KR102531561B1 - 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이며, 저밀도 영역의 높은 분자량을 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있으며, 고온 조건에서 용융 지수(MI)가 낮고, 고분자량인 올레핀계 중합체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물{TRANSITION METAL COMPOUND, AND CATALYSTIC COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 신규한 구조의 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 에틸렌 공중합체와 같은 올레핀 중합체는 중공 성형품, 압출 성형품, 필름, 시트 등의 재료로 사용되는 유용한 고분자 재료로, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템 존재하에 제조되어왔다.
상기 지글러-나타 촉매는 불균일계 촉매로서 반응물질의 상(phase) 및 촉매의 상이 동일하지 않은, 예컨대 액상반응물-고체촉매 등과 같은 계에 사용되는 촉매이다. 이러한, 지글러-나타 촉매는 두 가지 성분으로 구성되는데, 통상 전이금속인 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr) 등의 할로겐 화합물(예를 들면, TiCl4), 알킬리튬 및 알킬알루미늄 등으로 이루어진다.
그러나, 상기 지글러-나타 촉매는 활성종 농도가 전이금속 원자에 대해 수% 내지 수십% 정도로서, 대부분의 전이금속 원자가 그 기능을 발휘하지 못함으로써 불균일계 촉매로서의 한계를 극복하지 못하는 단점이 있다.
최근, 이러한 단점을 극복할 수 있는 차세대 촉매로서, 메탈로센(metallocene) 화합물들이 주목을 받아오고 있다. 상기 메탈로센 화합물들은 4족 금속을 포함하는 균일계 촉매로서, 올레핀 중합에서 바람직한 중합활성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
중합에 사용되는 대부분의 메탈로센 촉매는 티타늄, 지르코늄, 하프늄(Hf)과 같은 4족 금속원소와 지지리간드를 그 전구체로 하며, 두 개의 방향성 오원자 고리와 이탈기인 두 개의 할로겐 화합물로 이루어진다. 이들 중 중심 금속에 배위하는 지지리간드는 방향성의 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)기가 일반적이다.
이러한 메탈로센 촉매는 올레핀 중합 공정 등 다양하게 응용되고 있지만 촉매활성(특히, 100℃ 이상의 온도 조건의 용액 공정에서)에 몇몇 한계를 보여왔으며, 일례로 베타-하이드라이드 제거반응(beta-hydride elimination reaction)과 같은 비교적 빠른 말단종결반응(또는 사슬연쇄반응) 때문에, 일반적으로 100℃ 이상의 온도에서 20,000 이하의 분자량(Mn)을 나타내는 저분자량의 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 것으로 알려져있다. 또한, 메탈로센 촉매의 활성종은 100℃ 이상의 온도에서 비활성화되는 경향이 있는 것으로 알려져있다. 따라서, 메탈로센 촉매의 적용성을 높이기 위해서는 전술한 바와 같은 한계를 극복할 방안이 필요한 실정이다.
