JP7284875B2 - 組成物及び硬化体 - Google Patents
組成物及び硬化体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7284875B2 JP7284875B2 JP2022536396A JP2022536396A JP7284875B2 JP 7284875 B2 JP7284875 B2 JP 7284875B2 JP 2022536396 A JP2022536396 A JP 2022536396A JP 2022536396 A JP2022536396 A JP 2022536396A JP 7284875 B2 JP7284875 B2 JP 7284875B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic
- less
- vinyl compound
- mass
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
- C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
- C08F212/36—Divinylbenzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
- C08F4/6428—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound with an aluminoxane, i.e. a compound containing an Al-O-Al- group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0838—Copolymers of ethene with aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09D123/08—Copolymers of ethene
- C09D123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C09D123/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09D123/08—Copolymers of ethene
- C09D123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C09D123/0838—Copolymers of ethene with aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C09D125/08—Copolymers of styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
- H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
- H01B3/442—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from aromatic vinyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
先ず、下記(1)~(4)の条件をすべて満たす、オレフィン-芳香族ビニル化合物-芳香族ポリエン共重合オリゴマーに対し、以下の(a)~(c)から選ばれる単数又は複数、及び(d)溶剤を含むワニスである。
(1)共重合オリゴマーの数平均分子量が500以上12000未満、好ましくは10000未満、特に好ましくは5000未満である。
(2)芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数8以上20以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が0質量%以上90質量%以下、好ましくは70質量%以下である。
(3)芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び/又はビニレン基を複数有する炭素数5以上20以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び/又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり1.5個以上10個未満である。
(4)オレフィンが炭素数2以上20以下のオレフィンから選ばれる単数又は複数であり、前記オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が100質量%である。
(a)硬化剤
(b)炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル系樹脂、オレフィン-芳香族ビニル化合物-芳香族ポリエン共重合体、及び芳香族ポリエン系樹脂からなる群から選ばれる単数又は複数の樹脂
(c)極性単量体
(1)共重合オリゴマーの数平均分子量が500以上12000未満、好ましくは10000未満、特に好ましくは5000未満である。
(2)芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数8以上20以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が0質量%以上90質量%以下である。好ましくは10質量%以上70質量%以下又は10質量%以上70質量%未満である。
(3)芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び/又はビニレン基を複数有する炭素数5以上20以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び/又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり1.5個以上10個未満である。
(4)オレフィンが炭素数2以上20以下のオレフィンから選ばれる単数又は複数であり、前記オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が100質量%である。
本発明のワニスは、以下の(1)~(4)の条件をすべて満たすオレフィン-芳香族ビニル化合物-芳香族ポリエン共重合オリゴマーを含み、
(1)共重合オリゴマーの数平均分子量が500以上12000未満、好ましくは10000未満、特に好ましくは5000未満である。
(2)芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数8以上20以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が0質量%以上90質量%以下である。好ましくは10質量%以上70質量%以下、さらに好ましくは10質量%以上60質量%以下である。
(3)芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び/又はビニレン基を複数有する炭素数5以上20以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び/又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり1.5個以上10個未満である。
