KR20120092977A - 신규한 전이 금속 화합물, 신규한 유기 리간드 화합물, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법 - Google Patents

신규한 전이 금속 화합물, 신규한 유기 리간드 화합물, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법

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KR20120092977A
KR20120092977A KR1020110012943A KR20110012943A KR20120092977A KR 20120092977 A KR20120092977 A KR 20120092977A KR 1020110012943 A KR1020110012943 A KR 1020110012943A KR 20110012943 A KR20110012943 A KR 20110012943A KR 20120092977 A KR20120092977 A KR 20120092977A
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Abstract

본 발명은 폴리 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 폴리 올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 가공성, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 신규한 전이 금속 화합물, 신규한 유기 리간드 화합물, 전이 금속 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

신규한 전이 금속 화합물, 신규한 유기 리간드 화합물, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법{NEW TRANSITION METAL COMPOUND, NEW ORGANIC LIGAND COMPOUND, CATALYSTS COMPOSITION COMPRISING THE TRANSITION METAL COMPOUND AND PREPARATION METHOD OF POLY-OLEFIN USING THE CATALYSTS COMPOSITION}
본 발명은 신규한 전이 금속 화합물, 신규한 유기 리간드 화합물, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법에 관한 것으로서, 폴리 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 폴리 올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 가공성, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 신규한 전이 금속 화합물, 신규한 유기 리간드 화합물, 상기 신규한 전이 금속 화합물을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용 금속 촉매에 대한 연구는 지글러와 나타가 제시한 TiCl4/AlClEt2 시스템 이후로 발전을 거듭하여, 이와 같은 촉매를 이용한 단순한 에틸렌 중합뿐 아니라, 입체규칙성을 가지는 프로필렌 중합도 가능하게 되었다.
이러한 올레핀 중합용 금속 촉매에 대한 연구는 촉매계의 특성, 즉 구조, 활성, 그리고 선택성 사이의 관계를 정확하게 이해하는 데 많은 초점을 맞추어 진행되었다. 80년대에 들어서 그 노력의 결과로, 메틸 알루미녹산(MAO) 에 의해 활성화된 메탈로센 촉매는 새로운 단일 활성점을 가지는 차세대 지글러-나타 촉매로서 높은 활성, 높은 입체 규칙성, 좁은 입자량 분포, 고분자의 구조 변경/제어 등을 특징으로 한다. 또한 촉매나 조촉매 구조의 섬세한 설계에 의해 공단량체나 긴사슬 가지의 함량이 어느 정도 조절된 올레핀을 합성할 수 있는 장점도 가지고 있다.
대부분의 올레핀 중합용 금속 촉매들은 3족 혹은 4족 금속을 포함하는 메탈로센 형태인데, 고분자의 입체 규칙성은 메탈로센 촉매 구조에 따라서 어느 정도 예측 가능할 정도로 많은 연구가 이루어져 왔다.
한편, 최근에는 CGC(constrained-geometry catalyst)로, [Me2Si(η5-Me4C5)N-Bu]TiCl2]와 같은 올레핀 중합용 촉매에 관한 관심이 주목되고 있다. 조촉매에 의해 활성화된 CGC 촉매는 기존 메탈로센 촉매들에 비해, (1) 중합 시, 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내고, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 장점이 있다.
한편, 최근의 올레핀 중합용 촉매의 연구는 메탈로센 타입을 벗어나는 포스트 메탈로센 촉매 개발에 많은 역량이 집중되고 있다. 다양한 유기합성 기술이 큰 제약 없이 적용될 수 있는 포스트 메탈로센 촉매는 기본 메탈로센 촉매로 중합이 어려운 기능성 올레핀을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 에틸렌/프로필렌/α-올레핀, 리빙 중합 등 다양한 특성을 구현할 수 있는 장점이 있다. 다만, 실제로 상업 공정에 적용될 수 있는 포스트 메탈로센 촉매에 대하여는 많이 알려져 있지 않은 상황이며, 이에 따라, 보다 높은 중합 성능을 구현할 수 있고, 우수한 물성을 갖는 폴리 올레핀을 제공할 수 있는 포스트 메탈로센 촉매에 대한 연구가 여전히 필요하다.
본 발명은 신규한 전이 금속 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 신규한 유기 리간드 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 폴리 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 폴리 올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 가공성, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전이 금속 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 하기 화학식1의 전이 금속 화합물을 제공한다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 화학식1에서, M은 3족 내지 12족의 전이금속이며,
상기 X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴, 탄소수 1내지 20의 알킬 아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도기, 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시, 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고,
Q는 2가의 유기 작용기이고,
R1, R2, R3 , R4, R5, R6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐기(alkoxy carbonyl), 탄소수 1 내지 20의 알카노일기(alkanoyl), 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 산소, 질소 또는 황을 포함하는 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이며,
상기 R1 내지 R3 중 2개 이상은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 R4 내지 R6 중 2개 이상은 서로 연결되어 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
상기 '→'는 질소와 상기 M의 전이 금속 간의 배위 결합을 의미하며,
m, n은 각각 1 내지 7의 정수이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식3의 유기 리간드 화합물을 제공한다.
[화학식3]
Figure pat00002
상기 화학식3에서, R1, R2, R3 , R4, R5, R6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐기(alkoxy carbonyl), 탄소수 1 내지 20의 알카노일기(alkanoyl), 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 산소, 질소 또는 황을 포함하는 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이며,
상기 R1 내지 R3 중 2개 이상은 서로 연결되어 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 R4 내지 R6 중 2개 이상은 서로 연결되어 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
Q는 2가의 유기 작용기이고, m, n은 각각 1 내지 7의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전이 금속 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리 올레핀의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 신규한 전이 금속 화합물, 신규한 유기 리간드 화합물, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 화학식의 치환기에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함할 수 있고, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함할 수 있다.
실릴기(Silyl Group)는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기 등이 도입된 실릴 작용기를 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
아릴기(aryl group)는 방향족 고리로부터 유도된 작용기를 의미하며, 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알킬아릴기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 도입된 아릴기를 의미하고, 아릴알킬기는 아릴기가 1이상 도입된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
알킬 아미도기(아미노기)는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 도입된 아미도기(아미노기)를 의미하고, 예를 들어 디메틸아미도기, 디에틸아미도기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
아릴 아미도기(아미노기)는 아릴기가 1이상 도입된 아미도기(아미노기)를 의미하고, 예를 들어 디페닐아미도기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
아릴 옥시기는 산소 원자가 도입된 아릴 작용기, 즉 '-O-Ar'로 표시되는 작용기를 의미한다.
할로겐기는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 아스타틴(At)을 의미한다.
니트릴기는 '-C≡N'으로 나타낼 수 있고, 아세틸렌기는 '-C≡CH'로 나타낼 수 있다. 또한, 아미드기는 '
Figure pat00003
' 로 나타낼 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식1의 전이 금속 화합물이 제공될 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00004
상기 화학식1에서, M은 3족 내지 12족의 전이금속이며, 바람직하게는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 팔라듐(Pd) 또는 니켈(Ni) 일 수 있다.
상기 X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도기, 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시, 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시일 수 있다.
상기 Q는 2가의 유기 작용기일 수 있으며, 예를 들어 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 고리 화합물, 방향족 고리 화합물, 헤테로 고리 화합물 또는 이들의 치환체 등으로부터 유도된 2가의 유기 작용기일 수 있다.
상기 R1, R2, R3 , R4, R5, R6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐기(alkoxy carbonyl), 탄소수 1 내지 20의 알카노일기(alkanoyl), 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 산소, 질소 또는 황을 포함하는 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기일 수 있다. 그리고, 상기 R1 내지 R3 중 2개 이상은 서로 연결되어 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 R4 내지 R6 중 2개 이상은 서로 연결되어 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 '→'는 질소와 상기 M의 전이 금속 간의 배위 결합을 의미한다.
상기 m, n은 각각 1 내지 7의 정수이며, 바람직하게는 각각 1 내지 4의 정수일 수 있다.
본 발명자들은, 이전에 알려지지 않은 유기 리간드를 포함하는 전이 금속 화합물을 새로이 합성해내었으며, 상기 유기 리간드 화합물에 도입되는 치환체를 적절히 조절하면 전이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있으며, 상기 신규한 전이 금속 화합물을 사용하면 폴리 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 폴리 올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 가공성, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물은 동일 분자 내 4배위 자리를 포함하는 구조를 가짐으로서, 이전의 메탈로센 촉매 또는 포스트 메탈로센 촉매(싸이클로펜타디에닐 리간드가 없는 촉매)에 비하여 안정성이 뛰어나고, 배위 구조가 복잡하지 않으면서 효율적인 입체 장애 효과를 기대할 수 있는 특성을 나타내어, 우수한 촉매의 활성을 구현할 수 있고 공중합체에 대한 선택성을 다양하게 변화시킬 수 있다.
한편, 상기 화학식1에서, Q는 2가의 유기 작용기일 수 있고, 구체적으로 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기(alkoxy carbonyl), 탄소수 1 내지 10의 알카노일기(alkanoyl), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 10의 알킬아릴기, 실릴기 및 산소, 질소 또는 황을 포함하는 탄소수 4 내지 10의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기; 산소, 질소 또는 황을 포함하는 탄소수 3 내지 9의 헤테로 시클릭알킬렌기; 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 또는 산소, 질소 또는 황을 포함하는 탄소수 5 내지 10의 헤테로 아릴렌기일 수 있다.
상기 '알킬렌기'는 직쇄 또는 분지쇄의 알케인(Alkane)으로부터 유도된 2가의 작용기를 의미하고, 상기 '알케닐렌기'는 직쇄 또는 분지쇄의 알켄(Alkene)으로부터 유도된 2가의 작용기를 의미하고, 상기 '시클로알킬렌기'는 지방족고리화합물(cycloalkane)으로부터 유도된 2가의 작용기를 의미하고, 상기 '헤테로 시클릭알킬렌기'는 이종 원자가 고리 안에 포함되어 있는 지방족 고리화합물(cycloalkane)로부터 유도된 2가의 작용기를 의미하고, 상기 '아릴렌기'는 방향족 고리화합물(arene)으로부터 유도된 2가의 작용기를 의미하고, 상기 '헤테로 아릴렌기'는 이종 원자가 고리 안에 포함되어 있는 방향족 고리화합물(arene)으로부터 유도된 2가의 작용기를 의미한다.
또한, 상기 Q는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 1이상 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 1이상 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기 인 것이 바람직하다.
한편, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물의 구체적인 예는 하기 화학식 11 내지 화학식 22의 화합물을 들 수 있다.
[화학식11]
Figure pat00005
[화학식12]
Figure pat00006
[화학식13]
Figure pat00007
[화학식14]
Figure pat00008
[화학식15]
Figure pat00009
[화학식16]
Figure pat00010
[화학식17]
Figure pat00011
[화학식18]
Figure pat00012
[화학식19]
Figure pat00013
[화학식20]
Figure pat00014
[화학식21]
Figure pat00015
[화학식22]
Figure pat00016

