WO2017047451A1 - 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ - Google Patents

水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ Download PDF

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polymer
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寛文 千賀
郁宏 豊川
直矢 野坂
貴臣 松本
了司 田中
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Jsr株式会社
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a hydrogenated conjugated diene polymer, a hydrogenated conjugated diene polymer, a polymer composition, a crosslinked polymer, and a tire.
  • a conjugated diene polymer obtained by polymerization using a conjugated diene compound has good properties such as heat resistance, wear resistance, mechanical strength, and moldability, so that a pneumatic tire, a vibration-proof rubber, Widely used in various industrial products such as hoses.
  • rubber compositions used for pneumatic tire treads and sidewalls should contain a reinforcing agent such as carbon black or silica together with a conjugated diene polymer in order to improve the durability and wear resistance of the tire.
  • a reinforcing agent such as carbon black or silica
  • a conjugated diene polymer obtained by modifying the terminal of a conjugated diene polymer with a functional group is blended in a rubber composition.
  • End-modified conjugated diene rubber has better compatibility with reinforcing agents such as carbon black and silica than unmodified conjugated diene rubber, so it suppresses heat generation and reduces hysteresis loss, thereby reducing fuel consumption. The performance can be improved.
  • Patent Document 2 discloses that polymerization is performed using a monomer having a functional group such as a substituted amino group, whereby a main chain-modified conjugated diene polymer is obtained.
  • Patent Documents 3 to 5 a conjugated diene compound, or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound are polymerized, and then the obtained conjugated diene polymer and a modifier are used as a catalyst or It is disclosed that a conjugated diene polymer modified with a main chain is obtained by reacting in the presence of a radical generator or the like.
  • Patent Document 6 a tire member having low fuel consumption, high strength, and low wear is obtained by using a hydrogenated product of a modified conjugated diene polymer having a specific functional group at one or both ends. Is disclosed.
  • the improvement effect of the hysteresis loss reduction by the main chain modification of the conjugated diene polymer is lower than that of the terminal modification, and the actual situation is that the fuel economy performance cannot be sufficiently improved. Further, the rubber material needs to have various rubber characteristics such as tensile strength, wet grip characteristics, and wear resistance in a well-balanced manner.
  • An object of the present disclosure is to provide a rubber material having a good balance of tensile strength, low hysteresis loss characteristics, wet grip characteristics, and wear resistance.
  • the following method for producing a hydrogenated conjugated diene polymer, a hydrogenated conjugated diene polymer, a polymer composition, a crosslinked polymer, and a tire are provided.
  • a method for producing a hydrogenated conjugated diene polymer which is a hydrogenated product of a conjugated diene polymer having a structural unit derived from butadiene, having a functional group that interacts with silica in the side chain portion
  • a hydrogenated conjugated diene comprising: obtaining a conjugated diene polymer; and hydrogenating the conjugated diene polymer so that a hydrogenation rate of the structural unit derived from the butadiene of the conjugated diene polymer is 80 to 99%.
  • a hydrogenated conjugated diene polymer that is a hydrogenated product of a conjugated diene polymer having a structural unit derived from butadiene, having a functional group that interacts with silica in a side chain portion, and A hydrogenated conjugated diene polymer, wherein a hydrogenation rate of a structural unit derived from butadiene is 80 to 99%.
  • a polymer composition comprising the hydrogenated conjugated diene polymer obtained by the production method of [1] or the hydrogenated conjugated diene polymer of [2], silica, and a crosslinking agent.
  • a crosslinked polymer obtained by crosslinking the polymer composition of [3].
  • a rubber material having a good balance of tensile strength, low hysteresis loss characteristics, wet grip characteristics, and wear resistance can be obtained.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer of the present disclosure is a hydrogenated product of a conjugated diene polymer having a structural unit derived from a conjugated diene compound, and has a functional group that interacts with silica in a side chain portion.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer is obtained by first polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound to obtain a conjugated diene polymer, and then hydrogenating the obtained conjugated diene polymer. Can be manufactured.
  • the “main chain” of a polymer refers to a “trunk” portion composed of the longest chain of atoms in the polymer. However, it is allowed that this “trunk” part contains a ring structure.
  • the “side chain” of the polymer refers to a portion branched from the “trunk” of the polymer. For example, in a conjugated diene polymer obtained using a conjugated diene compound represented by “H 2 C ⁇ CR 4 —CH ⁇ CH 2 ” (where R 4 is a hydrocarbyl group), R 4 is a “side chain”. It corresponds to.
  • the conjugated diene compound used in the polymerization contains at least 1,3-butadiene.
  • 1,3-butadiene may be used alone as the conjugated diene compound, or a conjugated diene compound other than 1,3-butadiene (hereinafter also referred to as “other conjugated diene compound”) is used in combination. Also good.
  • other conjugated diene compounds include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, and 2-phenyl-1,3-butadiene. , 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like. Of these, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene are preferred.
  • the conjugated diene polymer in the present disclosure may be a conjugated diene compound homopolymer, but is preferably a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound from the viewpoint of increasing the strength of the rubber. .
  • aromatic vinyl compound used for polymerization examples include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4 -T-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, vinylethylbenzene, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene, t-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2-t-butylstyrene, 3-t-butylstyrene, 4-t-butylstyrene, vinylxy
  • the conjugated diene polymer in the present disclosure is a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound
  • 1,3-butadiene and styrene are used as the monomer composition in terms of high living property in anionic polymerization. It is preferable that the polymer is contained in The copolymer typically has a random copolymer moiety in which the distribution of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound is irregular, and further from structural units derived from the conjugated diene compound or the aromatic vinyl compound. It may have a block part.
  • the conjugated diene compound and aromatic vinyl compound used for polymerization may contain a compound having a functional group that interacts with silica (hereinafter also referred to as “modified monomer”).
  • modified monomer a compound having a functional group that interacts with silica
  • “functional group that interacts with silica” means at least one element that interacts with silica, such as nitrogen, sulfur, phosphorus, oxygen, Group 4 elements of the periodic table, and Group 13 elements of the periodic table. Means a group having one.
  • the modifying monomer is not particularly limited as long as it has a functional group that interacts with silica.
  • Specific examples thereof include conjugated diene compounds such as bis (dimethylamino) methyl (1-methylene-2-propenyl).