(4)オレフィンが炭素数2以上20以下のオレフィンから選ばれる単数又は複数であり、前記オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が100質量%である。
他に少なくとも
(a)「硬化剤」、
(b)「炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル系樹脂、オレフィン-芳香族ビニル化合物-芳香族ポリエン共重合体、芳香族ポリエン系樹脂から選ばれる単数又は複数の樹脂」、
(c)「極性単量体」
から選ばれる一種以上と、(d)溶剤を含む。
本発明の組成物に用いることができる硬化剤としては、従来芳香族ポリエン、芳香族ビニル化合物の重合、又は硬化に使用できる公知の硬化剤を用いることが可能である。このような硬化剤には、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤が例示できるが、好ましくはラジカル重合開始剤を用いることができる。好ましくは、有機過酸化物系(パーオキサイド)、アゾ系重合開始剤等であり、用途、条件に応じて自由に選択できる。有機過酸化物が掲載されたカタログは日油社ホームページ、例えば
https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01a.html
https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01b.html
https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01c.html
からダウンロ-ド可能である。また有機過酸化物は富士フイルム和光純薬社や東京化成工業社のカタログ等にも記載されている。本発明に用いられる硬化剤はこれらの会社より入手できる。また公知の光、紫外線、放射線を用いる光重合開始剤を硬化剤として用いることもできる。光重合開始剤を用いる硬化剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、又は光アニオン重合開始剤が挙げられる。このような光重合開始剤は例えば東京化成工業株式会社から入手できる。さらに、放射線あるいは電子線そのものによる硬化も可能である。また、硬化剤を含まず、含まれる原料の熱重合による架橋、硬化を行うことも可能である。
本発明の組成物に用いる炭化水素系エラストマーの使用量は、共重合オリゴマー100質量部に対し、1~200質量部が好ましく、1~100質量部がより好ましく、1~50質量部が最も好ましい。本発明の組成物に好適に用いることができる炭化水素系エラストマーは、数平均分子量が100以上100000以下であることが好ましく、1000以上4500以下であることがより好ましい。本発明の組成物に好適に用いることができる炭化水素系エラストマーとしては、好ましくは、エチレン系やプロピレン系のエラストマー、共役ジエン系重合体や芳香族ビニル化合物-共役ジエン系のブロック共重合体又はランダム共重合体、及びこれらの水素化物(水添物)から選ばれる単数又は複数のエラストマーである。エチレン系エラストマーとしては、エチレン-オクテン共重合体やエチレン-1-ヘキセン共重合体等のエチレン-αオレフィン共重合体、EPR、EPDMが挙げられ、プロピレン系エラストマーとしては、アタクティックポリプロピレン、低立体規則性のポリプロピレン、プロピレン-1-ブテン共重合体等のプロピレン-αオレフィン共重合体が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル(「ポリフェニレンエーテル系樹脂」とも称する)としては、市販の公知のポリフェニレンエーテルを用いることができる。ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は任意であり、組成物の成形加工性を考慮すると数平均分子量は好ましくは1万以下、最も好ましくは5000以下である。数平均分子量は好ましくは500以上である。
本明細書におけるオレフィン-芳香族ビニル化合物-芳香族ポリエン共重合体(コポリマー)は、数平均分子量が12000以上のコポリマーである。本発明の組成物に用いるオレフィン-芳香族ビニル化合物-芳香族ポリエン共重合体の使用量は、共重合オリゴマー100質量部に対し、0~100質量部が好ましく、0~50質量部がより好ましく、0~20質量部が最も好ましい。本範囲のオレフィン-芳香族ビニル化合物-芳香族ポリエン共重合体の使用により、相溶性が良好な組成物のワニスを提供でき、本ワニスから得られる硬化体は良好な力学物性や良好な部材接着性(例えば銅箔との接着性)を示すことが出来る。オレフィン-芳香族ビニル化合物-芳香族ポリエン共重合体のこれら範囲を超える量の使用は、トルエン溶液(ワニス)の粘度が上がってしまうために好ましくない。オレフィン-芳香族ビニル化合物-芳香族ポリエン共重合体のこれら範囲を超える量の使用は、高温における前記力学物性(300℃の貯蔵弾性率)を低下させたり、線膨張率(CTE)を増大させたりするため好ましくない。
芳香族ポリエン系樹脂とは、日鉄ケミカル&マテリアル社製、ジビニルベンゼン系反応性多分岐共重合体(PDV)を包含する。このようなPDVは、例えば文献「多官能芳香族ビニル共重合体の合成とそれを用いた新規IPN型低誘電損失材料の開発」(川辺 正直、エレクトロニクス実装学会誌 p125、Vol.12 No.2(2009))に記載されている。本発明の組成物に用いる芳香族ポリエン系樹脂の使用量は、共重合オリゴマー100質量部に対し、1~200質量部が好ましく、1~100質量部がより好ましく、1~50質量部が最も好ましい。芳香族ポリエン系樹脂のこれら範囲内の量の使用は、他の部材との接着性の低下や靱性の低下を防ぐために好ましい。
本発明の樹脂組成物に用いることができる極性単量体は、好ましくは共重合オリゴマー100質量部に対し100質量部以下である。なお本樹脂組成物は実質的に単量体を含まなくても良い。極性単量体とは、分子内に酸素、窒素、リン、硫黄から選ばれる単数又は複数の原子を有する単量体であり、好適に用いることができる極性単量体は、分子量5000未満が好ましく、1000未満がより好ましく、500未満がさらに好ましい。本発明の樹脂組成物に好適に用いることができる極性単量体は、ラジカル重合開始剤により重合させることが可能な極性単量体が好ましい。極性単量体としては、各種のマレイミド類、ビスマレイミド類、無水マレイン酸、トリアリルイソシアヌレート、グリシジル(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。本発明に使用可能なマレイミド類、ビスマレイミド類は例えば国際公開第2016/114287号や特開2008-291227号公報に記載されており、例えば大和化成工業株式会社、日本化薬株式会社、Designer molecules inc社から購入できる。また信越化学社製ビスマレイミド系樹脂「SLK」も用いることが出来る。これらマレイミド基含有化合物は、有機溶剤への溶解性、高周波特性、導体との高接着性、プリプレグの成形性等の観点から、ビスマレイミド類が好ましい。これらマレイミド基含有化合物は、有機溶媒への溶解性、高周波特性、導体との高接着性、プリプレグの成形性等の観点から、ポリアミノビスマレイミド化合物として用いてもよい。ポリアミノビスマレイミド化合物は、例えば、末端に2個のマレイミド基を有する化合物と分子中に2個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物とをマイケル付加反応させることにより得られる。少量の添加で高い架橋効率を得ようとする場合、二官能基以上の多官能基を有する極性単量体の使用が好ましく、ビスマレイミド類、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートが例示できる。本発明の樹脂組成物に用いる極性単量体の量は、共重合オリゴマー100質量部に対し、0.1~20質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましい。この範囲の量の使用により、得られる硬化体の誘電率や誘電正接が高くなりすぎない効果が得られ、例えば誘電率は4.0以下、好ましくは3.0以下に、誘電正接は0.005以下、好ましくは0.002以下に抑えることが可能となる。