미국 특허 등록 제5,064,802호 미국 특허 등록 제6,515,155호
Chem. Commun., 2012, 48, 3557
본 발명의 해결하고자 하는 해결하고자 하는 제 1 기술적 과제는 신규한 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제 2 기술적 과제는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
상기 제 1 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019119450431-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 실릴; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기를 갖는 실릴이고, 상기 R1 내지 R12 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
X 및 X'은 각각 독립적으로 O, S 또는 연결기이고,
A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이고,
Y는 C 또는 Si이고,
M은 4족 전이금속이고,
Q는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
상기 제 2 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 전이금속 화합물은 저밀도 영역의 높은 분자량을 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있으며, 고온 조건에서 용융 지수(MI)가 낮고, 고분자량을 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미하며, 비제한적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸 및 헥실을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '사이클로알킬'은 다른 언급이 없으면 탄소 원자로 구성된 비-방향족 환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. '사이클로알킬'은 비제한적인 예시로서, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 임의적으로 치환된 벤젠 고리를 지칭하거나, 또는 하나 이상의 임의적인 치환기를 융합시킴으로써 형성될 수 있는 고리 시스템을 지칭한다. 예시적인 임의적인 치환기는 치환된 Cl-3 알킬, 치환된 C2-3 알케닐, 치환된 C2-3 알킨일, 헤테로아릴, 헤테로환형, 아릴, 임의적으로 1 내지 3개의 불소 치환기를 갖는 알콕시, 아릴옥시, 아르알콕시, 아실, 아로일, 헤테로아로일, 아실옥시, 아로일옥시, 헤테로아로일옥시, 설판일, 설핀일, 설폰일, 아미노설폰일, 설폰일아미노, 카복시아마이드, 아미노카보닐, 카복시, 옥소, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 나이트로, 시아노, 할로겐 또는 우레이도를 포함한다. 이러한 고리 또는 고리 시스템은 임의적으로 하나 이상의 치환기를 갖는 아릴 고리(예컨대, 벤젠 고리), 탄소환 고리 또는 헤테로환형 고리에 임의적으로 융합될 수 있다. '아릴'기의 예는 비제한적으로 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 바이페닐, 인단일, 안트라실 또는 페난트릴, 및 이들의 치환된 유도체를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 본원에 사용된 '알케닐'의 예는 에테닐 및 프로페닐을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알콕시'는 -ORa기를 지칭하며, 이때 Ra는 상기에 정의된 알킬이다. '알콕시'는 비제한적으로 메톡시, 다이플루오로메톡시, 트라이플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 및 t-부톡시를 포함한다.
본 명세서에 있어서, '실릴'은 비치환된 실릴, 또는 1종 이상의 치환기로 치환된 실릴기를 의미한다. '실릴'은 비제한적으로 실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 이소프로필디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, t-부틸디페닐실릴, 헥실디메틸실릴, 메톡시메틸실릴, (2-메톡시에톡시)메틸실릴, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴을 포함한다,
본 발명의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112019119450431-pat00002
R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 실릴; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기를 갖는 실릴이고, 상기 R1 내지 R12 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
X 및 X'은 각각 독립적으로 O, S 또는 연결기이고,
A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이고,
Y는 C 또는 Si이고,
M은 4족 전이금속이고,
Q는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
상기 전이금속 화합물을 촉매로서 이용하여 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성을 나타내고 높은 공중합성을 발휘하여 고분자량 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 높은 분자량의 밀도 0.860 g/cc 내지 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 실릴; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기를 갖는 실릴일 수 있고, 상기 R1 내지 R12 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
상기 R13은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬일 수 있고,
상기 X 및 X'은 각각 독립적으로 O, S 또는 연결기일 수 있고,
상기 A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이고,
상기 Y는 C 또는 Si일 수 있고,
상기 M은 Ti, Zr 또는 Hf일 수 있고,
상기 Q는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 실릴; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기를 갖는 실릴일 수 있고, 상기 R1 내지 R12 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
상기 R13은 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 또는 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬일 수 있고,
상기 X 및 X'은 각각 독립적으로 O, S 또는 연결기일 수 있고,
상기 A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌일 수 있고,
상기 Y는 C 또는 Si일 수 있고,
상기 M은 Ti, Zr 또는 Hf일 수 있고,
상기 Q는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112019119450431-pat00003
상기 화학식 1a에서, R1 내지 R13, X, X', M, Y, 및 Q는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, n은 1, 2 또는 3의 정수이다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019119450431-pat00004
상기 화학식 2에 있어서,
R1 내지 R4, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있고,
R13은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴; 또는 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴일 수 있고,
R14 내지 R21은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있고,
X 및 X'은 각각 독립적으로 O, S 또는 연결기일 수 있고,
A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌일 수 있고,
Y는 C 또는 Si일 수 있고,
M은 Hf일 수 있고,
Q는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있으며,
n은 1, 2, 또는 3일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물에 있어서,
상기 R1 내지 R4, R5, R8, R9 및 R12는 수소일 수 있고,
상기 R13은 탄소수 6 내지 12의 아릴일 수 있고,
상기 X 및 X'은 각각 독립적으로 O, S 또는 연결기일 수 있고,
상기 A는 에틸렌일 수 있고,
상기 Y는 C일 수 있고,
상기 M은 Hf일 수 있고,
