TW202222955A - 積層膜及銅箔積層板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種積層膜及銅箔積層板,上述積層膜除低介電特性優異外,耐熱性、及尺寸穩定性亦優異,上述銅箔積層板係於該積層膜之至少一個主面上積層有銅箔者。
本發明係使用一種積層膜,其含有至少1層交聯聚烯烴層與至少1層聚醯亞胺樹脂層,交聯聚烯烴層包含含有接枝改性聚烯烴(A)與交聯劑(B)之接枝改性聚烯烴組合物之交聯物,接枝改性聚烯烴(A)係藉由接枝改性而導入極性基之聚烯烴。
Description
本發明係關於一種積層膜、及於該積層膜之至少一個主面上積層有銅箔之銅箔積層板。
近年來,關於智慧型手機等通信機器或新一代電視等電子機器,要求高速收發大容量資料。隨之,電信號高頻化不斷發展。具體而言,於無線通信領域中,預計將在2020年前後引入第5代移動通信系統(5G)。於引入第5代移動通信系統時,考慮使用10 GHz以上之高頻帶。
然而,隨著所使用之信號之頻率變高,可能導致資訊誤識別之輸出信號之品質降低,即傳輸損耗變大。該傳輸損耗包括起因於導體之導體損耗、與起因於構成電子機器或通信機器之基板等電子零件之絕緣用樹脂的介電損耗,由於導體損耗與使用之頻率之0.5次方成比例,介電損耗與頻率之1次方成比例,因此於高頻帶、特別是GHz頻帶,該介電損耗所導致之影響非常大。
因此,為了減少傳輸損耗,需要介電損耗之因素即相對介電常數與介電損耗正切較低之低介電材料。鑒於此種狀況,考慮使用例如含有低介電損耗及低介電損耗正切等電特性優異之聚烯烴之組合物作為可用於高頻帶之低介電材料(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-245305號公報
[發明所欲解決之問題]
作為低介電特性優異之材料之較佳用途,可例舉軟性印刷配線板。於軟性印刷配線板中,具有低介電特性之材料通常用作膜或片。
軟性印刷配線板通常多為銅箔積層板(CCL)。然而,關於含有如專利文獻1所記載之聚烯烴組合物之膜或片,需要改善耐熱性或尺寸穩定性,以達到作為軟性印刷配線板之用途中要求之水準。
本發明係鑒於上述問題而完成者,目的在於提供一種積層膜及銅箔積層板,上述積層膜除低介電特性優異外,耐熱性及尺寸穩定性亦優異,上述銅箔積層板係於該積層膜之至少一個主面上積層有銅箔者。
[解決問題之技術手段]
本發明者們為解決上述問題進行了銳意研究,結果完成本發明。
即,本發明提供以下之(1)~(11)。
(1)一種積層膜,其含有至少1層交聯聚烯烴層與至少1層聚醯亞胺樹脂層,
交聯聚烯烴層包含含有接枝改性聚烯烴(A)與交聯劑(B)之接枝改性聚烯烴組合物之交聯物,
上述接枝改性聚烯烴(A)係藉由接枝改性而導入極性基之聚烯烴。
(2)如(1)記載之積層膜,其中交聯聚烯烴層之厚度與上述聚醯亞胺樹脂層之厚度之合計相對於積層膜厚度的比率為50%以上100%以下。
(3)如(1)或(2)記載之積層膜,其中交聯聚烯烴層之厚度相對於交聯聚烯烴層之厚度與聚醯亞胺樹脂層之厚度的合計之比率為5%以上95%以下。
(4)如(1)至(3)中任一項記載之積層膜,其至少一個主面包含交聯聚烯烴層。
(5)如(1)至(4)中任一項記載之積層膜,其中至少1層交聯聚烯烴層與至少1層聚醯亞胺樹脂層相接。
(6)如(1)至(5)中任一項記載之積層膜,其中交聯劑(B)係選自由氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三甲基烯丙酯、及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之1種以上。
(7)如(1)至(6)中任一項記載之積層膜,其中相對於接枝改性聚烯烴(A)100質量份,接枝改性聚烯烴組合物中交聯劑(B)之含量為1質量份以上100質量份以下。
(8)如(1)至(7)中任一項記載之積層膜,其中交聯物具有利用接枝改性聚烯烴(A)之分子間之交聯所得之交聯結構、及/或經由交聯劑(B)使接枝改性聚烯烴(A)之分子交聯所得之交聯結構。
(9)如(1)至(8)中任一項記載之積層膜,其中接枝改性聚烯烴(A)具有環氧基作為極性基。
(10)如(1)至(9)中任一項記載之積層膜,其中接枝改性聚烯烴(A)係利用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯進行了接枝改性。
(11)一種銅箔積層板,其係於如(1)至(10)中任一項記載之積層膜之至少一個主面上積層有銅箔者。
[發明之效果]
根據本發明,可提供一種積層膜及銅箔積層板,上述積層膜除低介電特性優異外,耐熱性及尺寸穩定性亦優異,上述銅箔積層板係於該積層膜之至少一個主面上積層有銅箔者。
《積層膜》
積層膜含有至少1層交聯聚烯烴層與至少1層聚醯亞胺樹脂層。
交聯聚烯烴層包含含有接枝改性聚烯烴(A)與交聯劑(B)之接枝改性聚烯烴組合物之交聯物。
接枝改性聚烯烴(A)係藉由接枝改性而導入極性基之聚烯烴。
藉由採用滿足上述必要條件之交聯聚烯烴層與聚醯亞胺樹脂層作為構成積層膜之層,可提供一種低介電特性優異且耐熱性、及尺寸穩定優異之積層膜。
包含聚烯烴之膜存在低介電特性優異但另一方面耐熱性及尺寸穩定較差之情形。然而,藉由積層具有上述特定之必要條件之交聯聚烯烴層與聚醯亞胺樹脂層,可在不會大幅損害交聯聚烯烴層所具備之優異低介電特性的情況下賦予積層膜耐熱性及尺寸穩定性。
交聯聚烯烴層之厚度與聚醯亞胺樹脂層之厚度之合計相對於積層膜厚度的比率只要處於不會妨礙本發明之目的之範圍內即可,無特別限定。
交聯聚烯烴層之厚度與聚醯亞胺樹脂層之厚度之合計相對於積層膜厚度的比率例如較佳為50%以上100%以下,更佳為60%以上100%以下,進而較佳為70%以上100%以下,特佳為80%以上100%以下,最佳為100%。
即,較佳為積層膜僅包含交聯聚烯烴層與聚醯亞胺樹脂層。於此情形時,易於獲得低介電特性、耐熱性、及尺寸穩定性均特別優異之積層膜。
積層膜中,交聯聚烯烴層之厚度相對於交聯聚烯烴層之厚度與聚醯亞胺樹脂層之厚度的合計之比率無特別限定。該比率較佳為5%以上95%以下,更佳為30%以上95%以下,進而較佳為50%以上95%以下,特佳為60%以上90%以下,最佳為70%以上90%以下。
若交聯聚烯烴層之厚度相對於交聯聚烯烴層之厚度與聚醯亞胺樹脂層之厚度的合計之比率過高,則存在難以獲得耐熱性及尺寸穩定性優異之積層膜之情形。
若交聯聚烯烴層之厚度相對於交聯聚烯烴層之厚度與聚醯亞胺樹脂層之厚度的合計之比率過低,則存在難以獲得表現出所需程度之良好低介電特性之積層膜之情形。
積層膜厚度只要處於不會妨礙本發明之目的之範圍內即可,無特別限定。積層膜厚度根據用途而適當地決定。積層膜厚度就典型而言,較佳為10 μm以上300 μm以下,更佳為15 μm以上200 μm以下,進而較佳為25 μm以上100 μm以下。
積層膜之層結構無特別限定。積層膜之2個主面亦可分別包含交聯聚烯烴層、聚醯亞胺樹脂層、及該等層以外之層中之任一個。就與銅箔之密接性之觀點而言,較佳為積層膜之2個主面包含交聯聚烯烴層或聚醯亞胺樹脂層,更佳為包含交聯聚烯烴層。
由於交聯聚烯烴層與聚醯亞胺樹脂層均具有極性基,因此與銅箔之密接性良好。
因此,較佳為積層膜之至少一個主面包含交聯聚烯烴層。
又,就層間之接著性良好之方面而言,較佳為積層膜中至少1層交聯聚烯烴層與至少1層聚醯亞胺樹脂層相接。
積層膜之層結構無特別限定。構成積層膜之層之數量就典型而言,較佳為2以上5以下,較佳為2或3。
作為較佳層結構,例如可例舉:
積層有交聯聚烯烴層與聚醯亞胺樹脂層之2層結構;
