JP2004175834A - 芳香族系ビニル化合物の共重合触媒及び芳香族系ビニル共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便かつ高収率に合成することができる触媒であって、かつ低温から高温まで幅広い温度領域において高い重合活性を示す芳香族ビニルモノマー類の共重合触媒を提供すること。
【解決手段】芳香族ビニル系化合物を重合させるための触媒として、下記一般式（１）で表される４族金属錯体成分（Ａ）とアルキルアルミニウムオキシ化合物あるいはホウ素化合物から選ばれる活性化剤（Ｂ）とからなる触媒を用いる。
ＣｐＭＬ_ｍＸ_{（３−ｍ）} ・・・（１）
（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルアニオン骨格を有する基を表す。Ｍは４族の金属であり、Ｌは１５族元素が配位原子となる１価のアニオン性配位子を表す。Ｘは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、アラルキル基またはハロゲンからなる。ｍは１〜３の整数を表す。Ｌ又はＸが複数有る場合は、それぞれ独立に、同一であっても良いし異なっていても良い。）
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族系ビニル化合物の共重合触媒及びそれを用いた芳香族系ビニル化合物の共重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、触媒合成が容易で且つ低温から高温まで幅広い温度領域において高い重合活性を有し、しかも共重合性に優れる上、重合系内の水等の不純物の影響を受けにくい芳香族系ビニル化合物の共重合触媒、及び該触媒を用いて芳香族系ビニル化合物の共重合体類を効率良く製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンやプロピレン等のオレフィン類と、芳香族ビニル化合物とを共重合させることにより、重合体中のスチレン含量やスチレンの連鎖の立体規則性によって、エラストマーから高融点樹脂まで様々な範囲のポリマーを得ることができる。これら芳香族ビニル化合物系重合体は耐熱性、耐老化性、耐薬品性等に優れ、幅広い工業分野での利用が期待されている。
【０００３】
これらの芳香族ビニル化合物系重合体の製造方法としては、遷移金属化合物とアルミノキサン化合物からなるいわゆるメタロセン触媒類が提案されている。
例えば、非架橋型ハーフメタロセンとよばれるＣｐ^＊Ｔｉ（ＯＲ）_３（Ｃｐ^＊はペンタメチルシクロペンタジエニル基、Ｒはアルキル基を表す）とメチルアルミノキサンとからなる触媒系でエチレンとスチレンとを共重合させてスチレン系共重合体を製造する方法がある（例えば特許文献１，特許文献２参照）。この触媒系において得られるスチレン系共重合体は、高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン連鎖が存在する事が特徴である。
【０００４】
しかし、この触媒系の触媒活性は数十〜数百ｋｇ／ｍｏｌＴｉｈと低く、重合時間も２〜４時間程度を要する。また、この触媒系はメチルアルミノキサン存在下では、実用的な重合温度である６０℃以上の条件において重合活性種は不安定であり、錯体構造が変化しやすいため、重合中に複数の錯体種が存在することになり、得られるポリマーはスチレン系共重合体とポリエチレン、シンジオタクチックポリスチレンの混合物になってしまう。従って、目的物であるスチレン系共重合体のみを得るためには、重合後にポリマーの精製操作が必要であり、実用に耐え得る触媒系とは言い難い。
【０００５】
メタロセンタイプの触媒系としては、特殊な構造を有するＣ２対称架橋型ジルコノセン錯体を用いてスチレン／エチレン共重合体を製造する方法がある（例えば特許文献３〜５参照）。この触媒系において得られるスチレン系共重合体は、アイソタクチック構造を有するスチレン連鎖が存在し、スチレン含量も２０％程度から９０％以上までと自由にコントロールでき、触媒活性も数十ｔ／ｍｏｌＴｉｈとかなり高いものとなっている。
しかしながら、ここで用いられている錯体は、配位子の構造が特殊であるため、触媒の合成法が煩雑である（特許文献５参照）。
【０００６】
上記錯体の合成方法は、前記特許文献５の実施例の項に記載されている引用されている文献によると、配位子のみでも６〜１２ステップ以上の合成ステップが必要とされ、配位子の段階でのトータル収率が数％程度であり、極めて製造費の高い触媒となってしまうので、到底実用に供することができる触媒系とは言い難いのが現状である（例えば特許文献５、非特許文献１参照）。
【０００７】
この触媒によって得られるポリマーは、スチレン連鎖がアイソタクチック構造であるが、このスチレン連鎖は結晶化速度が１〜２時間と極めて遅く、現在行われている通常の成形法では保持時間は長くても数分であるため、スチレンのセグメントが結晶化しない。スチレンのセグメントを結晶化させるためには、スチレンのガラス転移点である１００℃以上で上記の結晶化時間以上保持しなければならない。この場合、成形効率が大幅に低下するばかりか、ポリマーの劣化は避けられない。つまり、このスチレン連鎖の特徴を生かした成形体を作ることはできず、得られるポリマー物性の範囲が限定されてしまうことになる。
【０００８】
架橋型ハーフメタロセン錯体触媒系を用いる方法としては、アミド基等の電子供与性基が架橋した構造を有する拘束幾何型のメタロセン化合物により、エチレンとスチレンとを共重合する方法が提案されている（例えば特許文献６、７参照）。この拘束幾何形状を有する錯体系はスチレンの共重合性は高いが、特に低温での重合活性が低く、しかも重合系中の微量の水等の不純物の影響を受けやすい為、多量の有機金属成分を必要とする。
【０００９】
また、この触媒系は、スチレン−スチレンの連鎖は得られないことが報告されている。このことは、この触媒系でエチレン−スチレンの共重合を行った場合、得られるポリマー中のスチレン含量は５０％ｍｏｌ未満になることを示している。つまり、この触媒系で得られるポリマーの範囲は限定されてしまうことになる。
【００１０】
他の非架橋型ハーフメタロセン錯体触媒系を用いる方法として、ケチミド錯体を用いたエチレン系共重合体の製造方法が提案されている（例えば特許文献８参照）。この製造方法における重合条件、重合方法は重合温度が１００℃以上と、エチレンとプロピレン等の脂肪族系ビニルモノマーのと重合方法に適した条件となっている。しかしながら、この条件において芳香族系ビニルモノマーの共重合を行うと、助触媒を開始剤とした芳香族ビニルモノマーのホモ重合が進行し、目的とする共重合体の比率が極度に低下する。
【００１１】
また、非架橋型メタロセン触媒におけるスチレン系共重合の場合、シクロペンタジエニル基の置換基が重合活性、コポリマーのスチレン含量に大きく影響することが分かっており、シクロペンタジエニル基を脂肪族ビニルモノマーの重合に適した構造にした場合、スチレン系共重合の重合活性は大幅に低下することが知られている。上記特許文献８には、このような視点からの記載が全くなく、この製造方法は芳香族ビニルモノマーの共重合体を重合する技術としては、未完成であると言わざるを得ない。
