JP2009161743A - 後硬化性樹脂組成物及びそれを用いた高周波用電気絶縁材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】特定の共重合体と非極性ビニル化合物を含む後硬化性樹脂組成物であり、流動性を有し、硬化剤により硬化することが可能で、低誘電性と耐熱性、耐衝撃性を有する硬化体を与えることが出来て、特に高周波絶縁材料として有用である。
【選択図】なし
Description
パ−フルオロエチレン等のフッ素系樹脂は優れた低誘電率、低誘電損失と耐熱性に優れた特徴を有するが成形加工性、膜成形性が困難でありデバイス適性が低い。
一方、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノ−ル樹脂等の後硬化樹脂を用いた基板、絶縁材料はその耐熱性、易取り扱い性から広く用いられてきているが、誘電率、誘電損失が比較的高く、高周波用の絶縁材料としては改善が望まれている(特許文献2)。
オレフィン系及びスチレン系の重合体セグメントからなるグラフト、又はブロック共重合体からなる電気絶縁材料が提案されている(特許文献3)。本材料はオレフィンやスチレン系の炭化水素系重合体の本質的な低誘電率、低誘電損失性に着目している。その製造方法は、市販のポリエチレン、ポリプロピレンにスチレンモノマ−、ジビニルベンゼンモノマ−とラジカル重合開始剤の存在下、一般的なグラフト重合を行うもので、このような手法ではグラフト効率が上がらず、ポリマ−の均一性が十分でないという課題がある。さらに、得られたポリマ−はゲルを含んでおり、加工性、充填性が悪いという課題があった。本材料は、熱可塑性樹脂で耐熱性が十分でなく、4−メチル−1−ペンテン系等の耐熱性樹脂を加える必要がある。本材料は、所定の場所に塗布あるいは充填した後硬化させる成形方法には適用できない。
特許文献4には、複数の芳香族ビニル基を有する炭化水素化合物を架橋成分として含む架橋構造体からなる絶縁層が記載されている。本架橋成分の重量平均分子量は1000以下であることが好ましいとされており、明細書記載の例及び実施例はいずれも重量平均分子量は1000以下である。別途、高分子量樹脂を配合し、本架橋成分と共架橋することで絶縁層を得ている。
(1)オレフィンが、炭素数3以上20以下のαオレフィン、炭素数5以上20以下の環状オレフィン、炭素数8以上20以下の芳香族ビニル化合物から選ばれる一種以上である。
(2)ポリエンが、分子内にビニル基及び/又はビニレン基を複数有する炭素数5以上20以下のポリエンから選ばれる一種以上である。
(3)オレフィン単位含有量が5モル%以上70モル%以下、ポリエン単位含有量が0.05モル%以上10モル%以下、残部がエチレン単位である。
(4)エチレン−オレフィン−ポリエン共重合体の重量平均分子量が1000以上15万以下、重量平均分子量/数平均分子量が1.5以上5以下である。
(5)エチレン、オレフィン及びポリエンを共重合するときに使用する触媒が、下記の一般式(1)、又は(2)で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒である。
式中、A、Bは同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換インデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、又は非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基であり、少なくともA,Bのうち1個は非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。ここで置換ベンゾインデニル基、置換インデニル基、置換シクロペンタジエニル基、又は置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の1個以上が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、ハロゲン原子、OSiR3基、SiR3基、又はPR2基(Rはいずれも炭素数1〜10の炭化水素基を表す)で置換されたベンゾインデニル基、インデニル基、シクロペンタジエニル基、又はフルオレニル基である。
YはA、Bと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数1〜15の炭化水素基(1〜3個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでもよい)を有するメチレン基、硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Yは環状構造を有していてもよい。
