KR20210037461A - 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 - Google Patents

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KR20210037461A
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Abstract

본 발명은 신규한 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 신규한 전이금속 화합물은 고온에서 높은 촉매 활성을 나타내며, 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응 촉매로 유용하게 사용될 수 있어, 이를 이용하여 저밀도이면서 초저분자량인 중합체를 얻을 수 있다.

Description

전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물{TRANSITION METAL COMPOUND, AND CATALYSTIC COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 구조의 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 에틸렌 공중합체와 같은 올레핀 중합체는 중공 성형품, 압출 성형품, 필름, 시트 등의 재료로 사용되는 유용한 고분자 재료로, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템 존재 하에 제조되어왔다. 지글러-나타 촉매는 불균일계 촉매로서 반응물질의 상(phase) 및 촉매의 상이 동일하지 않은, 예컨대 액상반응물-고체촉매 등과 같은 계에 사용되는 촉매이다. 이러한, 지글러-나타 촉매는 두 가지 성분으로 구성되는데, 통상 전이금속인 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr) 등의 할로겐 화합물(예를 들면, TiCl4), 알킬리튬 및 알킬알루미늄 등으로 이루어진다. 그러나, 상기 지글러-나타 촉매는 활성종 농도가 전이금속 원자에 대해 수% 내지 수십% 정도로서, 대부분의 전이금속 원자가 그 기능을 발휘하지 못함으로써 불균일계 촉매로서의 한계를 극복하지 못하는 단점이 있다.
최근, 이러한 단점을 극복할 수 있는 차세대 촉매로서, 메탈로센(metallocene) 화합물들이 주목을 받아오고 있다. 상기 메탈로센 화합물들은 4족 금속을 포함하는 균일계 촉매로서, 올레핀 중합에 있어서 바람직한 중합활성을 나타내는 것으로 알려져있다. 중합에 사용되는 대부분의 메탈로센 촉매는 티타늄, 지르코늄, 하프늄(Hf)과 같은 4족 금속원소와 지지 리간드를 그 전구체로 하며, 두 개의 방향성 오원자 고리와 이탈기인 두 개의 할로겐 화합물로 이루어진다. 이들 중 중심 금속에 배위하는 지지리간드는 방향성의 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)기가 일반적이다.
상기 지지 리간드인 사이클로펜타디에닐 그룹에 적당한 치환체나 새로운 형태의 리간드를 도입하면 중심금속 주위의 공간적 또는 전자적 환경이 변하게 되고, 이에 의해 촉매 자체의 성질도 변하게 되며, 또한 조촉매로 사용되는 유기 알루미늄 화합물과 상호작용할 수 있는 아민 그룹이 치환된 지르코노센(Zirconocene) 화합물을 사용하여 중합반응을 수행하면 두 가지 모드(bimodal)의 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 생성할 수 있다.
또한, 상기 지지리간드의 치환체에 변화를 주면 생성되는 고분자들의 분자량을 조절할 수 있다. 따라서, 지지리간드인 사이클로펜타디에닐의 변화는 중합행동(Polymerization behavior) 및 생성되는 중합체의 물성에 영향을 줄 수 있다.
다우(Dow) 사는 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 접근 방법으로는 지지 리간드의 변형, 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체를 도입, 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드 도입 등을 들 수 있다.
그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이다. 따라서, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매가 요구되며, 이러한 촉매들을 간단하게 제조하는 방법이 요구된다.
미국 특허 등록 제5,064,802호
본 발명의 해결하고자 하는 해결하고자 하는 제 1 기술적 과제는 신규한 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제 2 기술적 과제는 신규한 리간드 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제 3 기술적 과제는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
상기 제 1 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고;
R3 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; R9 및 R10은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이고;
R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; R13 내지 R16 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
A는 Si, C, N, P 또는 S이고,
M은 4족 전이금속이며,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소; 실릴; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
상기 제 2 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다:
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고;
R3 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; R9 및 R10은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이고;
R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; R13 내지 R16 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
A는 Si, C, N, P 또는 S이다.
상기 제 3 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 신규한 전이금속 화합물은 고온에서 높은 촉매 활성을 나타내며, 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응 촉매로 유용하게 사용될 수 있어, 이를 이용하여 저밀도이면서 초저분자량인 중합체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '사이클로알킬'은 다른 언급이 없으면 사이클로프로필 등을 포함한 환상 알킬을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 페닐, 나프틸 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐 등을 포함하는 방향족 그룹을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 실릴은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환되거나 비치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 실릴, 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 '치환된'은 다른 언급이 없으면 수소가 치환기에 의해 치환된 것을 의미하며, '비치환된'은 치환이 이루어지지 않은 것을 의미한다.