【００１２】
以上のことから分かるように、触媒が簡便かつ高収率に合成ができ、重合において低温から高温まで幅広い温度領域において高い活性を有し、しかも共重合性に優れ、幅広い領域で芳香族ビニルモノマー含量をコントロールでき、さらに共重合体のみを選択的に得ることができるという、すべての条件を満たすような理想的なスチレン類の共重合触媒というものは未だ存在していないのが現状である。
【００１３】
【特許文献１】
特開平３−７７０５号公報
【特許文献２】
特開平７−１８０２３号公報
【特許文献３】
特開平９−４０７０９号公報
【特許文献４】
特開平９−３０９９２５号公報
【特許文献５】
特開平１１−１３０８０８号公報
【特許文献６】
特開平３−１６３０８８号公報
【特許文献７】
特開平７−５３６１８号公報
【特許文献８】
特表２００１−５１６７７６号公報
【非特許文献１】
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １３，９６４（１９９４）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は工業的に用いる上で、より簡便かつ高収率に触媒の合成ができ、重合において低温から高温まで幅広い温度領域において高い活性を有し、しかも共重合性に優れ、幅広い領域で芳香族ビニルモノマー含量をコントロールでき、さらに共重合体のみを選択的に得ることができるという、すべての条件を満たすような理想的な芳香族ビニルモノマー類の共重合触媒系を見出すことを目的としてなされたものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、合成の容易なシクロペンタジエニル骨格を含む配位子１分子と特定の構造を有するアニオン性配位子とを有する４族錯体からなる触媒が、簡便かつ高収率に合成ができ、重合において低温から高温まで幅広い温度領域において高い活性を有し、しかも共重合性に優れ、幅広い領域で芳香族ビニルモノマー含量をコントロールでき、さらに共重合体のみを選択的に得ることができるという驚くべき事実に基づいてなされたものである。
【００１６】
すなわち、本発明は次の構成を有するものである。
［１］下記一般式（１）で表される４族金属錯体成分（Ａ）及びアルキルアルミニウムオキシ化合物あるいはホウ素化合物から選ばれる活性化剤（Ｂ）からなる芳香族系ビニル化合物の共重合触媒。
ＣｐＭＬ_ｍＸ_{（３−ｍ）} ・・・（１）
（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルアニオン骨格を有する基を表す。Ｍは４族の金属であり、Ｌは１５族元素が配位原子となる１価のアニオン性配位子を表す。Ｘは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、アラルキル基またはハロゲンからなる。ｍは１〜３の整数を表す。Ｌ又はＸが複数有る場合は、それぞれ独立に、同一であっても良いし異なっていても良い。）
【００１７】
［２］前記一般式（１）におけるＣｐが、１〜３置換体のアルキル置換シクロペンタジエニル基であることを特徴とする上記［１］記戴の芳香族系ビニル化合物の共重合触媒。
［３］前記一般式（１）におけるＣｐが、１，３−ジメチルシクロペンタジエンであることを特徴とする上記［１］又は（２］記戴の芳香族系ビニル化合物の共重合触媒。
［４］前記一般式（１）におけるＣｐが、置換または非置換インデニル基であることを特徴とする上記［１］記戴の芳香族系ビニル化合物の共重合触媒。
【００１８】
［５］前記一般式（１）におけるＣｐが、置換ベンゾインデニル基であることを特徴とする上記［１］記戴の芳香族系ビニル化合物の共重合触媒。
［６］前記一般式（１）において、ｍが２である上記［１］〜［５］のいずれかに記戴の芳香族系ビニル化合物の共重合触媒。
【００１９】
［７］前記一般式（１）におけるＬが、下記一般式（２）で表される化合物から生成する１価のアニオン性配位子であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記戴の芳香族系ビニル化合物の共重合触媒。
−Ｘ＝ＹＲｎ ・・・（２）
（式中、Ｘは１５族元素、Ｙは１４族または１５族または１６族から選ばれる一種類の元素を表す。Ｒはそれぞれが同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アミド基、アリール基、アラルキル基、シリル基、アルキルアミド基、アルキルシリル基、アリールアミド基、シリルアミド基、ホスフィノアミド基、ホスフィド基を表す。ｎはＹの価数に応じた１−３の整数である。またＲはそれぞれが互いに結合して環を形成しても良く、また上記（１に示すシクロペンタジエニル基と結合していてもよい。）
【００２０】
［８］前記一般式（２）におけるＲの少なくとも一方が、ｔ−ブチル基であることを特徴とする上記［７］記載の芳香族系ビニル化合物の共重合触媒
［９］上記一般式（２）におけるＲの少なくとも一方が、アリール基、アルコキシ基、シリルアミド基、ホスフィノアミド基であることを特徴とする上記［７］記載の芳香族系ビニル化合物の共重合触媒。
［１０］前記一般式（２）におけるＲの少なくとも一方が、置換アリール基であることを特徴とする上記［７］記載の芳香族系ビニル化合物の共重合触媒。
【００２１】
［１１］前記一般式（２）におけるＸが窒素またはリンであり、Ｙが炭素または珪素であることを特徴とする上記［７］〜［１０］のいずれかに記戴の芳香族系ビニル化合物の共重合触媒。
［１２］前記一般式（２）におけるＸが窒素であり、Ｙが珪素であることを特徴とする上記［７］〜［１０］のいずれかに記戴の芳香族系ビニル化合物共重合体の重合触媒。
［１３］前記一般式（２）において、Ｘが窒素であり、Ｙが炭素であることを特徴とする上記［７］〜［１０］のいずれかに記戴の芳香族系ビニル化合物の共重合触媒。
【００２２】
［１４］上記［１］〜［１３］のいずれかに記戴の触媒の存在下で、スチレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンとを共重合させることを特徴とする芳香族系ビニル化合物の共重合体の製造方法。
【００２３】
尚、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いるものであり、また「重合体」という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含した意味で用いる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にの芳香族系ビニル化合物の共重合触媒および芳香族系ビニル化合物の共重合体の製造方法について詳細に説明する。
【００２５】