本発明の樹脂組成物に対し、必要に応じて適切な溶剤を添加してもよい。またその使用量は、特に限定されない。溶剤は、組成物の粘度、流動性を調節するために用いる。特に、本発明の樹脂組成物がワニス状の場合、溶剤が好ましく使用される。溶剤としては、大気圧下での沸点が低すぎると、すなわち揮発性が高すぎると、塗布した膜の厚さが不均一になってしまう恐れがあるため、ある程度以上の沸点の溶剤が好ましい。好ましい沸点は大気圧下で概ね100℃以上、さらに好ましくは130℃以上300℃以下である。溶剤としては例えば、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラリン、アセトン、リモネン、混合アルカン、混合芳香族系溶媒等が用いられる。本発明の組成物に用いる溶剤の使用量は任意であるが、共重合オリゴマー100質量部に対し、5~500質量部が好ましく、10~300質量部がより好ましく、50~150質量部が最も好ましい。
(1)共重合オリゴマーの数平均分子量が500以上12000未満、好ましくは10000未満、特に好ましくは5000未満である。
(2)芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数8以上20以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が0質量%以上90質量%以下である。好ましくは10質量%以上70質量%未満である。
(3)芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び/又はビニレン基を複数有する炭素数5以上20以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び/又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり1.5個以上10個未満である。
(4)オレフィンが炭素数2以上20以下のオレフィンから選ばれる単数又は複数であり、前記オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が100質量%である。
さらに、以下の(a)~(c)から選ばれる単数、または複数を含む、前記の硬化体である。
(a)硬化剤
(b)炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル系樹脂、オレフィン-芳香族ビニル化合物-芳香族ポリエン共重合体、芳香族ポリエン系樹脂から選ばれる単数又は複数の樹脂
(c)極性単量体
ここで(a)~(c)は前記記載と同じ意味である。なお、上記の(d)溶剤は、硬化体においては揮発して抜けていることが好ましいが、実用上問題が無ければその一部が残存していてもかまわない。
本発明の硬化体は、特に好ましくは前記本共重合オリゴマーに加えてさらに、(a)硬化剤、(b)炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ポリエン系樹脂から選ばれる単数又は複数の樹脂、(c)極性単量体から選ばれる単数又は複数を含む組成物の硬化により得ることが出来る。
また、必要に応じて公知の無機、あるいは有機充填剤を添加することもできる。これら充填剤は、熱膨張率コントロール、熱伝導性のコントロール、低価格化を目的として添加され、その使用量は目的により任意である。特に無機充填剤の添加の際には、公知の表面変性剤、例えばシランカップリング剤等を用いることが好ましい。特に、本発明の目的の一つである、低誘電率、低誘電損失性に優れた樹脂組成物を目的とする場合、無機充填剤としてはボロンナイトライド(BN)又はシリカからなる一種以上が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、溶融シリカが好ましい。低誘電特性という観点からは、大量に添加配合すると特に誘電率が高くなってしまうため、好ましくは共重合オリゴマー100質量部に対して500質量部未満、さらに好ましくは400質量部未満の充填剤を用いる。さらには低誘電特性(低誘電率、低誘電損失正接)を改善、向上させるために中空の充填剤や空隙の多い形状の充填剤を添加しても良い。
本発明の樹脂組成物には難燃剤を使用できる。好ましい難燃剤は、低誘電率、低誘電正接を保持する観点からは、リン酸エステル又はこれらの縮合体等の公知の有機リン系や公知の臭素系難燃剤や赤リンである。特にリン酸エステルの中でも、分子内にキシレニル基を複数有する化合物が、難燃性と低誘電正接性の観点から好ましい。
本発明の樹脂組成物には、充填剤や銅板、配線との密着性向上を目的に、各種の表面変性剤を含んで良い。表面変性剤以外の本発明の樹脂組成物100質量部に対して表面変性剤の使用量は0.01~10質量部が好ましく、0.1~5質量部がより好ましい。表面変性剤としては、各種のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。各種のシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、単数又は複数を用いても良い。
本発明のワニスは、用いる共重合オリゴマーの組成や分子量の調整や本発明の範囲内での液状単量体や溶剤の一定量以上の添加、あるいは液状の難燃剤の添加により室温、又は100℃以下の加温により粘稠な液状を示すことが可能で、例えば室温で数十万mPa・s以下、好適には2000mPa・s以下、より好適には1000mPa・s以下、最も好適には500mPa・s以下である。具体的には適当な方法で他の素材に塗布、含浸、充填、あるいは滴下し、熱や光により硬化させて目的の硬化体を得ることができる。このような性状は、各種トランスファー成形(圧入成形)したり、基板や半導体デバイス材料の上又は間に塗布したり、押出ラミネーション、又はスピンコート後に硬化したりして絶縁皮膜や絶縁層を形成できる。
