JP2016084434A - 縮合変性共役ジエン系重合体の製造方法、縮合変性共役ジエン系重合体、及び縮合変性共役ジエン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】重合体の優れた生産性と、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性と耐摩耗性と破壊強度と、加硫物とする際の加工性とのバランスに優れている、縮合変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
２つ以上のアルコキシ基が結合したシリル基と、１つ以上の窒素原子と、を有する変性剤により、前記共役ジエン系重合体を変性する変性工程と、
縮合促進剤と、鉱物油系伸展油と、の存在下で、前記共役ジエン系重合体を縮合する縮合工程と、
を有する縮合変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、縮合変性共役ジエン系重合体の製造方法、縮合変性共役ジエン系重合体、及び縮合変性共役ジエン系重合体組成物に関する。

近年、自動車に対する低燃費化の要求の高まりに伴い、転がり抵抗が低いタイヤが求められている。そのために、地面と直接接するタイヤトレッドに用いられるゴム材料として、低発熱性（低ヒステリシスロス性）のゴム材料が求められている。一方で、タイヤトレッドに用いられるゴム材料は、安全性の観点から、湿潤路面でのブレーキ性能（ウェットスキッド抵抗性）に優れることと、実用上十分な破壊強度も要求される。

このような要求に応えるゴム材料として、ゴム材料の補強性充填剤としてシリカを用いたゴム組成物があり、低発熱性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れている。

しかし、親水性表面を有するシリカは、疎水性の高いジエン系ゴムに配合して得られる組成物中では、粒子どうしが凝集し、分散性がよくない。そのため、ジエン系ゴムにシリカ表面と相互作用する官能基を導入することで、シリカ表面との親和性を高め、組成物中でのシリカの分散性を改良して、低発熱性をより優れたものにする試みが行われている。

例えば、特許文献１には、グリシドキシアルコキシシランを重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが開示されている。特許文献２及び３には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム、及びこれらとシリカとの組成物について開示されている。特許文献４には、重合体活性末端と多官能性シラン化合物をカップリング反応させて得られるジエン系ゴムが開示されている。特許文献５には、重合体の活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた後、縮合促進剤を添加し、重合体の活性部位に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基の縮合又は未反応のヒドロカルビルオキシシラン化合物との縮合を行う変性重合体の製造方法が開示されている。特許文献６には、重合体活性末端にアルコキシシラン化合物及びシラノール化合物からなる群より選択される少なくとも一種を導入させたのち、縮合促進剤を反応させ、さらに無機酸及び金属ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種を反応させる変性共役ジエン系重合体の製造方法が開示されている。

特開平０７−２３３２１７号公報 特開２００１−１５８８３４号公報 特開２００３−１７１４１８号公報 国際公開第０７／１１４２０３号パンフレット 国際公開第０３／０８７１７１号パンフレット 国際公開第０８／１２３１６３号パンフレット

しかしながら、上記特許文献１〜４に記載の方法のように、シリカと相互作用する官能基を重合末端に導入した変性ゴムを、シリカと配合してゴム組成物とする場合は、混練り工程中にシリカ粒子と変性ゴムの官能基との反応が進行して、ゴム組成物の粘度が上昇し、混練りが困難になったり、混練り後にシートにする際の肌荒れやシート切れが生じやすくなったりするなど、加工性が悪化する。また、加硫物とした場合は、特に無機充填剤を含む加硫物とした際に、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが悪い。

また、特許文献５のように縮合促進により多分岐の変性重合体を得ることにより、混練り時の加工性に優れた重合体が得られるが、縮合反応に要する時間が長く、重合体の生産性に劣り、特に連続重合には適用しにくいといった欠点がある。さらに、特許文献６のように、縮合促進剤に加えて無機酸及び金属ハロゲン化物を添加する方法では、縮合反応は促進されるものの、重合体生産時に反応器や配管の腐食がある。

そこで、本発明は、重合体の優れた生産性と、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性と耐摩耗性と破壊強度と、加硫物とする際の加工性とのバランスに優れている、縮合変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定の工程を有する縮合変性共役ジエン系重合体の製造方法により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
２つ以上のアルコキシ基が結合したシリル基と、１つ以上の窒素原子と、を有する変性剤により、前記共役ジエン系重合体を変性する変性工程と、
縮合促進剤と、鉱物油系伸展油と、の存在下で、前記共役ジエン系重合体を縮合する縮合工程と、
を有する縮合変性共役ジエン系重合体の製造方法。
［２］溶媒を熱水中で脱溶媒する脱溶媒工程をさらに有する、［１］に記載の縮合変性共役ジエン系重合体の製造方法。
［３］溶媒を直接に脱溶媒する脱溶媒工程をさらに有する、［１］に記載の縮合変性共役ジエン系重合体の製造方法。
［４］前記変性剤が、前記シリル基を２つ以上有する変性剤である、［１］〜［３］のいずれか一に記載の縮合変性共役ジエン系重合体の製造方法。
［５］前記鉱物油系伸展油が、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、及びパラフィン系プロセスオイルからなる群より選ばれた少なくとも１種のプロセスオイルである、［１］〜［４］のいずれか一に記載の縮合変性共役ジエン系重合体の製造方法。
［６］前記縮合促進剤が、スズのアルコキシド、カルボン酸塩、及びアセチルアセトナート錯塩、並びにチタンのアルコキシド、カルボン酸塩、及びアセチルアセトナート錯塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である、［１］〜［５］のいずれか一に記載の縮合変性共役ジエン系重合体の製造方法。
［７］前記重合工程が、連続重合方式で行われる、［１］〜［６］のいずれか一に記載の縮合変性共役ジエン系重合体の製造方法。
［８］［１］〜［７］のいずれか一に記載の製造方法で得られる縮合変性共役ジエン系重合体。
［９］［８］に記載の縮合変性共役ジエン系重合体を、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上含むゴム成分１００質量部と、
シリカ系無機充填剤を、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上３００質量部以下と、を含む縮合変性共役ジエン系重合体組成物。