本発明のオレフィン類の重合触媒の４族錯体成分（Ａ）は、前記一般式（１）で表される。 式中、Ｃｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表す。 Ｍは４族の金属であり、Ｌは１５族元素が配位原子となる１価のアニオン性配位子を表す。Ｘは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、アラルキル基またはハロゲンからなる。ｍは１〜３の整数を表す。Ｌ又はＸが複数有る場合は、それぞれ独立に、同一であっても良いし異なっていても良い。
Ｌは一般式（２）で表される化合物から生成する、１価のアニオン性配位子である。
【００２６】
式中、Ｘは１５族原子、Ｙは１４族または１５族原子を表す。Ｒはそれぞれが同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アミド基、アリール基、アラルキル基、シリル基、アルキルアミド基、アリールアミド基、シリルアミド基、ホスフィノアミド基を表す。ｎはＹの価数に応じた１〜３の整数である。またＲはそれぞれが互いに結合して環を形成しても良く、またシクロペンタジエニル基と結合していてもよい。
【００２７】
Ｒのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、アラルキル基、アルキルアミド基、アリールアミド基のアルキル、アリール、アラルキル部分の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１，１−エチルメチルブチル、１，１−ジエチルプロピル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、１−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３−メチルブチル、４−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、２，２，１−トリメチルブチル、２，２，３−チルメチルブチル、３，３，１−トリメチルブチル、３，３，２−トリメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、イソオクチル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、１，１−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチルヘキシル、３，３−ジメチルヘキシル、４，４−ジメチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、１，２−ジメチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、１，４−ジメチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、２，３−ジメチルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、３，４−ジメチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３，５−ジメチルヘキシル、１，１−メチルエチルペンチル、１−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−３−メチルペンチル、１−エチル−４−メチルペンチル、２−エチル−１−メチルペンチル、２，２−エチルメチルペンチル、３，３−エチルメチルペンチル、２−エチル−３−メチルペンチル、２−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−２−メチルペンチル、１，１−ジエチルブチル、２，２−ジエチルブチル、１，２−ジエチルブチル、１，１−メチルプロピルブチル、２−メチル−１−プロピルブチル、３メチル−１−プロピルブチル、４−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、１，１，２−トリメチルペンチル、１，１，３−トリメチルペンチル、１，１，４−トリメチルペンチル、２，２，１−トリメチルペンチル、２，２，３−トリメチルペンチル、２，２，４−トリメチルペンチル、３，３，１−トリメチルペンチル、３，３，２−トリメチルペンチル、３，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、１，１，２，２−テトラメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１，１，２，３−テトラメチルブチル、２，２，１，３−テトラメチルブチル、１−エチル−１，２−ジメチルブチル、２−エチル−１，２−ジメチルブチル、１−エチル−２，３−ジメチルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、２−メチルオクチル、３−メチルオクチル、４−メチルオクチル、５−メチルオクチル、６−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、３−エチルヘプチル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘプチル、１，１−ジメチルヘプチル、２，２−ジメチルヘプチル、３，３−ジメチルヘプチル、４，４−ジメチルヘプチル、５，５−ジメチルヘプチル、６，６−ジメチルヘプチル、１，２−ジメチルヘプチル、１，３−ジメチルヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，５−ジメチルヘプチル、１，６−ジメチルヘプチル、２，３−ジメチルヘプチル、２，４−ジメチルヘプチル、２，５−ジメチルヘプチル、２，６−ジメチルヘプチル、３，４−ジメチルヘプチル、３，５−ジメチルヘプチル、３，６−ジメチルヘプチル、４，５−ジメチルヘプチル、４，６−ジメチルヘプチル、５，６−ジメチルヘプチル、１，１，２−トリメチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，４−トリメチルヘキシル、１，１，５−トリメチルヘキシル、２，２，１−トリメチルヘキシル、２，２，３−トリメチルヘキシル、２，２，４−トリメチルヘキシル、２，２，５−トリメチルヘキシル、３，３，１−トリメチルヘキシル、３，３，２−トリメチルヘキシル、３，３，４−トリメチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、４，４，１−トリメチルヘキシル、４，４，２−トリメチルヘキシル、４，４，３−トリメチルヘキシル、４，４，５−トリメチルヘキシル、５，５，１−トリメチルヘキシル、５，５，２−トリメチルヘキシル、５，５，３−トリメチルヘキシル、５，５，４−トリメチルヘキシル、１，２，３−トリメチルヘキシル、２，３，４−トリメチルヘキシル、３，４，５−トリメチルヘキシル、１，３，４−トリメチルヘキシル、１，４，５−トリメチルヘキシル、