KR20150005104A - N, n, n, n 타입의 네 자리 배위 리간드를 갖는 신규한 포스트 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

N, n, n, n 타입의 네 자리 배위 리간드를 갖는 신규한 포스트 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 유기 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

N, N, N, N 타입의 네 자리 배위 리간드를 갖는 신규한 포스트 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법{NOVEL POST METALLOCENE COMPOUNDS WITH N, N, N, N TYPE TETRADENTATE LIGAND, CATALYST COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING OLEFIN POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 N, N, N, N 타입의 네 자리 배위 리간드를 갖는 신규한 포스트 메탈로센 화합물, 상기 리간드 화합물을 포함하는 유기 금속 화합물, 상기 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 유기 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
DOW 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 발표하였는데(미국 특허 5,064,802), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 CGC 가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC 의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소(nitrogen) 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 올레핀 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 아래와 같다(Chem . Rev . 2003, 103, 283).
Figure pat00001
1
Figure pat00002
2
Figure pat00003
3
Figure pat00004
4
상기에 나열된 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용 시에 CGC에 대비하여 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 주지 못했다.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들이 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
Figure pat00005
5
Figure pat00006
6
Figure pat00007
7
Figure pat00008
8
상기 화합물(5)은 T. J. Marks 등에 의해 보고된 내용으로, Cp 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다(Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem . Commun . 2003, 1034). 상기 화합물(6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로, 탄소 3개에 의해 싸이클로펜타디에닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 상기 (7)로 표시되는 화합물은 Rau 등이 보고한 것으로, 고온 고압(210℃, 150 MPa)에서 에틸렌과 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet . Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매(8)의 합성 및 이를 이용한 고온 고압 중합이 스미토모(Sumitomo) 사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 6,548,686).
Figure pat00009
9
최근에는 CGC 구조에서 벗어난 피리딜-아미드(pyridyl-amide) 리간드를 가지는 상기 화합물(9)와 같은 화합물이 DOW 사에 의해 보고 되었다(US 2004/0220050, J. Am . Chem. Soc . 2007, 129, 7831). 이 촉매는 고온 중합이 가능하며 다중 활성점을 가지고 있어서 넓은 분자량 분포를 가지는 에틸렌/옥텐 공중합에 대해 활성을 보여줄 뿐만 아니라 입체적 효과를 통해 이소탁틱 폴리 프로필렌을 제조할 수 있는 입체 선택성도 가지고 있어 상업적으로 많이 활용되고 있다.
한편 일본 미쯔이 사에서는 페녹시 이민을 기본 골격으로 하는 4족 전이금속 화합물(Ti, Zr)을 개발하여 폴리에틸렌은 물론 폴리프로필렌의 여러가지 조절, 리빙중합 등 뛰어난 활성과 능력을 가짐을 보여주었다. 이 촉매의 특징은 기존 메탈로센 촉매나 CGC 의 중요한 골격이 되는 시클로펜타디엔 리간드가 촉매 구조상에 없다는 것이다. 그로 인해 이 촉매는 포스트 메탈로센 즉, 메탈로센 구조를 벗어나는 차세대 촉매로 각광을 받기 시작하였다. 이후 이 촉매는 FI 촉매 (10)로 명명되어 촉매 기본 골격을 중심으로 여러가지 치환체들이 바뀜에 따라 촉매의 활성과 효율성 등에 대하여 자세히 조사되었고 현재 수많은 문헌들에 인용되고 있다 (J. Am . Chem . Soc . 2001, 123, 6847 and 2002, 124, 3327).
Figure pat00010
10
최근에는 CGC 백본에서 또 다른 브릿지, 즉 페닐기를 도입한 리간드를 가지는 촉매(11,12)를 엘지화학이 개발하였다 (Organometallics , 2006, 25, 5122 and 2008, 27, 3907). 이들 촉매는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 만드는데 있어서 기존 CGC 대비 동등 이상 수준의 활성, 분자량, 1-옥텐의 함량 등을 보이고 있다.
Figure pat00011
11
Figure pat00012
12