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식3의 유기 리간드 화합물이 제공될 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00017
상기 화학식3에서, 상기 R1, R2, R3 , R4, R5, R6와, 상기 Q와, 상기 m, n에 관한 내용은 화학식1의 전이 금속 화합물에서 상술한 내용과 동일하다.
본 발명자들은, 이전에 알려지지 않은 상기 화학식3의 유기 리간드 화합물을 새로이 합성해내었다. 상기 유기 리간드 화합물에 도입되는 치환체를 적절히 조절하면 전이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있으며, 상기 리간드 화합물과 전이 금속 또는 이를 포함하는 화합물을 반응시키면 폴리 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 폴리 올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 가공성, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전이 금속 화합물을 제공할 수 있다.
상기 화학식3에서, Q는 2가의 유기 작용기일 수 있고, 구체적으로 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기(alkoxy carbonyl), 탄소수 1 내지 10의 알카노일기(alkanoyl), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 10의 알킬아릴기, 실릴기 및 산소, 질소 또는 황을 포함하는 탄소수 4 내지 10의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기로 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기; 산소, 질소 또는 황을 포함하는 탄소수 3 내지 9의 헤테로 시클릭알킬렌기; 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 또는 산소, 질소 또는 황을 포함하는 탄소수 5 내지 10의 헤테로 아릴렌기일 수 있다. 상기 유기 작용기에 관한 구체적인 내용은 화학식1에 관하여 기술한 바와 같다.
또한, 상기 Q는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 1이상 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 1이상 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기 인 것이 바람직하다.
한편, 상기 화학식3의 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로는, 하기 화학식 31 내지 36의 화합물을 들 수 있다.
[화학식31]
Figure pat00018
[화학식32]
Figure pat00019
[화학식33]
Figure pat00020
[화학식34]
Figure pat00021
[화학식35]
Figure pat00022
[화학식36]
Figure pat00023

