KR102065163B1 - 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 이에 따른, 전이금속 화합물은 선형 알케닐기가 결합되어 있지 않은 전이금속 화합물 대비 고밀도 영역의 높은 분자량을 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물{Transition metal compound and catalytic composition comprising thereof}
본 발명은 신규한 구조의 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 및 올레핀 중합체에 관한 것이다.
일반적으로 에틸렌 공중합체와 같은 올레핀 중합체는 중공 성형품, 압출 성형품, 필름, 시트 등의 재료로 사용되는 유용한 고분자 재료로, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템 존재하에 제조되어왔다.
상기 지글러-나타 촉매는 불균일계 촉매로서 반응물질의 상(phase) 및 촉매의 상이 동일하지 않은, 예컨대 액상반응물-고체촉매 등과 같은 계에 사용되는 촉매이다. 이러한, 지글러-나타 촉매는 두 가지 성분으로 구성되는데, 통상 전이금속인 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr) 등의 할로겐 화합물(예를 들면, TiCl4), 알킬리튬 및 알킬알루미늄 등으로 이루어진다.
그러나, 상기 지글러-나타 촉매는 활성종 농도가 전이금속 원자에 대해 수% 내지 수십% 정도로서, 대부분의 전이금속 원자가 그 기능을 발휘하지 못함으로써 불균일계 촉매로서의 한계를 극복하지 못하는 단점이 있다.
최근, 이러한 단점을 극복할 수 있는 차세대 촉매로서, 메탈로센(metallocene) 화합물들이 주목을 받아오고 있다. 상기 메탈로센 화합물들은 4족 금속을 포함하는 균일계 촉매로서, 올레핀 중합에 있어서 바람직한 중합활성을 나타내는 것으로 알려져있다. 중합에 사용되는 대부분의 메탈로센 촉매는 티타늄, 지르코늄, 하프늄(Hf)과 같은 4족 금속원소와 지지리간드를 그 전구체로 하며, 두 개의 방향성 오원자 고리와 이탈기인 두 개의 할로겐 화합물로 이루어진다. 이들 중 중심 금속에 배위하는 지지리간드는 방향성의 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)기가 일반적이다.
이러한 메탈로센 촉매는 올레핀 중합 공정 등 다양하게 응용되고 있음에도 불구하고 촉매활성(특히, 100℃ 이상의 온도 조건의 용액 공정에서)에 몇몇 한계를 보여왔으며, 일례로 베타-하이드라이드 제거반응(beta-hydride elimination reaction)과 같은 비교적 빠른 말단종결반응(또는 사슬연쇄반응) 때문에, 일반적으로 100℃ 이상의 온도에서 20,000 이하의 분자량(Mn)을 나타내는 저분자량의 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 것으로 알려져있다. 또한, 메탈로센 촉매의 활성종은 100℃ 이상의 온도에서 비활성화되는 경향이 있는 것으로 알려져있다. 따라서, 메탈로센 촉매의 활용성을 높이기 위해서는 전술한 바와 같은 한계를 극복할 방안이 필요한 실정이다.
한편, 상기 지지리간드인 사이클로펜타디에닐 그룹에 적당한 치환체나 새로운 형태의 리간드를 도입하면 중심금속 주위의 공간적 또는 전자적 환경이 변하게 되고, 이에 의해 촉매 자체의 성질도 변하게 된다.
예를 들면, 안사 메탈로센 화합물(Ansa-metallocene complex)들의 리간드 구조를 C2- 또는 Cs-대칭(symmetry)으로 조절함으로써 이소탁틱 폴리프로필렌(Isotatic polypropylene)을 얻을 수 있다.
또한, 조촉매로 사용되는 유기 알루미늄 화합물과 상호작용할 수 있는 아민 그룹이 치환된 지르코노센(Zirconocene) 화합물을 사용하여 중합반응을 수행하면 두 가지 모드(bimodal)의 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 생성할 수 있다.
더 나아가, 상기 지지리간드의 치환체에 변화를 주면 생성되는 고분자들의 분자량을 조절할 수 있다. 따라서, 지지리간드인 사이클로펜타디에닐의 변화는 중합행동(Polymerization behavior) 및 생성되는 중합체의 물성에 영향을 줄 수 있다.