다만, 실제로 상업 공정에 적용될 수 있는 포스트 메탈로센 촉매에 대하여는 많이 알려져 있지 않은 상황이며, 이에 따라, 보다 높은 중합 성능을 구현할 수 있고, 우수한 물성을 갖는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 포스트 메탈로센 촉매에 대한 연구가 여전히 필요하다.
미국등록특허 제 5,064,802 호 미국등록특허 제 6,548,686 호 미국특허공개 제 2004/0220050 호
Chem. Rev. 2003, 103, 283 Organometallics 1997, 16, 5958 Organometallics 2004, 23, 540 Chem. Commun. 2003, 1034 Organometallics 1999, 18, 348 Organometallics 1998, 17, 1652 J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71 J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7831 J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6847 and 2002, 124, 3327 Organometallics, 2006, 25, 5122 and 2008, 27, 3907
본 발명은 신규한 포스트 메탈로센형 리간드 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 뿐만 아니라, 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 유기 금속 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명은 상기 촉매 조성물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 리간드 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00013
상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 2의 정수이고,
R1 , R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스터기, 케톤기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이고,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기에 의해 치환되거나, 치환되지 않은 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00014
상기 화학식 2에서,
n은 1 내지 2의 정수이고,
R1 , R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스터기, 케톤기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이고,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기에 의해 치환되거나, 치환되지 않은 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 형성할 수 있고,
X1, X2 는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고,
M은 3 족 내지 12족 또는 란타나이드 계열의 금속이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2로 표시될 수 있는 유기 금속 화합물; 및 하기 화학식 3 내지 5로 표시될 수 있는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 조촉매;를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 3]
-[Al(R3)-O]a-
상기 화학식 3에서,
R3는 할로겐 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
J(R3)3
상기 화학식 4에서,
J는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고,
R3는 동일하거나 상이하고, 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며,
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 루이스 염기이고,
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, N, N, N, N 타입의 네 자리 배위 구조를 갖는 Non-Cp계열의 포스트 메탈로센형 리간드 화합물, 상기 리간드 화합물에 다양한 치환체를 도입할 수 있어, 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 유기 금속 화합물, 상기 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리간드 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00015
상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 2의 정수이고,
R1 , R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스터기, 케톤기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이고,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기에 의해 치환되거나, 치환되지 않은 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 형성할 수 있다.
본 발명자들은, 이전에 알려지지 않은 리간드 화합물을 포함하는 유기 금속 화합물을 새로이 합성해냈으며, 상기 리간드 화합물에 도입되는 치환체를 적절히 조절하면 유기 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있어서, 올레핀의 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 유기 금속 촉매를 제공할 수 있음을 실험을 통하여 확인하였다.
