WO2023063357A1 - 絶縁層を含む多層構造体 - Google Patents

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WO2023063357A1
WO2023063357A1 PCT/JP2022/038065 JP2022038065W WO2023063357A1 WO 2023063357 A1 WO2023063357 A1 WO 2023063357A1 JP 2022038065 W JP2022038065 W JP 2022038065W WO 2023063357 A1 WO2023063357 A1 WO 2023063357A1
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copper foil
multilayer structure
mass
aromatic
insulating layer
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PCT/JP2022/038065
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亨 荒井
諒介 菅藤
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デンカ株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer structure having a copper foil smooth surface and an insulating layer made of a composition having high adhesiveness.
  • Patent Document 3 discloses an ethylene-olefin (aromatic vinyl compound)-aromatic polyene copolymer obtained from a specific coordination polymerization catalyst and having a specific composition and blending, and a cured product consisting of a non-polar vinyl compound copolymer. body is shown.
  • ethylene-olefin (aromatic vinyl compound)-aromatic polyene copolymer obtained from a specific coordination polymerization catalyst and having a specific composition and blending, and a cured product consisting of a non-polar vinyl compound copolymer. body is shown.
  • the aromatic polyene divininylbenzene
  • a hydrocarbon-based copolymer macromonomer can be obtained.
  • a cured product obtained from a similar composition of an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer and auxiliary raw materials is characterized by a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • auxiliary raw materials Depending on the selection, it is possible to provide a wide range of physical properties from soft to hard (Patent Documents 4 and 5). Also, these materials can exhibit high adhesion (adhesion strength) to the roughened copper foil surface as shown in the examples. Therefore, it is considered suitable for various substrate materials and insulating materials for high-frequency signals.
  • the insulating material is in contact with the smooth surface of the copper foil.
  • High adhesive strength peel strength
  • sheet-shaped or film-shaped interlayer insulating materials are in contact with the smooth surface of the copper foil at least partially or at least on one side, and are required to have high adhesive strength with this.
  • the disclosed patent documents do not disclose a technique for imparting high adhesiveness (adhesive strength) to the smooth surface of the copper foil to the insulating material.
  • the present application can provide the following modes for solving the above problems.
  • Aspect 1 one or more insulating layers; one or more resin layers; A multilayer structure comprising one or more copper foils having a smooth surface and a roughened surface,
  • the insulating layer contains an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer and a surface modifier,
  • the resin layer is selected from the group consisting of polyimide (PI), liquid crystal polymer (LCP), polyphenylene ether (PPE), polyfunctional aromatic vinyl resin (ODV), epoxy resin, and the same composition as the insulating layer.
  • At least one surface of each of the insulating layers is adhered to the smooth surface of the copper foil,
  • At least one surface of the resin layer adheres to the roughened surface of the copper foil and the resin layer does not adhere to the smooth surface of the copper foil, or the resin layer has A multilayer structure characterized in that both sides are not adhered to said copper foil.
  • At least one surface of the insulating layer has a recessed portion in the lamination direction, and the copper foil is adhered so that it fits in the recessed portion, so that a part of the surface is the smoothness of the copper foil.
  • Aspect 4 The multilayer structure according to any one of aspects 1 to 3, wherein the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer satisfies all of the following conditions (1) to (4).
  • the copolymer has a number average molecular weight of 500 or more and less than 100,000.
  • the aromatic vinyl compound monomer is an aromatic vinyl compound having 8 or more and 20 or less carbon atoms, and the content of the aromatic vinyl compound monomer unit is 0 to 70% by mass or 0 to 98% by mass. is.
  • the aromatic polyene is one or more selected from polyenes having 5 to 20 carbon atoms having a plurality of vinyl groups and/or vinylene groups in the molecule, and vinyl groups and/or derived from aromatic polyene units;
  • the content of vinylene groups is 1.5 or more and less than 20 per number average molecular weight.
  • the olefin is one or more selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms, the content of olefin monomer units is 10% by mass or more, and the olefin monomer units and aromatic vinyl compound monomers The total amount of body units and aromatic polyene monomer units is 100% by mass.
  • Aspect 5 The multilayer structure according to any one of aspects 1 to 4, wherein the insulating layer further includes one or more selected from (a) to (c) below. (a) curing agent (b) one or more resins selected from hydrocarbon elastomers, polyphenylene ether resins and aromatic polyene resins (c) polar monomers
  • Aspect 6 Aspects 1 to 5, wherein the content of the surface modifier in the insulating layer is 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer. 3. The multilayer structure according to claim 1.
  • a cured multilayer structure obtained by curing the multilayer structure according to any one of aspects 1 to 6.
  • a radio frequency transmission line, multilayer CCL substrate, multilayer FCCL substrate, antenna, or coverlay comprising the cured multilayer structure of aspect 7.
  • an insulating layer exhibiting low dielectric constant, dielectric loss tangent, low water absorption, and high insulation is adhered to a copper foil smooth surface with high adhesive strength (peel strength), making it useful as a high-frequency multilayer substrate.
  • a multilayer structure can be provided.
  • FIG. 1 shows the structure of a basic unit that may be included in part or all of a multilayer structure according to the present invention; Specific examples of structures that may be included in part or all of the multilayer structure according to the present invention are shown. Specific examples of structures that may be included in part or all of the multilayer structure according to the present invention are shown. A modified example of the above basic unit is shown.
  • the basic unit of the multilayer structure is a structure (shown in FIG. 1) including a copper foil, a resin layer adhered to the roughened surface of the copper foil, and an insulating layer adhered to the smooth surface of the copper foil. .
  • the multilayer structure may contain one or more of the basic units, and may contain a combination of the basic units and another layer.
  • the insulating layer (one or more layers) included in the present multilayer structure is a concept including an interlayer insulating material and a coverlay.
  • the interlayer insulating material is a concept that includes the concept of an interlayer adhesive material and a bonding sheet.
  • the sheet also includes the concept of film. Further, even if the term "film” is used in this specification, the concept of "sheet” is also included.
  • compositions according to the invention are described in more detail below.
  • composition as used herein is a concept that includes varnish. That is, among the compositions, those that are particularly liquid are described as varnishes.
  • the copper foil (one or more sheets) included in the present multilayer structure may be any copper foil that can be used for wiring and substrates. Although the thickness is not particularly limited, it generally ranges from 1 to 500 ⁇ m, preferably from 5 to 50 ⁇ m.
  • a copper foil suitable for high frequencies is preferable, and may be a rolled copper foil or an electrolytic copper foil.
  • the present copper foil has a roughened surface (also known as matte surface, sometimes referred to as M surface) and a smooth surface (glossy surface or shine surface, sometimes referred to as S surface).
  • the roughened surface of the copper foil may be a copper foil having a surface roughness (maximum height) Rz defined in JIS B0601:2001 of preferably 5 ⁇ m or less, particularly preferably 3 ⁇ m or less.
  • the roughened surface of the copper foil may be a copper foil having a surface roughness (maximum height) Rz defined in JIS B0601:2001 preferably exceeding 0.5 ⁇ m.
  • Such copper foil can be obtained from Furukawa Electric Co., Ltd., JX Metals Co., Ltd., Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., and the like.
  • the smooth surface of the copper foil is a surface that is not a roughened surface and which is relatively smooth compared to the roughened surface, which copper foil used for wiring and substrates has.
  • the smooth surface generally has a surface roughness (maximum height) Rz of 0.5 ⁇ m or less as defined in JIS B0601:2001, but as described above, it is a relatively smooth surface compared to the roughened surface. , or because it is a surface having relatively high gloss, there is no particular limitation.
  • Those skilled in the art can readily recognize and distinguish between smooth and roughened surfaces of copper foil. Since the roughened surface of the copper foil is used for bonding with the base film or the substrate, the interlayer insulating material of the multilayer substrate is required to have high adhesiveness to the remaining smooth surface.
  • the (one or more) resin layers included in the multilayer structure are polyimide (PI), liquid crystal polymer (LCP), polyphenylene ether (PPE), polyfunctional aromatic vinyl resin (ODV), epoxy resin, or the insulating layer described above. It is a resin layer selected from the same resin (composition) as that of the It is distinguished from the insulating layer by not adhering to a smooth surface or not adhering to a copper foil at all.
  • the case where the present resin layer has the same composition as the insulating layer means that the present resin layer "contains an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer and a surface modifier" like the insulating layer.
  • the thickness of the resin layer is arbitrary, and preferably 10 ⁇ m to 1 mm.
  • the resin layer preferably contains a reinforcing material such as a filler or glass cloth.
  • One surface of the resin layer may be adhered in advance to the roughened surface of the copper foil.
  • the polyimide (PI) is a concept including modified polyimide (MPI) having a reduced dielectric constant, dielectric loss tangent, and water absorption.
  • a curable PPE having a functional group is preferable as the above polyphenylene ether.
  • part or all of the multilayer structure has the basic unit shown in FIG. 1 or a repeating structure thereof, and may further have the insulating layer, the resin layer, or the copper foil. . As a specific example, it may consist of one or a combination of structures (1) to (5) shown in FIGS.
  • some or all of the above basic units may be replaced with variations of the basic units shown in FIG.
  • some or all of the above structures (1) to (5) may be replaced with modified examples of the basic units shown in FIG. That is, at least one surface of the insulating layer has a recessed portion in the lamination direction, and the copper foil is adhered so that it fits in the recessed portion, so that part of the surface is the copper foil. It means that it may have a configuration in which it is adhered to a smooth surface and another part of the surface is adhered to the resin layer. That is, in this way, a structure in which the resin layer is partially directly adhered to the insulating layer may be adopted.
  • Such replacement can be performed, for example, by partially removing the copper foil by etching and replacing that portion with an insulating layer.
  • the area of each layer included in the multilayer structure may not be constant, and may be, for example, divided into islands or provided with recesses.
  • one or more of the layers having the present multilayer structure may have through holes or via holes (through hole vias, interstitial vias, blind vias, buried vias, etc.), but in this specification , these holes are considered to be excluded from the definition of the layer structure of the present multilayer structure (the presence of holes is omitted in the above drawings).
  • the thickness of the insulating layer included in the multilayer structure is arbitrary, but generally 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the composition forming the insulating layer contained in the multilayer structure contains an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer as its main component, and further comprises the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer 100. It is preferable to include 0.01 to 5 parts by mass of a surface modifier, preferably a silane coupling agent, based on the parts by mass. At least a portion of the insulating layer is in contact with the smooth surface of the copper foil.
  • the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer may be contained in an amount of 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, relative to the entire composition.
  • the present olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer can be obtained by copolymerizing each monomer of an olefin, an aromatic vinyl compound and an aromatic polyene.
  • the olefin monomer is one or more selected from ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms and cyclic olefins having 5 to 20 carbon atoms, substantially free of oxygen, nitrogen, and halogen, and composed of carbon and hydrogen.
  • ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decane, 1-dodecane, 4-methyl-1-pentene, 3,5,5 -trimethyl-1-hexene can be exemplified.
  • Examples of cyclic olefins having 5 to 20 carbon atoms include norbornene and cyclopentene.
  • the olefin that can be preferably used is a combination of ethylene with an ⁇ -olefin other than ethylene or a cyclic olefin, or ethylene alone.
  • the mass ratio of ethylene alone or the ⁇ -olefin component other than ethylene contained/the ethylene component is preferably 1/7 or less, more preferably 1/10 or less, the resulting cured product adheres to copper foil or copper wiring It is preferable because the strength can be increased. More preferably, the content of ⁇ -olefin monomer components other than ethylene contained in the copolymer is 6% by mass or less, most preferably 4% by mass or less, or the olefin is ethylene alone.
  • the glass transition temperature of the finally cured ethylene- ⁇ -olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer depends on the type and content of the ⁇ -olefin. , can be freely adjusted in the range of -60°C to -10°C.
  • the aromatic vinyl compound monomer is an aromatic vinyl compound having 8 to 20 carbon atoms, and examples thereof include styrene, paramethylstyrene, paraisobutylstyrene, various vinylnaphthalenes, and various vinylanthracenes.
  • the aromatic polyene monomer is a polyene having a carbon number of 5 or more and 20 or less having a plurality of vinyl groups and/or vinylene groups in the molecule, preferably ortho-, meta-, or para-divinylbenzene or a mixture thereof.
  • divinylnaphthalene, divinylanthracene, p-2-propenylstyrene, p-3-butenylstyrene, etc. have an aromatic vinyl structure, contain substantially no oxygen, nitrogen, or halogen, and are composed of carbon and hydrogen. is a compound.
  • Bifunctional aromatic vinyl compounds such as 1,2-bis(vinylphenyl)ethane (abbreviation: BVPE) described in JP-A-2004-087639 can also be used.
  • BVPE 1,2-bis(vinylphenyl)ethane
  • ortho-, meta-, and para-divinylbenzenes, or mixtures thereof, are preferably used, and most preferably, mixtures of meta- and para-divinylbenzenes.
  • these divinylbenzenes are referred to as divinylbenzenes.
  • divinylbenzenes When divinylbenzenes are used as the aromatic polyene, they are preferable because they have high curing efficiency and are easy to cure.
  • the above olefins, aromatic vinyl compounds, and aromatic polyene monomers may also include olefins containing polar groups such as oxygen atoms, nitrogen atoms, etc., aromatic vinyl compounds containing oxygen atoms, nitrogen atoms, etc., or , It may contain an aromatic polyene containing oxygen atoms, nitrogen atoms, etc., but the total mass of the monomers containing these polar groups is preferably 10% by mass or less, and 3% by mass of the total mass of the composition. The following are more preferable, and it is most preferable not to contain a monomer containing a polar group. By setting the content to 10% by mass or less, the dielectric properties (low dielectric constant/low dielectric loss) of the cured product obtained by curing the present composition can be improved.
  • the present olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer preferably satisfies one or more of the following conditions (1) to (4), and more preferably satisfies all of them.
  • the copolymer has a number average molecular weight of 500 or more and less than 100,000.
  • the aromatic vinyl compound monomer is an aromatic vinyl compound having 8 to 20 carbon atoms, and the content of the aromatic vinyl compound monomer unit is 0 to 98% by mass, preferably 0 to 70% by mass. % or less.
  • the aromatic polyene is one or more selected from polyenes having 5 to 20 carbon atoms having a plurality of vinyl groups and/or vinylene groups in the molecule, and vinyl groups and/or derived from aromatic polyene units;
  • the content of vinylene groups is 1.5 or more and less than 20 per number average molecular weight.
  • the olefin is one or more selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms, the content of olefin monomer units is 10% by mass or more, and the olefin monomer units and aromatic vinyl compound monomers The total amount of body units and aromatic polyene monomer units is 100% by mass.
  • the copolymer may have a number average molecular weight (Mn) of 500 or more and less than 100,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight of 500 or more and less than 100,000 means that the molecular weight in terms of standard polystyrene obtained by the GPC (gel permeation chromatography) method falls within that range. That is.