일례로, aryldiasenido 또는 phosphiniminato 리간드가 도입된 사이클로펜타디에닐 티타늄 화합물이(Journal of Organometallic Chemistry, 159(1978), pp 47-52) 연구된 바 있으며, 미국등록특허 제5,625,016호에는 비가교 4족 금속, 벌키(치환된) 모노사이클로펜타디에닐 리간드, 아미도 리간드[-N(R)2] 및 두 개의 활성화 반응성 리간드로부터 제조된 촉매 시스템의 존재 하에 올레핀 중합, 특히 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체의 제조방법이 개시되어 있고, 미국등록특허 제5,264,405호에는 알루미녹산으로 활성화된 가교된 모노사이클로펜타디에닐 티타늄 화합물을 기초로한 고분자량 및 고 알파-올레핀 함량의 에틸렌-올레핀 공중합체의 제조용 촉매 시스템을 개시하고 있으며, 상기 모노사이클로펜타디에닐기는 메틸기로 치환되고 지방족 또는 지환식 하이드로카빌 리간드를 갖는 아미도기와 1차, 2차 또는 3차 탄소 결합된 구조를 개시하고 있다.
상기와 같이 지지리간드의 변형을 통한 새로운 형태의 메탈로센 촉매의 개발은 공중합체나 작용기를 가지는 고분자 또는 높은 분자량의 고분자 등과 같이 실제로 유용한 고부가가치의 고분자들의 생산을 가능하게 하는 방안으로 연구되고 있다.
그러나, 이를 위한 지지리간드, 즉 사이클로펜타디에닐 그룹의 화학적 변형은 매우 길고 복잡한 합성과정을 필요로 할 뿐만 아니라 합성과정에 소요되는 비용도 증가하기 때문에 상업화에 장애가 된다. 따라서, 간단한 합성과정을 통해서 촉매를 변형시킴으로써, 시간적 또는 경제적 이점을 가지면서 새로운 물성을 가지는 메탈로센 촉매의 개발이 요구되고 있다.
US 5,625,016 WD US 5,264,405 A
Journal of Organometallic Chemistry, 159(1978), pp 47-52
본 발명은 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 신규한 구조의 전이금속 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매 조성물을 이용하여 제조된 올레핀계중합체 및 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015124397466-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R1 내지 R5 중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고,
M은 4족 전이금속이며,
A는 하기 화학식 2로 표시되는 것이고,
[화학식 2]
Figure 112015124397466-pat00002
상기 화학식 2에서,
R8은 하이드로카빌기로 치환된 아미노기이고,
R9는 할로겐 원소로 치환된 하이드로카빌기이다.
또한, 본 발명은 상기의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 전이금속 화합물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 신규한 구조의 전이금속 화합물은 선형 알케닐기가 결합되어 있지 않은 전이금속 화합물 대비 고밀도 영역의 높은 분자량을 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015124397466-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R1 내지 R5 중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고,
M은 4족 전이금속이며,
A는 하기 화학식 2로 표시되는 케트이미드(ketimide) 함유 리간드이고,
[화학식 2]
Figure 112015124397466-pat00004
상기 화학식 2에서,
R8은 하이드로카빌기로 치환된 아미노기이고,
R9는 할로겐 원소로 치환된 하이드로카빌기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 적어도 하나의 불포화 탄화수소기, 즉 알케닐기가 치환된 시클로펜타디에닐 리간드가 4족 전이금속과 배위결합되고, 상기 4족 전이금속에 A(케트이미드(ketimide) 함유 리간드)가 안정적으로 결합된 구조를 나타낸다. 이에, 상기 전이금속 화합물을 촉매의 일 성분으로 사용할 경우 상기 촉매의 활성이 증가할 수 있고, 고밀도의 고분자량을 갖는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 높은 중합 온도에서도 고활성(고밀도) 및 고분자량 등의 특징을 갖는 올레핀계 중합체를 제조하는 것이 가능할 수 있다.