本発明の組成物から得られる成形体の形状は任意である。例えば組成物が溶剤を含むワニスの場合、基材上に塗布した後に溶剤を加熱、減圧、風乾等により除去した場合、一般にシートやフィルム状の成形体となる。また、組成物の配合によっては、それ自体で熱可塑性の組成物となり得るので、その場合は公知の樹脂加工方法、例えば押出法によりシートの形状に成形できる。これらの方法で未硬化のシート、フィルムを得ることができる。多孔性の基材や織布、不織布に、本発明の組成物を含浸させ、溶剤を同様に除去し、複合体を得ることもできる。基材上に滴下し、溶剤を除去することで例えば半球状の形状とすることもできる。また、溶剤を含まない場合は、組成物を硬化剤が作用しない温度条件下で加熱し溶融して成形し、冷却することで同様な成形体を作成もできる。シートは、シート形状を維持できる程度に未硬化(半硬化)であるか、又は完全硬化後のものであってもよい。組成物の硬化の程度は、公知の動的粘弾性測定法(DMA、Dynamic Mechanical Analysis)により定量的に測定可能である。
本発明のワニスを包含する組成物の硬化は含まれる硬化剤の硬化条件(温度、時間、圧力)を参考に、公知の方法で硬化を行うことができる。用いられる硬化剤が過酸化物の場合は、過酸化物ごとに開示されている半減期温度等を参考に硬化条件を決定することができる。
10~30GHz又は25~40GHzの測定範囲において、特に好ましくは10GHzにおいて、本発明の、ワニスを包含する組成物から得られる硬化体の誘電率は4.0以下2.0以上が好ましく、3.0以下2.0以上がより好ましく、2.5以下2.0以上が最も好ましい。誘電正接は0.005未満0.0003以上が好ましく、0.003以下0.0005以上がより好ましい。また、得られた硬化体の体積抵抗率は、好ましくは1×1015Ω・cm以上である。これらの値は、例えば、3GHz以上の高周波用電気絶縁材料として好ましい値である。本発明の組成物に用いられる共重合オリゴマーは比較的軟質で引張伸びに富むために、これを用いた組成物から得られる硬化体は、十分な力学物性を示しつつ、比較的軟質で耐衝撃性が高く、基材の熱膨張に追従できる特徴を有することができる。すなわち、本発明の硬化体は室温(23℃)で測定した引張弾性率で好ましくは3GPa未満、5MPa以上、より好ましくは10MPa以上、さらにCCL等の基板用途ではより好ましくは50MPa以上である。また引張破断強度が好ましくは50MPa未満、5MPa以上、より好ましくは15MPa以上、かつ引張破断点伸びが好ましくは10%以上、さらに好ましくは30%以上である。引張破断点伸びは300%未満が好ましい。本発明の組成物の硬化体は、実用上十分な耐熱性を有することができる。
本発明の樹脂組成物又は組成物は、カバーレイ、ソルダーレジスト、ビルドアップ材、層間絶縁剤、層間接着剤として用いることができる。さらにプリント基板、フレキシブルプリント基板、CCL(銅張積層板)基板、FCCL(フレキシブルカッパークラッドラミネート)基板として用いることができる。さらに、ビルドアップフィルム、ボンディングシート、カバーレイシート、フリップチップボンダー用のバンプシート、あるいは基板用の電気絶縁層として用いることができる。
本発明の組成物の未硬化シート又は部分硬化シートは、高周波用電気絶縁材料として好適に用いることができる。例えばビルドアップフィルム、ボンディングシート、カバーレイシート、フリップチップボンダー用のバンプシートあるいは基板用の絶縁層として好適に使用することができる。従来使用されてきたエポキシ樹脂やシリコーン樹脂の代わりとして、本組成物をこれらのフィルム又はシートとして用いて、硬化処理を行い、低誘電率、低誘電損失の硬化マトリクス相を形成することができる。シートの厚さは一般的に1~300ミクロンである。本シートは、ガラスクロスやセラミックス繊維等の織布、不織布を含んでいても、含浸させてもよく、又はこれらと多層になっていても良い。また、携帯電話等のアンテナケーブルとして、従来の同軸ケーブルの代わりに本シートで一部又は全部が絶縁された、柔軟な折り曲げ可能な配線を使用することができる。例えば、LCP(液晶ポリマー)やPPEシートと本発明のシート又はBステージシート(カバーレイシート)で配線を被覆絶縁して使用することができる。
本共重合オリゴマーを合成するには、オレフィン、芳香族ビニル化合物、芳香族ポリエンの各単量体を任意の方法で共重合することにより製造できる。また、以下の製造方法で得られた重合液は、そのままワニス又はその原料として使用することも可能である。
Cp1、Cp2は置換基を有しないシクロペンタジエニル基であるか、又は環状構造を有しないアルキル置換基(好ましくは炭素数1~3個)を1個又は2個有するシクロペンタジエニル基である。またCp1、Cp2基のうちひとつは置換基を有しないインデニル基であるか、又は環状構造を有しないアルキル置換基(好ましくは炭素数1~3個)を1個又は2個有するインデニル基であってもよい。Cp1とCp2は互いに同一であっても異なっていてもよい。より低分子量のオレフィン-芳香族ビニル化合物-芳香族ポリエン共重合オリゴマーを製造するためには、好ましくはCp1、Cp2は共に、置換基を有しないシクロペンタジエニル基であるか、又は環状構造を有しないアルキル置換基(好ましくは炭素数1~3個)を1個又は2個有するシクロペンタジエニル基である。
またYは、Cp1、Cp2と結合を有し、水素原子若しくは置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウム又は硼素であるが、置換基は互いに異なっていても同一でも、シクロヘキシル基等の環状構造を有していてもよい。置換基は、好ましくはアルキル基若しくはフェニル基等の置換基をいう。
Xは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素、塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基等のアルキル基、及びフェニル基等のアリール基からなる群から選択されることが好ましい。アリール基は、ベンジル基等のアルキルアリール基を含んでもよい。
また2つのXが互いに結合して、ブタジエン基やイソプレン基等のジエン基を構成しても良い。
本発明の共重合オリゴマーは、オレフィン、芳香族ビニル化合物、芳香族ポリエンの各原料モノマーと上記遷移金属化合物及び助触媒からなるシングルサイト配位重合触媒を接触させる。その順序、方法については公知の任意の方法が用いられる。例えば、国際公開第00/37517号、特開2009-161743号公報、特開2010-280771号公報に記載の共重合体の製造方法を準用して共重合オリゴマーを製造できる。
また本硬化体はさらに、以下の(a)~(c)から選ばれる単数、または複数を含むことが好ましい。
(a)硬化剤
(b)炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル系樹脂、オレフィン-芳香族ビニル化合物-芳香族ポリエン共重合体、芳香族ポリエン系樹脂から選ばれる単数又は複数の樹脂
(c)極性単量体
(b)のなかでは、炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ポリエン系樹脂から選ばれる単数又は複数の樹脂が好ましい。
カラム:TSK-GEL MultiporeHXL-M φ7.8×300mm(東ソー社製)を2本直列に繋いで用いた。
カラム温度:40℃
溶媒:THF
送液流量:1.0ml/min.
検出器:RI検出器
カラム:TSKgelG3000HXL φ7.8×300mm1本、TSKgelG2000HXL φ7.8×300mm1本、TSKgelG1000HXL φ7.8×300mm(東ソー社製)4本を直列に繋いで用いた。
カラム温度:40℃
溶媒:THF
送液流量:0.5ml/min.