依序積層有交聯聚烯烴層、聚醯亞胺樹脂層、及交聯聚烯烴層之3層結構;
依序積層有聚醯亞胺樹脂層、交聯聚烯烴層、及聚醯亞胺樹脂層之3層結構;
依序積層有交聯聚烯烴層、聚醯亞胺樹脂層、交聯聚烯烴層、及聚醯亞胺樹脂層之4層結構;
依序積層有交聯聚烯烴層、聚醯亞胺樹脂層、交聯聚烯烴層、聚醯亞胺樹脂層、及交聯聚烯烴層之5層結構;
依序積層有聚醯亞胺樹脂層、交聯聚烯烴層、聚醯亞胺樹脂層、交聯聚烯烴層、及聚醯亞胺樹脂層之5層結構等。
以下,對構成積層膜之層進行說明。
<交聯聚烯烴層>
交聯聚烯烴層分別包含含有後述之接枝改性聚烯烴(A)與交聯劑(B)之接枝改性聚烯烴組合物之交聯物。利用交聯劑(B)之作用使接枝改性聚烯烴(A)交聯,藉此在不會顯著損害接枝改性聚烯烴(A)所具有之良好低介電特性的情況下,賦予交聯聚烯烴層耐熱性。
以下,對接枝改性聚烯烴組合物及其結構成分等進行說明。
[接枝改性聚烯烴組合物]
接枝改性聚烯烴組合物包含含有極性基之接枝改性聚烯烴(A)與交聯劑(B)。
由於包含接枝改性聚烯烴組合物之成形品含有交聯劑(B),因此例如可利用加熱、電子束照射等方法進行交聯處理。實施了交聯處理之成形品被賦予軟性印刷配線板用途中所期望之耐熱性、或經提高之機械特性。
以下,對接枝改性聚烯烴組合物可含有之必需或任意成分進行說明。
(接枝改性聚烯烴(A))
接枝改性聚烯烴(A)係聚烯烴經接枝改性之樹脂,且只要是具有極性基之樹脂即可,無特別限定。
此處,所謂極性基係指如下基:由於其係具有極性之原子團,因此當該基存在於有機化合物中時,該化合物具有極性。作為可藉由接枝而導入至聚烯烴之極性基之具體例,可例舉:來自丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、伊康酸、甲基順丁烯二酸、丁烯酸、及異丁烯酸等不飽和羧酸之羧基;來自酸酐、醯鹵、醯胺、醯亞胺、及酯等上述不飽和羧酸之衍生物之酸酐基、鹵代羰基、羧醯胺基、醯亞胺基、及羧酸酯基;及來自甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、順丁烯二酸單縮水甘油酯、順丁烯二酸二縮水甘油酯、伊康酸單縮水甘油酯、伊康酸二縮水甘油酯、烯丙基琥珀酸單縮水甘油酯、烯丙基琥珀酸二縮水甘油酯、對苯乙烯羧酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯基縮水甘油醚、苯乙烯對縮水甘油醚、對縮水甘油基苯乙烯、3,4-環氧基-1-丁烯、3,4-環氧基-3-甲基-1-丁烯、及一氧化乙烯基環己烯等含環氧基乙烯系單體之環氧基等。該等極性基中,就接枝改性聚烯烴組合物或其交聯物與聚醯亞胺樹脂層及銅箔之密接性良好、及接枝改性聚烯烴(A)與交聯劑(B)之交聯反應性良好等觀點而言,較佳為環氧基。
就典型而言,接枝改性聚烯烴(A)係聚烯烴於自由基聚合起始劑之存在下經具有極性基之乙烯系單體接枝改性而獲得之樹脂。
接枝改性聚烯烴(A)較佳為利用具有極性基之乙烯系單體、及芳香族乙烯系單體進行了接枝改性之聚烯烴,更佳為利用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及苯乙烯進行了接枝改性之聚烯烴。
作為聚烯烴,例如可例舉:聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚異丁烯、聚甲基戊烯、丙烯-乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、及乙烯/辛烯共聚物等鏈狀聚烯烴;及環戊二烯與乙烯及/或丙烯之共聚物等環狀聚烯烴。
該等聚烯烴中,就容易發生改性反應之觀點而言,較佳為聚甲基戊烯、聚乙烯、聚丙烯、及丙烯-乙烯共聚物,就耐熱性及低介電特性之觀點而言,更佳為聚甲基戊烯。
又,就耐熱性之觀點而言,作為聚烯烴,較佳為不含來自乙烯之結構單元之聚烯烴。作為不含來自乙烯之結構單元之聚烯烴,較佳為聚丙烯、聚1-丁烯、聚異丁烯、聚甲基戊烯、及環戊二烯與丙烯之共聚物,更佳為聚丙烯、及聚甲基戊烯,特佳為聚甲基戊烯。
通常,當高分子材料受到輻射照射時,主要會引起分子鏈斷裂與分子鏈間之橋接(交聯)。就該觀點而言,藉由輻射照射主要會引起交聯之聚合物歸類為交聯型聚合物,藉由輻射照射主要會引起分子鏈斷裂之聚合物歸類為崩解型聚合物。
此處,聚乙烯或聚丙烯歸類為交聯型聚合物。關於組合含有交聯型聚合物與後述異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)等交聯劑(B)之樹脂組合物,於將該樹脂組合物製膜後對所得之膜實施電子束交聯之情形時,有由於交聯密度過高而導致交聯後之膜較脆之情形。
另一方面,聚異丁烯或聚甲基戊烯歸類為崩解型聚合物。關於組合含有崩解型聚合物與後述異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)等交聯劑(B)之樹脂組合物,於將該樹脂組合物製膜後對所得之膜實施電子束交聯之情形時,分子鏈間進行交聯但另一方面會發生某種程度之分子鏈斷裂,因此交聯後之膜不易處於交聯過度之狀態。因此,藉由電子束交聯,可獲得維持所需機械強度並且耐熱性提高之膜。
作為可於使聚烯烴接枝改性時使用之自由基聚合起始劑,例如可例舉:過氧化甲基乙基酮、及過氧化乙醯乙酸甲酯等過氧化酮;1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、4,4-雙-(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯、及2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷等過氧縮酮;對薄荷烷過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、過氧化二異丙基苯、及氫過氧化異丙苯等過氧化氫;二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、α,α'-雙(第三丁基過氧基間異丙基)苯、第三丁基異丙苯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3等二烷基過氧化物;過氧化苯甲醯等過氧化二醯;過氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、及過氧化二碳酸二-2-甲氧基丁酯等過氧化二碳酸酯;及過氧化辛酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化碳酸O,O-第三丁基-O-異丙基酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、及過氧化間苯二甲酸二第三丁酯等過氧酯等。上述自由基聚合起始劑可單獨使用或將2種以上混合使用。
自由基聚合起始劑之使用量只要使接枝改性反應良好地進行即可,無特別限定。自由基聚合起始劑之使用量相對於聚烯烴100質量份,較佳為0.01質量份以上10質量份以下,更佳為0.2質量份以上5質量份以下。
