、所定の大きさの接着試験片を作製した。
また、ポリイミドフィルムの厚さを１２．５μｍに代えて、接着剤層の厚さを３７．５μｍとした以外は上記と同様にして、フレキシブル銅張積層板Ｂを製造し、接着試験片を作製した。
接着性を評価するために、ＪＩＳ Ｃ ６４８１「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠し、温度２３℃及び引張速度５０ｍｍ／分の条件で、各接着試験片の銅箔をポリイミドフィルムから剥がすときの１８０°はく離接着強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定した。測定時の接着試験片の幅は１０ｍｍとした。

（５）はんだ耐熱性
ＪＩＳ Ｃ ６４８１「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠し、次の条件で試験を行った。各接着試験片を２５ｍｍ角に裁断し、１２０℃、３０分の加熱処理を行った。その後、ポリイミドフィルムの面を上にして、所定温度のはんだ浴に１０秒間浮かべて、接着試験片表面の発泡状態を観察した。この時、接着試験片に発泡が観察されない温度の上限を、はんだ耐熱性の温度とした。

（６）樹脂流れ出し性
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを用意し、その一方の表面に、表１に記載の液状接着剤組成物を、ロ−ル塗布した。次いで、この塗膜付きフィルムをオーブン内に静置して、９０℃で３分間乾燥させてＢステージ状の接着剤層（厚さ２５μｍ）を形成し、カバーレイフィルム（接着剤層付き積層体）を得た。このカバーレイフィルムの接着剤層の表面に６ｍｍφのパンチ穴を開けて、厚さ３５μｍの圧延銅箔を重ね合わせ、温度１２０℃、圧力０．４ＭＰａ、及び速度０．５ｍ／分の条件でラミネ−トを行った。次いで、この積層体Ａ（ポリイミドフィルム／接着剤層／銅箔）を温度１８０℃、及び圧力３ＭＰａの条件で３０分間加熱圧着した。これにより、一体化した積層体のポリイミド穴部の孔端から樹脂成分の流れ出しが発生したので、孔端からの最大流出長さを測定した。最大流出長さが小さいほど樹脂流れ出し性が良好で、大きいほど樹脂流れ出し性が劣ると判断した。この樹脂流れ出し性は、ＦＰＣ関連製品における配線部分の埋め込み性を評価するものである。
また、ポリイミドフィルムの厚さを１２．５μｍに代えて、接着剤層の厚さを３７．５μｍとした以外は上記と同様にして、積層体Ｂを製造して評価した。

（７）電気特性（誘電率及び誘電正接）
（ａ）接着剤硬化物
厚さ３８μｍの離型ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、その一方の表面に、表１に記載の液状接着剤組成物を、ロ−ル塗布した。次いで、この塗膜付きフィルムをオーブン内に静置して、９０℃で３分間乾燥させて厚さ５０μｍの被膜（接着性層）を形成し、ボンディングシートを得た。次に、このボンディングシートをオーブン内に静置して、１８０℃で３０分間加熱処理をした。その後、前記離型フィルムを剥がして、試験片（１５×８０ｍｍ）を作製した。
誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）は、ネットワークアナライザー８５０７１Ｅ−３００（アジレント社製）を使用し、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）で、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの条件で測定した。

（ｂ）接着剤層付き積層体
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを用意し、その一方の表面に、表１に記載の液状接着剤組成物を、ロ−ル塗布した。次いで、この塗膜付きフィルムをオーブン内に静置して、９０℃で３分間乾燥させてＢステージ状の接着剤層（厚さ２５μｍ）を形成し、カバーレイフィルムＡ２（接着剤層付き積層体、厚さ５０μｍ）を得た。次に、このカバーレイフィルムＡ２をオーブン内に静置して、１８０℃で３０分間加熱硬化処理をして、試験片（１２０ｍｍ×１００ｍｍ）を作製した。
また、ポリイミドフィルムの厚さを１２．５μｍに代え、接着剤層の厚さを３７．５μｍとした以外は上記と同様にして、カバーレイフィルムＢ２（接着剤層付き積層体、厚さ５０μｍ）を得た。これを１８０℃で３０分間加熱硬化処理をして、試験片（１２０ｍｍ×１００ｍｍ）を作製した。
接着剤層付き積層体の誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）は、ネットワークアナライザー８５０７１Ｅ−３００（アジレント社製）を使用し、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）で、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの条件で測定した。

（８）接着剤層付き積層体の貯蔵安定性
上記（７）（ｂ）と同様に作製したカバーレイフィルムＡ２（接着剤層付き積層体、厚さ５０μｍ）を２３℃で所定時間保管し、保管後のカバーレイフィルムＡ２と片面銅基板（Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍ、銅厚さ１８μｍ)とを温度１８０℃、圧力３ＭＰaで３分間熱プレスを行い、樹脂の埋まり込みを評価した。樹脂が基板に埋まり込まなくなる保存期間について、以下の基準で評価を行った。
＜評価基準＞
○：２か月以上
△：１週間以上１か月未満