２，４，５−トリメチルヘキシル、１，２，５−トリメチルヘキシル、１，２，４−トリメチルヘキシル、１，１−エチルメチルヘキシル、２，２−エチルメチルヘキシル、３，３−エチルメチルヘキシル、４，４−エチルメチルヘキシル、５，５−エチルメチルヘキシル、１−エチル−２−メチルヘキシル、１−エチル−３−メチルヘキシル、１−エチル−４−メチルヘキシル、１−エチル−５−メチルヘキシル、２−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−２−メチルヘキシル、１，１−ジエチルペンチル、２，２−ジエチルペンチル、３，３−ジエチルペンチル、１，２−ジエチルペンチル、１，３−ジエチルペンチル、２，３−ジエチルペンチル、１，１−メチルプロピルペンチル，２，２−メチルプロピルペンチル，１−メチル−２−プロピルペンチル、ｎ−デシル、イソデシル、１−メチルノニル、２−メチルノニル、３−メチルノニル、４−メチルノニル、５−メチルノニル、６−メチルノニル、７−メチルノニル、１−エチルオクチル、２−エチルオクチル、３−エチルオクチル、４−エチルオクチル、５−エチルオクチル、６−エチルオクチル、１，１−ジメチルオクチル、２，２−ジメチルオクチル、３，３−ジメチルオクチル、４，４−ジメチルオクチル、５，５−ジメチルオクチル、６，６−ジメチルオクチル、７，７−ジメチルオクチル、１，２−ジメチルオクチル、１，３−ジメチルオクチル、１，４−ジメチルオクチル、１，５−ジメチルオクチル、１，６−ジメチルオクチル、１，７−ジメチルオクチル、２，３−ジメチルオクチル、２，４−ジメチルオクチル、２，５−ジメチルオクチル、２，６−ジメチルオクチル、２，７−ジメチルオクチル、３，４−ジメチルオクチル、３，５−ジメチルオクチル、３，６−ジメチルオクチル、３，７−ジメチルオクチル、４，５−ジメチルオクチル、４，６−ジメチルオクチル、４，７−ジメチルオクチル、５，６−ジメチルオクチル、５，７−ジメチルオクチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、２−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、２−ターシャリーブトキシフェニル、２，６−ジターシャリーブチルフェニル、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−ターシャリーブチルフェニル、２−メチル−６−イソプロピルフェニル、２−メチル−６−ターシャリーブチルフェニル、トリメチルシリルメチレン、ビストリメチルシリルメチンなどが挙げられる。
【００２８】
好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１，１−エチルメチルブチル、１，１−ジエチルプロピル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、１−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３−メチルブチル、４−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、２，２，１−トリメチルブチル、２，２，３−チルメチルブチル、３，３，１−トリメチルブチル、３，３，２−トリメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、１，１−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチルヘキシル、３，３−ジメチルヘキシル、１，２−ジメチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、１，４−ジメチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、２，３−ジメチルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、３，４−ジメチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、１，１−メチルエチルペンチル、１−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−３−メチルペンチル、１−エチル−４−メチルペンチル、２−エチル−１−メチルペンチル、２，２−エチルメチルペンチル、３，３−エチルメチルペンチル、２−エチル−３−メチルペンチル、２−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−２−メチルペンチル、１，１−ジエチルブチル、２，２−ジエチルブチル、１，２−ジエチルブチル、１，１−メチルプロピルブチル、２−メチル−１−プロピルブチル、３メチル−１−プロピルブチル、４−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、１，１，２−トリメチルペンチル、１，１，３−トリメチルペンチル、１，１，４−トリメチルペンチル、２，２，１−トリメチルペンチル、２，２，３−トリメチルペンチル、２，２，４−トリメチルペンチル、３，３，１−トリメチルペンチル、３，３，２−トリメチルペンチル、３，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、１，１，２，２−テトラメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１，１，２，３−テトラメチルブチル、２，２，１，３−テトラメチルブチル、１−エチル−１，２−ジメチルブチル、２−エチル−１，２−ジメチルブチル、１−エチル−２，３−ジメチルブチル、、フェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、２−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、２−ターシャリーブトキシフェニル、２，６−ジターシャリーブチルフェニル、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−ターシャリーブチルフェニル、２−メチル−６−イソプロピルフェニル、２−メチル−６−ターシャリーブチルフェニル、トリメチルシリルメチレン、ビストリメチルシリルメチンなどが挙げられる。
【００２９】
活性化剤（Ｂ）のアルキルアルミニウムオキシ化合物としては下記一般式（３）、（４）、（５）及び（６）で示される有機アルミニウムオキシ化合物のうち少なくとも１つの化合物があげられる。
【００３０】
【化１】

【００３１】
（式中、Ｒ^７〜Ｒ^９はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００３２】
【化２】

【００３３】
（式中、Ｒ^１０〜Ｒ^１２はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００３４】