본 발명에 있어서, 알킬은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
본 발명에 있어서, 아릴은 단환 또는 다환의 아릴을 포함하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐 등이 포함될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 6 내지 10의 아릴; 탄소수 7 내지 10의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 10의 아릴알킬이고, 여기에서 상기 R1 내지 R5 중 적어도 하나이상은 탄소수 2 내지 10의 알케닐이고, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐이고, 여기에서 상기 R1 내지 R5 중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 6의 알케닐이며, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐이고, 여기에서 상기 R1 내지 R5 중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 6의 알케닐이며, R6 및 R7은 서로 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 6의 알킬인 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 R8은 전술한 바와 같이 하이드로카빌기로 치환된 아미노기일 수 있으며, 여기에서 상기 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 R8은 탄소수 1 내지 15의 알킬기로 치환된 아미노기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 치환된 아미노기인 것일 수 있다.
상기 화학식 2에서 R9는 전술한 바와 같이 할로겐 원소로 치환된 하이드로카빌기일 수 있고, 여기에서 상기 할로겐 원소는 F, Cl 및 Br 중 어느 하나 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 할로겐 원소는 F 및 Cl 중 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 또한, 상기 할로겐 원소로 치환된 하이드로카빌기는 탄소수 6 내지 20의 아릴일 수 있으며, 구체적으로는 탄소수 6 내지 10의 아릴일 수 있다. 또한, 상기 R9는 적어도 2개 이상의 할로겐 원소로 치환된 하이드로카빌기인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서 M은 Ti, Hf 또는 Zr인 것일 수 있으며, 구체적으로는 M은 Ti인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015124397466-pat00005
[화학식 4]
Figure 112015124397466-pat00006
[화학식 5]
Figure 112015124397466-pat00007
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 및 상기 화학식 2로 표시되는 케트이미드(ketimide) 함유 리간드를 각각 제조한 후 반응시키고 4족 금속 화합물을 반응시킴으로서 제조하는 것일 수 있다.
또한, 상기 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드는 하기 반응식 1에 의하여 제조할 수 있으며, 반응식 1은 본 발명에 따른 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 중 일 종류의 제조과정을 예시적으로 나타낸 것일 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112015124397466-pat00008
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 6 내지 화학식 8 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 6]
-[Al(R22)-O]a-
상기 화학식 6에서, R22은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 7]
D(R22)3
상기 화학식 7에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R22이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
[화학식 8]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 8에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산일 수 있으며, 구체적으로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된 것일 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
한편, 상기 촉매 조성물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 하기 방법 1 및 방법 2를 통해 제조되는 것일 수 있다.
상기 방법 1은, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 통하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 방법 2는, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 접촉시켜 수행하는 것일 수 있다.
상기 방법 1의 경우, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000일 수 있으며, 구체적으로는 1:10 내지 1:1,000일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1:20 내지 1:500일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25일 수 있으며, 구체적으로는 1:1 내지 1:10일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1:1 내지 1:5일 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1:5,000 초과인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 8의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 또한 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있고 1:25 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 방법 2의 경우 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500일 수 있으며, 구체적으로는 1:1 내지 1:50일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1:2 내지 1:25일 수 있다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:500 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 상기 화학식 6 내지 화학식 8로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀계 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀 호모 중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 제조방법은 용액공정을 이용한 것일 수 있으며, 상기 촉매 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하는 경우에는 슬러리 또는 기상공정을 통해 수행할 수 있다.
상기 촉매 조성물은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 사용할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄을 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 촉매 조성물을 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
특히, 본 발명의 제조방법에서 상기 촉매 조성물은 90℃ 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고밀도 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을포함하는 촉매 조성물을 이용하여 중합체를 형성하는 경우, Tm(용융온도)이 상승될 수 있다.