検出器:RI検出器
シート形状の硬化体をキシレン中に投入し、沸点まで加熱し、1時間リフラックスさせたのちに回収し、シートの溶解が認められなかったサンプルを「架橋した」と判定した(表記は○)。溶解又は部分的に溶解が観測されたサンプルを「架橋不十分」と判定した(表記は×)。
動的粘弾性測定装置(TAインスツルメント社、旧レオメトリックス社RSA-G2)を使用し、周波数1Hz、室温から昇温しながら測定し、300℃の貯蔵弾性率を測定した。厚み約0.1~0.3mmの範囲の、測定に差し支えがない均一な厚みのフィルムから測定用サンプル(3mm×40mm)を切り出して厚みを正確に求め、測定を行い、貯蔵弾性率を求めた。測定に関わる主要測定パラメーターは以下の通りである。
測定周波数1Hz
昇温速度3℃/分
サンプル測定長10mm
歪み 0.1%
ASTM D570-98に準拠し測定した。
誘電率、誘電正接は空洞共振器摂動法(アジレント・テクノロジー社製8722ES型ネットワークアナライザー、関東電子応用開発社製空洞共振器)を使用し、シートから切り出した1mm×1.5mm×80mmのサンプルを用い、23℃、10GHzでの値を測定した。
また、平衡型円板共振器(キーサイト・テクノロジー社製)を使用し同様に誘電特性の評価を実施した。平衡型円板共振器での誘電特性評価方法は、同一試料(直径3cm、厚0.3mm)を2枚準備し、間に銅箔を挟み共振器内にセットし、25~40GHzに出現したピークの共振周波数(f0)、無負荷Q値(Qu)を測定した。f0より誘電率、Quより誘電正接(tanδc)を付属の解析ソフト(Balanced type circular disk resonator (method) calculator、平衡型円板共振器法解析ソフトウェア)にて算出した。測定温度は23℃、湿度は50%RHであった。
厚さ約0.5mmのフィルムを用い、JIS K6911:2006に従い室温で測定した。
JIS K-6251:2017に準拠し、厚さ約1mmフィルムシートを2号ダンベル1/2号型テストピース形状にカットし、オリエンテック社製テンシロンUCT-1T型を用い、23℃、引張速度500mm/minにて測定し、引張弾性率、引張破断強度、引張破断点伸びを求めた。
以下の実施例では、触媒(遷移金属化合物)として、上記一般式(1)を満たす構造を有するジメチルメチレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド(イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、構造は下記式(2)参照)を用いた。
合成例O-1、O-2、O-3
<エチレン-ヘキセン-スチレン-ジビニルベンゼン共重合オリゴマー、及びエチレン-スチレン-ジビニルベンゼン共重合オリゴマーの合成>
特開平9-40709号公報、特開平9-309925号公報、特開2009-161743号公報、及び特開2010-280771号公報記載の製造方法を参考に、触媒としてジメチルメチレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、助触媒として修飾メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製、MMAO-3Aトルエン溶液)、溶媒としてシクロヘキサン、原料としてスチレン、ジビニルベンゼン、エチレン、必要に応じて1-ヘキセンを用い、容量10L、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを使用して重合を行った。得られた重合液に、1-イソプロパノールを投入し、その後、大量のメタノールを投入して共重合オリゴマーを回収した。この共重合オリゴマーを、大きな容器に薄く拡げ30℃で2昼夜真空乾燥した。原料組成、重合温度を変更し、表1に示すO-1~2の共重合オリゴマーを得た。O-2、O-3は1-ヘキセンを使用せずに合成した。オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計を100質量%とした。表1に共重合オリゴマーの組成、数平均分子量を示す。
特開平9-309925号公報、特開2009-161743号公報、特開2010-280771号公報記載の製造方法を参考に、触媒としてrac-ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、助触媒として修飾メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製、MMAO-3Aトルエン溶液)、溶媒としてシクロヘキサン、原料としてスチレン、ジビニルベンゼン、エチレンを用い、容量10L、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを使用して重合を行った。得られた重合液に、1-イソプロパノールを投入し、その後、大量のメタノールを投入して共重合オリゴマーを回収した。この共重合オリゴマーを、上記と同様に30℃で2昼夜真空乾燥した。
また比較例として、特開2009-161743号公報、特開2010-280771号公報記載の製造方法を参考に、触媒として、上記一般式(1)を満たさない構造であるRac-ジメチルメチレンビス(4,5-ベンゾ-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド(構造は下記式(3)参照)、助触媒として修飾メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製、MMAO-3Aトルエン溶液)、溶媒としてシクロヘキサン、原料としてスチレン、ジビニルベンゼン、エチレンを用い、上記合成例O-1~4のオリゴマーと同様にして合成を行い、共重合体(コポリマー)P-1を得た。表1に共重合体の組成、数平均分子量を示す。Rac-ジメチルメチレンビス(4,5-ベンゾ-1-インデニル)ジルコニウムジクロライドは、シクロペンタジエニル基を有しないため、上記一般式(1)を満たさない。
特開平9-309925号公報、特開2009-161743号公報、及び特開2010-280771号公報記載の製造方法を参考に、触媒としてRac-ジメチルメチレンビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロライド(構造は下記式(4)参照)、助触媒として修飾メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製、MMAO-3Aトルエン溶液)、溶媒としてシクロヘキサン、原料としてスチレン、ジビニルベンゼン、エチレンを用い、容量10L、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを使用して重合を行った。得られた重合液に、1-イソプロパノールを投入し、その後、大量のメタノールを投入して共重合体を回収した。この共重合オリゴマーを、上記と同様に30℃で2昼夜真空乾燥した。Rac-ジメチルメチレンビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロライドは、シクロペンタジエニル基を有しないため、上記一般式(1)を満たさない。
1,2-PBdは日本曹達株式会社品B3000(数平均分子量3200)を用いた。二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー(OPE-2St、数平均分子量1200)を用いた。三菱ガス化学社製のトルエン溶液製品を、さらにトルエンで希釈し、さらに大量のメタノールを加えメタノール析出を行い、風乾後、減圧乾燥することで、粉末状のポリフェニレンエーテルオリゴマーを得て用いた。SEBSは、旭化成ケミカルズ社製H-1041を用いた。硬化剤は、日油株式会社製パークミルD(ジクミルパーオキサイド)を用いた。
加熱、冷却ジャケット、攪拌翼付きの容器を用い、合成例で得られたO-1(エチレン-ヘキセン-スチレン-ジビニルベンゼン共重合オリゴマー)と溶剤(トルエン)を約60℃に加熱して攪拌し共重合オリゴマーを溶解した。さらに、硬化剤パークミルD(ジクミルパーオキサイド、日油株式会社製)を、硬化剤、溶剤を除く樹脂組成物(実施例1は共重合オリゴマー)100質量部に対して1質量部加えて溶解し攪拌混合しワニス状の組成物を得た。得られた組成物をガラス板上に設置したPETシート上のテフロン(登録商標)製型枠(枠部分長さ7cm、幅7cm、厚さ0.2mm、0.5mm、又は1.0mm)に流し込み、ホットプレート上で50℃で風乾し、さらに真空乾燥機中にて70℃で1時間乾燥させ、未硬化のシートを得た。さらにその上にPETシートを設置し、ガラス板で挟んで、乾燥機中120℃30分、150℃30分、その後200℃120分加熱処理した。終了後、硝子板及び型枠を外し、しなやかな半硬質樹脂状のフィルムとして硬化体を得た。
実施例1と同様の手順で、表2の配合(表中の単位は質量部)で硬化性樹脂組成物を調製し、同様の手順で加熱処理を行い、実施例、比較例の組成物のフィルム状硬化体を得た。フィルム状硬化体について、硬化体の状況を観察した。
