WO2022091960A1 - 積層フィルム、及び銅張積層板 - Google Patents

積層フィルム、及び銅張積層板 Download PDF

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WO2022091960A1
WO2022091960A1 PCT/JP2021/039067 JP2021039067W WO2022091960A1 WO 2022091960 A1 WO2022091960 A1 WO 2022091960A1 JP 2021039067 W JP2021039067 W JP 2021039067W WO 2022091960 A1 WO2022091960 A1 WO 2022091960A1
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WO
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graft
film
layer
modified polyolefin
crosslinked
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PCT/JP2021/039067
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Inventor
雄一 今村
雅善 木戸
隆宏 秋永
Original Assignee
株式会社カネカ
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film and a copper-clad laminate in which a copper foil is laminated on at least one main surface of the laminated film.
  • This transmission loss consists of a conductor loss caused by a conductor and a dielectric loss caused by an insulating resin constituting an electric / electronic component such as a substrate in an electronic device or a communication device.
  • the conductor loss is 0 at the frequency used. Since the fifth power and the dielectric loss are proportional to the first power of the frequency, the influence of this dielectric loss becomes very large in the high frequency band, particularly in the GHz band.
  • a low-dielectric material having a low relative permittivity, which is a factor related to the dielectric loss, and a dielectric loss tangent is required.
  • a low-dielectric material that can be used in a high frequency band for example, the use of a composition containing a polyolefin having excellent electrical properties such as low dielectric loss and low dielectric loss tangent has been studied (Patent Document 1). See).
  • a flexible printed wiring board is a preferable application of a material having excellent low dielectric properties.
  • materials with low dielectric properties are usually used as films or sheets.
  • the flexible printed wiring board is usually a copper-clad laminated board (CCL) in many cases.
  • CCL copper-clad laminated board
  • a film or sheet made of a polyolefin composition as described in Patent Document 1 is required to have improved heat resistance and dimensional stability to a level required for use as a flexible printed wiring board.
  • the present invention has been made in view of the above problems, in which a laminated film having excellent heat resistance and dimensional stability in addition to low dielectric properties and a copper foil are laminated on at least one main surface of the laminated film. It is an object of the present invention to provide a copper-clad laminate.
  • the present inventors have completed the present invention as a result of diligent studies to solve the above problems.
  • the present invention provides the following (1) to (11).
  • It contains at least one crosslinked polyolefin layer and at least one polyimide resin layer.
  • the crosslinked polyolefin layer comprises a crosslinked product of a graft-modified polyolefin composition containing a graft-modified polyolefin (A) and a cross-linking agent (B).
  • a laminated film in which the graft-modified polyolefin (A) is a polyolefin in which a polar group has been introduced by graft modification.
  • the cross-linking agent (B) is at least one selected from the group consisting of triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate , trimetalyl isocyanurate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, (1) to The laminated film according to any one of (5).
  • the content of the cross-linking agent (B) in the graft-modified polyolefin composition is 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the graft-modified polyolefin (A), (1) to (6). ).
  • the crosslinked product has a crosslinked structure by cross-linking between the molecules of the graft-modified polyolefin (A) and / or a crosslinked structure in which the molecules of the graft-modified polyolefin (A) are crosslinked via the cross-linking agent (B).
  • the laminated film according to any one of (1) to (7).
  • a laminated film having excellent heat resistance and dimensional stability in addition to low dielectric properties, and a copper-clad laminate in which a copper foil is laminated on at least one main surface of the laminated film. be able to.
  • the laminated film includes at least one crosslinked polyolefin layer and at least one polyimide resin layer.
  • the crosslinked polyolefin layer comprises a crosslinked product of a graft-modified polyolefin composition containing a graft-modified polyolefin (A) and a cross-linking agent (B).
  • the graft-modified polyolefin (A) is a polyolefin in which a polar group has been introduced by graft modification.
  • the laminated film By adopting the crosslinked polyolefin layer and the polyimide resin layer that satisfy the above requirements as the layers constituting the laminated film, it is possible to provide a laminated film having excellent low dielectric properties, heat resistance, and dimensional stability.
  • a film made of polyolefin is excellent in low dielectric property, but may be inferior in heat resistance and dimensional stability.
  • the laminated film can be provided with heat resistance and dimensional stability without significantly impairing the excellent low dielectric properties of the crosslinked polyolefin layer. Can be granted.
  • the ratio of the total thickness of the crosslinked polyolefin layer to the thickness of the polyimide resin layer with respect to the thickness of the laminated film is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the total ratio of the thickness of the crosslinked polyolefin layer and the thickness of the polyimide resin layer to the thickness of the laminated film is, for example, preferably 50% or more and 100% or less, more preferably 60% or more and 100% or less, and 70% or more and 100%. % Or less is more preferable, 80% or more and 100% or less is particularly preferable, and 100% is most preferable. That is, it is preferable that the laminated film is composed of only a crosslinked polyolefin layer and a polyimide resin layer. In this case, it is easy to obtain a laminated film having particularly excellent low dielectric properties, heat resistance, and dimensional stability.
  • the ratio of the thickness of the crosslinked polyolefin layer to the total of the thickness of the crosslinked polyolefin layer and the thickness of the polyimide resin layer in the laminated film is not particularly limited. Such a ratio is preferably 5% or more and 95% or less, more preferably 30% or more and 95% or less, further preferably 50% or more and 95% or less, particularly preferably 60% or more and 90% or less, and 70% or more and 90% or less. Most preferred. If the ratio of the thickness of the crosslinked polyolefin layer to the total of the thickness of the crosslinked polyolefin layer and the thickness of the polyimide resin layer is too high, it may be difficult to obtain a laminated film having excellent heat resistance and dimensional stability.
  • the ratio of the thickness of the crosslinked polyolefin layer to the total of the thickness of the crosslinked polyolefin layer and the thickness of the polyimide resin layer is too low, it may be difficult to obtain a laminated film exhibiting low dielectric properties as good as desired.
  • the thickness of the laminated film is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • the thickness of the laminated film is appropriately determined according to the application.
  • the thickness of the laminated film is typically preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and further preferably 25 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the layer structure of the laminated film is not particularly limited.
  • the two main surfaces of the laminated film may be composed of a crosslinked polyolefin layer, a polyimide resin layer, and a layer other than these layers, respectively.
  • the two main surfaces of the laminated film are preferably composed of a crosslinked polyolefin layer or a polyimide resin layer, and more preferably a crosslinked polyolefin layer. Since both the crosslinked polyolefin layer and the polyimide resin layer have polar groups, the adhesion to the copper foil is good. Therefore, it is preferable that at least one main surface of the laminated film is composed of a crosslinked polyolefin layer.
  • At least one crosslinked polyolefin layer and at least one polyimide resin layer are in contact with each other in the laminated film.
  • the layer structure of the laminated film is not particularly limited.
  • the number of layers constituting the laminated film is typically 2 or more and 5 or less, preferably 2 or 3.
  • Preferred layer structures include, for example, A two-layer structure in which a crosslinked polyolefin layer and a polyimide resin layer are laminated; A three-layer structure in which a crosslinked polyolefin layer, a polyimide resin layer, and a crosslinked polyolefin layer are laminated in this order; A three-layer structure in which a polyimide resin layer, a crosslinked polyolefin layer, and a polyimide resin layer are laminated in this order; A four-layer structure in which a crosslinked polyolefin layer, a polyimide resin layer, a crosslinked polyolefin layer, and a polyimide resin layer are laminated in this order; A five-layer structure in which a crosslinked polyolefin layer, a polyimide resin layer, a crosslinked polyolefin layer,
  • the crosslinked polyolefin layer is composed of a crosslinked product of a graft-modified polyolefin composition containing a graft-modified polyolefin (A) and a cross-linking agent (B), which will be described later.
  • a cross-linking agent B
  • heat resistance is imparted to the cross-linked polyolefin layer without significantly impairing the good low dielectric properties of the graft-modified polyolefin (A).
  • the graft-modified polyolefin composition contains a graft-modified polyolefin (A) having a polar group and a cross-linking agent (B). Since the molded product made of the graft-modified polyolefin composition contains the cross-linking agent (B), it can be cross-linked by, for example, heating, electron beam irradiation, or the like. The crosslinked molded article is endowed with desirable heat resistance and improved mechanical properties for flexible printed wiring board applications.
  • the graft-modified polyolefin (A) is a resin in which the polyolefin is graft-modified and is not particularly limited as long as it is a resin having a polar group.
  • a polar group is a group of polar atoms, and when this group is present in an organic compound, the compound is a group having polarity.
  • Specific examples of polar groups that can be introduced into polyolefins by grafting include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
  • carboxylic groups Derived carboxy groups; acid anhydride groups, halocarbonyl groups, carboxylic acid amide groups, imide groups, and carboxylics derived from the aforementioned unsaturated carboxylic acid derivatives such as acid anhydrides, acid halides, amides, imides, and esters.
  • Acid ester group glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, monoglycidyl maleate, diglycidyl maleate, monoglycidyl itaconate, diglycidyl itaconate, monoglycidyl allyl succinate, diglycidyl allyl succinate, glycidyl p-styrene carboxylate, allyl glycidyl ether, Contains epoxy groups such as methacrylglycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p-glycidylstyrene, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, and vinylcyclohexene monooxide.
  • Examples thereof include an epoxy group derived from a vinyl monomer.
  • the graft-modified polyolefin composition or the crosslinked product thereof has good adhesion to the polyimide resin layer and the copper foil, and the graft-modified polyolefin (A) and the cross-linking agent (B).
  • Epoxy groups are preferable because they have good cross-linking reactivity.
  • the graft-modified polyolefin (A) is a resin in which the polyolefin is graft-modified with a vinyl monomer having a polar group in the presence of a radical polymerization initiator.
  • the graft-modified polyolefin (A) is preferably a polyolefin graft-modified with a vinyl monomer having a polar group and an aromatic vinyl monomer, and is graft-modified with glycidyl (meth) acrylate and styrene. More preferably, it is a polyolefin.
  • polystyrene resin examples include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, polyisobutylene, polymethylpentene, propylene-ethylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, and ethylene.
  • Chain polyolefins such as octene copolymers
  • cyclic polyolefins such as copolymers of cyclopentadiene with ethylene and / or propylene can be mentioned.
  • polymethylpentene, polyethylene, polypropylene, and propylene-ethylene copolymers are preferable because the modification reaction is easy, and polymethylpentene is more preferable from the viewpoint of heat resistance and low dielectric properties.
  • the polyolefin is preferably a polyolefin that does not contain a structural unit derived from ethylene.
  • polypropylene, poly-1-butene, polyisobutylene, polymethylpentene, and a copolymer of cyclopentadiene and propylene are preferable, and polypropylene and polymethylpentene are more preferable.
  • Polymethylpentene is particularly preferred.
  • a resin composition containing a cross-linked polymer and a cross-linking agent (B) such as triallyl isocyanurate (TAIC) described later in combination an electron beam is attached to the obtained film after the resin composition is formed.
  • a cross-linking agent (B) such as triallyl isocyanurate (TAIC) described later in combination
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • an electron beam is attached to the obtained film after the resin composition is formed.
  • ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and methyl acetoacetate peroxide
  • 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3, 3,5-trimethylcyclohexane 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane
  • Oxy) Peroxyketal such as butane; hydroperoxides such as permethanehydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide, diisopropylbenzenehydroperoxide, and cumenehydroperoxide; dicumylper Oxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, ⁇ , ⁇ '-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, tert-butylcumyl peroxide, di- Dialkyl peroxides such as tert-butyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexin-3; diacyl peroxides such as benzoyl peroxide; di (3-methyl-3).
  • hydroperoxides such as permethanehydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethyl
  • -Methylbutyl) peroxydicarbonate and peroxydicarbonate such as di-2-methoxybutylperoxydicarbonate, tert-butylperoxyoctate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxylau Rate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tert-butylperoxy Examples thereof include peroxy esters such as acetate, tert-butyl peroxybenzoate, and di-tert-butyl peroxyisophthalate.
  • the above radical polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is not particularly limited as long as the graft modification reaction proceeds well.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 0.2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin.