여기에서, 상기 Tm(용융온도)은 PerkinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻을 수 있으며, 중합체 온도를 100℃까지 증가시킨 후, 1분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점(용융온도)으로 측정할 수 있다
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 중합체는 Tm이 102℃ 이상일 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
합성예
1) 2-(헥스-5-엔-1-일)-1,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타-1,3-디엔의 제조
진공 건조된 슈랭크 플라스크에 마그네슘(Mg turnning) 797 mg(32.784 mmol)을 넣고 진공건조를 10분동안 하였다. 이후 테트라하이드로퓨란(THF) 20 ml와 1,2-디브로모에탄 0.23 ml(2.73 mmol)을 순차적으로 천천히 적가하고 힛건으로 열을 가한 후 20분 동안 교반하였다. 용액의 색깔이 회색이 되는 것을 확인한 후, 6-브로모헥스-1-엔 4.9 g(30.05 mmol)과 테트라하이드로퓨란 50 ml을 천천히 적가하고 30분 동안 상온에서 교반하였다. 이후, 트리메틸실릴 클로라이드 4.1 ml(27.32 mmol)을 0℃에서 천천히 적가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. NMR로 원료물질이 없어지는 것을 확인한 후, 6N HCl 70 ml를 0℃에서 천천히 적가하고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. NMR, TLC로 생성물을 확인한 후 헥산 20 ml을 적가하고 교반하여 물충을 분리하여 제거하고 MgSO4로 수분을 제거하여 유기층을 얻었다. 이후, 감압여과를 통해 crude 생성물 4.5 g(수율 70%)을 얻었다. 얻어진 상기 crude 생성물을 실리카 컬럼(Hexane:EA=30:1)을 이용하여 액체상태인 하기 화학식 (i)의 2-(헥스-5-엔-1-일)-1,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타-1,3-디엔 4.3 g(수율 70%)을 얻었다. 정제된 2-(헥스-5-엔-1-일)-1,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타-1,3-디엔의 1H 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure 112015124397466-pat00009
(i)
1H-NMR (500 MHz, in Benzene): δ 5.87-5.74(m, 1H), 4.99 (d, 1H), 2.64-1.04(m, 9H), 1.82(s, 6H), 1.78(s, 8H).
2) (3-(헥스-5-엔-1-일)-1,2,4,5-테트라메틸사이클로펜타-2,4-디엔-1-일)티타늄 클로라이드의 제조
1)에서 제조된 2-(헥스-5-엔-1-일)-1,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타-1,3-디엔 2.85 g(13.95 mmol)을 테트라하이드로퓨란 30 ml에 녹인 후 -20℃에서 n-부틸리튬 5.8 ml(14.64 mmol, 1.05 eq)를 천천히 적가하였다. 그 후 천천히 승온시켜 상온에서 12시간 동안 교반하였다. NMR로 출발물질이 없어진 것을 확인한 후 상온에서 테트라메틸실릴클로라이드(TMSCl) 2.67 ml(20.93 mmol, 1.5 eq)를 천천히 적가하고 상온에서 12시간 동안 교반하였다. NMR로 출발물질이 없어진 것을 확인하고 감압여과하여 용매를 제거하고 반응 생성물을 헥산 30 ml에 녹이고 여과하여 리튬클로라이드를 제거하였다. 이후 감압여과하여 헥산을 제거하고 (3-(헥스-5-엔-1-일)-1,2,4,5-테트라메틸사이클로펜타-2,4-디엔-1-일)트리메틸실란 2.27 g을 얻었다. 얻어진 (3-(헥스-5-엔-1-일)-1,2,4,5-테트라메틸사이클로펜타-2,4-디엔-1-일)트리메틸실란 2.27 g(8.21 mmol)을 톨루엔 40 ml에 녹인 후, 상온에서 TiCl4 8.22 ml(8.22 mmol, 1M in 톨루엔)을 천천히 교반하면서 첨가하고, 80℃에서 5시간 동안 교반하였다. NMR로 출발물질이 없어진 것을 확인하고 감압여과하여 톨루엔을 제저하여 진한 붉은색의 끈적이는 액체 상태의 하기 화학식 (ii)의 (3-(헥스-5-엔-1-일)-1,2,4,5-테트라메틸사이클로펜타-2,4-티타늄 클로라이드 2.2 g(수율 75%)을 수득하였다. 정제된 (3-(헥스-5-엔-1-일)-1,2,4,5-테트라메틸사이클로펜타-2,4-티타늄(IV) 클로라이드의 1H 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure 112015124397466-pat00010
(ii)
1H-NMR (500 MHz, in benzene): δ 5.69-5.59(m, 1H), 4.97-4.94(m, 2H), 2.64-2.61(m, 2H), 1.99(s, 6H), 1.90(s, 6H), 1.86-1.81(m, 2H), 1.26-0.84(m, 5H).