Xは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜4の炭化水素置換基を有するシリル基、又は炭素数1〜20の炭化水素置換基を有するアミド基である。2個のXは結合を有しても良い。
Mはジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。
式中、Cpは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、又は非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。Y’は、Cp、Zと結合を有し、他に水素もしくは炭素数1〜15の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、硼素残基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Y’は環状構造を有していてもよい。Zは窒素、酸素、又はイオウを含み、窒素、酸素、又はイオウでM’に配位する配位子でY’と結合を有し、他に水素、炭素数1〜15の置換基を有する基である。
M’はジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。
X’は、水素、ハロゲン、炭素数1−15のアルキル基、炭素数6−10のアリール基、炭素数8−12のアルキルアリール基、炭素数1−4の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数1−10のアルコキシ基、又は炭素数1−6のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。
nは、1、又は2の整数である。
<エチレン−オレフィン−ポリエン共重合体>
本エチレン−オレフィン−ポリエン共重合体は、エチレン、オレフィンとポリエンを共重合して得られる。用いられるオレフィンとしては、炭素数3以上20以下のαオレフィン、炭素数5以上20以下の環状オレフィン、又は炭素数8以上20以下の芳香族ビニル化合物から選ばれる一種以上である。
炭素数3以上20以下のαオレフィンとしては、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デカン、1−ドデカン、4−メチル−1−ペンテン、3,5,5−トリメチル−1−ヘキセンが例示できる。
炭素数5以上20以下の環状オレフィンとしては、ノルボルネン、シクロペンテンが例示できる。
炭素数8以上20以下の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、パラメチルスチレン、パライソブチルスチレン、各種ビニルナフタレン、各種ビニルアントラセンが例示できる。
ポリエンとしてジビニルベンゼン類を用いた場合、硬化処理を行う際に硬化効率が高く、硬化が容易であるため好ましい。
以上のオレフィン、ポリエンには、他に極性基、例えば酸素原子、窒素原子等を含むαオレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物やポリエンを含んでいてもよいがこれらモノマ−の総質量は、本後硬化性樹脂組成物の総質量の5質量%未満、好ましくは1質量%未満である必要がある。これを超えると本後硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化体の誘電特性(誘電率/誘電損失)を悪化させてしまう。
複数のオレフィンを用いる場合には、モノマ−分率を元に加成性に従い計算で予測するか、数点組成を代えて試作を行い、適当な含有量の範囲について判断することが出来る。
本エチレン−オレフィン−ポリエン共重合体を合成するには、エチレン、オレフィン、ポリエンの各モノマ−を上記一般式(1)、又は(2)で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いることで、コモノマ−、特にポリエンの組成が均一であり本後硬化性樹脂組成物として好適なエチレン−オレフィン−ポリエン共重合体を得ることが出来る。さらに上記一般式(1)、又は(2)で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いることで、ポリエンを高い効率で共重合できるため本発明には好適である。
本発明のエチレン−オレフィン−ポリエン共重合体は、エチレン、オレフィン、ポリエンの各原料モノマ−と上記遷移金属化合物及び助触媒からなるシングルサイト配位重合触媒を接触させる。その順序、方法については公知の任意の方法が用いられる。例えば、WO00/37517号公報にはエチレン−オレフィン−ポリエン共重合体の好適な製造方法が記載されている。