특히, 상기 화학식1의 리간드 화합물은 비공유전자쌍을 제공할 수 있는 4개의 질소 원자가 포함되고, 이들이 이중결합, 벤젠고리, 및 오각고리로 연결되어 어느정도 고정된 주사슬(rigid backbone)을 포함하고 있어, 이와 연결될 수 있는 다양한 치환기에 의해 입체장애 효과(steric effect)를 구현할 수 있고, 또한 상기 질소 원자, 이중결합, 및 벤젠고리가 풍부한 전자 밀도를 가짐에 따라 전자 흐름이 매우 유연하여 전자 효과(electronic effect) 역시 쉽게 구현할 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식1의 리간드 화합물을 포함하는 유기 금속 촉매는 다양한 올레핀 단량체와 반응하여 보다 효율적으로 올레핀 중합체를 형성할 수 있으며, 특히 프로필렌의 중합 시 개선된 입체 선택성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)를 의미한다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함할 수 있고, 상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함할 수 있다.
상기 아릴(aryl group)기는 탄소수 6 내지 20인 방향족 고리인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 도입된 아릴기를 의미하고, 상기 아릴알킬기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 1이상 도입된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
상기 아릴옥시기는 산소 원자가 도입된 아릴 작용기, 즉 '-O-Ar'로 표시되는 작용기를 의미한다.
상기 니트릴기는 '
Figure pat00016
'으로 표시될 수 있고, 상기 아세틸렌기는 '
Figure pat00017
'로 표시될 수 있다.
또한, 상기 에스터기는
Figure pat00018
로 표시될 수 있고, 상기 케톤기는
Figure pat00019
로 표시될 수 있다.
또한, 상기 아민기는 'NH2'로 표시될 수 있고, 아미드기는 '
Figure pat00020
'와 같이 표시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 상기 R1 및 R2은 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 또는 서로 연결되어 탄소수 6 내지 20의 아릴기에 의해 치환되거나, 치환되지 않은 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 형성하는 것이, 상술한 입체장애 효과 및 전자효과를 구현하기 위하여 바람직할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 하기의 구조식으로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있으나, 본 발명의 리간드 화합물이 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 인돌린을 출발물질로 하여 알데히드를 도입한 후, 이민 축합반응을 통해 Non-Cp계열의 포스트 메탈로센형 리간드로 합성될 수 있으나, 본 발명의 리간드 화합물이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 유기 금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00025
상기 화학식 2에서,
n은 1 내지 2의 정수이고,
R1 , R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스터기, 케톤기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이고,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기에 의해 치환되거나, 치환되지 않은 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 형성할 수 있고,
X1, X2 는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고,
M은 3 족 내지 12족 또는 란타나이드 계열의 금속이다.
상기 유기 금속 화합물에서 M과 N은 배위 결합 형태로 결합된 것일 수 있으며, 상기 '→'은 배위 결합을 의미한다.
또한, 상기 실릴알킬기(Silylalkyl Group)는 탄소수 1내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1내지 20의 알킬실릴기 등이 도입된 실릴 작용기를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등이 있을 수 있으나, 본 발명의 유기 금속 화합물이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 알킬 아미도기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이 상 도입된 아미도기를 의미하고, 예를 들어, 디메틸아미도기, 디에틸아미도기 등이 있을 수 있으나, 본 발명의 유기 금속 화합물이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 아릴 아미도기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 1이상 도입된 아미도기를 의미하고, 구체적으로 디페닐아미도기 등이 등이 있을 수 있으나, 본 발명의 유기 금속 화합물이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로하여 3 족 내지 12족 또는 란타나이드 계열의 금속이 배위 결합된 형태의 하기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조하고, 이를 올레핀 중합 반응에 촉매로 사용하는 경우 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있음을 실험을 통하여 확인하였다.