상기 Q는 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있으며,
상기 n은 1일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112019119450431-pat00005
상기 화학식 1a에서, R1 내지 R13, X, X', M, Y, 및 Q는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, n은 1, 2 또는 3의 정수이다. 또한, n은 1일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1 및 1-2 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112019119450431-pat00006
[화학식 1-2]
Figure 112019119450431-pat00007
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 구체적으로 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있지만 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 조촉매로는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 촉매 조성물은 조촉매로서 하기 화학식 3 내지 5 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R22)-O]a-
상기 식에서, R22는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
D(R22)3
상기 식에서, D는 알루미늄 또는 보론이고; R22는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
상기 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 첫번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
그리고, 두 번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000일 수 있고, 구체적으로 1:10 내지 1:1,000일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:20 내지 1:500일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:10일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:5일 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1:5,000 초과인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 5의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대비하여 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:50일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:2 내지 1:25일 수 있다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:500 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용될 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 구체적으로 메틸알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등이 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물; 및 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀 호모 중합체 또는 공중합체를 제조하는 것이 가능하다.
상기 촉매 조성물을 이용한 구체적인 제조 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
제조 공정에서 상기 활성화 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
특히, 본 발명의 제조 방법에서 상기 촉매 조성물은 90℃ 이상의 높은 반응온도, 구체적으로 150℃ 이상의 높은 반응온도에서 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고분자 밀도 0.890 g/cc 이하인 초저밀도 공중합체의 제조가 가능하다는 특징을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.890 g/cc 이하이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.880 g/cc 이하이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 전이금속 촉매를 이용하여 중합체를 형성하는 경우, Tm(용융 온도)의 피크가 단일상 또는 2개의 피크를 가질 수 있다.
Tm은 PerkinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻을 수 있으며, 중합체 온도를 100℃까지 증가시킨 후, 1 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점(용융온도)으로 측정할 수 있다
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 Tm이 100℃ 이하이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 Tm이 1개 또는 2개의 피크를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 중량평균분자량이 200,000 g/mol 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 중량평균분자량이 250,000 g/mol 내지 이상일 수 있으며, 또한 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 중량평균분자량이 600,000 g/mol 이하일 수 있고, 구체적으로 500,000 g/mol 이하일 수 있다.
중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다. 그러나, 상기 중량평균분자량은 이에 한정되는 것은 아니며 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다른 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 3 g/10min 이하의 MI10 값을 가지며, 구체적으로 0.01 g/10min 내지 2 g/10min의 MI10 값, 더욱 구체적으로 0.1 g/10min 내지 0.5 g/10min의 MI10 값을 가진다. 상기 MI10 값은 하중 10 kg 및 190℃ 하에서의 용융지수로서, 상기 중합체의 주쇄 중의 장측쇄(long chain branch; LCB)의 개수를 반영하는 수치이며, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체가 상기 범위의 MI10 값을 가진다는 점은 본 발명의 전이금속 화합물을 포함하는 상기 촉매 조성물이 제조되는 폴리올레핀계 중합체 주쇄 중의 장측쇄의 생성을 제어할 수 있음을 시사한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 0.005 g/10min 내지 0.5 g/10min의 MI2.16 값을 가지며, 구체적으로 0.01 g/10min 내지 0.1 g/10min의 MI2.16 값, 더욱 구체적으로 0.01 g/10min 내지 0.02 g/10min의 MI2.16 값을 가진다. 상기 MI2.16 값은 하중 2.16kg 및 190℃ 하에서의 용융지수를 나타낸다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 1 내지 20의 용융유동률비(MFRR), 구체적으로 5 내지 15, 더욱 구체적으로 7 내지 12의 용융유동률비(MFRR)를 가진다. 상기 용융유동률비(MFRR)는 MI10(하중 10 kg 및 190℃ 하에서의 용융지수)를 MI2.16(하중 2.16kg 및 190℃ 하에서의 용융지수)로 나눈 비율을 의미하며, 중합체의 장측쇄(LCB)의 개수 감소에 따라 상기 MFRR이 낮은 값을 나타낼 수 있으며, 중합체의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
리간드 및 전이금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
실시예 1 : 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조
단계 1: ((에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(4,1-페닐렌))비스(페닐메탄온)의 제조
Figure 112019119450431-pat00008
100 mL의 쉬렝크(Schlenk) 플라스크에 1,2-디페녹시에탄 (5.25 g, 24.5 mmol), AlCl3(7.20 g) 및 1,2-디클로로에탄(87.5 mL)을 넣었다. 상온에서 벤조일 클로라이드(2.05 eq, 7.06 g)를 천천히 적가하였다. 65℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 얼음물, 10% HCl, 증류수를 이용하여 추출하여 최종 화합물을 얻을 수 있었다.
