WO2020067336A1 - 多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法、それから得られる共重合体ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物及びタイヤ部材 - Google Patents
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Definitions
- Patent Documents 1 and 2 are considered to have an effect of ensuring the processability of rubber by introducing a branched structure into the rubber component.
- the polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention is preferably soluble in a solvent, it is also referred to as a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer or simply a copolymer.
- the structural unit referred to in the present specification refers to a repeating unit existing in the main chain of the copolymer.
- the polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention may contain other structural units in addition to the above structural units. Details of other structural units will be understood from the description of the manufacturing method.
- 1,4-dilithiobutane 1,5-dilithiopentane, 1,6-dilithiohexane, 1,10-dilithiodecane, 1,1-dilithiodiphenylene, dilithiopolybutadiene, dilithiopolyisoprene, Dilithiobenzene, 1,2-dilithio-1,2-diphenylethane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-trilithio-2,4 Examples include polyfunctional organolithium compounds such as 6-triethylbenzene. Among them, monoorganic lithium compounds of n-butyllithium, sec-butyllithium and tert-butyllithium are preferred.
- the conjugated diene-based copolymer composition includes, within a range that does not impair the purpose of the present embodiment, a softening agent and a filler other than those described above, as well as a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, a weather resistance stabilizer, and an antiaging agent.
- a softening agent such as a colorant, a lubricant and the like may be used.
- the filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulfate, and barium sulfate.
- the softening agent to be added as needed to adjust the hardness and fluidity of the target product include liquid paraffin, castor oil, linseed oil and the like.
- Known materials can be used as the heat stabilizer, the antistatic agent, the weather stabilizer, the antioxidant, the coloring agent, and the lubricant.
- the Tg of the cured product was 205 ° C., and the softening temperature was 280 ° C. or higher.
- the weight loss at 350 ° C. was 0.96 wt%.
- the compatibility with the epoxy resin was ⁇ .
- the polyfunctional vinyl aromatic copolymer 2A was solvent-soluble.
- Example 5A 200 g of cyclohexane and 2.5 g of THF were charged into a nitrogen-purged autoclave reactor, and 5 g of a cyclohexane solution containing 50 mg (0.78 mmol) of pure n-butyllithium was added at 50 ° C. 45 g of a cyclohexane solution containing 0.10 g of the copolymer 1A obtained in 1A was added over 30 minutes to prepare a polyfunctional anionic polymerization initiator. The prepared polyfunctional anionic polymerization initiator was soluble in cyclohexane and no gel was observed.
- the crosslinked structural unit (a2) had 1.55 mol% (1.82 wt%), the degree of crosslinking was 0.21, the vinyl group-containing structural unit (a1) had 5.82 mol% (7.15 wt%), The molar fraction of the structural unit (a1) was 0.058.
- the Tg of the cured product was 158 ° C., and the softening temperature was 265 ° C.
- the weight loss at 350 ° C. was 1.28 wt%.
- the haze value of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer 2B was 0.01.
- the molar fraction of the vinyl group-containing structural unit (a1) was 0.140.
- the Tg of the cured product was 178 ° C, the softening temperature was 280 ° C or higher, and the weight loss at 350 ° C was 1.53 wt%.
- the haze value of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer 4B was 0.07.
- Comparative Example 8B A nitrogen-substituted autoclave reactor was charged with 200 g of cyclohexane and 2.5 g of THF, and at 50 ° C., 5 g of a cyclohexane solution containing 50 mg (0.78 mmol) of n-butyllithium as a pure component was added. 45 g of a cyclohexane solution containing 0.15 g of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer C4B obtained in 4B was added over 30 minutes to prepare a polyfunctional anionic polymerization initiator. The prepared polyfunctional anionic polymerization initiator was partially soluble in cyclohexane, and generation of a gel was observed.
- the molar fraction of the vinyl group-containing structural unit (a1) was 0.054.
- the cured product had a Tg of 162 ° C., a softening temperature of 280 ° C. or higher, and a weight loss at 350 ° C. of 1.86 wt%.
- the haze value of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer C2C was 0.14.
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Abstract
Description
特許文献2では、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーのランダムコポリマーブロックと、ポリ共役ジエンブロックと、多官能性リチウム系開始剤由来の官能基とを有する、星形-ブロックインターポリマーが開示され、転がり抵抗の低減やトラクション特性の改善といった優れた特性を有するタイヤトレッドの作製におけるゴムとして、広く使用することができることが開示されている。
特許文献1、2は、ゴム成分に分岐構造を導入することで、ゴムの加工性を担保する効果があると考えられる。しかし、強度を担保するためのフィラーとの相互作用については、特段の工夫はなく、強度に対する寄与は十分ではない。
特許文献4では、共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位及び少なくとも2個の重合性不飽和基を有する単量体単位を含む架橋ゴム粒子、並びに、特定の結合構造を有する共役ジエン単量体単位を含む共役ジエン/芳香族ビニル共重合ゴムを含有するゴム組成物が開示され、この架橋ゴム粒子はカルボン酸基、ヒドロキシル基及び/又はエポキシ基を有する単量体単位を含んでも良いと開示されている。この技術は、シリカ等の無機充填剤(フィラー)との適度な相互作用を有することから、無機充填剤の分散性や加工性に優れる。しかし、少なくとも2個の重合性不飽和基を有する単量体単位や、カルボン酸基、ヒドロキシル基及び/又はエポキシ基を有する単量体単位として開示されている物質は、いずれも低分子である。そのため、反応性が過剰に高く、架橋ゴム粒子及びゴム組成物においてゲル化が進行する恐れがあった。また、この技術は共役ジエン/芳香族ビニル共重合ゴムとは別途架橋ゴムを合成した上で、その架橋ゴムを共役ジエン/芳香族ビニル共重合ゴムと配合することが必須であり、工程の簡易性の観点で、改善が必要である。
しかし、この多官能ビニル芳香族共重合体化合物においては、ゲル化については大幅に改善されるものの、依然として、ミクロゲルが少量副生するといった問題があった。
また、特許文献8で開示した多官能ビニル芳香族共重合体は、分岐構造が著しく発達した高分子量体を多く含む分子量分布の広い共重合体であるために、共重合体ゴムの構成単位として使用した場合、ミクロゲルが少量副生するといった問題があった。
(式中、R1は炭素数6~30の芳香族炭化水素基を示す。)
構造単位(a)、(b)及び(c)の総和に対するビニル基含有構造単位(a1)モル分率は0.01~0.30の範囲であることを特徴とする多官能ビニル芳香族共重合体である。
また、本発明は、架橋剤を含有する上記共役ジエン系共重合体組成物を架橋してなることを特徴とするゴム架橋物である。
構造単位(a)に対する架橋構造単位(a2)のモル分率が、0.05~0.50の範囲であり、構造単位(a)及び(b)の総和に対するビニル基含有構造単位(a1)のモル分率が、0.001~0.35の範囲であり、多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量Mnが1,000~50,000であり、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される分子量分布(Mw/Mn)が8.0以下であることを特徴とする多官能ビニル芳香族共重合体である。
また、本発明は、架橋剤を含有する上記共役ジエン系共重合体組成物を架橋してなることを特徴とするゴム架橋物である。
構造単位(a)に対する架橋構造単位(a2)のモル分率が、0.05~0.60の範囲であり、構造単位(a)、(b)及び(c)の総和に対するビニル基含有構造単位(a1)のモル分率が、0.001~60の範囲であり、