특히, 상술한 바와 같이, 상기 화학식2로 표시될 수 있는 유기 금속 화합물은 상기의 3족 내지 12족 또는 란타나이드계열의 금속에 비공유전자쌍을 제공하는 4개의 질소 원자가 포함되고, 이들이 이중결합, 벤젠고리, 및 오각고리로 연결되어 어느정도 고정된 주사슬(rigid backbone)을 포함하고 있어, 이와 연결될 수 있는 다양한 치환기에 의해 입체장애 효과(steric effect)를 구현할 수 있고, 또한 상기 질소 원자, 이중결합, 및 벤젠고리가 풍부한 전자 밀도를 가짐에 따라 전자 흐름이 매우 유연하여 전자 효과(electronic effect) 역시 쉽게 구현할 수 있으므로, 궁극적으로는 생성하고자 하는 올레핀 중합체의 구조, 물성 등을 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 3 족 내지 12족 또는 란타나이드 계열의 금속은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 입체장애 효과 및 전자효과를 효율적으로 구현하기 위하여, 상기 화학식 1의 상기 R1 및 R2은 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기; 또는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기에 의해 치환되거나, 치환되지 않은 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 형성하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 하기의 구조식으로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있으나, 본 발명의 리간드 화합물이 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
이러한 유기 금속 화합물은 인돌린을 출발물질로 하여 알데히드를 도입한 후, 이민 축합반을을 통해 Non-Cp계열의 포스트 메탈로센형 리간드로 합성하고, 이를 다시 금속 소스와 반응시켜 제조할 수 있으나, 본 발명의 유기 금속 화합물이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 촉매 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물; 및 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 조촉매;를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00034
상기 화학식 2에서,
n은 1 내지 2의 정수이고,
R1 , R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스터기, 케톤기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이고,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기에 의해 치환되거나, 치환되지 않은 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 형성할 수 있고,
X1, X2 는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고,
M은 3 족 내지 12족 또는 란타나이드 계열의 금속이고,
[화학식 3]
-[Al(R3)-O]a-
상기 화학식 3에서,
R3는 할로겐 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
J(R3)3
상기 화학식 4에서,
J는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고,
R3는 동일하거나 상이하고, 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며,
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 루이스 염기이고,
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬이다.
상기 촉매 조성물은 유기 금속 화합물과 조촉매 사이의 반응으로 활성화된 상태로 존재하며, 이를 활성화 촉매 조성물이라는 용어로 표현하기도 한다. 그러나, 상기 촉매 조성물이 활성화된 상태로 존재한다는 것은 당해 기술 분야에서 공지된 사실이므로, 본 명세서에서는 활성화된 촉매 조성물이라는 용어를 별도로 사용하지 않기로 한다. 상기 촉매 조성물은 올레핀 단일 중합 또는 공중합에 사용될 수 있다.
한편, 상기 화학식 3으로 표시될 수 있는 화합물은 알킬화제 및 활성화제로서의 역할을 할 수 있고, 상기 화학식 4로 표시될 수 있는 화합물은 알킬화제로서의 역할을 할 수 있으며, 상기 화학식 5로 표시될 수 있는 화합물은 활성화제의 역할을 할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식5의 화합물은 상기 화학식2의 유기 금속 화합물을 활성화 시키는 역할을 할 수 있으며, 브뢴스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함할 수 있다. 바람직한 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것이다. 특히, 음이온 부분에 단일 보론 원자를 함유하는 화합물이 널리 사용되고 있다. 이러한 관점에서, 단일 보론 원자를 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물이 상기 화학식 2로 표시될 수 있는 유기 금속 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시될 수 있는 화합물을 포함하는 경우, 상기 화학식 2로 표시될 수 있는 유기 금속 화합물과 상기 화학식 3으로 표시될 수 있는 화합물의 몰 비율은 약 1:10 내지 약 1:10,000가 될 수 있고, 바람직하게는, 약 1:100 내지 약 1:5,000이 될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 1:500 내지 약 1:2,000이 될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시될 수 있는 유기 금속 화합물에 비해 상기 화학식 3으로 표시될 수 있는 화합물이 상기의 범위보다 적게 포함될 경우, 활성화제의 양이 상대적으로 적어 유기 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제점이 나타날 수 있고, 상기의 범위보다 많게 포함될 경우, 촉매 조성물의 단가가 높아져 경제적으로 불리할 수 있으며, 남아있을 수 있는 과량의 활성화제로 인해, 이를 이용하여 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제점이 