본 발명의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고;
R3 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; R9 및 R10은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이고;
R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; R13 내지 R16 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
A는 Si, C, N, P 또는 S이고,
M은 4족 전이금속이며,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소; 실릴; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 전이금속 화합물은 사이클로헥산이 융합된 인덴 및 사이클로페닐이 A(Si, C, N, P 또는 S)에 의해 안정적으로 가교되고, 4족 전이금속이 배위결합된 구조를 형성한다.
상기 촉매 조성물을 이용하여 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 저밀도 및 초저분자량 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다.
본 발명의 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이고;
상기 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고; R9 및 R10은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고;
상기 R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고;
상기 A는 C 또는 Si이고,
상기 M은 Ti, Zr, 또는 Hf이며,
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬이고;
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬이고;
상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고;
상기 R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고;
상기 R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고;
상기 A는 C 또는 Si이고,
상기 M은 Ti, Zr, 또는 Hf이며,
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬이고;
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고;
M은 Ti, Zr, 또는 Hf이며,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐이고;
상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고;
상기 M은 Hf이며;
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
[화학식 1-2]
Figure pat00006
[화학식 1-3]
Figure pat00007
또한, 본 발명은 상기 제 2 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다:
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고;
R3 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; R9 및 R10은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이고;
R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; R13 내지 R16 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
A는 Si, C, N, P 또는 S이다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 리간드 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00009
상기 화학식 4에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬이고;
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이다.
본 발명에 따른 화학식 3의 리간드 화합물은 사이클로헥산이 융합된 인덴 및 사이클로페닐이 A(Si, C, N, P 또는 S)에 의해 안정적으로 가교된 구조를 갖는다.
본 발명의 명세서에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 R1 내지 R16 및 A의 정의는 전이금속 화합물인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서의 정의와 동일할 수 있고, 화학식 4로 표시되는 화합물의 R1 내지 R8의 정의는 전이금속 화합물인 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 정의와 동일할 수 있다.
상기 화학식 1 및 2의 전이금속 화합물 및 화학식 3 및 4의 리간드 화합물은 구체적으로 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있지만 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물은 구체적으로 하기 화학식 3-1 및 3-2로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00010
[화학식 3-2]
Figure pat00011
상기 식에서 Ph는 페닐을 나타낸다.
본 발명의 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물은 일례로서 하기 반응식 1과 같이, 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00012
상기 반응식 1에서 R1 내지 R16 및 A는 각각 화학식 1 또는 화학식 3에서의 정의와 같다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은, 예컨대 상기 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물을 이용하여 하기 반응식 2와 같이, 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00013
상기 반응식 2에서 R1 내지 R16, A, M, Q1 및 Q2는 각각 화학식 1 또는 화학식 3에서의 정의와 같고, X는 할로겐이다.