1H NMR (CDCl3): 7.86 (d, 4H), 7.77 (d, 4H), 7.58 (m, 2H), 7.50 (m, 4H), 7.04 (d, 4H), 4.56 (s, 4H)
단계 2: 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴(페닐)메틸)페녹시)에탄)의 제조
Figure 112019119450431-pat00009
100 mL의 쉬렝크 플라스크에 단계 1에서 제조된 ((에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(4,1-페닐렌))비스(페닐메탄온) (4.0g, 7.47mmol), 피롤리딘(2.4 mL) 및 THF (8.9 mL)을 넣었다. 상온에서 소디움 시클로펜타디에나이드(sodium Cp)(2.0 M, 28.4 mL)을 천천히 적가하였다. 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 증류수, 디에틸에터를 이용하여 추출하고 메탄올 재결정을 통해 최종 화합물을 얻을 수 있었다.
1H NMR (CDCl3): 7.41 (m, 6H), 7.34 (m, 8H), 6.99 (d, 4H), 6.63 (d, 4H), 6.37 (s, 2H), 6.28 (s, 2H), 4.42 (s, 4H)
단계 3: 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타히드로-1H-디벤조[b,h]플루오렌-12-일)(페닐)메틸)페녹시)에탄의 제조
Figure 112019119450431-pat00010
100 mL의 쉬렝크 플라스크에 단계 2에서 제조된 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴(페닐)메틸)페녹시)에탄) (1.48 g, 2.85 mmol), MTBE (13.0 mL)을 넣었다. 다른 100 mL 쉬렝크 플라스크에 옥타히드로옥타메틸플루오렌 리튬(2.0 g), MTBE (26.0 mL)를 넣고, 상온에서 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴(페닐)메틸)페녹시)에탄)을 넣은 플라스크의 내용물을 적가 하였다. 50℃에서 하룻밤 동안 교반 하였다. 이후 증류수, 디에틸에터를 이용하여 추출하고 메탄올 재결정을 통해 최종 화합물을 얻을 수 있었다.
1H NMR (CDCl3): 7.65 ~ 6.26 (m, 34H), 5.35 (m, 4H), 4.24 (m, 4H), 1.72 (m, 16H), 1.26 (m, 48H)
단계 4: 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타히드로-1H-디벤조[b,h]플루오렌-12-일)(페닐)메틸)페녹시)에탄-하프늄 클로라이드의 제조
Figure 112019119450431-pat00011
100 mL의 쉬렝크 플라스크에 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타히드로-1H-디벤조[b,h]플루오렌-12-일)(페닐)메틸)페녹시)에탄(2.44 g, 1.89 mmol), 톨루엔(18.2 ml) 및 THF (1.8 ml)을 넣었다. -20℃에서 n-BuLi(3.1 mL)을 천천히 적가하고, 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. -20℃에서 HfCl(1.21 g)을 천천히 적가하고, 60℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. 용매를 진공 건조하고 헥산, 메틸렌클로라이드(MC)로 추출하여 최종 화합물을 얻을 수 있었다.