나타날 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물이 상기 화학식 2로 표시될 수 있는 유기 금속 화합물 및, 상기 화학식 3으로 표시될 수 있는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시될 수 있는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 경우, 상기 화학식 2로 표시될 수 있는 유기 금속 화합물과 상기 화학식 3으로 표시될 수 있는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시될 수 있는 화합물의 몰 비율은 약 1:2 내지 약 1:5,000이 될 수 있고, 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:1,000이 될 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 약 1:20 내지 약 1:500이 될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시될 수 있는 유기 금속 화합물에 비해 상기 화학식 3으로 표시될 수 있는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시될 수 있는 화합물이 상기의 범위보다 적게 포함될 경우, 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제점이 발생할 수 있으며, 상기의 범위보다 많게 포함되는 경우, 후에 첨가될 수 있는 화학식 5로 표시되는 화합물과의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물이 상기 화학식 2로 표시될 수 있는 유기 금속 화합물 및 상기 화학식 5로 표시될 수 있는 화합물을 포함하는 경우, 화학식 2로 표시될 수 있는 유기 금속 화합물과 상기 화학식 5로 표시될 수 있는 화합물의 몰 비율은 약 1:1 내지 약 1:25가 될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시될 수 있는 유기 금속 화합물에 비해 상기 화학식 5로 표시될 수 있는 화합물이 상기의 범위보다 적게 포함될 경우, 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제점이 발생할 수 있고, 상기의 범위보다 많게 포함될 경우, 촉매 조성물의 단가가 높아져 경제적으로 불리할 수 있으며, 남아있을 수 있는 과량의 활성화제로 인해, 이를 이용하여 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제점이 나타날 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시될 수 있는 화합물은 알킬알루미녹산이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등일 수 있고, 바람직하게는 메틸알루미녹산일 수 있으나, 본 발명의 촉매 조성물이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 4로 표시될 수 있는 화합물은 알킬 금속 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있고, 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄일 수 있으나, 본 발명의 촉매 조성물이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 5로 표시될 수 있는 화합물은, 예를 들어, 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론 등일 수 있으나, 본 발명의 촉매 조성물이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 상술한 화합물 이외에 용매를 더 포함할 수 있다. 이러한 용매는 본 기술 분야에서 유기 금속 촉매에 사용 가능한 것으로 알려진 용매는 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있으며, 상기 촉매 조성물 내에서 용매의 함량은 사용되는 촉매 조성물의 특성 및 적용되는 올레핀 중합체의 제조 공정의 조건 등에 따라서 적절히 조절할 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물 내에서 상기 유기 금속 화합물과 조촉매 화합물은 담체에 고정된 형태로 사용될 수 있으며, 이러한 담체는 올레핀 중합체 제조용 촉매에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 담체로 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 촉매 조성물의 제조 방법은 하기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물; 및 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 조촉매;를 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00035
상기 화학식 2에서,
n은 1 내지 2의 정수이고,
R1 , R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스터기, 케톤기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이고,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기에 의해 치환되거나, 치환되지 않은 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 형성할 수 있고,
X1, X2 는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고,
M은 3 족 내지 12족 또는 란타나이드 계열의 금속이고,
[화학식 3]
-[Al(R3)-O]a-
상기 화학식 3에서,
R3는 할로겐 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
J(R3)3
상기 화학식 4에서,
J는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고,