  • the vinyl monomer having a polar group that can be used for graft modification includes unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid. Acids; Derivatives of these unsaturated carboxylic acids such as acid anhydrides, acid halides, amides, imides, and esters; glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, monoglycidyl maleate, diglycidyl maleate, monoglycidyl itaconate, itaconic acid.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid. Acids; Derivatives of these unsaturated carboxy
  • the epoxy group-containing vinyl monomer such as 4-epoxy-3-methyl-1-butene and vinylcyclohexene monooxide.
  • an epoxy group-containing vinyl monomer is preferable, glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate are more preferable, and glycidyl methacrylate is particularly preferable.
  • the above-mentioned vinyl monomer having a polar group can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the vinyl monomer having a polar group used for the graft modification of the polyolefin is preferably 0.1 part by mass or more and 12 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin. It is more preferably 1 part by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less.
  • a graft-modified polyolefin (A) that provides a crosslinked polyolefin layer that adheres well to a polyimide resin layer or a copper foil by using a polyolefin modified with a vinyl monomer having a polar group in such an amount. Easy to get.
  • the graft-modified polyolefin (A) is preferably a polyolefin graft-modified with a vinyl monomer having a polar group and an aromatic vinyl monomer.
  • aromatic vinyl monomers include styrene; alkyl styrenes such as o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, dimethyl styrene, and trimethyl styrene.
  • Chlorostyrenes such as o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, ⁇ -chlorostyrene, ⁇ -chlorostyrene, dichlorostyrene, and trichlorostyrene; o-bromostyrene, m-bromostyrene, p- Bromostyrenes such as bromostyrene, dibromostyrene, and tribromostyrene; fluorostyrenes such as o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, difluorostyrene, and trifluorostyrene; o-nitrostyrene, m.
  • -Nitrostyrenes such as nitrostyrene, p-nitrostyrene, dinitrostyrene, and trinitrostyrene; hydroxystyrenes such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, dihydroxystyrene, and trihydroxystyrene; Examples thereof include dialkenylbenzenes such as o-divinylbenzene, m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, o-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, and p-diisopropenylbenzene.
  • styrene ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, o-divinylbenzene, m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, or a mixture of divinylbenzene isomers is preferable in terms of low cost. , Particularly styrene is preferred.
  • the aromatic vinyl monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the aromatic vinyl monomer having a polar group used for the graft modification of the polyolefin is preferably 0.1 part by mass or more and 12 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin. It is more preferably 1 part by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less.
  • the melting point of the graft-modified polyolefin (A) is not particularly limited.
  • the melting point of the graft-modified polyolefin (A) is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and even more preferably 120 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. From the viewpoint of heat resistance of the molded product, the melting point of the graft-modified polyolefin (A) is preferably 200 ° C. or higher.
  • the melting point of the graft-modified polyolefin (A) is the above temperature, good heat resistance can be imparted to the crosslinked polyolefin layer formed by using the graft-modified polyolefin composition.
  • the melting point of the graft-modified polyolefin (A) is 240 ° C. or lower, it is easy to suppress the decomposition and sublimation of the cross-linking agent (B) when preparing or using the graft-modified polyolefin composition.
  • the graft-modified polyolefin composition contains a cross-linking agent (B).
  • the cross-linking agent (B) contributes to improving the heat resistance and mechanical properties of the laminated film containing the cross-linked polyolefin layer formed by using the graft-modified polyolefin composition by cross-linking the graft-modified polyolefin (A).
  • the cross-linking agent (B) cross-links the graft-modified polyolefins (A) by a cross-linking treatment such as heating or electron beam irradiation, which is selected according to the type of the reactive functional group described below of the cross-linking agent (B). ..
  • the cross-linking agent (B) is a compound having two or more reactive functional groups in the same molecule.
  • a molded product made of a graft-modified polyolefin composition it is easy to obtain a molded product having particularly excellent heat resistance by causing molecular cross-linking with the cross-linking agent (B).
  • Examples of the reactive functional group contained in the cross-linking agent (B) include a carbon-carbon double bond-containing group, a halogen atom, a dicarboxylic acid anhydride group, a carboxy group, an amino group, a cyano group, and a hydroxyl group.
  • the plurality of reactive functional groups contained in the same molecule of the cross-linking agent may be the same or different from each other.
  • a carbon-carbon double bond-containing group is preferable because the cross-linking reactivity and the stability of the cross-linked structure after cross-linking are excellent.
  • Examples of the carbon-carbon double bond-containing group include an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group and a metalyl group, an unsaturated acyl group such as an acryloyl group and a methacryloyl group, and a maleimide group.
  • a preferred carbon-carbon double bond-containing group is an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, and an allyl group is particularly preferable.
  • cross-linking agent (B) examples include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimetalyl isocyanurate, trimethylolpropantri (meth) acrylate, 1,3,5-triacrylloylhexahydro-1, 3,5-triazine, triallyl trimerinate, m-phenylenediamine bismaleimide, p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, dipropargyl terephthalate, diallylphthalate, N, N', N' Examples thereof include', N'''-tetraallyl terephthalamide, and vinyl group-containing polysiloxanes such as polymethylvinylsiloxane and polymethylphenylvinylsiloxane.
  • (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate.
  • the cross-linking agent (B) preferably contains triallyl isocyanurate (TAIC) and / or trimethylolpropane tri (meth) acrylate (TMPTMA), and the cross-linking agent (B) is TAIC. It is particularly preferable to have it.
  • the amount of the cross-linking agent (B) used is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • the amount of the cross-linking agent (B) used in the graft-modified polyolefin composition is, for example, preferably 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the graft-modified polyolefin. It is preferable, 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less is more preferable.
  • the graft-modified polyolefin composition may contain various initiators according to the method of crosslinking treatment described later.
  • the radical initiator as described above can be used.
  • a photoacid generator can be added depending on the type of the reactive functional group of the cross-linking agent (B). Examples of the photoacid generator include nitrobenzyl compounds, onium salts, sulfonates, carboxylates and the like.
  • the cross-linking treatment is performed by electron beam irradiation, it is preferable that various initiators are not required and substantially not contained.
  • the content of the initiator with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the graft-modified polyolefin composition is preferably less than 0.05 parts by weight, more preferably less than 0.01 parts by weight, and less than 0.001 parts by weight. Is even more preferable.
  • the graft-modified polyolefin composition may contain other resins other than the graft-modified polyolefin (A) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the ratio of the mass of the graft-modified polyolefin (A) to the total mass of the resin component contained in the graft-modified polyolefin composition is typically preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more. Is more preferable, and 100% by mass is particularly preferable.
  • Examples of other resins include ungrafted polyolefins, graft-modified polyolefins other than graft-modified polyolefins, non-liquid polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, liquid crystal polyesters, polyamides, polyesteramides, polyimides. , Polyamideimide, Polycarbonate, Polyacetal, Polyphenylene sulfide, Polyphenylene ether, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetherimide, Silicone resin, Fluorine resin and the like.
  • Inorganic fillers can be added to the graft-modified polyolefin composition, if necessary.
  • Inorganic fillers include calcium carbonate, talc, clay, silica, magnesium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, alumina, montmorillonite, gypsum, glass flakes, glass fiber, milled glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, silica alumina fiber, Examples thereof include aluminum borate whisker and potassium titanate fiber.
  • the inorganic filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these inorganic fillers used is appropriately determined according to the use of the graft-modified polyolefin composition as long as the low dielectric properties of the graft-modified polyolefin composition are not impaired.
  • the upper limit of the amount of the inorganic filler used is set within a range that does not significantly impair the mechanical strength of the film.
  • the graft-modified polyolefin composition may further include an organic filler, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a colorant, a rust preventive, and a foaming agent.
  • an organic filler such as an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a colorant, a rust preventive, and a foaming agent.
  • additives such as a fluorescent agent, a surface smoothing agent, a surface gloss improving agent, and a mold release improving agent can be blended.
  • additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the form of the graft-modified polyolefin composition is not particularly limited.
  • the graft olefin composition may be, for example, a composition in which the cross-linking agent (B) is dispersed in the solid graft-modified polyolefin (A), and the powder-like graft-modified polyolefin (A) and the powder-like cross-linking. It may be a powdery composition in which the agent (B) is mixed.
  • a composition in which the cross-linking agent (B) is dispersed in the solid graft-modified polyolefin (A) is preferable.
  • the dielectric loss tangent at 10 GHz of the graft-modified polyolefin composition is preferably 0.0025 or less.
  • the relative permittivity of the graft-modified polyolefin composition at a frequency of 10 GHz is preferably 2.8 or less.
  • the method for producing the graft-modified polyolefin composition is not particularly limited.
  • the graft-modified polyolefin composition can be produced by mixing the graft-modified polyolefin (A) and the cross-linking agent (B).
  • the method of mixing the graft-modified polyolefin (A) and the cross-linking agent (B) is not particularly limited.
  • a preferable mixing method a method using a melt-kneading device such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder can be mentioned.
  • the mixing conditions are not particularly limited as long as the graft-modified polyolefin (A) and the cross-linking agent (B) can be uniformly mixed and each component is not excessively thermally decomposed or sublimated.
  • melt-kneading device for example, melt-kneading is performed at a temperature preferably 5 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, higher than the melting point of the graft-modified polyolefin (A).
  • the obtained film is subjected to a crosslinking treatment with a crosslinking agent (B) to form a crosslinked polyolefin layer.
  • the cross-linking treatment may be performed either before or after laminating the film before cross-linking with the polyimide resin layer or another layer.
  • a crosslinked structure is formed in which the molecules are crosslinked.
  • the crosslinked product is imparted with better heat resistance than the uncrosslinked graft-modified polyolefin.
  • the method of the cross-linking treatment is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type of the reactive functional group of the cross-linking agent (B). Examples of the method of cross-linking treatment include electron beam irradiation, heating, light irradiation and the like. Electron beam irradiation is preferable because a crosslinked structure can be formed after film formation.
  • the dose of the electron beam in the case of electron beam irradiation is preferably 100 kGy or more and 1200 kGy or less, and more preferably 200 kGy or more and 800 kGy or less.
  • the cross-linking temperature is excessively high, the film may be thermally deteriorated or deformed when the film made of the graft-modified polyolefin composition is cross-linked.
  • the cross-linking temperature is excessively low, the graft-modified polyolefin composition may be cross-linked in the extruder.
  • the melt molding method as a molding method for the graft-modified polyolefin composition because the appearance of the molded product tends to be poor due to the thickening of the graft-modified polyolefin composition in the extruder.
  • an initiator such as a photoacid generator needs to be added to the graft-modified polyolefin composition, except in special cases.
  • such initiators are prone to decomposition in high temperature extruders.
  • electron beam irradiation is preferable in that a crosslinked structure can be easily formed on the film without causing various problems.
  • a method for producing the crosslinked polyolefin layer crosslinked with the crosslinking agent (B) To obtain a film by forming a film of the above-mentioned graft-modified polyolefin composition, A method comprising irradiating the obtained film with an electron beam and subjecting the film to a cross-linking treatment with a cross-linking agent (B) is preferable.
  • the polyimide resin layer is not particularly limited. Typically, the polyimide resin film is laminated with a crosslinked polyolefin layer or a film constituting another layer to form a polyimide resin layer in the laminated film.
  • Polyimide film is manufactured using polyamic acid as a precursor. Any known method can be used as a method for producing the polyamic acid.
  • the acid dianhydride component used for producing the polyamic acid and the diamine component are not limited, respectively, but aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and aromatic diamine are preferable, respectively.
  • the general method for producing polyamic acid is described below.
  • the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and the aromatic diamine having substantially the same number of moles as the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride are dissolved in an organic solvent.
  • Polyamic acid is produced by stirring the resulting solution under controlled temperature conditions until polymerization is complete.
  • the concentration of the polyamic acid solution is usually 5% by mass or more and 35% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less. When the concentration is in this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity are obtained.
  • any known method or a method in which they are combined can be used.
  • the characteristic of the polymerization method is the order in which the monomers are added.
  • various physical properties of the obtained polyimide resin can be controlled.
  • a typical polymerization method for example, the following methods 1) to 4) can be mentioned. 1) A method in which an aromatic diamine is dissolved in an organic polar solvent, and an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride having substantially the same molar number as the aromatic diamine is polymerized with the aromatic diamine.
  • the aromatic diamine compound having substantially the same molar number as the number of moles of the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride is organically prepared.