  • Silane bis (diethylamino) methyl (1-methylene-2-propenyl) silane, tris (dimethylamino) (1-methylene-2-propenyl) silane, 2-N, N-dimethylamino-1,3-butadiene, 2 -N, N-diethylamino-1,3-butadiene, 2-N, N-bis (trimethylsilyl) amino-1,3-butadiene, 2- (1-piperidinyl) -1,3-butadiene, 2-N, N -Dimethylaminomethyl-1,3-butadiene, 1-methyl-2- (1-methylene-2-propenyl) pyrrolidine and the like;
  • aromatic vinyl compounds include N, N-
  • the proportion of the aromatic vinyl compound used is determined by the low hysteresis loss characteristics and wet skid resistance of the resulting crosslinked polymer. From the viewpoint of balance, it is preferably 3 to 55% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total amount of the conjugated diene compound and aromatic vinyl compound used for the polymerization.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer is a value measured by 1 H-NMR.
  • a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound can be used singly or in combination of two or more.
  • the proportion of the modified monomer used may be 0.01% by mass or more with respect to the total amount of monomers used for the polymerization from the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of reducing hysteresis loss.
  • the use ratio of the modified monomer is preferably 20% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 3% by mass or less. More preferably.
  • the other monomer include acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and a vinyl compound having a functional group that interacts with silica.
  • vinyl compound having a functional group that interacts with silica include, for example, bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (diethylamino) methylvinylsilane, bis (di-n-propylamino) methylvinylsilane, and bis (di- n-butylamino) methylvinylsilane, bis (dimethylamino) ethylvinylsilane, bis (diethylamino) ethylvinylsilane, bis (di-n-propylamino) ethylvinylsilane, bis (di-n-butylamino) ethylvinylsilane, etc. .
  • the proportion of other monomers used is preferably 25% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of monomers used for polymerization. preferable.
  • any of solution polymerization method, gas phase polymerization method and bulk polymerization method may be used, but the solution polymerization method is particularly preferable.
  • a polymerization form you may use any of a batch type and a continuous type.
  • the solution polymerization method as an example of a specific polymerization method, a monomer containing a conjugated diene compound is polymerized in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator and a randomizer used as necessary. A method is mentioned.
  • an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound can be used.
  • an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound include, for example, methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, alkyllithium such as t-butyllithium, 1,4-dilithiobutane, phenyllithium, stilbenelithium, Naphthyl lithium, 1,3-bis (1-lithio-1,3-dimethylpentyl) benzene, 1,3-phenylenebis (3-methyl-1-phenylpentylidene) dilithium, naphthyl sodium, naphthyl potassium, di-n -Butylmagnesium, di-n-hexylmagnesium, ethoxypotassium, calcium stearate and the like. Of these, lithium compounds are preferred.
  • the total amount of the polymerization initiator used
  • the polymerization reaction is a compound obtained by mixing at least one of an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound with a compound having a functional group that interacts with silica (hereinafter also referred to as “modification initiator”). May be performed in the presence of By performing the polymerization in the presence of the modification initiator, a functional group having an interaction with silica can be introduced into the polymerization initiation terminal of the conjugated diene polymer.
  • reaction refers to an intermolecular force that forms a covalent bond between molecules or is weaker than a covalent bond (for example, ion-dipole interaction, dipole-dipole interaction, It means the formation of electromagnetic force between molecules such as hydrogen bonds and van der Waals forces.
  • the modification initiator is preferably a reaction product of at least one of an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound and a nitrogen-containing compound such as a secondary amine compound. More preferably, it is a reaction product with a nitrogen-containing compound.
  • nitrogen-containing compounds include, for example, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dodecamethyleneimine, N, N′-dimethyl-N′-trimethylsilyl-1,6-diaminohexane, piperidine, pyrrolidine, hexa Methyleneimine, heptamethyleneimine, dicyclohexylamine, N-methylbenzylamine, di- (2-ethylhexyl) amine, diallylamine, morpholine, N- (trimethylsilyl) piperazine, N- (tert-butyldimethylsilyl) piperazine, 1,3 -Ditrimethylsilyl-1,3,5-triazinan and the like.
  • a modification initiator is prepared by previously mixing at least one of an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound with a compound having a functional group that interacts with silica. Then, the prepared modified initiator may be added to the polymerization system for polymerization. Alternatively, at least one of an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound and a compound having a functional group that interacts with silica are added to the polymerization system, and the modification initiator is mixed by mixing both in the polymerization system. It may be prepared and polymerized.
  • the randomizer can be used for the purpose of adjusting the vinyl bond content representing the vinyl bond content in the polymer.
  • randomizers include dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane, 2- (2-ethoxyethoxy) -2-methylpropane, triethylamine, pyridine N-methylmorpholine, tetramethylethylenediamine and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent used for the polymerization may be an organic solvent inert to the reaction, and for example, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like can be used.
  • hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms are preferable, and specific examples thereof include, for example, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene and isobutene.
  • the monomer concentration in the reaction solvent is preferably 5 to 50% by mass, and preferably 10 to 30% by mass, from the viewpoint of maintaining a balance between productivity and ease of polymerization control. More preferred.
  • the temperature of the polymerization reaction is preferably ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and particularly preferably 20 to 100 ° C.
  • the polymerization reaction is preferably performed under a pressure sufficient to keep the monomer in a substantially liquid phase. Such a pressure can be obtained by a method such as pressurizing the inside of the reactor with a gas inert to the polymerization reaction.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the resulting conjugated diene polymer is preferably 1.0 ⁇ 10 5 to 2.0 ⁇ 10 6 . If the Mw is smaller than 1.0 ⁇ 10 5 , the resulting vulcanized rubber tends to be reduced in tensile strength, fuel efficiency and wear resistance, and if larger than 2.0 ⁇ 10 6 , the polymer The processability of the composition tends to decrease. More preferably, it is 1.2 ⁇ 10 5 to 1.5 ⁇ 10 6 , and still more preferably 1.5 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 6 .
  • the vinyl bond content in the structural unit derived from butadiene is preferably 30 to 65% by mass, more preferably 33 to 62% by mass, and 35 to 60% by mass. % Is more preferable. If the vinyl bond content is less than 30 mol%, the grip characteristics tend to be too low, and if it exceeds 65 mass%, the wear resistance of the resulting vulcanized rubber tends to deteriorate.
  • the polymerization may be stopped using an alcohol or the like, but the compound having an active terminal of the conjugated diene polymer and a functional group that interacts with silica (hereinafter referred to as the compound) , Also referred to as “terminal-modified compound”).
  • the compound also referred to as “terminal-modified compound”.
  • the polymer which has the functional group which interacts with a silica at both ends by making the conjugated diene polymer made to react with a terminal modified compound into the conjugated diene polymer obtained by superposition
  • the terminal-modified compound is not particularly limited as long as it has a functional group that interacts with silica and can react with the active terminal of the polymer.