本発明の製造方法によれば、重合体の優れた生産性と、加硫物としたきの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性と耐摩耗性と破壊強度と、加硫物とする際の加工性とのバランスに優れている、縮合変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の実施形態に制限されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。

［縮合変性共役ジエン系重合体を得る製造方法］
本実施形態の縮合変性共役ジエン系重合体の製造方法は、
アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
２つ以上のアルコキシ基が結合したシリル基と、１つ以上の窒素原子と、を有する変性剤により、前記共役ジエン系重合体を変性する変性工程と、
縮合促進剤と、鉱物油系伸展油と、の存在下で、前記共役ジエン系重合体を縮合する縮合工程と、
を有する。

［共役ジエン系重合体を得る重合工程］
本実施形態の共役ジエン系重合体を得る重合工程（以下、「重合工程」という。）は、特に限定されないが、炭化水素溶媒中で行われることが好ましい。炭化水素溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；それらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、これにより、後述する変性工程において、高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。

＜重合開始剤＞
本実施形態の重合工程において、重合開始剤として用いられるアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は、特に限定されないが、重合体の生産性の観点から、アルカリ金属化合物が好ましく、具体的には有機リチウム化合物が好ましい。

有機リチウム化合物としては、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、有機基とリチウムの結合様式において炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、錫−リチウム結合を有する化合物等が挙げられる。

炭素−リチウム結合を有する化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。

窒素−リチウム結合を有する化合物としては、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。

上記のモノ有機リチウム化合物に加え、多官能有機リチウム化合物を併用して、重合を行うこともできる。多官能有機リチウム化合物としては、例えば１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンとの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンとジビニルベンゼンとの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物との反応物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている公知の有機アルカリ金属化合物も使用することができる。

有機リチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。

これらの有機リチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

他の有機アルカリ金属化合物としては、例えば、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等が挙げられる。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。

本実施形態の重合開始剤として用いられるアルカリ土類金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物を用いてもよい。これらの有機アルカリ土類金属化合物は、アルカリ金属化合物や、その他有機金属化合物と併用してもよい。

＜共役ジエン化合物＞
本実施形態の共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アレン類としては、例えばプロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、例えばエチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。

＜共役ジエン系重合体＞
本実施形態の共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル化合物を含んでもよく、重合工程において、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合してもよい。

芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態に用いる共役ジエン系重合体は、単一の共役ジエン化合物の重合体、異なる種類の共役ジエン化合物の重合体すなわち共重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。

共役ジエン系重合体が共重合体である場合は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。

ランダム共重合体としては、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。

ブロック共重合体としては、例えば、ブロックが２個からなるジブロック共重合体、３個からなるトリブロック共重合体、４個からなるテトラブロック共重合体等が挙げられる。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックを「Ｓ」で表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックを「Ｂ」で表すと、Ｓ−Ｂジブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂテトラブロック共重合体等の式で表される。

上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。

本実施形態の共役ジエン系重合体を、タイヤトレッド用ゴム組成物として用いる場合には、より低ヒステリシスロス性に優れる加硫物を得る観点から、共重合体はランダム共重合体であることが好ましい。共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合には、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又は無いものであることが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。

共役ジエン系重合体の重合反応においては、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させる目的で、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤として、あるいは重合速度の改善等の目的で、少量の極性化合物を添加してもよい。

極性化合物としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第三級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的と効果の程度に応じて選択される。通常、重合開始剤１モルに対して０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。

本実施形態の共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。また、本実施形態の共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する縮合変性共役ジエン系重合体の加硫物を得ることができる。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。

また、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する縮合変性共役ジエン系重合体の加硫物を得ることができる。ここで、共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。

共役ジエン系重合体のミクロ構造については、上記共役ジエン系重合体中の各結合量が上記範囲にあり、さらに、重合体のガラス転移温度が−４５℃以上−１５℃以下の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより一層優れた縮合変性共役ジエン系重合体の加硫物を得ることができる。ガラス転移温度については、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。

本実施形態において、共役ジエン系重合体は、上述したアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として、特に限定されないが、アニオン重合反応による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。また、共役ジエン系重合体は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる、活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、後述する縮合変性共役ジエン系重合体を高変性率で得ることができる。重合工程の重合様式としては、特に限定されないが、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式等の重合様式（「連続重合方式」ともいう。）で行うことができる。連続重合方式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。連続重合方式で実施した場合、バッチ式と比較して比較的高分子量の重合体を安定的に生産でき、縮合変性共役ジエン系重合体の加硫物としたときの破壊強度を十分なものとする上で好ましい。

重合温度は、リビングアニオン重合等の重合反応が進行する温度であれば特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。また、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。