作為可用於接枝改性之具有極性基之乙烯系單體,可例舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、伊康酸、甲基順丁烯二酸、丁烯酸、及異丁烯酸等不飽和羧酸;酸酐、醯鹵、醯胺、醯亞胺、及酯等該等不飽和羧酸之衍生物;及甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、順丁烯二酸單縮水甘油酯、順丁烯二酸二縮水甘油酯、伊康酸單縮水甘油酯、伊康酸二縮水甘油酯、烯丙基琥珀酸單縮水甘油酯、烯丙基琥珀酸二縮水甘油酯、對苯乙烯羧酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯基縮水甘油醚、苯乙烯對縮水甘油醚、對縮水甘油基苯乙烯、3,4-環氧基-1-丁烯、3,4-環氧基-3-甲基-1-丁烯、及一氧化乙烯基環己烯等含環氧基乙烯系單體。
該等之中,較佳為含環氧基乙烯系單體,更佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯,特佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
上述具有極性基之乙烯系單體可單獨使用或將2種以上混合使用。
聚烯烴之接枝改性所使用之具有極性基之乙烯系單體的添加量相對於聚烯烴100質量份,較佳為0.1質量份以上12質量份以下,更佳為0.5質量份以上10質量份以下,特佳為1質量份以上8質量份以下。
藉由利用使用該範圍內之量之具有極性基之乙烯系單體而改性之聚烯烴,容易獲得提供良好地密接於聚醯亞胺樹脂層或銅箔之交聯聚烯烴層的接枝改性聚烯烴(A)。
如上所述,接枝改性聚烯烴(A)較佳為利用具有極性基之乙烯系單體、及芳香族乙烯系單體進行了接枝改性之聚烯烴。
其原因在於,藉由將具有極性基之乙烯系單體與芳香族乙烯系單體併用而使接枝反應穩定化,藉此容易使具有極性基之乙烯系單體以所需量接枝。
作為芳香族乙烯系單體之具體例,可例舉:苯乙烯;鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、及三甲基苯乙烯等烷基苯乙烯類;鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、α-氯苯乙烯、β-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、及三氯苯乙烯等氯苯乙烯類;鄰溴苯乙烯、間溴苯乙烯、對溴苯乙烯、二溴苯乙烯、及三溴苯乙烯等溴苯乙烯類;鄰氟苯乙烯、間氟苯乙烯、對氟苯乙烯、二氟苯乙烯、及三氟苯乙烯等氟苯乙烯類;鄰硝苯乙烯、間硝苯乙烯、對硝苯乙烯、二硝苯乙烯、及三硝苯乙烯等硝苯乙烯類;及鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、二羥基苯乙烯、及三羥基苯乙烯等羥基苯乙烯類;鄰二乙烯苯、間二乙烯苯、對二乙烯苯、鄰二異丙烯苯、間二異丙烯苯、及對二異丙烯苯等二烯基苯類等。
該等芳香族乙烯系單體中,就價格低廉之觀點而言,較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰二乙烯苯、間二乙烯苯、對二乙烯苯、或二乙烯苯異構物混合物,特佳為苯乙烯。
芳香族乙烯系單體可單獨使用或將2種以上混合使用。
聚烯烴之接枝改性所使用之具有極性基之芳香族乙烯系單體的量相對於聚烯烴100質量份,較佳為0.1質量份以上12質量份以下,更佳為0.5質量份以上10質量份以下,特佳為1質量份以上8質量份以下。
接枝改性聚烯烴(A)之熔點無特別限定。接枝改性聚烯烴(A)之熔點較佳為80℃以上,更佳為100℃以上,進而較佳為120℃以上240℃以下。
就成形品之耐熱性之觀點而言,較佳為接枝改性聚烯烴(A)之熔點為200℃以上。
藉由使接枝改性聚烯烴(A)之熔點為上述溫度,可賦予使用接枝改性聚烯烴組合物而形成之交聯聚烯烴層良好之耐熱性。
又,若接枝改性聚烯烴(A)之熔點為240℃以下,則於製備或使用接枝改性聚烯烴組合物時容易抑制交聯劑(B)之分解及昇華。
(交聯劑(B))
接枝改性聚烯烴組合物含有交聯劑(B)。交聯劑(B)藉由使接枝改性聚烯烴(A)交聯,有助於提高含有交聯聚烯烴層之積層膜之耐熱性或機械特性,上述交聯聚烯烴層係利用接枝改性聚烯烴組合物而形成。
交聯劑(B)藉由加熱或電子束照射等交聯處理,使接枝改性聚烯烴(A)彼此交聯,上述交聯處理係根據交聯劑(B)所具有之後述反應性官能基之種類而選擇。
交聯劑(B)係同一分子內具有2個以上反應性官能基之化合物。關於包含接枝改性聚烯烴組合物之成形品,藉由利用交聯劑(B)產生分子交聯,容易獲得尤其是耐熱性優異之成形品。
作為交聯劑(B)所具有之反應性官能基,可例舉:含碳-碳雙鍵之基、鹵素原子、二羧酸酐基、羧基、胺基、氰基、及羥基。交聯劑之同一分子內所具有之複數個反應性官能基互相可相同,亦可不同。
上述反應性官能基中,就交聯反應性與交聯後之交聯結構穩定性優異之觀點而言,較佳為含碳-碳雙鍵之基。
作為含碳-碳雙鍵之基,可例舉乙烯基、烯丙基、及甲基烯丙基等烯基;丙烯醯基、甲基丙烯醯基等不飽和醯基;順丁烯二醯亞胺基等。較佳之含碳-碳雙鍵之基為碳數2~4之烯基,尤其特佳為烯丙基。
作為交聯劑(B)之較佳具體例,可例舉:氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三甲基烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫-1,3,5-三𠯤、偏苯三酸三烯丙酯、間苯二胺雙順丁烯二醯亞胺、對醌二肟、p,p'-二苯甲醯基醌二肟、對苯二甲酸二炔丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、N,N',N'',N'''-四烯丙基對苯二甲醯胺、以及聚甲基乙烯基矽氧烷、及聚甲基苯基乙烯基矽氧烷等含乙烯基之聚矽氧烷等。再者,「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者。
該等之中,更佳為選自由氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三甲基烯丙酯、及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之1種以上。尤其是就交聯反應性之觀點而言,較佳為交聯劑(B)含有異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、及/或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTMA),特佳為交聯劑(B)為TAIC。
交聯劑(B)之使用量只要處於不會妨礙本發明之目的之範圍內即可,無特別限定。接枝改性聚烯烴組合物中,相對於接枝改性聚烯烴100質量份,交聯劑(B)之使用量例如較佳為1質量份以上100質量份以下,更佳為3質量份以上50質量份以下,進而較佳為5質量份以上30質量份以下。
(各種起始劑)
接枝改性聚烯烴組合物可相應於後述交聯處理之方法含有各種起始劑。例如於藉由加熱進行交聯處理之情形時,可使用如上所述之自由基起始劑。又,於藉由光照射進行交聯處理之情形時,可根據交聯劑(B)所具有之反應性官能基之種類添加光酸產生劑。作為光酸產生劑,可例舉:硝基苄基化合物、鎓鹽、磺酸鹽、羧酸鹽等。
於藉由電子束照射進行交聯處理之情形時,無需各種起始劑,較佳為實質上不含各種起始劑。但用於接枝改性聚烯烴(A)之製造等之起始劑可殘存少量。具體而言,起始劑之含量相對於接枝改性聚烯烴組合物之全部固形物成分100重量份,較佳為未達0.05重量份,更佳為未達0.01重量份,進而較佳為未達0.001重量份。
(其他樹脂)