한편, 상기 화학식3의 유기 리간드 화합물의 합성은 통상적인 사용되는 유기 합성 방법 및 장치를 사용하여 이루어질 수 있으며, 반응 조건도 크게 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 화학식 3의 유기 리간드 화합물은 하기 화학식4의 화합물과 화학식5의 화합물을 반응시켜 얻어질 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00024
또는
Figure pat00025
상기 화학식4에서, 상기 R1, R2, R3 , R4, R5, R6와, 상기 m, n에 관한 내용은 화학식1의 전이 금속 화합물에서 상술한 내용과 동일하다.
[화학식5]
Figure pat00026
상기 화학식5에서, 상기 Q 에 관한 내용은 화학식1의 전이 금속 화합물에서 상술한 내용과 동일하다.
상기 화학식4의 화합물과 화학식5의 화합물의 반응은 유기 용매의 존재 하에서 이루어질 수 있으며, 전이 금속 화합물의 리간드를 합성하는데 통상적으로 사용하는 것으로 알려진 유기 용매는 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 용매로 디클로로메탄 등의 극성 용매나, 메탄올 또는 에탄올 등의 알코올류 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 상기 화학식 3의 유기 리간드 화합물과 전이 금속 또는 이를 포함하는 유기 화합물, 예를 들어 하기 화학식6의 화합물을 반응시키면, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물이 형성될 수 있다.
[화학식6]
M( X 10 ) p
상기 화학식6에서, M은 3족 내지 12족의 전이금속이며, 바람직하게는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 팔라듐(Pd) 또는 니켈(Ni) 일 수 있다.
상기 X10 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴, 탄소수 1내지 20의 알킬 아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도기, 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시, 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시일 수 있다.
상기 p는 2 내지 6의 정수로서, 상기 M의 전이 금속의 산화수에 따라 변한다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 이용하면, 폴리 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 폴리 올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 가공성, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다. 특히, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 상대적으로 안정성이 뛰어나고, 배위 구조가 복잡하지 않으면서 효율적인 입체 장애 효과를 기대할 수 있는 특성을 나타내어 우수한 촉매의 활성을 구현할 수 있고 공중합체에 대한 선택성을 다양하게 변화시킬 수 있다. 이에 따라, 전이 금속 촉매 조성물을 이용하면 다양한 물성 또는 이전의 메탈로센 촉매로는 얻기 힘들었던 물성을 갖는 폴리올레핀이 제공될 수 있다.
한편, 상기 전이 금속 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 이러한 조촉매의 구체적인 예로, 하기 화학식 7 내지 9의 화합물 및 이들의 2이상의 혼합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
[L-H]+[Z(E)4]- 또는 [L]+[Z(E)4]-
상기 화학식 7에서, L은 중성 도는 양이온성 루이스 산이고, [L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며, H는 수소 원자이고, Z는 13족 원소(바람직하게는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄)이고, E는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 상기 '하이드로카르빌'은 하이드로카르본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 에틸, 페닐 등을 포함할 수 있다.
[화학식8]
D(R9)3
상기 화학식 8에서, D는 알루미늄 또는 붕소이며, R9은 서로 같거나 다를수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.
[화학식9]
Figure pat00027
상기 화학식 9에서, R10, R11 및 R12는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이고, a는 2 이상의 정수이다.
한편, 상기 화학식7의 화합물은 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 활성화 시키는 역할을 할 수 있으며, 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함할 수 있다. 바람직한 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것이다. 특히, 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물이 널리 사용되고 있다. 이러한 관점에서, 단일 붕소 원자를 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염이 바람직하다.
상기 전이 금속 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물의 몰수: 상기 화학식7의 화합물의 몰수는 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:10 내지 1:4일 수 있다. 상기 몰비가 1:1미만인 경우에는 조촉매의 양이 상대적으로 적어서 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 전이 금속 촉매의 활성도가 충분하지 못할 수 있으며, 1:10을 초과하는 경우에는 전이 금속 촉매의 활성도는 증가할 수 있으나 필요 이상의 조촉매가 사용되어 생산 비용이 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식7의 화합물의 구체적인 예로서, 트리알킬암모늄염의 경우에는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에이코실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 디알킬암모늄염의 경우에는 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 카르보늄염의 경우에는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
특히, 상기 화학식7의 화합물의 바람직한 예로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
한편, 상기 화학식 8 또는 9의 화합물은 반응물 중 촉매에 독으로 작용하는 불순물을 제거하는 스캐빈져(scavenger)의 역할을 할 수 있다.
상기 전이 금속 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물의 몰수: 상기 화학식8 또는 9의 화합물의 몰수는 1:1 내지 1:5,000, 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000, 더욱 바람직하게는 1:20 내지 1:500일 수 있다. 상기 몰비가 1:1미만인 경우에는 스캐빈져의 첨가의 효과가 미미하고, 1:5,000을 초과하는 경우에는 반응에 참여하지 못하고 잔류하는 과량의 알킬기 등이 오히려 촉매 반응을 저해하여 촉매독으로 작용할 수 있으며, 이에 따라 부반응이 진행되어 과량의 알루미늄 또는 붕소가 중합체에 잔류하게 되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식8의 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸붕소, 트리에틸붕소, 트리이소부틸붕소, 트리프로필붕소, 트리부틸붕소가 있으며, 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 사용할 수 있으나, 상기 화학식7의 화합물이 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 9의 화합물의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 바람직하게는 메틸알루미녹산을 들 수 있다.
상기 촉매 조성물은 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄, 등의 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 톨루렌 등의 방향족계 용매를 더 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 전이 금속 촉매에 사용 가능한 것으로 알려진 용매는 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