상기 화학식 1에 있어서, Q1 및 Q2가 할로겐일 경우, 상기 반응식 2에서 상기 3)과의 반응은 선택적으로 이루어질 수 있으며, 상기 2) MX4는 MQ1Q2X2, M(Q1)2(Q2)2 등으로 표시되는 화합물일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 조촉매로는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 촉매 조성물은 조촉매로서 하기 화학식 5 내지 7 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
[화학식 5]
-[Al(R17)-O]a-
[화학식 6]
D(R17)3
상기 화학식 5 및 6에서, R17은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이고;
상기 화학식 7에서, D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 7]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 7에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
상기 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 첫번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
그리고, 두 번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000일 수 있고, 구체적으로 1:10 내지 1:1,000일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:20 내지 1:500일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:10일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:5일 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1:5,000 초과인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 9의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:50일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:2 내지 1:25일 수 있다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:500 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 구체적으로 메틸알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등이 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물; 및 화학식 5 내지 화학식 7로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀 호모 중합체 또는 공중합체를 제조하는 것이 가능하다.
상기 촉매 조성물을 이용한 구체적인 제조 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
제조 공정에서 상기 활성화 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
특히, 본 발명의 제조 방법에서 상기 촉매 조성물은 90℃ 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고분자 밀도 0.91 g/cc 이하의 초저밀도 공중합체의 제조가 가능하다는 특징을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.91 g/cc 이하이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.89 g/cc 이상 0.91 g/cc 이하이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 전이금속 촉매를 이용하여 중합체를 형성하는 경우, Tm(용융 온도)의 피크가 단일상 또는 2개의 피크를 가질 수 있다.
Tm은 PerkinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻을 수 있으며, 중합체 온도를 100℃까지 증가시킨 후, 1 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점(용융온도)으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 용융온도(Tm)가 1개, 2개 또는 3개의 피크를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 Tm이 125℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 Tm이 90℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 용융지수(MI)가 90 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 용융지수(MI)가 100 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 용융지수(MI)가 130 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 결정화온도(Tc)가 1개, 2개 또는 3개의 피크를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 Tc가 72.5℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 전이금속 화합물을 이용할 경우 용융지수가 90 이상인 저분자량의 중합체 생성이 가능하며, 상기 중합체를 저분자량의 중합체를 요구하는 핫 멜트 접착제(hot melt adhesives, HMA) 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
리간드 및 전이금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 비교예 1의 CGC(Me2Si(Me4C5)NtBu]TiMel2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)는 미국 특허 등록 제6,015,916호에 따라, 합성하였다.
<리간드 화합물의 제조>
실시예 1:
<리간드 화합물의 제조>
Figure pat00014
5,5,8,8-테트라메틸-3-페닐-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌 제조
5,5,8,8-테트라메틸-2,3,5,6,7,8-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-온(3.6 g, 15 mmol)을 디에틸 에터 20 mL에 녹였다. 저온에서 PhMgBr(1 eq)을 투입한 후, 상온에서 밤샘교반하였다. 반응이 완료되면, HCl 1.11 eq과 과량의 물을 넣고 유기층을 회수하였다. 이를 헥산을 이용하여 실리카 필터링하여 검정색 고체 4.5 g(99%)을 확보할 수 있었다.
H NMR(500Hz, C6D6) 7.76(1H, s), 7.67(2H, d), 7.41(1H, s), 7.27(2H, t), 7.17(1H,d), 6.30(1H, s), 3.17(2H,d), 1.65(4H, m), 1.33(6H, s), 1.24(6H, s)
[화학식 3-1]
Figure pat00015