接枝改性聚烯烴組合物可於不妨礙本發明之目的之範圍內含有接枝改性聚烯烴(A)以外之其他樹脂。接枝改性聚烯烴(A)之質量相對於接枝改性聚烯烴組合物所含有之樹脂成分之總質量的比率就典型而言,較佳為80質量%,更佳為90質量%以上,進而較佳為95質量%以上,特佳為100質量%。
作為其他樹脂之例,可例舉:未經接枝改性之聚烯烴、接枝改性聚烯烴以外之經接枝改性之聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯等非液晶性聚酯、液晶性聚酯、聚醯胺、聚酯醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺、矽酮樹脂、及氟樹脂等。
(無機填充劑)
於接枝改性聚烯烴組合物中可視需要調配無機填充劑。作為無機填充劑,可例舉:碳酸鈣、滑石、黏土、二氧化矽、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鈦、氧化鋁、蒙脫石、石膏、玻璃鱗片、玻璃纖維、磨碎玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、矽鋁纖維、硼酸鋁晶鬚、及鈦酸鉀纖維等。無機填充劑可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
該等無機填充劑之使用量可於不會損害接枝改性聚烯烴組合物之低介電特性之範圍內,根據接枝改性聚烯烴組合物之用途適當地決定。例如,於使用接枝改性聚烯烴組合物形成膜之情形時,於不會顯著損害膜之機械強度之範圍內規定無機填充劑之使用量之上限。
(添加劑)
於接枝改性聚烯烴組合物中,可視需要進而調配有機填充劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、著色劑、防銹劑、發泡劑、螢光劑、表面平滑劑、表面光澤改良劑、及脫模改良劑等各種添加劑。
該等添加劑可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
接枝改性聚烯烴組合物之形態無特別限定。接枝烯烴組合物例如可為交聯劑(B)分散於固體狀接枝改性聚烯烴(A)中而成之組合物,亦可為粉末狀接枝改性聚烯烴(A)與粉末狀交聯劑(B)混合而成之粉末狀組合物。作為接枝改性聚烯烴組合物,較佳為交聯劑(B)分散於固體狀接枝改性聚烯烴(A)中而成之組合物。
接枝改性聚烯烴組合物之10 GHz下的介電損耗正切較佳為0.0025以下。
接枝改性聚烯烴組合物之頻率10 GHz下的相對介電常數較佳為2.8以下。
接枝改性聚烯烴組合物之製造方法無特別限定。接枝改性聚烯烴組合物可藉由將接枝改性聚烯烴(A)與交聯劑(B)混合而製造。
接枝改性聚烯烴(A)及交聯劑(B)之混合方法無特別限定。作為較佳混合方法,可例舉使用單軸擠出機或雙軸擠出機等熔融混練裝置之方法。
混合條件只要為可將接枝改性聚烯烴(A)與交聯劑(B)均勻地混合、各成分不會過度地熱分解或昇華之條件即可,無特別限定。於使用熔融混練裝置之情形時,例如於相較於接枝改性聚烯烴(A)之熔點較佳為高5℃以上100℃以下之溫度、更佳為高10℃以上50℃以下之溫度下進行熔融混練。
將接枝改性聚烯烴組合物製膜而形成膜之後,對所得之膜實施利用交聯劑(B)之交聯處理而形成交聯聚烯烴層。
交聯處理在使交聯前之膜與聚醯亞胺樹脂層或其他層積層之前或之後進行均可。
藉由實施交聯處理,於接枝改性聚烯烴組合物之交聯物中,形成利用接枝改性聚烯烴(A)之分子間交聯所得之交聯結構、及/或經由交聯劑(B)使接枝改性聚烯烴(A)之分子交聯所得之交聯結構。結果交聯物被賦予相較於未交聯之接枝改性聚烯烴優異之耐熱性。
交聯處理之方法無特別限定,根據交聯劑(B)所具有之反應性官能基之種類適當地選擇即可。作為交聯處理之方法,可例舉電子束照射、加熱、及光照射等。
就能夠於膜化後形成交聯結構之觀點而言,較佳為電子束照射。作為進行電子束照射之情形時之電子束之劑量,較佳為100 kGy以上1200 kGy以下,更佳為200 kGy以上800 kGy以下。
關於藉由加熱進行交聯之方法,若交聯溫度過高,則有於使包含接枝改性聚烯烴組合物之膜交聯時膜會熱劣化或變形之虞。相反,若交聯溫度過低,則有接枝改性聚烯烴組合物會於擠出機內交聯之虞。於此情形時,因接枝改性聚烯烴組合物於擠出機內增黏而容易產生成形品之外觀不良,因此難以應用熔融成形法作為接枝改性聚烯烴組合物之成形方法。利用光照射之方法中,除特殊情形以外,需要將光酸產生劑等起始劑添加至接枝改性聚烯烴組合物中。然而,此種起始劑容易於高溫之擠出機內分解。考慮到以上觀點,就能夠在不會產生各種異常的情況下於膜內容易地形成交聯結構之觀點而言,較佳為電子束照射。
即,作為利用交聯劑(B)進行了交聯處理之交聯聚烯烴層之製造方法,
較佳為如下方法,其包括:將上述接枝改性聚烯烴組合物製膜而獲得膜;及
對所得之膜照射電子束而對膜進行利用交聯劑(B)之交聯處理。
<聚醯亞胺樹脂層>
關於聚醯亞胺樹脂層無特別限定。就典型而言,係藉由使聚醯亞胺樹脂膜與構成交聯聚烯烴層或其他層之膜積層而於積層膜中形成聚醯亞胺樹脂層。
聚醯亞胺膜係使用聚醯胺酸作為前驅物而製造。可使用公知之所有方法作為聚醯胺酸之製造方法。用於製造聚醯胺酸之酸二酐成分與二胺成分分別無限定,分別較佳為芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺等。
通常之聚醯胺酸之製造法記載如下。首先,使芳香族四羧酸二酐、及與芳香族四羧酸二酐之莫耳數實質上等莫耳之芳香族二胺於有機溶劑中溶解。藉由將所得之溶液於經控制之溫度條件下攪拌至聚合結束,從而製造聚醯胺酸。聚醯胺酸溶液之濃度通常為5質量%以上35質量%以下,較佳為10質量%以上30質量%以下。在為該範圍之濃度之情形時獲得適當之分子量與溶液黏度。
可使用所有公知之方法、及將該等組合所得之方法作為聚合方法。聚合方法之特徵在於單體之添加順序。藉由於製造聚醯胺酸時對單體之添加順序進行控制,可控制所得之聚醯亞胺樹脂之各個物性。作為代表性聚合方法,例如可例舉以下1)~4)之方法。
1)將芳香族二胺於有機極性溶劑中溶解,使與芳香族二胺之莫耳數實質上等莫耳之芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺聚合之方法。
2)使芳香族四羧酸二酐、及莫耳數少於芳香族四羧酸二酐之莫耳數之芳香族二胺化合物於有機極性溶劑中發生反應,獲得兩末端具有酸酐基之預聚物;繼而,以最終所使用之芳香族四羧酸二酐之莫耳數與芳香族二胺化合物之莫耳數實質上相等之方式,使預聚物與芳香族二胺化合物進而聚合之方法。
3)使芳香族四羧酸二酐、及莫耳數多於芳香族四羧酸二酐之莫耳數之芳香族二胺化合物於有機極性溶劑中發生反應,獲得兩末端具有胺基之預聚物;繼而,以最終所使用之芳香族四羧酸二酐之莫耳數與芳香族二胺化合物之莫耳數實質上相等之方式,使預聚物與芳香族四羧酸二酐進而聚合之方法。
4)使芳香族四羧酸二酐於有機極性溶劑中溶解及/或分散後,將與芳香族四羧酸二酐之莫耳數實質上等莫耳之芳香族二胺化合物加入至有機極性溶劑中進行聚合之方法。
5)使實質上等莫耳之芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺之混合物於有機極性溶劑中聚合之方法。
可將該等方法單獨使用,亦可部分地組合使用。