多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量Mnが300~50,000であり、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される分子量分布(Mw/Mn)が10.0以下であることを特徴とする多官能ビニル芳香族共重合体である。
上記α位に置換基を有しないモノビニル芳香族化合物が、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、m-エチルビニルベンゼン、及びp-エチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる1種以上の単量体が挙げられる。
上記共役ジエン系共重合体100重量部に対し、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも1種の補強性充填剤を0.5~200重量部を含有することができる。
上記共役ジエン系共重合体組成物は、架橋剤を更に含有することができる。
また、本発明は上記共役ジエン系共重合体組成物を含むタイヤ部材である。
更に、この共役ジエン系共重合体にフィラーを含有し、架橋させた架橋ゴム組成物は、フィラーの分散性に優れることから、機械的強度、耐摩耗性に優れる。
そして、数平均分子量Mnが300~100,000であり、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される分子量分布(Mw/Mn)が10.0以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることがよい。
本明細書でいう構造単位は、共重合体の主鎖中に存在する繰り返し単位を言う。
好ましい下限は、0.04であり、より好ましくは、0.05である。また、好ましい上限は0.25であり、より好ましくは、0.20である。上記の範囲とすることによって、可溶性を維持しながら、共役ジエン系化合物との共重合の際に、優れた反応性を有し、ジエン系ゴムとの相溶性に優れ、加工性、引張強度、耐摩耗性にも優れた共重合ゴムを得ることができる。このモル分率が0.01より小さいと、共役ジエン化合物等との共重合反応性が低下する傾向にあり、0.30よりも大きいと、共重合の際にミクロゲルが生成する傾向にある。
ここで、上記モル分率は、構造単位(a)、(b)及び(c)の総和に対するビニル基含有構造単位(a1)のモル分率であり、これは下記式(12)で計算される。
(a1)/[(a)+(b)+(c)] ・・・(12)
ここで、(a)、(b)、(c)及び(a1)は、それぞれ構造単位(a)、(b)、(c)及び(a1)の存在量(モル)を示す。
構造単位が、構造単位(a)、(b)及び(c)だけからなる場合は、構造単位(a)のモル分率は、構造単位(a)、(b)及び(c)の総和に対して0.05~0.35となる。このモル分率は、下記式(13)で計算される。
(a)/[(a)+(b)+(c)] ・・・(13)
(ここで、(a)、(b)、及び(c)は、式(2)と同義である。)
上記モル分率は、好ましい下限は0.06、より好ましくは0.07である。また、好ましい上限は、0.30、より好ましくは0.25である。
なお、構造単位(a)、(b)及び(c)以外の構造単位を含む場合においては、好ましい下限は0.02、より好ましくは0.05であり、さらに好ましくは0.07である。また、好ましい上限は、0.35、より好ましくは0.30であり、さらに好ましくは0.25である。
構造単位(b)のモル分率は、構造単位(a)、(b)及び(c)だけからなる場合は、下記式(14)で計算され、構造単位(c)のモル分率は下記式(15)で計算される。
(b)/[(a)+(b)+(c)] ・・・(14)
(c)/[(a)+(b)+(c)] ・・・(15)
(ここで、(a)、(b)、及び(c)は、式(12)と同義である。)
なお、構造単位(a)、(b)及び(c)以外の構造単位を含む場合においても、構造単位(b)又は構造単位(c)の好ましいモル分率は、上記の範囲である。
そして、上記構造単位(a)の少なくとも一部は上記式(2)で表される架橋構造単位(a2)と、上記式(1)で表されるビニル基含有構造単位(a1)を含む。
構造単位(a)に対するジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位(a2)の占める割合を示すモル分率(架橋度ともいう。)が0.05~0.50の範囲である。また、構造単位(a)及び(b)の総和に対するビニル基含有構造単位(a1)のモル分率が、0.001~0.35の範囲である。
好ましい下限は、0.005であり、より好ましくは、0.01である。また、好ましい上限は0.30であり、より好ましくは、0.20である。上記の範囲とすることによって、可溶性を維持しながら、共役ジエン系化合物との共重合の際に、優れた反応性を有し、ジエン系ゴムとの相溶性に優れ、加工性、引張強度、耐摩耗性にも優れた共重合ゴムを得ることができる。このモル分率が0.001より小さいと、共役ジエン化合物等との共重合反応性が低下する傾向にあり、0.35よりも大きいと、共重合の際にミクロゲルが生成する傾向にある。
ここで、上記モル分率は、構造単位(a)及び(b)の総和に対するビニル基含有構造単位(a1)のモル分率であり、これは下記式(23)で計算される。
(a1)/[(a)+(b)] (23)
ここで、(a)、(b)及び(a1)は、それぞれ構造単位(a)、(b)及び(a1)の存在量(モル)を示す。
構造単位が、構造単位(a)及び(b)だけからなる場合は、構造単位(a)のモル分率は、構造単位(a)及び(b)の総和に対して0.005~0.40となる。このモル分率は、下記式(24)で計算される。
(a)/[(a)+(b)] (24)
(ここで、(a)及び(b)は、式(23)と同義である。)
上記モル分率は、好ましい下限は0.006、より好ましくは0.007である。また、好ましい上限は、0.30、より好ましくは0.25である。
なお、構造単位(a)及び(b)以外の構造単位を含む場合においては、好ましい含有率の下限は0.2モル%、より好ましくは0.5モル%であり、更に好ましくは0.7モル%である。また、好ましい上限は、35モル%、より好ましくは30モル%であり、更に好ましくは25モル%である。
(b)/[(a)+(b)] (25)
(ここで、(a)及び(b)は、式(23)と同義である。)
なお、構造単位(a)及び(b)以外の構造単位を含む場合においても、構造単位(b)の好ましいモル分率は、上記の範囲である。
このHaze値は、溶剤への可溶性の評価にも関係し、Haze値が低いことは可溶性が優れること又はゲルが少ないことを意味する。
そして、上記構造単位(a)の少なくとも一部は上記式(2)で表される架橋構造単位(a2)と、上記式(1)で表されるビニル基含有構造単位(a1)を含む。
構造単位(a)に対するジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位(a2)の占める割合を示すモル分率(架橋度ともいう。)が0.05~0.60の範囲である。また、構造単位(a)、(b)及び(c)の総和に対するビニル基含有構造単位(a1)のモル分率が、0.001~0.60の範囲である。
好ましい下限は、0.005であり、より好ましくは、0.01である。また、好ましい上限は0.55であり、より好ましくは、0.50である。最適には0.10~0.50の範囲である。上記の範囲とすることによって、可溶性を維持しながら、共役ジエン系化合物との共重合の際に、優れた反応性を有し、ジエン系ゴムとの相溶性に優れ、加工性、引張強度、耐摩耗性にも優れた共重合ゴムを得ることができる。このモル分率が0.001より小さいと、共役ジエン化合物等との共重合反応性が低下する傾向にあり、0.60よりも大きいと、共重合の際にミクロゲルが生成する傾向にある。
ここで、上記モル分率は、構造単位(a)、(b)及び(c)の総和に対するビニル基含有構造単位(a1)のモル分率であり、これは下記式(33)で計算される。
(a1)/[(a)+(b)+(c)] (33)
ここで、(a)、(b)、(c)及び(a1)は、それぞれ構造単位(a)、(b)、(c)及び(a1)の存在量(モル)を示す。
構造単位が、構造単位(a)、(b)及び(c)だけからなる場合は、構造単位(a)のモル分率は、構造単位(a)、(b)及び(c)の総和に対して0.005~0.75となる。このモル分率は、下記式(34)で計算される。
(a)/[(a)+(b)+(c)] (34)
(ここで、(a)、(b)及び(c)は、式(33)と同義である。)
上記モル分率は、好ましい下限は0.006、より好ましくは0.007である。また、好ましい上限は、0.70、より好ましくは0.60である。最適には、0.10~0.55である。
なお、構造単位(a)、(b)及び(c)以外の構造単位を含む場合においては、好ましい含有率の下限は0.2モル%、より好ましくは0.5モル%であり、更に好ましくは0.7モル%である。また、好ましい上限は、50モル%、より好ましくは45モル%であり、更に好ましくは40モル%である。
(b)/[(a)+(b)+(c)] (35)
(ここで、(a)、(b)及び(c)は、式(33)と同義である。)
なお、構造単位(a)、(b)及び(c)以外の構造単位を含む場合においても、構造単位(b)の好ましいモル分率は、上記の範囲である。
(c)/[(a)+(b)+(c)] (36)
(ここで、(a)、(b)及び(c)は、式(33)と同義である。)
なお、構造単位(a)、(b)及び(c)以外の構造単位を含む場合においても、構造単位(c)の好ましいモル分率は、上記の範囲である。
さらに、構造単位(a)のモル分率が0.005に満たないと硬化物の耐熱性が不足し、0.75を超えると成形加工性が低下する。また、構造単位(b)のモル分率が0.75を超えると耐熱性が低下し、0.05に満たないと成形加工性が低下する。一方、構造単位(c)のモル分率が0.75を超えると耐熱性が低下し、0.05に満たないと、分子量が増大し、他の樹脂との相溶性や成形加工性が低下する。
モノビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどのビニル芳香族化合物;o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルビニルベンゼン、m-エチルビニルベンゼン、p-エチルビニルベンゼンなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物;などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、相溶性、加工性の改善するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン(各異性体含む)、エチルビニルビフェニル(各異性体を含む)、及び、エチルビニルナフタレン(各異性体を含む)がコスト及び入手の容易さの観点から、好まれて使用される。相溶性とコストの観点から、より好ましくは、スチレン、エチルビニルベンゼン(m-体、p-体又はこれらの異性体混合物)である。
α位に置換基を有しないものが好ましい。
シクロオレフィン系単量体としては、芳香族環とこれに縮合するシクロオレフィン環からなる単量体であればよく、シクロオレフィン環はカチオン重合可能な不飽和結合を有すればよく、環構成原子として酸素原子や硫黄原子のような異種原子を含んでもよい。また、芳香族環やシクロオレフィン環は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基等の置換基を有してもよい。
好ましいシクロオレフィン系単量体としては、インデン系化合物、アセナフチレン系化合物、ベンゾフラン系化合物、及びベンゾチオフェン系化合物からなる群から選ばれる単量体を挙げることができる。
アセナフチレン系化合物としては、アセナフチレン、アルキルアセナフチレン類、ハロゲン化アセナフチレン類、アリールアセナフチレン類、アルコキシアセナフチレン類、アルコキシカルボニルアセナフチレン類、アシルオキシアセナフチレン類、アルキルシリルアセナフチレン類及びアルキルスタンニルアセナフチレン類からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を挙げることができる。
ベンゾフラン系化合物、及びベンゾチオフェン系化合物についても、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェンの他に、インデン系化合物、アセナフチレン系化合物と同様の置換基で変性されたベンゾフラン類、及びベンゾチオフェン類であっても良い。また、ベンゾフラン系化合物は、1-ベンゾフランであっても、2-ベンゾフランであってもよい。ベンゾチオフェンも同様である。
ジビニル芳香族化合物;5~35モル%、好ましくは6~30モル%、より好ましくは7~25モル%である。
モノビニル芳香族化合物;5~25モル%、好ましくは6~23モル%、より好ましくは7~20モル%。
シクロオレフィン系単量体;40~90モル%、好ましくは45~86モル%、より好ましくは50~80モル%。
ジビニル芳香族化合物;0.2~45モル%、好ましくは0.3~40モル%、より好ましくは0.4~35モル%である。
モノビニル芳香族化合物;55~99.8モル%、好ましくは60~99.7モル%、より好ましくは65~99.6モル%。
ジビニル芳香族化合物;0.2~75モル%、好ましくは0.3~65モル%、より好ましくは0.4~55モル%、最適には5~50モル%。
α位に置換基を有しないモノビニル芳香族化合物;7~99モル%、好ましくは10~95モル%、より好ましくは15~90モル%。
α,α-二置換オレフィン化合物;5~99モル%、好ましくは10~95モル%、より好ましくは15~90モル%、最適には20~60モル%。
上記ルイス塩基化合物の具体例としては、次の化合物が挙げられる。
1)酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル等のエステル系化合物、
2)メチルメルカプトプロピオン酸、エチルメルカプトプロピオン酸等のチオエステル系化合物、
3)メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン系化合物、
4)メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等のアミン系化合物、
5)ジエチルエーテル、テトラヒドロラン等のエーテル系化合物、
6)ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等のチオエーテル系化合物、及び