【化３】

【００３５】
（式中、Ｒ^１３は炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００３６】
【化４】

【００３７】
（式中、Ｒ^１４〜Ｒ^１７はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００３８】
これらアルキルアルミニウムオキシ化合物の具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。特に、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好適に使用できる。
又、これらアルキルアルミニウムオキシ化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物が含まれていても良い。
【００３９】
活性化剤（Ｂ）の有機ホウ素化合物としては下記一般式（７）または（８）で示される有機ホウ素化合物のうち少なくとも１つの化合物があげられる。
【００４０】
（ＢＲ^１８Ｒ^１９Ｒ^２０）_ｎ （７）
（式中、Ｒ^１８〜Ｒ^２０はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。）
【００４１】
Ａ（ＢＲ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３Ｒ^２４）_ｎ （８）
（式中、Ａは４級アミンまたは４級アンモニウム塩またはカルボカチオンまたは価数＋１〜＋４の金属カチオンであり、Ｒ^２１〜Ｒ^２４はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。）
【００４２】
前記式（７）及び（８）の炭化水素基の具体例としてはフェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、ｏ−イソプロポキシフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、テトラフルオロフェニル、テトラフルオロトリル等があげられる。
【００４３】
また、前記一般式（８）のＡの具体例としてはピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、メチルジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、８−クロロキノリニウム、トリメチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、アンモニウム、トリフェニルメチル、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム等があげられる。
【００４４】
これら有機ホウ素化合物の具体例としては、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。最も好ましくはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００４５】
本発明において使用するのに好適な触媒は、（Ａ）成分である遷移金属化合物と（Ｂ）成分のアルキルアルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物のいずれかを任意の順序でかつ任意の好適な方法で組み合わせることによって製造される。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の好ましい触媒組成比は（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０１〜１：１００００であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．１〜１：１０００である。
【００４６】
触媒調製は予め、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で混合することにより行っても良いし、（Ａ）、（Ｂ）それぞれの成分を別々にモノマーが共存するリアクター内に打ち込んで、リアクター内において調製しても良い。触媒調製に好適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒とがあげられる。またこれらの溶媒は前処理において水分等を除去しておくことが好ましい。触媒の調製温度としては、−２０℃〜１５０℃が好適に用いられる。
【００４７】
本発明で芳香族ビニルモノマーとの共重合に用いるモノマーとしては任意のビニルモノマー、ジエン等を用いることができる。使用できるビニルモノマー類としては、例えばエチレン、他の芳香族ビニルモノマー、炭素数３〜３０のα−オレフィン類を挙げることができる。
【００４８】
α−オレフィン類の具体例としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルー１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン等を挙げることができる。芳香族ビニルモノマーの具体例としては、α―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジフェニルエチレン、ビニルピリジン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。
【００４９】
また、本発明のα−オレフィン類とは、下記一般式（９）で表されるオレフィン類を含む。
ＣＨ_２＝ＣＲ^２５−Ｙ （９）
（式中、Ｒ^２５は水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、Ｙは炭素数１〜２０のアルケニル基、エステル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基の群から選ばれる少なくとも１種の官能基である。）
【００５０】
Ｙがアルケニル基のオレフィン類である具体例としては、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５―ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，３，５−ヘキサトリエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン等を挙げることができる。
【００５１】
本発明の触媒を用いて重合できるオレフィン類としては、環状オレフィン類を含む。環状オレフィン類としては、特に制限はなく、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を有していてもよい、通常炭素数３〜１２の単環性シクロアルケン類、単環性シクロアルカジエン類、多環性シクロアルケン類、多環性シクロアルカジエン類等が挙げられる。
【００５２】