亦較佳為使用以對苯二胺或經取代之聯苯胺為代表之具有剛性結構之二胺成分而獲得預聚物之聚合方法。藉由利用本方法,容易獲得拉伸/儲存模數較高、吸濕膨脹係數較小之聚醯亞胺膜。本方法中,於預聚物製備時使用之具有剛性結構之芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐之莫耳比較佳為100:70~100:99,更佳為100:75~100:90。又,較佳為上述莫耳比為70:100~99:100,亦更佳為75:100~90:100。
在以此種莫耳比使用芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐製造預聚物之情形時,容易獲得就拉伸/儲存模數、及吸濕膨脹係數而言所需之改善效果,不易引起線膨脹係數過小或拉伸伸長率過小等惡劣影響。
以下,對用於製造聚醯胺酸之材料進行說明。
作為芳香族四羧酸二酐,可例舉:均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧二鄰苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、對苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、乙烯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)及該等之類似物。該等較佳為可單獨使用或作為任意比率之混合物使用。
於使用均苯四甲酸二酐之情形時,均苯四甲酸二酐之使用量相對於芳香族四羧酸二酐之莫耳數,較佳為40莫耳%以上100莫耳%以下,更佳為45莫耳%以上100莫耳%以下,進而較佳為50莫耳%以上100莫耳%以下。藉由於此範圍內使用均苯四甲酸二酐,容易將玻璃轉移溫度、及熱儲存模數保持於適合使用或製膜之範圍內。
作為芳香族二胺,可例舉:4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、2,2'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基-N-甲基胺、4,4'-二胺基二苯基-N-苯胺、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮及該等之類似物等。
聚醯亞胺膜可藉由以成為具有所需特性之膜之方式適當地決定芳香族四羧酸二酐、及芳香族二胺之種類、調配比並使用而獲得。
用以合成聚醯胺酸之較佳溶劑可使用任何溶解聚醯胺酸之溶劑。作為較佳溶劑可例舉醯胺系溶劑。醯胺系溶劑之適當具體例為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基-2-吡咯啶酮等,特佳為N,N-二甲基甲醯胺、及N,N-二甲基乙醯胺。
為改善膜之各個特性,亦可向聚醯胺酸、或聚醯亞胺樹脂中添加填充劑。作為填充劑可使用任何填充劑。例如可將關於接枝改性聚烯烴組合物所說明之上述填充劑調配至聚醯胺酸、或聚醯亞胺樹脂中。作為調配至聚醯胺酸、或聚醯亞胺樹脂中之填充劑之較佳例,可例舉:二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、及雲母等。
填充材料之粒徑無特別限定。通常,填充劑之平均粒徑較佳為0.05 μm以上100 μm以下,更佳為0.1 μm以上75 μm以下,進而較佳為0.1 μm以上50 μm以下,特佳為0.1 μm以上25 μm以下。
若填充劑之平均粒徑為上述範圍內,則容易獲得由於使用填充劑而產生之所需改質效果,容易獲得具備較佳表面性、及機械特性之積層膜。
又,由於填充劑之添加份數係由應改質之膜特性或填充劑之粒徑等決定,因此無特別限定。通常,填充劑之添加量相對於聚醯胺酸或聚醯亞胺樹脂100質量份,較佳為0.01質量份以上100質量份以下,更佳為0.01質量份以上90質量份以下,進而較佳為0.02質量份以上80質量份以下。若填充劑之添加量為上述範圍內,則容易獲得由填充劑所產生之所需改質效果,容易獲得具備較佳機械特性之積層膜。
作為填充劑之添加方法之具體例,可例舉:
1.製造聚醯胺酸時,於聚合前或中途向聚合反應液中添加填充劑之方法
2.聚合結束後,使用三輥研磨機等向聚醯胺酸中混練填充劑之方法
3.將含有填充劑之分散液混合至聚醯胺酸有機溶劑溶液中之方法
等。
該等方法之中,較佳為將含有填充劑之分散液混合至聚醯胺酸有機溶劑溶液中之方法,尤其是於即將製膜之前將填充劑混合至聚醯胺酸溶液中之方法,因生產線之由填充劑所導致之污染最少,故較佳。於準備含有填充劑之分散液之情形時,較佳為使用與聚醯胺酸之聚合溶劑相同之溶劑作為分散液中之分散介質。又,為使填充劑良好地分散、同時使分散狀態穩定化,亦可於不會影響膜物性之範圍內使用分散劑、增黏劑等。
關於以聚醯胺酸溶液製造聚醯亞胺膜之方法可使用先前公知之方法。關於該方法,可例舉熱醯亞胺化法與化學醯亞胺化法,不論哪個方法均可用於製造膜。
較佳為,聚醯亞胺膜之製造步驟包括:
a)使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐於有機溶劑中發生反應而獲得聚醯胺酸溶液之步驟;
b)使含有聚醯胺酸溶液之製膜塗料於支持體上流延之步驟;
c)對流延於支持體上之成膜塗料進行加熱後,從支持體上剝離凝膠膜之步驟;
d)進而對凝膠膜進行加熱,一面使殘留於凝膠膜中之聚醯胺酸醯亞胺化,一面使凝膠膜乾燥之步驟。
於上述步驟中,亦可使用如下硬化劑,其包含乙酸酐等酸酐所代表之脫水劑、與異喹啉、β-甲基吡啶、及吡啶等三級胺類等所代表之醯亞胺化觸媒。
以下,以與製造聚醯亞胺樹脂膜相關之較佳一形態即化學醯亞胺法作為一例,對聚醯亞胺膜之製造步驟進行說明。但,聚醯亞胺樹脂膜之製造方法不由以下之例所限定。製膜條件及加熱條件可根據聚醯胺酸之種類、膜之厚度等進行變動。
於低溫下將脫水劑及醯亞胺化觸媒混合至聚醯胺酸溶液中而獲得製膜塗料。繼而,於玻璃板、鋁箔、環形不鏽鋼帶、或不鏽鋼鼓等支持體上使該製膜塗料流延成膜狀。於支持體上,在80℃~200℃、較佳為100℃~180℃之溫度範圍內對經流延之製膜塗料進行加熱,使脫水劑及醯亞胺化觸媒活化。如此,使經流延之製膜塗料部分地硬化及/或乾燥後,將聚醯胺酸膜(以下稱為凝膠膜)從支持體上剝離。
凝膠膜處於從聚醯胺酸硬化為聚醯亞胺之中間階段,具有自持性。
關於凝膠膜,較佳為根據下述式(1)所算出之揮發部分含量為5質量%以上500質量%以下,更佳為5質量%以上200質量%以下,進而較佳為5質量%以上150質量%以下。
(A-B)×100/B・・・・(1)
(式(1)中,A為凝膠膜之質量,B為於450℃下經加熱20分鐘後之凝膠膜之質量)
若揮發部分含量為上述範圍內,則於煅燒過程中不易發生由膜斷裂、乾燥不均所導致之膜之色調不均、特性變動等異常。
脫水劑之較佳量相對於聚醯胺酸中之醯胺酸單元1莫耳,較佳為0.5莫耳以上5莫耳以下,更佳為1.0莫耳以上4莫耳以下。又,醯亞胺化觸媒之較佳量相對於聚醯胺酸中之醯胺酸單元1莫耳,較佳為0.05莫耳以上3莫耳以下,更佳為0.2莫耳以上2莫耳以下。再者,所謂醯胺酸單元係指包含醯胺鍵、(-CO-NH-)、及鄰接於醯胺鍵而存在之羧基的結構。
若使用上述範圍內之量之脫水劑、及醯亞胺化觸媒,則可充分地進行化學醯亞胺化,於煅燒中途聚醯亞胺樹脂膜不易斷裂,聚醯亞胺樹脂膜之機械強度不易降低。又,若使用上述範圍內之量之脫水劑及醯亞胺化觸媒,則可使醯亞胺化以適當速度進行,容易將製膜塗料流延成膜狀。
將凝膠膜之端部固定而避免硬化時之收縮,並且進行乾燥,去除水、殘留溶劑、殘存之脫水劑、及醯亞胺化觸媒。然後使殘留之醯胺酸完全地醯亞胺化,獲得聚醯亞胺膜。