제조 실시예 1
100 ml 쉬렝크 플라스크에서 상기 합성예에서 제조된 (3-(헥스-5-엔-1-일)-1,2,4,5-테트라메틸사이클로펜타-2,4-티타늄(IV) 클로라이드 1.0 g(2.80 mmol)과 N,N-디사이클로헥실-2,6-디플루오르벤즈이미다마이드(N,N-dicyclohexyl-2,6-difluorobenzimidamide) 896 mg(2.80 mmol)을 톨루엔 15 ml에 녹인 후 트리에탄올아민(TEA) 0.6 ml(4.20 mmol)을 천천히 적가하고 상온에서 12시간 동안 교반하였다. NMR로 출발물질이 없어진 것을 확인한 후 여과하여 아민염을 제거하고 감압여과하여 톨루엔을 제거하고 반응물을 수득하였다. 수득된 반응물을 톨루엔 15 ml에 녹인 후 상온에서 브롬화메틸마그네슘(MeMgBr) 1.90 ml(5.60 mmol, 2.0 eq)를 천천히 적가하고 상온에서 12시간 동안 교반하였다. NMR로 출발물질이 없어진 것을 확인하고 감압여과하여 톨루엔을 분리제거하고 반응물을 헥산 20 ml에 녹였다. 이 후, 여과하여 고체를 제거하고 용액층을 감압여과하여 헥산을 제거한 후 갈색의 점도가 높은 액체상태의 하기 화학식 3의 전이금속 화합물 1.38 g(수율 82%)을 수득하였다. 정제된 화학식 3의 전이금속 화합물의 1H 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
[화학식 3]
Figure 112015124397466-pat00011
1H-NMR (500 MHz, in benzene): δ 6.53-6.47(m, 3H), 5.78-5.69 (m, 1H), 4.99(d, 1H), 3.26-3.22(m, 2H), 2.36-2.33(m, 2H), 1.99-1.96(m, 2H), 1.96(s, 6H), 1.91(s, 6H), 1.87-0.83(m, 24H), 0.44(s, 6H).
제조 실시예 2
N,N-디사이클로헥실-2,6-디플루오르벤즈이미다마이드 대신에 2,6-디클로로-N,N-디이소프로필벤즈이미다마이드(2,6-dichloro-N,N-diisopropylbenzimidamide)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 통하여 하기 화학식 4의 전이금속 화합물을 수득하였다. 정제된 화학식 4의 1H 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
[화학식 4]
Figure 112015124397466-pat00012
1H-NMR (500 MHz, in benzene): δ 6.85 (d, 2H), 6.36 (t, 1H), 5.77-5.68 (m, 1H), 4.98 (d, 1H), 4.94 (d, 1H), 3.50-3.40 (m, 2H), 2.38-2.29 (m, 4H), 1.99-1.95 (m, 2H), 1.93 (s, 6H), 1.92 (s, 6H), 1.75 (d, 6H), 1.48-0.83 (m, 4H), 0.89 (d, 6H), 0.45 (s, 6H).
제조 실시예 3
N,N-디사이클로헥실-2,6-디플루오르벤즈이미다마이드 대신에 2,6-디클로로-N,N-디이소부틸벤즈이미다마이드(2,6-dichloro-N,N-diisobutylbenzimidamide) 를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 통하여 하기 화학식 5 전이금속 화합물을 수득하였다. 정제된 화학식 5의 1H 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
[화학식 5]
Figure 112015124397466-pat00013
1H-NMR (500 MHz, in benzene): δ 6.85 (d, 2H), 6.39 (t, 1H), 5.77-5.67 (m, 1H), 4.98 (d, 1H), 4.94 (d, 1H), 3.71 (d, 2H), 2.94 (d, 2H), 2.36-2.28 (m, 2H), 2.00-1.99 (m, 2H), 1.96 (s, 6H), 1.94 (s, 6H), 1.49-0.83 (m, 6H), 1.09 (d, 6H), 0.65 (d, 6H), 0.51 (s, 6H).
제조 비교예
(3-(헥스-5-엔-1-일)-1,2,4,5-테트라메틸사이클로펜타-2,4-티타늄(IV) 클로라이드 대신에 (1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타-2,4-디엔-1-일)티타늄(IV) 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 제조 실시예 1와 동일한 방법을 통하여 하기 화학식 (iii)으로 표시되는 전이금속 화합물을 수득하였다. 정제된 화학식 (iii)으로 표시되는 전이금속 화합물의 1H 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure 112015124397466-pat00014
1H-NMR (500 MHz, in benzene): δ 6.89-6.80 (m, 3H), 3.47-3.35 (m, 1H), 2.37 (s, 15H), 2.20-1.86 (m, 7H), 1.70-0.86 (m, 14H).