7)トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィン、ジアルケニルホスフィン、トリアルケニルホスフィンなどのホスフィン系化合物。
これらの中でも、ルイス酸触媒と相乗的に作用して、重合速度及び重合体の分子量分布を容易に制御できる点からエステル系化合物及びケトン系化合物が好ましく使用される。
これらのルイス塩基化合物は、1種又は2種以上を使用することができる。
これらの重合方法の内、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体(A)との共重合反応の効率の点で、方法Iが好ましい。
極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパン等のエーテル類;テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第3級アミン化合物;カリウム-tert-アミラート、カリウム-tert-ブチラート、ナトリウム-tert-ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物;トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。これらの極性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
極性化合物の使用量は、得られる共役ジエン系共重合体組成物の目的等と効果の程度に応じて選択されるが、開始剤の有機リチウム化合物1モルに対して0.005~100モルであることが好ましい。
上記した共役ジエン系化合物及び重合溶媒は、それぞれ単独であるいはこれらの混合液を、有機金属化合物を用いて処理しておくことが好ましい。これにより、共役ジエン化合物や重合溶媒に含まれているアレン類やアセチレン類を処理できる。その結果、高濃度の活性末端を有する重合体が得られるようになり、高い変性率を達成できるようになる。
末端変性剤としてのケイ素含有化合物としては、例えば、ハロゲン化ケイ素化合物、エポキシ化ケイ素化合物、ビニル化ケイ素化合物、アルコキシケイ素化合物、窒素含有基を含むアルコキシケイ素化合物等が挙げられる。
1級又は2級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物として、アルコキシシランと保護化アミンを分子中に有する化合物の具体例としては、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシラン、N,N-ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3-(4-トリメチルシリル-1-ピペラジノ)プロピルトリエトキシシラン、3-(3-トリエチルシリル-1-イミダゾリジニル)プロピルメチルジエトキシシラン、3-(3-トリメチルシリル-1-ヘキサヒドロピリミジニル)プロピルトリメトキシシラン、2,2-ジメトキシ-1-(3-トリメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2,2-ジエトキシ-1-(3-トリエトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2,2-ジメトキシ-1-(4-トリメトキシシリルブチル)-1-アザ-2-シラシクロヘキサン、2,2-ジメトキシ-1-(3-ジメトキシメチルシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2,2-ジメトキシ-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2,2-ジエトキシ-1-ブチル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2,2-ジメトキシ-1-メチル-1-アザ-2-シラシクロペンタン等が挙げられる。
末端変性剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
多官能ビニル芳香族共重合体(A)に由来する構造単位(A1)は、0.001~6重量%であり、好ましくは0.001~5重量%、より好ましくは0.005~5重量%、更に好ましくは0.01~5重量%であり、共役ジエン化合物(B)に由来する構造単位(B1)は、29~99.999重量%であり、好ましくは80~99.999重量%であり、より好ましくは90~99.995重量%、更に好ましくは95~99.99重量%である。
変性共役ジエン系共重合体である場合は、末端変性剤に由来する構造単位(H1)は、1~0重量%であることがよい。構造単位(H1)を含む場合は、上記割合の計算において、構造単位(H1)は外数とし、計算には含めない。
構造単位(A1)は、共役ジエン系共重合体に分岐構造を与え、分子量を増加させる、及び/又は、末端変性剤の導入量を増加させるなどして、共役ジエン系共重合体の物性を向上させ、及び/又は補強性充填剤の分散性を向上させる。
なお、バウンドラバー量は後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
目的とする製品の硬さや流動性を調節するために、必要に応じて配合する軟化剤としては、例えば、流動パラフィン、ヒマシ油、アマニ油等が挙げられる。耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤としては、公知の材料を適用できる。
分子量及び分子量分布測定は、GPC(東ソー製、HLC-8220GPC)を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン(THF)、流量1.0ml/分、カラム温度38℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
日本電子製JNM-LA600型核磁気共鳴分光装置を用い、13C-NMR及び1H-NMR分析により決定した。溶媒としてクロロホルム-d1を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
JIS K6300‐1に従って、L形ローター、予熱1分、ローター作動時間4分、温度100℃ で求めた。
共重合体ゴム 0.5gをトルエン 100gに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze(濁り度)を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置(日本電色社製、SZ-Σ90)を用い測定した。
Haze値が0.5未満であるときをマイクロゲルなし:○とし、Haze値が0.5を越えたときをマイクロゲル有り:×とした。
乾燥後の厚さが20μmになるように、ガラス基板に多官能ビニル芳香族共重合体をトルエンに溶解させた溶液を均一に塗布し、ホットプレートを用いて90分で30分間加熱し、乾燥させた。ガラス基板とともに得られた樹脂膜はTMA(熱機械分析装置)にセットし、窒素気流下、昇温速度10℃/分で220℃まで昇温し、更に220℃で20分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた。ガラス基板を室温まで放冷した後、TMA測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度10℃/分で30℃から360℃までスキャン測定を行い、接線法で軟化温度を求めた。
試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを600~1000cm-1の範囲で測定し、所定の波数における吸光度によりハンプトン(スチレン-ブタジエン共重合体)の方法の計算式に従いビニル結合量を求めた。装置は、パーキンエルマー社製のSpectrum100を用いた。
変性共役ジエン系重合体100質量部と湿式シリカ(BET法比表面積:205±10m2/g、東ソウ・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルAQ」)60質量部とを混練室内容積2リットルの密閉式混練装置を使用して、{(混練されているゴム組成物の体積/混練室内容積)×100}が60%にて混練りし、最高混練温度160℃に達した時点で、当該ゴム混練り物を排出して、バウンドラバー量測定用ゴム組成物Mを得る。
このゴム組成物M0.2gを1mm角に裁断して質量を測定した後、トルエン25mL中に加えて、25℃にて48時間放置した後、ADVANTEC社製ガラス繊維フィルターでろ過し、トルエン不溶分を分離した後、分離したトルエン不溶分を25℃にて真空乾燥した後秤量し、下記式によりバウンドラバー量を求める。
バウンドラバー量(%)={(トルエン不溶分の質量―ゴム組成物M中の湿式シリカの質量)/(ゴム組成物Mの質量―ゴム組成物M中の湿式シリカの質量)}×100
なお、シリカのBET法比表面積は、ISO 5794/1に準拠して測定する。
JIS K6251の引張試験法により300%モジュラスを測定した。
第1の本発明においては、比較例1で得られた架橋ゴムの測定値を100として、指数化した。
第2の本発明においては、実施例20Bで得られた架橋ゴムの測定値を100として、指数化した。
第3の本発明においては、実施例10Cで得られた架橋ゴムの測定値を100として、指数化した。
指数値が大きいほど引張り強度に優れることを示す。
JIS K6264に準拠したランボーン型摩耗試験機を使用した方法を用い、スリップ率が30%の摩耗量を測定した。
第1の本発明においては、比較例1で得られた架橋ゴムの測定値を100として、指数化した。
第2の本発明においては、実施例20で得られた架橋ゴムの測定値を100として、指数化した。
第3の本発明においては、実施例10で得られた架橋ゴムの測定値を100として、指数化した。
指数値が大きいほど耐摩耗性は良好である。
共重合体が、トルエン、キシレン、THF、ジクロロエタン、ジクロロメタン、およびクロロホルムに可溶で、前記各溶媒100gに対し、共重合体が100g以上溶解し、ゲルの生成は認められなかった場合を、溶剤可溶性〇とした。
DVB-630;ジビニルベンゼン成分とエチルビニルベンゼン成分の混合物;ジビニルベンゼン成分含有率63.0wt%、日鉄ケミカル&マテリアル製)
インデン;和光純薬製
BHT;2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール
BTESPA;ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)メチルアミン
実施例1A
DVB-630 92.98g(ジビニルベンゼン成分0.45モル、エチルビニルベンゼン成分0.26モル)、インデン276.58g(2.29モル)、酢酸n-プロピル1.50モル(172.5mL)を1.0Lの反応器内に投入し、70℃で、60ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(7.5mL)を添加し、2.5時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体1A 221.7gが得られたことを確認した。
実施例及び比較例において、得られた共重合体は可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
また、硬化物のTMA測定の結果、Tg:182℃であり、軟化温度は280℃以上であった。TGA測定の結果、350℃における重量減少は1.52wt%であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は良好○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体1Aは溶剤可溶性〇であった。
DVB-630 187.11g(ジビニルベンゼン成分0.90モル、エチルビニルベンゼン成分0.53モル)、インデン182.37g(1.57モル)、酢酸n-プロピル1.50モル(172.5mL)を1.0Lの反応器内に投入し、70℃で、40ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(5.0mL)を添加し、3.5時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、メタノール4,500mLを使用して、強撹拌下、再沈、ろ過、乾燥を行うことにより、多官能ビニル芳香族共重合体を回収した。得られた多官能ビニル芳香族共重合体を秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体2A 238.7gが得られたことを確認した。
また、硬化物のTgは205℃であり、軟化温度は280℃以上であった。TGA測定の結果、350℃における重量減少は0.96wt%であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体2Aは溶剤可溶性〇であった。
DVB-630 31.16g(ジビニルベンゼン成分0.15モル、エチルビニルベンゼン成分0.09モル)、インデン 320.83g(2.76モル)、酢酸n-プロピル 1.50モル(172.5mL)を1.0Lの反応器内に投入し、70℃で、80ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(10.0mL)を添加し、3.0時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、メタノール4,500mLを使用して、強撹拌下、再沈、ろ過、乾燥を行うことにより、多官能ビニル芳香族共重合体を回収した。得られた多官能ビニル芳香族共重合体を秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体3A 256.3gが得られたことを確認した。
また、硬化物のTgは192℃であり、軟化温度は280℃以上であった。TGA測定の結果、350℃における重量減少は1.63wt%であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体3Aは溶剤可溶性〇であった。