単数や連結された複数のタンク式重合缶やリニアやル−プの単数、連結された複数のパイプ重合設備を用いることも可能である。パイプ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有してもよい。また、バッチタイプの予備重合缶を有していてもよい。さらには気相重合等の方法を用いることができる。
重合時の圧力は、0.1気圧〜100気圧が適当であり、好ましくは1〜30気圧、特に工業的に特に好ましくは、1〜10気圧である。
本発明においては、一定の範囲の組成を有する上記エチレン−オレフィン−ポリエン共重合体と非極性ビニル化合物である、ポリエン、並びに環状オレフィン及び/又は芳香族ビニル化合物を混合し、硬化剤を添加し後硬化性樹脂組成物を得る。ここにおいて、エチレン−オレフィン−ポリエン共重合体5質量部以上70質量部以下、好ましくは、10質量部以上60質量部以下、非極性ビニル化合物30質量部以上95質量部以下、好ましくは40質量部以上90質量部以下、合計100質量部の範囲で本発明に用いられる。エチレン−オレフィン−ポリエン共重合体が5質量部未満では得られる硬化体が脆くなりすぎてしまう場合があり、70質量部より高いと弾性率が低くなりすぎ、また架橋密度が低くなりすぎて耐熱性が低下してしまう。
本発明においては、上記範囲でエチレン−オレフィン−ポリエン共重合体と非極性ビニル化合物の質量比を変更することで、本後硬化性樹脂組成物の粘度、流動性を、その目的、成形方法にあわせて調整することが出来る。例えは、高周波絶縁材として充填あるいは塗布後に硬化させる必要がある場合には、非極性ビニル化合物の量を増加させることで流動性を向上させることが出来る。また、あらかじめシートに成形し、半導体素子、基板と積層した後に加熱溶融させ充填密着させた後に硬化させる(いわゆるBステージ法)場合、取り扱い容易なシ−ト形状とするためには非極性ビニル化合物の量を減じ、エチレン−オレフィン−ポリエン共重合体の組成、分子量を調整し、さらに適当な無機充填材、滑材を必要に応じて添加することで達成することが可能である。また、複数の硬化剤及び/または硬化条件を採用することで、本後硬化性樹脂組成物の粘度、流動性、性状を制御することができる。すなわち、第一段階の硬化(部分硬化)により、本後硬化性樹脂組成物を取扱容易な柔軟シート状に成形し、これを電子デバイス、基板に積層し圧着させた後に第二段階の硬化(完全硬化)を行い、最終形状とすることも可能である。
さらに、本発明においては、種類の異なる複数のエチレン−オレフィン−ポリエン共重合体からなる混合物を用いても良い。流動性や軟質性の異なるエチレン−オレフィン−ポリエン共重合体からなる混合物を用いることで、最終的に得られる硬化体の物性をより広い範囲で調節することが可能となる。
本発明に用いられる非極性ビニル化合物はポリエンと環状オレフィン及び/又は芳香族ビニル化合物からなる。
非極性ビニル化合物として用いられるポリエンは上記エチレン−オレフィン−ポリエン共重合体のポリエンと同じ意味であり、本ポリエンから選ばれる一種以上を1〜60質量部、好ましくは5〜30質量部、環状オレフィン及び/又は芳香族ビニル化合物は上記エチレン−オレフィン−ポリエン共重合体の環状オレフィン及び/又は芳香族ビニル化合物と同じ意味であり、これらから選ばれる一種以上を40〜99質量部、好ましくは70〜95質量部、合計100質量部からなる組成を有する。
本ポリエンから選ばれる一種以上を5〜30質量部、環状オレフィン及び/又は芳香族ビニル化合物から選ばれる一種以上を70〜95質量部、合計100質量部からなる組成とすることで、さらに耐折り曲げ性の良い、すなわち脆性がより小さい、耐衝撃性が高い硬化体を得ることが出来る。
質量の1質量%未満である必要がある。これを超えると本後硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化体の誘電特性(誘電率/誘電損失)を悪化させてしまう。
本発明には、従来ポリエン、芳香族ビニル化合物又は環状オレフィンの重合、又は硬化に使用できる公知のラジカル重合開始剤、又は硬化剤を用いることが出来、過酸化物系(パ−オキサイド)、アゾ系重合開始剤等用途、条件に応じて自由に選択することが出来る。