  • a method of polymerizing by adding to a polar solvent is organically prepared.
  • the molar ratio of the aromatic diamine having a rigid structure used in the preparation of the prepolymer in this method to the aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferably 100: 70 to 100: 99, more preferably 100: 75 to 100: 90.
  • the molar ratio is preferably 70: 100 to 99: 100, and more preferably 75: 100 to 90: 100.
  • aromatic tetracarboxylic acid dianhydride examples include pyromellitic acid dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, and 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride.
  • 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid Dianhydride, 4,4'-oxyphthalic acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid dianhydride, Bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride Anhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, oxydiphthalic acid
  • the amount of pyromellitic acid dianhydride used is preferably 40 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 45 mol%, based on the number of moles of aromatic tetracarboxylic acid dianhydride. More than 100 mol% is more preferable, and 50 mol% or more and 100 mol% or less is further preferable.
  • pyromellitic acid dianhydride in this range, it becomes easy to keep the glass transition temperature and the storage elastic modulus at the time in a range suitable for use or film formation.
  • aromatic diamine examples include 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,3'-dichlorobenzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 3 , 3'-dimethoxybenzidine, 2,2'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-oxydianiline , 3,3'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4'-diaminodiphenylsilane, 4,4'- Diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4'
  • the polyimide film can be obtained by appropriately determining the type and blending ratio of the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and the aromatic diamine so as to obtain a film having desired characteristics.
  • any solvent that dissolves the polyamic acid can be used.
  • Preferred solvents include amide solvents. Suitable specific examples of the amide-based solvent are N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like, N, N-dimethylformamide, and N, N-. Dimethylacetamide is particularly preferred.
  • a filler can be added to the polyamic acid or the polyimide resin for the purpose of improving various properties of the film. Any filler may be used.
  • the above-mentioned filler described for the graft-modified polyolefin composition can be blended with the polyamic acid or the polyimide resin.
  • Preferred examples of the filler blended in the polyamic acid or the polyimide resin include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, and mica.
  • the particle size of the filler is not particularly limited.
  • the average particle size of the filler is preferably 0.05 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less, further preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less. preferable.
  • the average particle size of the filler is within the above range, it is easy to obtain the desired modification effect at night when the filler is used, and it is easy to obtain a laminated film having preferable surface properties and mechanical properties.
  • the number of copies of the filler added is not particularly limited because it is determined by the characteristics of the film to be modified, the particle size of the filler, and the like.
  • the amount of the filler added is preferably 0.01 part by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 0.01 part by mass or more and 90 parts by mass or less, and 0.02 with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid or the polyimide resin. It is more preferably parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
  • the amount of the filler added is within the above range, the desired modification effect of the filler can be easily obtained, and a laminated film having preferable mechanical properties can be easily obtained.
  • the method of adding the filler 1. 1. 2.
  • a method of kneading the filler with the polyamic acid using a three-roll or the like after the polymerization is completed. Examples thereof include a method of mixing a dispersion liquid containing a filler with a polyamic acid organic solvent solution.
  • the method of mixing the dispersion liquid containing the filler with the polyamic acid solution is preferable, and the method of mixing the filler with the polyamic acid solution immediately before the film formation is the least contaminated by the filler in the production line. It is preferable because it can be done.
  • a dispersant When preparing a dispersion liquid containing a filler, it is preferable to use the same solvent as the polyamic acid polymerization solvent as the dispersion medium in the dispersion liquid. Further, in order to disperse the filler well and stabilize the dispersed state, a dispersant, a thickener and the like can be used within a range that does not affect the physical characteristics of the film.
  • a method for producing a polyimide film from a polyamic acid solution As a method for producing a polyimide film from a polyamic acid solution, a conventionally known method can be used. Examples of this method include a thermal imidization method and a chemical imidization method, and it does not matter which method is used to produce the film.
  • the manufacturing process of the polyimide film is a) A step of reacting an aromatic diamine with an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride in an organic solvent to obtain a polyamic acid solution. b) A step of casting a film-forming dope containing a polyamic acid solution onto a support, c) A step of peeling the gel film from the support after heating the film-forming dope cast on the support. d) A step of further heating the gel film to dry the gel film while imidizing the polyamic acid remaining in the gel film. Is preferably included.
  • a curing agent containing a dehydrating agent typified by an acid anhydride such as acetic anhydride and an imidizing catalyst typified by tertiary amines such as isoquinoline, ⁇ -picoline and pyridine may be used. ..
  • the process of manufacturing a polyimide film will be described by taking as an example the chemical imide method, which is a preferable form for manufacturing a polyimide resin film.
  • the method for producing the polyimide resin film is not limited to the following examples.
  • the film forming conditions and the heating conditions may vary depending on the type of polyamic acid, the thickness of the film, and the like.
  • a dehydrating agent and an imidization catalyst are mixed in a polyamic acid solution at a low temperature to obtain a film-forming dope.
  • this film-forming dope is cast into a film on a support such as a glass plate, aluminum foil, an endless stainless belt, or a stainless drum.
  • the cast film-forming dope is heated on the support in a temperature range of 80 ° C. to 200 ° C., preferably 100 ° C. to 180 ° C. to activate the dehydrating agent and imidization catalyst.
  • the polyamic acid film hereinafter referred to as gel film
  • the gel film is in the intermediate stage of curing from polyamic acid to polyimide and has self-supporting properties.
  • the volatile content of the gel film calculated by the following formula (1) is preferably 5% by mass or more and 500% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 200% by mass or less. It is more preferably 150% by mass or less.
  • (AB) x 100 / B ... (1) In the formula (1), A is the mass of the gel film, and B is the mass of the gel film after being heated at 450 ° C. for 20 minutes.)
  • problems such as film breakage, film color unevenness due to drying unevenness, and characteristic variation are unlikely to occur during the firing process.
  • the preferable amount of the dehydrating agent is 0.5 mol or more and 5 mol or less, more preferably 1.0 mol or more and 4 mol or less, with respect to 1 mol of the amic acid unit in the polyamic acid.
  • the preferred amount of the imidization catalyst is 0.05 mol or more and 3 mol or less, more preferably 0.2 mol or more and 2 mol or less, with respect to 1 mol of the amidic acid unit in the polyamic acid.
  • the amide acid unit has a structure consisting of an amide bond, (-CO-NH-), and a carboxy group existing adjacent to the amide bond.
  • the end of the gel film is fixed and dried while avoiding shrinkage during curing to remove water, residual solvent, residual dehydrating agent, and imidization catalyst. Then, the remaining amic acid is completely imidized to obtain a polyimide film.
  • the gel film When the gel film is imidized while being dried, it is preferable to finally heat it at a temperature of 400 ° C. or higher and 650 ° C. or lower within a range of 5 seconds or longer and 400 seconds or lower.
  • a temperature of 400 ° C. or higher and 650 ° C. or lower within a range of 5 seconds or longer and 400 seconds or lower.
  • the heat treatment can be performed under the minimum tension necessary for transporting the polyimide resin film.
  • This heat treatment may be performed in the film manufacturing process, or may be provided separately.
  • the heating conditions are appropriately determined according to the characteristics of the polyimide resin film and the equipment used. Generally, the heating conditions are preferably 200 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, particularly preferably 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, preferably 1 second or longer and 300 seconds or lower, and 2 seconds or longer. 250 seconds or less is more preferable, and 5 seconds or more and 200 seconds or less is particularly preferable.
  • the internal stress can be relaxed by the heat treatment under such conditions.
  • the control of various characteristics of the polyimide resin film can be appropriately controlled by the type of the monomer used, the order of addition of the monomers at the time of polymerization, the imidization method to be selected, and the like. It is preferable to design the molecule of the polyimide resin film so as to have the following characteristics. 1.
  • the tensile elastic modulus is preferably 4.0 GPa or more, more preferably 4.5 GPa or more, and particularly preferably 5.0 GPa or more.
  • the coefficient of expansion and absorption of moisture is preferably 20 ppm or less, more preferably 16 ppm or less.
  • the coefficient of linear expansion is preferably 1 ppm or more and 20 ppm or less, more preferably 5 to 18 ppm or less.
  • the storage elastic modulus reduction start temperature of the polyimide resin film is controlled to 250 ° C. or higher, and the storage elastic modulus of the polyimide resin film at the copper foil bonding temperature is 0.01 GPa. It is preferably controlled to 1.0 GPa or less. Then, it is possible to obtain a copper-clad laminate having excellent dimensional stability after removing the copper foil and heating at 250 ° C. for 30 minutes by using the laminated film.
  • the polyimide resin film has a storage elastic modulus reduction start temperature of 250 ° C. or higher, and the storage elastic modulus at the copper foil bonding temperature is in the range of 0.01 GPa or more and 1.0 GPa or less. It is possible to alleviate the residual strain of MD / TD that occurs particularly remarkably by the method, and it is possible to suppress the occurrence of dimensional changes after removing the copper foil and after heating.
  • the storage elastic modulus reduction start temperature referred to here is a storage elastic modulus variation point when the storage elastic modulus of the polyimide resin film is measured.
  • the storage elastic modulus inflection can be determined by dynamic viscoelasticity measurement (DMA). Further, when the storage elastic modulus reduction start temperature is 250 ° C. or higher, it is possible to suppress the occurrence of dimensional changes after heating, particularly after high-temperature heating at 250 ° C. for 30 minutes.
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • the polyimide resin layer is the outermost layer in the laminated film, as described above, by appropriately controlling both the storage elastic modulus reduction start temperature of the polyimide resin film and the storage elastic modulus at the copper foil bonding temperature. It is possible to suppress the occurrence of defects due to dimensional changes in the wiring pattern forming process by etching the copper foil layer, the solder reflow process, and the solder dip process.
  • the laminated film may include a crosslinked polyolefin layer and a layer other than the polyimide resin layer.
  • the material of the other layer is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • Examples of the material of the other layer include a liquid crystal polymer layer, a PTFE layer, a PFA layer, an epoxy resin layer, a PPE layer and the like.
  • the method for producing the laminated film is not particularly limited.
  • a crosslinked polyolefin film obtained by subjecting a film made of the above-mentioned graft-modified polyolefin composition to a crosslinking treatment, a polyimide resin film, and a film constituting another layer, if necessary, are pressure-bonded or heat-bonded.
  • a laminated film is manufactured by the laminating method. The crimping conditions and the thermocompression bonding conditions are appropriately determined in consideration of the types and thermal properties of the graft-modified polyolefin and the polyimide resin.
  • crosslinked polyolefin film and the polyimide resin film may be laminated using the adhesive used for producing the laminated film as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the method for producing a laminated film using a crosslinked polyolefin film has been described above. However, after producing a laminated film by the above method using an uncrosslinked polyolefin film composed of the above-mentioned graft-modified polyolefin composition, the obtained laminated film can be obtained. On the other hand, a cross-linking treatment can be applied.
  • a laminated film can be produced by using a solution obtained by dissolving the above-mentioned graft-modified polyolefin composition in an organic solvent as a coating liquid.
  • a solvent for dissolving the graft-modified polyolefin composition a hydrocarbon solvent is preferable, and an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene is more preferable.
  • the solvent for dissolving the graft-modified polyolefin composition may be heated, if necessary.
  • a coating liquid containing a graft-modified polyolefin composition is applied onto a polyimide resin film, a film constituting another layer, or a copper foil.
  • the formed coating film is dried to form an uncrosslinked polyolefin film on a polyimide resin film, a film constituting another layer, or a copper foil.
  • the uncrosslinked polyolefin film is subjected to a crosslinking treatment to form a crosslinked polyolefin film on a polyimide resin film, a film constituting another layer, or a copper foil.
  • a laminated film can be manufactured by repeating the operation including such coating or by combining with the above-mentioned laminating method.
  • a varnish containing a polyamic acid or a varnish containing a solvent-soluble polyimide resin can be used as a coating liquid to produce a laminated film.
  • the laminating method using a varnish containing a polyamic acid or a varnish containing a polyimide resin is the same as the method using a coating liquid containing a graft-modified polyolefin composition, except that the cross-linking treatment is not performed.
  • the coating film is dried to form a film mainly composed of polyamic acid, and then the film is heated at an arbitrary timing to imidize the polyamic acid.