較佳為,在一面使凝膠膜乾燥一面使其醯亞胺化時,最終於400℃以上650℃以下之溫度下、於5秒以上400秒以下之範圍內對其進行加熱。藉由於該溫度條件下以上述範圍內之時間對凝膠膜進行加熱,可在抑制所形成之聚醯亞胺樹脂膜之熱劣化的同時,使醯亞胺化充分地進行。
又,為使殘留於聚醯亞胺樹脂膜中之內部應力緩和,亦可於搬送聚醯亞胺樹脂膜所需要之最低限度之張力下進行加熱處理。該加熱處理可於膜製造步驟中進行,又,亦可另外設置該步驟。加熱條件根據聚醯亞胺樹脂膜之特性及所使用之裝置而適當決定。通常,加熱條件較佳為200℃以上500℃以下,更佳為250℃以上500℃以下,特佳為300℃以上450℃以下,較佳為1秒以上300秒以下,更佳為2秒以上250秒以下,特佳為5秒以上200秒以下。藉由於此種條件下之熱處理可緩和內部應力。
聚醯亞胺樹脂膜之各個特性之控制可根據所使用之單體之種類、聚合時之單體之添加順序、所選擇之醯亞胺化方法等而適當控制。關於聚醯亞胺樹脂膜,較佳為以大概具有以下特性之方式進行分子設計。
1.拉伸彈性模數較佳為4.0 GPa以上,更佳為4.5 GPa以上,特佳為5.0 GPa以上
2.吸濕膨脹係數較佳為20 ppm以下,更佳為16 ppm以下
3.線膨脹係數較佳為1 ppm以上20 ppm以下,更佳為5~18 ppm以下
於積層膜中聚醯亞胺樹脂層為最外層之情形時,較佳為使聚醯亞胺樹脂膜之儲存模數下降起始溫度控制在250℃以上,且使銅箔貼合溫度下之聚醯亞胺樹脂膜之儲存模數控制在0.01 GPa以上1.0 GPa以下。如此,可使用積層膜獲得銅箔去除後及於250℃下加熱30分鐘後之尺寸穩定性優異之銅箔積層板。
具體而言,藉由使聚醯亞胺樹脂膜具有250℃以上之儲存模數下降起始溫度、且使銅箔貼合溫度下之儲存模數處於0.01 GPa以上1.0 GPa以下之範圍內,可緩和層壓法中特別明顯地產生之MD(Machine Direction,縱向)/TD(Transverse Direction,橫向)之殘留應變,能夠抑制銅箔去除後、及加熱後產生尺寸變化。此處所謂儲存模數下降起始溫度係指對聚醯亞胺樹脂膜之儲存模數進行測定時之儲存模數反曲點。儲存模數反曲點可藉由動態黏彈性測定(DMA)而求得。又,藉由使儲存模數下降起始溫度為250℃以上,可抑制加熱後、尤其是250℃、30分鐘之高溫加熱後產生尺寸變化。
於積層膜中聚醯亞胺樹脂層為最外層之情形時,如上所述,藉由適當地控制聚醯亞胺樹脂膜之儲存模數下降起始溫度與銅箔貼合溫度下之儲存模數兩者,可抑制藉由蝕刻銅箔層進行之佈線圖案形成步驟、及回焊步驟或焊料浸漬步驟中之尺寸變化所導致之異常產生。
<其他層>
積層膜亦可進而含有交聯聚烯烴層、及聚醯亞胺樹脂層以外之其他層。
其他層之材質只要處於不會妨礙本發明之目的之範圍內即可,無特別限定。作為其他層之材質之例,可例舉:液晶聚合物層、PTFE(Poly tetra fluoroethylene,聚四氟乙烯)層、PFA(Perfluoroalkoxy,可溶性聚四氟乙烯)層、環氧樹脂層、及PPE(Polypheylene ether,聚苯醚)層等。
<積層膜之製造方法>
製造積層膜之方法無特別限定。典型的是藉由使對包含上述接枝改性聚烯烴組合物之膜實施交聯處理而獲得之交聯聚烯烴膜、聚醯亞胺樹脂膜、及視需要之構成其他層之膜壓接、或熱壓接之層壓法而製造積層膜。壓接條件、及熱壓接條件係考慮接枝改性聚烯烴、及聚醯亞胺樹脂之種類及熱性質後適當決定。
又,只要不妨礙本發明之目的,亦可使用製造積層膜所使用之接著劑積層交聯聚烯烴膜與聚醯亞胺樹脂膜。
以上對使用交聯聚烯烴膜之積層膜之製造方法進行了說明,但亦可於使用包含上述接枝改性聚烯烴組合物之未交聯聚烯烴膜藉由上述方法製造積層膜後對所得之積層膜實施交聯處理。
又,可使用使上述接枝改性聚烯烴組合物溶解於有機溶劑中而獲得之溶液作為塗佈液來製造積層膜。作為使接枝改性聚烯烴組合物溶解之溶劑,較佳為烴溶劑,更佳為甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑。使接枝改性聚烯烴組合物溶解之溶劑亦可視需要加熱。
具體而言,首先,於聚醯亞胺樹脂膜、或構成其他層之膜、或銅箔上塗佈含有接枝改性聚烯烴組合物之塗佈液。繼而,使所形成之塗佈膜乾燥,於聚醯亞胺樹脂膜、或構成其他層之膜、或銅箔上形成未交聯聚烯烴膜。之後,對未交聯聚烯烴膜實施交聯處理,於聚醯亞胺樹脂膜、或構成其他層之膜、或銅箔上形成交聯聚烯烴膜。
可藉由重複進行包含該種塗佈之操作或與上述層壓法組合而製造積層膜。
進而,可使用含有聚醯胺酸之清漆、或含有溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂之清漆作為塗佈液而製造積層膜。使用含有聚醯胺酸之清漆、或含有聚醯亞胺樹脂之清漆之積層方法除不進行交聯處理之外,與使用含有接枝改性聚烯烴組合物之塗佈液之方法相同。但,於使用含有聚醯胺酸之清漆之情形時,使塗佈膜乾燥而形成主要包含聚醯胺酸之膜後,於任意之時間點對該膜進行加熱,使聚醯胺酸醯亞胺化。
例如,利用上述進行塗佈之方法於銅箔上形成聚醯亞胺樹脂層後,使用交聯聚烯烴膜作為中間層,對具備聚醯亞胺樹脂層之銅箔彼此進行層壓,藉此,可獲得於2個主面上具備銅箔之包含銅箔/聚醯亞胺樹脂層/交聯聚烯烴層/聚醯亞胺樹脂層/銅箔之銅箔積層板。
該銅箔積層板包含含有聚醯亞胺樹脂層/交聯聚烯烴層/聚醯亞胺樹脂層之三層結構之積層膜。
《銅箔積層板》
上述積層膜具有於10 GHz以上之高頻帶下之優異低介電特性,並且耐熱性、及尺寸穩定性亦優異。
因此,藉由於上述積層膜之至少一個主面上積層銅箔,可獲得能夠適用於10 GHz以上之高頻帶之銅箔積層板。
銅箔可僅積層於其中一個主面上,亦可積層於兩個主面上。
將銅箔貼附至積層膜係以與通常之銅箔積層板之製造方法相同之方式進行。銅箔之厚度等亦於考慮銅箔積層板之用途或要求性能後適當地決定。
實施例
以下,例舉實施例對本發明進而詳細地進行說明,但本發明並不限定於該等實施例。
[製造例1]
(改性α-烯烴共聚物(接枝改性聚烯烴)之製造)
將(a1)具有聚甲基戊烯系結構之α-烯烴共聚物(三井化學製造之ABSORTOMER EP1013)100質量份、與(b1)1,3-二(第三丁基過氧基異丙基)苯(日油製造:PERBUTYL P)0.15質量份從料斗口供給至設定為料缸溫度180℃、螺桿轉速150 rpm之雙軸擠出機(46 mmϕ、L/D=63、神戶製鋼公司製造)而進行熔融混練時,從料缸中間加入(c1)苯乙烯1質量份與(d1)甲基丙烯酸縮水甘油酯1質量份。之後,藉由從排氣口真空去揮發而獲得接枝改性聚烯烴(e1)之顆粒物。
使所得之樹脂顆粒物於130℃下溶解於二甲苯後,再次冷卻至常溫時析出再結晶樹脂,使用該再結晶樹脂,依據JIS K7236,使用電位差自動滴定裝置(京都電子工業製造,AT700)測定甲基丙烯酸縮水甘油酯改性量。改性α-烯烴共聚物(e1)之甲基丙烯酸縮水甘油酯改性量為0.23質量%。
[製造例2及製造例3]
依據表1變更所使用之材料之種類及份數,除此以外與製造例1同樣地實施而獲得接枝改性聚烯烴(e2)~(e3)之顆粒物。再者,於製造例2~3中將料缸溫度變更為230℃。
表1中之a2係(a2)聚甲基戊烯(三井化學製造,TPX等級MX002),a3係(a3)聚丙烯(PrimePolymer製造,聚丙烯等級J106G)。
所得之接枝改性聚烯烴(e2)之甲基丙烯酸縮水甘油酯改性量為0.35質量%,(e3)之甲基丙烯酸縮水甘油酯改性量為0.23質量%。
[表1]
基礎聚合物 | 起始劑 | 具有極性基之乙烯系單體 | 芳香族乙烯系單體 | |||||