一方、本発明の樹脂組成物に1GHzにおける誘電率が3.0〜10000、好ましくは5〜10000の高誘電率絶縁体フィラ−を混合し分散することによって誘電正接(誘電損失)の増大を抑制しつつ、誘電率が3.1〜20の高誘電率絶縁層を有する絶縁硬化体を作成することができる。絶縁硬化体からなるフィルムの誘電率を高くすることによって回路の小型化,コンデンサの高容量化が可能となり高周波用電気部品の小型化等に寄与できる。高誘電率,低誘電正接絶縁層はキャパシタ,共振回路用インダクタ,フィルター,アンテナ等の用途に適する。本発明に用いる高誘電率絶縁体フィラ−としては、無機充填材または絶縁処理施した金属粒子が挙げられる。具体的な例は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等公知の高誘電率無機充填材であり、他の例は例えば特開2004−087639号公報に具体的に記載されている。
本発明の後硬化性樹脂組成物には難燃剤を配合することができる。好ましい難燃剤は、低誘電損失(低誘電正接)性を保持する観点からは、赤リン、トリフェニルフォスフィン、リン酸トリフェニルまたはこれらの縮合体等の公知の有機リン系や公知の臭素系難燃剤である。さらに難燃助剤として三酸化アンチモン,四酸化アンチモン,五酸化アンチモン,アンチモン酸ソーダ等のアンチモン系化合物またはメラミン、トリアリル−1,3,5−トリアジン−2,3,4−(1H,3H,5H)−トリオン、2,4,6−トリアリロキシ1,3,5−トリアジン等の含窒素化合物を添加しても良い。これら難燃剤、難燃助剤の合計は、樹脂組成物100質量部に対して通常は1〜100質量部の範囲である。また、ポリフェニレンエーテル(PPE)系の低誘電率かつ難燃性に優れる樹脂を組成物100質量部に対し、1〜100質量部配合してもよい。
本発明の後硬化性樹脂組成物から得られた硬化体の誘電率は3以下2以上、好ましくは2.7以下2.0以上、誘電損失は0.007以下0.0005以上、好ましくは0.006以下0.001以上である。これらの値は、高周波回路の絶縁材料として好ましい値である。本発明の後硬化性樹脂組成物に用いられるエチレン−オレフィン−ポリエン共重合体は結晶性が低く、柔軟性に富むために、これと共に非極性ビニル化合物と組成物から得られる硬化体は、耐衝撃性が高く、割れにくい特徴を有することが出来る。例えば、引張破断ひずみは一般的には5%以上500%以下、好ましくは10%以上200%以下の値を示す。また引張弾性率は、一般的には30MPa以上3GPa以下、好ましくは100MPa以上、1GPa以下の値を示すことが出来る。引張破断応力は、一般的には10MPa以上300MPa、好ましくは5MPa以上100MPa以下の値を示すことが出来る。
<後硬化性樹脂組成物から得られた硬化体の用途>
本発明の後硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化体の用途としては、高周波動作の障害となる配線間静電容量を低減するための、半導体用の低誘電率、低誘電損失充填絶縁材、被覆絶縁材、シ−ト状絶縁材である。本発明の後硬化性樹脂組成物及び必要に応じ上記各種無機充填材(フィラ−)、難燃剤等を配合し、必要ならば適切な溶媒を添加し、半導体装置の種類、形状に応じて塗布、充填、乾燥、及び/または加熱により硬化させて用いることが出来る。
さらに高周波集積回路のインターポーザーとして、後硬化性樹脂組成物のエチレン−オレフィン−ポリエン共重合体/非極性ビニル化合物の質量比を選択することで軟質フィルム状に調整し、基板と積層し熱溶融後完全架橋硬化させる(いわゆるBステージ法)ことも可能である。
また、流動性を有する後硬化性樹脂組成物とフィラ−(無機充填材あるいは有機充填材)からなる高周波集積回路アンダーフィル材としても有用である。アンダ−フィル材とは実装時の基板とチップを電気的に接続する際にこれらを密着させ強度を確保する材料である。本用途では低粘度で浸透性が高く、その補強効果によりヒ−トサイクルによる応力を緩和することができることが重要である。
本発明の後硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化体を絶縁層に使用した多層配線基板は誘電損失が少ない高周波特性の優れた配線基板となり得る。この場合、低誘電損失性以外にハンダに耐えうる耐熱性と、ヒートサイクルあるいは熱膨張差による応力に耐えうる耐衝撃性や軟質性がメリットとなる。例えば、ガラスクロス,不織布,フィルム材,セラミック基板,ガラス基板,エポキシ等の汎用樹脂板,汎用積層板等のコア材と本硬化体からなる絶縁層付導体箔をラミネート,プレスすることで作製することが可能である。またコア材に後硬化性樹脂組成物を含むスラリ−、または溶液を塗布し乾燥、硬化させ絶縁層を形成しても良い。絶縁層の厚さは一般的に1〜300ミクロンである。この様な多層配線基板は、多層化、集積化して用いることも可能である。
カラム:TSK−GEL MultiporeHXL-M φ7.8×300mm(東ソ−社製)を2本直列に繋いで用いた。
カラム温度:40℃
溶媒:THF
送液流量:1.0ml/min.