1H NMR (CDCl3): 8.04~7.00 (m, 34H), 4.32 (m, 4H), 1.67~0.84 (m, 64H)
실시예 2 : 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조
단계 1: 에탄-1,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(페닐메탄온)의 제조
Figure 112019119450431-pat00012
100 mL의 쉬렝크 플라스크에 1,2-디페닐에탄(5.0 g, 27.4 mmol), AlCl3 (8.05 g), 1,2-디클로로에탄(98.0 mL)을 넣었다. 상온에서 벤조일클로라이드(2.05 eq, 7.90 g)을 천천히 적가하였다. 65℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 얼음물, 10% HCl, 증류수를 이용하여 추출하여 최종 화합물을 얻을 수 있었다.
1H NMR (CDCl3): 7.80 (m, 18H), 3.73 (s, 4H)
단계 2: 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴(페닐)메틸)페닐)에탄의 제조
Figure 112019119450431-pat00013
100 mL의 쉬렝크 플라스크에 단계 1에서 제조된 에탄-1,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(페닐메탄온)(6.36 g, 16.3 mmol), 피롤리딘(4.1 mL) 및 THF(15.4mL)를 넣었다. 상온에서 시클로펜타디에나이드(sodium Cp) (2.0 M, 48.8 mL)를 천천히 적가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 증류수, 디에틸에터를 이용하여 추출 하고 메탄올 재결정을 통해 최종 화합물을 얻을 수 있었다.
1H NMR (CDCl3): 7.39~7.20 (m, 18H), 6.60 (m, 4H), 6.33 (m, 4H), 3.48 (s, 4H)
단계 3: 1,2-비스(4-(사이클로펜타 -2,4-디엔-1-일(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타하이드로-1H-디벤조[b,h]플루오렌-12-일)(페닐)메틸)페닐)에탄의 제조
Figure 112019119450431-pat00014
100 mL의 쉬렝크 플라스크에 상기 단계 2에서 제조된 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴(페닐)메틸)페닐)에탄(1.38 g, 2.83 mmol), MTBE(13.0 mL)을 넣었다. 다른 100 mL 쉬렝크 플라스크에 옥타히드로옥타메틸플루오렌 리튬(2.0 g), MTBE(26.0 mL)을 넣고, 상온에서 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴(페닐)메틸)페닐)에탄을 넣은 플라스크의 내용물을 적가하였다. 50℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 증류수, 디에틸에터를 이용하여 추출하고 메탄올 재결정을 통해 최종 화합물을 얻을 수 있었다.
1H NMR (CDCl3): 7.69~6.30 (m, 34H), 5.41 (m, 4H), 3.78 (m, 4H), 1.64 (m, 16H), 1.28 (m, 48H)
단계 4: 1,2-비스 (4-(사이클로펜타-2,4-디엔 -1-일(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타히드로-1H-디벤조[b,h]플루오렌-12-일)(페닐)메틸)페닐)에탄-하프늄 클로라이드의 제조
Figure 112019119450431-pat00015
100 mL의 쉬렝크 플라스크에 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타하이드로-1H-디벤조[b,h]플루오렌-12-일)(페닐)메틸)페닐)에탄(2.05 g, 1.63 mmol), 톨루엔(29.6 mL), THF (3.0 mL)을 넣었다. -20℃에서 n-BuLi(2.67 mL)을 천천히 적가하고, 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. -20℃에서 HfCl(1.04 g)을 천천히 적가하고, 60℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. 용매를 진공 건조하고 헥산, 메틸렌클로라이드로 추출하여 최종 화합물을 얻을 수 있었다.