種類 | 份數 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | |
製造例1 接枝改性聚烯烴(e1) | a1 | 100 | b1 | 0.15 | c1 | 1 | d1 | 1 |
製造例2 接枝改性聚烯烴(e2) | a2 | 100 | b1 | 0.15 | c1 | 1 | d1 | 1 |
製造例3 接枝改性聚烯烴(e3) | a2 | 100 | b1 | 0.15 | c1 | 0.5 | d1 | 0.5 |
[製造例4]
將製造例1中所得之改性α-烯烴共聚物(e1)100質量份、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)3重量份從料斗口供給至設定為料缸溫度180℃、螺桿轉速150 rpm之雙軸擠出機(25 mmϕ、L/D=40、Technovel製造)而進行熔融混練,獲得含有改性α-烯烴共聚物與交聯劑之組合物。
如上所述使所得之組合物於230℃下熔融,將熔融之組合物從140 mm寬度之T型模頭中擠出而獲得膜。
於加速電壓200 kV、吸收劑量400 kGy之條件下對所獲得之膜照射電子束,進行利用交聯劑之交聯,獲得交聯改性α-烯烴共聚物膜(f1)。
[製造例5~12]
依據表2變更所使用之材料之種類或份數,除此以外與製造例4同樣地實施而獲得交聯聚烯烴膜(f2)~(f9)。再者,於製造例5~12中將料缸溫度變更為230℃。
表2中,TPATMA為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
[表2]
接枝改性聚烯烴 | 交聯劑 | 料缸 溫度 | |||
種類 | 份數 | 種類 | 份數 | ℃ | |
製造例4 交聯聚烯烴膜(f1) | e1 | 100 | TAIC | 3 | 180 |
製造例5 交聯聚烯烴膜(f2) | e2 | 100 | TAIC | 3 | 230 |
製造例6 交聯聚烯烴膜(f3) | e3 | 100 | TAIC | 0.5 | 230 |
製造例7 交聯聚烯烴膜(f4) | e3 | 100 | TAIC | 1 | 230 |
製造例8 交聯聚烯烴膜(f5) | e3 | 100 | TAIC | 3 | 230 |
製造例9 交聯聚烯烴膜(f6) | e3 | 100 | TAIC | 10 | 230 |
製造例10 交聯聚烯烴膜(f7) | e3 | 100 | TAIC | 20 | 230 |
製造例11 交聯聚烯烴膜(f8) | e3 | 100 | TAIC | 50 | 230 |
製造例12 交聯聚烯烴膜(f9) | e3 | 100 | TPTMA | 3 | 230 |
[製造例13]
(聚醯亞胺膜之製造)
使N,N-二甲基甲醯胺(DMF)164.2 g、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)3.0 g、及對苯二胺(p-PDA)6.4 g溶解於容量500 ml之玻璃製燒瓶中。於所得之溶液中添加3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)12.2 g、及4,4'-氧鄰苯二甲酸二酐(ODPA)7.9 g後,攪拌燒瓶內之液體30分鐘使其溶解。進而於該溶液中小心地添加另外製備之均苯四甲酸二酐(PMDA)之DMF溶液(PMDA0.5 g/DMF5.8 g),黏度達到1500泊左右時停止添加。繼而,攪拌燒瓶內之液體1小時,獲得固形物成分濃度約15重量%、於23℃下之旋轉黏度為1500~2000泊之聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液55 g中添加包含乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比42:21:37)之硬化劑27.5 g,於0℃以下之溫度下進行攪拌、消泡。使用缺角輪塗佈機,將經消泡之液體流延塗佈於鋁箔上。使鋁箔上之樹脂膜於110℃下乾燥180秒後,將凝膠膜從鋁箔上剝離,一面注意不讓凝膠膜收縮一面將其固定於金屬製固定框中。將固定於金屬製固定框之凝膠膜於事先預熱之熱風循環烘箱中以300℃加熱56秒,於遠紅外線(IR)烘箱中以380℃加熱49秒,從固定框中分離而獲得聚醯亞胺膜。
[實施例1]
使製造例4中所得之交聯改性α-烯烴共聚物膜(f1)、聚醯亞胺樹脂膜(Apical NPI,Kaneka股份有限公司製造)、及銅箔以銅箔、交聯改性α-烯烴共聚物膜、聚醯亞胺樹脂膜、交聯改性α-烯烴共聚物膜、銅箔之順序積層,藉由設定為180℃之熱壓機而獲得銅箔積層板1。
再者,積層所使用之2張交聯改性α-烯烴共聚物膜之厚度相同。
從銅箔積層板1之厚度中去除銅箔之厚度所得之厚度、即交聯聚烯烴層之厚度與聚醯亞胺樹脂層之厚度之合計為100 μm。又,交聯聚烯烴層之厚度相對於交聯聚烯烴層之厚度與聚醯亞胺樹脂層之厚度的合計之比率為75%,聚醯亞胺樹脂層之比率為25%。
[實施例2]
調整交聯改性α-烯烴共聚物膜之厚度與聚醯亞胺樹脂膜之厚度,利用與實施例1相同之方法獲得銅箔積層板。
從銅箔積層板2之厚度中去除銅箔之厚度所得之厚度、即交聯聚烯烴層之厚度與聚醯亞胺樹脂層之厚度之合計為100 μm。又,交聯聚烯烴層之厚度相對於交聯聚烯烴層之厚度與聚醯亞胺樹脂層之厚度的合計之比率為87.5%,聚醯亞胺樹脂層之比率為12.5%。
[實施例3~14]
依據表3變更所使用之交聯改性聚烯烴膜或聚醯亞胺膜,除此以外利用與實施例1相同方法而獲得銅箔積層板。各層之厚度之比率如表3所示。
[比較例1~6]
除使用利用表3中記載之種類之烯烴製作之膜以外,利用與實施例1相同之方法而獲得銅箔積層板。
關於各實施例、比較例中所得之銅箔積層板,依據以下方法進行相對介電常數、介電損耗正切、尺寸穩定性、剝離強度、焊料耐熱性及儲存模數之評估。將評估結果示於表3中。
[相對介電常數、介電損耗正切]
關於相對介電常數、介電損耗正切,係使用不具備銅箔之積層膜而非銅箔積層板作為試樣進行測定。
除不積層銅箔以外,與各實施例、及各比較例同樣地操作而獲得積層膜,將所得之積層膜作為試片。
使用共振腔微擾法複介電常數評估裝置作為測定裝置,測定下述頻率下所得之積層膜之介電常數及介電損耗正切。
測定頻率:10 GHz
測定條件:溫度22℃~24℃、濕度45%~55%
測定試樣:使用在上述測定條件下放置24小時之試樣。
[尺寸穩定性(尺寸變化率)]
基於JIS C6481,於銅箔積層板上形成4個孔,測定各孔各自之距離。其次,實施蝕刻步驟從銅箔積層板上去除金屬箔後,於23℃/55%R.H.之恆溫室中放置24小時。之後,與蝕刻步驟前同樣地操作,對上述4個孔測定各自之距離。將金屬箔去除前各孔之距離之測定值設為D1,金屬箔去除後各孔之距離之測定值設為D2,根據下式(I)求得蝕刻前後之尺寸變化率。
尺寸變化率(%)={(D2-D1)/D1}×100・・・式(I)
再者,上述尺寸變化率係對MD方向及TD方向兩者進行測定。
[剝離強度]
依據JIS C6471之「6.5剝離強度」進行測定。具體而言係於90度之剝離角度、100 mm/分鐘之條件下將1 mm寬度之金屬箔部分剝離,測定剝離金屬箔時之荷重作為剝離強度。
將銅箔與積層膜未密接而無法製作試片、或即使能夠製作試片剝離強度亦未達1 N/cm之情形判定為×,將剝離強度為1 N/cm以上之情形判定為○。
[焊料耐熱(耐熱性)]