［変性工程］
本実施形態の変性工程（以下、「変性工程」という。）は、２つ以上のアルコキシ基が結合したシリル基と、１つ以上の窒素原子と、を有する変性剤（以下、「変性剤」という。）により、上述の製造工程後の共役ジエン系重合体を変性する。製造工程で得られる共役ジエン系重合体は、活性末端を有するので、この活性末端と変性剤が反応することができる。ここで、変性工程で変性する共役ジエン系重合体は、後述する縮合工程後の共役ジエン系重合体であってもよい。

変性剤は、２つ以上のアルコキシ基が結合したシリル基を２個以上有することが好ましい。この変性剤は、変性剤の反応性や他の化合物との相互作用性を一層優れたものにできるとともに、得られる縮合変性共役ジエン系重合体の加工性を一層優れたものにできる。

変性剤は、下記式（１）又は（２）で表される化合物であることが好ましい。

（式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、複数ある場合のＲ¹〜Ｒ⁴は、各々は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁵は炭素数３〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ⁶は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）

（式（２）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、複数あるＲ⁷、Ｒ⁸の各々は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁹は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、複数のＲ⁹は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基又は式（３）で表される基を表す。ｐは２又は３、ｑは２又は３であり、複数あるｑは同一であっても異なっていてもよい。）

（式（３）中、Ｒ¹¹は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ¹²は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）

上記式（１）で表される変性剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等の環状アザシラン化合物が挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性、並びに加工性の観点から、ｍが２、及び／又はｎが３である変性剤が好ましい。ｍが２、及び／又はｎが３である上記式（１）で表される変性剤としては、例えば２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。

上記式（２）で表される変性剤としては、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリメトキシシリルエチル）アミン、トリス（４−トリメトキシシリルブチル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、Ｎ−（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（エトキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（メトキシカルボニルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（メトキシカルボニルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルブチル）アミン等が挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性、並びに加工性の観点から、ｐが３及び／又はｐが２の場合には、Ｒ¹⁰が式（３）で表される変性剤が好ましい。さらに、２つ又は３つあるｑが全て３である式（２）で表される変性剤が好ましい。２つ又は３つあるｑが全て３である式（２）で表される変性剤の具体例としては、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（エトキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。

上記式（１）または（２）以外のアルコキシ基が２個以上結合したケイ素原子を２個以上と、窒素原子とを有する変性剤としては、例えば、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。

その他の変性剤としては、例えば、２つ以上の窒素原子を含む環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン、その他の環状アミン、非環状アミン、イミン、イソシアネート等の官能基を含有するヒドロカルビルオキシシラン、環状アザシラン等が挙げられる。

２つ以上の窒素原子を含む環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランとしては、例えば、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−（ビストリメチルシリル）イミダゾリジン等が挙げられる。

その他の環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランとしては、例えば、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３−（１−ピロリジニル）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ピロリジニル）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシメチルシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシエチルシラン等が挙げられる。

非環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランとしては、例えば、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエトキシメチルシラン，［３−ジブチルアミノプロピル］トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

イミノ基を含有するヒドロカルビルオキシシランとしては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４,５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられる。

イソシアネート基を有するヒドロカルビルオキシシランとしては、例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。

環状アザシラン化合物の具体例として、例えば、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−エチル−アザ−２，２−ジエトキシ−４−メチルシラシクロペンタン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。

上述した変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下で、３０秒以上反応させることが好ましい。

上述した変性剤の添加量は、特に限定されないが、添加された重合開始剤１モルに対して、変性剤中のケイ素原子に結合したアルコキシ基のモル数が、０．８モル以上９モル以下となるような割合で添加することが好ましく、１．０モル以上６モル以下となるような割合で添加することがより好ましく、１．５モル以上３モル以下となるような割合で添加することがさらに好ましい。得られる縮合変性共役ジエン系重合体が十分な変性率を得る観点と、後述の縮合工程の前に変性工程を行う場合には、縮合工程で縮合するためのアルコキシ基を残存させる観点と、から０．８モル以上とすることが好ましく、変性剤のコストの観点から９モル以下とすることが好ましい。

［縮合工程］
本実施形態の縮合工程（以下、「縮合工程」という。）は、縮合促進剤と、鉱物油系伸展油と、の存在下において、上述の製造工程後の共役ジエン系重合体を縮合する。縮合する共役ジエン系重合体は、上述の変性工程後の共役ジエン系重合体であることが好ましい。ここで、縮合促進剤は、変性工程における変性剤中のアルコキシ基を縮合させることができるものであることが好ましい。

前記共役ジエン系重合体を、変性する変性工程及び縮合する縮合工程を行う順序は、特に限定されず、例えば、変性工程の後に縮合工程を行うもの、変性工程と縮合工程を同時に行うもの、変性工程の途中に縮合工程を行うもの、縮合工程の途中に変性工程を行うもの、及び変性工程の前に縮合工程を行うもの等が挙げられ、変性反応及び縮合反応を確実に進行させる観点からは、変性工程の後に縮合工程を行うものが好ましい。

＜縮合促進剤＞
本実施形態の縮合促進剤としては、例えば、アルコキシ基を縮合させることができるものが好ましく、好ましくは、３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族、及び１５族のうちのいずれかに属する元素を一種以上含有する化合物である。より好ましくは、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、又はアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩等の化合物である。