  • the terminally modified compound is preferably a compound having one selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, an oxygen atom and a silicon atom.
  • Preferable specific examples include the following (I) to (III).
  • a 1 has at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom, does not have active hydrogen, and is a nitrogen atom with respect to R 3 ;
  • a monovalent functional group bonded by a phosphorus atom or a sulfur atom, R 1 and R 2 are hydrocarbyl groups, R 3 is a hydrocarbylene group, and n is an integer of 0 to 2, provided that R 1 When a plurality of 1 and R 2 are present, the plurality of R 1 and R 2 may be the same or different.
  • a functional group X which is at least one selected from the group consisting of a cyclic ether group, a (thio) carbonyl group and an iso (thio) cyanate group, a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom and sulfur And having at least one atom selected from the group consisting of atoms (provided that at least one of a nitrogen atom, a phosphorus atom and a sulfur atom may be protected by a trisubstituted hydrocarbylsilyl group) and an activity
  • Compound (B2-3) having two or more iso (thio) cyanate groups in the molecule;
  • these 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the (thio) carbonyl group represents a carbonyl group and a thiocarbonyl group
  • the iso (thio) cyanate group represents an isocyanate group and an isothiocyanate group.
  • the hydrocarbyl group of R 1 and R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl having 6 to 20 carbon atoms. It is preferably a group.
  • R 3 is preferably a linear or branched alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • n is preferably 0 or 1 from the viewpoint of increasing the reactivity with the conjugated diene polymer.
  • a 1 has at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom (hereinafter also referred to as a specific atom), and binds to R 3 with these specific atoms.
  • the specific atom is not bonded to the active hydrogen and may be protected with a protecting group.
  • active hydrogen refers to a hydrogen atom bonded to an atom other than a carbon atom, preferably one having a bond energy lower than the carbon-hydrogen bond of polymethylene.
  • the “protecting group” is a functional group that converts A 1 into a functional group that is inactive with respect to the polymerization active terminal, and examples thereof include a trisubstituted hydrocarbylsilyl group.
  • a 1 is preferably a group capable of becoming an onium ion by the onium salt generator.
  • the compound (B2-1) include a nitrogen-containing group in which two hydrogen atoms of a primary amino group are substituted by two protecting groups, and one hydrogen atom of a secondary amino group is substituted by one protecting group.
  • Examples of the compound having a substituted nitrogen-containing group or tertiary amino group and an alkoxysilyl group include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane and N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyl.
  • alkyl group and alkanediyl group in these compounds are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon Such compounds is replaced with alkanediyl group having 1 to 6.
  • Examples of the compound having a group having a carbon-nitrogen double bond or a nitrogen-containing heterocyclic group and an alkoxysilyl group include N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1 -Propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (4-N, N-dimethylaminobenzylidene) -3- (triethoxysilyl) -1 -Propanamine, N- (cyclohexylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (3-trimethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-trimethoxy Silylpropyl) imidazole, 3-hexamethyleneiminopropyltrimethoxysilane, 3-hexamethyleneiminopropylmethyldime
  • a phosphorus-containing group in which two hydrogen atoms of a primary phosphino group are substituted by two protecting groups a phosphorus-containing group in which one hydrogen atom of a secondary phosphino group is substituted by one protecting group, a tertiary phosphino group
  • a compound having a sulfur-containing group in which one hydrogen atom of a thiol group is substituted with one protecting group and an alkoxysilyl group for example, P, P-bis (trimethylsilyl) phosphinopropylmethyldimethoxysilane , P, P-bis (trimethylsilyl) phosphinopropyltrimethoxysilane, 3-dimethylphosphinopropyltrimethoxysilane, 3-dimethylphosphinopropylmethyldimethoxysilane, 3-diphenylphosphinopropyltrimethoxysilane, 3-diphenylphosphinopropyltrimethoxy
  • Examples include compounds substituted with alkanediyl groups.
  • Examples of the compound having an iso (thio) cyanate group include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • the group Y is preferably a group containing a nitrogen atom not bonded to active hydrogen.
  • the compound (B2-2) in this case include, as a compound having a cyclic ether group, for example, an epoxyamine compound such as tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane;
  • compounds having a (thio) carbonyl group include 4-aminoacetophenone such as 4-N, N-dimethylaminobenzophenone; bis (dihydrocarbylaminoalkyl) such as 1,7-bis (methylethylamino) -4-heptanone Ketone: dihydrocarbylaminoalkyl (meth) acrylate such as 2-dimethylaminoethyl acrylate; Hydrocarbyl imidazolidinone such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; N-hydrocarbyl pyrrolidone such as 1-phenyl-2
  • Examples of the compound (B2-3) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, p-phenylene diisocyanate.
  • Narts can be mentioned.
  • a terminal modified compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the compound (B2-1) As the terminal-modified compound, it is particularly preferable to use the compound (B2-1) from the viewpoint of strong affinity with silica.
  • the compound (B2-1) for the purpose of adjusting the Mooney viscosity of the conjugated diene polymer, together with the compound (B2-1), silicon tetrachloride, an epoxy-containing compound (for example, tetraglycidyl-1,3 -Bisaminomethylcyclohexane, etc.) may be used in combination.
  • the above denaturation reaction can be performed, for example, as a solution reaction.
  • This solution reaction may be carried out using a solution containing unreacted monomers after the completion of the polymerization reaction.
  • the conjugated diene polymer contained in the solution is isolated and dissolved in a suitable solvent such as cyclohexane. You may go.
  • the denaturation reaction may be performed using either a batch system or a continuous system.
  • the method for adding the terminal-modified compound is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding all at once, a method of adding in divided portions, and a method of adding continuously.
  • the amount of the terminal-modified compound to be used may be appropriately set according to the kind of the compound to be used for the reaction, but is preferably 0.1 with respect to the metal atom involved in the polymerization reaction of the polymerization initiator.
  • Molar equivalent or more more preferably 0.3 molar equivalent or more.
  • the temperature of the modification reaction is usually the same as the temperature of the polymerization reaction, preferably ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and particularly preferably 20 to 100 ° C. .
  • the reaction time of the denaturation reaction is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.
  • a monomer having a functional group that interacts with silica for example, the above-described modified monomer or interaction with silica.
  • a method of polymerizing using a vinyl compound having a functional group to form an active site at least one of the unsaturated bond site and the functional group portion of a portion different from the terminal of the conjugated diene polymer, And a method of reacting the formed active site with a compound having a functional group that interacts with silica (hereinafter also referred to as “specific compound”).