  • the content of the aromatic vinyl compound monomer units contained in the present copolymer may be 0% by mass or more and 98% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 70% by mass or less, and most preferably 10% by mass or more. It is 60% by mass or less.
  • the content of the aromatic vinyl compound monomer units is 70% by mass or less, the glass transition temperature of the cured body of the finally obtained composition is lower than around room temperature, and the toughness and elongation at low temperatures are improved. It is preferable because it can be done.
  • the content of the aromatic vinyl compound monomer unit is 10% by mass or more, the aromaticity of the present copolymer is improved, compatibility with the flame retardant and filler is improved, and bleeding out of the flame retardant can be avoided.
  • the effect that the filling property of the filler can be improved can be obtained. Further, when the content of the aromatic vinyl compound monomer unit is 10% by mass or more, it is possible to obtain a cured product of the composition having high adhesion strength to copper foil or copper wiring.
  • the content of vinyl groups and/or vinylene groups derived from aromatic polyene units may be 1.5 or more and less than 20 per number average molecular weight, The number is preferably 2 or more and less than 20, and most preferably 3 or more and less than 20.
  • the vinyl group content derived from the aromatic polyene unit (divinylbenzene unit) per number average molecular weight in the copolymer is determined by the GPC (gel permeation chromatography) method known to those skilled in the art.
  • the vinyl group content derived from the aromatic polyene unit obtained by 1 H-NMR measurement is 0.45% by mass, and GPC
  • the standard polystyrene equivalent number average molecular weight by measurement is 36000
  • the molecular weight of the vinyl group derived from the aromatic polyene unit in the number average molecular weight is the product of these, 162, which is divided by the formula weight of the vinyl group 27. So, it becomes 6.0.
  • the vinyl group content derived from the aromatic polyene unit per number average molecular weight in the present copolymer is required to be 6.0.
  • the assignment of peaks obtained in 1 H-NMR measurements of copolymers is known from the literature.
  • a method for determining the composition of a copolymer from comparison of peak areas obtained by 1 H-NMR measurement is also known.
  • it is also possible to improve the accuracy of the composition by adding the data of the peak areas and their ratios of the 13 C-NMR spectrum measured in a known quantitative mode to the present 1 H-NMR measurement method.
  • the content of divinylbenzene units in the copolymer is determined from the peak intensity of the vinyl group derived from the divinylbenzene units (by 1 H-NMR measurement). That is, from the content of vinyl groups derived from divinylbenzene units, the content of divinylbenzene units is determined on the assumption that one vinyl group is derived from one divinylbenzene unit in the copolymer.
  • the content of olefin monomer units is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and most preferably 30% by mass or more.
  • the total amount of the olefin monomer units, the aromatic vinyl compound monomer units and the aromatic polyene monomer units is 100% by mass.
  • the content of the olefin monomer unit is 10% by mass or more, the toughness (elongation) and impact resistance of the finally obtained cured body are improved, and cracks during curing and during the heat cycle test of the cured body cracks are less likely to occur.
  • the content of olefinic monomer units is preferably 90% by mass or less.
  • the present copolymer may be a mixture of multiple types of copolymers.
  • the olefin-aromatic polyene copolymer containing no aromatic vinyl compound monomer unit specifically includes an ethylene-divinylbenzene copolymer, an ethylene-propylene-divinylbenzene copolymer, Preferred examples include ethylene-1-butene-divinylbenzene copolymer, ethylene-1-hexene-divinylbenzene copolymer, and ethylene-1-octene-divinylbenzene copolymer.
  • the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer containing aromatic vinyl compound monomer units includes ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer, ethylene-propylene-styrene-divinyl Examples include benzene copolymers, ethylene-1-hexene-styrene-divinylbenzene copolymers, and ethylene-1-octene-styrene-divinylbenzene copolymers.
  • the composition of the present invention contains a surface modifying agent for the purpose of improving adhesion to a copper foil for wiring.
  • the purpose is to increase the adhesion strength (peel strength) to the smooth surface of the copper foil.
  • the amount (content) of the surface modifier used with respect to 100 parts by mass of the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass. More preferably, the range of 0.01 to 1 part by mass is most preferable.
  • the amount of the surface modifier used is 10 parts by mass or less, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured product obtained from the composition are low, which satisfies the object of the present invention.
  • a known surface modifier can be used in the present invention.
  • examples of such surface modifiers include silane-based surface modifiers (also known as silane coupling agents), titanate-based surface modifiers, and isocyanate-based surface modifiers.
  • silane-based surface modifiers are used.
  • One or more of these surface modifiers may be used.
  • Such silane-based surface modifiers are available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Dow Corning, and Evonik.
  • a silane-based surface modifier is a silane compound having a functional group and a hydrolytically condensable group in its molecule.
  • Examples of functional groups include vinyl groups such as vinyl, methacryloxy, acryloxy, and styryl, amino groups, epoxy groups, mercapto groups, sulfide groups, isocyanate groups, and halogens.
  • the functional group is preferably one or more selected from vinyl group, amino group, epoxy group, methacryloxy group, and acryloxy group, and most preferably one or more selected from amino group, methacryloxy group, and epoxy group. preferable.
  • One or more of these functional groups may be present in the molecule.
  • One or more of these surface modifiers can be used.
  • Examples of the silane-based surface modifier having a vinyl group as a functional group include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
  • silane coupling agents having a styryl group as a functional group examples include p-styryltrimethoxysilane.
  • a silane coupling agent having an acryloxy group as a functional group can be exemplified by 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • Silane coupling agents having a methacryloxy group as a functional group include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane. can be exemplified.
  • Silane coupling agents having an epoxy group as a functional group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2-(3,4 -epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane.
  • Silane coupling agents having an amino group as a functional group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 -(aminoethyl)-3-aminopropylethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N -2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, bis(3-trimethoxysilylpropyl)amine, bis(3-triethoxysilylpropyl)amine, An example is N-(n-
  • silane-based surface modifier having one or more functional groups selected from vinyl groups such as methacryloxy, acryloxy, and styryl, amino groups, epoxy groups, and mercapto groups is used.
  • composition containing the copolymer and the surface modifier (hereinafter also simply referred to as "composition") can be prepared as follows.
  • these surface modifiers can be mixed by a known kneading method such as a twin-screw kneader, various rolls, and various kneaders.
  • the copolymer component is in the form of varnish, it can be mixed and dissolved by adding to the varnish and stirring.
  • the composition of the present invention further includes (a) a curing agent, (b) a hydrocarbon elastomer, a polyphenylene ether resin, and an aromatic polyene resin. Alternatively, it can contain one or more selected from a plurality of resins and (c) a polar monomer.
  • ⁇ (a) Curing agent> As the curing agent that can be used in the composition of the present invention, it is possible to use known radical generators and curing agents that can be conventionally used for polymerization or curing of aromatic polyenes and aromatic vinyl compounds. Examples of such curing agents include radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, and anionic polymerization initiators, and preferably radical polymerization initiators can be used. Organic peroxide-based (peroxide), azo-based polymerization initiators and the like are preferable, and can be freely selected according to the application and conditions. A catalog listing organic peroxides can be downloaded from the NOF website, for example, https://www.nof.co.jp/business/chemical/chemical-product01.
  • Organic peroxides are also described in the catalogs of Fuji Film Wako Pure Chemical Co., Ltd. and Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., etc. Curing agents for use in the present invention are available from these companies.
  • a known photopolymerization initiator using light, ultraviolet rays, or radiation can also be used as a curing agent.
  • the curing agent using a photopolymerization initiator includes a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, or a photoanion polymerization initiator.
  • photoinitiators are available, for example, from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • curing by radiation or electron beam itself is also possible. It is also possible to crosslink and cure by heat of the raw material contained without containing a curing agent.
  • the amount of the curing agent used is not particularly limited, but is generally preferably 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the composition.
  • the composition preferably excludes curing agents and solvents.
  • a curing agent such as a peroxide or an azo polymerization initiator
  • the curing treatment is performed at an appropriate temperature and time in consideration of its half-life.
  • the conditions in this case are arbitrary according to the curing agent, but generally a temperature range of about 50°C to 200°C is suitable.
  • the total of component (b), that is, "one or more resins selected from hydrocarbon-based elastomers, polyphenylene ether-based resins, and aromatic polyene-based resins" is preferably based on 100 parts by mass of the copolymer It can be contained in the range of 1 to 200 parts by mass. Addition of these components (b) has the effect of improving the mechanical properties of the cured product obtained from the present varnish.
  • the amount of the hydrocarbon-based elastomer used in the composition of the present invention is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, and most preferably 1 to 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the copolymer. .
  • the hydrocarbon elastomer that can be suitably used in the composition of the present invention preferably has a number average molecular weight of 100 or more and 100,000 or less, more preferably 1,000 or more and 4,500 or less.
  • the hydrocarbon-based elastomer that can be suitably used in the composition of the present invention is preferably an ethylene-based or propylene-based elastomer, a conjugated diene-based polymer, an aromatic vinyl compound-conjugated diene-based block copolymer, or One or more elastomers selected from random copolymers and hydrides (hydrogenated products) thereof.
  • Ethylene-based elastomers include ethylene- ⁇ -olefin copolymers such as ethylene-octene copolymers and ethylene-1-hexene copolymers, EPR, and EPDM.
  • Propylene-based elastomers include atactic polypropylene, low-stereoscopic Propylene- ⁇ -olefin copolymers such as regular polypropylene and propylene-1-butene copolymers can be mentioned. These hydrocarbon-based elastomers may be modified such as by introducing a functional group by reacting with a compound such as maleic anhydride.
  • Conjugated diene polymers include polybutadiene and 1,2-polybutadiene.
  • aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymers or random copolymers and hydrides (hydrogenated products) thereof include SBS, SIS, SEBS, SEPS, SEEPS and SEEBS.
  • 1,2-Polybutadiene that can be preferably used is available, for example, from Nippon Soda Co., Ltd. under the product names of Liquid Polybutadiene: Product Names B-1000, 2000, and 3000.
  • "Ricon 100" manufactured by TOTAL CRAY VALLEY can be exemplified.
  • conjugated diene polymers and their hydrides may be modified by introducing functional groups with compounds such as maleic anhydride.
  • one or more resins selected from these hydrocarbon-based elastomers are liquid (approximately 300,000 mPa s or less) at room temperature (25° C.), handleability and moldability in an uncured state (thermoplastic resin From the viewpoint of handling), the amount used is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 1 to 30 parts by mass, and most preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
  • polyphenylene ether also referred to as "polyphenylene ether-based resin"
  • polyphenylene ether-based resin commercially available known polyphenylene ethers can be used.
  • the number average molecular weight of the polyphenylene ether is arbitrary, and is preferably 10,000 or less, most preferably 5,000 or less, in consideration of the molding processability of the composition.
  • the number average molecular weight is preferably 500 or more.
  • the terminal of the molecule is modified with a functional group.
  • one molecule has a plurality of functional groups.
  • modified polyphenylene ether is preferred.
  • the functional group includes a radically polymerizable functional group and a functional group such as an epoxy group, preferably a radically polymerizable functional group.
  • a vinyl group is preferable as the radically polymerizable functional group.
  • the vinyl group is preferably one or more selected from the group consisting of an allyl group, a (meth)acryloyl group and an aromatic vinyl group, more preferably one or more selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group and an aromatic vinyl group.
  • groups are most preferred. That is, in the composition of the present invention, a bifunctional polyphenylene ether in which both ends of the molecular chain are modified with radically polymerizable functional groups is particularly preferred.
  • polyphenylene ethers examples include SABIC's Noryl (trademark) SA9000 (modified polyphenylene ether having methacryloyl groups at both ends, number average molecular weight of 2200) and Mitsubishi Gas Chemical Company's bifunctional polyphenylene ether oligomer (OPE-2St, both ends modified polyphenylene ether having a vinylbenzyl group, number average molecular weight 1200), and the like. Allylated PPE from Asahi Kasei can also be used. Among these, a bifunctional polyphenylene ether oligomer (OPE-2St) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. can be preferably used.
  • the amount of polyphenylene ether used in the composition of the present invention is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the copolymer.
  • the aromatic polyene-based resin includes divinylbenzene-based reactive hyperbranched copolymers (PDV, ODV) manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials. Such multi-branched copolymers are described, for example, in the literature "Synthesis of Polyfunctional Aromatic Vinyl Copolymer and Development of New IPN-type Low Dielectric Loss Material Using Same” (Masao Kawabe et al., Journal of Electronics Packaging Society, pp. 125-129). , Vol.12 No.2 (2009)), U.S. Pat.
  • the aromatic polyene-based resins also include aromatic polyene polymer resins having the above-mentioned aromatic polyene monomer as a main structural unit.
  • the amount of the aromatic polyene resin used in the composition of the present invention is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, most preferably 1 to 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the copolymer. preferable.
  • the use of the aromatic polyene resin in an amount within these ranges is effective in adjusting the mechanical properties of the cured product obtained from the composition, and is preferable for preventing deterioration in adhesion to other members and deterioration in toughness. When it is 200 parts by mass or less, brittleness is not exhibited and adhesion to other members is improved.
  • the polar monomer that can be used in the composition of the present invention is preferably 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of the copolymer.
  • the present composition may be substantially free of monomers.
  • the polar monomer is a monomer having one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, phosphorus, and sulfur in the molecule, and the polar monomer that can be suitably used preferably has a molecular weight of less than 5000. , less than 1000, and even more preferably less than 500.
  • a polar monomer that can be suitably used in the composition of the present invention is preferably a polar monomer that can be polymerized by a radical polymerization initiator.
  • Polar monomers include various maleimides, bismaleimides, maleic anhydride, triallyl isocyanurate, glycidyl (meth)acrylate, tri(meth)acrylic isocyanurate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and the like. be done.
  • Maleimides and bismaleimides that can be used in the present invention are described in, for example, International Publication No. 2016/114287 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-291227. can be purchased from inc.
  • Bismaleimide resin "SLK” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can also be used.
  • maleimide group-containing compounds are preferably bismaleimides from the viewpoints of solubility in organic solvents, high-frequency characteristics, high adhesion to conductors, moldability of prepreg, and the like.
  • These maleimide group-containing compounds may be used as polyaminobismaleimide compounds from the viewpoints of solubility in organic solvents, high frequency characteristics, high adhesion to conductors, moldability of prepreg, and the like.
  • a polyaminobismaleimide compound is obtained, for example, by Michael addition reaction between a compound having two maleimide groups at the terminals and an aromatic diamine compound having two primary amino groups in the molecule.
  • a polar monomer having a multifunctional group of two or more functional groups such as bismaleimides, triallyl isocyanurate (TAIC), trimethylolpropane tri ( Meth)acrylates can be exemplified.