縮合促進剤として用いられるスズ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジメトキシド、ジオクチルスズジメトキシド、ジブチルスズジエトキシドなどが挙げられる。その他のスズ化合物として、ブチルスズクロライドジヒドロキシド、ブチルスズヒドロキシドオキシドハイドレート、ジブチルスズオキシド等のスズのアルコキシド；ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジアセテート、ジブチルスズビスマレイン酸モノブチルエステル、ジオクチルビスマレイン酸モノブチルエステル、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオレエート、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、ビス（アセトキシジブチルスズ）オキサイド、ビス（ラウロキシジブチルスズ）オキサイド等のスズのカルボン酸塩；ジブチルスズビスアセチルアセトナート等のスズのアセチルアセトナート錯塩等が挙げられる。

縮合促進剤として用いられるチタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、四価のチタンのテトラアルコキシド、ジアルコキシビス（β−ジケトネート）、テトラキス（トリヒドロカルビオキシド）等が挙げられ、テトラキス（トリヒドロカルビオキシド）が好ましい。

具体的なチタン化合物としては、例えば、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレエート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）等が挙げられ、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）等が、縮合反応の促進の点から好ましい。

縮合促進剤として用いられるビスマス化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等を挙げることができる。

縮合促進剤として用いられるジルコニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。

縮合促進剤として用いられるアルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げられ、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンが好ましい。

上述の縮合促進剤の内、縮合反応性の観点から、スズ化合物及びチタン化合物が好ましく、スズのアルコキシド、カルボン酸塩、及びアセチルアセトナート錯塩、並びにチタンのアルコキシド、カルボン酸塩、及びアセチルアセトナート錯塩がより好ましい。この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、添加した変性剤中のアルコキシ基総量に対するモル比として、０．１以上１０以下となることが好ましく、０．５以上５以下がより好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって、縮合反応が効率よく進行する。また、縮合促進剤の添加時期としては、変性反応開始０．５分以上１時間以下が好ましく、変性反応開始１分以上３０分以下がより好ましく、変性反応開始２分以上１５分以下がさらに好ましい。

＜鉱物系伸展油＞
本実施形態の縮合工程において、特に限定されないが、例えば、縮合促進剤添加の前、後、あるいは添加と同時の任意の時点で、変性共役ジエン系重合体溶液に鉱物系伸展油を添加する。好ましくは縮合促進剤添加と同時又は添加後３０分以内に鉱物系伸展油を添加し、より好ましくは縮合促進剤の添加後０．５分以上１０分以下に鉱物系伸展油を添加する。この場合、変性反応及び縮合反応を確実に進行させる観点から、変性共役ジエン系重合体溶液に縮合促進剤を混合した後に鉱物系伸展油を添加することが、さらに好ましい。

鉱物系伸展油を添加することにより、縮合反応がより促進され、高分岐度の重合体が得られる。鉱物系伸展油としては、特に限定されないが、例えば、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル等が挙げられる。これらの中でも、縮合促進作用の観点から、芳香族系プロセスオイルが好ましい。

芳香族系プロセスオイルとは、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に規定されるオイル組成分析法で、一般的には芳香族系炭素成分量が２５質量％以上含まれるものであり、芳香族系プロセスオイルとしては、例えば、ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＤＡＥ（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等が挙げられる。

ナフテン系プロセスオイルとは、上記オイル組成分析法で、一般的には芳香族系炭素成分量が０質量％以上３０質量％以下、ナフテン系炭素成分量が２５質量％以上４５質量％以下含まれるものである。

パラフィン系プロセスオイルとは、上記オイル組成分析法で、一般的には芳香族系炭素成分量が１０質量％以下、パラフィン系炭素成分量が６０質量％以上７５質量％含まれるものである。

鉱物系伸展油は、環境安全上の観点からは、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であることが好ましく、ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、及びＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等が好ましい。鉱物系伸展油の添加量は、特に限定されないが、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、５質量部以上６０質量部以下が好ましく、１５質量部以上３７．５質量部以下がより好ましい。

本実施形態における縮合工程の温度は、３０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、７０℃以上１１０℃以下がさらに好ましい。上記範囲の温度とすることにより、縮合反応を効率よく進行させることができると同時に、熱による重合体の劣化を防ぐことができる。縮合工程における反応時間は０．５分以上５時間以下が好ましく、１分以上３時間以下がより好ましく、２分以上１時間以下がさらに好ましい。縮合反応の形式については、特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、連続式反応器やスタティックミキサーなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。なお、縮合工程において必ずしも縮合反応が完結している必要はなく、後工程の脱溶媒工程において縮合反応を継続してもよい。

＜脱溶媒工程＞
本実施形態において、特に限定されないが、溶媒を脱溶媒する脱溶媒工程を有することが好ましい。脱溶媒する方法としては、公知の方法を用いることができる。製品中の残存溶媒量を低減する観点からは、溶媒を熱水中で脱溶媒する脱溶媒工程が好ましく、例えば、熱水中に重合体溶液を投入することにより、重合体から溶媒を分離することができる。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法が挙げられる。

エネルギーコストの観点からは、溶媒を直接に脱溶媒する脱溶媒工程が好ましく、例えば、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接に脱溶媒する方法、減圧下で脱溶媒する方法等が挙げられる。なお、溶媒を直接に脱溶媒する脱溶媒工程とは、重合体溶液から他の系を介さず、直接に溶媒を分離する手段であり、非水系である。

脱溶媒工程の温度は、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、７０℃以上１３０℃以下がより好ましく、８０℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。脱溶媒工程の時間は、０．５分以上３時間以下が好ましく、１分以上２時間以下がより好ましく、２分以上１時間以下がさらに好ましい。