1-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일디페닐메틸)-5,5,8,8-테트라메틸-3-페닐-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌 제조
5,5,8,8-테트라메틸-3-페닐-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌(2 g, 6,55 mmol)을 메틸t-부틸에터(MTBE) 20 mL에 녹였다. 저온에서 n-BuLi(1.01 eq)을 넣은 다음 상온에서 밤샘 교반하였다. 이 반응 용기를 저온으로 낮추었다. 다른 슈렝크(schlenk) 플라스크에 (사이클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴메틸렌)디벤젠(1.045 eq)을 MTBE 20ml에 녹여 저온으로 낮춘 반응용액에 투입하였다. 60℃에서 밤샘교반한 다음 NH4Cl로 ??치(quech)하여 생성물 1.57 g(수율 45%)을 회수하였다.
H NMR(500Hz, C6D6) 7.46-6.10(21H, m), 4.90(1H, s), 2.99(2H, s), 1.62(4H, m), 1.94(12H, m)
[화학식 1-1]
<전이금속화합물의 제조>
Figure pat00016
1-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일디페닐메틸)-5,5,8,8-테트라메틸-3-페닐-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌(0.5 g, 1 mmol)을 Tol:THF=10:1 11 mL에 녹였다. 이 용액에 n-BuLi(2.01 eq)을 저온에서 투입하였다. 상온에서 밤샘을 교반한 다음, HfCl4(1 eq)를 투입하였다. 60℃에서 밤샘교반한 다음, MeMgBr(MMB)를 저온에서 투입하였다. 반응이 완료되면, 모두 날려서 헥산에서 촉매를 추출하였다. 촉매 0.42 g(74%)을 넣을 수 있었다.
H NMR(500Hz, C6D6) 8.27(1H,s), 7.90(2H, d), 7.86(1H, d), 7.77(2H, s),
7.54(1H, t), 7.40(1H, d), 7.33(3H, t), 6.99(5H, m), 6.31(1H, s), 6.28(1H, s), 6.21(1H, s), 6.06(1H, s), 5.63(1H, s), 5.20(1H, s), 1.58(4H, m), 1.46(3H, s), 1.21(3H, s), 1.04(3H, s), 0.93(3H, s), -0.44(3H, s), -1.17(3H, s)
실시예 2
<리간드 화합물의 제조>
Figure pat00017
3,5,5,8,8-펜타메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌 제조
5,5,8,8-테트라메틸-2,3,5,6,7,8-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-온(1.6 g, 6.6 mmol)을 디에틸 에터 10 mL에 녹였다. 저온에서 MeMgBr(1 eq)을 투입한 후, 상온에서 밤샘 교반하였다. 반응이 완료되면, NH4Cl 50 mL를 넣고 유기층을 회수하였다. 이로서 갈색 오일 1.53 g(96%)을 확보할 수 있었다.
H NMR(500Hz, C6D6) 7.38(2H, s), 5.96(1H, s), 3.10(2H, s), 2.05(3H, s), 1.68(4H, s), 1.33(12H, d)
[화학식 3-2]
Figure pat00018
1-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일디페닐메틸)-3,5,5,8,8-펜타메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌 제조
3,5,5,8,8-펜타메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌(0.9 g, 3.7 mmol)을 MTBE 15 mL에 녹였다. 저온에서 n-BuLi(1.01 eq)을 넣은 다음 상온에서 밤샘 교반하였다. 이 반응 용기를 저온으로 낮추었다. 다른 슈렝크 플라스크에 (사이클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴메틸렌)디벤젠(1.045 eq)을 MTBE 20 mL에 녹여 저온으로 낮춘 반응 용액에 투입하였다. 60℃에서 밤샘 교반한 다음 NH4Cl로 ??치(quech)하여 생성물 1.7 g(99%)을 회수하였다.
H NMR(500Hz, C6D6) 7.38(2H, s), 7.22(5H, m), 7.05(5H, m), 6.59(2H, m), 6.47(2H, m), 4.80(0.7H, s), 4.70(0.3H, s), 3.10(1H, t), 3.03(1H, s), 1.85-1.07(16H, m)
<전이금속화합물의 제조>
[화학식 1-2]
Figure pat00019
1-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일디페닐메틸)-3,5,5,8,8-펜타메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌(0.5 g, 1.1 mmol)을 Tol:THF=10:1 11 mL에 녹였다. 이 용액에 n-BuLi(2.01 eq)을 저온에서 투입하였다. 상온에서 밤새 교반한 다음, HfCl4(1 eq)를 투입하였다. 60℃에서 밤샘교반한 다음, MeMgBr(3 eq)를 저온에서 투입하였다. 반응이 완료되면, 모두 날려서 헥산에서 촉매를 추출하였다. 촉매 0.26 g(34%)을 넣을 수 있었다.
H NMR(500Hz, C6D6) 7.87-5.52(16H, m), 5.10(1H, s), 2.80(1H, s), 2.40(2H, s), 1.57(4H, m), 1.42-0.86(12H, m), -0.32(3H, s), -1.33(3H, s)
실시예 3
[화학식 1-3]
Figure pat00020
상기 실시예 1의 과정 중 제조된 리간드인 1-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일디페닐메틸)-5,5,8,8-테트라메틸-3-페닐-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌(0.6 g, 1.2 mmol)을 Tol:THF=10:1 11 mL에 녹였다. 이 용액에 n-BuLi(2.01 eq)을 저온에서 투입하였다. 상온에서 밤샘을 교반한 다음, ZrCl4(1 eq)을 투입하였다. 60℃에서 밤샘교반하였다. 반응이 완료되면, 모두 날려서 톨루엔에서 촉매를 추출하였다. 촉매 0.64 g(79%)을 넣을 수 있었다.
H NMR(500Hz, C6D6) 8.18(1H, s), 7.78-7.73(4H, m), 7.67-7.66(1H, m), 7.31(4H, m), 7.01-6.94(6H, m), 6.39(1H, m), 6.34(2H, m), 6.21(1H, s), 5.83(1H, m), 5.32(1H, s), 1.53(3H, s), 1.14(3H, s), 1.00(3H, s), 0.98(3H, s), 8.87(4H, m).
비교예 1
[화학식 8]
Figure pat00021
<(tert-부틸(디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-2,4-디엔-1-일)실릴)아미노)디메틸티타늄의 합성>
비교예 1의 CGC(Me2Si(Me4C5)NtBu]TiMe2(Constrained-Geometry Catalyst)는 미국 특허 등록 제6,015,916호에 따라, 합성하였다.