  • the amount of the polar monomer used in the composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the copolymer. By using an amount within this range, the effect of preventing the dielectric constant and dielectric loss tangent of the resulting cured product from becoming too high can be obtained. 005 or less, preferably 0.002 or less.
  • the composition of the present invention can be appropriately added with an "aromatic vinyl compound” such as styrene, an "aromatic polyene” such as divinylbenzene, and an "aromatic vinylene compound".
  • an aromatic vinyl compound such as styrene, an "aromatic polyene” such as divinylbenzene, and an "aromatic vinylene compound”.
  • the amount of these additives to be added is arbitrary, but is preferably 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of the copolymer.
  • the aromatic vinylene compound refers to a compound having both a single aromatic ring or a plurality of condensed aromatic rings having 9 to 30 carbon atoms and a vinylene group. Examples of such aromatic vinylene compounds include indenes, beta-substituted styrenes, acenaphthylenes, and the like.
  • indenes examples include indene, various alkyl-substituted indenes and phenyl-substituted indenes.
  • Beta-substituted styrenes include ⁇ -alkyl-substituted styrenes such as ⁇ -methylstyrene, phenyl-substituted styrenes, and the like.
  • Acenaphthylenes include acenaphthylene, various alkyl-substituted acenaphthylenes, various phenyl-substituted acenaphthylenes, and the like.
  • aromatic vinylene compound the above-exemplified compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the aromatic vinylene compound preferably has a boiling point of 175°C or higher at normal pressure. From the viewpoint of industrial availability and radical polymerizability, acenaphthylene is most preferable as the aromatic vinylene compound.
  • composition of the present invention may further contain one or more selected from (d) fillers and (e) flame retardants.
  • a known inorganic or organic filler can be added as required. These fillers are added for the purpose of controlling the coefficient of thermal expansion, controlling the thermal conductivity, and reducing the price, and the amount used is arbitrary depending on the purpose.
  • a known surface modifier such as a silane coupling agent.
  • the inorganic filler is preferably one or more of boron nitride (BN) or silica. , silica is more preferred. As silica, fused silica is preferred.
  • the average particle size (d50) of the filler is preferably 0.01-100 ⁇ m, more preferably 0.1-10 ⁇ m, most preferably 0.3-1 ⁇ m. d50 is the value at 50% cumulative volume.
  • the average particle size (d50) is obtained from a volume particle size distribution curve obtained from a laser diffraction particle size analyzer (Beckman Coulter "Model LS-230" type).
  • the specific surface area is preferably 1-30 m 2 /g, more preferably 3-10 m 2 /g.
  • a specific surface area is measured by the following method. A measurement cell is filled with 1 g of a sample, and the specific surface area is measured using a Macsorb HM model-1201 full-automatic specific surface area measuring device (BET single point method) manufactured by Mountaintech. The degassing condition before measurement is 200° C.-10 minutes. Nitrogen is used as the adsorbed gas.
  • the volume ratio of the resin component to the filler is in the range of 98-15:2-85, preferably 85-15:15-85, more preferably 85-30:15-70. , more preferably in the range of 80-60:20-40.
  • organic filler such as high-molecular-weight polyethylene or ultra-high-molecular-weight polyethylene instead of the inorganic filler.
  • the organic filler itself is preferably crosslinked, and is preferably blended in the form of fine particles or powder.
  • the composition of the present invention preferably has a dielectric constant of 4 to 10,000, more preferably 5 to 10,000 at 1 GHz.
  • a dielectric constant 4 to 10,000, more preferably 5 to 10,000 at 1 GHz.
  • An insulating layer with a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent is suitable for applications such as capacitors, inductors for resonant circuits, filters, and antennas.
  • Examples of the high dielectric constant insulator filler used in the present invention include inorganic fillers and metal particles subjected to insulation treatment. Specific examples are known high dielectric constant inorganic fillers such as barium titanate and strontium titanate, and other examples are specifically described in JP-A-2004-087639.
  • Flame retardants may be used in the compositions of the present invention.
  • Preferred flame retardants are one or more selected from organophosphorus flame retardants such as phosphate esters or condensates thereof, brominated flame retardants, and red phosphorus from the viewpoint of maintaining a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • organophosphorus flame retardants such as phosphate esters or condensates thereof, brominated flame retardants, and red phosphorus from the viewpoint of maintaining a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • phosphoric acid esters compounds having a plurality of xylenyl groups in the molecule are particularly preferred from the viewpoint of flame retardancy and low dielectric loss tangent.
  • antimony compounds such as antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, etc., or melamine, triallyl-1,3,5-triazine-2,3,4-( Nitrogen-containing compounds such as 1H,3H,5H)-trione and 2,4,6-triaryloxy-1,3,5-triazine may be added.
  • the total amount of these flame retardants and auxiliary flame retardants is preferably 1 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the composition. Further, 30 to 200 parts by mass of the polyphenylene ether (PPE)-based resin having a low dielectric constant and excellent flame retardancy may be used with respect to 100 parts by mass of the flame retardant.
  • PPE polyphenylene ether
  • composition of the present invention may further contain (f) a solvent.
  • a solvent particularly liquid by containing a solvent.
  • a suitable solvent may be added to the composition of the present invention, if necessary. Moreover, the usage amount is not particularly limited. A solvent is used to adjust the viscosity and fluidity of the composition. Especially when the composition of the present invention is in the form of a varnish, a solvent is preferably used. As the solvent, if the boiling point under atmospheric pressure is too low, that is, if the volatility is too high, the thickness of the applied film may become uneven. A preferable boiling point is approximately 100° C. or higher, more preferably 110° C. or higher and 300° C. or lower under atmospheric pressure.
  • solvents examples include cyclohexane, toluene (boiling point 110° C.), ethylbenzene, xylene, mesitylene, tetralin, acetone, limonene, mixed alkanes, mixed aromatic solvents, and the like.
  • the amount of the solvent used in the composition of the present invention is arbitrary, but is preferably 5 to 500 parts by mass, more preferably 10 to 300 parts by mass, most preferably 50 to 150 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the copolymer. preferable.
  • composition and varnish of the present invention contain additives that are commonly used in resins, such as antioxidants, weathering agents, light stabilizers, lubricants, compatibilizers, and antistatic agents, as long as they do not impair the effects and purposes of the present invention. etc.
  • the composition and varnish of the present invention can be obtained by mixing, dissolving, or melting the various additives described above, and any known methods for mixing, dissolving, and melting can be employed.
  • the varnish of the present invention can be prepared at room temperature or 100°C by adjusting the composition and molecular weight of the copolymer to be used, adding a certain amount or more of a liquid monomer or solvent within the scope of the present invention, or adding a liquid flame retardant. It is possible to exhibit a viscous liquid state by heating as follows, for example, several hundred thousand mPa s or less at room temperature, preferably 2000 mPa s or less, more preferably 1000 mPa s or less, most preferably 500 mPa s. s or less viscosity.
  • viscosity is measured by, for example, a rotational viscometer.
  • a molded body can be obtained by applying, impregnating, filling, or dripping onto another material by an appropriate method and removing the solvent. Furthermore, the desired cured product can be obtained by curing with heat or light. Such properties can be obtained by various transfer molding (press-in molding), coating on or between substrates or semiconductor device materials, extrusion lamination, or spin coating to form sheets or films and then curing. Thus, a multilayer structure including the insulating layer I can be formed.
  • the molded article of the insulating layer obtained from the composition of the present invention is in the form of a sheet. Its thickness is arbitrary, but preferably in the range of 10 ⁇ m to 1 mm. These compositions can exhibit thermoplastic properties. Therefore, it can be molded into a shape such as a sheet in a substantially uncured state by a known molding method for thermoplastic resins, such as extrusion molding, injection molding, press molding, inflation molding, etc., under conditions that do not cause cross-linking. can be subsequently laminated with other layers and crosslinked (cured).
  • the composition when it is a varnish, it is applied to another substrate such as a smooth surface of a copper foil, and then the solvent is removed by heating, decompression, air drying, etc. to form a sheet or film shaped molded body, which is then laminated. It can be crosslinked (cured). It is also possible to impregnate a porous substrate, woven fabric, or non-woven fabric with the varnish of the present invention, remove the solvent, obtain a composite sheet, and use this as the multilayer structure. These sheets may be uncured (semi-cured) to the extent that the sheet shape can be maintained, or may be completely cured. The degree of hardening of the composition can be quantitatively measured by a known dynamic viscoelasticity measurement method (DMA, Dynamic Mechanical Analysis).
  • DMA Dynamic Mechanical Analysis
  • Curing of the above-described multilayer structure can be performed by a known method with reference to the curing conditions (temperature, time, pressure, light) of the raw materials and curing agent contained.
  • curing conditions such as heating conditions can be determined with reference to the half-life temperature and the like generally disclosed for each peroxide.
  • the cured body of the multilayer structure of the present invention can be sufficiently cured, and the cured body of the insulating layer may have a gel content of 90% by mass or more as measured according to ASTM.
  • the dielectric constant of the cured product of the present insulating layer is preferably 3.0 or less and 2.0 or more, more preferably 2.8 or less and 2.0 or more, in a measurement range of 10 to 50 GHz, particularly preferably at 10 GHz. 5 or less and 2.0 or more is most preferable.
  • the dielectric loss tangent is preferably 0.003 or less and 0.0005 or more, more preferably 0.002 or less and 0.0008 or more.
  • the hardened body of the insulating layer to be obtained preferably has a volume resistivity of 1 ⁇ 10 15 ⁇ cm or more and a water absorption of 0.1% by mass or less, which is preferable as an electrical insulating material. These values are particularly preferable values for an electrical insulating material for high frequencies of 3 GHz or higher, for example.
  • the cured insulating layer contained in the multilayer structure has high adhesiveness even to the smooth surface of the copper foil for wiring.
  • the adhesive strength is preferably 0.8 N/mm or more, more preferably 1.0 N/mm or more. Therefore, it is particularly preferable as an interlayer insulating material or a coverlay. At least a part or at least one surface of an interlayer insulating material used for multi-layer CCL or FCCL needs to be adhered to the smooth surface of the copper foil.
  • the cured product of the above composition exhibits high adhesiveness to the smooth surface of the copper foil, and is therefore preferred for its use.
  • the cured product of the present composition is also preferable because it exhibits high adhesion to the smooth surface of the copper foil.
  • Examples of methods for manufacturing high-frequency transmission lines, antennas, and multilayer substrates (CCL, FCCL) having a multilayer structure of the present invention include the following methods.
  • a composition was applied as a varnish on a substrate (resin layer) having a copper foil smooth surface open to the upper surface by adhering to the copper foil rough surface, and the solvent was removed to form an insulating layer.
  • another resin layer is superimposed to form a multi-layer structure, which is then treated under appropriate temperature and pressure conditions, cured and adhered to form a multi-layer substrate.
  • an uncured sheet prepared in advance is placed as an insulating layer on a substrate (resin layer) that has a smooth copper foil surface open to the top by adhering to the roughened surface of the copper foil.
  • another resin layer may be superimposed to form a multi-layer structure, which is treated under appropriate temperature and pressure conditions, cured and bonded to form a multi-layer substrate.
  • Examples of methods for manufacturing a substrate having a coverlay include the following processes.
  • a composition is applied as a varnish on a substrate that has a copper foil smooth surface open to the upper surface by adhering to the copper foil rough surface, the solvent is removed, and then pressurized and heated under predetermined conditions. and curing the insulating layer to form a coverlay.
  • an uncured sheet of the composition prepared in advance is superimposed on a substrate that has a smooth copper foil surface that is open to the top by adhering to the roughened surface of the copper foil, and pressurized and heated.
  • a method of curing and adhering the insulating layer can also be exemplified.
  • the present invention contains an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer as a main component, and 0.00 of a silane coupling agent is added to the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer.
  • a silane coupling agent is added to the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer.
  • 001 to 10 parts by mass of a cured composition and can provide high-frequency transmission lines such as microstrip lines, antennas, multilayer CCL substrates, or multilayer FCCL substrates containing the interlayer insulation material.
  • This interlayer insulating material layer is an interlayer insulating material having at least a portion thereof or one surface thereof in contact with the smooth surface of the copper foil. A layer of this interlayer insulating material is characterized by good low dielectric performance, heat resistance, and high adhesion to the copper foil smooth surface of the substrate.
  • the present invention contains an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer as a main component, and 0.00 of a silane coupling agent is added to the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer.
  • a silane coupling agent is added to the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer.
  • the present coverlay is characterized by the good low dielectric performance, heat resistance, and high adhesion to the copper foil smooth surface of the substrate.
  • a known method can be used to bond the insulating layer of the present invention to a resin layer made of other resin materials used in CCL or FCCL.
  • a method of activating the surface by subjecting the resin layer to corona treatment or plasma treatment in advance, or a method of roughening the surface by forming unevenness on the surface can be exemplified.
  • the insulating layer made of the composition of the present invention can be, for example, polyimide (PI), liquid crystal polymer (LCP), polyphenylene ether (PPE), polyfunctional aromatic vinyl resin (ODV), epoxy resin, or the same composition as insulating layer I. It is possible to exhibit a higher adhesive strength to each resin of a product and its sheet as compared with the case where no surface modifier is added. In particular, higher adhesiveness can be expected when the surface of these resin sheets is treated by surface treatment such as corona treatment or plasma treatment as described above.
  • the content of vinyl group units derived from ethylene, hexene, styrene, and divinylbenzene in the copolymer was determined by 1 H-NMR from peak area intensities attributed to each. Samples were dissolved in heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane and measurements were made at 50-130°C.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the cavity resonator perturbation method 822ES network analyzer manufactured by Agilent Technologies, cavity resonator manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd.
  • the copper foil used was manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd. (VSP series, TQ-M7-VSP, thickness 12 ⁇ m, roughened surface roughness Rz 1.1 ⁇ m).
  • the smooth surface of the copper foil is placed on a Teflon (registered trademark) sheet, and several uncured sheets, which are the insulating layer I, are placed on the smooth surface, and a SUS formwork (thickness 0.2 mm) is placed thereon.
  • the insulating layer I is an uncured sheet of Examples and Comparative Examples which will be described later.
  • the Teflon sheet and the formwork were removed, and a multi-layer structure was obtained by bonding and curing the sheet and the copper foil.
  • Adhesive strength measurement with copper foil was conducted according to Japanese Industrial Standards (JIS) C6471:1995, and peeling was evaluated by 180° peeling.
  • the copper foil roughened surface is placed on the Teflon sheet, and several uncured sheets are stacked on the roughened surface to form a laminated body that has been adhesively cured with the copper foil roughened surface.
  • the adhesion strength was measured in the same manner.
  • Difunctional polyphenylene ether oligomer (OPE-2St, number average molecular weight 1200) is obtained by further diluting the toluene solution product manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. with toluene, adding a large amount of methanol to precipitate methanol, air drying, and drying under reduced pressure. By doing so, a powdery polyphenylene ether oligomer was obtained and used.