한편, 상기 전이 금속 촉매 조성물 상에서, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물 또는 상기 조촉매는 담체에 고정된 상태로 사용될 수 있다.
이러한 담체는 폴리 올레핀 제조용 촉매에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
한편, 상기 전이 금속 촉매 조성물은 상기 화학식1의 전이 금속 화합물과 상기 화학식 7 내지 9의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 반응시켜서 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물과 상기 화학식8 또는 9의 화합물의 조촉매를 반응시키고, 이러한 반응물과 상기 화학식 7의 화합물의 조촉매를 반응시켜서 전이 금속 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 또한, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물를 담체에 고정한 상태에서 상기 화학식 7 내지 9의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 반응시킬 수 있고, 반대로 상기 화학식 7 내지 9의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 담체에 고정한 상태에서 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 반응시킬 수 있다.
한편, 발명의 다른 또 하나의 구현예에 따르면, 상기 전이 금속 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리 올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 포함하는 전이 금속 화합물을 사용하면, 폴리 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 폴리 올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 가공성, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다. 특히, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 상대적으로 안정성이 뛰어나고, 배위 구조가 복잡하지 않으면서 효율적인 입체 장애 효과를 기대할 수 있는 특성을 나타내어 우수한 촉매의 활성을 구현할 수 있고 공중합체에 대한 선택성을 다양하게 변화시킬 수 있다. 이에 따라, 전이 금속 촉매 조성물을 이용하면 다양한 물성 또는 이전의 메탈로센 촉매로는 얻기 힘들었던 물성을 갖는 폴리올레핀이 제공될 수 있다.
상기 폴리올레핀의 제조 방법에 따르면, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 내지 4.5 인 폴리올레핀이 제공될 수 있다.
상기 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계는, 한 종류의 올레핀 단량체를 호모 중합하거나 또는 2종 이상의 올레핀 단량체를 공중하여 이루어질 수 있다.
상기 폴리 올레핀의 제조 방법에서 사용될 수 있는 올레핀 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 알파 올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2 개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 사용할수 있다. 또한, 상기 폴리 올레핀의 제조 방법에서는, 상기 전이 금속 촉매 조성물의 존재 하에 에틸렌 단량체 및 탄소수가 4개 이상인 알파올레핀 공단량체 등을 공급하면서 중합 반응을 진행할 수도 있다.
상기 폴리 올레핀의 제조 방법에서 사용될 수 있는 올레핀 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-아이토센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
한편, 상기 폴리 올레핀의 제조 방법에서는, 상기 전이 금속 촉매 조성물을 상기 올레핀 단량체와 직접 반응시킬 수도 있으며, 상기 전이 금속 촉매 조성물을 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀 단량체와 접촉시켜 형성된 예비 중합(prepolymerization)된 촉매로 사용할 수도 있다.
상기 전이 금속 촉매 조성물이 예비중합을 거치지 않고 사용될 경우, 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입할 수도 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알루미늄 처리를 하여 촉매독으로 작용하는 소량의 물, 공기 등을 제거하고 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 연속식 용행 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정 또는 유화 중합 공정으로 진행될 수 있으나, 바람직하게는 단일 반응기에서 이루어지는 용액 중합(solution polymerization) 반응에 의할 수 있다.
상기 제조 방법에서 사용되는 반응기에는 별 다른 제한이 없으나, 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제조 방법에서 반응기는 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것이 바람직하며, 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리 올레핀의 제조 방법이 연속 용액 중합 공정으로 수행되는 경우, 촉매공정, 중합공정, 용매 분리 공정 및 회수 공정 단계로 구성될 수 있으며, 보다 구체적인 내용은 다음과 같다.
a) 촉매공정
상기 전이 금속 촉매 조성물은 지방족 또는 방향족 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 사용하여 상기 전이 금속 촉매 조성물을 용해하거나 희석할 수 있다. 이러한 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리하여 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거할 수 있으며, 조촉매를 과량으로 사용하는 것도 가능하다.
b) 중합공정
중합 공정은 반응기 내에서 상기 전이 금속 촉매 조성물 및 올레핀 단량체를 반응시켜 진행될 수 있다. 상기 중합 공정에서 각각의 반응물이 용액상 및 슬러리상으로 중합 반응에 참여 하는 경우, 상기 반응기에 용매가 주입될 수 있다.
상기 중합 반응에서 올레핀 단량체와 용매의 몰 비율은 반응 전의 원료 및 반응 후에 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는, 올레핀 단량체:용매의 몰비율은 10:1 내지 1:10,000, 바람직하게는 5:1 내지 1:100, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:20 일 수 있다. 상기 용매의 몰비율이 10:1 미만인 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 중합체의 이송에 문제가 있고, 상기 용매의 몰비율이 1:10,000을 초과하는 경우에는 용매의 양이 필요 이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 -40℃ 내지 150℃의 온도로 반응기로 투입되는 것이 바람직하다. 상기 용매의 온도가 -40℃ 미만인 경우에는 반응량에 따라 다소간의 차이가 있겠지만, 보편적으로 용매의 온도가 너무 낮아 반응온도도 동반 하강하여 온도 제어가 어려운 문제가 있으며, 150℃를 초과하는 경우에는 용매의 온도가 너무 높아 반응에 따른 반응열의 조절이 어려운 문제가 있다.
한편, 고용량 펌프를 사용하여 압력을 50 bar 이상으로 상승시켜 반응물들(예를 들어, 용매, 올레핀 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping)없이 상기 공급물들의 혼합물을 통과시킬 수 있다.
상기 폴리 올레핀의 제조 방법에서, 반응기의 내부 온도, 즉 중합 반응 온도는 -15℃ 내지 300℃, 바람직하게는 10℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 50℃ 내지 150℃ 일 수 있다. 상기 내부 온도가 -15℃ 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지는 문제가 있으며, 300℃를 초과하는 경우에는 부반응에 따른 불순물의 생성 및 중합체의 탄화 등의 변색의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리 올레핀의 제조 방법에서, 반응기의 내부 압력은 1bar 내지 300 bar, 바람직하게는 30 내지 200 bar, 가장 바람직하게는 50 내지 100 bar 정도 일 수 있다. 상기 내부 압력이 1bar 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 300bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 발생할 수 있다.