100 mL 쉬렝크 플라스크에 비교예 리간드 화합물(2.36g, 9.39mmol/1.0eq) 및 MTBE 50 mL(0.2 M)를 넣고 교반시켰다. -40℃에서 n-BuLi(7.6 mL, 19.25 mmol/2.05 eq, 2.5 M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40℃에서 MeMgBr(6.4 mL, 19.25 mmol/2.05 eq, 3.0 M in 디에틸 에터)를 천천히 적가한 후, TiCl4(9.4 mL, 9.39 mmol/1.0 eq, 1.0 M in 톨루엔)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 고체를 2.52 g (82%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 2.17 (s, 6H), 1.92 (s, 6H), 1.57 (s, 9H), 0.48 (s, 6H), 0.17 (s, 6H).
중합체의 제조예
실험예 1 내지 3, 및 비교실험예 1
2 L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(900 mL)와 1-옥텐(300 mL), 트리이소부틸알루미늄 화합물을 가한 후, 반응기의 온도를 150℃로 예열하였다. 그와 동시에 반응기의 압력을 에틸렌(35 bar)으로 미리 채워 놓았다. 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(AB) 조촉매(10 당량)와 하기 표 1의 2번째 열의 화합물(촉매)을 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다. 이어서, 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올으로 2 내지 3회 세척한 후, 90℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
하기 표 1의 중합 온도, 및 주촉매와 촉매에 따라 다양한 중합체를 제조하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
물성 평가
<고분자의 용융지수>
고분자의 용융지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다.
<고분자의 결정화 온도 및 용융온도>
고분자의 결정화 온도(Tc) 및 고분자의 용융온도(Tm)는 PerkinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻을 수 있으며, 구체적으로 DSC를 이용하여 질소분위기 하에서 공중합체에 대하여 온도를 200℃까지 증가시켜 5분 동안 유지한 후, 30℃까지 냉각하고, 다시 온도를 증가시키며 DSC 곡선을 관찰하였다. 이때, 승온 속도 및 냉각 속도는 각각 10℃/min로 하였다. 측정된 DSC 곡선에서 결정화 온도는 냉각 시 발열 피크의 최대 지점으로 하였고, 용융온도는 두 번째 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 결정하였다.
<고분자의 밀도>
고분자의 밀도(Density)는 샘플을 190℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm의 시트를 제작하고 상온에서 24시간 어닐링 후 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
<고분자의 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)>
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 수평균분자량(Mn, g/mol)을 각각 측정하고 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치로 나타내었다. 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD)를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
Cat. Cat.(화합물)
(투입량)		 수율
(g)		 Cocat 용융지수
(MI)
(g/10min)		 밀도
(g/cc)		 Tc
(℃)		 Tm
(℃)
실험예1 화학식 1-1
(2 μmol)		 91.1 AB >350 0.902 85.6 99.4
실험예2 화학식 1-1
(1 μmol)		 60.7 AB 135 0.905 85.8 99.5
실험예3 화학식 1-2
(2 μmol)		 63.8 AB 140 0.894 78.0 92.3
비교실험예1 화학식 8
(2 μmol)		 50.5 AB 86 0.887 72.3 86.9
AB:디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예에 따른 전이금속 화합물을 이용하여 제조된 중합체는 저밀도 영역에서 상대적으로 높은 밀도를 나타내고 또한 높은 용융지수를 나타내어, 본 발명의 전이금속 화합물은 중합체 제조용 촉매로 사용시 저밀도 영역에서 상대적으로 높은 밀도를 나타내며, 높은 용융지수와 함께 저분자량을 갖는 중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고;
    R3 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; R9 및 R10은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이고;
    R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; R13 내지 R16 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    A는 Si, C, N, P 또는 S이고,
    M은 4족 전이금속이며,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소; 실릴; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
    상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이고;
    상기 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고; R9 및 R10은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고;
    상기 R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고;
    상기 A는 C 또는 Si이고,
    상기 M은 Ti, Zr, 또는 Hf이며,
    상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬인 전이금속 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬이고;
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬이고;
    상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고;
    상기 R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고;
    상기 R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고;
    상기 A는 C 또는 Si이고,
    상기 M은 Ti, Zr, 또는 Hf이며,
    상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬인 전이금속 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는, 전이금속 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pat00023