1,2-PBd B3000:液状ポリブタジエン、日本曹達社製「B-3000」、数平均分子量3200、粘度210Poise(45℃)
二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー(OPE-2St):両末端にビニルベンジル基を有する変性ポリフェニレンエーテル、三菱ガス化学社製、数平均分子量1200
SEBS H-1041:水添スチレン系熱可塑性エラストマー(SEBS)、旭化成社製「タフテックH1041」、数平均分子量58000
各実施例、比較例で得られたワニス中の樹脂濃度と、及びワニスの粘度を表に記載した。測定は回転式レオメータ(MCR302:Anton Paar社製)を用い、25℃、剪断速度1sec-1で測定した。表中◎(excellent)は100mPa・s未満、〇(good)は100以上500mPa・s未満、△(fair)は500以上2000mPa・s未満、×(NG)は2000mPa・s以上である。実施例1~4で得られたワニスは樹脂濃度33質量%以上の濃度で◎であり非常に優れた塗工性、含浸性を、実施例5~9で得られたワニスは樹脂濃度33質量%以上の濃度で〇であり優れた塗工性、含浸性を有すると判断した。一方比較例で得られた共重合体を含むワニスは相対的に粘度が高く、塗工性、含浸性が不足すると判断した。
<CTE(線膨張率)>
CTEはJPCA規格「電子回路基板規格 第3版」第16項プリント配線板用材料規格を参考に、熱機械的分析装置(TMA:Thermomechanical Analyzer、BRUKER AXS社製、現ネッチ・ジャパン社製)を使用し、幅3~5mm、厚さ0.5~0.6mm、チャック間15~20mm、引張り加重10g、昇温速度:10℃/分の条件で測定し、25℃~150℃の間の平均値を求めた。
オリゴマーの単独硬化体である実施例2、5、7で得られた硬化体シートのCTE値はそれぞれ60ppm、85ppm、100ppmであった。一方、共重合体の単独硬化体である比較例1で得られた硬化体シートは>500ppm以上であり、比較例4で得られたシートは約350ppmであった。
Claims (10)
- 下記(1)~(4)の条件をすべて満たす、オレフィン-芳香族ビニル化合物-芳香族ポリエン共重合オリゴマーに対し、以下の(a)~(c)から選ばれる単数又は複数、及び(d)溶剤を含むワニス。
(1)共重合オリゴマーの数平均分子量が500以上12000未満である。
(2)芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数8以上20以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が10質量%以上60質量%以下である。
(3)芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び/又はビニレン基を複数有する炭素数5以上20以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び/又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり2個以上7個未満である。
(4)オレフィンが炭素数2以上20以下のオレフィンから選ばれる単数又は複数であり、前記オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が100質量%である。
(a)硬化剤
(b)炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル系樹脂、オレフィン-芳香族ビニル化合物-芳香族ポリエン共重合体、芳香族ポリエン系樹脂から選ばれる単数又は複数の樹脂
(c)極性単量体 - 少なくとも樹脂分の濃度が33質量%以上であり、その25℃、1sec-1で測定した粘度が2000mPa・s以下である請求項1に記載のワニス。
- 請求項1または2に記載のワニスから得られる硬化体。
- 下記(1)~(4)の条件をすべて満たす、オレフィン-芳香族ビニル化合物-芳香族ポリエン共重合オリゴマーを含む硬化体。
(1)共重合オリゴマーの数平均分子量が500以上12000未満である。
(2)芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数8以上20以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が10質量%以上60質量%以下である。
(3)芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び/又はビニレン基を複数有する炭素数5以上20以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び/又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり2個以上7個未満である。
(4)オレフィンが炭素数2以上20以下のオレフィンから選ばれる単数又は複数であり、前記オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が100質量%である。 - さらに、以下の(a)~(c)から選ばれる単数、または複数を含む、請求項4記載の硬化体。
(a)硬化剤
(b)炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル系樹脂、オレフィン-芳香族ビニル化合物-芳香族ポリエン共重合体、芳香族ポリエン系樹脂から選ばれる単数又は複数の樹脂
(c)極性単量体 - さらに以下の(e)~(g)から選ばれる単数又は複数を含む、請求項3~5のいずれか一項に記載の硬化体。
(e)充填剤
(f)難燃剤
(g)表面変性剤 - 電気絶縁材料である請求項3~6のいずれか一項に記載の硬化体。
- 請求項7に記載の硬化体を含む、電気絶縁材料。
- 請求項7に記載の硬化体を含む、CCL基板、FCCL基板、層間絶縁層または層間接着層。
- 下記一般式(1)で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いて、オレフィン、芳香族ビニル化合物、及び芳香族ポリエンを配位重合することで、数平均分子量が500以上12000未満であるオレフィン-芳香族ビニル化合物-芳香族ポリエン共重合オリゴマーを得るステップと、
前記オレフィン-芳香族ビニル化合物-芳香族ポリエン共重合オリゴマーを含む組成物を硬化するステップと
を含む、硬化体の製造方法。
Cp1、Cp2は置換基を有しないシクロペンタジエニル基であるか、若しくは環状構造を有しないアルキル置換基を1個又は2個有するシクロペンタジエニル基であるか、又はCp1、Cp2基のうちひとつは置換基を有しないインデニル基であるか、若しくは環状構造を有しないアルキル置換基を1個又は2個有するインデニル基であり、かつCp1とCp2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
またYは、Cp1、Cp2と結合を有し、水素原子若しくは置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウム、又は硼素であり、置換基は互いに異なっていても同一でもよく、環状構造を有していてもよい。
Xは、水素、ハロゲン、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択されるか、又は、2つのXが結合してジエン基を構成する。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2023005482A JP2023058506A (ja) | 2020-07-15 | 2023-01-17 | 組成物及び硬化体 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020121683 | 2020-07-15 | ||
JP2020121683 | 2020-07-15 | ||
JP2021085708 | 2021-05-20 | ||
JP2021085708 | 2021-05-20 | ||
PCT/JP2021/026324 WO2022014599A1 (ja) | 2020-07-15 | 2021-07-13 | 組成物及び硬化体 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2023005482A Division JP2023058506A (ja) | 2020-07-15 | 2023-01-17 | 組成物及び硬化体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2022014599A1 JPWO2022014599A1 (ja) | 2022-01-20 |
JP7284875B2 true JP7284875B2 (ja) | 2023-05-31 |
Family
ID=79555553