반응기 내에서 생성되는 중합체는 용매 속에서 20wt%의 미만의 농도로 유지되며 짧은 체류 시간이 지난 후 용매 제거를 위해 첫번째 용매 분리 공정으로 이송되는 것이 바람직하다. 생성된 중합체의 반응기 내 체류시간은 1분 내지 10시간, 바람직하게는 3분 내지 1시간, 가장 바람직하게는 5분 내지 30분이다. 상기 체류 시간이 3분 미만인 경우에는 짧은 체류 시간에 따른 생산성 저하 및 촉매의 손실 등 및 이에 따른 제조비용 증가 등의 문제가 있으며, 1시간을 초과하는 경우에는 촉매의 적정 활성기간 이상의 반응에 따라, 반응기가 커지고 이에 따라 설비비 증가 문제가 있다.
c) 용매 분리 공정
반응기를 빠져나온 중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 예컨대 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 약 200℃에서 230℃까지 승온시킨 후 압력 강하 장치를 거치면서 압력이 낮춰지며 첫번째 분리기에서 미반응 원료 및 용매를 기화시킨다.
이 때 분리기 내의 압력은 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 가장 바람직하게는 3 내지 8 bar일 수 있으며, 분리기 내의 온도는 150℃ 내지 250℃, 바람직하게는 170℃ 내지 230℃, 가장 바람직하게는 180℃ 내지 230℃ 일 수 있다.
상기 분리기 내의 압력이 1bar 미만인 경우에는 중합물의 함량이 증가하여 이송에 문제가 있으며, 30bar를 초과하는 경우에는 중합과정에 사용된 용매의 분리가 어려울 수 있다. 그리고, 상기 분리기 내의 온도가 150℃를 미만인 경우에는 공중합체 및 이의 혼합물의 점도가 증가하여 이송에 문제가 있으며 250℃ 미만인 경우에는 고온에 따른 변성으로 중합물의 탄화 등에 따른 변색이 발생할 수 있다.
분리기에서 기화된 용매는 오버헤드 시스템에서 응축된 반응기로 재순환시킬 수 있다. 첫 단계 용매 분리 공정을 거치게 되면 65%까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있으며, 이는 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 두번째 분리기로 이송되며, 두번째 분리기에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 이루어진다. 히터를 통과하는 동안 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위하여 열안정제를 투입하고 아울러 고분자 용액속에 존재하는 활성화물의 잔류 활성에 의한 고분자의 반응을 억제하기 위하여 반응 금지제를 열안정제와 함께 히터로 주입한다. 두번째 분리기로 주입된 고분자 용액중의 잔류 용매는 최종적으로 진공 펌프에 의하여 완전히 제거되고, 냉각수와 절단기를 통과하면 입자화된 고분자를 얻을 수 있다. 두번째 분리 공정에서 기체화된 용매 및 기타 미반응 단량체들은 회수 공정으로 보내어 정제 후 재사용할 수 있다.
d) 회수공정
중합 공정에 원료와 함께 투입된 유기 용매는 1차 용매 분리 공정에서 미반응 원료와 함께 중합공정으로 재순환 사용될 수 있다. 그러나, 2차 용매 분리 공정에서 회수된 용매는 촉매 활성을 정지시키기 위한 반응 금지제 혼입으로 인한 오염 및 진공 펌프에서의 스팀 공급으로 용매속에 촉매독으로 작용하는 수분이 다량 함유되어 회수공정에서 정제 후 재사용되는 것이 바람직하다.
상기 폴리 올레핀의 제조방법에서는 상술한 내용을 제외하고, 전이 금속 화합물 촉매를 이용하여 폴리 올레핀을 합성하는데 사용될 수 있는 것으로 알려진 장치, 기구, 합성 방법, 반응 조건 등을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 폴리 올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 가공성, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 신규한 전이 금속 화합물, 신규한 유기 리간드 화합물, 전이 금속 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[ 제조예 ] 리간드 화합물의 합성
하기 제조예에서 모든 금속 착체의 합성 및 실험의 준비는 건조상자 기술을 사용하거나 건조상태 유지 유리기구를 사용하여 건조 질소 분위기에서 수행되었다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이며 사용 전에 건조되었다. 그리고, 실온은 20 내지 25℃의 온도를 의미한다.
제조예 1: N,N- Bis ((1,2,3,4- tetrahydroquinolin -8- yl ) methylene )-cyclohexane-1,2-diamine의 제조
테트라하이드로퀴놀리노 알데히드 5 g(31.017 mmol)을 Schlenk 플라스크에 담은 후, 무수 메탄올 50mL에 용해시켰다. 1,2-트랜스-싸이클로헥실 디아민(1,2-trans-cyclohexyl diamine) 1.4 mL(11.816 mmol)을, 테트라하이드로퀴놀리노 알데히드가 용해된 반응용액에 천천히 첨가한 후 14시간 가량 저어 주었다.
이때 투명한 주황색의 반응용액은 시간이 지남에 따라 불균일한 용액상태로 변하였고, 최종적으로 프릿을 이용하여 분리하고, 차가운 메탄올로 두 세번 씻어준 후, 깨끗한 우윳빛 고체를 얻을 수 있었다.
수득률 84.5%(4 g).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : 1.45-1.52 (m, 2H, CH2), 1.65-1.71 (m, 2H, CH2), 1.84-1.91 (m, 8H, CH2), 2.71-2.75(m, 8H, CH2), 3.19-3.21(m, 2H, CH), 3.32-3.39(m, 4H, CH2), 6.42(t, 2H, 2 J=7.5 Hz, Ph), 6.84 (d, 2H, 2 J=7.5 Hz, Ph), 6.92 (d, 2H, 2 J=7.5 Hz, Ph), 8.24 (s, 2H, CH), 8.89 (br, 2H, NH).
제조예 2: N,N- Bis ((1,2,3,4- tetrahydro -2- methylquinolin -8- yl ) methylene )-cyclohexane-1,2-diamine의 제조
1,2,3,4-테트라하이드로-2-메틸퀴놀린-8-카르발데히드(1,2,3,4-tetrahydro-2-methylquinoline-8-carbaldehyde) 1.8 g(10.272 mmol)을 Schlenk 플라스크에 담은 후 무수 메탄올 18 mL에 녹였다. 1,2-트랜스-사이클로헥실 디아민(1,2-trans-cyclohexyl diamine) 0.5 mL(3.913 mmol)을 1,2,3,4-테트라하이드로-2-메틸퀴놀린-8-카르발데히드가 용해된 반응용액에 천천히 첨가한 후 48시간 가량 저어주었다.
이때 투명한 주황색의 반응용액은 시간이 지남에 따라 불균일한 용액상태로 변하였고, 다량의 침전물을 포함하는 노랑색 용액으로 변하였다. 침전물을 프릿을 이용하여 분리하고, 차가운 메탄올로 두 세번 씻어준 후, 깨끗한 우윳빛 고체를 얻을 수 있었다.
생성물은 두 가지 부분입체이성질체(diastereomer)들의 혼합물로서 그들의 비율은 거의 1:1이였다.
수득률 71.5% (1.2g).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : 1.22-1.29 (m, 6H, CH3), 1.43-1.59 (m, 4H, CH2), 1.61-1.70 (m, 2H, CH2), 1.84-1.92 (m, 6H, CH2), 2.68-2.85 (m, 4H, CH2), 3.16-3.22 (m, 2H, CH), 3.47-3.60 (m, 2H, CH), 6.40-6.45 (m, 2H, Ph), 6.86-6.94 (m, 4H, Ph), 8.22-8.26 (m, 2H, CH), 9.03-9.05 (br, 2H, NH).
제조예 3: N,N- Bis ((1,2,3,4- tetrahydroquinolin -8- yl ) methylene )- propane -1,2-diamine의 제조
테트라하이드로퀴놀리노 알데히드 5 g(31.017 mmol)을 Schlenk 플라스크에 담은 후, 무수 메탄올 50mL에 용해시켰다. 1,2-프로판 디아민(1,2-propane diamine) 1.01 mL(11.816 mmol)을, 테트라하이드로퀴놀리노 알데히드가 용해된 반응용액에 천천히 첨가한 후 14시간 가량 저어 주었다.
그리고, 얻어진 투명한 주황색의 반응 용액을 24시간 가량 더 저어준 후 용매를 제거하여 오일(oil)상의 수득물을 얻었다.
수득률 80.0%(3.4 g)
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : 1.79-1.81 (m, 2H, CH2), 1.89-1.98 (m, 2H, CH2), 2.78-2.83 (m, 4H, CH2), 3.42-3.45(m, 4H, CH2), 3.43-3.46(m, 4H, CH2), 6.42(t,2H, 2 J=7.5 Hz, Ph), 6.84 (d, 2H, 2 J=7.5 Hz, Ph), 6.92 (d, 2H, 2 J=7.5 Hz, Ph), 8.24 (s, 2H, CH), 8.89(br, 2H, NH).