於假定無鉛焊錫之使用溫度之條件下使其通過高溫回焊爐(antom公司、UNI6116S),對通過高溫回焊爐後之銅箔積層板試樣進行觀察。高溫回焊爐之通過條件為峰溫度288±3℃、通過時間60秒、通過週期數3。
基於觀察之結果,將回焊前後積層體之外觀無凹陷或鼓出等變化之情形判定為○,有變化之情形判定為×,銅箔與積層膜未密接而無法製作試片之情形判定為××。
[儲存模數]
使用動態黏彈性測定裝置作為測定裝置,測定接枝改性聚烯烴(e3)之膜及交聯改性聚烯烴膜(f3)~(f8)於288℃下之儲存模數。接枝改性聚烯烴(e3)之膜之儲存模數未達0.01 MPa。關於交聯改性聚烯烴膜(f3)~(f8)之儲存模數之測定結果,示於表3中之實施例8~13之儲存模數欄。測定係於以下條件下進行。
樣品測定範圍:25℃~310℃
升溫速度:5℃/分鐘
應變振幅:0.1%
測定頻率:1 Hz
最小張力/壓縮力:0.1 g
力振幅初始值:100 g
[表3]
聚醯亞胺層 | 聚烯烴層 | 相對介電常數、介電損耗正切 | 尺寸 變化率 (%) (MD/TD) | 剝離強度 | 耐熱性 | 儲存模數 (MPa) | ||||
種類 | 厚度 比率 (%) | 種類 | 厚度 比率 (%) | Dk | Df | |||||
實施例 1 | Apical | 25 | f1 | 75 | 2.36 | 0.0056 | -0.02/ 0.04 | ○ | ○ | |
實施例 2 | Apical | 12.5 | f1 | 87.5 | 2.18 | 0.0032 | -0.10/ 0.02 | ○ | ○ | |
實施例 3 | 製造例 13 | 20 | f2 | 80 | 2.30 | 0.0053 | -0.15/ -0.16 | ○ | ○ | |
實施例 4 | 製造例 13 | 20 | f1 | 80 | 2.15 | 0.0014 | -0.02/ 0.02 | ○ | ○ | |
實施例 5 | 製造例 13 | 6 | f1 | 94 | 2.01 | 0.0010 | -0.39/ -0.07 | ○ | ○ | |
實施例 6 | 製造例 13 | 20 | f2 | 80 | 2.29 | 0.0018 | -0.05/ -0.12 | ○ | ○ | |
實施例 7 | 製造例 13 | 6 | f2 | 94 | 2.15 | 0.0016 | -0.46/ -0.11 | ○ | ○ | |
實施例 8 | 製造例 13 | 20 | f3 | 80 | 2.28 | 0.0018 | 0.00/ -0.13 | ○ | ○ | 0.04 |
實施例 9 | 製造例 13 | 20 | f4 | 80 | 2.30 | 0.0019 | -0.03/ -0.06 | ○ | ○ | 0.11 |
實施例 10 | 製造例 13 | 20 | f5 | 80 | 2.27 | 0.0019 | -0.03/ -0.10 | ○ | ○ | 0.18 |
實施例 11 | 製造例 13 | 20 | f6 | 80 | 2.28 | 0.0019 | -0.02/ -0.15 | ○ | ○ | 0.16 |
實施例 12 | 製造例 13 | 20 | f7 | 80 | 2.31 | 0.0019 | -0.05/ -0.08 | ○ | ○ | 0.23 |
實施例 13 | 製造例 13 | 20 | f8 | 80 | 2.36 | 0.0022 | -0.006/-0.03 | ○ | ○ | 0.14 |
實施例 14 | 製造例 13 | 20 | f9 | 80 | 2.19 | 0.0019 | -0.02/ -0.12 | ○ | ○ | |
比較例 1 | Apical | 25 | a1 | 75 | - | - | - | × | ×× | |
比較例 2 | Apical | 25 | a2 | 75 | - | - | - | × | ×× | |
比較例 3 | Apical | 25 | e1 | 75 | 2.35 | 0.0059 | 0.025/ 0.045 | ○ | × | |
比較例 4 | Apical | 12.5 | e1 | 87.5 | 2.27 | 0.0042 | 0.015/ 0.075 | ○ | × | |
比較例 5 | 製造例 13 | 25 | e1 | 75 | 2.34 | 0.0013 | -0.02/ 0.02 | ○ | × | |
比較例 6 | 製造例 13 | 25 | e2 | 75 | 2.31 | 0.0019 | -0.04/ -0.12 | ○ | × |
實施例1、實施例2及實施例3中所得之積層膜與比較例3及比較例4中所得之積層膜相比,不僅維持了低介電特性,而且耐熱性、及尺寸穩定性優異。又,關於實施例1、實施例2及實施例3中所得之銅箔積層板,與比較例1中所得之銅箔積層板相比銅箔不易剝離。
實施例8~14中,無論交聯改性聚烯烴膜之改性量、交聯劑之種類或量如何,所得之積層膜之介電特性、耐熱性及尺寸穩定性均優異。
又,可知於將聚醯亞胺層及聚烯烴層之厚度比率相近之實施例1、實施例3、實施例4、及實施例8~14進行比較之情形時,不論哪個實施例,低介電特性、耐熱性、及尺寸穩定性均良好。即,根據本發明,不論構成聚醯亞胺層之聚醯亞胺樹脂之種類為何,均可獲得關於低介電特性、耐熱性、及尺寸穩定性之良好效果。
Claims (11)
- 一種積層膜,其含有至少1層交聯聚烯烴層與至少1層聚醯亞胺樹脂層, 上述交聯聚烯烴層包含含有接枝改性聚烯烴(A)與交聯劑(B)之接枝改性聚烯烴組合物之交聯物, 上述接枝改性聚烯烴(A)係藉由接枝改性而導入極性基之聚烯烴。
- 如請求項1之積層膜,其中上述交聯聚烯烴層之厚度與上述聚醯亞胺樹脂層之厚度之合計相對於上述積層膜厚度的比率為50%以上100%以下。
- 如請求項1或2之積層膜,其中上述交聯聚烯烴層之厚度相對於上述交聯聚烯烴層之厚度與上述聚醯亞胺樹脂層之厚度之合計的比率為5%以上95%以下。
- 如請求項1至3中任一項之積層膜,其至少一個主面包含上述交聯聚烯烴層。
- 如請求項1至4中任一項之積層膜,其中至少1層上述交聯聚烯烴層與至少1層上述聚醯亞胺樹脂層相接。
- 如請求項1至5中任一項之積層膜,其中上述交聯劑(B)係選自由氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三甲基烯丙酯、及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之1種以上。
- 如請求項1至6中任一項之積層膜,其中相對於上述接枝改性聚烯烴(A)100質量份,上述接枝改性聚烯烴組合物中上述交聯劑(B)之含量為1質量份以上100質量份以下。
- 如請求項1至7中任一項之積層膜,其中上述交聯物具有利用上述接枝改性聚烯烴(A)之分子間之交聯所得之交聯結構、及/或經由上述交聯劑(B)使上述接枝改性聚烯烴(A)之分子交聯所得之交聯結構。
- 如請求項1至8中任一項之積層膜,其中上述接枝改性聚烯烴(A)具有環氧基作為上述極性基。
- 如請求項1至9中任一項之積層膜,其中上述接枝改性聚烯烴(A)係利用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯進行了接枝改性。
- 一種銅箔積層板,其係於如請求項1至10中任一項之上述積層膜之至少一個主面上積層有銅箔者。
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