置換基のうち、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基 のような炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ｐ−トリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基等 の炭素数１〜２０のアルキリデン基、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基等を挙げることができる。
【００５３】
また、ハロゲン原子を含む置換基としては 具体的には、例えば、弗素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。酸素原子を含む置換基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００５４】
窒素原子を含む置換基としては具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。これらの置換基は、二重結合性の炭素原子以外の炭素原子に結合することが好ましい。
【００５５】
単環性のシクロアルケン類としては具体的には、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、シクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、３−メトキシシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン等が挙げられる。
【００５６】
単環性のシクロアルカジエン類としては具体的には、例えば、シクロブタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，７−シクロドデカジエン等が挙げられる。
【００５７】
多環性のシクロアルケン類としては具体的には、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン等が挙げられる。
【００５８】
多環性のシクロアルカジエン類としては具体的には、例えば、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、７，７−ジメチルノルボルナジエン、１，１−ビス（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル）メタン、１，２−ビス（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル）エタン、１，６−ビス（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル）ヘキサン等が挙げられる。
【００５９】
本発明の重合方法は、モノマーと触媒との存在下で、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件のもと、バルク、溶液、スラリーのいずれの方法でも行うことができる。
重合温度は触媒活性の面からみるとある程度の高温が望ましいが、スチレンのホモ重合などの副反応の面からみるとあまり高温は望ましくない。しかし、コポリマーのスチレンが少なく、重合におけるスチレン濃度が低い場合は高温での重合も可能である。従って、重合を行う温度範囲は−３０℃〜２６０℃ であり、好ましくは０℃〜２００℃である。さらに好ましくは２０℃〜１２０℃である。
【００６０】
また、重合は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行っても良いし、エチレン雰囲気下で行っても良い、またエチレン、及び／またはα−オレフィン類と上記の不活性ガスの混合雰囲気下でも構わない。さらに、分子量調節のために上記のガスに加えて、水素を共存させても構わない。また所望ならば、重合に際して溶媒を用いることもできる。重合に用いるのに好適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等、アルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒とが挙げられる。必要ならば重合に際し、トリエチルアミン等の３級アミン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル、を共存させても構わない。
【００６１】
重合における好適な触媒量は［（生成ポリマー重量）Ｋｇ］／［触媒（Ａ）成分１ｍｏｌ］＝１０ｋｇ／１ｍｏｌ〜１００００００ｋｇ／１ｍｏｌ程度のポリマーを与える量である。また、触媒成分をアルミナ、塩化マグネシウム、シリカのような好適な担体に担持させて用いても構わない。本発明における重合後のポリマーの分離方法としては、例えば重合液にアセトンまたは酸もしくはアルカリを混合したアルコール等の貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
【００６２】
本発明のスチレン系共重合体の製造方法において、オレフィン系モノマーユニットは各々２種類以上の成分から構成されていても良く、二元、三元あるいは四元以上の共重合体の製造も可能である。
【００６３】
本発明の芳香族ビニル化合物系共重合体の製造方法によって得られるポリマーは、例えば、エチレン／スチレン共重合体、ブテン／スチレン共重合体、ヘキセン／スチレン共重合体、ヘプテン／スチレン共重合体、オクテン／スチレン共重合体等であり、これらの共重合体の組成は、α−オレフィン１〜１００重量部に対しスチレン９９〜０重量部の範囲で共重合できる。
【００６４】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例及び比較例で用いた触媒の重合活性は、重合終了後に得られたポリマー量から求めた。ポリマー中のコモノマー含有量は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル又は^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行った。各ＮＭＲ測定はヘキサクロロブタジエン／ｄ_６−ベンゼン（２／１ｖｏｌ比）溶液中、１２０℃で行った。ポリマーの分子量はＧＰＣ法により１４０℃において、ｏ−ジクロロベンゼンを測定溶媒として、定法によりＵＶ／ＲＩにより検出し、ポリスチレン換算により求めた。
【００６５】
［合成例１］
（チタニウム錯体成分−１）の合成
トリメチルアセトニトリル２．０２ｍｍｏｌを脱水ジエチルエーテル３０ｍｌに溶解し、ドライアイス／エタノール浴で冷却後ｔ−ブチルリチウム（１．５４Ｍｎ−ペンタン溶液）１．４ｍｌを加えた。室温に戻し、一晩攪拌した。白色沈殿が生成した。再びドライアイス／エタノール浴で冷却した。１，３−ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド０．５ｇを脱水ジエチルエーテル３０ｍｌに溶解しステンレスブリッジを用いて、上記反応物のエーテル溶液に移送した。攪拌を開始し、徐々に室温に戻した。一晩攪拌後、溶媒を乾固し、脱水ヘキサン４０ｍｌを加え、生成した白色沈殿物を窒素下濾別した。溶媒を減圧下留去した。ヘキサン中で再結晶後、赤紫色固体が得られた。合成の工程数は２。全収率７９％であった。