제조예 4: N,N- Bis ((1,2,3,4- tetrahydroquinolin -8- yl ) methylene )- phenylene -1,2-diamine의 제조
테트라하이드로퀴놀리노 알데히드 5 g(31.017 mmol)을 Schlenk 플라스크에 담은 후, 무수 메탄올 50mL에 용해시켰다. 1,2-페닐렌 디아민(1,2-phenylene diamine) 1.28g (11.816 mmol)을, 테트라하이드로퀴놀리노 알데히드가 용해된 반응용액에 천천히 첨가한 후 14시간 가량 저어 주었다.
그리고, 얻어진 투명한 주황색의 반응 용액을 24시간 더 저어준 후 용매를 제거하여 하얀색의 고체을 얻었다.
수득률 75.0%(3.49 g)
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : 1.89-1.98(m, 4H, CH2), 2.78-2.83 (m, 4H, CH2), 3.42-3.45 (m, 4H, CH2), 6.42 (t,2H, 2 J=7.5 Hz, Ph), 6.84 (d, 2H, 2 J=7.5 Hz, Ph), 6.92 (d, 2H, 2 J=7.5 Hz, Ph), 7.12-7.48 (m, 4H, Ph) 8.24 (s, 2H, CH), 8.89(br, 2H, NH).
[ 실시예 1 내지 4: 전이 금속 화합물의 합성]
실시예 1: 제조예 1 의 리간드 화합물을 이용한 전이금속 화합물 제조
제조예 1에서 얻어진 리간드 화합물인 N,N-Bis((1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)methylene)-cyclohexane-1,2-diamine 100mg 과 지르코늄 벤질 110mg을 글로브 박스 안에서 샘플링하여 Schlenk 플라스크에 담았다. 그 후 Schlenk 플라스크를 꺼내어 10 mL 톨루엔을 천천히 가한 후 4시간 동안 교반시켜서 반응이 완결된 전이금속 화합물을 빨강색 톨루엔 용액으로 추출하여 얻었다.
실시예 2: 제조예 2 의 리간드 화합물을 이용한 전이금속 화합물 제조
제조예 2에서 얻어진 리간드 화합물인 N,N-Bis((1,2,3,4-tetrahydro-2-methyl-quinolin-8-yl)methylene)-cyclohexane-1,2-diamine 107mg (0.25mmol) 과 지르코늄 벤질 114mg (0.25mmol)을 글로브 박스 안에서 샘플링하여 Schlenk 플라스크에 담았다. 그 후 Schlenk 플라스크를 꺼내어 10 mL 톨루엔을 천천히 가한 후 4시간 동안 교반시켜서 반응이 완결된 전이금속 화합물을 빨강색 톨루엔 용액으로 추출하여 얻었다.
실시예 2: 제조예 2 의 리간드 화합물을 이용한 전이금속 화합물 제조
제조예 2에서 얻어진 리간드 화합물인 N,N-Bis((1,2,3,4-tetrahydro-2-methyl-quinolin-8-yl)methylene)-cyclohexane-1,2-diamine 107mg (0.25mmol) 과 지르코늄 벤질 114mg (0.25mmol)을 글로브 박스 안에서 샘플링하여 Schlenk 플라스크에 담았다. 그 후 Schlenk 플라스크를 꺼내어 10 mL 톨루엔을 천천히 가한 후 12시간 동안 교반시켜서 반응이 완결된 전이금속 화합물을 빨강색 톨루엔 용액으로 추출하여 얻었다.
실시예 3: 제조예 3 의 리간드 화합물을 이용한 전이금속 화합물 제조
제조예 3에서 얻어진 리간드 화합물인 N,N-Bis((1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)methylene)-propane-1,2-diamine 90mg (0.25mmol) 과 지르코늄 벤질 114mg (0.25mmol)을 글로브 박스 안에서 샘플링하여 Schlenk 플라스크에 담았다. 그 후 Schlenk 플라스크를 꺼내어 10 mL 톨루엔을 천천히 가한 후 6시간 동안 교반시켜서 반응이 완결된 전이금속 화합물을 빨강색 톨루엔 용액으로 추출하여 얻었다.
실시예 4: 제조예 4 의 리간드 화합물을 이용한 전이금속 화합물 제조
제조예 4에서 얻어진 리간드 화합물인 N,N-Bis((1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)methylene)-phenylene -1,2-diamine 99mg (0.25mmol) 과 지르코늄 벤질 114mg (0.25mmol)을 글로브 박스 안에서 샘플링하여 Schlenk 플라스크에 담았다. 그 후 Schlenk 플라스크를 꺼내어 10 mL 톨루엔을 천천히 가한 후 20시간 동안 교반시켜서 반응이 완결된 전이금속 화합물을 빨강색 톨루엔 용액으로 추출하여 얻었다.
[ 실시예 5 내지 9: 에틸렌 및 1- 옥텐의 공중합]
실시예 5
2L의 Autoclave 반응기에 헥산(1.0L) 용매와 헥산에 의해 0.8M로 희석/제조된 1-옥텐 144 mL를 가한 후, 반응기 온도를 100℃로 예열하였다. 25mL 촉매 저장 탱크에 트리이소부틸알루미늄 화합물(125 mmol)로 처리된 지르코늄 화합물(5.0 mmol)과 트리틸 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트(25 mmol) 조촉매를 차례로 첨가하여 채웠다. 이때, 촉매 탱크 속으로 에틸렌을 30 bar의 압력이 되도록 가하고 고압의 아르곤을 사용하여 촉매을 반응기에 주입하여 공중합 반응을 10분간 진행한 후, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 얻어진 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 건조하였다. 측정된 고분자 무게 및 특성 평가 결과를 표1에 나타내었다.
실시예 6
1-옥텐의 농도를 1.0M로 한 점을 제외하고, 실시예5와 동일한 방법으로 에틸렌 및 1-옥텐을 공중합하였다.
실시예 7
1-옥텐의 농도를 1.2M로 한 점을 제외하고, 실시예5와 동일한 방법으로 에틸렌 및 1-옥텐을 공중합하였다.
실시예 8
중합 온도를 120℃로 한 점으로 제외하고, 실시예5와 동일한 방법으로 에틸렌 및 1-옥텐을 공중합하였다.
실시예 9
중합 온도를 140℃로 한 점으로 제외하고, 실시예5와 동일한 방법으로 에틸렌 및 1-옥텐을 공중합하였다.
[ 실험예 : 에틸렌/1- 옥텐 공중합체의 물성 측정]
상기 실시예 5 내지 9에서 제조된 공중합체를 하기와 같이 측정하였으며, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
1. 분자량 분포(Polydispersity Index: PDI)
겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 수평균 분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw)을 측정한 후, 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 계산하였다.
2. 용융점(Tm)
온도를 200℃까지 올린 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내린 후, 다시 온도를 증가시켜 측정한 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 곡선의 최고값을 용융점으로 하였다. 이때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min 이고, 용융점은 두번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
Temp(℃) 1-Oct(M) Yeild
(g)		 Activity
(Kg/mmol*hr)		 Tm
(℃)		 1-Oct
(mol%)		 Mw PDI
실시예5 100 0.8 64.7 77.64 125.9 3.2 318,991 3.76
실시예6 100 1.0 72.2 86.64 128.3 3.5 324,195 4.01
실시예7 100 1.2 81.2 97.44 125.2 3.9 192,754 2.92
실시예8 120 0.8 48.5 58.20 126.0 3.5 281,977 4.13
실시예9 140 0.8 13.7 16.44 128.2 - 88,262 3.84
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예 5 내지 9에서 얻어지는 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 5만에서 35만 가량의 중량평균분자량 및 2.9 내지 4.2 가량의 분자량분포를 갖는 점이 확인되었다. 또한, 실시예 5 내지 9에서 얻어지는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 온도는 125℃ 이상을 나타내었고, 알파 올레핀의 비율은 3.0 내지 4.0 mol% 범위인 것이 확인되었다. 그리고, 실시예 5 내지 9의 결과에서 확인되는 바와 같이, 100℃의 중합온도와 상대적으로 높은 1-옥텐 농도일 때 반응 수율이 가장 높은 것을 확인되었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식1의 전이 금속 화합물:
    [화학식1]
    Figure pat00028