  • a method include, for example, the following ⁇ 1> to ⁇ 3>; ⁇ 1>
  • a specific compound a compound having an element of Group 4 or Group 13 of the periodic table (hereinafter, also referred to as “compound [A]”) is used, and a portion different from the terminal of the conjugated diene polymer is unsaturated.
  • Examples of the Group 4 element contained in the compound [A] include titanium, zirconium and hafnium.
  • Examples of the group 13 element include boron, aluminum, gallium, indium, and thallium.
  • the compound [A] is preferably a compound having titanium, zirconium, boron or aluminum, and more preferably a compound having boron or aluminum.
  • a boron-containing compound is particularly preferable in that it has a high reactivity with a double bond, a stronger interaction with silica, and good hysteresis loss characteristics and wet skid characteristics.
  • the compound having a Group 4 element is preferably a metallocene compound or an indenyl compound.
  • Specific examples thereof include compounds having titanium such as bis (cyclopentadienyl) titanium monochloride monohydride, bis (indenyl) titanium monochloride monohydride, bis (methylcyclopentadienyl) titanium monochloride monohydride.
  • Examples of the compound having zirconium include bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, and the like
  • Examples of the compound having hafnium include bis (cyclopentadienyl) hafnium monochloride monohydride and bis (cyclopentadienyl) hafnium dihydride;
  • the compound having a Group 13 element is preferably a compound having a boron-hydrogen bond or a compound having an aluminum-hydrogen bond.
  • a compound having a boron-hydrogen bond is particularly preferable from the viewpoint of high reactivity with a double bond, strong interaction with silica, and good hysteresis loss characteristics and wet skid characteristics.
  • Boron has a vacant orbit, and it is assumed that the interaction between silica and metal (boron) works more strongly due to the existence of the vacant orbit.
  • Such compound [A] include compounds having a boron-hydrogen bond, for example, alkylboranes such as 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, diciamylborane, texylborane, diisopinocampheylborane and the like: Alkali boranes such as pinacol borane and catechol borane: H-BX 2 (where X is a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom, and at least one is a chlorine atom or a bromine atom): monoborane , Diborane, etc .;
  • Examples of the compound having an aluminum-hydrogen bond include aluminum lithium hydride, diethylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, and diisobutylaluminum hydride.
  • the reaction between the conjugated diene polymer and the compound [A] can be performed as a solution reaction.
  • This solution reaction may be carried out using the reaction solution after the completion of the polymerization reaction as it is, or may be carried out after isolating the polymer contained in the solution and dissolving it in a suitable solvent such as cyclohexane. Good.
  • the reaction between the conjugated diene polymer and the compound [A] may be performed using either a batch system or a continuous system.
  • the addition method of the compound [A] is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding all at once, a method of adding in divided portions, and a method of adding continuously.
  • the amount of the compound [A] used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 mol, more preferably 1 to 10 mol, relative to 1 mol of the polymer. preferable.
  • the reaction temperature is usually the same as the temperature of the polymerization reaction, preferably ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and still more preferably 20 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 3 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer of the present disclosure may be obtained by subjecting the modified conjugated diene polymer obtained by the reaction with the compound [A] to a hydrogenation reaction, By reacting the polymer obtained by the reaction with the compound [A] and a specific compound different from the compound [A] (hereinafter also referred to as “compound [B]”), it interacts with silica.
  • compound [B] a specific compound different from the compound [A]
  • the compound [B] as the specific compound has a functional group that interacts with silica and can react with the reaction site of the conjugated diene polymer obtained by the reaction with the compound [A],
  • Examples of such compound [B] include amino group-containing alkoxysilanes, diamine compounds, polyhydric alcohols, polycarboxylic acids, and amino acid compounds.
  • amino group-containing alkoxysilanes such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylethyldimethoxysilane, 3-amino Propyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyldimethylbutoxysilane, 3-aminopropylmethyldibutoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltri Methoxysilane, N- [2- [3- (trimethoxysilyl) propylamino] ethyl] ethylenediamine, N- [2- [3- (triethoxysilyl) propylamino] ethyl] ethylenediamine and the
  • Examples of diamine compounds include ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, and 4,4′-diaminodiphenyl ether;
  • Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine and the like;
  • Examples of polyvalent carboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, phthalic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid;
  • Examples of amino acid compounds include alanine, arginine, aspartic acid, histidine, glutamic acid, tyrosine, cysteine, and the like.
  • an amino group-containing alkoxysilane can be preferably used because it has a strong affinity with silica.
  • compound [B] may be used individually by 1 type,
  • the reaction between the conjugated diene polymer obtained by the reaction with the compound [A] and the compound [B] can be carried out, for example, as a solution reaction.
  • This solution reaction may be carried out using the solution obtained by the reaction with the compound [A] as it is, and the polymer contained in the solution is isolated and dissolved in a suitable solvent such as cyclohexane. Also good.
  • the reaction may be performed using either a batch system or a continuous system.
  • the addition method of the compound [B] is not particularly limited, and examples thereof include a batch addition method, a divided addition method, and a continuous addition method.
  • the proportion of the compound [B] used in the above reaction is preferably such that the functional group portion of the compound [B] is 0.1 to 20 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the polymer. More preferred.
  • the reaction temperature is usually the same as the temperature of the polymerization reaction, preferably ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and particularly preferably 20 to 100 ° C. .
  • the reaction time is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.
  • the specific compound used in the reaction of the method ⁇ 2> is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group that interacts with silica and capable of reacting with an active site formed by lithiation.
  • a specific compound include, for example, the above compound (B2-1), compound (B2-2), compound (B2-3) and the like.
  • the compound (B2-1) can be preferably used because it has a strong affinity for silica.
  • a specific compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Lithiation of the conjugated diene polymer can be performed by reacting the conjugated diene polymer obtained by the above polymerization reaction with a lithiating agent in the presence of an accelerator such as tetramethylethylenediamine.
  • a lithiating agent such as tetramethylethylenediamine.
  • Examples of the lithiating agent used in the reaction include methyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium and t-butyl lithium.
  • the amount of the lithiating agent used in the reaction is not particularly limited, but a ratio of 0.1 to 20 molar equivalents is preferable with respect to 1 molar equivalent of the polymer, and a ratio of 1 to 10 molar equivalents. Is more preferable.
  • the lithiation reaction can be performed, for example, as a solution reaction.
  • This solution reaction may be performed using the solution containing the unreacted monomer after the polymerization reaction as it is, or may be performed after isolating the polymer contained in the solution and dissolving it in a suitable solvent such as cyclohexane.