R3는 동일하거나 상이하고, 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며,
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 루이스 염기이고,
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬이다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법은 예를 들어, 상기 화학식 2로 표시될 수 있는 유기 금속 화합물과 상기 화학식 3으로 표시될 수 있는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계를 포함하는 것일 수 있고, 또는, 상기 화학식 2로 표시될 수 있는 유기 금속 화합물과 상기 화학식 5로 표시될 수 있는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계를 포함하는 것일 수도 있으며, 또는, 상기 화학식 2로 표시될 수 있는 유기 금속 화합물과 상기 화학식 3으로 표시될 수 있는 화합물 및 화학식 4로 표시될 수 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 5로 표시될 수 있는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 것일 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 목적하는 촉매 조성물의 종류에 따라 첨가물이나 각 화합물의 첨가 순서는 적절하게 조절할 수 있다. 또한, 상기의 제조 방법에서 첨가되는 각 화합물의 비율은 상기 촉매 조성물에서 상술한 바와 같다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식2로 표시될 수 있는 유기 금속 화합물은 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있어서, 중합 반응의 수율을 높일 수 있으며 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 상기 화학식2로 표시될 수 있는 유기 금속 화합물은 원자간의 결합 및 분자간의 결합이 상대적으로 강하여 이전의 메탈로센 촉매 또는 포스트 메탈로센 촉매(싸이클로펜타디에닐 리간드로 이루어지지 않은 촉매)에 비하여 고온 활성이 높은 특성을 가질 수 있으며, 이에 따라 이전의 촉매들에 비하여 높은 온도 범위에서 올레핀의 중합 반응을 높은 효율로 진행시킬 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 120 내지 약 160℃에서 이루어질 수 있다. 상기 중합 반응 온도가 너무 낮은 경우 올레핀 단량체의 반응성이 높지 않아서 올레핀 중합체의 합성이 어려울 수 있으며, 중합 반응 온도가 너무 높은 경우 올레핀 단량체가 열 분해 될 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 연속식 용행 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정 또는 유화 중합 공정으로 진행될 수 있으나, 바람직하게는 단일 반응기에서 이루어지는 용액 중합(solution polymerization) 반응에 의할 수 있다.
상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 유기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 종래 사용되던 반응 온도에서뿐만 아니라, 약 90℃ 이상의 높은 반응 온도, 심지어는 약 140℃ 이상의 반응 온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응도 가능하며, 헤테로원자를 포함하는 테트라덴테이트 리간드에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고, 이에 따라, 궁극적으로는 생성되는 올레핀 중합체의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.
이하에서 올레핀 중합체의 중합 공정을 예시로 기재하나, 이는 본 발명을 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐이며, 하기 내용에 의하여 본 발명의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니다.
상기 일 구현예에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법에서 사용되는 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)인 것이 바람직하다. 상기 반응기는 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것이 바람직하다. 또한 상기 제조 방법은 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법이 연속 용액 중합 공정으로 수행되는 경우, 이는 촉매공정, 중합공정, 용매 분리 공정, 회수 공정 단계로 구성될 수 있으며, 보다 구체적으로는 아래와 같다.
a) 촉매공정
본 발명에 따른 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 지방족 또는 방향족 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등이 사용될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 과량으로 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
b) 중합공정
중합 공정은 반응기 상에서 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 1종 이상의 올레핀 단량체의 도입에 의하여 진행된다. 용액상 및 슬러리상의 중합의 경우, 상기 반응기 상에 용매가 주입된다. 용액 중합의 경우 반응기 내부에 용매, 촉매 조성물 및 단량체의 혼합액이 존재한다.