    상기 화학식1에서,
    M은 3족 내지 12족의 전이금속이며,
    상기 X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴, 탄소수 1내지 20의 알킬 아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도기, 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시, 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고,
    Q는 2가의 유기 작용기이고,
    R1, R2, R3 , R4, R5, R6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐기(alkoxy carbonyl), 탄소수 1 내지 20의 알카노일기(alkanoyl), 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 산소, 질소 또는 황을 포함하는 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이며,
    상기 R1 내지 R3 중 2개 이상은 서로 연결되어 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    상기 R4 내지 R6 중 2개 이상은 서로 연결되어 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    상기 '→'는 질소와 상기 M의 전이 금속 간의 배위 결합을 의미하며,
    m, n은 각각 1 내지 7의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Q는 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기(alkoxy carbonyl), 탄소수 1 내지 10의 알카노일기(alkanoyl), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 10의 알킬아릴기, 실릴기 및 산소, 질소 또는 황을 포함하는 탄소수 4 내지 10의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기로 치환 또는 비치환된,
    탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기; 산소, 질소 또는 황을 포함하는 탄소수 3 내지 9의 헤테로 시클릭알킬렌기; 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 또는 산소, 질소 또는 황을 포함하는 탄소수 5 내지 10의 헤테로아릴렌기인 전이 금속 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속 화합물은 하기 화학식 11 내지 화학식 22의 화합물을 포함하는 전이 금속 화합물:
    [화학식11]
    Figure pat00029