  • the temperature of the lithiation reaction is usually the same as the temperature of the polymerization reaction, preferably ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and particularly preferably 20 to 100 ° C. preferable.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 3 hours, more preferably 2 to 30 minutes.
  • the conjugated diene polymer and the specific compound are then preferably reacted in solution.
  • part of a conjugated diene type polymer and the functional group part of a specific compound can be obtained.
  • the ratio of the specific compound used in the reaction is preferably 0.1 to 10 molar equivalents, and more preferably 0.3 to 5 molar equivalents, with respect to 1 molar equivalent of the hydrometalating agent used.
  • the reaction temperature at this time is usually the same as the temperature of the polymerization reaction, preferably ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and further preferably 20 to 100 ° C. preferable.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.
  • Examples of compounds that generate radicals upon heating include peroxides, azo compounds, redox initiators, and the like. Specific examples thereof include peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyoctanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, T-butyl peroxyisobutyrate, lauroyl peroxide, t-amyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate and the like;
  • Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-butanenitrile), 4,4′-azobis (4- Pent
  • redox initiators include a combination of sulfite, acidic sodium sulfite and ferrous sulfate, a combination of t-butyl hydroperoxide, acidic sodium sulfite and ferrous sulfate, and p-menthane hydroperoxide. And a combination of ferrous sulfate, sodium ethylenediaminetetraacetate and sodium formaldehyde sulfoxylate;
  • an azo compound is preferable in that a side reaction product due to oxygen or the like is not easily generated, and azobisisobutyronitrile is particularly preferable.
  • compounds that generate radicals upon irradiation with radiation include, for example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, xanthone, fluorenone, Benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, benzoin propyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane -1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- -Morpholino-propan-1-one, 2-benzyl
  • Dihydroxy mercaptan can be preferably used as the specific compound used in Method ⁇ 3>.
  • the dihydroxy mercaptan is not particularly limited as long as it has two hydroxy groups and one mercapto group.
  • Preferable specific examples of dihydroxy mercaptan include, for example, 3-mercaptopropane-1,2-diol, 2-mercaptopropane-1,3-diol, 3-mercapto-2-methylpropane-1,2-diol, 2- Mercapto-2-methylpropane-1,3-diol, 4-mercaptobutane-1,2-diol, 2-mercaptomethyl-2-methylpropane-1,3-diol, 5-mercaptopentane-1,2-diol 5-mercaptopentane-1,3-diol, 3-mercaptocyclopentane-1,2-diol, 4-mercaptocyclopentane-1,3-diol, 2-mercapto-4-cyclopentene-1
  • the reaction between the conjugated diene polymer obtained by the polymerization reaction and the specific compound can be carried out, for example, as a solution reaction in the presence of a radical generator.
  • This solution reaction may be performed using the solution containing the unreacted monomer after the polymerization reaction as it is, or may be performed after isolating the polymer contained in the solution and dissolving it in a suitable solvent such as cyclohexane. Good.
  • the proportion of the radical generator used is preferably from 0.01 to 5 molar equivalents, more preferably from 0.05 to 2 molar equivalents, relative to 1 molar equivalent of the polymer.
  • the amount of the specific compound used in the reaction is preferably 0.01 to 5 parts by mass and more preferably 0.1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conjugated diene polymer.
  • the reaction temperature in the above reaction is preferably 50 to 150 ° C., more preferably 70 to 120 ° C., and particularly preferably 70 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer of the present disclosure can be obtained by hydrogenating (hydrogenating) the conjugated diene polymer obtained above.
  • a conjugated diene polymer having a functional group that interacts with silica in a side chain portion is used as a polymer to be subjected to hydrogenation.
  • the polymer may be unmodified at the terminal, or may be a modified polymer in which one terminal or both terminals are modified.
  • any method and conditions can be used as long as a polymer having a desired hydrogenation rate can be obtained.
  • Examples of such hydrogenation methods include a method in which a catalyst mainly composed of an organometallic compound of titanium is used as a hydrogenation catalyst, and a catalyst comprising an organometallic compound of iron, nickel, cobalt and an organometallic compound such as alkylaluminum.
  • Method of using method of using an organic complex of an organometallic compound such as ruthenium, rhodium, method of using a catalyst in which a metal such as palladium, platinum, ruthenium, cobalt or nickel is supported on a carrier such as carbon, silica or alumina and so on.
  • a homogeneous catalyst composed of an organometallic compound of titanium alone or an organometallic compound of lithium, magnesium, and aluminum (Japanese Patent Publication No. 63-4841 and Japanese Patent Publication No. 1-337970) is used.
  • the hydrogenation method under mild conditions of low pressure and low temperature is industrially preferable, and the hydrogenation selectivity to the double bond derived from butadiene is high, which is suitable for the purpose of the present disclosure.
  • Hydrogenation is carried out in a solvent that is inert to the catalyst and in which the conjugated diene polymer is soluble.
  • Preferred solvents include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and n-octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cycloheptane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, diethyl ether , Ethers such as tetrahydrofuran alone or a mixture containing them as a main component.
  • the polymer In the hydrogenation reaction, the polymer is generally held at a predetermined temperature in hydrogen or an inert atmosphere, a hydrogenation catalyst is added with stirring or under stirring, and hydrogen gas is then introduced to increase the pressure. It is carried out by pressing.
  • the inert atmosphere means an atmosphere that does not react with a participant in the hydrogenation reaction, and is formed of helium, neon, argon, or the like. Air or oxygen is not preferable because it oxidizes the catalyst and deactivates the catalyst. Nitrogen is not preferred because it acts as a catalyst poison during the hydrogenation reaction and reduces the hydrogenation activity.
  • the hydrogenation reactor preferably has an atmosphere of hydrogen gas alone.
  • the hydrogenation reaction process for obtaining the hydrogenated conjugated diene polymer may be any of a batch process, a continuous process, and a combination thereof.
  • a titanocene diaryl compound used as the hydrogenation catalyst, it may be added alone to the reaction solution or may be added as an inert organic solvent solution.
  • the inert organic solvent used when the catalyst is added as a solution is not particularly limited as long as it is a solvent that does not react with a participant in the hydrogenation reaction. Preferably, it is the same solvent as the solvent used for the hydrogenation reaction.
  • the addition amount of the hydrogenation catalyst is preferably 0.02 to 20 mmol per 100 g of the conjugated diene polymer before hydrogenation.
  • the hydrogenation rate of the structural unit derived from butadiene is in the range of 80 to 99%.
  • the hydrogenation rate is more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 92% or more.
  • the upper limit of the hydrogenation rate is 99% or less from the viewpoint of production efficiency, preferably 98% or less, more preferably 97% or less.