  • the copper foils having the polyimide resin layer are laminated with each other using a crosslinked polyolefin film as an intermediate layer to form two main components.
  • a copper-clad laminate made of a copper foil / a polyimide resin layer / a cross-linked polyolefin layer / a polyimide resin layer / a copper foil having a copper foil on the surface can be obtained.
  • Such a copper-clad laminate includes a laminated film having a three-layer structure composed of a polyimide resin layer / a crosslinked polyolefin layer / a polyimide resin layer.
  • the above-mentioned laminated film has excellent low dielectric properties in a high frequency band of 10 GHz or more, and is also excellent in heat resistance and dimensional stability. Therefore, by laminating a copper foil on at least one main surface of the above-mentioned laminated film, a copper-clad laminate that can be suitably used in a high frequency band of 10 GHz or more can be obtained.
  • the copper foil may be laminated on only one main surface or may be laminated on both main surfaces.
  • the copper foil is attached to the laminated film in the same manner as a general method for manufacturing a copper-clad laminate.
  • the thickness of the copper foil and the like are also appropriately selected in consideration of the application and required performance of the copper-clad laminate.
  • glycidyl was used in a potential difference automatic titrator (AT700 manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.) in accordance with JIS K7236. The amount of methacrylate denaturation was measured. The amount of glycidyl methacrylate modification of the modified ⁇ -olefin copolymer (e1) was 0.23% by mass.
  • the amount of glycidyl methacrylate modification of the obtained graft-modified polyolefin (e2) was 0.35% by mass, and the amount of glycidyl methacrylate modification of (e3) was 0.23% by mass.
  • the composition obtained as described above was melted at 230 ° C., and the melted composition was extruded from a T-die having a width of 140 mm to obtain a film.
  • the obtained film was irradiated with an electron beam under the condition of an acceleration voltage of 200 kV and an absorbed dose of 400 kGy, and cross-linked with a cross-linking agent to obtain a cross-linked modified ⁇ -olefin copolymer film (f1).
  • Example 1 The cross-linked modified ⁇ -olefin copolymer film (f1) obtained in Production Example 4, the polyimide resin film (manufactured by Kaneka, Apical NPI Co., Ltd.), and the copper foil were used as a copper foil, a cross-linked modified ⁇ -olefin copolymer film, and a polyimide resin film.
  • the cross-linked modified ⁇ -olefin copolymer film and the copper foil were laminated in this order, and the copper-clad laminate 1 was obtained by hot pressing at 180 ° C.
  • the thicknesses of the two cross-linked modified ⁇ -olefin copolymer films used for laminating are the same.
  • the total thickness of the copper-clad laminate 1, excluding the thickness of the copper foil, that is, the thickness of the crosslinked polyolefin layer and the thickness of the polyimide resin layer was 100 ⁇ m. Further, the ratio of the thickness of the crosslinked polyolefin layer to the total of the thickness of the crosslinked polyolefin layer and the thickness of the polyimide resin layer was 75%, and the ratio of the polyimide resin layer was 25%.
  • Example 2 The thickness of the cross-linked modified ⁇ -olefin copolymer film and the thickness of the polyimide resin film were adjusted to obtain a copper-clad laminate by the same method as in Example 1.
  • the total thickness of the copper-clad laminate 2, excluding the thickness of the copper foil, that is, the thickness of the crosslinked polyolefin layer and the thickness of the polyimide resin layer was 100 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the crosslinked polyolefin layer to the total of the thickness of the crosslinked polyolefin layer and the thickness of the polyimide resin layer was 87.5%, and the ratio of the polyimide resin layer was 12.5%.
  • Examples 3 to 14 A copper-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crosslinked modified polyolefin film and polyimide film used were changed according to Table 3. The ratio of the thickness of each layer is as shown in Table 3.
  • Example 1 A copper-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a film prepared using the types of olefins shown in Table 3 was used.
  • the copper-clad laminates obtained in each Example and Comparative Example were evaluated for relative permittivity, dielectric loss tangent, dimensional stability, peel strength, solder heat resistance, and storage elastic modulus according to the following methods. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Relative permittivity / dielectric loss tangent Relative permittivity and dielectric loss tangent were measured using a laminated film without a copper foil as a sample instead of a copper-clad laminate.
  • a laminated film was obtained in the same manner as in each example and each comparative example except that the copper foil was not laminated, and the obtained laminated film was used as a test piece.
  • a cavity resonator perturbation method complex permittivity evaluation device was used to measure the permittivity and dielectric loss tangent of the laminated film obtained at the following frequencies. Measurement frequency: 10GHz Measurement conditions: temperature 22 ° C to 24 ° C, humidity 45% to 55% Measurement sample: A sample left for 24 hours under the above measurement conditions was used.
  • a high-temperature reflow furnace (ANTOM, UNI6116S) was passed under conditions assuming the operating temperature of the lead-free solder, and a copper-clad laminate sample after passing through the high-temperature reflow furnace was observed.
  • the passing conditions of the high temperature reflow furnace are a peak temperature of 288 ⁇ 3 ° C., a passing time of 60 seconds, and a number of passing cycles of 3.
  • a dynamic viscoelasticity measuring device was used to measure the storage elastic modulus of the graft-modified polyolefin (e3) film and the cross-linked modified polyolefin films (f3) to (f8) at 288 ° C.
  • the storage elastic modulus of the film of the graft-modified polyolefin (e3) was less than 0.01 MPa.
  • the measurement results of the storage elastic modulus of the crosslinked modified polyolefin films (f3) to (f8) are shown in the storage elastic modulus column of Examples 8 to 13 in Table 3. The measurement was performed under the following conditions. Sample measurement range: 25 ° C to 310 ° C Temperature rise rate: 5 ° C / min Strain amplitude: 0.1% Measurement frequency: 1Hz Minimum tension / compressive force: 0.1 g Initial force amplitude: 100 g
  • the laminated films obtained in Examples 1, 2 and 3 maintain low dielectric properties as compared with the laminated films obtained in Comparative Examples 3 and 4, and have heat resistance and dimensions. It was excellent in stability. Further, in the copper-clad laminates obtained in Examples 1, 2 and 3, the copper foil was less likely to be peeled off as compared with the copper-clad laminates obtained in Comparative Example 1. In Examples 8 to 14, the obtained laminated film was excellent in dielectric properties, heat resistance and dimensional stability regardless of the amount of modification of the cross-linked modified polyolefin film and the type and amount of the cross-linking agent.
  • Example 1 when the thickness ratios of the polyimide layer and the polyolefin layer are close to each other, when comparing Example 1 with Examples 3, Examples 4, and Examples 8 to 14, all of the examples are low. It can be seen that the dielectric properties, heat resistance, and dimensional stability are good. That is, according to the present invention, good effects on low dielectric property, heat resistance, and dimensional stability can be obtained regardless of the type of polyimide resin constituting the polyimide layer.