＜縮合変性共役ジエン系重合体＞
本実施形態の効果をより優れたものにする観点から、シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率（以下、単に「変性率」という場合がある。）、すなわち官能基成分を有する重合体の割合が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上含有する重合体となるように、縮合変性共役ジエン系重合体を製造することが好ましい。官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。

本実施形態の縮合変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２０，０００以上２，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以上１，０００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以上６００，０００以下であり、より更に好ましくは３００，０００以上５００，０００以下である。上記下限値以上の分子量とすることで、縮合変性共役ジエン系重合体を加硫物としたときの強度を、一層向上させることができ、上記上限値以下の分子量とすることで、加工性を一層向上させることができる。

また、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、縮合変性共役ジエン系重合体の加硫物の物性の観点から、好ましくは１．００以上３．５０以下、より好ましくは１．１０以上３．００以下である。本実施形態の重合工程が、連続重合方式で行われる場合、上記した数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．８０以上３．５０以下、より好ましくは１．９０以上３．００以下、さらに好ましくは２．００以上２．８０以下である。数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ヒステリシスロスや強度等の加硫物の物性の観点から上記上限値以下であることが好ましく、加工性の観点から上記下限値以上であることが好ましい。

本実施形態の縮合変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、特に限定されないが、変性工程後、又は縮合工程後の重合体に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されず、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９個以上１１個以下で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸、無機酸の水溶液、並びに炭酸ガス等が挙げられる。

本実施形態の縮合変性共役ジエン系重合体は、特に限定されないが、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。ゴム用安定剤の添加時期については、特に限定はされないが、脱溶媒工程の前までに添加することが好ましい。

本実施形態の縮合変性共役ジエン系重合体は、加硫物として好適に用いられる。加硫物は、例えば、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、必要に応じて、シリカ系無機充填剤やカーボンブラック等の無機充填剤、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等と混合して、縮合変性共役ジエン系重合体組成物とした後、加熱して加硫することにより得ることができる。

＜縮合変性共役ジエン系重合体組成物＞
本実施形態の縮合変性共役ジエン系重合体組成物としては、特に限定されないが、本実施形態の縮合変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカ系無機充填剤と、を含む変性共役ジエン系重合体組成物とすることが好ましい。また、本実施形態の縮合変性共役ジエン系重合体を、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上含むゴム成分１００質量部と、シリカ系無機充填剤を、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上３００質量部以下と、を含むものがより好ましい。

本実施形態の縮合変性共役ジエン系重合体に、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有し、優れた加工性を付与できる。本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物が、例えば、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。

＜ゴム成分＞
縮合変性共役ジエン系重合体組成物においては、本実施形態の縮合変性共役ジエン系重合体と、本実施形態の縮合変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体と、を含んだゴム成分として使用できる。ゴム状重合体としては、特に限定されず、例えば、共役ジエン系重合体及びその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体及びその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、並びに天然ゴム等が挙げられる。

具体的には、ブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプレンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物等のスチレン系エラストマー、並びにアクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物等が挙げられる。

非ジエン系重合体としては、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。

上述した各種ゴム状重合体は、水酸基やアミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。またその重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１，５００，０００以下であることがより好ましい。また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体と、上述したゴム状重合体と、を含む変性共役ジエン系重合体組成物とする場合、これらの配合比率（質量比）は、変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体として、２０／８０〜１００／０が好ましく、３０／７０〜９０／１０がより好ましく、５０／５０〜８０／２０が更に好ましい。したがって、上記したゴム成分１００質量部において、変性共役ジエン系重合体を、好ましくは２０質量部以上１００質量部以下、より好ましくは３０質量部以上９０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以上８０質量部以下含むことが好ましい。縮合変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体の配合比率が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスがさらに優れ、耐摩耗性や破壊強度もより一層満足する加硫物を得ることができる。

＜シリカ系無機充填剤＞
シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、例えば、ＳｉＯ₂、又はＳｉ₃Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ₂、又はＳｉ₃Ａｌを構成単位の主成分とすることがより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。

シリカ系無機充填剤としては、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物等も用いることができる。これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。

縮合変性共役ジエン系重合体組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍ²／ｇ以上２５０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ²／ｇ以下のシリカ系無機充填剤）と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ²／ｇ以上のシリカ系無機充填剤）と、を組み合わせて用いることができる。これにより、良好な耐摩耗性や破壊特性と低ヒステリシスロス性を高度にバランスさせることができる。

上記のように、縮合変性共役ジエン系重合体組成物におけるシリカ系無機充填剤の配合量は、本実施形態の縮合変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２００質量部以下がより好ましく、２０質量部以上１００質量部以下が更に好ましい。シリカ系無機充填剤の配合量は、無機充填剤の添加効果が発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性や機械強度を実用的に十分なものとする観点から、３００質量部以下とすることが好ましい。

縮合変性共役ジエン系重合体組成物には、カーボンブラックを含有させてもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えばＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ²／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。

カーボンブラックの配合量は、本実施形態の縮合変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、３質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５質量部以上５０質量部以下が更に好ましい。カーボンブラックの配合量は、ドライグリップ性能や導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、１００質量部以下とすることが好ましい。

縮合変性共役ジエン系重合体組成物には、特に限定されないが、シリカ系無機充填剤やカーボンブラック以外に、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。金属酸化物とは、化学式Ｍ_xＯ_y（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは各々１〜６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も用いることができる。金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。