  • the hydrogenation rate is a value measured by 1 H-NMR.
  • the hydrogenation rate can be arbitrarily selected by changing the amount of the hydrogenation catalyst, the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction, and the reaction time.
  • a preferred method for obtaining a hydrogenated conjugated diene polymer is a solution polymerization of a monomer containing a conjugated diene compound in the presence of an organolithium catalyst, and the resulting polymer solution is subjected to a modification reaction as it is or as necessary. After that, it is used for the next hydrogenation reaction and is industrially useful.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer of the present disclosure can be obtained by removing the solvent from the solution obtained above and isolating the polymer.
  • the polymer can be isolated by a known desolvation method such as steam stripping and a drying operation such as heat treatment.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer of the present disclosure has a functional group that interacts with silica in the side chain portion, and further, an amino group (primary amino group, secondary amino group, and A tertiary amino group), a group having a carbon-nitrogen double bond, a nitrogen-containing heterocyclic group, a phosphino group, a thiol group, and a hydrocarbyloxysilyl group.
  • an amino group primary amino group, secondary amino group, and A tertiary amino group
  • a group having a carbon-nitrogen double bond a nitrogen-containing heterocyclic group
  • a phosphino group a thiol group
  • hydrocarbyloxysilyl group a hydrocarbyloxysilyl group.
  • examples of the group having a carbon-nitrogen double bond include “—N ⁇ CR 21 R 22 ” (where R 21 is a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, and R 22 is a hydrocarbyl group). It is done.
  • the description of R 1 and R 2 in the above formula (1) can be applied to the hydrocarbyl group of R 21 and R 22 .
  • the nitrogen-containing heterocyclic group is a group obtained by removing one hydrogen atom from a nitrogen-containing heterocyclic ring, for example, a 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-piperidino group, 1-piperazinyl group , Pyridyl group, morpholino group and the like.
  • the number of functional groups that interact with silica in the hydrogenated conjugated diene polymer of the present disclosure in the side chain portion is preferably 1 mol per 50 mol to 5,000 mol of the monomer. If the number of functional groups in the side chain portion is too small, the effect of improving the dispersibility of silica will be small, and if too large, the elongation at break of the resulting crosslinked rubber tends to be small.
  • the functional group that interacts with silica is more preferably 1 mol per 100 mol to 3,000 mol of the monomer, and still more preferably 1 mol per 200 mol to 1,000 mol of the monomer.
  • content of the functional group which interacts with the silica in a polymer is computable from the monomer used for a synthesis
  • the hydrogenated conjugated diene polymer of the present disclosure obtained as described above has a functional group that interacts with silica in a side chain portion, and a hydrogenated structure that satisfies the following requirement P for a structural unit derived from butadiene. It is a conjugated diene polymer.
  • the structural ratio of the structural units is p, q, r, and s
  • the following mathematical formula (A) is satisfied. 0.80 ⁇ (p + r) / (p + q + r + s) ⁇ 0.99
  • the above formula (A) represents that “the hydrogenation rate of the structural unit derived from butadiene is 80 to 99%”.
  • the polymer composition of the present disclosure contains the hydrogenated conjugated diene polymer, silica, and a crosslinking agent.
  • the content ratio of the hydrogenated conjugated diene polymer in the polymer composition is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more with respect to the total amount of the polymer composition. More preferably, it is 40% by mass or more.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), colloidal silica, precipitated silica, calcium silicate, and aluminum silicate.
  • wet silica is particularly preferred from the viewpoint of the effect of improving the fracture resistance and the effect of achieving both wet grip properties and low rolling resistance.
  • high dispersible type silica from the viewpoint of improving dispersibility in the polymer composition and improving physical properties and processability.
  • a silica can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the polymer composition may contain various reinforcing fillers such as carbon black, clay and calcium carbonate in addition to silica as a filler.
  • silica or a combination of carbon black and silica is used.
  • the total amount of silica and carbon black in the polymer composition is preferably 20 to 130 parts by mass, more preferably 25 to 110 parts per 100 parts by mass of the total amount of polymer components contained in the polymer composition. Part by mass.
  • crosslinking agent examples include sulfur, sulfur halides, organic peroxides, quinonedioximes, organic polyvalent amine compounds, alkylphenol resins having a methylol group, and sulfur is usually used.
  • the amount of sulfur is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymer components contained in the polymer composition.
  • the polymer composition of the present disclosure may contain other rubber components in addition to the hydrogenated conjugated diene polymer.
  • the type of the rubber component is not particularly limited, but butadiene rubber (BR, such as high cis BR having 90% or more of cis-1,4 bond, BR containing syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPB), etc.), styrene Examples thereof include butadiene rubber (SBR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene isoprene copolymer rubber, and butadiene isoprene copolymer rubber, and BR and SBR are more preferable.
  • polymer composition in addition to the above-described components, for example, anti-aging agent, zinc white, stearic acid, softener, sulfur, vulcanization accelerator, silane coupling agent, compatibilizing agent, vulcanization aid, Various additives generally used in rubber compositions for tires, such as processing aids, process oils, and scorch inhibitors, can be blended. These blending ratios can be appropriately selected according to various components within a range not impairing the effects of the present disclosure.
  • components to be blended as necessary may be an open kneader (for example, a roll), a closed kneader (for example, a Banbury mixer), or the like. It can be applied to various rubber products as a crosslinked polymer by being kneaded using a kneader and crosslinked (vulcanized) after molding.
  • tire applications such as tire treads, under treads, carcass, sidewalls, and bead parts; seal materials such as packings, gaskets, weather strips, O-rings; various vehicles such as automobiles, ships, aircraft, and railways Interior and exterior skin materials for building; building materials; anti-vibration rubber for industrial machinery and equipment; various hoses and hose covers such as diaphragms, rolls, radiator hoses and air hoses; belts such as power transmission belts; Dust boots; Medical equipment materials; Fenders; Wire insulation materials; Other industrial products.
  • seal materials such as packings, gaskets, weather strips, O-rings
  • various vehicles such as automobiles, ships, aircraft, and railways Interior and exterior skin materials for building; building materials; anti-vibration rubber for industrial machinery and equipment
  • various hoses and hose covers such as diaphragms, rolls, radiator hoses and air hoses
  • belts such as power transmission belts; Dust boots; Medical equipment materials; Fenders; Wire insulation materials;
  • the vulcanized rubber obtained using the hydrogenated conjugated diene polymer of the present disclosure has excellent wet grip characteristics, low hysteresis loss characteristics, and wear resistance, and is used as a material for tire treads and sidewalls. It can be used suitably.
  • the tire can be manufactured according to a conventional method.