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Abstract

低誘電特性に加えて、耐熱性、及び寸法安定性に優れる積層フィルムと、当該積層フィルムの少なくとも一方の主面に銅箔が積層された銅張積層板とを提供すること。　少なくとも１層の架橋ポリオレフィン層と、少なくとも１層のポリイミド樹脂層とを含み、架橋ポリオレフィン層が、グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含むグラフト変性ポリオレフィン組成物の架橋物からなり、グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）が、グラフト変性により極性基を導入されているポリオレフィンである、積層フィルムを用いる。

Description

積層フィルム、及び銅張積層板
　本発明は、積層フィルムと、当該積層フィルムの少なくとも一方の主面に銅箔が積層された銅張積層板とに関する。
　近年、スマートフォン等の通信機器や、次世代テレビ等の電子機器において、大容量のデータを高速に送受信することが要求されている。これに伴い、電気信号の高周波数化が進んでいる。具体的には、無線通信分野では、２０２０年頃に、第５世代移動通信システム（５Ｇ）の導入が見込まれる。第５世代移動通信システムの導入に際して、１０ＧＨｚ以上の高周波数帯域の使用が検討されている。
　しかしながら、使用される信号の周波数が高くなるに伴い、情報の誤認識を招きうる出力信号の品質低下、すなわち、伝送損失が大きくなる。この伝送損失は、導体に起因する導体損失と、電子機器や通信機器における基板等の電気電子部品を構成する絶縁用の樹脂に起因する誘電損失とからなるが、導体損失は使用する周波数の０．５乗、誘電損失は周波数の１乗に比例するため、高周波帯、とりわけＧＨｚ帯においては、この誘電損失による影響が非常に大きくなる。
　このため、伝送損失を低減するために、誘電損失に係る因子である比誘電率と、誘電正接とが低い低誘電材料が求められている。このような事情から、高周波数帯域で使用され得る低誘電材料として、例えば、低誘電損失及び低誘電正接等の電気特性に優れたポリオレフィンを含む組成物の使用が検討されている（特許文献１を参照）。
特開２０１３－２４５３０５号公報
　低誘電特性に優れる材料の好ましい用途としては、フレキシブルプリント配線板が挙げられる。フレキシブルプリント配線板において、低誘電特性を有する材料は、通常、フィルム又はシートとして使用される。
　フレキシブルプリント配線板は、通常、銅張積層板（ＣＣＬ）であることが多い。しかしながら、特許文献１に記載されるようなポリオレフィン組成物からなるフィルムやシートには、フレキシブルプリント配線板としての用途において要求されるレベルへの、耐熱性や寸法安定性の改良が求められる。
　本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、低誘電特性に加えて、耐熱性、及び寸法安定性に優れる積層フィルムと、当該積層フィルムの少なくとも一方の主面に銅箔が積層された銅張積層板とを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（１１）を提供する。
（１）少なくとも１層の架橋ポリオレフィン層と、少なくとも１層のポリイミド樹脂層とを含み、
　架橋ポリオレフィン層が、グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含むグラフト変性ポリオレフィン組成物の架橋物からなり、
　前記グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）が、グラフト変性により極性基を導入されているポリオレフィンである、積層フィルム。
（２）積層フィルムの厚さに対する、架橋ポリオレフィン層の厚さと前記ポリイミド樹脂層の厚さとの合計の比率が、５０％以上１００％以下である、（１）に記載の積層フィルム。
（３）架橋ポリオレフィン層の厚さと、ポリイミド樹脂層の厚さとの合計に対する、架橋ポリオレフィン層の厚さの比率が、５％以上９５％以下である、（１）又は（２）に記載の積層フィルム。
（４）少なくとも一方の主面が、架橋ポリオレフィン層からなる、（１）～（３）のいずれか１つに記載の積層フィルム。
（５）少なくとも１層の架橋ポリオレフィン層と、少なくとも１層のポリイミド樹脂層とが接している、（１）～（４）のいずれか１つに記載の積層フィルム。
（６）架橋剤（Ｂ）が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上である、（１）～（５）のいずれか１つに記載の積層フィルム。
（７）グラフト変性ポリオレフィン組成物における、架橋剤（Ｂ）の含有量が、グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下である、（１）～（６）のいずれか１つに記載の積層フィルム。
（８）架橋物が、グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）の分子間の架橋による架橋構造、及び／又は架橋剤（Ｂ）を介してグラフト変性ポリオレフィン（Ａ）の分子が架橋された架橋構造を有する、（１）～（７）のいずれか１つに記載の積層フィルム。
（９）グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）が、極性基としてエポキシ基を有する、（１）～（８）のいずれか１つに記載の積層フィルム。
（１０）グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）が、グリシジル（メタ）アクリレートと、スチレンとによってグラフト変性されている、（１）～（９）のいずれか１つに記載の積層フィルム。
（１１）（１）～（１０）のいずれか１つに記載の積層フィルムの少なくとも一方の主面上に銅箔が積層された銅張積層板。
　本発明によれば、低誘電特性に加えて、耐熱性、及び寸法安定性に優れる積層フィルムと、当該積層フィルムの少なくとも一方の主面に銅箔が積層された銅張積層板とを提供することができる。
≪積層フィルム≫
　積層フィルムは、少なくとも１層の架橋ポリオレフィン層と、少なくとも１層のポリイミド樹脂層とを含む。
　架橋ポリオレフィン層は、グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含むグラフト変性ポリオレフィン組成物の架橋物からなる。
　グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）は、グラフト変性により極性基を導入されているポリオレフィンである。
　上記の要件を満たす架橋ポリオレフィン層と、ポリイミド樹脂層とを積層フィルムを構成する層として採用することにより、低誘電特性に優れ、且つ、耐熱性、及び寸法安定に優れる積層フィルムを提供できる。
　ポリオレフィンからなるフィルムは、低誘電特性に優れる一方で、耐熱性や寸法安定に劣る場合がある。しかし、上記の所定の要件を持たす架橋ポリオレフィン層と、ポリイミド樹脂層とを積層することにより、架橋ポリオレフィン層が備える優れた低誘電特性を大きく損なうことなく、積層フィルムに耐熱性と寸法安定性を付与できる。
　積層フィルムの厚さに対する、架橋ポリオレフィン層の厚さとポリイミド樹脂層の厚さとの合計の比率は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
　積層フィルムの厚さに対する、架橋ポリオレフィン層の厚さとポリイミド樹脂層の厚さとの合計の比率は、例えば、５０％以上１００％以下が好ましく、６０％以上１００％以下がより好ましく、７０％以上１００％以下がさらに好ましく、８０％以上１００％以下が特に好ましく、１００％が最も好ましい。
　つまり、積層フィルムが、架橋ポリオレフィン層と、ポリイミド樹脂層とのみからなるのが好ましい。この場合、低誘電特性と、耐熱性と、寸法安定性とがいずれも特に優れる積層フィルムを得やすい。
　積層フィルムにおける、架橋ポリオレフィン層の厚さと、ポリイミド樹脂層の厚さとの合計に対する、架橋ポリオレフィン層の厚さの比率は、特に限定されない。かかる比率は、５％以上９５％以下が好ましく、３０％以上９５％以下がより好ましく、５０％以上９５％以下がさらに好ましく、６０％以上９０％以下が特に好ましく、７０％以上９０％以下が最も好ましい。
　架橋ポリオレフィン層の厚さと、ポリイミド樹脂層の厚さとの合計に対する、架橋ポリオレフィン層の厚さの比率が高すぎると、耐熱性及び寸法安定性に優れる積層フィルムを得にくい場合がある。
　架橋ポリオレフィン層の厚さと、ポリイミド樹脂層の厚さとの合計に対する、架橋ポリオレフィン層の厚さの比率が低すぎると、所望する程度に良好な低誘電特性を示す積層フィルムを得にくい場合がある。
　積層フィルムの厚さは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。積層フィルムの厚さは、用途に応じて適宜決定される。積層フィルムの厚さは、典型的には、１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましい。
　積層フィルムの層構成は特に限定されない。積層フィルムの２つの主面は、それぞれ、架橋ポリオレフィン層、ポリイミド樹脂層、及びこれらの層以外の層のいずれからなってもよい。銅箔との密着性の観点から、積層フィルムの２つの主面は、架橋ポリオレフィン層、又はポリイミド樹脂層からなるのが好ましく、架橋ポリオレフィン層からなるのがより好ましい。
　架橋ポリオレフィン層と、ポリイミド樹脂層とは、ともに極性基を有するため、銅箔との密着性が良好である。
　このため、積層フィルムの少なくとも一方の主面が、架橋ポリオレフィン層からなるのが好ましい。
　また、層間の接着性が良好であることから、積層フィルムにおいて少なくとも１層の架橋ポリオレフィン層と、少なくとも１層のポリイミド樹脂層とが接しているのが好ましい。
　積層フィルムの層構造は特に限定されない。積層フィルムを構成する層の数は、典型的には、２以上５以下が好ましく、２又は３が好ましい。
　好ましい層構造としては、例えば、
架橋ポリオレフィン層と、ポリイミド樹脂層とが積層された２層構造；
架橋ポリオレフィン層と、ポリイミド樹脂層と、架橋ポリオレフィン層とがこの順で積層された３層構造；
ポリイミド樹脂層と、架橋ポリオレフィン層と、ポリイミド樹脂層とがこの順で積層された３層構造；
架橋ポリオレフィン層と、ポリイミド樹脂層と、架橋ポリオレフィン層と、ポリイミド樹脂層とがこの順で積層された４層構造；
架橋ポリオレフィン層と、ポリイミド樹脂層と、架橋ポリオレフィン層と、ポリイミド樹脂層と、架橋ポリオレフィン層と、がこの順で積層された５層構造；
ポリイミド樹脂層と、架橋ポリオレフィン層と、ポリイミド樹脂層と、架橋ポリオレフィン層と、ポリイミド樹脂層とがこの順で積層された５層構造、
等が挙げられる。
　以下、積層フィルムを構成する層について説明する。
＜架橋ポリオレフィン層＞
　架橋ポリオレフィン層は、それぞれ後述するグラフト変性ポリオレフィン（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含むグラフト変性ポリオレフィン組成物の架橋物からなる。グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）が、架橋剤（Ｂ）の作用により架橋されることにより、グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）が有する良好な低誘電特性を著しく損なうことなく、架橋ポリオレフィン層に耐熱性が付与される。
　以下、グラフト変性ポリオレフィン組成物と、その構成成分等について説明する。
〔グラフト変性ポリオレフィン組成物〕
　グラフト変性ポリオレフィン組成物は、極性基を有するグラフト変性ポリオレフィン（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含む。
　グラフト変性ポリオレフィン組成物からなる成形品は、架橋剤（Ｂ）を含むため、例えば、加熱、電子線照射等の方法による架橋処理され得る。架橋処理が施された成形品には、フレキシブルプリント配線板用途における望ましい耐熱性や、向上した機械的特性が付与される。
　以下、グラフト変性ポリオレフィン組成物が含み得る、必須、又は任意の成分について説明する。
（グラフト変性ポリオレフィン（Ａ））
　グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィンがグラフト変性された樹脂であって、極性基を有する樹脂であれば特に限定されない。
　ここで極性基とは、極性のある原子団のことで，この基が有機化合物中に存在すると，その化合物が極性をもつ基のことである。グラフトによりポリオレフィンに導入され得る極性基の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、及びイソクロトン酸等の不飽和カルボン酸に由来するカルボキシ基；酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、及びエステル等の前述の不飽和カルボン酸の誘導体に由来する酸無水物基、ハロカルボニル基、カルボン酸アミド基、イミド基、及びカルボン酸エステル基；メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ－スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン－ｐ－グリシジルエーテル、ｐ－グリシジルスチレン、３，４－エポキシ－１－ブテン、３，４－エポキシ－３－メチル－１－ブテン、及びビニルシクロヘキセンモノオキシド等のエポキシ基含有ビニル単量体に由来するエポキシ基等が挙げられる。これらの極性基の中では、グラフト変性ポリオレフィン組成物、又はその架橋物と、ポリイミド樹脂層や銅箔との密着性が良好であることや、グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との架橋反応性が良好であること等からエポキシ基が好ましい。
　典型的には、グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィンが、ラジカル重合開始剤の存在下で、極性基を有するビニル単量体でグラフト変性された樹脂である。
　グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）は、極性基を有するビニル単量体、及び芳香族ビニル単量体によりグラフト変性されたポリオレフィンであるのが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートと、スチレンとによってグラフト変性されたポリオレフィンであるのがより好ましい。
　ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、プロピレン－エチレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン／ブテン－１共重合体、及びエチレン／オクテン共重合体等の鎖状ポリオレフィン；シクロペンタジエンとエチレン及び／又はプロピレンとの共重合体等の環状ポリオレフィンが挙げられる。
　これらのポリオレフィンの中でも、変性反応が容易であることから、ポリメチルペンテン、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びプロピレン－エチレン共重合体が好ましく、耐熱性及び低誘電特性の点から、ポリメチルペンテンがより好ましい。
　また、耐熱性の点では、ポリオレフィンとして、エチレンに由来する構成単位を含まないポリオレフィンが好ましい。エチレンに由来する構成単位を含まないポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、及びシクロペンタジエンとプロピレンとの共重合体が好ましく、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンがより好ましく、ポリメチルペンテンが特に好ましい。
　一般的に、高分子材料が放射線照射を受けると、主に分子鎖切断と分子鎖間の橋架（架橋）とが起こるとされている。この点から、放射線照射により架橋が主に起こるポリマーが架橋型ポリマーと分類され、放射線照射により分子鎖切断が主に起こるポリマーが崩壊型ポリマーと分類されている。
　ここで、ポリエチレンやポリプロピレンは、架橋型ポリマーに分類される。架橋型ポリマーと、後述するトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等の架橋剤（Ｂ）とを組み合わせて含む樹脂組成物では、当該樹脂組成物を製膜した後に、得られた膜に対して電子線架橋を施した場合に、架橋密度が高すぎることにより架橋後の膜が脆くなる場合がある。
　一方で、ポリイソブチレンやポリメチルペンテンは、崩壊型ポリマーに分類される。崩壊型ポリマーと、後述するトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等の架橋剤（Ｂ）とを組み合わせて含む樹脂組成物では、当該樹脂組成物を製膜した後に、得られた膜に対して電子線架橋を施した場合に、分子鎖間の架橋が進む一方で、ある程度の分子鎖の切断が生じるため、架橋後の膜が架橋過多の状態になりにくい。このため、電子線架橋により、所望する機械的強度が維持される一方で、耐熱性が向上した膜が得られる。