２．変性ポリオレフィン系樹脂の製造
（１）変性ポリオレフィン系樹脂ａ１
メタロセン触媒を重合触媒として製造した、プロピレン単位９７モル％及びエチレン単位３モル％からなるプロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部、無水マレイン酸０．５質量部、メタクリル酸ラウリル０．３質量部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．４質量部を、シリンダー部の最高温度を１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。その後、押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去して、変性ポリオレフィン系樹脂ａ１を製造した。変性ポリオレフィン系樹脂ａ１は、重量平均分子量が１８万、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（２）変性ポリオレフィン系樹脂ａ２
メタロセン触媒を重合触媒として製造した、プロピレン単位９７モル％及びエチレン単位３モル％からなるプロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部、無水マレイン酸１．０質量部、メタクリル酸ラウリル０．５質量部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．８質量部を、シリンダー部の最高温度を１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。その後、押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去して、変性ポリオレフィン系樹脂ａ２を製造した。変性ポリオレフィン系樹脂ａ２は、重量平均分子量が１５万、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（３）変性ポリオレフィン系樹脂ａ３
メタロセン触媒を重合触媒として製造した、プロピレン単位９７モル％及びエチレン単位３モル％からなるプロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部、無水マレイン酸１．５質量部、メタクリル酸ラウリル０．８質量部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．２質量部を、シリンダー部の最高温度を１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。その後、押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去して、変性ポリオレフィン系樹脂ａ３を製造した。変性ポリオレフィン系樹脂ａ３は、重量平均分子量が１３万、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（４）変性ポリオレフィン系樹脂ａ４
プロピレン／１−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン＝７０／３０）１００質量部を４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３．０質量部とラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド２．５質量部をそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を固化させた。この樹脂を細かく切断し、ペレット状に加工した。次に、このペレット状の樹脂を、樹脂の３倍質量のアセトンと混合し、５０℃に保った状態で１時間攪拌して樹脂を洗浄した。樹脂を回収後、更に同様の方法で樹脂を洗浄し、遊離状態の無水マレイン酸を除去した。洗浄後の樹脂を減圧乾燥機中で減圧乾燥して変性ポリオレフィン系樹脂ａ４を得た。変性ポリオレフィン系樹脂ａ４は、重量平均分子量が１０万、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（５）変性ポリオレフィン系樹脂ａ５
プロピレン／１−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン＝７０／３０）１００質量部を４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸１．５質量部とラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド１．２質量部をそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を固化させた。この樹脂を細かく切断し、ペレット状に加工した。次に、このペレット状の樹脂を、樹脂の３倍質量のアセトンと混合し、５０℃に保った状態で１時間攪拌して樹脂を洗浄した。樹脂を回収後、更に同様の方法で樹脂を洗浄し、遊離状態の無水マレイン酸を除去した。洗浄後の樹脂を減圧乾燥機中で減圧乾燥して変性ポリオレフィン系樹脂ａ５を得た。変性ポリオレフィン系樹脂ａ５は、重量平均分子量が１５万、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（６）変性ポリオレフィン系樹脂ａ６
プロピレン／１−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン＝７０／３０）１００質量部を４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸６．０質量部とラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド５．０質量部をそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を固化させた。この樹脂を細かく切断し、ペレット状に加工した。次に、このペレット状の樹脂を、樹脂の３倍質量のアセトンと混合し、５０℃に保った状態で１時間攪拌して樹脂を洗浄した。樹脂を回収後、更に同様の方法で樹脂を洗浄し、遊離状態の無水マレイン酸を除去した。洗浄後の樹脂を減圧乾燥機中で減圧乾燥して変性ポリオレフィン系樹脂ａ６を得た。変性ポリオレフィン系樹脂ａ６は、重量平均分子量が１３万、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

３．接着剤組成物の原料
３−１．スチレン系樹脂
・スチレン含有オリゴマー
三菱ガス化学（株）製の商品名「ＯＰＥ−Ｓｔ樹脂」を用いた。

３−２．エポキシ樹脂
（１）エポキシ樹脂ｂ１
ＤＩＣ（株）製 商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂）を用いた。
（２）エポキシ樹脂ｂ２
ＤＩＣ（株）製 商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６５５ＥＸＰ」（クレゾールノボラックエポキシ樹脂）を用いた。
（３）エポキシ樹脂ｂ３
三菱ガス化学（株）製 商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」（グリシジルアミノ系エポキシ樹脂）を用いた。

３−３．その他
（１）硬化促進剤
四国化成工業（株）製 商品名「キュアゾールＣ１１−Ｚ」（イミダゾール系硬化促進剤）を用いた。
（２）無機充填剤
（株）トクヤマ製 商品名「エクセリカＳＥ−１」（シリカ）を用いた。
（３）溶剤
トルエン及びメチルエチルケトンからなる混合溶媒（質量比＝９０：１０）を用いた。