縮合変性共役ジエン系重合体組成物には、特に限定されないが、シランカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。具体的には、例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド等が挙げられる。

シランカップリング剤の配合量は、上述したシリカ系無機充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下が更に好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。

縮合変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。ゴム用軟化剤としては、特に限定されないが、鉱物油、液状又は低分子量の合成軟化剤が好ましい。ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体とともに用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが、重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。

ゴム用軟化剤の配合量は、本実施形態の縮合変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下が更に好ましい。ゴム用軟化剤の配合量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部を超えると、ブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがある。

本実施形態の縮合変性共役ジエン系重合体とその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、及びその他の充填剤、シランカップリング剤、並びにゴム用軟化剤等の添加剤等を混合する方法については特に限定されるものではない。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤溶媒を加熱除去する方法等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、及び多軸スクリュー押出機等による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、変性共役ジエン系重合体と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。

縮合変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、特に限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物等が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の使用量は、本実施形態の縮合変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０℃以上２００℃以下であり、好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。

加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えばスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、例えば、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。加硫促進剤の使用量は、本実施形態の縮合変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。

縮合変性共役ジエン系重合体組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤、充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種の添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における、共役ジエン系重合体の各種分析値・物性値の測定方法は以下のとおりである。

（１）結合スチレン量
試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により、共役ジエン系重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製、分光光度計「ＵＶ−２４５０」）。

（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ^-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＲ２３０」）。

（３）分子量
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を使用して、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。溶離液はＴＨＦを使用した。カラムは、東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈを３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈを接続して使用した。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。

（４）重合体ムーニー粘度
ムーニー粘度計（上島製作所社製、「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ロータを用いてムーニー粘度を測定した。測定温度は、１００℃とした。まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ロータを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）とした。

（５）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。具体的には、以下に示すとおりである。

試料溶液の調製：
試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。

ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈを３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈを接続して使用した。

シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓを接続して使用し、その前段にガードカラムとしてＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎを接続して使用した。

変性率の計算方法：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）

［実施例１、２、比較例１、２］
内容積５Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したブタジエン２０６ｇ、スチレン７２ｇ、ノルマルヘキサン１０６１ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．５１ｇを反応器へ入れ、反応器内温を５５℃に保持した。

重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム４．６４ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８０℃に達した。

重合反応終了後、反応器に、変性剤として１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジンを１．３５ｍｍｏｌ添加し、８０℃で１０分間変性反応を実施した。このとき、添加した変性剤中のシリル基に結合したエトキシ基の総量の、ｎ−ブチルリチウム添加量に対するモル比は、１．７５であった。

得られた重合体溶液の一部（１０ｇ）を、オートクレーブから抜き出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇに対して０．２ｇの割合となるように添加した後、重合体溶液をメタノール中に注いで得られた重合体の沈殿物を真空乾燥させることで、共役ジエン系重合体（試料Ａ）を得た。

オートクレーブ内の残りの重合体溶液に、縮合促進剤としてビス（２−エチルヘキサノエート）スズ５．０５ｍｍｏｌを添加し、１分間撹拌した。その後、オートクレーブから抜き出し、得られた重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇに対して０．２ｇの割合となるように添加した。この溶液を３等分し、１／３の溶液には鉱物油系伸展油を添加せず、残りの２／３には鉱物油系伸展油としてＳ−ＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＮＣ１４０、芳香族系のＲＡＥオイルとパラフィン系オイルの混合物）を５ｐｈｒ添加して５分間混合した。鉱物伸系展油を添加していない溶液は、９０℃の熱水中で３０分間クラミングを行って、溶媒を揮発させた後、ロール温度１１０℃のオープンロールで１０分間通すことで水分を乾燥させて共役ジエン系重合体（試料Ｂ）を得た。

鉱物油系伸展油を添加した溶液はさらに２等分し、一方は、ドラムドライヤーで溶媒を揮発させ、共役ジエン系重合体（試料Ｃ）を得た。もう一方は、９０℃の熱水中で３０分間クラミングを行って、溶媒を揮発させた後、ロール温度１１０℃のオープンロールに１０分間練ることで水分を乾燥させ、共役ジエン系重合体（試料Ｄ）を得た。

得られた試料Ａ〜Ｄの分析結果を表１に示す。

上記表１に示すように、縮合促進剤を添加した試料Ｂ〜Ｄの重量平均分子量は、試料Ａの重量平均分子量よりも大きく、重合体どうしの縮合が進行していた。また、縮合促進剤を添加し、鉱物油系伸展油を添加し、脱溶媒した試料Ｃ及びＤの重量平均分子量は、鉱物油系伸展油を添加せずに脱溶媒した試料Ｂの重量平均分子量と比較して大きく、重合体どうしの縮合が進行していた。

上記試料Ｂ〜Ｄを、以下に示す条件で配合し、それぞれのゴム組成物（配合物）を得た。なお、各配合量は全て、組成物全体を２２７．９質量部に対するものである。
共役ジエン系重合体（試料Ｂ〜Ｄ）：７０質量部（鉱物油系伸展油を除いた重合体成分量として）
ハイシスポリブタジエンゴム（宇部興産社製、ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０）：３０質量部
シリカ（エボニック デグサ社製、Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ）：７５．０質量部
カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＫＨ（Ｎ３３９）：５．０質量部
シランカップリング剤（エボニック デグサ社製、Ｓｉ７５）：６．０質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＮＣ１４０）：３０質量部（油展重合体の場合には、鉱物油系伸展油分も含めて）
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：１．５質量部
老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
硫黄：２．２質量部
加硫促進剤１（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
合計：２２７．９質量部
上記した材料を、下記の方法により混練し、ゴム組成物を得た。