  • the above polymer composition is mixed with a kneader and formed into a sheet, and is placed in a predetermined position according to a conventional method and vulcanized to form a tread rubber or sidewall rubber. can get.
  • styrene long chain ratio The styrene long chain ratio ⁇ st, which is a ratio of a chain of 8 or more styrene structural units, to all styrene structural units in the polymer was determined as follows.
  • Example 1-1 An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 2500 g of cyclohexane, 2.45 mmol of 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane, 125 g of styrene and 365 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the contents of the reactor to 10 ° C., 5.20 mmol of n-butyllithium was added as a polymerization initiator to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
  • Example 1-2 The polymerization was started in the same manner as in Example 1-1, except that 100 g of styrene and 25 g of 4-methylstyrene were charged in the autoclave reactor before the polymerization instead of 125 g of styrene, and isopropanol was added. The polymerization was stopped. Subsequently, 13.4 mmol of n-butyllithium and 13.4 mmol of tetramethylethylenediamine were added, and the reaction was performed at 80 ° C. for 10 minutes. Next, 13.4 mmol of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane was added and the reaction was performed for 15 minutes. Next, hydrogenation and desolvation were performed in the same manner as in Example 1-1, and drying was performed with a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a hydrogenated conjugated diene polymer A2.
  • Example 1-3 Polymerization was started in the same manner as in Example 1-1, and isopropanol was added to stop the polymerization. Subsequently, a toluene solution containing 13.4 mmol of 3-mercaptopropane-1,2-diol and 1.0 mmol of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 7 hours. It was. Next, hydrogenation and desolvation were carried out by the same method as in Example 1-1, and drying was performed with a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a hydrogenated conjugated diene polymer A3.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • Example 1-4 In the autoclave reactor before the start of polymerization, instead of 125 g of styrene, 122 g of styrene and 3 g of a mixture of 3- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene and 4- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene were charged. The polymerization was started in the same manner as described above, and isopropanol was added to stop the polymerization. Thereafter, hydrogenation and desolvation were performed in the same manner as in Example 1-1, and drying was performed with a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a hydrogenated conjugated diene polymer A4.
  • Example 1-5 The autoclave reactor before polymerization was charged with 2500 g of cyclohexane, 2.45 mmol of 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane, 125 g of styrene and 365 g of 1,3-butadiene, and further 4.20 mmol of piperidine. And hydrogenated conjugated diene by the same method as in Example 1-1, except that 4.46 mmol of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane was added instead of isopropanol and the reaction was performed for 15 minutes. A polymer A5 was obtained.
  • Example 1-6 The charge amounts were the same as in Example 1-5, except that piperidine was changed to 3.00 mmol, n-butyllithium was 3.70 mmol, and N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane was changed to 3.17 mmol.
  • a hydrogenated conjugated diene polymer A6 was obtained by the method described above.
  • Example 1-1 Example 1-1 and Example 1-1, except that the modification reaction with pinacolborane and N- [2- [3- (trimethoxysilyl) propylamino] ethyl] ethylenediamine was not performed and the hydrogenation was not performed. Synthesis was performed in the same manner to obtain a conjugated diene polymer B1.
  • Example 1-2 The synthesis was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that the modification reaction with pinacolborane and N- [2- [3- (trimethoxysilyl) propylamino] ethyl] ethylenediamine was not carried out. Diene polymer B2 was obtained.
  • Example 2-1 Manufacture and evaluation of rubber composition and vulcanized rubber>
  • Example 2-1 (1) Manufacture of rubber composition and vulcanized rubber Using hydrogenated conjugated diene polymer A1, each component is blended according to the blending formulation shown in Table 2 below and kneaded to produce a rubber composition. did. The kneading was performed by the following method.
  • the first stage kneading is performed under the conditions of a filling rate of 72% and a rotation speed of 60 rpm, hydrogenated conjugated diene polymer A1, extender oil, silica Carbon black, silane coupling agent, stearic acid, anti-aging agent and zinc oxide were blended and kneaded.
  • the second stage kneading the blend obtained above was cooled to room temperature, and then sulfur and a vulcanization accelerator were blended and kneaded. This was molded and vulcanized with a vulcanizing press at 160 ° C. for a predetermined time to obtain a vulcanized rubber.
  • tan ⁇ Using a dynamic spectrometer (manufactured by Rheometrics, USA), measurement was performed under the conditions of tensile dynamic strain 0.7%, angular velocity 100 radians per second, and 70 ° C. Expressed as an index, the larger the value, the smaller the hysteresis loss and the better.
  • Abrasion resistance A DIN abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used and measured at 25 ° C. under a load of 10 N in accordance with JIS K 6264-2: 2005. Expressed as an index, the larger the value, the better the wear resistance.
  • Examples 2-2 to 2-6, Comparative Examples 2-1 to 2-9 In the same manner as in Example 2-1, except that the type of (hydrogenated) conjugated diene polymer used was changed to the hydrogenated conjugated diene polymer A1 as shown in Table 3 below, the rubber composition and A vulcanized rubber was obtained. Further, using the obtained rubber composition and vulcanized rubber, the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results of each example and comparative example are shown in Table 3 below. The physical property evaluation shown in Table 3 is indicated by an index with Comparative Example 2-1 as 100.
  • vulcanized rubbers obtained using hydrogenated conjugated diene polymers A1 to A6 having functional groups that interact with silica in the side chain part have tensile strength, wet grip properties, low Hysteresis loss characteristics and wear resistance were improved in a well-balanced manner and showed excellent rubber characteristics.