1H NMR (CDCl3): 8.05 ~ 7.17 (m, 34H), 3.76 (m, 4H), 1.72 ~0.85 (m, 64H)
비교예 1
Figure 112019119450431-pat00016
(1) 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(8-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline)의 제조
(i) 리튬 카바메이트의 제조
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(13.08 g, 98.24 mmol)과 디에틸에테르(150 mL)를 쉬렝크(shlenk) 플라스크에 넣었다. 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78℃ 저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, n-BuLi(39.3 mL, 2.5 M, 98.24 mmol)을 질소 분위기 하에 주사기로 투입하였고, 연한 노란색의 슬러리가 형성되었다. 이어서, 플라스크를 2시간 동안 교반한 후에, 생성된 부탄 가스를 제거하면서 상온으로 플라스크의 온도를 올렸다. 플라스크를 다시 -78℃ 저온조에 담가 온도를 낮춘 후 CO2 가스를 투입하였다. 이산화탄소 가스를 투입함에 따라 슬러리가 없어지면서 투명한 용액이 되었다. 플라스크를 버블러(bubbler)에 연결하여 이산화탄소 가스를 제거하면서 온도를 상온으로 올렸다. 그 후에, 진공 하에서 여분의 CO2 가스와 용매를 제거하였다. 드라이박스로 플라스크를 옮긴 후 펜탄을 가하고 심하게 교반한 후 여과하여 흰색 고체 화합물인 리튬 카바메이트를 얻었다. 상기 흰색 고체 화합물은 디에틸에테르가 배위결합 되어있다. 이때 수율은 100% 이다.
1H NMR(C6D6, C5D5N) : δ 1.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H, ether), 1.50 (br s, 2H, quin-CH2), 2.34 (br s, 2H, quin-CH2), 3.25 (q, J = 7.2 Hz, 4H, ether), 3.87 (br, s, 2H, quin-CH2), 6.76 (br d, J = 5.6 Hz, 1H, quin-CH) ppm
13C NMR(C6D6) : δ 24.24, 28.54, 45.37, 65.95, 121.17, 125.34, 125.57, 142.04, 163.09(C=O) ppm
(ii) 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린의 제조
Figure 112019119450431-pat00017
상기 단계 (i)에서 제조된 리튬 카바메이트 화합물(8.47 g, 42.60 mmol)을 쉬렝크 플라스크에 넣었다. 이어서, 테트라히드로퓨란(4.6 g, 63.9 mmol)과 디에틸에테르 45 mL를 차례로 넣었다. 아세톤과 소량의 드라이 아이스로 만든 -20℃ 저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, t-BuLi(25.1 mL, 1.7 M, 42.60 mmol)을 넣었다. 이때 반응 혼합물의 색깔이 붉은색으로 변했다. -20℃를 계속 유지하면서 6시간 동안 교반하였다. 테트라히드로퓨란에 녹아있는 CeCl3ㆍ2LiCl 용액(129 mL, 0.33 M, 42.60 mmol)과 테트라메틸씨클로펜티논(5.89 g, 42.60 mmol)을 주사기 안에서 섞어준 다음, 질소 분위기하에서 플라스크로 투입하였다. 플라스크의 온도를 상온으로 천천히 올리다가 1시간 후에 항온조를 제거하고 온도를 상온으로 유지하였다. 이어서, 상기 플라스크에 물(15 mL)을 첨가한 후, 에틸아세테이트를 넣고 여과해서 여액을 얻었다. 그 여액을 분별 깔때기에 옮긴 후에 염산(2 N, 80 mL)을 넣어서 12분간 흔들어주었다. 그리고, 포화 탄산수소나트륨 수용액(160 mL)를 넣어서 중화한 후에 유기층을 추출하였다. 이 유기층에 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거하고 여과한 후, 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 얻어진 여액을 헥산과 에틸아세테이트 (v/v, 10 : 1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 방법으로 정제하여 노란색 오일을 얻었다. 수율은 40% 이었다.