　ポリオレフィンをグラフト変性する際に使用し得るラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、及びメチルアセトアセテートパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、及び２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、及びクメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、及びジ－２－メトキシブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシオクテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル等が挙げられる。上記のラジカル重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、グラフト変性反応が良好に進行する限り特に限定されない。ラジカル重合開始剤の使用量は、ポリオレフィン１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。
　グラフト変性に使用され得る極性基を有するビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、及びイソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、及びエステル等のこれらの不飽和カルボン酸の誘導体；メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ－スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン－ｐ－グリシジルエーテル、ｐ－グリシジルスチレン、３，４－エポキシ－１－ブテン、３，４－エポキシ－３－メチル－１－ブテン、及びビニルシクロヘキセンモノオキシド等のエポキシ基含有ビニル単量体が挙げられる。 
　これらの中でも、エポキシ基含有ビニル単量体が好ましく、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルがより好ましく、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
　上記の極性基を有するビニル単量体は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
　ポリオレフィンのグラフト変性に使用される極性基を有するビニル単量体の添加量は、ポリオレフィン１００質量部に対して、０．１質量部以上１２質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がより好ましく、１質量部以上８質量部以下が特に好ましい。
　かかる範囲内の量の極性基を有するビニル単量体を用いて変性されたポリオレフィンを用いることで、ポリイミド樹脂層や銅箔に対して良好に密着する架橋ポリオレフィン層を与えるグラフト変性ポリオレフィン（Ａ）を得やすい。
　前述の通りグラフト変性ポリオレフィン（Ａ）は、極性基を有するビニル単量体、及び芳香族ビニル単量体によりグラフト変性されたポリオレフィンであるのが好ましい。
　極性基を有するビニル単量体と、芳香族ビニル単量体とを併用することにより、グラフト反応が安定化することによって、極性基を有するビニル単量体を所望する量グラフトさせやすいためである。
　芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ジメチルスチレン、及びトリメチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、α－クロロスチレン、β－クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びトリクロロスチレン等のクロロスチレン類；ｏ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ジブロモスチレン、及びトリブロモスチレン等のブロモスチレン類；ｏ－フルオロスチレン、ｍ－フルオロスチレン、ｐ－フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、及びトリフルオロスチレン等のフルオロスチレン類；ｏ－ニトロスチレン、ｍ－ニトロスチレン、ｐ－ニトロスチレン、ジニトロスチレン、及びトリニトロスチレン等のニトロスチレン類；ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、及びトリヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類；ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン、ｏ－ジイソプロペニルベンゼン、ｍ－ジイソプロペニルベンゼン、及びｐ－ジイソプロペニルベンゼン等のジアルケニルベンゼン類等が挙げられる。
　これら芳香族ビニル単量体の中でも、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン、又はジビニルベンゼン異性体混合物が、安価な点で好ましく、特にスチレンが好ましい。
　芳香族ビニル単量体は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
　ポリオレフィンのグラフト変性に使用される極性基を有する芳香族ビニル単量体の量は、ポリオレフィン１００質量部に対して、０．１質量部以上１２質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がより好ましく、１質量部以上８質量部以下が特に好ましい。
　グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）の融点は、特に限定されない。グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）の融点は、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上２４０℃以下がさらに好ましい。
　成形品の耐熱性の点から、グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）の融点は、２００℃以上であるのもの好ましい。
　グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）の融点が、上記の温度であることにより、グラフト変性ポリオレフィン組成物を用いて形成される架橋ポリオレフィン層に良好な耐熱性を付与できる。
　また、グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）の融点が２４０℃以下であると、グラフト変性ポリオレフィン組成物を調製したり使用したりする際の、架橋剤（Ｂ）の分解や昇華を抑制しやすい。
（架橋剤（Ｂ））
　グラフト変性ポリオレフィン組成物は、架橋剤（Ｂ）を含む。架橋剤（Ｂ）は、グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）を架橋させることにより、グラフト変性ポリオレフィン組成物を用いて形成される架橋ポリオレフィン層を含む積層フィルムの耐熱性や機械的特性の向上に寄与する。
　架橋剤（Ｂ）が有する後述の反応性官能基の種類に応じて選択される、加熱や電子線照射等の架橋処理によって、架橋剤（Ｂ）は、グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）同士を架橋させる。
　架橋剤（Ｂ）は、同一分子内に反応性官能基を２個以上有する化合物である。グラフト変性ポリオレフィン組成物からなる成形品において、架橋剤（Ｂ）による分子架橋を生じさせることにより特に耐熱性に優れる成形品を得やすい。
　架橋剤（Ｂ）が有する反応性官能基としては炭素－炭素二重結合含有基、ハロゲン原子、ジカルボン酸無水物基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、及び水酸基が挙げられる。架橋剤の同一分子内に有する複数の反応性官能基は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
　上記の反応性官能基の中では、架橋反応性と、架橋後の架橋構造の安定性とが優れることから、炭素－炭素二重結合含有基が好ましい。
　炭素－炭素二重結合含有基としては、ビニル基、アリル基、及びメタリル基等のアルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和アシル基、マレイミド基等が挙げられる。好ましい炭素－炭素二重結合含有基は炭素数２～４のアルケニル基であり、特にアリル基が特に好ましい。
　架橋剤（Ｂ）の好適な具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ－フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアリルテレフタルアミド、並びにポリメチルビニルシロキサン、及びポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有ポリシロキサン等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートと、メタクリレートとの双方を意味する。
　これらの中では、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。特に架橋反応性の点で、架橋剤（Ｂ）がトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、及び／又はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）を含むのが好ましく、架橋剤（Ｂ）がＴＡＩＣであるのが特に好ましい。
　架橋剤（Ｂ）の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。グラフト変性ポリオレフィン組成物における、架橋剤（Ｂ）の使用量は、例えば、グラフト変性ポリオレフィン１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、３質量部以上５０質量部以下がより好ましく、５質量部以上３０質量部以下がさらに好ましい。
（各種開始剤）
　グラフト変性ポリオレフィン組成物は、後述する架橋処理の方法に合わせて各種開始剤を含んでいてもよい。例えば加熱によって架橋処理を行う場合は、上述のようなラジカル開始剤を使用できる。また、光照射によって架橋処理を行う場合は、架橋剤（Ｂ）が有する反応性官能基の種類に応じて、光酸発生剤を添加することができる。光酸発生剤としてはニトロベンジル化合物、オニウム塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。
　電子線照射によって架橋処理を行う場合、各種開始剤を必要とせず、実質的に含まないことが好ましい。ただし、グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）の製造等に用いた開始剤が少量残存していてもよい。具体的には、グラフト変性ポリオレフィン組成物の全固形分１００重量部に対する開始剤の含有量は、０．０５重量部未満が好ましく、０．０１重量部未満がより好ましく、０．００１重量部未満がさらに好ましい。
（その他の樹脂）
　グラフト変性ポリオレフィン組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。グラフト変性ポリオレフィン組成物に含まれる樹脂成分の全質量に対する、グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）の質量の割合は、典型的には、８０質量％が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
　その他の樹脂の例としては、グラフト変性されていないポリオレフィン、グラフト変性ポリオレフィン以外のグラフト変性されたポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の非液晶性のポリエステル、液晶性ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂、及びフッ素樹脂等が挙げられる。
（無機充填剤）
　グラフト変性ポリオレフィン組成物には、必要に応じて、無機充填剤を配合できる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、モンモリロナイト、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、ミルドガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、及びチタン酸カリウム繊維等が挙げられる。無機充填剤は、単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
　これらの無機充填剤の使用量は、グラフト変性ポリオレフィン組成物の低誘電特性を損なわない範囲で、グラフト変性ポリオレフィン組成物の用途に応じて適宜決定される。例えば、グラフト変性ポリオレフィン組成物を用いてフィルムを形成する場合には、フィルムの機械強度を著しく損なわない範囲で、無機充填剤の使用量の上限が定められる。
（添加剤）
　グラフト変性ポリオレフィン組成物には、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、防錆剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、及び離型改良剤等の各種の添加剤を配合できる。
　これらの添加剤は、単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
　グラフト変性ポリオレフィン組成物の形態は特に限定されない。グラフトオレフィン組成物は、例えば、固体状のグラフト変性ポリオレフィン（Ａ）中に架橋剤（Ｂ）が分散した組成物であってもよく、粉末状のグラフト変性ポリオレフィン（Ａ）と、粉末状の架橋剤（Ｂ）とが混合された粉末状の組成物であってもよい。グラフト変性ポリオレフィン組成物としては、固体状のグラフト変性ポリオレフィン（Ａ）中に架橋剤（Ｂ）が分散した組成物が好ましい。
　グラフト変性ポリオレフィン組成物の１０ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００２５以下が好ましい。
　グラフト変性ポリオレフィン組成物の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率は、好ましくは２．８以下である。
　グラフト変性ポリオレフィン組成物の製造方法は特に限定されない。グラフト変性ポリオレフィン組成物は、グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを混合することにより製造され得る。
　グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を混合する方法は特に限定されない。好ましい混合方法としては、一軸押出機や二軸押出機等の溶融混練装置を用いる方法が挙げられる。
　混合条件は、グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを均一に混合でき、各成分が、過度に熱分解したり、昇華したりしない条件であれば特に限定されない。溶融混練装置を用いる場合、例えば、グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）の融点よりも、好ましくは５℃以上１００℃以下高い温度、より好ましくは１０℃以上５０℃以下高い温度で溶融混練が行われる。
　グラフト変性ポリオレフィン組成物を製膜してフィルムを形成した後、得られたフィルムに対して架橋剤（Ｂ）による架橋処理を施して架橋ポリオレフィン層が形成される。
　架橋処理は、架橋前のフィルムを、ポリイミド樹脂層や他の層と積層する前、又は後のいずれで行われてもよい。
　架橋処理を施すことにより、グラフト変性ポリオレフィン組成物の架橋物において、グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）の分子間の架橋による架橋構造、及び／又は架橋剤（Ｂ）を介してグラフト変性ポリオレフィン（Ａ）の分子が架橋された架橋構造が形成される。その結果として、架橋物に、未架橋のグラフト変性ポリオレフィンよりも優れた耐熱性が付与される。
　架橋処理の方法は特に限定されず、架橋剤（Ｂ）が有する反応性官能基の種類に応じて適宜選択される。架橋処理の方法としては、電子線照射、加熱、光照射等が挙げられる。
　フィルム化後に架橋構造を形成可能である点で電子線照射が好ましい。電子線照射を行う場合の電子線の線量としては、１００ｋＧｙ以上１２００ｋＧｙ以下が好ましく、２００ｋＧｙ以上８００ｋＧｙ以下がより好ましい。
　加熱により架橋する方法では、架橋温度が過度に高いと、グラフト変性ポリオレフィン組成物からなるフィルムを架橋させる際にフィルムが熱劣化したり変形したりするおそれがある。逆に架橋温度が過度に低いと、押出機内でグラフト変性ポリオレフィン組成物が架橋してしまうおそれがある。この場合、グラフト変性ポリオレフィン組成物の押出機内での増粘により成形品の外観不良が生じやすいため、グラフト変性ポリオレフィン組成物の成形方法として、溶融成形法の適用が難しい。光照射による方法では、特別な場合以外は、光酸発生剤等の開始剤がグラフト変性ポリオレフィン組成物に添加される必要がある。しかし、このような開始剤は、高温の押出機内で分解しやすい。以上の点を考慮すると、種々の不具合を生じさせることなく、フィルムに架橋構造を容易に形成可能である点で電子線照射が好ましい。
　つまり、架橋剤（Ｂ）により架橋処理された架橋ポリオレフィン層の製造方法としては、
　前述のグラフト変性ポリオレフィン組成物を製膜してフィルムを得ることと、
　得られたフィルムに電子線を照射して、フィルムに対して架橋剤（Ｂ）による架橋処理を行うことと、を含む方法が好ましい。
＜ポリイミド樹脂層＞
　ポリイミド樹脂層について、特に限定されない。典型的には、ポリイミド樹脂フィルムを、架橋ポリオレフィン層や他の層を構成するフィルムと積層することにより、積層フィルム中にポリイミド樹脂層が形成される。
　ポリイミドフィルムはポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができる。ポリアミド酸の製造に用いる酸二無水物成分と、ジアミン成分とはそれぞれ限定されないが、それぞれ芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとかが好ましい。
　一般的なポリアミド酸の製造法を以下に記す。まず、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル数と実質的に等モルの芳香族ジアミンとを、有機溶媒中に溶解させる。得られた溶液を、制御された温度条件下で、重合が完了するまで撹拌することによって、ポリアミド酸が製造される。ポリアミド酸溶液の濃度は通常５質量％以上３５質量％以下であり、１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
　重合方法としてはあらゆる公知の方法、及びそれらを組み合わせた方法を用いることができる。重合方法の特徴は、モノマーの添加順序にある。ポリアミド酸を製造する際のモノマーの添加順序を制御することにより、得られるポリイミド樹脂の諸物性を制御できる。代表的な重合方法として、例えば、以下の１）～４）の方法が挙げられる。
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、芳香族ジアミンのモル数と実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を芳香族ジアミンと重合させる方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル数よりも少ないモル数の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、最終的に使用された芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル数と、芳香族ジアミン化合物のモル数とが実質的に等しくなるように、プレポリマーを、芳香族ジアミン化合物とさらに重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル数よりも多いモル数の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いて、最終的に使用された芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル数と、芳香族ジアミン化合物のモル数とが実質的に等しくなるように、プレポリマーを、芳香族テトラカルボン酸二無水物とさらに重合させる方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／又は分散させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル数と実質的に等モルの芳香族ジアミン化合物を、有機極性溶媒中に加えて重合する方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの混合物を有機極性溶媒中で重合する方法。
　これら方法を単独で用いてもよいし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
　パラフェニレンジアミンや置換ベンジジンに代表される剛直構造を有するジアミン成分を用いてプレポリマーを得る重合方法を用いることも好ましい。本方法を用いることにより、引張／貯蔵弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムを得やすい。本方法においてプレポリマー調製時に用いる剛直構造を有する芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とのモル比は１００：７０～１００：９９が好ましく、１００：７５～１００：９０がより好ましい。また、上記のモル比は、７０：１００～９９：１００であるのもの好ましく、７５：１００～９０：１００であるのもより好ましい。
　このようなモル比で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを用いてプレポリマーを製造する場合、引張／貯蔵弾性率、及び吸湿膨張係数についての所望する改善効果を得やすく、線膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなりすぎたりする等の弊害が起こりにくい。
　以下、ポリアミド酸の製造に用いられる材料について説明する。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物が挙げられる。これらは、単独、又は任意の割合の混合物として好ましく用い得る。
　ピロメリット酸二無水物を用いる場合、ピロメリット酸二無水物の使用量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル数に対して、４０モル％以上１００モル％以下が好ましく、４５モル％以上１００モル％以下がより好ましく、５０モル％以上１００モル％以下がさらに好ましい。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることによりガラス転移温度、及び熱時の貯蔵弾性率を使用又は製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。
　芳香族ジアミンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３‘－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物等が挙げられる。
　ポリイミドフィルムは、所望の特性を有するフィルムとなるように適宜芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより得ることができる。
　ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができる。好ましい溶媒としてはアミド系溶媒が挙げられる。アミド系溶媒の好適な具体例は、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチル－２－ピロリドン等であり、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
　フィルムの諸特性を改善する目的で、ポリアミド酸、又はポリイミド樹脂に充填剤を添加することもできる。充填剤としてはいかなるものを用いてもよい。例えば、グラフト変性ポリオレフィン組成物について説明した前述の充填剤を、ポリアミド酸、又はポリイミド樹脂に配合出来る。ポリアミド酸、又はポリイミド樹脂に配合される充填剤の好ましい例としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、及び雲母等が挙げられる。
　充填材の粒子径は、特に限定されない。一般的には、充填剤の平均粒子径は、０．０５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上７５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。
　充填剤の平均粒子径が上記の範囲内であると、充填剤の使用未夜所望する改質効果を得やすく、好ましい表面性、及び機械的特性を備える積層フィルムを得やすい。
　また、充填剤の添加部数は、改質すべきフィルム特性や充填剤の粒子径等により決定されるため特に限定されない。一般的に充填剤の添加量はポリアミド酸又はポリイミド樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上１００質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上９０質量部以下がより好ましく、０．０２質量部以上８０質量部以下がさらに好ましい。充填剤の添加量が上記の範囲内であると、充填剤による所望する改質効果を得やすく、好ましい機械的特性を備える積層フィルムを得やすい。
　充填剤の添加方法の具体例としては、
１．ポリアミド酸を製造する際に、重合前又は途中に重合反応液に充填剤を添加する方法
２．重合完了後、３本ロール等を用いてポリアミド酸に充填剤を混錬する方法
３．充填剤を含む分散液をポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
等が挙げられる。
　これらの方法の中では、充填剤を含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法が好ましく、特に製膜直前に充填剤をポリアミド酸溶液に混合する方法が製造ラインの充填剤による汚染が最も少なくすむため好ましい。充填剤を含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を、分散液中の分散媒として用いるのが好ましい。また、充填剤を良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
　ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられ、どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわない。
　ポリイミドフィルムの製造工程は、
ａ）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、
ｂ）ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｃ）支持体上に流延された成膜ドープを加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｄ）ゲルフィルムをさらに加熱して、ゲルフィルム中に残ったポリアミド酸をイミド化しながら、ゲルフィルムを乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
　上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む硬化剤を用いてもよい。
　以下、ポリイミド樹脂フィルムの製造に関する好ましい一形態である化学イミド法を一例にとし、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、ポリイミド樹脂フィルムの製造方法は以下の例により限定されない。製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。
　脱水剤及びイミド化触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラム等の支持体上にフィルム状にキャストする。キャストされた製膜ドープを、支持体上で８０℃～２００℃、好ましくは１００℃～１８０℃の温度領域で加熱して、脱水剤及びイミド化触媒を活性化する。このようにして、キャストされた製膜ドープを部分的に硬化及び／又は乾燥させた後、ポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を支持体から剥離する。
　ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有する。
　ゲルフィルムについて、下記式（１）により算出される揮発分含量が、５質量％以上５００質量％以下であるのが好ましく、５質量％以上２００質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以上１５０質量％以下であるのがさらに好ましい。
（Ａ－Ｂ）×１００／Ｂ・・・・（１）
（式（１）中、Ａは、ゲルフィルムの質量であり、Ｂは、４５０℃で２０分間加熱された後のゲルフィルムの質量である。）
　揮発分含有量が上記の範囲内であると、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こりにくい。
　脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５モル以上５モル以下が好ましく、１．０モル以上４モル以下がより好ましい。また、イミド化触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５モル以上３モル以下が好ましく、０．２モル以上２モル以下がより好ましい。なお、アミド酸ユニットとは、アミド結合と（－ＣＯ－ＮＨ－）と、アミド結合に隣接して存在するカルボキシ基とからなる構造である。
　上記の範囲内の量の脱水剤、及びイミド化触媒を用いると、化学的イミド化を十分に行うことができ、焼成途中でポリイミド樹脂フィルムが破断したり、ポリイミド樹脂フィルムの機械的強度が低下したりしにくい。また、上記の範囲内の量の脱水剤、及びイミド化触媒を用いると、適切な速度でイミド化を進行させることができ、製膜ドープをフィルム状にキャストすることが容易である。
　ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避しつつ乾燥させて、水、残留溶媒、残存する脱水剤、及びイミド化触媒を除去する。そして残ったアミド酸を完全にイミド化させて、ポリイミドフィルムが得られる。
　ゲルフィルムを乾燥させつつイミド化させる際に、最終的に４００℃以上６５０℃以下の温度で５秒以上４００秒以下の範囲内で加熱するのが好ましい。かかる温度条件で、前述の範囲内の時間ゲルフィルムを加熱することで、形成されるポリイミド樹脂フィルムの熱劣化を抑制しつつ、十分にイミド化を進行させること出来る。
　また、ポリイミド樹脂フィルム中に残留している内部応力を緩和させるために、ポリイミド樹脂フィルムを搬送するのに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けてもよい。加熱条件はポリイミド樹脂フィルムの特性や用いる装置に応じて適宜決定される。一般的には、加熱条件は、２００℃以上５００℃以下が好ましく、２５０℃以上５００℃以下がより好ましく、３００℃以上４５０℃以下が特に好ましく、１秒以上３００秒以下が好ましく、２秒以上２５０秒以下がより好ましく、５秒以上２００秒以下が特に好ましい。このような条件での熱処理により内部応力を緩和できる。
　ポリイミド樹脂フィルムの諸特性の制御は、用いるモノマーの種類、重合時のモノマーの添加順序、選択するイミド化方法等により適宜制御することができる。ポリイミド樹脂フィルムについて、概ね以下の特性を有するように分子設計することが好ましい。
１．引張弾性率は、好ましくは４．０ＧＰａ以上、より好ましくは４．５ＧＰａ以上、特に好ましくは５．０ＧＰａ以上
２．吸湿膨張係数は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１６ｐｐｍ以下
３．線膨張係数は、好ましくは１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、より好ましくは５～１８ｐｐｍ以下
　積層フィルムにおいてポリイミド樹脂層が最外層である場合、ポリイミド樹脂フィルムの貯蔵弾性率低下開始温度が２５０℃以上に制御され、且つ銅箔貼り合わせ温度でのポリイミド樹脂フィルムの貯蔵弾性率が０．０１ＧＰａ以上１．０ＧＰａ以下に制御されるのが好ましい。そうすると、銅箔除去後及び２５０℃、３０分加熱後の寸法安定性に優れた銅張積層板を積層フィルムを用いて得ることが可能である。
　具体的には、ポリイミド樹脂フィルムが２５０℃以上の貯蔵弾性率低下開始温度を有し、且つ銅箔貼り合わせ温度における貯蔵弾性率が０．０１ＧＰａ以上１．０ＧＰａ以下の範囲にあることにより、ラミネート法で特に顕著に発生するＭＤ／ＴＤの残留歪みを緩和でき、銅箔除去後、及び加熱後の寸法変化の発生を抑えることが可能である。ここでいう貯蔵弾性率低下開始温度とは、ポリイミド樹脂フィルムの貯蔵弾性率を測定した際の、貯蔵弾性率変曲点のことである。貯蔵弾性率変曲点は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により求めることが可能である。また、貯蔵弾性率低下開始温度が２５０℃以上であることにより、加熱後、特に２５０℃、３０分という高温加熱後の寸法変化の発生を抑制できる。
　積層フィルムにおいてポリイミド樹脂層が最外層である場合に、上記のように、ポリイミド樹脂フィルムの貯蔵弾性率低下開始温度と、銅箔貼り合わせ温度における貯蔵弾性率との両方を適切に制御することにより、銅箔層のエッチングによる配線パターン形成工程、及び半田リフロー工程や半田ディップ工程における寸法変化による不具合の発生を抑えることが可能である。
＜他の層＞
　積層フィルムは、架橋ポリオレフィン層、及びポリイミド樹脂層以外の他の層を含んでいてもよい。
　他の層の材質は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。他の層の材質の例としては、液晶ポリマー層、ＰＴＦＥ層、ＰＦＡ層、エポキシ樹脂層、ＰＰＥ層等が挙げられる。
＜積層フィルムの製造方法＞
　積層フィルムを製造する方法は特に限定されない。典型的は、前述のグラフト変性ポリオレフィン組成物からなるフィルムに架橋処理を施した架橋ポリオレフィンフィルムと、ポリイミド樹脂フィルムと、必要に応じて他の層を構成するフィルムとを、圧着、又は熱圧着させるラミネート法により積層フィルムが製造される。圧着条件、及び熱圧着条件は、グラフト変性ポリオレフィン、及びポリイミド樹脂の種類や熱的性質を考慮して適宜決定される。
　また、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、積層フィルムの製造に用いられる接着剤を用いて架橋ポリオレフィンフィルムと、ポリイミド樹脂フィルムとを積層してもよい。
　架橋ポリオレフィンフィルムを用いた積層フィルムの製造方法について以上説明したが、前述のグラフト変性ポリオレフィン組成物からなる未架橋ポリオレフィンフィルムを用いて上記の方法により積層フィルムを製造した後、得られた積層フィルムに対して架橋処理を施すこともできる。