  • As the 1,2-polybutadiene "B-3000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., having a number average molecular weight of 3200 and a viscosity of 210 Poise (21000 mPa ⁇ s, 45° C.) was used.
  • BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethanebismaleimide) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Silane coupling agents are KBM-503 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), KBM-403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), and KBM-1403 (p-styryltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. was used.
  • Perhexyne 25B organic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3) manufactured by NOF Corporation was used as a curing agent.
  • Example 1 P-1 (ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer) obtained in Synthesis Example, solvent (toluene), and silane coupling agent KBM-503 in Table 2 were prepared using a vessel equipped with a heating and cooling jacket and a stirring blade. The mixture was heated to about 40° C. and stirred to dissolve the copolymer. Furthermore, 1 part by mass of a curing agent (dicumyl peroxide) was added to 100 parts by mass of the resin component excluding the curing agent, solvent and silane coupling agent, dissolved and mixed with stirring to obtain a varnish-like composition.
  • a curing agent dicumyl peroxide
  • the resulting composition was poured into a silicon mold (frame portion length 7 cm, width 7 cm, thickness 0.5 mm, 1.0 mm, or 2.0 mm) on a Teflon sheet placed on a glass plate, and air-dried. Furthermore, it was dried in a vacuum dryer at 60° C. for 3 hours or more to obtain an uncured sheet. Furthermore, the obtained uncured sheet is placed on a Teflon sheet and a SUS mold under a load of 5 MPa with a press, and heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes, 150 ° C. for 30 minutes, and then at 200 ° C. for 120 minutes. A cured sheet was obtained by removing the sheet and the SUS formwork.
  • Tables 2 and 3 show the gel content, dielectric constant, dielectric loss tangent, water absorption and volume resistivity of the cured sheet. Further, the adhesive strength at the interface of the cured multilayer structure comprising the smooth surface of the copper foil and the insulating layer I was determined by the above method, and the results are shown in Tables 2 and 3.
  • the insulating layer I is the uncured sheet of Examples and Comparative Examples. In the case of the example, when the adhesive strength at the interface between the smooth surface of the copper foil and the insulating layer I was measured, the adhesive strength was too high, and when the value was 1 N/mm or more, the resin part broke (material failure) or stretched completely. , or breakage of the copper foil (material breakage) occurred.
  • the adhesive strength was 1 N/mm or more.
  • Comparative Examples 1 and 2 showed values of 0.4 N/mm and 0.3 N/mm, respectively.
  • the adhesive strength at the interface between the roughened surface of the copper foil and the insulating layer I was measured in the same manner. That is, the composition according to this example can provide a cured product exhibiting high adhesive strength to both the smooth surface and the roughened surface of the copper foil.
  • silica filler was used with respect to 70 vol % (volume %) of the resin component. 1 part by mass of the curing agent was added to a total of 100 parts by mass of resin raw materials other than the curing agent, solvent, silane coupling agent and filler.
  • Example 11 Structure (2) shown in FIG. 2 was created.
  • the resin layer A was made of polyimide
  • the insulating layer I and the resin layer B were made of a composition containing the copolymer of the present invention.
  • a multilayer sheet (commercial product, Upicel N, polyimide film 25 ⁇ m, electrolytic copper foil 18 ⁇ m, single-sided copper-clad type) was prepared in which the roughened surface of copper foil was adhered to a polyimide (PI) sheet. Furthermore, an uncured sheet having a thickness of 500 ⁇ m obtained in the same manner as in Example 10 was prepared.
  • a copper foil manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. (VSP series, TQ-M7-VSP) was used.
  • Example 10 An uncured sheet obtained in the same manner as in Example 5, having a thickness of 100 ⁇ m (insulating layer I) is placed, and an uncured sheet (resin layer B) having a thickness of 100 ⁇ m obtained in Example 10 is placed on the uncured sheet.
  • a copper foil was placed so as to make contact.
  • a thin Teflon sheet is partially inserted between the smooth surface of the copper foil and the uncured sheet (insulating layer I) of Example 5, and cured under the same conditions as in Example 1 under pressure with a press.
  • a multilayer structure sheet was obtained in which layer A (polyimide)/copper foil/insulating layer I/resin layer B (Example 10)/copper foil were laminated and bonded in this order.
  • the inserted Teflon sheet was pulled out to trigger a tensile test, and the adhesive strength between the smooth surface of the copper foil and the insulating layer I was determined.
  • a thin Teflon sheet was partially inserted between the insulating layer I and the resin layer B, and the adhesive strength between the insulating layer I and the resin layer B of the multilayer structure sheet obtained by curing in the same manner was determined.
  • any sample exhibited an adhesive strength of 1 N/mm or more, breakage (material breakage) or stretching of the resin portion, or breakage (material breakage) of the copper foil occurred.
  • the adhesive strength between the smooth surface of the copper foil and the insulating layer I and between the insulating layer I and the resin layer B were both 1 N/mm or more.
  • the adhesive strength between the commercially available polyimide (PI) and the roughened surface of the copper foil, which was separately measured, was 1 N/mm or more. From the above, it can be seen that the multilayer structure of the present invention has strong adhesive strength between interfaces.
  • Example 12 A structure (4) shown in FIG. 3 was created.
  • the insulating layer I was made of a composition containing the copolymer of the present invention, and the resin layers A and B were both made of polyimide (PI).
  • PI polyimide
  • a multilayer structure sheet laminated and adhered was obtained.
  • a thin Teflon sheet was partially inserted between the smooth surface of the copper foil and the uncured sheet (insulating layer I) of Example 6 before curing, and the thin Teflon sheet was pulled out for a tensile test. , and the adhesion strength between the smooth surface of the copper foil and the insulating layer I was determined.
  • breakage material breakage of the resin portion occurred when the adhesive strength was 1 N/mm or more. That is, the adhesive strength between the smooth surface of the copper foil and the insulating layer I was 1 N/mm or more.
  • Example 13 A basic unit structure shown in FIG. 1 was created.
  • the insulating layer I was made of the copolymer composition of the present invention, and the resin layer A was made of polyimide.
  • a multilayer sheet commercial product, the same as in Example 11
  • PI polyimide
  • a cured sheet having a thickness of 500 ⁇ m (insulating layer I) was placed, and a thin Teflon sheet was partially inserted between the smooth surface of the copper foil and the uncured sheet (insulating layer I).
  • a cured sheet having a multi-layer structure consisting of resin layer A (polyimide)/copper foil/insulating layer I was obtained.
  • the tension test was triggered by pulling out the inserted Teflon sheet, and the adhesion strength between the smooth surface of the copper foil and the insulating layer I was determined.
  • the adhesive strength was 1 N/mm or more, breakage (material breakage) or stretching of the resin portion, or breakage (material breakage) of the copper foil occurred. That is, the adhesive strength between the smooth surface and the insulating layer I was 1 N/mm or more.
  • Example 14 A basic unit structure shown in FIG. 1 was created.
  • a copper foil manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. (VSP series, TQ-M7-VSP) was used.
  • both the insulating layer I and the resin layer A were made of the composition of the copolymer of the present invention.