1H NMR(C6D6) : δ 1.00 (br d, 3H, Cp-CH3), 1.63 - 1.73 (m, 2H, quin-CH2), 1.80 (s, 3H, Cp-CH3), 1.81 (s, 3H, Cp-CH3), 1.85 (s, 3H, Cp-CH3), 2.64 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 2.84 - 2.90 (br, 2H, quin-CH2), 3.06 (br s, 1H, Cp-H), 3.76 (br s, 1H, N-H), 6.77 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.92 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH), 6.94 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH) ppm
(2) [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 -8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐- η 5 , κ -N]티타늄 디메틸([(1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl)의 제조
Figure 112019119450431-pat00018
(i) [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η 5, κ-N]디리튬 화합물의 제조
드라이 박스 안에서 상기 단계 (1)을 통하여 제조된 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(8.07 g, 32.0 mmol)과 디에틸에테르 140 mL를 둥근 플라스크에 넣은 후, -30℃로 온도를 낮추고, n-BuLi (17.7 g, 2.5 M, 64.0 mmol)을 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 6시간동안 반응시켰다. 그 후에, 디에틸에테르로 여러 번 씻어내면서 여과하여 고체를 얻었다. 진공을 걸어 남아 있는 용매를 제거하여 노란색 고체인 디리튬 화합물(9.83 g)을 얻었다. 수율은 95%였다.
1H NMR(C6D6, C5D5N) : δ 2.38 (br s, 2H, quin-CH2), 2.53 (br s, 12H, Cp-CH3), 3.48 (br s, 2H, quin-CH2), 4.19 (br s, 2H, quin-CH2), 6.77 (t, J = 6.8 Hz, 2H, quin-CH), 7.28 (br s, 1H, quin-CH), 7.75 (brs, 1H, quin-CH) ppm
(ii) (1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η 5,κ-N]티타늄 디메틸의 제조
드라이 박스 안에서 TiCl4ㆍDME(4.41 g, 15.76 mmol)와 디에틸에테르(150 mL)를 둥근 플라스크에 넣고 -30℃에서 교반하면서 MeLi(21.7 mL, 31.52 mmol, 1.4 M)을 천천히 넣었다. 15분 동안 교반한 후에 상기 단계 (i)에서 제조된 [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η 5, κ-N]디리튬 화합물(5.30 g, 15.76 mmol)을 플라스크에 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 진공을 걸어 용매를 제거하고, 펜탄에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다. 진공을 걸어 펜탄을 제거하면 진한 갈색의 화합물(3.70 g)이 얻어졌다. 수율은 71.3%였다.
1H NMR(C6D6) : δ 0.59 (s, 6H, Ti-CH3), 1.66 (s, 6H, Cp-CH3), 1.69 (br t, J = 6.4 Hz, 2H, quin-CH2), 2.05 (s, 6H, Cp-CH3), 2.47 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 4.53 (m, 2H, quin-CH2), 6.84 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.93 (d, J =7.6 Hz, quin-CH), 7.01 (d, J =6.8 Hz, quin-CH) ppm
13C NMR(C6D6) : δ 12.12, 23.08, 27.30, 48.84, 51.01, 119.70, 119.96, 120.95, 126.99, 128.73, 131.67, 136.21 ppm
중합체의 제조예
실험예 1 내지 2, 및 비교 실험예 1
2 L 부치 리액터(Buchi Reactor) 반응기에 헥산 용매(1.0 L)와 1-옥텐(하기 표 1에 기재된 양)을 가한 후, 반응기의 온도를 150℃로 예열하였다. 그와 동시에 반응기의 압력을 에틸렌(35 bar)으로 미리 채워 놓았다. 해당되는 양의 촉매와 촉매의 10 eq의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(AB) 조촉매를 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다. 이어서, 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올으로 2 내지 3회 세척한 후, 90℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
하기 표 1의 중합 온도, 및 주촉매와 촉매에 따라 다양한 중합체를 제조하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
물성 평가
<촉매 활성>
사용된 전이금속 화합물(주촉매)의 사용량(mmol)으로 수득된 중합체의 중량(Kg)을 나누어 계산하였다.