加圧ニーダー（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％で、共役ジエン系重合体（試料Ｂ〜Ｄ）、ハイシスポリブタジエンゴム、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、シランカップリング剤、Ｓ−ＲＡＥオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤を混練した。このとき、加圧ニーダーの温度を制御し、排出温度は１５５〜１６０℃とした。次に、第二段の混練として、室温まで冷却後、シリカの分散を向上させるため再度の混練をした。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。冷却後に、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１、２を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫し、加硫物を得た。

（６）配合物ムーニー粘度
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して、上記で得た第二段の混練後の配合物を試料として、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。値が小さいほど加工性に優れることを示す。

加硫後のゴム組成物の物性は、下記の方法により測定した。
（７）引張強さ、伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準拠して測定し、試料Ｂを用いて得られた共役ジエン重合体組成物の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど引張強さ、伸びが優れることを示す。

（８）粘弾性パラメータ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、試料Ｂを用いて得られた共役ジエン重合体組成物の結果を１００として指数化した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド抵抗性の指標とした。値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が良好であることを示す。また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδをヒステリシスロスの指標とした。値が小さいほどヒステリシスロスが低く、省燃費性能が良好であることを示す。

（９）耐摩耗性
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に準拠して、荷重４４．１Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、試料Ｂを用いて得られた共役ジエン重合体組成物の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。

得られた測定結果を表２に示す。

上記表２に示すように、試料Ｃ、Ｄを用いて得られたゴム組成物の加硫物は、試料Ｂを用いて得られたゴム組成物の加硫物と比較して、引張強さ、伸び、耐摩耗性に優れるとともに、０℃のｔａｎδが同程度以上でウェットスキッド抵抗性に優れているとともに、５０℃のｔａｎδが低くヒステリシスロスが小さく、タイヤの低転がり抵抗性が実現されていることが確認された。

［実施例３］
内容積１０Ｌで、内部の高さと直径の比（Ｌ／Ｄ）が４であり、底部に入り口、頂部に出口を有し、撹拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブ１基を重合反応器とした。反応器頂部の出口に接続された配管には、スタティックミキサー３基が直列に配列されており、それぞれのスタティックミキサーの直前の配管には、それぞれ変性剤、縮合促進剤、鉱物油系伸展油及び酸化防止剤の添加口を設けた。

予め、水分等の不純物を除去した、１，３−ブタジエンを１７．５ｇ／分、スチレンを１０．１ｇ／分、ノルマルヘキサンを１４３．４ｇ／分の条件で供給し、配管内で混合した。この混合溶液が反応器に入る直前で、スタティックミキサーを用いて不純物不活性化処理用のｎ−ブチルリチウムを０．０８６ｍｍｏｌ／分で混合した後、反応器の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０２２ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．３４４ｍｍｏｌ／分の速度で、反応器の底部へ供給し、反応器出口での重合体溶液温度が７５℃となるように重合反応を継続させた。

反応器頂部の出口配管へと連続的に流出した重合体溶液を、配管を通じて第１のスタティックミキサーへと導入した。ここで、変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．１７２ｍｍｏｌ／分で添加し、混合し、変性反応を行った。

第１のスタティックミキサーを出た重合体溶液を、配管を通じて第２のスタティックミキサーへと導入し、ここで縮合促進剤としてビス（２−エチルヘキサノエート）スズを０．１７２ｍｍｏｌ／分で添加し、混合した。

第２のスタティックミキサーを出た重合体溶液を、配管を通じて第３のスタティックミキサーへと導入して、ここで重合体１００質量部当たり、鉱物油系伸展油として芳香族系のＴＤＡＥオイル（Ｈ＆Ｒ社製 ＶＩＶＡＴＥＣ ５００）を３７．５質量部と、酸化防止剤（ＢＨＴ）を０．２質量部と、を添加し、混合した。

なお、第１のスタティックミキサーの入口から第２のスタティックミキサーの入口まで、また、第２のスタティックミキサーの入口から第３のスタティックミキサーの入口まで、の滞留時間はそれぞれ１分であった。

重合反応や変性反応が十分に安定した後、第３のスタティックミキサーから流出した重合体溶液を採取し、９０℃の熱水中で３０分間スチームストリッピングを行って、溶媒を揮発させた。その後、ロール温度１１０℃のオープンロールに１０分間練ることで水分を乾燥させて、共役ジエン系重合体（試料Ｅ）を得た。

［実施例４］
ビス（２−エチルヘキサノエート）スズの添加量を０．３４４ｍｍｏｌ／分とした以外は実施例３と同様にして、共役ジエン系重合体（試料Ｆ）を得た。

［実施例５］
変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンに替えて、Ｎ−（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンを添加した以外は実施例３と同様にして、共役ジエン系重合体（試料Ｇ）を得た。

［実施例６］
縮合促進剤としてビス（２−エチルヘキサノエート）スズに替えてテトラ−ｎ−ブトキシチタンを用いた以外は実施例３と同様にして、共役ジエン系重合体（試料Ｈ）を得た。