  • the adhesive strength was 1 N/mm or more, breakage (material breakage) or stretching of the resin portion, or breakage (material breakage) of the copper foil occurred. That is, the adhesive strength between the smooth surface and the insulating layer I was 1 N/mm or more.
  • a cured insulating layer made of the composition of the present invention exhibits a high gel content, is sufficiently cured, and can exhibit a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, a low water absorption, and a high resistivity.
  • the multi-layer cured product of the present invention can exhibit high adhesive strength not only to the rough surface of the copper foil but also to the smooth surface of the copper foil. Therefore, it is possible to have high adhesiveness between each layer, and the cured body of this multilayer structure is useful as an interlayer insulation layer (interlayer insulation material) or coverlay for high frequency transmission lines, multilayer CCLs, multilayer FCCLs, or antennas. be.

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Abstract

一層以上の絶縁層と、 一層以上の樹脂層と、 平滑面及び粗化面を有する一枚以上の銅箔と を含む多層構造体であって、 前記絶縁層は、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体と表面変性剤とを含み、 前記樹脂層は、ポリイミド（PI）、液晶ポリマー（LCP）、ポリフェニレンエーテル（PPE）、多官能芳香族ビニル樹脂（ODV）、エポキシ樹脂、及び前記絶縁層と同じ組成からなる群から選択される一種以上を含み、 前記絶縁層のそれぞれが有する少なくとも一方の面は、前記銅箔の平滑面と接着し、 前記樹脂層のそれぞれについて、前記樹脂層が有する少なくとも一方の面は前記銅箔の粗化面と接着しかつ前記樹脂層は前記銅箔の平滑面と接着しないか、又は、前記樹脂層の有する両方の面が前記銅箔と接着しない ことを特徴とする、多層構造体。

Description

絶縁層を含む多層構造体
本発明は、銅箔平滑面と高い接着性を有する組成物からなる絶縁層を有する多層構造体に関する。
通信周波数がギガヘルツ帯及びそれ以上の高周波帯に移行することにともない、低誘電特性を有する絶縁材料を含むＣＣＬやＦＣＣＬからなる多層基板に対するニーズが高まっている。パーフルオロエチレン等のフッ素系樹脂は優れた低誘電率、低誘電損失性と耐熱性に優れた特徴を有するが成形加工性、膜成形性が困難であり、また、配線の銅箔との接着性にも課題があるため、多層基板への適用が難しい。一方、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等の後硬化樹脂を用いた基板、絶縁材料はその耐熱性、易取り扱い性から広く用いられてきているが、誘電率、誘電損失が比較的高く、高周波用の絶縁材料としては改善が望まれている（特許文献１）。
そこで本質的に低誘電特性を有する炭化水素系樹脂に注目が集まっている。本来は熱可塑性樹脂である炭化水素系樹脂を硬化性樹脂とするためには官能基を導入する必要があるが、一般的にラジカル、又は熱に反応する官能基は極性を有し、そのため低誘電特性が悪化してしまう。炭化水素からのみ構成される官能基、例えば芳香族ビニル基を導入しようとすると、高価な炭化水素系単量体間の分子間反応を利用する場合が多く（特許文献２）、経済的ではない場合が多い。特許文献３には、特定の配位重合触媒から得られ、特定の組成と配合を有するエチレン－オレフィン（芳香族ビニル化合物）－芳香族ポリエン共重合体、非極性ビニル化合物共重合体からなる硬化体が示されている。本技術の場合、芳香族ポリエン（ジビニルベンゼン）の２つのビニル基のうち一つのみが選択的に共重合され残りのビニル基が保存されるため、容易に芳香族ビニル基の官能基を有する炭化水素系共重合体マクロモノマーを得ることができる。同様なオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体、及び副原料等との組成物から得られる硬化体は低誘電率、低誘電正接という特徴を有し、組成や適当な副原料の選択により、軟質～硬質までの幅広い物性を与えることが可能となる（特許文献４、５）。またこれら材料は実施例に示されるように銅箔粗化面と高い接着性（接着強度）を示すことができる。そのため高周波信号用の各種基板材料、絶縁材料に適すると考えられる。
しかし、特に、マイクロストリップライン等の高周波伝送ライン、アンテナ、多層基板用の層間絶縁材やカバーレイとしての用途の場合等は、絶縁材料は銅箔の平滑面と接しており、銅箔平滑面との高い接着強度（剥離強度）が求められている。特にシート形状、フィルム形状の層間絶縁材は少なくともその一部、又は少なくとも一面が銅箔の平滑面と接しており、これとの高い接着強度が求められている。しかし公開されている特許文献には、銅箔平滑面に対する高い接着性（接着強度）を絶縁材に付与する技術の開示はない。
特開平６－１９２３９２号公報 特開２００４－０８７６３９号公報 特開２００７－２１７７０６号公報 国際公開第２０２１／１１２０８７号 国際公開第２０２１／１１２０８８号
上述した従来技術に対し、銅箔平滑面と高い接着強度を示す絶縁層Ｉ（本明細書中では「層間絶縁材」とも記載される）を有する多層基板として有用な多層構造体の提供が望まれている。
すなわち本願では、上記課題を解決する下記の態様を提供できる。
態様１．
一層以上の絶縁層と、
一層以上の樹脂層と、
平滑面及び粗化面を有する一枚以上の銅箔と
を含む多層構造体であって、
前記絶縁層は、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体と表面変性剤とを含み、
前記樹脂層は、ポリイミド（PI）、液晶ポリマー（LCP）、ポリフェニレンエーテル（PPE）、多官能芳香族ビニル樹脂（ODV）、エポキシ樹脂、及び前記絶縁層と同じ組成からなる群から選択される一種以上を含み、
前記絶縁層のそれぞれが有する少なくとも一方の面は、前記銅箔の平滑面と接着し、
前記樹脂層のそれぞれについて、前記樹脂層が有する少なくとも一方の面は前記銅箔の粗化面と接着しかつ前記樹脂層は前記銅箔の平滑面と接着しないか、又は、前記樹脂層が有する両方の面が前記銅箔と接着しない
ことを特徴とする、多層構造体。
態様２．
前記絶縁層の少なくとも一方の面が、積層方向に対して凹んだ箇所を有し、その凹んだ箇所に前記銅箔が収まるように接着することで、当該面の一部が前記銅箔の平滑面に接着し、かつ当該面の別の一部が前記樹脂層に接着する構成を有する、態様１に記載の多層構造体。
態様３．
前記表面変性剤がシランカップリング剤である、態様１又は２に記載の多層構造体。
態様４．
前記オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体が下記（１）～（４）の条件をすべて満たす、態様１～３のいずれか一項に記載の多層構造体。
（１）共重合体の数平均分子量が５００以上１０万未満である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０～７０質量％以下若しくは０～９８質量％以下である。
（３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
（４）オレフィンが炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数又は複数であり、オレフィン単量体単位の含量が１０質量％以上であり、前記オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
態様５．
前記絶縁層がさらに、以下の（ａ）～（ｃ）から選ばれる単数、又は複数を含む、態様１～４のいずれか一項に記載の多層構造体。
（ａ）硬化剤
（ｂ）炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ポリエン系樹脂から選ばれる単数又は複数の樹脂
（ｃ）極性単量体
態様６．
前記絶縁層中の前記表面変性剤の含有量は、前記オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体１００質量部に対して０．００１～１０質量部である、態様１～５のいずれか一項に記載の多層構造体。
態様７．
態様１～６のいずれか一項に記載の多層構造体を硬化してなる硬化多層構造体。
態様８．
態様７に記載の硬化多層構造体を含む、高周波伝送ライン、多層ＣＣＬ基板、多層ＦＣＣＬ基板、アンテナ、又はカバーレイ。
本発明では、低い誘電率、誘電正接と低い吸水率、高い絶縁性を示す絶縁層を、高い接着強度（剥離強度）を以って銅箔平滑面と接着することで、高周波多層基板として有用な多層構造体を提供することができる。
本発明に係る多層構造体の一部又は全部が含んでよい基本単位の構造を示す。 本発明に係る多層構造体の一部又は全部が含んでよい構造の具体例を示す。 本発明に係る多層構造体の一部又は全部が含んでよい構造の具体例を示す。 上記基本単位の変形例を示す。
本多層構造体は、銅箔と、その銅箔の粗化面に接着する樹脂層と、その銅箔の平滑面に接着する絶縁層とを含む構造（図１に示す）を基本単位とする。本多層構造体は、当該基本単位を一個以上含んでよく、基本単位と別の層の組み合わせを含んでいてもよい。
本多層構造体が含む（一層以上の）絶縁層とは、層間絶縁材やカバーレイを包含する概念である。また、層間絶縁材とは層間接着材、ボンディングシートの概念を包含する概念である。シートとは、フィルムの概念をも包含するものとする。また、本明細書においてフィルムと記載されていても、シートの概念をも包含するものとする。本発明に係る組成物を以下にさらに詳細に説明する。本明細書において組成物とは、ワニスを包含する概念である。すなわち、組成物のうち特に液状であるものをワニスと記載している。
＜銅箔及び粗化面＞
本多層構造体が含む（一枚以上の）銅箔とは、配線や基板に用いることができる銅箔であれば何れでも良い。厚さは特に限定されないが、一般的には１～５００μｍ、好ましくは５～５０μｍの範囲である。好ましくは高周波対応の銅箔であり、圧延銅箔でも電解銅箔でも良い。本銅箔は粗化面（別名マット面、M面と表記される場合がある）と平滑面（光沢面又はシャイン面、S面と表記される場合がある）とを有する。例えば銅箔の粗化面は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に規定される表面粗さ（最大高さ）Ｒｚが好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下の銅箔であってよい。例えば銅箔の粗化面は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に規定される表面粗さ（最大高さ）Ｒｚが好ましくは０．５μｍを超える銅箔であってよい。このような銅箔は、古河電気工業株式会社やＪＸ金属株式会社、三井金属鉱業株式会社等から入手することができる。
＜銅箔平滑面＞
銅箔の平滑面とは、配線や基板に用いる銅箔が有する、粗化面ではない面であり、粗化面に比べて相対的に平滑な面である。本平滑面は、一般的にはＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に規定される表面粗さ（最大高さ）Ｒｚが０．５μｍ以下であるが、前記のごとく粗化面に比べて相対的に平滑な面、あるいは相対的に高い光沢を有する面であるので特に限定はされない。当業者は容易に銅箔の平滑面と粗化面を認識し区別することができる。銅箔の粗化面は基材フィルムや基板と接着するために使用されるので、残る平滑面に対して多層基板の層間絶縁材は高い接着性が求められる。
＜樹脂層＞
本多層構造体が含む（一層以上の）樹脂層とは、ポリイミド（PI）、液晶ポリマー（LCP）、ポリフェニレンエーテル（PPE）、多官能芳香族ビニル樹脂（ODV）、エポキシ樹脂、又は上記絶縁層と同じ樹脂（組成）から選ばれる樹脂層であり、一般的には多層構造体の一部分をなす基板の構成要素であって、銅箔の粗化面と接着するものであり、かつ銅箔の平滑面とは接着しないか、又は銅箔とは全く接着しないことで、上記絶縁層と区別されるものである。ここで、本樹脂層が上記絶縁層と同じ組成である場合とは、本樹脂層が絶縁層と同様に「オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体と表面変性剤とを含む」ことを示す。本樹脂層の厚みは任意であり、好ましくは１０μｍ～１ｍｍである。また構造体の強度を向上させ、線膨張率（CTE）を低減させる観点からは、樹脂層はフィラーやガラスクロス等の補強材を含むことが好ましい。樹脂層の一つの面はあらかじめ銅箔の粗化面と接着していてもよい。また前記ポリイミド（ＰＩ）は、誘電率や誘電正接、吸水率がより低減されたモディファイドポリイミド（ＭＰＩ）を含む概念である。また上記のポリフェニレンエーテルとしては、官能基を有する硬化性PPEが好ましい。
＜好ましい構造＞
好ましい実施形態においては、本多層構造体の一部又は全部が、図１に示す基本単位、若しくはその繰り返し構造を有し、さらに前記絶縁層、樹脂層、又は銅箔を有していてもよい。具体例としては、図２や図３に示す構造（１）～（５）のうちの一種又はその組み合わせからなっていてよい。
或る実施形態では、上記基本単位の一部若しくは全部が、図４に示す基本単位の変形例に置換されていてもよい。また或る実施形態では、上記構造（１）～（５）の一部若しくは全部が、図４に示す基本単位の変形例に置換されていてもよい。即ち、絶縁層の少なくとも一方の面が、積層方向に対して凹んだ箇所を有し、その凹んだ箇所に前記銅箔が収まるように接着することで、当該面の一部が前記銅箔の平滑面に接着し、かつ当該面の別の一部が前記樹脂層に接着する構成を有してもよいということである。つまりこのように、樹脂層が絶縁層と部分的に直接接着する構成が採られてもよい。このような置換は例えば、その銅箔がエッチングで部分的に除去され、その部分を絶縁層が置き換える等によって行える。換言すれば、本多層構造体が含む各層の面積は一定でなくてもよく、例えば島状に分割されていたり、凹部を設けたりしていてもよいということである。また、本多層構造体の有する層のうちのひとつ以上が、スルーホール又はビアホール（スルーホールビア、インタースティシャルビア、ブラインドビア、べリッドビア等）を有していてもよいが、本明細書においては、これらの孔は本多層構造体の層構成の定義上は除外して考えるものとする（上記図面では孔の存在は省略して描いている）。
＜絶縁層＞
本多層構造体が含む絶縁層の厚さは任意であるが、一般的には１μｍ～５００μｍ、好ましくは５μｍ～１００μｍである。本多層構造体が含む絶縁層をなす組成物は、その主要成分としてオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を含み、さらに当該オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体１００質量部に対して表面変性剤、好ましくはシランカップリング剤を０．０１～５質量部含むのが好ましい。当該絶縁層は少なくともその一部が銅箔平滑面と接している。当該絶縁層が複数層存在する場合には、そのすべての絶縁層の、その有する少なくとも一方の面が、銅箔平滑面と接する（言い換えれば、複数の絶縁層が在る場合には、それぞれが銅箔平滑面と接する、ということである）。或る実施形態においては、絶縁層の有するいずれの面も銅箔の粗化面に接着しないことが好ましい。オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体は組成物全体に対し３０質量％以上含まれてよく、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含まれてよい。本オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体は、オレフィン、芳香族ビニル化合物、及び芳香族ポリエンの各単量体を共重合することで得ることができる。
オレフィン単量体とは、炭素数２以上２０以下のαオレフィン及び炭素数５以上２０以下の環状オレフィンから選ばれる一種以上であり、実質的に酸素や窒素、ハロゲンを含まず、炭素と水素から構成される化合物である。炭素数２以上２０以下のαオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デカン、１－ドデカン、４－メチル－１－ペンテン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセンが例示できる。炭素数５以上２０以下の環状オレフィンとしては、ノルボルネン、シクロペンテンが例示できる。オレフィンとして好ましく使用できるのは、エチレンとエチレン以外のαオレフィンや環状オレフィンとの組み合わせか、又はエチレン単独である。エチレン単独、又は含まれるエチレン以外のαオレフィン成分／エチレン成分の質量比が好ましくは１／７以下、さらに好ましくは１／１０以下の場合は、得られる硬化体の銅箔や銅配線との接着強度を高くでき、好ましい。より好ましくは、共重合体に含まれるエチレン以外のαオレフィン単量体成分の含量が６質量％以下、さらに最も好ましくは４質量％以下、又はオレフィンがエチレン単独である。また好ましい、エチレンとエチレン以外のαオレフィンの組み合わせでは、最終的に得られる硬化体のエチレン－αオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体のガラス転移温度はαオレフィンの種類、含量により、概ね－６０℃～－１０℃の範囲で自由に調整できる。
芳香族ビニル化合物単量体は、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、例えばスチレン、パラメチルスチレン、パライソブチルスチレン、各種ビニルナフタレン、各種ビニルアントラセンが例示できる。