JIS K−6251に準拠し、フィルムシートを2号1/2号型テストピース形状にカットし、島津製作所社製AGS−100D型引張試験機を用い、23℃、引張速度500mm/minにて測定した。
動的粘弾性測定装置(レオメトリックス社RSA−III)を使用し、周波数1Hz、温度領域−60℃〜+220℃の範囲で測定した。厚み約0.1から0.2mmのフィルムから測定用サンプル(3mm×40mm)を切り出した。
溶融したハンダ浴にフィルムを2分間浸漬し、状態の変化を観察した。
○変化無し、△一部変形、×大きく変形
得られたフィルムに定規をあて、手で180°折り曲げた際に、割れやひびが発生しなかったサンプルは○とし、割れやひびが発生したサンプルは×とした。
JIS C 6481に準拠
○0.05%未満、△0.05以上0.1%未満、×0.1%以上
透明度はJIS K−7105プラスチックの光学的特性試験方法に準じて日本電色工業社製濁度計NDH2000を用いてヘーズを測定した。
(1)JIS K6911熱硬化プラスチック一般試験方法 ブリッジ(平衡)法に準拠し、測定周波数1MHzで測定を実施した。
(2)JIS K6911熱硬化プラスチック一般試験方法 Qメ−タ法に準拠し、測定周波数10MHzで測定を実施した。
(3)RF−IV法に準拠し、測定装置:アジレントテクノロジ−株式会社製RFインピ−ダンス/マテリアルアナライザ HP4291Aにより、測定周波数1MHz〜1GHzの範囲で測定を実施した。
以下の実施例で用いたジビニルベンゼンは、アルドリッチ社製(ジビニルベンゼンとしての純度80%、メタ体、パラ体混合物のメタ体:パラ体質量比は70:30)である。
以下の実施例では、触媒(遷移金属化合物)として、rac(ラセミ体)−ジメチルメチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライド、又はrac(ラセミ体)−ジメチルメチレンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロライドを用いた。
<スチレン−エチレン−ジビニルベンゼン共重合体の合成>
触媒としてrac−ジメチルメチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。
容量2L、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。 シクロヘキサン830ml、スチレン170ml及びアルドリッチ社製のジビニルベンゼン(メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして4.4mmol)を仕込み、内温30℃にて加熱攪拌した。乾燥窒素ガスを約50Lバブリングしてオ−トクレ−ブ内及び重合液の水分をパージした。次いで、トリイソブチルアルミニウム3mmol、メチルアルモキサン(東ソーアクゾ社製、MMAO−3Aトルエン溶液)をAl基準で15mmol(表1中ではMAOと記載)加え、ただちにエチレンを導入し、内温90℃、圧力0.4MPaで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、rac−ジメチルメチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライドを15μmol、トリイソブチルアルミニウム0.84mmolを溶かしたトルエン溶液約30mlをオートクレーブ中に加えた。内温を90℃、圧力を0.4MPaに維持しながら0.5時間重合を実施した(配位重合工程)。得られた重合液を、激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、ポリマーを回収した。このポリマーを、室温で1昼夜風乾した後に80℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。64gのポリマーを得た。
合成例1と同様の手順で、但し表1記載の条件で重合を行った。
合成例4、6では、オレフィンとしてスチレン及び1−オクテンを使用した。また合成例6では、触媒としてrac(ラセミ体)−ジメチルメチレンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロライドを用いた。
合成例7では、ジビニルベンゼンの代わりにジシクロペンタジエン(DCPD)を用いた。
合成例1と同様の手順で、但し、用いる触媒を1,2−エタンジイルビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリドに変更し、表1記載の条件で重合を行った。