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022536396A Active JP7284875B2 (ja) | 2020-07-15 | 2021-07-13 | 組成物及び硬化体 |
JP2023005482A Pending JP2023058506A (ja) | 2020-07-15 | 2023-01-17 | 組成物及び硬化体 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2023005482A Pending JP2023058506A (ja) | 2020-07-15 | 2023-01-17 | 組成物及び硬化体 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230287222A1 (ja) |
EP (1) | EP4183843A4 (ja) |
JP (2) | JP7284875B2 (ja) |
KR (1) | KR20230038413A (ja) |
CN (3) | CN118599040A (ja) |
TW (1) | TW202216802A (ja) |
WO (1) | WO2022014599A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US12091531B2 (en) | 2019-12-03 | 2024-09-17 | Denka Company Limited | Copolymer and laminate containing same |
WO2023063357A1 (ja) * | 2021-10-14 | 2023-04-20 | デンカ株式会社 | 絶縁層を含む多層構造体 |
CN118475624A (zh) * | 2022-01-19 | 2024-08-09 | 电化株式会社 | 共聚物、组合物、清漆、及它们的固化体 |
JP2023170477A (ja) * | 2022-05-19 | 2023-12-01 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィン系共重合体、樹脂ペレット、エンジニアリングプラスチック用改質剤、エンジニアリングプラスチック組成物及び樹脂成形体 |
TWI830462B (zh) * | 2022-10-27 | 2024-01-21 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 樹脂組成物 |
WO2024106433A1 (ja) * | 2022-11-15 | 2024-05-23 | デンカ株式会社 | 絶縁接着層を含む多層構造体及びその硬化物 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003026730A (ja) | 2001-07-18 | 2003-01-29 | Denki Kagaku Kogyo Kk | メタジビニルベンゼン含有共重合体およびその製造方法 |
JP2009161743A (ja) | 2007-12-10 | 2009-07-23 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 後硬化性樹脂組成物及びそれを用いた高周波用電気絶縁材料 |
JP2010280771A (ja) | 2009-06-03 | 2010-12-16 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 後硬化性樹脂組成物及びそれを用いた電気絶縁材料 |
JP2010280860A (ja) | 2009-06-08 | 2010-12-16 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 高充填樹脂組成物 |
WO2020067336A1 (ja) | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | 多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法、それから得られる共重合体ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物及びタイヤ部材 |
WO2021112088A1 (ja) | 2019-12-03 | 2021-06-10 | デンカ株式会社 | 硬化性組成物及びその硬化体 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5231272A (en) | 1975-09-02 | 1977-03-09 | Kanda Tekko Kk | Method to form drop-out preventive angle for speed-change gear fitted to automobiles |
GB2039789B (en) * | 1978-11-13 | 1983-04-13 | Fellows A | Electrostatic imaging sheet |
JPS5716852A (en) | 1980-07-02 | 1982-01-28 | Kuraray Co Ltd | Nitrile derivative, its preparation, and fibrosis suppressing agent containing the same |
JP3371118B2 (ja) | 1991-11-30 | 2003-01-27 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 配位子としてベンゼン融合したインデニル誘導体を持つメタロセン、その製造方法および触媒としてのその用途 |
US5608009A (en) * | 1992-10-28 | 1997-03-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Olefin copolymer and process for preparing same |
JP2716639B2 (ja) | 1992-12-24 | 1998-02-18 | 住友ベークライト株式会社 | 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 |
JPH0940709A (ja) | 1995-07-31 | 1997-02-10 | Denki Kagaku Kogyo Kk | エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法 |
JP3659760B2 (ja) | 1996-03-19 | 2005-06-15 | 電気化学工業株式会社 | エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体及びその製造方法 |
JPH11130808A (ja) | 1997-04-17 | 1999-05-18 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた立体規則性を有する芳香族ビニル化合物系重合体及びその製造方法 |
US6235855B1 (en) | 1997-04-17 | 2001-05-22 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Transition metal compound as catalyst component in method for producing aromatic vinyl compound polymer or aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity |
JPH1160645A (ja) | 1997-08-27 | 1999-03-02 | Tdk Corp | 耐熱性低誘電性高分子材料ならびにそれを用いたフィルム、基板、電子部品および耐熱性樹脂成形品 |
EP0985689A1 (en) | 1998-09-07 | 2000-03-15 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Aromatic vinyl compound-ethylene copolymer and method for producing the same |
DE69942460D1 (de) | 1998-12-22 | 2010-07-15 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Cross-kopolymerisierte olefin/styrol/dien kopolymere, ihre herstellungsverfahren und verwendung |
KR100925361B1 (ko) * | 1999-10-22 | 2009-11-09 | 소니 케미카루 앤드 인포메이션 디바이스 가부시키가이샤 | 저온 경화형 이방성 도전 접속재료 |