DVB-630 249.41g(ジビニルベンゼン成分1.20モル、エチルビニルベンゼン成分0.70モル)、インデン127.20g(1.10モル)、酢酸n-プロピル1.50モル(172.5mL)を1.0Lの反応器内に投入し、70℃で、40ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(5.0mL)を添加し、3.0時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、メタノール4,500mLを使用して、強撹拌下、再沈、ろ過、乾燥を行うことにより、多官能ビニル芳香族共重合体を回収した。得られた多官能ビニル芳香族共重合体を秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体C1A 253.6gが得られたことを確認した。
また、硬化物のTgは168℃であり、軟化温度は280℃以上であった。TGA測定の結果、350℃における重量減少は2.13wt%であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体C1Aは溶剤可溶性〇であった。
DVB-630 12.46g(ジビニルベンゼン成分0.06モル、エチルビニルベンゼン成分0.04モル)、インデン 337.44g(2.90モル)、酢酸n-プロピル 1.50モル(172.5mL)を1.0Lの反応器内に投入し、70℃で、80ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(10.0mL)を添加し、4.5時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、メタノール4,500mLを使用して、強撹拌下、再沈、ろ過、乾燥を行うことにより、多官能ビニル芳香族共重合体を回収した。得られた多官能ビル芳香族共重合体を秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体C2A 212.6gが得られたことを確認した。
また、硬化物のTMA測定の結果、Tgは178℃であり、軟化温度は201℃であった。TGA測定の結果、350℃における重量減少は2.45wt%であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体C2Aは溶剤可溶性〇であった。
DVB-810 320.5mL(ジビニルベンゼン成分1.82モル、エチルビニルベンゼン成分0.43モル)、酢酸n-ブチル0.28モル(36.9mL)、卜ルエン140mLを1.0Lの反応器内に投入し、70℃で40ミリモルのメタンスルホン酸を酢酸n-ブチル0.12モル(15.7mL)に溶解させた溶液を添加し、6時間反応させた。重合溶液を水酸化カルシウムで停止させた後、活性アルミナをろ過助剤として、ろ過を行った。それから、60℃で減圧脱揮し、多官能ビニル芳香族共重合体C3A 22.6gを得た。
得られた多官能ビニル芳香族共重合体C3AのMnは1085、Mwは12400、Mw/Mnは11.4であった。多官能ビニル芳香族共重合体Fには、ジビニルベンゼン由来の構造単位を84.0モル%(83.8wt%)、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計16.0モル%(16.2wt%) 含有していた。多官能ビニル芳香族共重合体C3A中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位の含有量は、53.8モル%(53.6wt%)であった。
また、硬化物のTgは82℃であり、軟化温度は93℃であった。TGA測定の結果、350℃における重量減少は8.25wt%であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体C3Aは溶剤可溶性〇であった。
窒素置換された内容積0.5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン245g、THF2.5g、スチレン10g、1,3-ブタジエン40g、実施例1Aで得られた共重合体1A 0.10gを加えた。25℃において、sec-ブチルリチウム50mgを含むシクロヘキサン溶液5gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は85℃に達した。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg添加して重合停止し、反応溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール(BHT)を添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体4Aを得た。得られた共役ジエン系共重合体4Aの物性を表1Aに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF2.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として50mg(0.78mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、実施例1Aで得られた共重合体1A 0.10gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は85℃に達した。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体5Aを得た。得られた共役ジエン系共重合体5Aの物性を表1Aに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF2.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として50mg(0.78mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、実施例2で得られた共重合体2A 0.050gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は83℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてBTESPAを21mmol添加し変性反応を実施した、80℃の温度条件で5分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体6Aを得た。得られた共役ジエン系共重合体6Aの物性を表1Aに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF2.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として50mg(0.78mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、実施例3Aで得られた共重合体3A 0.30gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は81℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてBTESPAを21mmol添加し変性反応を実施した、80℃の温度条件で5分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体7Aを得た。得られた共役ジエン系共重合体7Aの物性を表1Aに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF2.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として50mg(0.78mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、比較例1Aで得られた共重合体C1A 0.0375gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに概ね可溶であったが、目視でもゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は82℃に達した。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体C4Aを得た。得られた共役ジエン系共重合体C4Aの物性を表1Aに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF2.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として50mg(0.78mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、比較例2Aで得られた共重合体C2A 0.75gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶であり、ゲルの発生は観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は78℃に達した。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体C5Aを得た。得られた共役ジエン系共重合体C5Aの物性を表1Aに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF2.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として50mg(0.78mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、比較例3Aで得られた共重合体C3A 0.020gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに部分的に可溶であり、ゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体C6Aを得た。得られた共役ジエン系共重合体C6Aの物性を表1Aに示す。
表1Aにおいて、ジエン共重合体は、共役ジエン系共重合体を意味する。他の表においても同様である。
共役ジエン系共重合体4A、プロセスオイル、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸及び老化防止剤を、ラボプラストミルを用い、155℃、60rpmで4分間混練した。
上記混練で得られた混練物に、硫黄と加硫促進剤を加え、ラボプラストミルを用い、70℃、60rpmで1分間混練し、加硫して架橋ゴム8Aを得た。
各添加物の配合割合を表2Aに示す。また、架橋ゴム8Aの物性を表3Aに示す。
共役ジエン系共重合体4Aの代わりに、上記実施例または比較例で合成した共役ジエン系共重合体5A、6A、7A、C4A、C5A、C6Aを使用した以外は、実施例8Aと同様の手法で架橋ゴム9A~11A、C7A~C9Aを得た。
使用した共役ジエン系共重合体の種類と、得られた架橋ゴム9A~11A、C7A~C9Aの物性を表3Aに示す。
プロセスオイル:出光興産製 ダイナプロセスオイル AC-12
硫黄:鶴見化学工業製 粉末硫黄
酸化亜鉛:三井金属鉱業製 亜鉛華1号
ステアリン酸:日油製
シリカ:デグサ社製、ULTRASIL VN3
カーボンブラック:日鉄カーボン製 ニテロン#300
加硫促進剤:N-tert-ブチルベンゾチアゾール-2-スルフェンアミド
老化防止剤:大内新興化学工業製 ノクセラーNS
実施例1B
DVB-630 9.30g(ジビニルベンゼン成分0.045モル、エチルビニルベンゼン成分0.026モル)、スチレン 148.79g(1.43モル)、酢酸n-プロピル1.50モル(172.5mL)を1.0Lの反応器内に投入し、50℃で、200ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(25.1mL)を添加し、2.5時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体1B 90.1gを得た。
また、硬化物のTMA測定の結果、Tg:105℃であり、軟化温度は128℃であった。
TGA測定の結果、350℃における重量減少は1.36wt%であった。多官能ビニル芳香族共重合体1B 0.5gをトルエン100gに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze(濁り度)を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのHaze値は、0.00であった。
DVB-630 18.60g(ジビニルベンゼン成分0.090モル、エチルビニルベンゼン成分0.053モル)、スチレン 141.34g(1.36モル)、酢酸n-プロピル1.00モル(115.0mL)を1.0Lの反応器内に投入し、60℃で、50ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(6.1mL)を添加し、3.0時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体2B 95.8gを得た。
また、硬化物のTgは158℃であり、軟化温度は265℃であった。350℃における重量減少は1.28wt%であった。
多官能ビニル芳香族共重合体2BのHaze値は、0.01であった。
DVB-630 31.00g(ジビニルベンゼン成分0.150モル、エチルビニルベンゼン成分0.088モル)、スチレン 131.43g(1.262モル)、酢酸n-プロピル1.50モル(172.5mL)を1.0Lの反応器内に投入し、55℃で、60ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(7.5mL)を添加し、5.0時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体3Bを96.3g得た。
また、硬化物のTgは165℃であり、軟化温度は280℃以上で、350℃における重量減少は1.46wt%であった。
多官能ビニル芳香族共重合体3BのHaze値は、0.04であった。
DVB-630 46.49g(ジビニルベンゼン成分0.225モル、エチルビニルベンゼン成分0.132モル)、スチレン 119.03g(1.143モル)、酢酸n-プロピル1.50モル(172.5mL)を1.0Lの反応器内に投入し、50℃で、60ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(7.54mL)を添加し、3.5時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体4Bを96.10g得た。