得られたスチレン−エチレン−ジビニルベンゼン共重合体は、スチレン含有量、ジビニルベンゼン含有量、結晶融解熱の点で本発明の条件を満たさなかった(表2)。また、活性(ポリマ−生産性)も低かった。
ASTM-D-2765-84に従い、ポリマ−を正確に秤量し、SUS製網袋(100メッシュ)に入れ、沸騰キシレン中、12h処理し、網袋残留分質量をゲル分質量としてゲル分質量%を求めたが、合成例1〜6で得られたいずれの共重合体共に、ゲル分質量%は0.1質量%未満であった。
合成例1で得られたポリマ−7.3gをスチレン20gとアルドリッチ社製のジビニルベンゼン(メタ、パラ混合品、純度80%)2gの混合液に室温で攪拌し溶解した。さらに、パ−クミルOを混合液100質量部に対して1質量部加えて溶解し、本発明の後硬化性樹脂組成物を得た。配合条件を表3に示す。得られた後硬化性樹脂組成物を硝子板上のシリコン製型枠(枠部分長さ15cm、幅10cm、厚さ0.2mm)に流し込み、さらにガラス板で蓋をして、80℃の乾燥機中で10時間加熱処理した。終了後、硝子板及び型枠を外し、しなやかな透明フィルムとして本発明の後硬化性樹脂組成物のフィルム状硬化体を得た。得られたフィルムを2号1/2号型テストピース形状にカットし、力学物性を測定した結果を表4に示す。折り曲げ試験、粘弾性スペクトル測定により得られた50℃、200℃の貯蔵弾性率、及びハンダ耐熱性、吸水率(JISC 6481に準拠)を評価した結果についても表4に示す。
実施例1と同様の手順で、表3の配合で後硬化性樹脂組成物を調製し、同様の手順で加熱処理を行い、本発明の後硬化性樹脂組成物のフィルム状硬化体を得た。実施例15では、非極性ビニル化合物として、スチレンの代わりにパラメチルスチレンを用いた。実施例1と同様に、得られたフィルムを2号1/2号型テストピース形状にカットし、力学物性を測定した結果を表4に示す。折り曲げ試験、粘弾性スペクトル測定により得られた50℃、200℃の貯蔵弾性率、及びハンダ耐熱性、吸水率(JISC 6481に準拠)を評価した結果についても表4に示す。
Claims (13)
- 以下の(1)〜(5)の条件を満たすことを特徴とするエチレン−オレフィン−ポリエン共重合体。
(1)オレフィンが、炭素数3以上20以下のαオレフィン、炭素数5以上20以下の環状オレフィン、炭素数8以上20以下の芳香族ビニル化合物から選ばれる一種以上を重合して得られるエチレン−オレフィン−ポリエン共重合体である。
(2)ポリエンが、分子内にビニル基及び/又はビニレン基を複数有する炭素数5以上20以下のポリエンから選ばれる一種以上を重合して得られるエチレン−オレフィン−ポリエン共重合体である。
(3)オレフィン単位含有量が5モル%以上70モル%以下、ポリエン単位含有量が0.05モル%以上10モル%以下、残部がエチレン単位である。
(4)エチレン−オレフィン−ポリエン共重合体の重量平均分子量が1000以上15万以下、重量平均分子量/数平均分子量が1.5以上5以下である。
(5)エチレン、オレフィン及びポリエンを共重合するときに使用する触媒が、下記の一般式(1)又は(2)で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒である。
式中、A、Bは同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換インデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、又は非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基であり、少なくともA,Bのうち1個は非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。ここで置換ベンゾインデニル基、置換インデニル基、置換シクロペンタジエニル基、又は置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の1個以上が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、ハロゲン原子、OSiR3基、SiR3基、又はPR2基(Rはいずれも炭素数1〜10の炭化水素基を表す)で置換されたベンゾインデニル基、インデニル基、シクロペンタジエニル基、又はフルオレニル基である。