JP4731011B2 (ja) * | 2000-12-18 | 2011-07-20 | 株式会社Adeka | 電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物 |
JP3985633B2 (ja) | 2002-08-26 | 2007-10-03 | 株式会社日立製作所 | 低誘電正接絶縁材料を用いた高周波用電子部品 |
JP2004175834A (ja) * | 2002-11-25 | 2004-06-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 芳香族系ビニル化合物の共重合触媒及び芳香族系ビニル共重合体の製造方法 |
JP5104507B2 (ja) | 2007-04-26 | 2012-12-19 | 日立化成工業株式会社 | セミipn型複合体の熱硬化性樹脂を含有する樹脂ワニスの製造方法、並びにこれを用いたプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板 |
KR101832684B1 (ko) | 2015-01-13 | 2018-02-26 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름, 수지 부착 금속박, 커버 레이 필름, 본딩 시트 및 플렉시블 프린트 배선판 |
KR20180102142A (ko) * | 2016-01-13 | 2018-09-14 | 덴카 주식회사 | 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 제조 방법 및 크로스 공중합체의 제조 방법 |
JP6995534B2 (ja) * | 2016-08-31 | 2022-01-14 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
CN110461891B (zh) * | 2017-03-30 | 2022-08-30 | 日铁化学材料株式会社 | 可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物、其制造方法以及硬化性树脂组合物及其应用 |
-
2021
- 2021-07-13 CN CN202410631078.7A patent/CN118599040A/zh active Pending
- 2021-07-13 CN CN202180039735.3A patent/CN115698200B/zh active Active
- 2021-07-13 JP JP2022536396A patent/JP7284875B2/ja active Active
- 2021-07-13 CN CN202410631367.7A patent/CN118599041A/zh active Pending
- 2021-07-13 US US18/015,484 patent/US20230287222A1/en active Pending
- 2021-07-13 EP EP21841529.7A patent/EP4183843A4/en active Pending
- 2021-07-13 KR KR1020227040875A patent/KR20230038413A/ko unknown
- 2021-07-13 WO PCT/JP2021/026324 patent/WO2022014599A1/ja unknown
- 2021-07-15 TW TW110126032A patent/TW202216802A/zh unknown
-
2023
- 2023-01-17 JP JP2023005482A patent/JP2023058506A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003026730A (ja) | 2001-07-18 | 2003-01-29 | Denki Kagaku Kogyo Kk | メタジビニルベンゼン含有共重合体およびその製造方法 |
JP2009161743A (ja) | 2007-12-10 | 2009-07-23 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 後硬化性樹脂組成物及びそれを用いた高周波用電気絶縁材料 |
JP2010280771A (ja) | 2009-06-03 | 2010-12-16 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 後硬化性樹脂組成物及びそれを用いた電気絶縁材料 |
JP2010280860A (ja) | 2009-06-08 | 2010-12-16 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 高充填樹脂組成物 |
WO2020067336A1 (ja) | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | 多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法、それから得られる共重合体ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物及びタイヤ部材 |
WO2021112088A1 (ja) | 2019-12-03 | 2021-06-10 | デンカ株式会社 | 硬化性組成物及びその硬化体 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
J. Y. DONG et al.,"Synthesis of Linear Polyolefin Elastomers Containing Divinylbenzene Units and Applications in Cross-Linking, Functionalization, and Graft Reactions",Macromolecules,2003年06月24日,Vol. 36, No. 16,p.6000-6009,DOI: 10.1021/ma021749s |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN118599041A (zh) | 2024-09-06 |
JPWO2022014599A1 (ja) | 2022-01-20 |
JP2023058506A (ja) | 2023-04-25 |
WO2022014599A1 (ja) | 2022-01-20 |
EP4183843A1 (en) | 2023-05-24 |
TW202216802A (zh) | 2022-05-01 |
US20230287222A1 (en) | 2023-09-14 |
CN118599040A (zh) | 2024-09-06 |
CN115698200A (zh) | 2023-02-03 |
KR20230038413A (ko) | 2023-03-20 |
EP4183843A4 (en) | 2023-11-22 |
CN115698200B (zh) | 2024-06-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7284875B2 (ja) | 組成物及び硬化体 | |
JP7465894B2 (ja) | 硬化性組成物及びその硬化体 | |
JP7428815B2 (ja) | 組成物及びその硬化体 | |
JP2022085610A (ja) | 組成物及びその硬化物 | |
JP7445092B2 (ja) | 絶縁層を含む多層構造体 | |
WO2024106433A1 (ja) | 絶縁接着層を含む多層構造体及びその硬化物 | |
WO2023140262A1 (ja) | 共重合体、組成物、ワニス、及びそれらの硬化体 | |
WO2023190602A1 (ja) | 組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230117 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20230117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230214 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230413 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230425 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230519 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7284875 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |