KR101722138B1 - 신규한 리간드 화합물, 메탈로센 화합물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 - Google Patents

신규한 리간드 화합물, 메탈로센 화합물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 리간드 화합물, 메탈로센 화합물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 올레핀계 중합체의 제조시 사용할 수 있고, 공중합성이 우수하며, 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.

Description

신규한 리간드 화합물, 메탈로센 화합물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법{Novel ligand compound, metallocene compound, and method for preparation of olefin-based polymer using the same}
본 발명은 신규한 리간드 화합물, 메탈로센 화합물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
리간드로 시클로펜타디에닐기를 한 개 또는 두 개 가지고 있는 4족 메탈로센 화합물을 메틸알루미녹산이나 보론 화합물로 활성화시켜 올레핀 중합의 촉매로 이용할 수 있다. 이러한 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매가 구현할 수 없는 독특한 특성을 보여준다.
즉, 이러한 촉매를 이용하여 얻은 중합체는 분자량 분포가 좁고 알파올레핀이나 시클릭올레핀과 같은 제 2 단량체에 대한 반응성이 더 좋고, 중합체의 제 2 단량체 분포도 균일하다. 또한, 메탈로센 촉매 내의 시클로펜타디에닐 리간드의 치환체를 변화시켜 줌으로써 알파올레핀을 중합할 때 고분자의 입체 선택성을 조절할 수 있으며, 에틸렌과 다른 올레핀을 공중합할 때 공중합 정도, 분자량, 및 제 2 단량체 분포 등을 용이하게 조절할 수 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매에 비해 가격이 비싸기 때문에 활성이 좋아야 경제적인 가치가 있다. 제 2 단량체에 대한 반응성이 좋으면 적은 양의 제2 단량체의 투입으로도 제 2 단량체가 많이 들어간 중합체를 얻을 수 있는 이점이 있다.
여러 연구자들이 다양한 촉매를 연구한 결과, 일반적으로 브리지된 촉매가 제2 단량체에 대해 반응성이 좋다는 것이 판명되었다. 지금까지 연구된 브리지된 촉매는 브리지 형태에 따라 크게 세 가지로 분류될 수 있다. 하나는 알킬 할라이드와 같은 친전자체와 인덴이나 플루오렌 등과의 반응에 의해 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드가 알킬렌디브리지로 연결된 촉매이고, 둘째는 -SiR2-에 의해서 연결된 실리콘 브리지된 촉매, 및 셋째는 풀벤과 인덴이나 플루오렌 등과의 반응으로부터 얻어진 메틸렌브리지된 촉매가 그것이다.
그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이며, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매의 제조가 여전히 요구된다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 활성이 우수하고 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 생성할 수 있는 메탈로센 화합물, 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112013111218013-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8 및 R1' 내지 R8'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C3 내지 C20의 시클로알킬기, C4 내지 C20의 시클로알킬알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C5 내지 C20의 헤테로아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고, 상기 R1 내지 R8 및 R1' 내지 R8' 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 단, 상기 R1 내지 R8 및 R1' 내지 R8'가 모두 수소인 경우는 제외하며;
A는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알킬렌기이고;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이다.
또한, 본 발명은, 하기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112013111218013-pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
M은 4족 전이 금속이고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
R1 내지 R8 및 R1' 내지 R8'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C3 내지 C20의 시클로알킬기, C4 내지 C20의 시클로알킬알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C5 내지 C20의 헤테로아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고, 상기 R1 내지 R8 및 R1' 내지 R8' 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 단, 상기 R1 내지 R8 및 R1' 내지 R8'가 모두 수소인 경우는 제외하며;
A는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알킬렌기이고;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이다.
또한, 본 발명은 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 새로운 리간드를 가지는 메탈로센 화합물은 기존에 알려지거나 합성된 예들이 없으며, 2개의 플루오렌 유도체가 Si-C 이원자 브릿지로 연결된 리간드에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물 또는 이를 포함하는 촉매 조성물은 올레핀계 중합체의 제조시 사용할 수 있고, 특히 공단량체를 이용하는 공중합에 있어서도 우수한 활성으로 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리간드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112013111218013-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8 및 R1' 내지 R8'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C3 내지 C20의 시클로알킬기, C4 내지 C20의 시클로알킬알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C5 내지 C20의 헤테로아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고, 상기 R1 내지 R8 및 R1' 내지 R8' 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 단, 상기 R1 내지 R8 및 R1' 내지 R8'가 모두 수소인 경우는 제외하며;
A는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알킬렌기이고;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이다.
상기 화학식 1에서 주요한 치환기에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 C1 내지 C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C5 내지 C20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C3 내지 C20의 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C4 내지 C20의 시클로알킬알킬기로는 시클로프로필메틸기, 시클로프로필에틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로부틸에틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R8 및 R1' 내지 R8'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C20의 시클로알킬기, C4 내지 C20의 시클로알킬알킬기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고, A는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬렌기이며, Q1 및 Q2는 수소, 할로겐, 또는 C1 내지 C20의 알킬기일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013111218013-pat00004
Figure 112013111218013-pat00005
Figure 112013111218013-pat00006
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 플루오렌(flourene) 유도체를 출발물질로 하여 하기와 같은 반응식 1에 따라 합성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112013111218013-pat00007
상기 반응식 1에서, R1 내지 R8, R1' 내지 R8', A, Q1 및 Q2은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자일 수 있다.
더욱 구체적인 예는 이하 실시예에 기재하였으며, 당업자는 실시예에 기재된 내용을 참고하여 상기 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 리간드 화합물은 전이금속과의 메탈레이션을 거쳐 후속하여 설명하는 메탈로센 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 의하면, 하기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112013111218013-pat00008
상기 화학식 2에 있어서,
M은 4족 전이 금속이고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
R1 내지 R8 및 R1' 내지 R8'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C3 내지 C20의 시클로알킬기, C4 내지 C20의 시클로알킬알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C5 내지 C20의 헤테로아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고, 상기 R1 내지 R8 및 R1' 내지 R8' 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 단, 상기 R1 내지 R8 및 R1' 내지 R8'가 모두 수소인 경우는 제외하며;
A는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알킬렌기이고;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 R1 내지 R8 및 R1' 내지 R8'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C20의 시클로알킬기, C4 내지 C20의 시클로알킬알킬기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고; A는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬렌기이며; Q1 및 Q2는 수소, 할로겐, 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고; M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)이며; X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 예로는 하기 화합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013111218013-pat00009
Figure 112013111218013-pat00010
Figure 112013111218013-pat00011
본 발명에 따르면, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은 2개의 플루오렌 유도체를 기본 골격을 하며, 이러한 2개의 플루오렌 유도체를 실리콘기 및 알킬렌기를 동시에 포함하는 Si-C 이원자(diatomic) 브릿지로 연결하는 구조를 갖는 신규한 구조의 메탈로센 화합물이다.
메탈로센 화합물은 브릿지(bridge)의 유무 및 브릿지 화합물의 구조에 따라 단량체에 대한 바이트 각도(bite angle)와 중합 활성이 달라진다. 본 발명의 메탈로센 화합물은 Si-C의 이원자 브릿지 시스템을 채택함으로써 브릿지 없는(non-bridge) 화합물과 실리콘 브릿지 화합물과의 중간 정도의 바이트 각도를 나타내며, 특히, 실리콘 브릿지와 알킬렌 브릿지의 특성을 모두 나타내어 2개의 플루오렌 유도체 화합물의 적절한 슬리피지(slippage)를 유도할 수 있다. 또한, 본 발명의 메탈로센 화합물은 상하의 플루오렌기에 다양한 치환기를 도입하여, 도입된 치환기의 종류 및 벌키한(bulky) 정도에 따라서 제조되는 올레핀 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 조절할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물의 치환기 중 적어도 하나가 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 시클로알킬기, 또는 시클로알킬알킬기일 때 높은 공중합성 및 넓은 분자량 분포를 나타낼 수 있다.
이와 같이 본 발명의 메탈로센 화합물은 우수한 활성과 높은 공중합성을 구현할 수 있고 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있어, 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매로서 사용될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기와 같은 반응식 2에 따라, 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 금속 소스와 반응시켜 메탈레이션함으로써 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112013111218013-pat00012
상기 반응식 2에서, R1 내지 R8, R1' 내지 R8', A, X1, X2, Q1 및 Q2은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
더욱 구체적인 예는 이하 실시예에 기재하였으며, 당업자는 실시예에 기재된 내용을 참고하여 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 또한 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 촉매 조성물은 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물 이외에 하기 화학식 3의 화합물, 하기 화학식 4의 화합물 및 하기 화학식 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R9)-O]n-
상기 화학식 3에서, R9는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, n은 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R10)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고, R10은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 5]
[L-H]+[ZE4]- 또는 [L]+[ZE4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, E는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 조촉매 화합물들 중에서, 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물은 다르게는 알킬화제로 표시될 수 있으며, 상기 화학식 5의 화합물은 활성화제로 표시될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 4로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매 조성물은 올레핀 단일 중합 또는 공중합에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 예컨대 하기의 방법을 이용할 수 있다.
첫 번째로 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물과 상기 화학식 3의 화합물 및/또는 화학식 4의 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 5의 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 이용할 수 있다.
그리고, 두 번째로 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물과 상기 화학식 3의 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다.
그리고, 세 번째로 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물과 상기 화학식 5의 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물 대비 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500 이다. 또한, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물 대 상기 화학식 5의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5 이다.
상기 화학식 2의 메탈로센 속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물의 양이 2몰 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물의 양이 5,000몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 5의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 5의 화합물의 양이 1몰 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 5의 화합물의 양이 25몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물 대 상기 화학식 3의 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:5,000 이고, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:2,000 이다. 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 3의 화합물의 양이 10 몰 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 3의 화합물의 양이 10,000몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 세 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물 대 상기 화학식 5의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5 이다.
상기 촉매 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매이거나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 방법은 상기 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 것에 의하여 수행될 수 있다. 본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에 따르면, 올레핀 단일 중합체 또는 올레핀 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 중합 방법은 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 메탈로센 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응도 가능하며, 플루오렌 유도체의 기본 골격에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에 따라 제조되는 올레핀계 중합체는 높은 분자량 및 넓은 분자량 분포을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 50,000 내지 약 250,000 g/mol 일 수 있고, 또는 약 100,000 내지 약 500,000 g/mol 일 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 1 내지 약 25, 바람직하게는 약 2 내지 약 20, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 20일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 나타내어 사용되는 그 용도에 따라 다양하게 적용될 수 있다.
이하에서 올레핀 중합체의 중합 공정을 예시하나, 이는 본 발명을 예시하기 위한 목적일 뿐이며, 하기 내용에 의하여 본 발명의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니다.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에서 사용되는 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)인 것이 바람직하다. 상기 반응기는 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것이 바람직하다. 또한 상기 제조 방법은 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법이 연속 용액 중합 공정으로 수행되는 경우, 이는 촉매공정, 중합공정, 용매 분리 공정, 회수 공정 단계로 구성될 수 있으며, 보다 구체적으로는 아래와 같다.
a) 촉매공정
본 발명에 따른 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 지방족 또는 방향족 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등이 사용될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 과량으로 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
b) 중합공정
중합 공정은 반응기 상에서 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 1종 이상의 올레핀 단량체의 도입에 의하여 진행된다. 용액상 및 슬러리상의 중합의 경우, 상기 반응기 상에 용매가 주입된다. 용액 중합의 경우 반응기 내부에 용매, 촉매 조성물 및 단량체의 혼합액이 존재한다.
상기 반응에 적합한 단량체 대 용매의 몰비율은 반응 전 원료와 반응 후 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는, 단량체 대 용매의 몰비율은 10:1 내지 1:10,000, 바람직하게는 5:1 내지 1:100, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:20 이다. 상기 용매의 몰비율이 10:1 미만인 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 중합체의 이송에 문제가 있고, 상기 용매의 몰비율이 1:10,000을 초과하는 경우에는 용매의 양이 필요이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 있다.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 -40 내지 150℃의 온도로 반응기로 투입되는 것이 바람직하며, 이에 의하여 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 상기 용매의 온도가 -40℃미만인 경우에는 반응량에 따라 다소간의 차이가 있겠지만, 보편적으로 용매의 온도가 너무 낮아 반응온도도 동반 하강하여 온도 제어가 어려운 문제가 있으며, 150℃를 초과하는 경우에는 용매의 온도가 너무 높아 반응에 따른 반응열의 제열이 어려운 문제가 있다.
고용량 펌프가 압력을 50 bar 이상으로 상승시켜 공급물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping)없이 상기 공급물들의 혼합물을 통과시킬 수 있다.
본 발명에 적합한 반응기의 내부 온도, 즉 중합 반응 온도는 -15 내지 300℃, 바람직하게는 30 내지 200℃, 가장 바람직하게는 70 내지 200℃이다. 상기 내부 온도가 -15℃ 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지는 문제가 있으며, 300℃를 초과하는 경우에는 부반응에 따른 불순물의 생성 및 중합체의 탄화 등의 변색의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 적합한 반응기의 내부 압력은 1 내지 300 bar, 바람직하게는 10 내지 200 bar, 가장 바람직하게는 30 내지 100 bar 정도이다. 상기 내부 압력이 1bar 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 300 bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 있다.
반응기 내에서 생성되는 중합체는 용매 속에서 20wt%의 미만의 농도로 유지되며 짧은 체류 시간이 지난 후 용매 제거를 위해 첫번째 용매 분리 공정으로 이송되는 것이 바람직하다. 생성된 중합체의 반응기 내 체류시간은 1분 내지 10시간, 바람직하게는 3분 내지 1시간, 가장 바람직하게는 5분 내지 30분이다. 상기 체류 시간이 3분 미만인 경우에는 짧은 체류 시간에 따른 생산성 저하 및 촉매의 손실 등 및 이에 따른 제조비용 증가 등의 문제가 있으며, 1시간을 초과하는 경우에는 촉매의 적정 활성기간 이상의 반응에 따라, 반응기가 커지고 이에 따라 설비비 증가 문제가 있다.
c) 용매 분리 공정
반응기를 빠져나온 중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 예컨대 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 약 200 에서 230℃까지 승온시킨 후 압력 강하 장치를 거치면서 압력이 낮춰지며 첫번째 분리기에서 미반응 원료 및 용매를 기화시킨다.
이 때 분리기 내의 압력은 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 가장 바람직하게는 3 내지 8 bar가 적합하다. 분리기 내의 온도는 150 내지 250℃, 바람직하게는 170 내지 230℃, 가장 바람직하게는 180 내지 230℃ 가 적합하다.
상기 분리기 내의 압력이 1 bar 미만인 경우에는 중합물의 함량이 증가하여 이송에 문제가 있으며, 30 bar를 초과하는 경우에는 중합과정에 사용된 용매의 분리가 어려운 문제가 있다. 그리고, 상기 분리기 내의 온도가 150℃ 미만인 경우에는 공중합체 및 이의 혼합물의 점도가 증가하여 이송에 문제가 있으며 250℃ 미만인 경우에는 고온에 따른 변성으로 중합물의 탄화 등에 따른 변색의 문제가 있다.
분리기에서 기화된 용매는 오버헤드 시스템에서 응축된 반응기로 재순환시킬 수 있다. 첫 단계 용매 분리 공정을 거치게 되면 65%까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있으며, 이는 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 두번째 분리기로 이송되며, 두번째 분리기에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 이루어진다. 히터를 통과하는 동안 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위하여 열안정제를 투입하고 아울러 고분자 용액속에 존재하는 활성화물의 잔류 활성에 의한 고분자의 반응을 억제하기 위하여 반응 금지제를 열안정제와 함께 히터로 주입한다. 두번째 분리기로 주입된 고분자 용액중의 잔류 용매는 최종적으로 진공 펌프에 의하여 완전히 제거되고, 냉각수와 절단기를 통과하면 입자화된 고분자를 얻을 수 있다. 두번째 분리 공정에서 기체화된 용매 및 기타 미반응 단량체들은 회수 공정으로 보내어 정제 후 재사용할 수 있다.
d) 회수공정
중합 공정에 원료와 함께 투입된 유기 용매는 1차 용매 분리 공정에서 미반응 원료와 함께 중합공정으로 재순환 사용될 수 있다. 그러나, 2차 용매 분리 공정에서 회수된 용매는 촉매 활성을 정지시키기 위한 반응 금지제 혼입으로 인한 오염 및 진공 펌프에서의 스팀 공급으로 용매속에 촉매독으로 작용하는 수분이 다량 함유되어 회수공정에서 정제 후 재사용되는 것이 바람직하다.
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
용어 "밤새"는 대략 12 내지 16시간을 의미하며 "실온" 또는 "상온" 은 20 내지 25℃의 온도를 일컫는다. 모든 금속 화합물의 합성 및 실험의 준비는 건조상자 기술을 사용하거나 건조상태 유지 유리기구를 사용하여 건조 아르곤(Ar) 분위기 하에서 수행되었다. 사용되는 모든 용매는 anhydrous 등급이며 사용 전에 건조되었다.
< 리간드 화합물 및 메탈로센 화합물의 제조 실시예 >
제조 실시예 1
Figure 112013111218013-pat00013
리간드 화합물 (2.83 g, 5 mmol)을 톨루엔(toluene) 100 mL에 녹이고, MTBE (2.4 mL, 20 mmol)을 추가로 주입한 용액에 n-BuLi 2.5M 헥산(hexane) 용액 (4.4 mL, 11 mmol)을 dry ice/acetone bath 하에서 적가하였다. 상온에서 밤새 반응 후 reddish slurry를 얻었다. Glove box에서 ZrCl4(THF)2 (1.89 g, 5 mmol)을 준비하여 톨루엔 50 mL 용액을 만들고, 여기에 리간드 화합물의 리튬염 용액을 dry ice/acetone bath 하에서 적가하였다. 상온에서 밤새 반응 후 dark red의 slurry를 확인하였다. 톨루엔을 80% 정도 진공 건조한 후 헥산으로 재결정하였다. Slurry를 필터하여 light carroty의 filter cake 1.76 g을 수득하였다 (yield 1.33 g, 36.7 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.03 (6H, d), 1.15 ~ 2.66 (16H, m), 2.07 (2H, m), 2.63 (4H, m), 3.32 (2H,d), 7.07 ~ 7.78 (14H, m)
제조 실시예 2
Figure 112013111218013-pat00014
리간드 화합물 (1.68 g, 3.3 mmol)을 톨루엔(toluene) 50 mL에 녹이고, MTBE (1.6 mL, 13.1 mmol)을 추가로 주입한 용액에 n-BuLi 2.5M 헥산(hexane) 용액 (2.9 mL, 7.2 mmol)을 dry ice/acetone bath 하에서 적가하였다. 상온에서 밤새 반응 후 reddish slurry를 얻었다. Glove box에서 ZrCl4(THF)2 (1.23 g, 3.3 mmol)을 준비하여 톨루엔 50 mL 용액을 만들고, 여기에 리간드 화합물의 리튬염 용액을 dry ice/acetone bath 하에서 적가하였다. 상온에서 밤새 반응 후 dark red의 slurry를 확인하였다. 톨루엔을 80% 정도 진공 건조한 후 헥산으로 재결정하였다. Slurry를 필터하여 light carroty의 filter cake 1.5 g을 수득하였다 (yield 1.22 g, 55.5 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.92 ~ 1.01 (6H, m), 1.02 (3H, d), 1.09 (3H, d), 1.35 ~ 1.45 (4H, m), 1.58 ~ 1.64 (4H, m), 2.59 ~ 2.65 (4H, m), 3.34 (2H, dd), 7.06 ~ 7.77 (14H, m)
제조 실시예 3
Figure 112013111218013-pat00015
리간드 화합물 (4.96 g, 7.9 mmol)을 톨루엔(toluene) 100 mL에 녹이고, MTBE (3.8 mL, 31.6 mmol)을 추가로 주입한 용액에 n-BuLi 2.5M 헥산(hexane) 용액 (7 mL, 17.4 mmol)을 dry ice/acetone bath 하에서 적가하였다. 상온에서 밤새 반응 후 reddish slurry를 얻었다. Glove box에서 ZrCl4(THF)2 (2.98 g, 7.9 mmol)을 준비하여 톨루엔 100 mL 용액을 만들고, 여기에 리간드 화합물의 리튬염 용액을 dry ice/acetone bath 하에서 적가하였다. 상온에서 밤새 반응 후 dark red의 slurry를 확인하였다. 톨루엔을 80% 정도 진공 건조한 후 헥산으로 재결정하였다. Slurry를 필터하여 light carroty의 filter cake 3.17 g을 수득하였다 (yield 2.5 g, 40.2 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.12 (6H, s), 1.36 (36H, d), 2.07 (2H, m), 2.38 (2H, s), 3.34 (2H, s), 7.29 (2H, t), 7.47 (2H, dd), 7.60 (4H, d), 7.70 (4H, t)
제조 비교예 1
Figure 112013111218013-pat00016
리간드 화합물 (1.79 g, 5 mmol)을 톨루엔(toluene) 100 mL에 녹이고, MTBE (2.4 mL, 20 mmol)을 추가로 주입한 용액에 n-BuLi 2.5M 헥산(hexane) 용액 (4.4 mL, 11 mmol)을 dry ice/acetone bath 하에서 적가하였다. 상온에서 밤새 반응 후 reddish slurry를 얻었다. Glove box에서 ZrCl4(THF)2 (1.89 g, 5 mmol)을 준비하여 톨루엔 50 mL 용액을 만들고, 여기에 리간드 화합물의 리튬염 용액을 dry ice/acetone bath 하에서 적가하였다. 상온에서 밤새 반응 후 dark red의 slurry를 확인하였다. 톨루엔을 80% 정도 진공 건조한 후 헥산으로 재결정하였다. Slurry를 필터하여 light carroty의 filter cake 0.78 g을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.96 (4H,s ), 7.16 ~ 7.89 (16H, m)
제조 비교예 2
Figure 112013111218013-pat00017
리간드 화합물 (2.01 g, 5 mmol)을 톨루엔(toluene) 100 mL에 녹이고, MTBE (2.4 mL, 20 mmol)을 추가로 주입한 용액에 n-BuLi 2.5M 헥산(hexane) 용액 (4.4 mL, 11 mmol)을 dry ice/acetone bath 하에서 적가하였다. 상온에서 밤새 반응 후 reddish slurry를 얻었다. Glove box에서 ZrCl4(THF)2 (1.89 g, 5 mmol)을 준비하여 톨루엔 50 mL 용액을 만들고, 여기에 리간드 화합물의 리튬염 용액을 dry ice/acetone bath 하에서 적가하였다. 상온에서 밤새 반응 후 dark red의 slurry를 확인하였다. 톨루엔을 80% 정도 진공 건조한 후 헥산으로 재결정하였다. Slurry를 필터하여 light carroty의 filter cake 2.73 g을 수득하였다 (yield 2.3 g, 81.7 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3):.1.06 (6H, s), 3.38 (2H, s), 7.16 ~ 7.81 (16H, m)
<올레핀 중합 실시예 >
에틸렌 중합
실시예 1