상기 반응에 적합한 단량체 대 용매의 몰비율은 반응 전 원료와 반응 후 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는, 단량체 대 용매의 몰비율은 약 10:1 내지 약 1:10,000, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 1:100, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:20 이 될 수 있다. 상기 용매의 몰비율이 약 10:1 미만인 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 중합체의 이송에 문제가 생길 수 있고, 상기 용매의 몰비율이 약 1:10,000을 초과하는 경우에는 용매의 양이 필요 이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 약 -40℃ 내지 약 150℃의 온도로 반응기로 투입되는 것이 바람직하며, 이에 의하여 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 상기 용매의 온도가 약 -40℃ 미만인 경우에는 반응량에 따라 다소간의 차이가 있겠지만, 보편적으로 용매의 온도가 너무 낮아 반응온도도 동반 하강하여 온도 제어가 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 약 150℃를 초과하는 경우에는 용매의 온도가 너무 높아 반응에 따른 반응열의 제열이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
고용량 펌프가 압력을 약 50 bar 이상으로 상승시켜 반응물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping)없이 상기 반응물들의 혼합물을 통과시킬 수 있다.
또한, 상기 올레핀 중합체의 제조 방법에서, 반응기의 내부 압력은 약 1bar 내지 약 300 bar, 바람직하게는 약 10 내지 약 200 bar, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 100 bar 정도일 수 있다. 상기 내부 압력이 약 1bar 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아질 수 있고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 발생할 수 있으며, 약 300bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 발생할 수 있다.
반응기 내에서 생성되는 중합체는 용매 속에서 약 20wt%의 미만의 농도로 유지되며 짧은 체류 시간이 지난 후 용매 제거를 위해 첫 번째 용매 분리 공정으로 이송되는 것이 바람직하다. 생성된 중합체의 반응기 내 체류시간은 약 1분 내지 약 10시간, 바람직하게는 약 3분 내지 약 1시간, 더욱 바람직하게는 약 5분 내지 약 30분이다. 체류 시간이 약 3분 미만인 경우에는 짧은 체류 시간에 따른 생산성 저하 및 촉매의 손실 등 및 이에 따른 제조비용 증가 등의 문제가 발생할 수 있으며, 약 1시간을 초과하는 경우에는 촉매의 적정 활성기간 이상의 반응에 따라, 반응기가 커지고 이에 따라 설비비 증가 문제가 발생할 수 있다.
c) 용매 분리 공정
반응기를 빠져나온 중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 예컨대 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 약 200℃에서 약 230℃까지 승온시킨 후 압력 강하 장치를 거치면서 압력이 낮춰지며 첫 번째 분리기에서 미반응 원료 및 용매를 기화시킨다.
이 때 분리기 내의 압력은 약 1 내지 약 30 bar, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 bar, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 8 bar일 수 있으며, 분리기 내의 온도는 약 150℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 230℃, 더욱 바람직하게는 약 180℃ 내지 약 230℃ 일 수 있다.
상기 분리기 내의 압력이 약 1 bar 미만인 경우에는 중합물의 함량이 증가하여 이송에 문제가 있을 수 있으며, 약 30 bar를 초과하는 경우에는 중합과정에 사용된 용매의 분리가 어려울 수 있다. 그리고, 상기 분리기 내의 온도가 약 150℃ 미만인 경우에는 공중합체 및 이의 혼합물의 점도가 증가하여 이송에 문제가 있을 수 있으며 약 250℃ 미만인 경우에는 고온에 따른 변성으로 중합물의 탄화 등에 따른 변색이 발생할 수 있다.
분리기에서 기화된 용매는 오버헤드 시스템에서 응축된 반응기로 재순환시킬 수 있다. 첫 단계 용매 분리 공정을 거치게 되면 약 65%까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있으며, 이는 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 두 번째 분리기로 이송되며, 두번째 분리기에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 이루어진다. 히터를 통과하는 동안 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위하여 열 안정제를 투입하고 아울러 고분자 용액 속에 존재하는 활성화물의 잔류 활성에 의한 고분자의 반응을 억제하기 위하여 반응 금지제를 열 안정제와 함께 히터로 주입한다. 두 번째 분리기로 주입된 고분자 용액 중의 잔류 용매는 최종적으로 진공 펌프에 의하여 완전히 제거되고, 냉각수와 절단기를 통과하면 입자화된 고분자를 얻을 수 있다. 두 번째 분리 공정에서 기체화된 용매 및 기타 미반응 단량체들은 회수 공정으로 보내어 정제 후 재사용할 수 있다.
d) 회수공정
중합 공정에 원료와 함께 투입된 유기 용매는 1차 용매 분리 공정에서 미반응 원료와 함께 중합공정으로 재순환 사용될 수 있다. 그러나, 2차 용매 분리 공정에서 회수된 용매는 촉매 활성을 정지시키기 위한 반응 금지제 혼입으로 인한 오염 및 진공 펌프에서의 스팀 공급으로 용매 속에 촉매독으로 작용하는 수분이 다량 함유되어 회수공정에서 정제 후 재사용되는 것이 바람직하다.
상기 올레핀 중합체의 제조방법에서는 상술한 내용을 제외하고, 메탈로센 촉매를 이용하여 올레핀 중합체를 합성하는데 사용될 수 있는 것으로 알려진 장치, 기구, 합성 방법, 반응 조건 등을 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00036