실시예 1
2 L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(1.0 L)와 1-옥텐(320 ml)을 가한 후, 반응기의 온도를 150℃로 예열하였다. 그와 동시에 반응기의 압력을 에틸렌(35 bar)으로 미리 채워 놓았다. 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(20 μmol)와 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 제조 실시예 1의 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물(1.0 μmol)을 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다(Al:Ti의 몰비=10:1). 이어서, 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올로 2 내지 3회 세척한 후, 90℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하여 중합체를 수득하였다.
실시예 2
상기 제조 실시예 1의 전이금속 화합물 대신에 제조 실시예 2의 화학식 4로 표시되는 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중합체를 수득하였다.
실시예 3
상기 제조 실시예 1의 전이금속 화합물 대신에 제조 실시예 3의 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중합체를 수득하였다.
비교예
상기 제조 실시예 1의 전이금속 화합물 대신에 제조 비교예의 화학식 (iii)의 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중합체를 수득하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조한 각 중합체의 천정온도(Tc) 및 용융온도(Melting temperature, Tm)를 비교분석하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
천정온도(Tc) 및 용융온도(Melting temperature, Tm)는 PerkinElmer 사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 6000)을 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 측정 용기에 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예의 각 중합체를 약 0.5 mg 내지 10 mg로 각각 충진하고, 질소 가스 유량을 20 ml/min으로 조절한 후, 상기 각 중합체의 열이력을 동일하게 하기 위하여 각 중합체를 0℃에서 150℃의 온도까지 20 ℃/min의 속도로 승온시켰다. 그 후 다시 150℃에서 -100℃의 온도까지 10 ℃/min의 속도로 냉각한 후 다시 -100℃에서 150℃의 온도까지 10 ℃/min의 속도로 승온시키면서 DSC로 측정한 열류량(heat flow)의 가열 곡선의 피크, 즉 가열시의 흡열 피크 온도를 용융온도로 하여 측정하였다.
구분 천정온도(℃) 용융온도(℃)
실시예 1 85.1 102.7
실시예 2 89.6 107.0
실시예 3 90.3 108.9
비교예 80.9 101.3
상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 3의 중합체가 비교예의 중합체 대비 천정온도 및 용융온도가 전반적으로 상승된 것을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 3의 중합체는 비교예의 중합체 대비 천정온도가 적게는 약 6%, 크게는 약 12% 정도 상승하였으며, 용융온도가 최대 약 8%까지 상승하였다. 이는, 본 발명에 따른 전이금속 화합물을 촉매로 이용하여 제조된 중합체의 경우 종래의 통상적인 전이금속 화합물을 촉매로 이용하여 제조된 중합체 대비 고밀도 영역의 높은 분자량을 가질 수 있음을 의미하는 결과이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112019094957491-pat00015

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
    R1 내지 R5 중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
    M은 Ti, Hf, 또는 Zr이며,
    A는 하기 화학식 2로 표시되는 것이고,
    [화학식 2]
    Figure 112019094957491-pat00016

    상기 화학식 2에서,
    R8은 -NR'R"이고,
    상기 R' 및 R"는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이며,
    R9는 할로겐 원소로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐이고,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 10의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐인 전이금속 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐이고,
    R1 내지 R5 중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 6의 알케닐이며,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 10의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐인 전이금속 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐이고,
    R1 내지 R5 중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 6의 알케닐이며,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 할로겐; 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬인 전이금속 화합물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 것인 전이금속 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112015124397466-pat00017

    [화학식 4]
    Figure 112015124397466-pat00018

    [화학식 5]
    Figure 112015124397466-pat00019

  9. 청구항 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 조성물은 1 종 이상의 조촉매를 더 포함하는 것인 촉매 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것인 촉매 조성물:
    [화학식 6]
    -[Al(R22)-O]a-
    상기 화학식 6에서, R22은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
    [화학식 7]
    D(R22)3
    상기 화학식 7에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R22은 서로 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
    [화학식 8]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 화학식 8에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 반응 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  13. 청구항 9의 촉매 조성물의 존재 하에 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 중합체는 폴리올레핀의 호모중합체 또는 공중합체인 것인 올레핀계 중합체의 제조방법.
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