４．接着剤組成物の製造及び評価
撹拌装置付きフラスコに、上記の原料を表１に示す割合で添加し、室温（２５℃）下で６時間撹拌して溶解することにより、固形分濃度２０％の液状接着剤組成物を調製した。結果を表２に示す。

５．接着剤層付き積層体の製造及び評価
実施例１〜１０、比較例１〜３
上記接着剤組成物を用いて、接着剤層付き積層体を製造し評価した。結果を表２に示す。

上記表２の結果より、実施例１〜１０の接着剤組成物は、接着性、樹脂流れ出し性、及び電気特性にも優れたものであることが分かる。また、これらの接着剤組成物を用いた接着剤層付き積層体は、反りが少なく、ＦＰＣ関連製品の製造工程において作業性が良好である。一方、比較例１のように、接着剤組成物が変性ポリオレフィン系樹脂を所定量含有しない場合には、電気特性が低下するとともに、積層体に反りが生じる。また、比較例２及び３は、エポキシ樹脂の含有量が本発明の範囲から外れるため、接着性や電気特性に劣る。

本発明の接着剤組成物は、接着性、樹脂流れ出し性及び電気特性などに優れる。また、この接着剤組成物を用いた接着剤層付き積層体は、基材フィルムが薄い場合でも反りがほとんどなく、作業性が良好である。従って、本発明の接着剤組成物及びこれを用いた接着剤層付き積層体は、ＦＰＣ関連製品の製造に好適である。

Claims (19)

1. 変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤とを含有する接着剤組成物であって、
   前記変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体及びエチレン−プロピレン−ブテン共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種からなる未変性のポリオレフィン樹脂がα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む変性剤でグラフト変性された樹脂であり、
   前記硬化促進剤が、第三級アミン系硬化促進剤、第三級アミン塩系硬化促進剤及びイミダゾール系硬化促進剤からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
   前記変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が、接着剤組成物の固形分１００質量部に対して５０質量部以上であり、かつ、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、前記変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であり、
   周波数１ＧＨｚで測定した接着剤硬化物の誘電率が２．５未満であることを特徴とする接着剤組成物。
2. 前記硬化促進剤の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１〜１０質量部である請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 上記未変性ポリオレフィン樹脂が、プロピレン単位の含有割合が５０モル％以上９８モル％以下である未変性ポリオレフィン樹脂である請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
4. 上記α，β−不飽和カルボン酸の誘導体が、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水アコニット酸及び無水シトラコン酸よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
5. 上記α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来するグラフト部分の含有割合が、上記変性ポリオレフィン系樹脂１００質量％に対して０．１〜２０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
6. 上記変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、３０，０００〜２５０，０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
7. 上記変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の酸価が、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
8. 上記エポキシ樹脂（Ｂ）が、グリシジルアミノ基を有しないエポキシ樹脂である請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
9. 上記エポキシ樹脂（Ｂ）が、脂環骨格を有する多官能エポキシ樹脂である請求項１〜８のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
10. 上記請求項１〜９のいずれか１項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層と、該接着剤層の少なくとも一方の面に接する基材フィルムとを備え、
    前記接着剤層はＢステージ状であることを特徴とする接着剤層付き積層体。
11. 上記接着剤層が、上記接着剤組成物及び溶媒を含有する樹脂ワニスを、上記基材フィルムの表面に塗布して樹脂ワニス層を形成した後、
    該樹脂ワニス層から前記溶媒を除去することにより形成されたものである請求項１０に記載の接着剤層付き積層体。
12. 正方形状の接着剤層付き積層体を、接着剤層を上にして水平面上に載置したときに、前記積層体の端部の浮き上がり高さ（Ｈ）と、前記積層体の一辺の長さ（Ｌ）との比（Ｈ／Ｌ）が、０．０５未満である請求項１０又は１１に記載の接着剤層付き積層体。
13. 上記基材フィルムが、ポリイミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、液晶ポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ポリメチルペンテンフィルム、及びフッ素系樹脂フィルムよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の接着剤層付き積層体。
14. 上記基材フィルムの厚さが、５〜１００μｍである請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の接着剤層付き積層体。
15. 上記接着剤層の厚さが、５〜１００μｍである請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の接着剤層付き積層体。
16. 上記接着剤層の厚さが、基材フィルムの厚さと同じである、又は基材フィルムの厚さより厚い請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の接着剤層付き積層体。
17. 上記接着剤層を硬化させた後、周波数１ＧＨｚで測定した接着剤層付き積層体の誘電率が３．０未満であり、かつ、該誘電正接が０．０１未満である請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の接着剤層付き積層体。
18. 請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の接着剤層付き積層体の接着剤層に、銅箔を貼り合せてなることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
19. 請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の接着剤層付き積層体の接着剤層に、銅箔を貼り合せてなることを特徴とするフレキシブルフラットケーブル。