YはA、Bと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数1〜15の炭化水素基(1〜3個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでもよい)を有するメチレン基、硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Yは環状構造を有していてもよい。
Xは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜4の炭化水素置換基を有するシリル基、又は炭素数1〜20の炭化水素置換基を有するアミド基である。2個のXは結合を有しても良い。
Mはジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。
式中、Cpは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、又は非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。Y’は、Cp、Zと結合を有し、他に水素もしくは炭素数1〜15の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、硼素残基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Y’は環状構造を有していてもよい。Zは窒素、酸素、又はイオウを含み、窒素、酸素、又はイオウでM’に配位する配位子でY’と結合を有し、他に水素、炭素数1〜15の置換基を有する基である。
M’はジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。
X’は、水素、ハロゲン、炭素数1−15のアルキル基、炭素数6−10のアリール基、炭素数8−12のアルキルアリール基、炭素数1−4の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数1−10のアルコキシ基、又は炭素数1−6のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。
nは、1、又は2の整数である。
- 請求項1記載のエチレン−オレフィン−ポリエン共重合体、非極性ビニル化合物及び硬化剤を含有することを特徴とする後硬化性樹脂組成物。
- エチレン−オレフィン−ポリエン共重合体5〜70質量部、非極性ビニル化合物30〜95質量部、並びに、エチレン−オレフィン−ポリエン共重合体と非極性ビニル化合物の合計100質量部に対して硬化剤を0.01〜10質量部含むことを特徴とする請求項2記載の後硬化性樹脂組成物。
- 非極性ビニル化合物が、炭素数5以上20以下のポリエンから選ばれる一種以上を1〜60質量部、炭素数5以上20以下の環状オレフィン及び/又は炭素数8以上20以下の芳香族ビニル化合物から選ばれる一種以上を40〜99質量部含有することを特徴とする請求項2又は請求項3記載の後硬化性樹脂組成物。
- エチレン−オレフィン−ポリエン共重合体のポリエン単位が、ジビニルベンゼン類から選ばれる一種以上から由来することを特徴とする請求項2〜4のいずれか一項記載の後硬化性樹脂組成物。
- 非極性ビニル化合物のポリエンが、ジビニルベンゼン類から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項2〜5のいずれか一項記載の後硬化性樹脂組成物。
- 非極性ビニル化合物のポリエンが、ジビニルベンゼン類から選ばれる一種以上であり、非極性ビニル化合物の芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする請求項2〜6のいずれか一項記載の後硬化性樹脂組成物。
- 硬化剤が、ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項2〜7のいずれか一項記載の後硬化性樹脂組成物。
- 請求項2〜8のいずれか一項記載の後硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化体。
- 請求項9記載の硬化体を用いた高周波用電気絶縁材料。
- 請求項9記載の硬化体を用いた高周波集積回路インターポーザー。
- 請求項9記載の硬化体を用いた高周波集積回路アンダーフィル材。
- 請求項9記載の硬化体を用いた多層配線基板。
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