［比較例３］
縮合促進剤を添加しないこと以外は実施例３と同様にして、共役ジエン系重合体（試料Ｉ）を得た。

［比較例４］
２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの添加速度を０．０１６ｇ／分に、重合開始ｎ−ブチルリチウムの添加速度を０．２４９ｍｍｏｌ／分に、変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの添加速度を０．１３４ｍｍｏｌ／分とした以外は比較例３と同様にして、共役ジエン系重合体（試料Ｊ）を得た。

得られた試料Ｅ〜Ｊの分析結果を表３に示す。

^*1 ２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン
^*2 ＭＳＡＣＰ：２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン
ＣＢＭＳＡ：Ｎ−（メトキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン
^*3 ＢＥＨＳｎ：ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ
ＴＢＯＴｉ：テトラ−ｎ−ブトキシチタン

表３に示す試料（試料Ｅ〜J）を、以下に示す条件で配合し、それぞれのゴム組成物を得た。なお、各配合量は全て、組成物全体を２３９．９質量部に対するものである。
変性共役ジエン系重合体（試料Ｅ〜J）：１３７．５質量部
シリカ（エボニック デグサ社製、Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３）：７５．０質量部
カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＫＨ（Ｎ３３９）：５．０質量部
シランカップリング剤（エボニック デグサ社製、Ｓｉ７５）：６．０質量部
ＴＤＡＥオイル（Ｈ＆Ｒ社製、ＶＩＶＡＴＥＣ ５００）：４．５質量部
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：１．５質量部
老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
硫黄：２．２質量部
加硫促進剤１（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
合計：２３９．９質量部
上記した材料を、下記の方法により混練してゴム組成物を得た。

加圧ニーダー（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％で、共役ジエン系重合体（試料Ｅ〜Ｉ）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、シランカップリング剤、ＴＤＡＥオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤を混練した。このとき、加圧ニーダーの温度を制御し、排出温度は１５５〜１６０℃とした。次に、第二段の混練として、室温まで冷却後、シリカの分散を向上させるため再度の混練をした。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。冷却後に、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１、２を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫し、加硫物を得た。

各物性は、下記の方法により測定した。
（６）配合物ムーニー粘度
実施例１と同様に測定した。

（７）引張強さ、伸び
比較例３の結果を１００として指数化した以外は、実施例１と同様に測定した。

（８）粘弾性パラメータ
比較例３の結果を１００として指数化した以外は、実施例１と同様に測定した。

（９）耐摩耗性
比較例３の結果を１００として指数化した以外は、実施例１と同様に測定した。

得られた測定結果を表４に示す。

上記表４に示す通り、試料Ｅ〜Ｈを用いて得られたゴム組成物の加硫物は、試料Ｉを用いて得られたゴム組成物と比較して、引張強さ、伸びや、耐摩耗性に優れ、５０℃のｔａｎδが低くヒステリシスロスが小さく、タイヤの低転がり抵抗性が実現されており、０℃のｔａｎδが同程度以上でウェットスキッド抵抗性に優れていることが確認された。また、試料Ｅ〜Ｈを用いて得られたゴム組成物を用いた場合は、重合体ムーニー粘度が大きい試料Ｊを用いて得られたゴム組成物を用いた場合と比較して、配合物ムーニー粘度が低く、加工性に優れ、５０℃のｔａｎδが低くヒステリシスロスが小さく、タイヤの低転がり抵抗性が実現されており、０℃のｔａｎδが同程度以上でウェットスキッド抵抗性に優れていることが確認された。

本発明に係る縮合変性共役ジエン系重合体は、タイヤトレッド、自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発砲体、各種工業用品用途等の分野において産業上の利用可能性がある。

Claims (9)

1. アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
   ２つ以上のアルコキシ基が結合したシリル基と、１つ以上の窒素原子と、を有する変性剤により、前記共役ジエン系重合体を変性する変性工程と、
   縮合促進剤と、鉱物油系伸展油と、の存在下で、前記共役ジエン系重合体を縮合する縮合工程と、
   を有する縮合変性共役ジエン系重合体の製造方法。
2. 溶媒を熱水中で脱溶媒する脱溶媒工程をさらに有する、請求項１に記載の縮合変性共役ジエン系重合体の製造方法。
3. 溶媒を直接に脱溶媒する脱溶媒工程をさらに有する、請求項１に記載の縮合変性共役ジエン系重合体の製造方法。
4. 前記変性剤が、前記シリル基を２つ以上有する変性剤である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の縮合変性共役ジエン系重合体の製造方法。
5. 前記鉱物油系伸展油が、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、及びパラフィン系プロセスオイルからなる群より選ばれた少なくとも１種のプロセスオイルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の縮合変性共役ジエン系重合体の製造方法。
6. 前記縮合促進剤が、スズのアルコキシド、カルボン酸塩、及びアセチルアセトナート錯塩、並びにチタンのアルコキシド、カルボン酸塩、及びアセチルアセトナート錯塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の縮合変性共役ジエン系重合体の製造方法。
7. 前記重合工程が、連続重合方式で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の縮合変性共役ジエン系重合体の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られる縮合変性共役ジエン系重合体。
9. 請求項８に記載の縮合変性共役ジエン系重合体を、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上含むゴム成分１００質量部と、
   シリカ系無機充填剤を、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上３００質量部以下と、を含む縮合変性共役ジエン系重合体組成物。