    상기 화학식 1에서,
    n은 1 내지 2의 정수이고,
    R1 , R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스터기, 케톤기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이고,
    상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기에 의해 치환되거나, 치환되지 않은 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 상기 R1 및 R2은 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기; 또는
    서로 연결되어 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기에 의해 치환되거나, 치환되지 않은 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 형성하는 리간드 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 하기 구조식들로 이루어진 군에서 선택된 구조를 갖는 리간드 화합물:
    Figure pat00037

    Figure pat00038

    Figure pat00039

    Figure pat00040

  4. 하기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00041

    상기 화학식 2에서,
    n은 1 내지 2의 정수이고,
    R1 , R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스터기, 케톤기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이고,
    상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기에 의해 치환되거나, 치환되지 않은 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 형성할 수 있고,
    X1, X2 는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고,
    M은 3 족 내지 12족 또는 란타나이드 계열의 금속이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)인 유기 금속 화합물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1의 상기 R1 및 R2은 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기; 또는
    서로 연결되어 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기에 의해 치환되거나, 치환되지 않은 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 형성하는 유기 금속 화합물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 하기 구조식들로 이루어진 군에서 선택된 구조를 갖는 유기 금속 화합물:
    Figure pat00042

    Figure pat00043

    Figure pat00044

    Figure pat00045

    Figure pat00046

    Figure pat00047

    Figure pat00048

    Figure pat00049

  8. 하기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물; 및
    하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 조촉매;를 포함하는 촉매 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00050

    상기 화학식 2에서,
    n은 1 내지 2의 정수이고,
    R1 , R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스터기, 케톤기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이고,
    상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기에 의해 치환되거나, 치환되지 않은 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 형성할 수 있고,
    X1, X2 는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고,
    M은 3 족 내지 12족 또는 란타나이드 계열의 금속이고,
    [화학식 3]
    -[Al(R3)-O]a-
    상기 화학식 3에서,
    R3는 할로겐 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
    a는 2 이상의 정수이며;
    [화학식 4]
    J(R3)3
    상기 화학식 4에서,
    J는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고,
    R3는 동일하거나 상이하고, 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며,
    [화학식 5]
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 화학식 5에서,
    L은 중성 또는 루이스 염기이고,
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    A는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물 및 조촉매는 담체에 고정된 형태인 촉매 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식2로 표시되는 유기 금속 화합물과 상기 화학식3으로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1:10 내지 1:10,000이 되도록 포함되는 촉매 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 화학식2로 표시되는 유기 금속 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식4로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1:2 내지 1:5,000이 되도록 포함되는 촉매 조성물.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 화학식2로 표시되는 유기 금속 화합물과 상기 화학식5로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1:1 내지 1:25가 되도록 포함되는 촉매 조성물.
  13. 하기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물; 및
    하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 조촉매;를 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00051

    상기 화학식 2에서,
    n은 1 내지 2의 정수이고,
    R1 , R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스터기, 케톤기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이고,
    상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기에 의해 치환되거나, 치환되지 않은 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 형성할 수 있고,
    X1, X2 는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고,
    M은 3 족 내지 12족 또는 란타나이드 계열의 금속이고,
    [화학식 3]
    -[Al(R3)-O]a-
    상기 화학식 3에서,
    R3는 할로겐 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
    a는 2 이상의 정수이며;
    [화학식 4]
    J(R3)3
    상기 화학식 4에서,
    J는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고,
    R3는 동일하거나 상이하고, 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며,
    [화학식 5]
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 화학식 5에서,
    L은 중성 또는 루이스 염기이고,
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    A는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬이다.
  14. 제8항의 촉매 조성물 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계는 90℃ 이상의 중합온도에서 수행되는 올레핀 중합체의 제조 방법.
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