100 mL 용량의 Andrew bottle을 준비하여 impeller part와 조립한 후 glove box 내에서 내부를 아르곤으로 치환하였다. Andrew bottle 의 내부에 소량의 TMA가 처방되어 있는 70 mL의 톨루엔을 넣고 10 mL의 MAO (10 wt% in toluene) 용액을 가하였다. 상기 제조 실시예 1의 메탈로센 화합물 촉매를 톨루엔에 용해시킨 1 mM의 촉매/톨루엔 용액 5 mL (촉매 5 μmol)을 Andrew bottle에 주입하였다. Andrew bottle 을 90℃로 가열된 oil bath에 담근 채 mechanical stirrer에 bottle의 상부를 고정시킨 후 반응액이 90℃에 도달할 때까지 5분간 교반하였다. Bottle 내부를 에틸렌 가스로 3회 퍼지(purge)한 후, 에틸렌 밸브(valve)를 열어 가압하였다. 소비된 에틸렌만큼 지속적으로 에틸렌이 공급되어 압력이 유지되도록 하면서 mechanical stirrer를 가동시켜 500 rpm에서 30분간 반응시켰다. 반응 종료 후 상온까지 온도를 내리고 에틸렌 밸브를 잠그고 교반을 중지시킨 후 반응기 내의 압력을 천천히 배기(vent)시켰다. 반응물을 400 mL의 에탄올/HCl 수용액 혼합액에 부어 넣고 1 시간 정도 교반한 후, 필터하여 얻어진 고분자를 60℃의 진공 오븐에서 20시간 동안 건조시켰다. 얻어진 고분자의 무게를 측정하여 이로부터 촉매의 활성을 산출하고, 10mg의 샘플을 취해 GPC 분석에 사용하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 제조 실시예 1의 메탈로센 화합물 대신 제조 실시예 2의 메탈로센 화합물 5 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합을 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 제조 실시예 1의 메탈로센 화합물 대신 제조 실시예 3의 메탈로센 화합물 5 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합을 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 제조 실시예 1의 메탈로센 화합물 대신 제조 비교예 1의 메탈로센 화합물 5 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합을 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 제조 실시예 1의 메탈로센 화합물 대신 제조 비교예 2의 메탈로센 화합물 5 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합을 실시하였다.
에틸렌-1- 헥센 공중합
실시예 4
100 mL 용량의 Andrew bottle을 준비하여 impeller part와 조립한 후 glove box 내에서 내부를 아르곤으로 치환하였다. Andrew bottle 의 내부에 소량의 TMA가 처방되어 있는 70 mL의 톨루엔을 넣고 10 mL의 MAO (10 wt% in toluene) 용액을 가하였다. 상기 제조 실시예 1의 메탈로센 화합물 촉매를 톨루엔에 용해시킨 1 mM의 촉매/톨루엔 용액 5 mL (촉매 5 μmol)을 Andrew bottle에 주입하였다. Andrew bottle 을 90℃로 가열된 oil bath에 담근 채 mechanical stirrer에 bottle의 상부를 고정시킨 후 반응액이 90℃에 도달할 때까지 5분간 교반하였다. 공단량체인 1-헥센(1-hexen) 5 mL를 주입하고, Bottle 내부를 에틸렌 가스로 3회 퍼지(purge)한 후, 에틸렌 밸브(valve)를 열어 천천히 가압하였다. 소비된 에틸렌만큼 지속적으로 에틸렌이 공급되어 압력이 유지되도록 하면서 mechanical stirrer를 가동시켜 500 rpm에서 30분간 반응시켰다. 반응 종료 후 상온까지 온도를 내리고 에틸렌 밸브를 잠그고 교반을 중지시킨 후 반응기 내의 압력을 천천히 배기(vent)시켰다. 반응물을 400 mL의 에탄올/HCl 수용액 혼합액에 부어 넣고 1 시간 정도 교반한 후, 필터하여 얻어진 고분자를 60℃의 진공 오븐에서 20시간 동안 건조시켰다. 얻어진 고분자의 무게를 측정하여 이로부터 촉매의 활성을 산출하고, 10 mg의 샘플을 취해 GPC 분석에 사용하였다.