<중합체의 용융지수(melt index, MI)>
ASTM D-1238[조건 E, MI10(190℃, 10kg 하중), MI2.16(190℃, 2.16kg 하중)]에 따라 측정하였으며, 용융유동률비(MFRR)는 MI10를 MI2.16로 나누어 계산하였다.
<고분자의 밀도>
고분자의 밀도(Density)는 샘플을 190℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm의 시트를 제작하고 상온에서 24시간 어닐링 후 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
<중량평균분자량>
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치로 나타내었다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
<고분자의 결정화 온도(Tc) 및 용융온도(Tm)>
고분자의 결정화 온도(Tc) 및 고분자의 용융온도(Tm)는 PerkinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻을 수 있으며, 구체적으로 DSC를 이용하여 질소 분위기 하에서 공중합체에 대하여 온도를 200℃까지 증가시켜 5분 동안 유지한 후, 30℃까지 냉각하고, 다시 온도를 증가시키며 DSC 곡선을 관찰하였다. 이때, 승온 속도 및 냉각 속도는 각각 10℃/min로 하였다. 측정된 DSC 곡선에서 결정화 온도는 냉각 시 발열 피크의 최대 지점으로 하였고, 용융온도는 두 번째 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 결정하였다.
Cat. Cat 화합물
(투입량 mmol)		 옥텐
(mL)		 수득량
(g)		 활성
(kgPE/mmol)		 밀도
(g/cc)		 MI2.16 MI10 MFRR Mw
(g/mol)		 Tc(℃) Tm(℃)
비교실험예1 비교예 1
2		 170 40.7 20.4 0.871 2.61 21.0 8.05 93786 46.8 57.2
실험예1 실시예 10.75 250 40.1 26.7 0.870 0.017 0.16 9.41 295674 46.9 56.3
실험예2 실시예 2 0.75 250 45.6 30.4 0.871 0.018 0.20 11.11 283234 44.6 55.6
AB:디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매비교실험예 1과 실험예 1 및 2를 비교하여 보면, 본 발명의 실시예 1 및 2의 화합물을 촉매로 포함하는 촉매조성물은 더욱 높은 촉매 활성을 나타내었고, 유사한 밀도에서 더욱 고분자량인 중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112022063113912-pat00023

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
    R13은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴; 또는 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴이고,
    R14 내지 R21은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고,
    X 및 X'은 각각 독립적으로 O 또는 단결합인 연결기이고,
    A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이고,
    Y는 C 또는 Si이고,
    M은 4족 전이금속이고,
    Q는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
    상기 Q는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬인 전이금속 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
    상기 Q는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬인 전이금속 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 M은 Hf이고,
    상기 Q는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬인 전이금속 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R5, R8, R9 및 R12는 수소이고,
    상기 R13은 탄소수 6 내지 12의 아릴이고,
    상기 X 및 X'은 각각 독립적으로 O 또는 단결합인 연결기이고,
    상기 A는 에틸렌이고,
    상기 Y는 C이고,
    상기 M은 Hf이고,
    상기 Q는 탄소수 1 내지 6의 알킬인 전이금속 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 및 1-2 중 어느 하나로 표시되는 화합물인, 전이금속 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112022063113912-pat00021

    [화학식 1-2]
    Figure 112022063113912-pat00022
  7. 제 1 항에 따른 전이금속 화합물을 포함하고, 폴리올레핀 중합 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    1 종 이상의 조촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물, 화학식 4인 화합물 및 화학식 5인 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
    [화학식 3]
    -[Al(R22)-O]a-
    상기 식에서, R22는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이며; a는 2 이상의 정수이며;
    [화학식 4]
    D(R22)3
    상기 식에서, D는 알루미늄 또는 보론이며; R22는 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
    [화학식 5]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 반응 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  11. 제 7 항 따른 촉매 조성물을 이용한 중합체의 제조방법.
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