    상기 화학식 2에서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬이고;
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬이고;
    상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고;
    상기 M은 Ti, Zr, 또는 Hf이며,
    상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐이고;
    상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고;
    상기 M은 Hf이며;
    상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬인 전이금속 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 전이금속 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00024

    [화학식 1-2]
    Figure pat00025

    [화학식 1-3]
    Figure pat00026

  7. 하기 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00027

    상기 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고;
    R3 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; R9 및 R10은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이고;
    R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; R13 내지 R16 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    A는 Si, C, N, P 또는 S이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 리간드 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는, 리간드 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pat00028

    상기 화학식 4에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬이고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬이고;
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이다.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 리간드 화합물:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00029

    [화학식 3-2]
    Figure pat00030

  10. 제 1 항에 따른 전이금속 화합물을 포함하고, 폴리올레핀 중합 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    1 종 이상의 조촉매를 더 포함하는 촉매 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 5 내지 7 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
    [화학식 5]
    -[Al(R17)-O]a-
    [화학식 6]
    D(R17)3
    상기 화학식 5 및 6에서, R17은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이고;
    상기 화학식 7에서, D는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 7]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 화학식 9에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 반응 용매를 더 포함하는 것인 촉매 조성물.
  14. 제 10 항에 따른 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀의 제조방법으로서,
    상기 폴리올레핀은 폴리올레핀의 호모중합체 또는 공중합체인 폴리올레핀의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀의 호모중합체 또는 공중합체는 용융지수(MI)가 90 이상이고, 밀도가 0.91 g/cc 이하인, 폴리올레핀의 제조방법.
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