ＮＭＲ：Ｃｐ−Ｍｅ：２．３０ｐｐｍ（６Ｈ），Ｃ−ｔＢｕ：１．３０ｐｐｍ（１８Ｈ），ＣｐＨ：６．３−６．２ｐｐｍ（３Ｈ）
【００６６】
［合成例２］
（チタニウム錯体成分−１）の合成
トリメチルシリルニトリル２．０２ｍｍｏｌを脱水ジエチルエーテル３０ｍｌに溶解し、ドライアイス／エタノール浴で冷却後ｔ−ブチルリチウム（１．５４Ｍｎ−ペンタン溶液）１．４ｍｌを加えた。室温に戻し、一晩攪拌した。白色沈殿が生成した。再びドライアイス／エタノール浴で冷却した。１，３−ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド０．５ｇを脱水ジエチルエーテル３０ｍｌに溶解しステンレスブリッジを用いて、上記反応物のエーテル溶液に移送した。攪拌を開始し、徐々に室温に戻した。一晩攪拌後、溶媒を乾固し、脱水ヘキサン４０ｍｌを加え、生成した白色沈殿物を窒素下で濾別した。次いで溶媒を減圧下で留去することにより黄色固体が得られた。
【００６７】
［合成例３］
（チタニウム錯体成分−３）の合成
トリメチルアセトニトリル２．０２ｍｍｏｌを脱水ジエチルエーテル３０ｍｌに溶解し、ドライアイス／エタノール浴で冷却後リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１Ｍ ｎ−ペンタン溶液）２．０２ｍｌを加えた。室温に戻し、一晩攪拌した。白色沈殿が生成した。再びドライアイス／エタノール浴で冷却した。１，３−ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド０．５ｇを脱水ジエチルエーテル３０ｍｌに溶解しステンレスブリッジを用いて、上記反応物のエーテル溶液に移送した。攪拌を開始し、徐々に室温に戻した。一晩攪拌後、溶媒を乾固し、脱水ヘキサン４０ｍｌを加え、生成した白色沈殿物を窒素下濾別した。溶媒を減圧下で留去することにより黄色固体が得られた。
【００６８】
［合成例４］
（チタニウム錯体成分−４）の合成
トリメチルシリルニトリル２．０２ｍｍｏｌを脱水ジエチルエーテル３０ｍｌに溶解し、ドライアイス／エタノール浴で冷却後リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１Ｍ ｎ−ペンタン溶液）２．０２ｍｌを加えた。室温に戻し、一晩攪拌した。白色沈殿が生成した。再びドライアイス／エタノール浴で冷却した。１，３−ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド０．５ｇを脱水ジエチルエーテル３０ｍｌに溶解しステンレスブリッジを用いて、上記反応物のエーテル溶液に移送した。攪拌を開始し、徐々に室温に戻した。一晩攪拌後、溶媒を乾固し、脱水ヘキサン４０ｍｌを加え、生成した白色沈殿物を窒素下で濾別した。溶媒を減圧下留去することにより黄色固体が得られた。
【００６９】
［合成例５］
（チタニウム錯体成分−５）の合成
ジｔ−ブチル［ｔ−ブチルジイソプロピルシリル］イミノ］シランを文献（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８，１７，９４７）記載の方法に従って合成した。１，３−ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド０．５ｇを脱水ヘキサン３０ｍｌに溶解しステンレスブリッジを用いて、上記反応物のヘキサン溶液に移送した。１時間還流後、徐々に室温に戻した。一晩攪拌後、溶媒を乾固し、溶媒を減圧下留去して黄色固体を得た。
【００７０】
［実施例１］
内部を真空脱気し窒素置換した２００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに精製したトルエン５０ｍｌ及び精製したスチレン２０ｍｌを入れた。次いで、（Ｂ）成分としてＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーアクゾ社製）１ｍｍｏｌを含む精製トルエン溶液１５ｍｌをオートクレーブに導入した後、０．４ＭＰａのエチレンガスを導入した。オートクレーブの内温を８０℃に保ち、（Ａ）成分として［チタニウム錯体成分−１］を５μｍｏｌ含む精製トルエン溶液１５ｍｌをオートクレーブに加え重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。エラストマー状のポリマーが８．５ｇ得られた。触媒活性は１０．２ｔ／ｍｏｌＴｉｈ、ポリマー中の共重合体の割合は９７％、ポリマー中のスチレン含量は５３ｍｏｌ％であった。
【００７１】
［実施例２］
重合温度を１００℃とした以外は実施例２と同様に重合を行った。
エラストマー状のポリマーが１２．６ｇ得られた。触媒活性は１５．１ｔ／ｍｏｌＴｉｈ、重合ポリマー中の共重合体量は９５ｗｔ％。共重合体中のスチレン含量は４１ｍｏｌ％であった。
【００７２】
［実施例３］
［チタニウム錯体成分−２］を用いた以外は実施例２と同様に重合を行った。エラストマー状のポリマーが１７．８ｇ得られた。触媒活性は２１．４ｔ／ｍｏｌＴｉｈ、重合ポリマー中の共重合体量は９４ｗｔ％共重合体ポリマー中のスチレン含量は４５ｍｏｌ％であった。
【００７３】
［実施例４］
［チタニウム錯体成分−３］を用いた以外は実施例２と同様に重合を行った。エラストマー状のポリマーが１９．３ｇ得られた。触媒活性は２３．２ｔ／ｍｏｌＴｉｈ、重合ポリマー中の共重合体量は９８ｗｔ％、共重合体ポリマー中のスチレン含量は６３ｍｏｌ％であった。
【００７４】
［実施例５］
［チタニウム錯体成分−４］を用いた以外は実施例２と同様に重合を行った。エラストマー状のポリマーが３２．１ｇ得られた。触媒活性は３８．５ｔ／ｍｏｌＴｉｈ、重合ポリマー中の共重合体量は９７ｗｔ％、共重合体ポリマー中のスチレン含量は４９ｍｏｌ％であった。
【００７５】
［実施例６］
［チタニウム錯体成分−５］を用いた以外は実施例２と同様に重合を行った。エラストマー状のポリマーが４５．１ｇ得られた。触媒活性は５４．１ｔ／ｍｏｌＴｉｈ、重合ポリマー中の共重合体量は９９ｗｔ％、共重合体ポリマー中のスチレン含量は３８ｍｏｌ％であった。
【００７６】
［比較例１］
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライドの合成。
１，２，３，４−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエン２ｇをＴＨＦ４０ｍｌに溶解し、―７８℃に冷却後、ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．５ｍｏｌ／ｌｎ−ヘキサン溶液）１８ｍｌを滴下した。滴下後一昼夜攪拌し、ジメチルジクロロシラン（信越化学製）３ｍｌを加えた。溶媒留去後ｎ−ヘキサン４０ｍｌを加え不溶分を濾別した。クロロジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエンの淡黄色液体が得られた（収率７８％）。