    [화학식12]
    Figure pat00030

    [화학식13]
    Figure pat00031

    [화학식14]
    Figure pat00032

    [화학식15]
    Figure pat00033

    [화학식16]
    Figure pat00034

    [화학식17]
    Figure pat00035

    [화학식18]
    Figure pat00036

    [화학식19]
    Figure pat00037

    [화학식20]
    Figure pat00038

    [화학식21]
    Figure pat00039

    [화학식22]
    Figure pat00040

  4. 하기 화학식3의 유기 리간드 화합물:
    [화학식3]
    Figure pat00041

    상기 화학식3에서,
    R1, R2, R3 , R4, R5, R6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐기(alkoxy carbonyl), 탄소수 1 내지 20의 알카노일기(alkanoyl), 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 산소, 질소 또는 황을 포함하는 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이며,
    상기 R1 내지 R3 중 2개 이상은 서로 연결되어 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    상기 R4 내지 R6 중 2개 이상은 서로 연결되어 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    Q는 2가의 유기 작용기이고,
    m, n은 각각 1 내지 7의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 Q는 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기(alkoxy carbonyl), 탄소수 1 내지 10의 알카노일기(alkanoyl), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 10의 알킬아릴기, 실릴기 및 산소, 질소 또는 황을 포함하는 탄소수 4 내지 10의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기로 치환 또는 비치환된,
    탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기; 산소, 질소 또는 황을 포함하는 탄소수 3 내지 9의 헤테로 시클릭알킬렌기; 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 또는 산소, 질소 또는 황을 포함하는 탄소수 5 내지 10의 헤테로아릴렌기인 유기 리간드 화합물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 유기 리간드 화합물은 하기 화학식 31 내지 화학식 36의 화합물을 포함하는 유기 리간드 화합물:
    [화학식31]
    Figure pat00042

    [화학식32]
    Figure pat00043

    [화학식33]
    Figure pat00044

    [화학식34]
    Figure pat00045

    [화학식35]
    Figure pat00046

    [화학식36]
    Figure pat00047

  7. 제1항의 전이 금속 화합물을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    조촉매를 더 포함하는 전이 금속 촉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 7 내지 9의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물:
    [화학식 7]
    [L-H]+[Z(E)4]- 또는 [L]+[Z(E)4]-
    상기 화학식 7에서,
    L은 중성 도는 양이온성 루이스 산이고,
    [L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며,
    H는 수소 원자이고,
    Z는 13족 원소이고,
    E는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
    [화학식8]
    D(R9)3
    상기 화학식 8에서,
    D는 알루미늄 또는 붕소이며,
    R9은 서로 같거나 다를수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    [화학식9]
    Figure pat00048

    상기 화학식 9에서, R10, R11 및 R12는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이고,
    a는 2 이상의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식1의 전이 금속 화합물의 몰수: 상기 화학식7의 화합물의 몰수는 1:1 내지 1:10인 전이 금속 촉매 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 화학식1의 전이 금속 화합물의 몰수: 상기 화학식8 또는 9의 화합물의 몰수는 1:1 내지 1:5,000 인 전이 금속 촉매 조성물.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 전이 금속 화합물 또는 조촉매가 담체에 고정된 전이 금속 촉매 조성물.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전이 금속 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리 올레핀의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-아이토센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리 올레핀의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 내지 4.5 인 폴리올레핀의 제조방법.
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