芳香族ポリエン単量体としては、その分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンであり、好ましくは、オルト、メタ、パラの各種ジビニルベンゼン又はこれらの混合物、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ｐ－２－プロペニルスチレン、ｐ－３－ブテニルスチレン等の芳香族ビニル構造を有し、実質的に酸素や窒素、ハロゲンを含まず、炭素と水素から構成される化合物である。また、特開２００４－０８７６３９号公報に記載されている二官能性芳香族ビニル化合物、例えば１，２－ビス（ビニルフェニル）エタン（略称：ＢＶＰＥ）を用いることもできる。この中で好ましくは、オルト、メタ、パラの各種ジビニルベンゼン、又はこれらの混合物が用いられ、最も好ましくはメタ及びパラジビニルベンゼンの混合物が用いられる。本明細書ではこれらジビニルベンゼンをジビニルベンゼン類と記す。芳香族ポリエンとしてジビニルベンゼン類を用いた場合、硬化処理を行う際に硬化効率が高く、硬化が容易であるため好ましい。
以上のオレフィン、芳香族ビニル化合物、芳香族ポリエンの各単量体としては、他に極性基、例えば酸素原子、窒素原子等を含むオレフィン、酸素原子や窒素原子等を含む芳香族ビニル化合物、又は、酸素原子や窒素原子等を含む芳香族ポリエンを含んでいてもよいが、これら極性基を含む単量体の総質量は、本組成物の総質量の１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、極性基を含む単量体を含まないことが最も好ましい。１０質量％以下にすることにより、本組成物を硬化して得られる硬化体の誘電特性（低誘電率／低誘電損失）を向上できる。
本オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体は、下記（１）～（４）の条件をいずれか一種以上満たすことが好ましく、すべて満たすことがより好ましい。
（１）共重合体の数平均分子量が５００以上１０万未満である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０～９８質量％以下、好ましくは０～７０質量％以下である。
（３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
（４）オレフィンが炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数又は複数であり、オレフィン単量体単位の含量が１０質量％以上であり、前記オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５００以上１０万未満であってよい。本発明において数平均分子量が５００以上１０万未満であるということは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；ゲル浸透クロマトグラフィー）法により得られる、標準ポリスチレン換算の分子量がその範囲に入る値であるということである。
本共重合体に含まれる芳香族ビニル化合物単量体単位の含量は０質量％以上９８質量％以下であってよく、さらに好ましくは０質量％以上７０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が７０質量％以下である場合には、最終的に得られる組成物の硬化体のガラス転移温度が室温付近より低くなり、低温での靱性や伸びを改善できるため好ましい。芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が１０質量％以上であると、本共重合体の芳香族性が向上し、難燃剤やフィラーとのなじみが良くなり、難燃剤のブリードアウトを回避でき、フィラーの充填性を向上できるという効果が得られる。また芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が１０質量％以上であると、銅箔や銅配線からの接着強度が高い組成物の硬化体を得ることもできる。
本共重合体において、芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量（好ましくはビニル基の含有量）は数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満であってよく、好ましくは２個以上２０個未満、最も好ましくは３個以上２０個未満である。当該ビニル基及び／又はビニレン基の含有量が１．５個以上だと架橋効率が高くなり、十分な架橋密度の硬化体を得ることができる。共重合体中の数平均分子量あたりの芳香族ポリエン単位（ジビニルベンゼン単位）に由来するビニル基含有量は、当業者に公知のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求める標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と、1Ｈ－ＮＭＲ測定により得られる芳香族ポリエン単位に由来するビニル基含有量とを比較することで得ることができる。例として、1Ｈ－ＮＭＲ測定により得られる各ピーク面積の強度比較により、共重合体中の芳香族ポリエン単位（ジビニルベンゼン単位）に由来するビニル基含有量が０．４５質量％であり、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算数平均分子量が３６０００の場合、本数平均分子量中の芳香族ポリエン単位に由来するビニル基の分子量は、これらの積である１６２となり、これをビニル基の式量２７で割ることで、６．０となる。すなわち、本共重合体中の数平均分子量あたりの芳香族ポリエン単位に由来するビニル基含有量は６．０個であると求められる。共重合体の1Ｈ－ＮＭＲ測定で得られるピークの帰属は文献により公知である。また、1Ｈ－ＮＭＲ測定で得られるピーク面積の比較から共重合体の組成を求める方法も公知である。さらに本1Ｈ－ＮＭＲ測定による方法に、公知の定量モードで測定した13Ｃ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積やその比率のデータを加えて、組成の精度を向上させることも可能である。また本明細書では共重合体中のジビニルベンゼン単位の含量をジビニルベンゼン単位に由来するビニル基のピーク強度（1H－NMR測定による）から求めている。すなわちジビニルベンゼン単位に由来するビニル基含有量から、当該ビニル基１個は共重合体中のジビニルベンゼンユニット１個に由来するとしてジビニルベンゼン単位の含量を求めている。
本共重合体において、好ましいオレフィン単量体単位の含量は１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは３０質量％以上である。前記オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計は１００質量％である。オレフィン単量体単位の含量が１０質量％以上だと、最終的に得られる硬化体の靱性（伸び）や耐衝撃性が向上し、硬化途中での割れや、硬化体のヒートサイクル試験中での割れが発生しづらくなる。本共重合体において、好ましいオレフィン単量体単位の含量は９０質量％以下である。
好ましい物性を得る目的で、本共重合体は、複数種類の共重合体の混合物としてもよい。本共重合体において、芳香族ビニル化合物単量体単位を含まない、オレフィン－芳香族ポリエン共重合体として、具体的にはエチレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－プロピレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－ブテン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－ヘキセン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－オクテン－ジビニルベンゼン共重合体が好適なものとして例示できる。
本共重合体において、芳香族ビニル化合物単量体単位を含む、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体としては、エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－プロピレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－ヘキセン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－オクテン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体が例示できる。
＜表面変性剤＞
本発明の組成物は、配線用の銅箔との接着性向上を目的に、表面変性剤を含む。特に銅箔の平滑面との接着強度（剥離強度）を高めることが目的である。オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体１００質量部に対して表面変性剤の使用量（含有量）は０．００１～１０質量部が好ましく、０．０１～５質量部の範囲がより好ましく、０．０１～１質量部の範囲が最も好ましい。表面変性剤の使用量が１０質量部以下だと、組成物から得られる硬化体の誘電率や誘電正接が低くなり、本発明の目的を満たす。
本発明においては、公知の表面変性剤を用いることができる。このような表面変性剤としては、シラン系表面変性剤（別名シランカップリング剤）、チタネート系表面変性剤、イソシアネート系表面変性剤が挙げられるが、好ましくはシラン系表面変性剤を用いる。これら表面変性剤は単数、又は複数を用いても良い。このようなシラン系表面変性剤は信越化学工業株式会社やダウコーニング社、エボニック社から入手することができる。シラン系表面変性剤は分子内に官能基と加水分解縮合性基を有するシラン化合物である。官能基としては、ビニル、メタクリロキシ、アクリロキシ、スチリル等のビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、ハロゲン等が例示できる。ガラスとの高い接着性を考慮すると、官能基としてビニル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基から選ばれる一種以上が好ましく、アミノ基、メタクリロキシ基、エポキシ基から選ばれる一種以上が最も好ましい。これらの官能基は、分子内に単数又は複数有してもよい。これらの表面変性剤は一種又は二種以上を用いることができる。官能基としてビニル基を有するシラン系表面変性剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが例示できる。官能基としてスチリル基を有するシランカップリング剤としては、ｐ－スチリルトリメトキシシランが例示できる。官能基としてアクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示できる。官能基としてメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが例示できる。官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤としては３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが例示できる。官能基としてアミノ基を有するシランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランが例示できる。以上は加水分解縮合性基としてメトキシ基、エトキシ基を有する例であるが、トリイソプロポキシ基やアセトキシ基も使用できる。特に好ましくは、官能基としてメタクリロキシ、アクリロキシ、スチリル等のビニル基、アミノ基、エポキシ基、及びメルカプト基から選ばれる単数又は複数を有するシラン系表面変性剤が用いられる。
上記共重合体と表面変性剤とを含んだ組成物（以下、単に「組成物」とも略記する）の調製は下記のように行える。共重合体成分が樹脂状である場合にはこれら表面変性剤は公知の混練法、例えば二軸混練機や各種ロール、各種ニーダー等により混合することができる。共重合体成分がワニス状である場合には、ワニスへ添加し攪拌することで混合、溶解させることができる。
本発明の組成物は、前記本共重合体、及び表面変性剤に加えてさらに、（ａ）硬化剤、（ｂ）炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ポリエン系樹脂から選ばれる単数又は複数の樹脂、（ｃ）極性単量体から選ばれる単数又は複数を含むことができる。
＜（ａ）硬化剤＞
本発明の組成物に用いることができる硬化剤としては、従来芳香族ポリエン、芳香族ビニル化合物の重合、又は硬化に使用できる公知のラジカル発生剤や硬化剤を用いることが可能である。このような硬化剤には、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤が例示できるが、好ましくはラジカル重合開始剤を用いることができる。好ましくは、有機過酸化物系（パーオキサイド）、アゾ系重合開始剤等であり、用途、条件に応じて自由に選択できる。有機過酸化物が掲載されたカタログは日油社ホームページ、例えばhttps://www.nof.co.jp/business/chemical/chemical-product01からダウンロ－ド可能である。また有機過酸化物は富士フイルム和光純薬社や東京化成工業社のカタログ等にも記載されている。本発明に用いられる硬化剤はこれらの会社より入手できる。また公知の光、紫外線、放射線を用いる光重合開始剤を硬化剤として用いることもできる。光重合開始剤を用いる硬化剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、又は光アニオン重合開始剤が挙げられる。このような光重合開始剤は例えば東京化成工業社から入手できる。さらに、放射線あるいは電子線そのものによる硬化も可能である。また、硬化剤を含まず、含まれる原料の熱による架橋、硬化を行うことも可能である。
硬化剤の使用量に特に制限はないが、一般的には組成物１００質量部に対し、０．０１～１０質量部が好ましい。組成物は、硬化剤や溶剤を除くことが好ましい。過酸化物（パーオキサイド）、アゾ系重合開始剤等の硬化剤を用いる場合には、その半減期を考慮し、適切な温度、時間で硬化処理を行う。この場合の条件は、硬化剤に合わせて任意であるが、一般的には５０℃から２００℃程度の温度範囲が適当である。
本発明のワニスは、（ｂ）成分こと「炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ポリエン系樹脂から選ばれる単数又は複数の樹脂」の合計を、好ましくは共重合体１００質量部に対し１～２００質量部の範囲で含むことができる。これら（ｂ）成分の添加により、本ワニスから得られる硬化体の力学物性が向上する効果が得られる。
＜炭化水素系エラストマー＞
本発明の組成物に用いる炭化水素系エラストマーの使用量は、共重合体１００質量部に対し、１～２００質量部が好ましく、１～１００質量部がより好ましく、１～５０質量部が最も好ましい。本発明の組成物に好適に用いることができる炭化水素系エラストマーは、数平均分子量が１００以上１０００００以下であることが好ましく、１０００以上４５００以下であることがより好ましい。本発明の組成物に好適に用いることができる炭化水素系エラストマーとしては、好ましくは、エチレン系やプロピレン系のエラストマー、共役ジエン系重合体や芳香族ビニル化合物－共役ジエン系のブロック共重合体又はランダム共重合体、及びこれらの水素化物（水添物）から選ばれる単数又は複数のエラストマーである。エチレン系エラストマーとしては、エチレン－オクテン共重合体やエチレン－１－ヘキセン共重合体等のエチレン－αオレフィン共重合体、ＥＰＲ、ＥＰＤＭが挙げられ、プロピレン系エラストマーとしては、アタクティックポリプロピレン、低立体規則性のポリプロピレン、プロピレン－１－ブテン共重合体等のプロピレン－αオレフィン共重合体が挙げられる。これらの炭化水素系エラストマーは、無水マレイン酸等の化合物と反応させることにより官能基を導入する等の変性がされていてもよい。
共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエンや１，２－ポリブタジエン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物－共役ジエン系のブロック共重合体又はランダム共重合体、及びこれらの水素化物（水添物）としては、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＥＢＳ等が例示できる。好適に用いることができる１，２－ポリブタジエンは、例えば、日本曹達株式会社から、液状ポリブタジエン：製品名Ｂ－１０００、２０００、３０００の製品名で入手できる。また、好適に用いることができる１，２－ポリブタジエン構造を含む共重合体としては、ＴＯＴＡＬ　ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ社の「Ｒｉｃｏｎ１００」が例示できる。これらの共役ジエン系重合体やその水素化物は、無水マレイン酸等の化合物で官能基を導入する等の変性がされていてもよい。これら炭化水素系エラストマーから選ばれる単数又は複数の樹脂が、特に室温（２５℃）で液状（概ね３０００００ｍＰａ・ｓ以下）の場合、未硬化状態での取扱性や成形加工性（熱可塑性樹脂としての取り扱い性）の観点から、その使用量は、共重合体１００質量部に対し、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１～３０質量部、最も好ましくは１～２０質量部の範囲である。
＜ポリフェニレンエーテル＞
ポリフェニレンエーテル（「ポリフェニレンエーテル系樹脂」とも称する）としては、市販の公知のポリフェニレンエーテルを用いることができる。ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は任意であり、組成物の成形加工性を考慮すると数平均分子量は好ましくは１万以下、最も好ましくは５０００以下である。数平均分子量は好ましくは５００以上である。
また、本発明の組成物の硬化を目的とした添加の場合、分子末端が官能基で変性されていることが好ましい。また、本発明の組成物の硬化を目的とした添加の場合、一分子内に複数の官能基を有していることが好ましい。例えば、変性ポリフェニレンエーテルとすることが好ましい。官能基としては、ラジカル重合性の官能基、エポキシ基等の官能基が挙げられ、好ましくは、ラジカル重合性の官能基である。ラジカル重合性の官能基としては、ビニル基が好ましい。ビニル基としては、アリル基、（メタ）アクリロイル基、芳香族ビニル基からなる群の一種以上が好ましく、（メタ）アクリロイル基、芳香族ビニル基からなる群の一種以上がより好ましく、芳香族ビニル基が最も好ましい。つまり、本発明の組成物においては、分子鎖の両末端がラジカル重合性の官能基で変性されている二官能性ポリフェニレンエーテルが特に好ましい。このようなポリフェニレンエーテルとしてはＳＡＢＩＣ社のＮｏｒｙｌ(商標)ＳＡ９０００（両末端にメタクリロイル基を有する変性ポリフェニレンエーテル、数平均分子量２２００）や三菱ガス化学社製二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー（ＯＰＥ－２Ｓｔ、両末端にビニルベンジル基を有する変性ポリフェニレンエーテル、数平均分子量１２００）等が挙げられる。また、旭化成社のアリル化PPEも用いることができる。これらの中で好ましくは三菱ガス化学社製二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー（ＯＰＥ－２Ｓｔ）を用いることができる。本発明の組成物に用いるポリフェニレンエーテルの使用量は、共重合体１００質量部に対し、１～２００質量部が好ましく、１～１００質量部がより好ましい。