【００７７】
ｔ−ブチルアミンｍｌをＴＨＦ３０ｍｌに溶かし、―７８℃に冷却後、ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．５ｍｏｌ／ｌｎ−ヘキサン溶液）１７ｍｌを滴下した。２時間攪拌後、クロロジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン２．５ｇを滴下し、３時間攪拌した。溶媒を留去した後ｎ−ヘキサン４０ｍｌを加え不溶分を濾別した。ｔ−ブチルアミノジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン３．６ｇが得られた。（収率９２％）。
【００７８】
ｔ−ブチルアミノジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン３．６ｇをＴＨＦ４０ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却後、ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．５ｍｏｌ／ｌｎ−ヘキサン溶液）２０ｍｌを加えた。一晩攪拌後、この溶液を窒素ボックス中、ＴｉＣｌ_３（ｔｈｆ）３錯体５．１ｇのＴＨＦ溶液に加えた。３０分反応後、塩化銀２．１ｇを加え、１時間攪拌した。副生したＬｉＣｌとＡｇを濾別し、錯体をペンタンで再結晶した。黄色錯体が２．１ｇ得られた（収率４５％）。合成の工程数７、全収率３２％であった。
【００７９】
［比較例２］
（Ａ）成分として（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライドを用いた以外は実施例２と同様に重合を行った。触媒活性は８．４ｔ／ｍｏｌＴｉｈ、ポリマー中のスチレン含量は３３ｍｏｌ％であった。
【００８０】
上記の実施例及び比較例における重合条件及び触媒活性を表１にまとめた。
本発明の触媒は比較例の触媒に比して製造工程数が少ないばかりでなく、比較例の触媒よりも優れた重合活性を有している。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【発明の効果】
本発明の触媒は簡便かつ高収率に合成することができ、また、重合において低温から高温まで幅広い温度領域において高い活性を有し、しかも共重合性に優れ、幅広い領域でスチレン含量をコントロールでき、さらに共重合体のみを選択的に得ることができ優れた特性を有しており、工業的に優れたスチレン類の共重合触媒である。

Claims (14)

1. 下記一般式（１）で表される４族金属錯体成分（Ａ）及びアルキルアルミニウムオキシ化合物あるいはホウ素化合物から選ばれる活性化剤（Ｂ）からなる芳香族系ビニル化合物の共重合触媒。
   ＣｐＭＬ_ｍＸ_{（３−ｍ）} ・・・（１）
   （式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルアニオン骨格を有する基を表す。Ｍは４族の金属であり、Ｌは１５族元素が配位原子となる１価のアニオン性配位子を表す。Ｘは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、アラルキル基またはハロゲンからなる。ｍは１〜３の整数を表す。Ｌ又はＸが複数有る場合は、それぞれ独立に、同一であっても良いし異なっていても良い。）
2. 前記一般式（１）におけるＣｐが、１〜３置換体のアルキル置換シクロペンタジエニル基であることを特徴とする請求項１記戴の芳香族系ビニル化合物の共重合触媒。
3. 前記一般式（１）におけるＣｐが、１，３−ジメチルシクロペンタジエンであることを特徴とする請求項１又は２記戴の芳香族系ビニル化合物の共重合触媒。
4. 前記一般式（１）におけるＣｐが、置換または非置換インデニル基であることを特徴とする請求項１記戴の芳香族系ビニル化合物の共重合触媒。
5. 前記一般式（１）におけるＣｐが、置換ベンゾインデニル基であることを特徴とする請求項１記戴の芳香族系ビニル化合物の共重合触媒。
6. 前記一般式（１）において、ｍが２である請求項１〜５のいずれかに記戴の芳香族系ビニル化合物の共重合触媒。
7. 前記一般式（１）におけるＬが、下記一般式（２）で表される化合物から生成する１価のアニオン性配位子であることを特徴とする請求項１〜６にいずれかに記戴の芳香族系ビニル化合物の共重合触媒。
   −Ｘ＝ＹＲｎ ・・・（２）
   （式中、Ｘは１５族元素、Ｙは１４族または１５族または１６族から選ばれる一種類の元素を表す。Ｒはそれぞれが同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アミド基、アリール基、アラルキル基、シリル基、アルキルアミド基、アルキルシリル基、アリールアミド基、シリルアミド基、ホスフィノアミド基、ホスフィド基を表す。ｎはＹの価数に応じた１−３の整数である。またＲはそれぞれが互いに結合して環を形成しても良く、また請求項１に示すシクロペンタジエニル基と結合していてもよい。）
8. 前記一般式（２）におけるＲの少なくとも一方が、ｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項７記載の芳香族系ビニル化合物の共重合触媒。
9. 上記一般式（２）におけるＲの少なくとも一方が、アリール基、アルコキシ基、シリルアミド基、ホスフィノアミド基であることを特徴とする請求項７記載の芳香族系ビニル化合物の共重合触媒。
10. 前記一般式（２）におけるＲの少なくとも一方が、置換アリール基であることを特徴とする請求項７記載の芳香族系ビニル化合物の共重合触媒。
11. 前記一般式（２）におけるＸが窒素またはリンであり、Ｙが炭素または珪素であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記戴の芳香族系ビニル化合物の共重合触媒。
12. 前記一般式（２）におけるＸが窒素であり、Ｙが珪素であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記戴の芳香族系ビニル化合物共重合体の重合触媒。
13. 前記一般式（２）において、Ｘが窒素であり、Ｙが炭素であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記戴の芳香族系ビニル化合物の共重合触媒。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記戴の触媒の存在下で、スチレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンとを共重合させることを特徴とする芳香族系ビニル化合物の共重合体の製造方法。