실시예 5
상기 실시예 4에서, 제조 실시예 1의 메탈로센 화합물 대신 제조 실시예 2의 메탈로센 화합물 5 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 올레핀 공중합을 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 4에서, 제조 실시예 1의 메탈로센 화합물 대신 제조 실시예 3의 메탈로센 화합물 5 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 올레핀 공중합을 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 4에서, 제조 실시예 1의 메탈로센 화합물 대신 제조 비교예 1의 메탈로센 화합물 5 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 올레핀 공중합을 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 4에서, 제조 실시예 1의 메탈로센 화합물 대신 제조 비교예 2의 메탈로센 화합물 5 μmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 올레핀 공중합을 실시하였다.
< 실험예 >
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 촉매 활성, 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
　
　		 사용
촉매		 1-Hx 투입량
(단위: mL)		 Activity
(단위:ton/mol/hr)		 Mw
(단위: g/mol)		 Mw/Mn
실시예 1 제조 실시예 1 0 3.4 140,000 10.4
실시예 2 제조 실시예 2 0 4.8 131,000 6.3
실시예 3 제조 실시예 3 0 5.5 176,000 8.0
실시예 4 제조 실시예 1 5 2.3 172,000 15.0
실시예 5 제조 실시예 2 5 3.4 175,000 15.4
실시예 6 제조 실시예 3 5 6.7 105,000 10.5
비교예 1 제조 비교예 1 0 5.7 71,000 6.4
비교예 2 제조 비교예 2 0 2.6 138,000 6.1
비교예 3 제조 비교예 1 5 5.5 91,000 4.6
비교예 4 제조 비교예 2 5 2.3 238,000 2.7
표 1을 참조하면, 본 발명의 메탈로센 화합물을 이용하여 올레핀 중합을 실시하였을 때, 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 높은 활성으로 합성가능함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112016124525875-pat00018

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R8 및 R1' 내지 R8'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 C4 내지 C20의 시클로알킬알킬기이고, 상기 R1 내지 R8 중 어느 하나 이상 및 R1' 내지 R8' 중 어느 하나 이상은 C3 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 C4 내지 C20의 시클로알킬알킬기이며;
    A는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알킬렌기이고;
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R2 및 R2'는 각각 독립적으로 C3 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 C4 내지 C20의 시클로알킬알킬기이고; A는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬렌기이며; Q1 및 Q2는 수소, 할로겐, 또는 C1 내지 C20의 알킬기인 리간드 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식인 리간드 화합물:
    Figure 112016124525875-pat00019

  4. 하기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112016124525875-pat00022

    상기 화학식 2에 있어서,
    M은 4족 전이금속이고;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
    R1 내지 R8 및 R1' 내지 R8'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 C4 내지 C20의 시클로알킬알킬기이고, 상기 R1 내지 R8 중 어느 하나 이상 및 R1' 내지 R8' 중 어느 하나 이상은 C3 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 C4 내지 C20의 시클로알킬알킬기이며;
    A는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알킬렌기이고;
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 2의 R2 및 R2'는 각각 독립적으로 C3 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 C4 내지 C20의 시클로알킬알킬기이고; A는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬렌기이며; Q1 및 Q2는 수소, 할로겐, 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고; M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)이며; X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 메탈로센 화합물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나인 메탈로센 화합물:
    Figure 112016124525875-pat00023

  7. 제4항의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀계 중합체의 제조 방법:
    [화학식 3]
    -[Al(R9)-O]n-
    상기 화학식 3에서, R9는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, n은 2 이상의 정수이며,
    [화학식 4]
    D(R10)3
    상기 화학식 4에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고, R10은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
    [화학식 5]
    [L-H]+[ZE4]- 또는 [L]+[ZE4]-
    상기 화학식 5에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, E는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다
  9. 제7항에 있어서, 상기 중합은 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행되는 올레핀계 중합체의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이코센으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 올레핀계 중합체의 제조 방법.
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