＜芳香族ポリエン系樹脂＞
芳香族ポリエン系樹脂とは、日鉄ケミカル＆マテリアル社製、ジビニルベンゼン系反応性多分岐共重合体（ＰＤＶ、ＯＤＶ）を包含する。このような多分岐共重合体は、例えば文献「多官能芳香族ビニル共重合体の合成とそれを用いた新規ＩＰＮ型低誘電損失材料の開発」（川辺正直他、エレクトロニクス実装学会誌　ｐ１２５－１２９、Ｖｏｌ．１２　Ｎｏ．２（２００９））、米国特許第８４０４７９７号明細書、国際公開第２０１８／１８１８４２号に記載されている。また芳香族ポリエン系樹脂としては、上述した芳香族ポリエン単量体を主構成単位とする芳香族ポリエン重合体樹脂も挙げられる。本発明の組成物に用いる芳香族ポリエン系樹脂の使用量は、共重合体１００質量部に対し、１～２００質量部が好ましく、１～１００質量部がより好ましく、１～５０質量部が最も好ましい。芳香族ポリエン系樹脂のこれら範囲内の量の使用は、組成物から得られる硬化体の力学物性の調整に有効であり、他の部材との接着性の低下や靱性の低下を防ぐために好ましい。２００質量部以下だと脆性を発現せず、他の部材との接着性を向上させる。
＜（ｃ）極性単量体＞
本発明の組成物に用いることができる極性単量体は、好ましくは共重合体１００質量部に対し１００質量部以下である。なお本組成物は実質的に単量体を含まなくても良い。極性単量体とは、分子内に酸素、窒素、リン、硫黄から選ばれる単数又は複数の原子を有する単量体であり、好適に用いることができる極性単量体は、分子量５０００未満が好ましく、１０００未満がより好ましく、５００未満がさらに好ましい。本発明の組成物に好適に用いることができる極性単量体は、ラジカル重合開始剤により重合させることが可能な極性単量体が好ましい。極性単量体としては、各種のマレイミド類、ビスマレイミド類、無水マレイン酸、トリアリルイソシアヌレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明に使用可能なマレイミド類、ビスマレイミド類は例えば国際公開第２０１６／１１４２８７号や特開２００８－２９１２２７号公報に記載されており、例えば大和化成工業株式会社、日本化薬株式会社、Designer molecules inc社から購入できる。また信越化学工業社製ビスマレイミド系樹脂「ＳＬＫ」も用いることができる。これらマレイミド基含有化合物は、有機溶剤への溶解性、高周波特性、導体との高接着性、プリプレグの成形性等の観点から、ビスマレイミド類が好ましい。これらマレイミド基含有化合物は、有機溶媒への溶解性、高周波特性、導体との高接着性、プリプレグの成形性等の観点から、ポリアミノビスマレイミド化合物として用いてもよい。ポリアミノビスマレイミド化合物は、例えば、末端に２個のマレイミド基を有する化合物と分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物とをマイケル付加反応させることにより得られる。少量の添加で高い架橋効率を得ようとする場合、二官能基以上の多官能基を有する極性単量体の使用が好ましく、ビスマレイミド類、トリアリルイソシアヌレート（TAIC）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが例示できる。本発明の組成物に用いる極性単量体の量は、共重合体１００質量部に対し、０．１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。この範囲の量の使用により、得られる硬化体の誘電率や誘電正接が高くなりすぎない効果が得られ、例えば誘電率は４．０以下、好ましくは３．０以下に、誘電正接は０．００５以下、好ましくは０．００２以下に抑えることが可能となる。
また本発明の組成物は必要に応じて、前記スチレン等の「芳香族ビニル化合物」や、前記ジビニルベンゼン等の「芳香族ポリエン」や、「芳香族ビニレン化合物」も適宜添加することができる。これらの添加量は任意であるが、好ましくは共重合体１００質量部に対し１００質量部以下である。なお芳香族ビニレン化合物は、炭素数９～３０の単数の芳香族環又は複数の縮合した芳香族環と、ビニレン基とを共に有する化合物を指す。このような芳香族ビニレン化合物としては、インデン類、ベータ置換スチレン類、アセナフチレン類等が挙げられる。インデン類としては、インデン、各種アルキル置換インデンやフェニル置換インデン類等が挙げられる。ベータ置換スチレン類としては、βメチルスチレン等のβアルキル置換スチレン、又はフェニル置換スチレン等が挙げられる。アセナフチレン類としては、アセナフチレン、各種アルキル置換アセナフチレン、各種フェニル置換アセナフチレン類等が挙げられる。芳香族ビニレン化合物としては、前記例示の化合物を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記芳香族ビニレン化合物は常圧で175℃以上の沸点を有するものが好ましい。工業的な入手性やラジカル重合性の観点からは、芳香族ビニレン化合物としてアセナフチレンが最も好ましい。
本発明の組成物は、さらに（ｄ）充填剤、（ｅ）難燃剤から選ばれる単数又は複数を含んでよい。
＜充填剤＞
必要に応じて公知の無機、あるいは有機充填剤を添加することができる。これら充填剤は、熱膨張率コントロール、熱伝導性のコントロール、低価格化を目的として添加され、その使用量は目的により任意である。特に無機充填剤の添加の際には、公知の表面変性剤、例えばシランカップリング剤等を用いることが好ましい。特に、本発明の目的の一つである、低誘電率、低誘電損失性に優れた組成物を目的とする場合、無機充填剤としてはボロンナイトライド（ＢＮ）又はシリカからなる一種以上が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、溶融シリカが好ましい。低誘電特性という観点からは、大量に添加配合すると特に誘電率が高くなってしまうため、好ましくは共重合体１００質量部に対して５００質量部未満、さらに好ましくは４００質量部未満の充填剤を用いる。さらには低誘電特性（低誘電率、低誘電損失正接）を改善、向上させるために中空の充填剤や空隙の多い形状の充填剤を添加しても良い。
充填剤の平均粒子径（ｄ５０）は０．０１～１００μｍが好ましく、０．１～１０μｍがより好ましく、０．３～１μｍが最も好ましい。ｄ５０は累積体積５０％の値である。平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折式粒度測定器（ベックマン・コールター社「モデルＬＳ－２３０」型）から得られる体積粒度分布曲線より求められる。
比表面積は１～３０ｍ2／ｇが好ましく、３～１０ｍ2／ｇがより好ましい。
比表面積は以下の方法により測定される。測定用セルに試料を１ｇ充填し、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製  Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ－１２０１全自動比表面積系測定装置（ＢＥＴ一点法）により比表面積を測定する。測定前の脱気条件は、２００℃－１０分である。吸着ガスは窒素とする。
当該樹脂成分と充填剤の体積比は９８～１５：２～８５の範囲であり、好ましくは８５～１５：１５～８５の範囲であり、より好ましくは８５～３０：１５～７０の範囲であり、さらに好ましくは８０～６０：２０～４０の範囲であってよい。
また、無機充填剤の替わりに、高分子量ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレン等の有機充填剤を用いることも可能である。有機充填剤はそれ自身架橋していることが耐熱性の観点からは好ましく、微粒子あるいは粉末の状態で配合されるのが好ましい。これら有機充填剤は、誘電率、誘電正接の上昇を抑えることができる。
一方、本発明の組成物に１ＧＨｚにおける誘電率が好ましくは４～１００００、より好ましくは５～１００００の高誘電率絶縁体充填剤を混合し分散することによって誘電正接（誘電損失）の増大を抑制しつつ、誘電率が好ましくは４～２０の高誘電率絶縁層を有する絶縁硬化体を作成できる。絶縁硬化体からなるフィルムの誘電率を高くすることによって回路の小型化、コンデンサの高容量化が可能となり高周波用電気部品の小型化等に寄与できる。高誘電率、低誘電正接の絶縁層はキャパシタ、共振回路用インダクタ、フィルター、アンテナ等の用途に適する。本発明に用いる高誘電率絶縁体充填剤としては、無機充填剤、又は、絶縁処理を施した金属粒子が挙げられる。具体的な例は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等公知の高誘電率無機充填剤であり、他の例は例えば特開２００４－０８７６３９号公報に具体的に記載されている。
＜難燃剤＞
本発明の組成物には難燃剤を使用できる。好ましい難燃剤は、低誘電率、低誘電正接を保持する観点から、リン酸エステル又はこれらの縮合体等の有機リン系、臭素系難燃剤、赤リンから選ばれる一種以上である。特にリン酸エステルの中でも、分子内にキシレニル基を複数有する化合物が、難燃性と低誘電正接性の観点から好ましい。
さらに難燃剤以外に難燃助剤として三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン系化合物又はメラミン、トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，３，４－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，４，６－トリアリロキシ１，３，５－トリアジン等の含窒素化合物を添加しても良い。これら難燃剤、難燃助剤の合計は、組成物１００質量部に対して通常は１～１００質量部が好ましい。また、前記ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系の低誘電率かつ難燃性に優れる樹脂を難燃剤１００質量部に対し、３０～２００質量部使用してもよい。
本発明の組成物は、さらに、（ｆ）溶剤を含むことができる。また、本発明の組成物のうち、溶剤を含むことで特に液状であるものをワニスと呼ぶ。
＜溶剤＞
本発明の組成物に対し、必要に応じて適切な溶剤を添加してもよい。またその使用量は、特に限定されない。溶剤は、組成物の粘度、流動性を調節するために用いる。特に、本発明の組成物がワニス状の場合、溶剤が好ましく使用される。溶剤としては、大気圧下での沸点が低すぎると、すなわち揮発性が高すぎると、塗布した膜の厚さが不均一になってしまう恐れがあるため、ある程度以上の沸点の溶剤が好ましい。好ましい沸点は大気圧下で概ね１００℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上３００℃以下である。溶剤としては例えば、シクロヘキサン、トルエン（沸点１１０℃）、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラリン、アセトン、リモネン、混合アルカン、混合芳香族系溶媒等が用いられる。本発明の組成物に用いる溶剤の使用量は任意であるが、共重合体１００質量部に対し、５～５００質量部が好ましく、１０～３００質量部がより好ましく、５０～１５０質量部が最も好ましい。
本発明の組成物やワニスは、本発明の効果、目的を阻害しない範囲で、通常樹脂に用いられる添加剤、例えば酸化防止剤、耐候剤、光安定剤、滑剤、相溶化剤、帯電防止剤等を含むことができる。本発明の組成物やワニスは、前記の各種添加物を混合・溶解又は溶融して得られるが、混合、溶解、溶融の方法は任意の公知の方法が採用できる。
＜ワニス＞
本発明のワニスは、用いる共重合体の組成や分子量の調整や本発明の範囲内での液状単量体や溶剤の一定量以上の添加、あるいは液状の難燃剤の添加により室温、又は１００℃以下の加温により粘稠な液状を示すことが可能で、例えば室温で数十万ｍＰａ・ｓ以下、好適には２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好適には１０００ｍＰａ・ｓ以下、最も好適には５００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計により測定される。具体的には適当な方法で他の素材に塗布、含浸、充填、あるいは滴下し、溶剤を除くことで成形体とすることができる。さらに熱や光により硬化させて目的の硬化体を得ることができる。このような性状は、各種トランスファー成形（圧入成形）したり、基板や半導体デバイス材料の上又は間に塗布したり、押出ラミネーション、又はスピンコートでシート、フィルムに成形し、その後に硬化したりすることで、絶縁層Ｉを含む多層構造を形成できる。
＜絶縁層を含む多層構造体＞
本発明の組成物から得られる絶縁層の成形体は、シート形状である。その厚さは任意であるが、好ましくは１０μｍ～１ｍｍの範囲である。これら組成物は、熱可塑性樹脂の性状を示すことができる。そのため、架橋を起こさない条件下、熱可塑性樹脂としての公知の成形加工方法、例えば押出成形、射出成形、プレス成形、インフレーション成形等により、実質的に未硬化の状態でシート等の形状に成形でき、その後に他の層と積層して架橋（硬化）させることができる。また、例えば組成物がワニスの場合、他の基材の例えば銅箔平滑面上に塗布した後に溶剤を加熱、減圧、風乾等により除去し、シートやフィルム形状の成形体とし、その後積層して架橋（硬化）させることができる。多孔性の基材や織布、不織布に、本発明のワニスを含浸させ溶剤を除去し、複合体シートを得てこれを前記多層構造体とすることも可能である。これらシートは、シート形状を維持できる程度に未硬化（半硬化）であるか、又は完全硬化後のものであってもよい。組成物の硬化の程度は、公知の動的粘弾性測定法（DMA、Dynamic Mechanical Analysis）により定量的に測定可能である。
＜硬化＞
上述した多層構造体の硬化は、含まれる原料や硬化剤の硬化条件（温度、時間、圧力、光）を参考に、公知の方法で硬化を行うことができる。用いられる硬化剤が過酸化物の場合は、一般には過酸化物ごとに開示されている半減期温度等を参考に、加熱条件等の硬化条件を決定することができる。
＜多層構造体の硬化体＞
本発明の多層構造体の硬化体は十分に硬化させることができ、その絶縁層の硬化体のASTMに準拠して測定したゲル分は９０質量％以上であってよい。また本絶縁層の硬化体は１０～５０ＧＨｚの測定範囲において、特に好ましくは１０ＧＨｚにおいて、誘電率は３．０以下２．０以上が好ましく、２．８以下２．０以上がより好ましく、２．５以下２．０以上が最も好ましい。誘電正接は０．００３以下０．０００５以上が好ましく、０．００２以下０．０００８以上がより好ましい。また、得られる本絶縁層の硬化体の体積抵抗率は、好ましくは１×１０15Ω・ｃｍ以上、吸水率は０．１質量％以下であると、電気絶縁材として好ましい。これらの値は、例えば、３ＧＨｚ以上の高周波用電気絶縁材料として特に好ましい値である。
本多層構造体に含まれる絶縁層の硬化体は、配線用の銅箔の平滑面に対しても高い接着性を有する。その接着強度は、好ましくは０．８Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは１．０Ｎ／ｍｍ以上である。そのため、特に層間絶縁材やカバーレイとして好ましい。多層のＣＣＬやＦＣＣＬに用いられる層間絶縁材は、少なくともその一部、又は少なくとも一面が銅箔の平滑面に接着する必要がある。上記組成物の硬化体は銅箔平滑面と高い接着性を示すためにその用途として好ましい。またカバーレイはその下面が基板上の銅箔平滑面と接着する必要があるので、やはり本組成物の硬化体は銅箔平滑面と高い接着性を示すために好ましいと言える。
本発明の多層構造体を有する高周波伝送ライン、アンテナ、多層基板（ＣＣＬ、ＦＣＣＬ）の製造方法としては、例えば以下の様な方法がある。銅箔粗化面と接着することで上面に開放された銅箔平滑面を有するようにした基板（樹脂層）の上に、ワニスとして組成物を塗布し溶剤を除去し、絶縁層を形成した後にさらに別の樹脂層の面を重ねて多層構造を形成し、これを適切な温度、加圧条件下で処理し硬化、接着させ、多層基板を作成する方法が挙げられる。あるいは、銅箔粗化面と接着することで上面に開放された銅箔平滑面を有するようにした基板（樹脂層）の上に、あらかじめ作成しておいた未硬化シートを絶縁層として設置し、さらに別の樹脂層の面を重ねて多層構造を形成し、これを適切な温度、加圧条件下で処理し硬化、接着させ、多層基板を作成する方法も例示できる。
カバーレイを有する基板の製造方法としては、例えば以下の様なプロセスがある。銅箔粗化面と接着することで上面に開放された銅箔平滑面を有するようにした基板の上に、ワニスとして組成物を塗布し溶剤を除去したのちに所定の条件で加圧、加熱して絶縁層を硬化し、カバーレイを形成する方法が挙げられる。又は、銅箔粗化面と接着することで上面に開放された銅箔平滑面を有するようにした基板の上に、あらかじめ作成した組成物の未硬化シートを重ね、加圧、加熱することで、絶縁層を硬化、接着する方法も例示できる。
本発明は別な観点からは、主要成分としてオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を含み、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体に対しシランカップリング剤を０．００１～１０質量部含む組成物の硬化体を含む層間絶縁材であり、また本層間絶縁材を含む、マイクロストリップライン等の高周波伝送ライン、アンテナ、多層ＣＣＬ基板又は多層ＦＣＣＬ基板を提供できる。本層間絶縁材層は、少なくともその一部又はその一つの面が銅箔平滑面と接している層間絶縁材である。本層間絶縁材からなる層は、良好な低誘電性能と耐熱性、そして基板の銅箔平滑面との高い接着性が特徴である。
本発明は別な観点からは、主要成分としてオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を含み、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体に対しシランカップリング剤を０．００１～１０質量部含む組成物の硬化体を含むカバーレイであり、また本カバーレイを含む基板である。本カバーレイは、少なくともその下面が基板の銅箔平滑面と接している。本カバーレイは、前記良好な低誘電性能と耐熱性、そして基板の銅箔平滑面との高い接着性が特徴である。