　また、前述のグラフト変性ポリオレフィン組成物を有機溶媒に溶解させた溶液を塗工液として用いて、積層フィルムを製造することができる。グラフト変性ポリオレフィン組成物を溶解させる溶媒としては、炭化水素溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒がより好ましい。グラフト変性ポリオレフィン組成物を溶解させる溶媒は、必要に応じて加熱されてもよい。
　具体的には、まず、ポリイミド樹脂フィルムや、他の層を構成するフィルムや、銅箔上に、グラフト変性ポリオレフィン組成物を含む塗工液を塗布する。次いで、形成された塗布膜を乾燥させて、ポリイミド樹脂フィルムや、他の層を構成するフィルムや、銅箔上に未架橋ポリオレフィンフィルムを形成する。その後、未架橋ポリオレフィンフィルムに対して架橋処理を施し、ポリイミド樹脂フィルムや、他の層を構成するフィルムや、銅箔上に架橋ポリオレフィンフィルムを形成する。
　このような塗工を含む操作を繰り返すか、前述のラミネート法とを組み合わせることで、積層フィルムを製造できる。
　さらに、ポリアミド酸を含むワニスや、溶媒可溶性のポリイミド樹脂を含むワニスを塗工液として用いて積層フィルムを製造することができる。ポリアミド酸を含むワニスや、ポリイミド樹脂を含むワニスを用いる積層方法は、架橋処理を行わない他は、グラフト変性ポリオレフィン組成物を含む塗工液を用いる方法と同様である。ただし、ポリアミド酸を含むワニスを用いる場合、塗布膜を乾燥させて主にポリアミド酸からなるフィルムを形成した後、任意のタイミングで当該フィルムを加熱して、ポリアミド酸をイミド化させる。
　例えば、上記の塗工を行う方法により、銅箔上にポリイミド樹脂層を形成した後、ポリイミド樹脂層を備える銅箔同士を、架橋ポリオレフィンフィルムを中間層として用いてラミネートすることにより、２つの主面上に銅箔を備える、銅箔／ポリイミド樹脂層／架橋ポリオレフィン層／ポリイミド樹脂層／銅箔からなる銅張積層板を得ることができる。
　かかる銅張積層板は、ポリイミド樹脂層／架橋ポリオレフィン層／ポリイミド樹脂層からなる三層構造の積層フィルムを含む。
≪銅張積層板≫
　上記の積層フィルムは、１０ＧＨｚ以上の高周波数帯域における優れた低誘電特性を有するとともに、耐熱性、及び寸法安定性に優れる。
　このため、上記の積層フィルムの少なくとも一方の主面上に銅箔を積層することにより、１０ＧＨｚ以上の高周波数帯域において好適に使用され得る銅張積層板が得られる。
　銅箔は、一方の主面のみに積層されてもよく、両方の主面に積層されてもよい。
　積層フィルムへの銅箔の貼り付けは、一般的な銅張積層板の製造方法と同様に行われる。銅箔の厚さ等も、銅張積層板の用途や要求性能を考慮したうえで、適宜選択される。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔製造例１〕
（変性α－オレフィンコポリマー（グラフト変性ポリオレフィン）の製造）
　（ａ１）ポリメチルペンテン系の構造を有するα－オレフィンコポリマー（三井化学製アブソートマーＥＰ１０１３）１００質量部、（ｂ１）１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油製：パーブチルＰ）０．１５質量部を、ホッパー口より、シリンダー温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６３、神戸製鋼社製）に供給して溶融混練を行う際に、シリンダー途中より（ｃ１）スチレン１質量部、（ｄ１）グリシジルメタクリレート１質量部を加えた。その後、ベント口から真空脱揮することによりグラフト変性ポリオレフィン（ｅ１）のペレットを得た。
　得られた樹脂ペレットを１３０℃でキシレンに溶解させた後、再び常温に冷却した際に析出した再結晶樹脂を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に準拠し電位差自動滴定装置（京都電子工業製ＡＴ７００）でグリシジルメタクリレート変性量を測定した。変性α－オレフィンコポリマー（ｅ１）のグリシジルメタクリレート変性量は０．２３質量％だった。
〔製造例２、及び製造例３〕
　用いた材料の種類や部数を表１に従って変更した以外は製造例１と同様に実施してグラフト変性ポリオレフィン（ｅ２）～（ｅ３）のペレットを得た。なお、製造例２～３においてはシリンダー温度を２３０℃に変更した。
　表１中のａ２は、（ａ２）ポリメチルペンテン（三井化学製ＴＰＸグレードＭＸ００２）であり、ａ３は、（ａ３）ポリプロピレン（プライムポリマー製ポリプロピレングレードＪ１０６Ｇ）である。
　得られたグラフト変性ポリオレフィン（ｅ２）のグリシジルメタクリレート変性量は、０．３５質量％であり、（ｅ３）のグリシジルメタクリレート変性量は、０．２３質量％だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔製造例４〕
　製造例１で得られた変性α－オレフィンコポリマー（ｅ１）１００質量部と、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）３重量部とを、シリンダー温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０、テクノベル製）にホッパー口から供給して溶融混錬して、変性α－オレフィンコポリマーと架橋剤とを含む組成物を得た。
　上記のようにして得られた組成物を２３０℃で溶融させ、溶融した組成物を１４０ｍｍ幅のＴダイから押出してフィルムを得た。
　得られたフィルムに、加速電圧２００ｋＶで吸収線量４００ｋＧｙの条件で電子線を照射して、架橋剤による架橋を行い、架橋変性α－オレフィンコポリマーフィルム（ｆ１）を得た。
〔製造例５～１２〕
　用いた材料の種類や部数を表２に従って変更した以外は製造例４と同様に実施して、架橋ポリオレフィンフィルム（ｆ２）～（ｆ９）を得た。なお、製造例５～１２においてはシリンダー温度を２３０℃に変更した。
　表２中、ＴＰＡＴＭＡは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔製造例１３〕
（ポリイミドフィルムの製造）
　容量５００ｍｌのガラス製フラスコ中で、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１６４．２ｇ、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）３．０ｇ、及びｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ）６．４ｇを溶解させた。得られた溶液にｓ－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）１２．２ｇ、及び４，４’－オキシフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）７．９ｇを添加した後、フラスコ内の液を３０分撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあったピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）のＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ０．５ｇ／ＤＭＦ５．８ｇ）を注意深く添加し、粘度が１５００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。次いで、フラスコ内の液を１時間撹拌して固形分濃度約１５重量％、２３℃での回転粘度が１５００～２０００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液５５ｇに、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比４２：２１：３７）からなる硬化剤を２７．５ｇ添加して０℃以下の温度で撹拌・脱泡した。脱泡された液を、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。アルミ箔上の樹脂膜を１１０℃で１８０秒間乾燥させた後、ゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がして、ゲルフィルムが収縮しないように注意しながら金属製の固定枠に固定した。金属製の固定枠に固定したゲルフィルムを、あらかじめ予熱された熱風循環オーブンで３００℃で５６秒、遠赤外線（ＩＲ）オーブン３８０℃で４９秒加熱し、固定枠から切り離してポリイミドフィルムを得た。
〔実施例１〕
　製造例４で得られた架橋変性α－オレフィンコポリマーフィルム（ｆ１）、ポリイミド樹脂フィルム（アピカルＮＰＩ株式会社カネカ製）、及び銅箔を、銅箔、架橋変性α－オレフィンコポリマーフィルム、ポリイミド樹脂フィルム、架橋変性α－オレフィンコポリマーフィルム、銅箔の順で積層し１８０℃に設定した熱プレスにより銅張積層板１を得た。
　なお、積層に使用された２枚の架橋変性α－オレフィンコポリマーフィルムの厚さは同一である。
　銅張積層板１の厚さから、銅箔の厚さを除いた厚さ、すなわち架橋ポリオレフィン層の厚さとポリイミド樹脂層の厚さとの合計は１００μｍであった。また、架橋ポリオレフィン層の厚さとポリイミド樹脂層の厚さとの合計に対する、架橋ポリオレフィン層の厚さの比率が７５％であり、ポリイミド樹脂層の比率が２５％であった。
〔実施例２〕
　架橋変性α－オレフィンコポリマーフィルムの厚さと、ポリイミド樹脂フィルムの厚さとを調整して、実施例１と同様の方法により銅張積層板を得た。
　銅張積層板２の厚さから、銅箔の厚さを除いた厚さ、すなわち架橋ポリオレフィン層の厚さとポリイミド樹脂層の厚さとの合計は１００μｍであった。また、架橋ポリオレフィン層の厚さとポリイミド樹脂層の厚さとの合計に対する、架橋ポリオレフィン層の厚さの比率が８７．５％であり、ポリイミド樹脂層の比率が１２．５％であった。
〔実施例３～１４〕
　用いた架橋変性ポリオレフィンフィルムやポリイミドフィルムを表３に従って変更した以外は実施例１と同様の方法で銅張積層板を得た。各層の厚さの比率は表３に示す通りであった。
〔比較例１～６〕
　表３に記載の種類のオレフィンを用いて作製したフィルムを使用した以外は、実施例１と同様の方法で銅張積層板を得た。
　各実施例、比較例で得た銅張積層板について、以下の方法に従って比誘電率、誘電正接、寸法安定性、ピール強度、半田耐熱性及び貯蔵弾性率の評価を行った。評価結果を表３に示す。
　［比誘電率・誘電正接］
　比誘電率・誘電正接については、銅張積層板ではなく、銅箔を備えない積層フィルムを試料として用いて測定した。
　銅箔を積層しないこと以外は、各実施例、及び各比較例と同様にして積層フィルムを得、得た積層フィルムを試験片とした。
　測定装置として、空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置を用い、下記周波数で得られた積層フィルムの誘電率及び誘電正接を測定した。
測定周波数：１０ＧＨｚ
測定条件：温度２２℃～２４℃、湿度４５％～５５％
測定試料：前記測定条件下で、２４時間放置した試料を使用した。
　［寸法安定性（寸法変化率）］
　ＪＩＳ　Ｃ６４８１に基づいて、銅張積層板に４つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング工程を実施して銅張積層板から金属箔を除去した後に、２３℃／５５％Ｒ．Ｈ．の恒温室に２４時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をＤ１とし、金属箔除去後における各穴の距離の測定値をＤ２として、次式（Ｉ）によりエッチング前後の寸法変化率を求めた。 
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ２－Ｄ１）／Ｄ１｝×１００・・・式（Ｉ） 
なお、上記寸法変化率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方について測定した。
　［ピール強度］
　ＪＩＳ　Ｃ６４７１の「６．５　引きはがし強さ」に従って測定した。具体的には、１ｍｍ幅の金属箔部分を、９０度の剥離角度、１００ｍｍ／分の条件で剥離し、金属箔を剥離する際の荷重をピール強度として測定した。
　銅箔と積層フィルムが密着せず、試験片が作製不可能であるか、試験片の作製が可能であってもピール強度が１Ｎ／ｃｍ未満の場合を×、ピール強度が１Ｎ／ｃｍ以上の場合を〇と判定した。
　［半田耐熱（耐熱性）］
　鉛フリーはんだの使用温度を想定した条件で高温リフロー炉（アントム社、ＵＮＩ６１１６Ｓ）を通過させ、高温リフロー炉通過後の銅張積層板試料を観察した。高温リフロー炉の通過条件は、ピーク温度２８８±３℃、通過時間６０秒、通過サイクル数３である。
　観察の結果に基づき、リフロー前後で積層体の外観に凹みや膨れ等の変化がない場合を〇、変化がある場合を×とし、銅箔と積層フィルムが密着せず、試験片が作製不可能であった場合を××と判定した。
　［貯蔵弾性率］
　測定装置として、動的粘弾性測定装置を用い、グラフト変性ポリオレフィン（ｅ３）のフィルム及び架橋変性ポリオレフィンフィルム（ｆ３）～（ｆ８）の２８８℃における貯蔵弾性率を測定した。グラフト変性ポリオレフィン（ｅ３）のフィルムの貯蔵弾性率は、０．０１ＭＰａ未満であった。架橋変性ポリオレフィンフィルム（ｆ３）～（ｆ８）の、貯蔵弾性率の測定結果については、表３中の実施例８～１３の貯蔵弾性率欄に示す。測定は以下の条件で行った。
サンプル測定範囲：２５℃～３１０℃
昇温速度：５℃／分
歪み振幅：０．１％
測定周波数：１Ｈｚ
最小張力／圧縮力：０．１ｇ
力振幅初期値：１００ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１、実施例２及び実施例３において得られた積層フィルムは、比較例３及び比較例４において得られた積層フィルムと比較して低誘電特性を維持した上に、耐熱性、及び寸法安定性に優れていた。また、実施例１、実施例２及び実施例３において得られた銅張積層板では、比較例１において得られた銅張積層板と比較して銅箔が剥離しにくかった。
　実施例８～１４では、架橋変性ポリオレフィンフィルムの変性量、架橋剤の種類や量にかかわらず、得られた積層フィルムは、誘電特性、耐熱性及び寸法安定性に優れていた。
　また、ポリイミド層と、ポリオレフィン層との厚さ比率が近い、実施例１と、実施例３、実施例４、及び実施例８～１４とを比べた場合に、いずれの実施例についても、低誘電特性、耐熱性、及び寸法安定性が良好であることが分かる。つまり、本発明によれば、ポリイミド層を構成するポリイミド樹脂の種類によらず、低誘電特性、耐熱性、及び寸法安定性についての良好な効果が得られる。

Claims (11)

  1. 　少なくとも１層の架橋ポリオレフィン層と、少なくとも１層のポリイミド樹脂層とを含み、
    　前記架橋ポリオレフィン層が、グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含むグラフト変性ポリオレフィン組成物の架橋物からなり、
    　前記グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）が、グラフト変性により極性基を導入されているポリオレフィンである、積層フィルム。
  2. 　前記積層フィルムの厚さに対する、前記架橋ポリオレフィン層の厚さと前記ポリイミド樹脂層の厚さとの合計の比率が、５０％以上１００％以下である、請求項１に記載の積層フィルム。
  3. 　前記架橋ポリオレフィン層の厚さと、前記ポリイミド樹脂層の厚さとの合計に対する、前記架橋ポリオレフィン層の厚さの比率が、５％以上９５％以下である、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
  4. 　少なくとも一方の主面が、前記架橋ポリオレフィン層からなる、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
  5. 　少なくとも１層の前記架橋ポリオレフィン層と、少なくとも１層の前記ポリイミド樹脂層とが接している、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
  6. 　前記架橋剤（Ｂ）が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
  7. 　前記グラフト変性ポリオレフィン組成物における、前記架橋剤（Ｂ）の含有量が、前記グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層フィルム。
  8. 　前記架橋物が、前記グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）の分子間の架橋による架橋構造、及び／又は前記架橋剤（Ｂ）を介して前記グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）の分子が架橋された架橋構造を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層フィルム。
  9. 　前記グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）が、前記極性基としてエポキシ基を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の積層フィルム。
  10. 　前記グラフト変性ポリオレフィン（Ａ）が、グリシジル（メタ）アクリレートと、スチレンとによってグラフト変性されている、請求項１～９のいずれか１項に記載の積層フィルム。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の前記積層フィルムの少なくとも一方の主面上に銅箔が積層された銅張積層板。
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