また、硬化物のTgは178℃であり、軟化温度は280℃以上であり、350℃における重量減少は1.53wt%であった。
多官能ビニル芳香族共重合体4BのHaze値は、0.07であった。
DVB-630 77.49g(ジビニルベンゼン成分0.375モル、エチルビニルベンゼン成分0.220モル)、スチレン 94.23g(0.905モル)、酢酸n-プロピル 1.57モル(180.2mL)を1.0Lの反応器内に投入し、50℃で、23.3ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(2.93mL)を添加し、5.25時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体5Bを76.19g得た。
前記架橋構造単位(a2)は16.89モル%(18.54wt%)で、架橋度は0.43であり、ビニル基含有構造単位(a1)は、22.39モル%(24.58wt%)で、構造単位(a1)のモル分率は、0.224であった。
また、硬化物はTgレスであり、軟化温度は280℃以上であり、350℃における重量減少は1.61wt%であった。
多官能ビニル芳香族共重合体5BのHaze値は、0.09であった。
DVB-810 320.5mL(ジビニルベンゼン成分1.82モル、エチルビニルベンゼン成分0.43モル)、酢酸n-ブチル0.28モル(36.9mL)、卜ルエン140mLを1.0Lの反応器内に投入し、70℃で40ミリモルのメタンスルホン酸を酢酸n-ブチル0.12モル(15.7mL)に溶解させた溶液を添加し、6時間反応させた。重合溶液を水酸化カルシウムで停止させた後、活性アルミナをろ過助剤として、ろ過を行った。それから、60℃で減圧脱揮し、多官能ビニル芳香族共重合体C1B 22.6gを得た。
多官能ビニル芳香族共重合体C1Bは、Mnは1085、Mwは12400、Mw/Mnは11.4であり、ジビニルベンゼン由来の構造単位を84.0モル%(83.8wt%)、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計16.0モル%(16.2wt%) 含有していた。前記架橋構造単位(a2)は2.60モル%(2.59wt%)で、架橋度は0.031であり、ビニル基含有構造単位(a1)は、11.40モル%(11.37wt%)で、ビニル基含有構造単位(a1)のモル分率は、0.114であった。
また、硬化物のTgは82℃であり、軟化温度は93℃で、350℃における重量減少は8.25wt%であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体C1BのHaze値は、0.02であった。
ジビニルベンゼン 1.5モル(195.3g)、エチルビニルベンゼン 0.88モル(114.7g)、スチレン 12.6モル(1314.3g)、酢酸n-プロピル 15.0モル(1532.0g)を5.0Lの反応器内に投入し、70℃で600ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、4時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体C2B 820.8gが得られたことを確認した。
前記架橋構造単位(a2)は5.86モル%(7.02wt%)で、架橋度は0.52であり、ビニル基含有構造単位(a1)は、5.41モル%(6.48wt%)でビニル基含有構造単位(a1)のモル分率は、0.054であった。
また、硬化物はTg:162℃であり、軟化温度は280℃以上で350℃における重量減少は1.86wt%であった。
多官能ビニル芳香族共重合体C2BのHaze値は、0.14であった。
ジビニルベンゼン 2.25モル(292.9g)、エチルビニルベンゼン 1.32モル(172.0g)、スチレン 11.4モル(1190.3g)、酢酸n-プロピル 15.0モル(1532.0g)を5.0Lの反応器内に投入し、70℃で600ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、4時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体C3B 860.8gが得られたことを確認した。
前記架橋構造単位(a2)は11.30モル%(13.12wt%)で、架橋度は0.54であり、ビニル基含有構造単位(a1)は、9.62モル%(11.17wt%)で、ビニル基含有構造単位(a1)のモル分率は、0.096であった。
また、硬化物はTgレスであり、軟化温度は280℃以上であり、350℃における重量減少は2.11wt%であった。
多官能ビニル芳香族共重合体C3BのHaze値は、0.17であった。
ジビニルベンゼン 3.1モル(404.5g)、エチルビニルベンゼン 1.8モル(237.6g)、スチレン 7.5モル(780.7g)、酢酸n-プロピル 13.0モル(1325.7g)を5.0Lの反応器内に投入し、70℃で193ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、4時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体C4B 689.2gが得られたことを確認した。
前記架橋構造単位(a2)は20.99モル%(23.20wt%)で、架橋度は0.57であり、ビニル基含有構造単位(a1)は、15.84モル%(17.50wt%)で、ビニル基含有構造単位(a1)のモル分率は、0.158であった。
また、硬化物は、Tgレスであり、軟化温度は280℃以上であり、350℃における重量減少は2.23wt%であった。
多官能ビニル芳香族共重合体C4BのHaze値は、0.21であった。
窒素置換された内容積0.5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン245g、THF2.5g、スチレン10g、1,3-ブタジエン40g、実施例1Bで得られた多官能ビニル芳香族共重合体1B 0.50gを加えた。25℃において、sec-ブチルリチウム50mgを含むシクロヘキサン溶液5gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は85℃に達した。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg添加して重合停止し、反応溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール(BHT)を添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体6Bを得た。得られた共役ジエン系共重合体6Bの物性を表1Bに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF2.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として50mg(0.78mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、実施例1Bで得られた多官能ビニル芳香族共重合体1B 0.50gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は85℃に達した。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体7Bを得た。得られた共役ジエン系共重合体7Bの物性を表1Bに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF2.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として50mg(0.78mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、実施例2Bで得られた多官能ビニル芳香族共重合体2B 0.30gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は85℃に達した。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体8Bを得た。得られた共役ジエン系共重合体8Bの物性を表1Bに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF2.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として50mg(0.78mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、実施例1Bで得られた多官能ビニル芳香族共重合体1B 0.50gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は81℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてBTESPAを21mmol添加し変性反応を実施した、80℃の温度条件で5分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体9Bを得た。得られた共役ジエン系共重合体9Bの物性を表1Bに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF2.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として50mg(0.78mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、実施例2Bで得られた多官能ビニル芳香族共重合体2B 0.35gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は81℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてBTESPAを21mmol添加し変性反応を実施した、80℃の温度条件で5分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体10Bを得た。得られた共役ジエン系共重合体10Bの物性を表1Bに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF2.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として50mg(0.78mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、実施例3Bで得られた多官能ビニル芳香族共重合体3B 0.030gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに概ね可溶であったが、目視でもゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は82℃に達した。
重合反応終了後、反応器に変性剤としてBTESPAを21mmol添加し変性反応を実施した、80℃の温度条件で5分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体11Bを得た。得られた共役ジエン系共重合体11Bの物性を表1Bに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF2.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として50mg(0.78mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、実施例4Bで得られた多官能ビニル芳香族共重合体4B 0.25gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶であり、ゲルの発生は観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は81℃に達した。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体12Bを得た。得られた共役ジエン系共重合体12Bの物性を表1Bに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF2.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として50mg(0.78mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、実施例5Bで得られた多官能ビニル芳香族共重合体5B 0.15gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに部分的に可溶であり、ゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は81℃に達した。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体13Bを得た。得られた共役ジエン系共重合体13Bの物性を表1Bに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF2.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として50mg(0.78mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、比較例1Bで得られた多官能ビニル芳香族共重合体C1B 0.5gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに部分的に可溶であり、ゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は84℃に達した。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体C5Bを得た。得られた共役ジエン系共重合体C5Bの物性を表1Bに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF2.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として50mg(0.78mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、比較例2Bで得られた多官能ビニル芳香族共重合体C2B 0.030gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに概ね可溶であったが、目視でもゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は83℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてBTESPAを21mmol添加し変性反応を実施した、80℃の温度条件で5分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体C6Bを得た。得られた共役ジエン系共重合体C6Bの物性を表1Bに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF2.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として50mg(0.78mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、比較例3Bで得られた多官能ビニル芳香族共重合体C3B 0.25gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶であり、ゲルの発生は観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体C7Bを得た。得られた共役ジエン系共重合体C7Bの物性を表1Bに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF2.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として50mg(0.78mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、比較例4Bで得られた多官能ビニル芳香族共重合体C4B 0.15gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに部分的に可溶であり、ゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体C8Bを得た。得られた共役ジエン系共重合体C8Bの物性を表1Bに示す。
共役ジエン系共重合体6B、プロセスオイル、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸及び老化防止剤を、ラボプラストミルを用い、155℃、60rpmで4分間混練した。
上記混練で得られた混練物に、硫黄と加硫促進剤を加え、ラボプラストミルを用い、70℃、60rpmで1分間混練し、加硫して架橋ゴム14Bを得た。
各添加物及び配合割合は、表2Aと同様である。また、架橋ゴム14Bの物性を表3Bに示す。
共役ジエン系共重合体6Bの代わりに、上記実施例又は比較例で合成した共役ジエン系共重合体7B~13B、C5B~C8Bを使用した以外は、実施例14Bと同様の手法で架橋ゴム14B~21B、C9B~C12Bを得た。
使用した共役ジエン系共重合体の種類と、得られた架橋ゴム14B~21B、C9B~C12Bの物性を表3Bに示す。
実施例1C
DVB-630 31.00g(ジビニルベンゼン成分0.150モル、エチルビニルベンゼン(m-体とp-体の混合物)成分0.088モル)、スチレン 65.72g(0.631モル)、ジイソブチレン 70.80g(0.631モル)、酢酸n-プロピル 60ミリモル(6.90mL)、トルエン 48.55g(0.527モル)を500mLの反応器内に投入し、70℃で、15.2ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(1.91mL)を添加し、2.0時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体1C 60.6gを得た。
また、硬化物のTMA測定の結果、Tg:167℃であり、軟化温度は280℃以上であった。
TGA測定の結果、350℃における重量減少は1.41wt%であった。多官能ビニル芳香族共重合体1C 0.5gをトルエン100gに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze(濁り度)を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのHaze値は、0.02であった。
DVB-630 46.49g(ジビニルベンゼン成分 0.225モル、エチルビニルベンゼン成分 0.132モル)、スチレン 53.33g(0.512モル)、ジイソブチレン 70.80g(0.631モル)、酢酸n-プロピル 60ミリモル(6.90mL)、トルエン 48.55g(0.527モル)を500mLの反応器内に投入し、70℃で、10.0ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(1.26mL)を添加し、2.0時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体2C 66.4gを得た。
また、硬化物のTMA測定の結果、Tg:176℃であり、軟化温度は280℃以上であった。
TGA測定の結果、350℃における重量減少は1.32wt%であった。多官能ビニル芳香族共重合体2C 0.5gをトルエン100gに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze(濁り度)を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのHaze値は、0.03であった。
DVB-630 62.00g(ジビニルベンゼン成分 0.300モル、エチルビニルベンゼン成分 0.176モル)、スチレン 40.92g(0.393モル)、ジイソブチレン 70.80g(0.631モル)、酢酸n-プロピル 60ミリモル(6.90mL)、トルエン 48.55g(0.527モル)を500mLの反応器内に投入し、70℃で、8.2ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(1.03mL)を添加し、1.5時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体3C 56.3gを得た。
また、硬化物のTMA測定の結果、Tg:183℃であり、軟化温度は280℃以上であった。
TGA測定の結果、350℃における重量減少は1.28wt%であった。多官能ビニル芳香族共重合体3C 0.5gをトルエン100gに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze(濁り度)を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのHaze値は、0.05であった。
DVB-810 320.5mL(ジビニルベンゼン成分1.82モル、エチルビニルベンゼン成分0.43モル)、酢酸n-ブチル 0.28モル(36.9mL)、トルエン140mLを1.0Lの反応器内に投入し、70℃で40ミリモルのメタンスルホン酸を酢酸n-ブチル0.12モル(15.7mL)に溶解させた溶液を添加し、6時間反応させた。重合溶液を水酸化カルシウムで停止させた後、活性アルミナをろ過助剤として、ろ過を行った。それから、60℃で減圧脱揮し、多官能ビニル芳香族共重合体C1C 22.6gを得た。
多官能ビニル芳香族共重合体C1Cは、Mnは1085、Mwは12400、Mw/Mnは11.4であり、ジビニルベンゼン由来の構造単位を84.0モル%(83.8wt%)、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計16.0モル%(16.2wt%) 含有していた。前記架橋構造単位(a2)は2.60モル%(2.59wt%)で、架橋度は0.031であり、ビニル基含有構造単位(a1)は、11.40モル%(11.37wt%)で、ビニル基含有構造単位(a1)のモル分率は、0.114であった。
また、硬化物のTgは82℃であり、軟化温度は93℃で、350℃における重量減少は8.25wt%であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
多官能ビニル芳香族共重合体C1CのHaze値は、0.02であった。
ジビニルベンゼン 1.5モル(195.3g)、エチルビニルベンゼン 0.88モル(114.7g)、スチレン 12.6モル(1314.3g)、酢酸n-プロピル 15.0モル(1532.0g)を5.0Lの反応器内に投入し、70℃で600ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、4時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体C2C 820.8gが得られたことを確認した。
前記架橋構造単位(a2)は5.86モル%(7.02wt%)で、架橋度は0.52であり、ビニル基含有構造単位(a1)は、5.41モル%(6.48wt%)でビニル基含有構造単位(a1)のモル分率は、0.054であった。
また、硬化物はTg:162℃であり、軟化温度は280℃以上で350℃における重量減少は1.86wt%であった。
多官能ビニル芳香族共重合体C2CのHaze値は、0.14であった。
ジビニルベンゼン 2.25モル(292.9g)、エチルビニルベンゼン 1.32モル(172.0g)、スチレン 11.4モル(1190.3g)、酢酸n-プロピル 15.0モル(1532.0g)を5.0Lの反応器内に投入し、70℃で600ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、4時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体C3C 860.8gが得られたことを確認した。
前記架橋構造単位(a2)は11.30モル%(13.12wt%)で、架橋度は0.54であり、ビニル基含有構造単位(a1)は、9.62モル%(11.17wt%)で、ビニル基含有構造単位(a1)のモル分率は、0.096であった。
また、硬化物はTgレスであり、軟化温度は280℃以上であり、350℃における重量減少は2.11wt%であった。
多官能ビニル芳香族共重合体C3CのHaze値は、0.17であった。
ジビニルベンゼン 3.1モル(404.5g)、エチルビニルベンゼン 1.8モル(237.6g)、スチレン 7.5モル(780.7g)、酢酸n-プロピル 13.0モル(1325.7g)を5.0Lの反応器内に投入し、70℃で193ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、4時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体C4C 689.2gが得られたことを確認した。
前記架橋構造単位(a2)は20.99モル%(23.20wt%)で、架橋度は0.57であり、ビニル基含有構造単位(a1)は、15.84モル%(17.50wt%)で、ビニル基含有構造単位(a1)のモル分率は、0.158であった。
また、硬化物は、Tgレスであり、軟化温度は280℃以上であり、350℃における重量減少は2.23wt%であった。
官能ビニル芳香族共重合体C4CのHaze値は、0.21であった。
窒素置換された内容積0.5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン245g、THF0.5g、スチレン10g、1,3-ブタジエン40g、実施例1Cで得られた多官能ビニル芳香族共重合体1C 0.10gを加えた。25℃において、sec-ブチルリチウム10mg(0.16mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は81℃に達した。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg添加して重合停止し、反応溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール(BHT)を添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体4Cを得た。得られた共役ジエン系共重合体4C 0.5gをトルエン100mLに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体4Cの物性を表1Cに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF0.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として10mg(0.16mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、実施例1Cで得られた多官能ビニル芳香族共重合体1C 0.10gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は80℃に達した。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体5Cを得た。得られた共役ジエン系共重合体5C 0.5gをトルエン100mLに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体5Cの物性を表1Cに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF0.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として10mg(0.16mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、実施例2Cで得られた多官能ビニル芳香族共重合体2C 0.085gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体6Cを得た。得られた共役ジエン系共重合体6C 0.5gをトルエン100mLに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体6Cの物性を表1Cに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF0.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として10mg(0.16mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、実施例1Cで得られた多官能ビニル芳香族共重合体1C 0.10gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は81℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてBTESPAを21mmol添加し変性反応を実施した、80℃の温度条件で5分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体7Cを得た。得られた共役ジエン系共重合体7C 0.5gをトルエン100mLに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体7Cの物性を表1Cに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF0.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として10mg(0.16mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、実施例2Cで得られた多官能ビニル芳香族共重合体2C 0.085gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は82℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてBTESPAを21mmol添加し変性反応を実施した、80℃の温度条件で5分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体8Cを得た。得られた共役ジエン系共重合体8C 0.5gをトルエン100mLに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体8Cの物性を表1Cに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF0.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として10mg(0.16mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、実施例3Cで得られた多官能ビニル芳香族共重合体3C 0.070gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶であり、ゲルの発生は観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は78℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてBTESPAを21mmol添加し変性反応を実施した、80℃の温度条件で5分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体9Cを得た。得られた共役ジエン系共重合体9C 0.5gをトルエン100mLに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体9Cの物性を表1Cに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF0.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として10mg(0.16mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、比較例1Cで得られた多官能ビニル芳香族共重合体C1C 0.1gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに部分的に可溶であるが、ゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は84℃に達した。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体C5Cを得た。得られた共役ジエン系共重合体C5C 0.5gをトルエン100mLに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成を確認した。共役ジエン系共重合体C5Cの物性を表1Cに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF0.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として10mg(0.16mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、比較例2Cで得られた多官能ビニル芳香族共重合体C2C 0.08gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに概ね可溶であったが、目視でもゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は83℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてBTESPAを21mmol添加し変性反応を実施した、80℃の温度条件で5分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体C6Cを得た。得られた共役ジエン系共重合体C6C 0.5gをトルエン100mLに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成を確認した。共役ジエン系共重合体C6Cの物性を表1Cに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF0.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として10mg(0.16mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、比較例3Cで得られた多官能ビニル芳香族共重合体C3C 0.10gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶であるが、ゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体C7Cを得た。得られた共役ジエン系共重合体C7C 0.5gをトルエン100mLに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成を確認した。共役ジエン系共重合体C7Cの物性を表1Cに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF0.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として10mg(0.16mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、比較例4Cで得られた多官能ビニル芳香族共重合体C4C 0.08gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに部分的に可溶であるが、ゲルの発生が観察された。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体C8Cを得た。得られた共役ジエン系共重合体C8C 0.5gをトルエン100mLに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成を確認した。共役ジエン系共重合体C8Cの物性を表1Cに示す。
実施例4Cで合成した共役ジエン系共重合体4C(共重合体ゴム)、プロセスオイル、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸及び老化防止剤を配合し、ラボプラストミルを用い、155℃、60rpmで4分間混練した。
上記混練で得られた混練物に、硫黄と加硫促進剤を加え、ラボプラストミルを用い、70℃、60rpmで1分間混練し、加硫して架橋ゴム10Cを得た。
各添加物の配合割合を表2Cに示す。また、架橋ゴム10Cの物性を表3Cに示す。
プロセスオイル:出光興産製 ダイナプロセスオイル AC-12
シリカ:デグサ社製、ULTRASIL VN3
カーボンブラック:日鉄カーボン製 ニテロン#300
酸化亜鉛:三井金属鉱業製 亜鉛華1号
ステアリン酸:日油製
老化防止剤:大内新興化学工業製 ノクセラーNS
硫黄:鶴見化学工業製 粉末硫黄
加硫促進剤:N-tert-ブチルベンゾチアゾール-2-スルフェンアミド
共役ジエン系共重合体4Cの代わりに、上記実施例又は比較例で合成した共役ジエン系共重合体5C~9C、C5C~C8Cを使用した以外は、実施例10Cと同様の手法で架橋ゴム11C~15C、C9C~C12Cを得た。
使用した共役ジエン系共重合体の種類と、得られた架橋ゴム11C~15C、C9C~C12Cの物性を表3Cに示す。
DVB-630 46.49g(ジビニルベンゼン成分 0.225モル、エチルビニルベンゼン成分 0.132モル)、スチレン 53.33g(0.512モル)、2-メチル-1-ヘキセン 61.95g(0.631モル)、酢酸n-プロピル 60ミリモル(6.90mL)、トルエン 48.55g(0.527モル)を500mLの反応器内に投入し、70℃で、10.0ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(1.26mL)を添加し、2.0時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体16C 64.8gを得た。
前記式(2)で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位(a2)は8.1モル%(9.3wt%)であることから、架橋度は0.29であった。また、多官能ビニル芳香族共重合体J中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位(a1)は、19.9モル%(22.8wt%)であることから、構造単位(a)、(b)、及び、(c)の総和に対するビニル基含有構造単位(a1)のモル分率は、0.199であった。
また、硬化物のTMA測定の結果、Tg:168℃であり、軟化温度は280℃以上であった。
TGA測定の結果、350℃における重量減少は1.41wt%であった。多官能ビニル芳香族共重合体16C 0.5gをトルエン100gに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze(濁り度)を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのHaze値は、0.04であった。
DVB-630 46.49g(ジビニルベンゼン成分 0.225モル、エチルビニルベンゼン成分 0.132モル)、スチレン 53.33g(0.512モル)、2-メチル-1-ペンテン 53.10g(0.631モル)、酢酸n-プロピル 60ミリモル(6.90mL)、トルエン 48.55g(0.527モル)を500mLの反応器内に投入し、70℃で、10.0ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(1.26mL)を添加し、2.0時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体17C 61.5gを得た。
前記式(2)で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位(a2)は7.2モル%(8.6wt%)であることから、架橋度は0.27であった。また、多官能ビニル芳香族共重合体B中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位(a1)は、19.3モル%(23.1wt%)であることから、構造単位(a)、(b)、及び、(c)の総和に対するビニル基含有構造単位(a1)のモル分率は、0.193であった。
また、硬化物のTMA測定の結果、Tg:171℃であり、軟化温度は280℃以上であった。
TGA測定の結果、350℃における重量減少は1.38wt%であった。多官能ビニル芳香族共重合体17C 0.5gをトルエン100gに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze(濁り度)を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのHaze値は、0.03であった。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF0.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として10mg(0.16mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、実施例16Cで得られた多官能ビニル芳香族共重合体16C 0.085gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は82℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてBTESPAを21mmol添加し変性反応を実施した、80℃の温度条件で5分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体18Cを得た。得られた共役ジエン系共重合体18C 0.5gをトルエン100mLに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体18Cの物性を表4Cに示す。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン200g、THF0.5gを装入し、50℃において、n-ブチルリチウムを純分として10mg(0.16mmol)を含むシクロヘキサン溶液5gを添加した後、実施例17Cで得られた多官能ビニル芳香族共重合体17C 0.085gを含むシクロヘキサン溶液45gを30分かけて添加し、多官能アニオン重合開始剤を調製した。調製した多官能アニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは観察されなかった。予め不純物を除去したスチレン10g、1,3-ブタジエン40gを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は82℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤としてBTESPAを21mmol添加し変性反応を実施した、80℃の温度条件で5分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
重合転化率が99%に達したのを確認後、イソプロパノールを50mg(0.83mmol)添加して重合停止し、反応溶液に、BHTを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共役ジエン系共重合体19Cを得た。得られた共役ジエン系共重合体19C 0.5gをトルエン100mLに溶解させ、0.2wt%のスダンIIIトルエン溶液を1.0g添加することにより着色し、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ろ過後のメンブレンフィルター上を実態顕微鏡にて観察を行ったところ、ミクロゲルの生成はないことを確認した。共役ジエン系共重合体19Cの物性を表4Cに示す。
また、成型材料、樹脂の改質剤等に適用できる。電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等として提供することができる。また、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体を含有する硬化性樹脂組成物をコーティングしたフィルム及びシートは、プラスチック光学部品、タッチパネル、フラットディスプレイ、フィルム液晶素子などで好適に使用される。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、フィルム、シート及びプリプレグの主材として使用される熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂組成物の耐熱性、誘電特性及び光学特性等の特性を改質する改質剤として使用することもできる。また、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体を主材として含有する硬化性樹脂組成物を、フィルム、シート及びプリプレグに加工して使用することもできる。更に、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体を含有する硬化性樹脂組成物は光導波路や光学レンズを始めとする各種光学素子として使用することもできる。
Claims (33)
- ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位(a)を5モル%以上、35モル%以下含有し、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位(b)を5モル%以上、25モル%以下含有し、及び芳香族縮合環構造を含有するシクロオレフィン系単量体に由来する構造単位(c)を40モル%以上、90モル%以下含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、構造単位(a)の少なくとも一部は下記式(1)で表されるビニル基含有構造単位(a1)であり、
構造単位(a)、(b)及び(c)の総和に対するビニル基含有構造単位(a1)モル分率は0.01~0.30の範囲であることを特徴とする多官能ビニル芳香族共重合体。 - 数平均分子量Mnが300~100,000であり、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される分子量分布(Mw/Mn)が10.0以下であり、及びトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である請求項1に記載の多官能ビニル芳香族共重合体。
- シクロオレフィン系単量体が、インデン系化合物、アセナフチレン系化合物、ベンゾフラン系化合物、及びベンゾチオフェン系化合物からなる群から選ばれる1種以上の単量体である請求項1に記載の多官能ビニル芳香族共重合体。
- ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物及び芳香族縮合環構造を含有するシクロオレフィン系単量体を含む重合原料を誘電率2.0~15.0の溶媒に溶解させた均一溶媒中、ルイス酸触媒の存在下で、20~120℃の温度で重合させることを特徴とする請求項1に記載の多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
- 請求項1に記載の多官能ビニル芳香族共重合体(A)と、共役ジエン化合物(B)、又は、共役ジエン化合物(B)及び芳香族ビニル化合物(C)と、を共重合させて得られることを特徴とする共役ジエン系共重合体。
- 多官能ビニル芳香族共重合体に由来する構造単位(A1)を0.001~6重量%、共役ジエン化合物に由来する構造単位(B1)を29~99.999重量%及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(C1)を0~70重量%含有することを特徴とする請求項5に記載の共役ジエン系共重合体。
- 前記共役ジエン系共重合体の重合活性末端に、さらに変性剤を反応させてなる請求項5に記載の共役ジエン系共重合体。
- 請求項5に記載の共役ジエン系共重合体100重量部に対し、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも1種の補強性充填剤を0.5~200重量部を含有することを特徴とする共役ジエン系共重合体組成物。
- 架橋剤をさらに含有する請求項8に記載の共役ジエン系共重合体組成物。
- 請求項9に記載の共役ジエン系共重合体組成物を架橋してなることを特徴とするゴム架橋物。
- 請求項8に記載の共役ジエン系共重合体組成物を含むタイヤ部材。
- ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位(a)を0.5モル%以上、40モル%以下含有し、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位(b)を60モル%以上、99.5モル%以下含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、構造単位(a)の少なくとも一部は下記式(2)で表される架橋構造単位(a2)と、下記式(1)で表されるビニル基含有構造単位(a1)であり、
構造単位(a)に対する架橋構造単位(a2)のモル分率が、0.05~0.50の範囲であり、構造単位(a)及び(b)の総和に対するビニル基含有構造単位(a1)のモル分率が、0.001~0.35の範囲であり、多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量Mnが1,000~50,000であり、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される分子量分布(Mw/Mn)が8.0以下であることを特徴とする多官能ビニル芳香族共重合体。 - 多官能ビニル芳香族共重合体0.5gをトルエン100gに溶解させた溶液のHaze値が0.1以下である請求項12に記載の多官能ビニル芳香族共重合体。
- モノビニル芳香族化合物が、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、m-エチルビニルベンゼン、及びp-エチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる1種以上の単量体である請求項12に記載の多官能ビニル芳香族共重合体。
- ジビニル芳香族化合物、及びモノビニル芳香族化合物を含む重合原料を誘電率2.0~15.0の溶媒に溶解させた均一溶媒中、ルイス酸触媒の存在下で、20~60℃の温度で重合させることを特徴とする請求項12に記載の多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
- 請求項1に記載の多官能ビニル芳香族共重合体(A)と、共役ジエン化合物(B)、又は共役ジエン化合物(B)及び芳香族ビニル化合物(C)と、を共重合させて得られることを特徴とする共役ジエン系共重合体。
- 多官能ビニル芳香族共重合体に由来する構造単位(A1)を0.001~6重量%、共役ジエン化合物に由来する構造単位(B1)を29~99.999重量%及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(C1)を0~70重量%含有することを特徴とする請求項16に記載の共役ジエン系共重合体。
- 前記共役ジエン系共重合体の重合活性末端に、更に変性剤を反応させて変性してなる請求項16に記載の共役ジエン系共重合体。
- 請求項16に記載の共役ジエン系共重合体100重量部に対し、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも1種の補強性充填剤を0.5~200重量部を含有することを特徴とする共役ジエン系共重合体組成物。
- 架橋剤を更に含有する請求項19に記載の共役ジエン系共重合体組成物。
- 請求項20に記載の共役ジエン系共重合体組成物を架橋してなることを特徴とするゴム架橋物。
- 請求項21に記載のゴム架橋物を含むタイヤ部材。
- ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位(a)を0.5モル%以上、75モル%以下含有し、α位に置換基を有しないモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位(b)を5.0モル%以上、75モル%以下含有し、α,α-二置換オレフィン化合物に由来する構造単位(c)を5.0モル%以上、75モル%以下含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、構造単位(a)の少なくとも一部は下記式(2)で表される架橋構造単位(a2)と、下記式(1)で表されるビニル基含有構造単位(a1)であり、
構造単位(a)に対する架橋構造単位(a2)のモル分率が、0.05~0.60の範囲であり、構造単位(a)、(b)及び(c)の総和に対するビニル基含有構造単位(a1)のモル分率が、0.001~60の範囲であり、
多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量Mnが300~50,000であり、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される分子量分布(Mw/Mn)が10.0以下であることを特徴とする多官能ビニル芳香族共重合体。 - α,α-二置換オレフィン化合物が、イソブチレン、ジイソブチレン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-1-ペンテン、1-メチル-1-シクロペンテン、2-メチル-1-ヘキセン、1-メチル-1-シクロヘキセン、2-メチル-1-ヘプテン、2-メチル-1-オクテン、2-メチル-1-ノネン、2-メチル-1-デセン、2-メチル-1-ドデセン、2-メチル-1-テトラデセン、2-メチル-1-ヘキサデセン、2-メチル-1-オクタデセン、2-メチル-1-エイコセン、2-メチル-1-ドコセン、2-メチル-1-テトラコセン、α-メチルスチレンからなる群から選ばれる1種以上の単量体である請求項23に記載の多官能ビニル芳香族共重合体。
- α位に置換基を有しないモノビニル芳香族化合物が、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、m-エチルビニルベンゼン、及びp-エチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる1種以上の単量体である請求項23に記載の多官能ビニル芳香族共重合体。
- ジビニル芳香族化合物、α位に置換基を有しないモノビニル芳香族化合物、及び、α,α-二置換オレフィン化合物を含む重合原料を誘電率2.0~15.0の溶媒に溶解させた均一溶媒中、ルイス酸触媒の存在下で、0~120℃の温度で重合させることを特徴とする請求項23に記載の多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
- 請求項23に記載の多官能ビニル芳香族共重合体(A)と、共役ジエン化合物(B)、又は共役ジエン化合物(B)及び芳香族ビニル化合物(C)と、を共重合させて得られることを特徴とする共役ジエン系共重合体。
- 多官能ビニル芳香族共重合体に由来する構造単位(A1)を0.001~6重量%、共役ジエン化合物に由来する構造単位(B1)を29~99.999重量%及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(C1)を0~70重量%含有することを特徴とする請求項27に記載の共役ジエン系共重合体。
- 前記共役ジエン系共重合体の重合活性末端に、更に変性剤を反応させて変性してなる請求項27に記載の共役ジエン系共重合体。
- 請求項27に記載の共役ジエン系共重合体100重量部に対し、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも1種の補強性充填剤を0.5~200重量部を含有することを特徴とする共役ジエン系共重合体組成物。
- 架橋剤を更に含有する請求項30に記載の共役ジエン系共重合体組成物。
- 請求項31に記載の共役ジエン系共重合体組成物を架橋してなることを特徴とするゴム架橋物。
- 請求項32に記載のゴム架橋物を含むタイヤ部材。
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