また、本発明の絶縁層と、ＣＣＬやＦＣＣＬに使用される他の樹脂系材料である樹脂層との接着は、公知の方法を用いることができる。例えば、あらかじめ樹脂層に対しコロナ処理やプラズマ処理を行い、表面を活性化する方法や、表面に凹凸を形成し粗化させる方法が例示できる。さらに本発明の組成物からなる絶縁層は、例えばポリイミド（PI）、液晶ポリマー（LCP）、ポリフェニレンエーテル（PPE）、多官能芳香族ビニル樹脂（ODV）、エポキシ樹脂、又は絶縁層Ｉと同じ組成物の各樹脂やそのシートに対しても、表面変性剤を添加しない場合と比較し、高い接着強度を示すことが可能である。特に、前記のようにこれら樹脂シートの表面がコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理により処理されている場合に、より高い接着性を期待することができる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。合成例、比較合成例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。
共重合体中のエチレン、ヘキセン、スチレン、及びジビニルベンゼン由来のビニル基単位の含有量の決定は、1Ｈ－ＮＭＲで、それぞれに帰属されるピーク面積強度から行った。サンプルは重１，１，２，２－テトラクロロエタンに溶解し、測定は、５０～１３０℃で行った。
分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定は以下の条件で行った。
カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ－Ｍ　φ７．８×３００ｍｍ（東ソー社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器
＜ゲル分＞
ＡＳＴＭ　Ｄ２７６５－８４に従い、沸騰トルエン不溶分としてのゲル分を求めた。
＜吸水率＞
ＡＳＴＭ　Ｄ５７０－９８に準拠し、純水中に２３℃、２４時間浸漬後の吸水率を測定した。
＜誘電率及び誘電損失（誘電正接）＞
誘電率、誘電正接は空洞共振器摂動法（アジレント・テクノロジー社製８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー、関東電子応用開発社製空洞共振器）を使用し、シートから切り出した１ｍｍ×１．５ｍｍ×８０ｍｍのサンプルを用い、２３℃、１０ＧＨｚでの値を測定した。
＜体積抵抗率＞
厚さ約０．５ｍｍのフィルムを用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１：２００６に従い室温で測定した。
＜絶縁層と銅箔の平滑面との接着強度（ピール強度）＞
銅箔は、三井金属鉱業社製（VSP series、TQ-M７-VSP、厚み１２μｍ、粗化面表面粗さＲｚ１．１μｍ）を使用した。
テフロン(登録商標)シート上に銅箔平滑面を上に設置し、絶縁層Ｉである未硬化シートを数枚その平滑面上に重ね、その上にSUS製型枠（厚さ０．２ｍｍ）を設置し、さらにテフロンシートを重ね、プレス機にて５ＭＰａの荷重をかけ、１２０℃３０分、１５０℃３０分、その後２００℃１２０分加熱処理し硬化させた。ここで、絶縁層Ｉは後述する実施例や比較例の未硬化シートである。硬化後、テフロンシート及び型枠を外し、シートと銅箔を接着硬化させた多層構造体を得た。銅箔との接着強度測定は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ６４７１：１９９５に準じ、剥離は１８０°剥離にて評価した。参考として、上記方法で、テフロンシート上に銅箔粗化面を上に設置し、未硬化シートを数枚その粗化面に重ねることで、銅箔粗化面と接着硬化させた積層体を得て同様に接着強度測定を行った。
＜共重合体の製造＞
合成例Ｐ－１、Ｐ－２
特開２００９－１６１７４３号公報、特開２０１０－２８０７７１号公報記載の製造方法を参考に、触媒として、Ｒａｃ－ジメチルメチレンビス（４，５－ベンゾ－１－インデニル）ジルコニウムジクロライド（構造は下記式（１）参照）、助触媒としてモディファイドメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ－３Ａトルエン溶液）、溶媒としてシクロヘキサン、原料としてスチレン、ジビニルベンゼン、エチレン、必要に応じて１－ヘキセンを用い、容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを使用して重合を行った。得られた重合液に、１－イソプロパノールを投入し、その後、大量のメタノールを投入して共重合体を回収した。この共重合体を風乾し、さらに３０℃で１昼夜真空乾燥し共重合体Ｐ－１、Ｐ－２を得た。表１に共重合体の組成、数平均分子量を示す。
式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
合成例Ｐ－３
特開平９－４０７０９号公報、特開平９－３０９９２５号公報、特開２００９－１６１７４３号公報、及び特開２０１０－２８０７７１号公報記載の製造方法を参考に、触媒としてジメチルメチレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド（構造は下記式（２）参照）、助触媒として修飾メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ－３Ａトルエン溶液）、溶媒としてシクロヘキサン、原料としてスチレン、ジビニルベンゼン、エチレンを用い、容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを使用して重合を行った。得られた重合液に、１－イソプロパノールを投入し、その後、大量のメタノールを投入して共重合体を回収した。この共重合体を、大きな容器に薄く拡げ３０℃で２昼夜真空乾燥した。表１に共重合体Ｐ－３の組成、数平均分子量を示す。
式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
また、他の原料は以下の通りである。
二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー（ＯＰＥ－２Ｓｔ、数平均分子量１２００）は、三菱ガス化学社製のトルエン溶液製品を、さらにトルエンで希釈し、さらに大量のメタノールを加えメタノール析出を行い、風乾後、減圧乾燥することで、粉末状のポリフェニレンエーテルオリゴマーを得て用いた。１，２－ポリブタジエンとして、日本曹達社製「Ｂ－３０００」、数平均分子量３２００、粘度２１０Ｐｏｉｓｅ（２１０００ｍＰａ・ｓ、４５℃）を用いた。ＢＭＩは大和化成工業社製ＢＭＩ－５１００（３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド）を用いた。シランカップリング剤は、信越シリコーン社製ＫＢＭ－５０３（３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ－１４０３（ｐ－スチリルトリメトキシシラン）を用いた。硬化剤は、日油社製パーヘキシン２５Ｂ（有機過酸化物、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例１
加熱、冷却ジャケット、攪拌翼付きの容器を用い、合成例で得られたＰ－１（エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体）と溶剤（トルエン）、シランカップリング剤ＫＢＭ－５０３を表２の割合で約４０℃に加熱して攪拌し共重合体を溶解した。さらに、硬化剤（ジクミルパーオキシド）を、硬化剤、溶剤、シランカップリング剤を除く樹脂成分１００質量部に対して１質量部加えて溶解し攪拌混合しワニス状の組成物を得た。得られた組成物をガラス板上に設置したテフロンシート上のシリコン製型枠（枠部分長さ７ｃｍ、幅７ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、又は２．０ｍｍ）に流し込み、風乾後、さらに真空乾燥機中にて６０℃で３時間以上乾燥させ、未硬化のシートを得た。さらに、得られた未硬化シートを、プレス機にて５ＭＰａの荷重下、テフロンシートとSUS製型枠を設置し、１２０℃３０分、１５０℃３０分、その後２００℃１２０分加熱処理し、テフロンシートとSUS製型枠を除いて硬化シートを得た。
実施例２～９、比較例１、２
実施例１と同様の手順で、表２又は表３の配合（表中の単位は質量部）で硬化性組成物を調製し、同様の手順で、実施例、比較例の組成物の未硬化シート及び硬化シートを得た。
硬化シートのゲル分、誘電率、誘電正接、吸水率、体積抵抗率を表２及び表３に示す。
また前記方法で求めた、銅箔平滑面と絶縁層Ｉからなる多層構造体の硬化体の界面の接着強度を測定しその結果を表２及び表３に示す。ここで、絶縁層Ｉは実施例や比較例の未硬化シートである。実施例の場合、銅箔平滑面と絶縁層Ｉの界面の接着強度を測定したところ、接着強度が高すぎ、１Ｎ／ｍｍ以上の値を示したところで樹脂部分の破断（材破）や伸びきり、又は銅箔の破断（材破）が起こった。すなわちこれらの場合、接着強度は１Ｎ／ｍｍ以上であった。これに対し、比較例１、２はそれぞれ０．４Ｎ／ｍｍ、０．３Ｎ／ｍｍの値を示した。参考として、同様に銅箔の粗化面と絶縁層Ｉの界面の接着強度を同様に測定したが、実施例、比較例すべてのサンプルで前記同様、接着強度は１Ｎ／ｍｍ以上を示した。すなわち本実施例に関わる組成物は、銅箔平滑面と粗化面両面に対し共に高い接着強度を示す硬化体を与えることができる。
実施例１０
実施例１と同様の装置を用い、Ｐ－１（エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体）とトルエン、シランカップリング剤ＫＢＭ－５０３、硬化剤（ジクミルパーオキシド）を、本樹脂成分１００質量部に対して１質量部加えて溶解し、攪拌混合し、ワニス状の組成物を得た。これにシリカフィラー（デンカ社製ＳＦＰ－１３０ＭＣ、ｄ５０＝０．６μｍ、比表面積６．２ｍ2／ｇ、密度２．２ｇ／ｃｍ3）を加え攪拌しスラリー状のワニスとした。樹脂成分７０ｖｏｌ％（体積％）に対し３０ｖｏｌ％のシリカフィラーを用いた。硬化剤は、硬化剤、溶媒、シランカップリング剤、フィラー以外の樹脂原料の合計１００質量部に対し１質量部添加した。
実施例１１
図２に示す構造（２）を作成した。ここでは、樹脂層Ａがポリイミドからなり、絶縁層Ｉ及び樹脂層Ｂが本発明の共重合体を含む組成物からなるようにした。
ポリイミド（ＰＩ）シート上に銅箔の粗化面が接着している多層シート（市販品、ユピセルN、ポリイミドフィルム２５μｍ、電解銅箔１８μｍ、片面銅張タイプ）を準備した。さらに、実施例１０と同様にして得られた厚さ５００μｍの未硬化シートを用意した。銅箔は、三井金属鉱業株式会社製（VSP series、TQ-M７-VSP）を用いた。ポリイミド（ＰＩ）シート上に銅箔の粗化面が接着している多層シートが有する開放銅箔平滑面上に、実施例５と同様にして得られた未硬化シート、厚さ１００μｍ（絶縁層Ｉ）を載せ、さらにその未硬化シート上に前記実施例１０で得られた厚さ１００μｍの未硬化シート（樹脂層Ｂ）を載せ、さらにその上に銅箔の粗化面が樹脂層Ｂと接するように銅箔を載せた。薄いテフロンシートを上記銅箔平滑面と実施例５の未硬化シート（絶縁層Ｉ）との間に一部分差し込み、実施例１と同様にプレス機で加圧下、同条件で硬化し、下から樹脂層Ａ（ポリイミド）／銅箔／絶縁層Ｉ／樹脂層Ｂ（実施例１０）／銅箔の順で積層、接着された多層構造シートを得た。硬化後、差し込んだテフロンシートを抜き取ることで引張試験のきっかけを作り、銅箔平滑面と絶縁層Ｉ間での接着強度を求めた。同様に薄いテフロンシートを絶縁層Ｉと樹脂層Ｂとの間に一部分差し込み、同様に硬化して得られた多層構造シートの絶縁層Ｉと樹脂層Ｂ間の接着強度を求めた。何れのサンプルも１Ｎ／ｍｍ以上の接着強度を示したところで樹脂部分の破断（材破）や伸びきり、又は銅箔の破断（材破）が起こった。すなわちこれらの場合、銅箔平滑面と絶縁層Ｉ間、絶縁層Ｉと樹脂層Ｂ間の接着強度は何れも１Ｎ／ｍｍ以上であった。また別途測定した市販品のポリイミド（ＰＩ）と銅箔粗化面間の接着強度も１Ｎ／ｍｍ以上であった。以上から本発明の多層構造体は各界面間で強固な接着強度を有することがわかる。
実施例１２
図３に示す構造（４）を作成した。ここでは、絶縁層Ｉが本発明の共重合体を含む組成物、樹脂層Ａ、Ｂがともにポリイミド（ＰＩ）からなるようにした。ポリイミド（ＰＩ）シート上に銅箔の粗化面が接着している多層シート（市販品、実施例１１と同じ）の開放銅箔平滑面上に、実施例６と同様にして得られた未硬化シート、厚さ１００μｍ（絶縁層Ｉ）を載せ、さらにその上にポリイミド（ＰＩ）シート上に銅箔の粗化面が接着している多層シート（市販品）を、開放銅箔平滑面が接するように載せ、実施例１と同様にプレス機で加圧下、同条件で硬化し、下から樹脂層Ａ（ポリイミド）／銅箔／絶縁層Ｉ／銅箔／樹脂層Ｂ（ポリイミド）の順で積層、接着された多層構造シートを得た。実施例１１と同様に、あらかじめ硬化前に薄いテフロンシートを上記銅箔平滑面と実施例６の未硬化シート（絶縁層Ｉ）の間に一部分差し込んでおき、薄いテフロンシートを抜き取ることで引張試験のきっかけを作り、銅箔平滑面と絶縁層Ｉ間での接着強度を求めた。その結果、１Ｎ／ｍｍ以上の接着強度を示したところで樹脂部分の破断（材破）が起こった。すなわち本銅箔平滑面と絶縁層Ｉ間の接着強度は１Ｎ／ｍｍ以上であった。
実施例１３
図１に示す基本単位構造を作成した。ここでは、絶縁層Ｉが本発明の共重合体の組成物からなり、樹脂層Ａがポリイミドであるようにした。ポリイミド（ＰＩ）シート上に銅箔の粗化面が接着している多層シート（市販品、実施例１１と同じ）の開放銅箔平滑面上に、実施例２と同様にして得られた未硬化シート、厚さ５００μｍ（絶縁層Ｉ）を載せ、薄いテフロンシートを銅箔平滑面と未硬化シート（絶縁層Ｉ）の間に一部分差し込み、実施例１と同様にプレス機で加圧下、同条件で硬化接着し、樹脂層Ａ（ポリイミド）／銅箔／絶縁層Ｉからなる多層構造の硬化シートを得た。差し込んだテフロンシートを抜き取ることで引張試験のきっかけを作り、銅箔平滑面と絶縁層Ｉ間の接着強度を求めた。その結果１Ｎ／ｍｍ以上の接着強度を示したところで樹脂部分の破断（材破）や伸びきり、又は銅箔の破断（材破）が起こった。すなわち、平滑面と絶縁層Ｉ間での接着強度は１Ｎ／ｍｍ以上であった。
実施例１４
図１に示す基本単位構造を作成した。銅箔は、三井金属鉱業株式会社製（VSP series、TQ-M７-VSP）を用いた。ここでは、絶縁層Ｉと樹脂層Ａが共に本発明の共重合体の組成物からなるようにした。実施例１０と同様にして得られた未硬化シート、厚さ５００μｍ（樹脂層Ａ）上に粗化面が接するように銅箔を載せ、その平滑面上にさらに実施例２と同様にして得られた未硬化シート、厚さ５００μｍ（絶縁層Ｉ）を載せ、薄いテフロンシートを銅箔平滑面と未硬化シート（絶縁層Ｉ）の間に一部分差し込み、実施例１と同様にプレス機で加圧下、同条件で硬化接着し、樹脂層Ａ（実施例１０）／銅箔／絶縁層Ｉからなる多層構造の硬化シートを得た。差し込んだテフロンシートを抜き取ることで引張試験のきっかけを作り、銅箔平滑面と絶縁層Ｉ間の接着強度を求めた。その結果１Ｎ／ｍｍ以上の接着強度を示したところで樹脂部分の破断（材破）や伸びきり、又は銅箔の破断（材破）が起こった。すなわち、平滑面と絶縁層Ｉ間での接着強度は１Ｎ／ｍｍ以上であった。
本発明の組成物からなる絶縁層の硬化体は、高いゲル分を示し十分に硬化しており、かつ低い誘電率、低い誘電正接、低い吸水率、高い抵抗率を示すことができる。本発明の多層構造の硬化体は銅箔粗化面に加え、銅箔平滑面に対しても高い接着強度を示すことができる。そのため、各層間は高い接着性を有することが可能で、本多層構造の硬化体は、高周波伝送ライン、多層ＣＣＬ、多層ＦＣＣＬ、又はアンテナの層間絶縁層（層間絶縁材）やカバーレイとして有用である。

Claims (8)

  1. 一層以上の絶縁層と、
    一層以上の樹脂層と、
    平滑面及び粗化面を有する一枚以上の銅箔と
    を含む多層構造体であって、
    前記絶縁層は、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体と表面変性剤とを含み、
    前記樹脂層は、ポリイミド（PI）、液晶ポリマー（LCP）、ポリフェニレンエーテル（PPE）、多官能芳香族ビニル樹脂（ODV）、エポキシ樹脂、及び前記絶縁層と同じ組成からなる群から選択される一種以上を含み、
    前記絶縁層のそれぞれが有する少なくとも一方の面は、前記銅箔の平滑面と接着し、
    前記樹脂層のそれぞれについて、前記樹脂層が有する少なくとも一方の面は前記銅箔の粗化面と接着しかつ前記樹脂層は前記銅箔の平滑面と接着しないか、又は、前記樹脂層の有する両方の面が前記銅箔と接着しない
    ことを特徴とする、多層構造体。
  2. 前記絶縁層の少なくとも一方の面が、積層方向に対して凹んだ箇所を有し、その凹んだ箇所に前記銅箔が収まるように接着することで、当該面の一部が前記銅箔の平滑面に接着し、かつ当該面の別の一部が前記樹脂層に接着する構成を有する、請求項１に記載の多層構造体。
  3. 前記表面変性剤がシランカップリング剤である、請求項１又は２に記載の多層構造体。
  4. 前記オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体が下記（１）～（４）の条件をすべて満たす、請求項１～３のいずれか一項に記載の多層構造体。
    （１）共重合体の数平均分子量が５００以上１０万未満である。
    （２）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０～９８質量％以下である。
    （３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
    （４）オレフィンが炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数又は複数であり、オレフィン単量体単位の含量が１０質量％以上であり、前記オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
  5. 前記絶縁層がさらに、以下の（ａ）～（ｃ）から選ばれる単数、又は複数を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の多層構造体。
    （ａ）硬化剤
    （ｂ）炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ポリエン系樹脂から選ばれる単数又は複数の樹脂
    （ｃ）極性単量体
  6. 前記絶縁層中の前記表面変性剤の含有量は、前記オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体１００質量部に対して０．００１～１０質量部である、請求項１～５のいずれか一項に記載の多層構造体。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の多層構造体を硬化してなる硬化多層構造体。
  8. 請求項７に記載の硬化多層構造体を含む、高周波伝送ライン、多層ＣＣＬ基板、多層ＦＣＣＬ基板、アンテナ、又はカバーレイ。
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