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Abstract

引張強度、低ヒステリシスロス特性、ウェットグリップ特性、及び耐摩耗性をバランス良く兼ね備えたゴム材料を提供する。ブタジエンに由来する構造単位を有する共役ジエン系重合体の水添物である水添共役ジエン系重合体を、シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る工程と、前記共役ジエン系重合体の前記ブタジエンに由来する構造単位の水添率が８０～９９％となるように水添する工程と、を含む方法により製造する。

Description

水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
　本開示は、水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤに関するものである。
　共役ジエン化合物を用いた重合により得られる共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホースなどの各種工業製品に広く使用されている。
　例えば空気入りタイヤのトレッド、サイドウォールに用いられるゴム組成物としては、タイヤの耐久性や耐摩耗性を向上させるべく、共役ジエン系重合体と共に、カーボンブラックやシリカ等の補強剤を含有させることが知られている（例えば、特許文献１参照）。また従来、共役ジエン系重合体の末端を官能基で変性した変性共役ジエン系重合体をゴム組成物に配合させることが行われている。末端変性した共役ジエン系ゴムは、未変性の共役ジエン系ゴムに比べて、カーボンブラックやシリカ等の補強剤との相性が良いことから、発熱を抑えてヒステリシスロスを低減させ、これにより低燃費性能を向上させることが可能となる。
　また近年では、主鎖変性した共役ジエン系重合体を、シリカ等と共にゴム組成物に配合させることが種々提案されている（例えば、特許文献２～５参照）。特許文献２には、置換アミノ基等の官能基を有する単量体を用いて重合し、これにより、主鎖変性した共役ジエン系重合体を得ることが開示されている。また、特許文献３～５には、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合し、次いで、得られた共役ジエン系重合体と変性剤とを、必要に応じて触媒やラジカル発生剤等の存在下で反応させることにより、主鎖変性した共役ジエン系重合体を得ることが開示されている。
　特許文献６には、片末端又は両末端に特定の官能基を有する変性共役ジエン系重合体の水添物を使用することにより、低燃費性、高強度、かつ低摩耗なタイヤ部材を得ることが開示されている。
特開２００４－１８７９５号公報 特開２０１２－１９７４０６号公報 国際公開第２０１４／０１４０５２号 国際公開第２０１４／０５０６６５号 特表２０１２－５０５９４３号公報 国際公開第２０１４／１３３０９７号
　共役ジエン系重合体の主鎖変性によるヒステリシスロス低減の改善効果は、末端変性を行った場合に比べて低く、低燃費性能を十分に改善できていないのが実情である。また、ゴム材料としては、引張強度やウェットグリップ特性、耐摩耗性といった各種ゴム特性をバランス良く兼ね備えている必要がある。
　本開示は、引張強度、低ヒステリシスロス特性、ウェットグリップ特性、及び耐摩耗性をバランス良く兼ね備えたゴム材料を提供することを一つの目的とする。
　本開示によれば、以下の水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体、及びタイヤが提供される。
　［１］ブタジエンに由来する構造単位を有する共役ジエン系重合体の水添物である水添共役ジエン系重合体の製造方法であって、シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る工程と、前記共役ジエン系重合体の前記ブタジエンに由来する構造単位の水添率が８０～９９％となるように水添する工程と、を含む、水添共役ジエン系重合体の製造方法。
　［２］ブタジエンに由来する構造単位を有する共役ジエン系重合体の水添物である水添共役ジエン系重合体であって、シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有し、かつ前記ブタジエンに由来する構造単位の水添率が８０～９９％である、水添共役ジエン系重合体。
　［３］上記［１］の製造方法により得られた水添共役ジエン系重合体又は上記［２］の水添共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤とを含む重合体組成物。
　［４］上記［３］の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
　［５］上記［４］の架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
　本開示によれば、引張強度、低ヒステリシスロス特性、ウェットグリップ特性、及び耐摩耗性をバランス良く兼ね備えたゴム材料を得ることができる。
　以下、本開示の態様に関連する事項について詳細に説明する。
　本開示の水添共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する共役ジエン系重合体の水添物であり、側鎖部分に、シリカと相互作用する官能基を有する。当該水添共役ジエン系重合体は、まず、共役ジエン化合物を含む単量体を重合して共役ジエン系重合体を得て、次いで、得られた共役ジエン系重合体に対して水素添加を行うことにより製造することができる。
　なお、本明細書において重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。だたし、この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。重合体の「側鎖」とは、重合体の「幹」から分岐した部分をいう。例えば、「Ｈ２Ｃ＝ＣＲ４－ＣＨ＝ＣＨ２」（ただし、Ｒ４はヒドロカルビル基）で表される共役ジエン化合物を用いて得られる共役ジエン系重合体において、Ｒ４は「側鎖」に該当する。
＜共役ジエン系重合体＞
　重合に際して使用する共役ジエン化合物は、少なくとも１，３－ブタジエンを含む。重合に際し、共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエンを単独で用いてもよいし、１，３－ブタジエン以外の共役ジエン化合物（以下「その他の共役ジエン化合物」ともいう。）を併用してもよい。その他の共役ジエン化合物としては、例えばイソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、イソプレン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンが好ましい。
　本開示における共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体であってもよいが、ゴムの強度を高める観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。重合に使用する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でも、スチレン及びα－メチルスチレンが好ましい。
　本開示における共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、アニオン重合におけるリビング性が高い点において、中でも、１，３－ブタジエンとスチレンとをモノマー組成に含む重合体であることが好ましい。上記共重合体は、典型的には、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との分布が不規則なランダム共重合部分を有し、さらに、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなるブロック部分を有していてもよい。
　重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物は、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（以下、「変性モノマー」ともいう。）を含んでいてもよい。こうした変性モノマーを用いて重合を行うことにより、共役ジエン系重合体の側鎖部分に、シリカと相互作用する官能基を導入することができる。なお、本明細書において「シリカと相互作用する官能基」とは、窒素、硫黄、リン、酸素、周期表第４族元素、周期表第１３族元素などのシリカと相互作用する元素を少なくとも１つ有する基を意味する。
　変性モノマーとしては、シリカと相互作用する官能基を有している限り特に制限されないが、具体例としては、共役ジエン化合物として、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチル（１－メチレン－２－プロペニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（１－メチレン－２－プロペニル）シラン、トリス（ジメチルアミノ）（１－メチレン－２－プロペニル）シラン、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－１，３－ブタジエン、２－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ－１，３－ブタジエン、２－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ－１，３－ブタジエン、２－（１－ピペリジニル）－１，３－ブタジエン、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル－１，３－ブタジエン、１－メチル－２－（１－メチレン－２－プロペニル）ピロリジン等を；
芳香族ビニル化合物として、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルピリジン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレンなど）、４－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノスチレン、３－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノスチレン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、３－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、４－（１－ピロリジニル）エチルスチレン、３－（１－ピロリジニル）エチルスチレン等を、それぞれ挙げることができる。
　共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、芳香族ビニル化合物の使用割合は、得られる架橋重合体の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性とのバランスの観点から、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量に対して、３～５５質量％とすることが好ましく、５～５０質量％とすることがより好ましい。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　変性モノマーを用いて重合する場合、変性モノマーの使用割合は、ヒステリシスロス低減の効果を十分に得る観点から、重合に使用するモノマーの全体量に対して、０．０１質量％以上とすることが好ましく、０．０２質量％以上とすることがより好ましく、０．０５質量％以上とすることがさらに好ましい。また、得られる架橋ゴムの破断伸びの低下を抑制する観点から、変性モノマーの使用割合は、２０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましく、３質量％以下とすることがさらに好ましい。
　重合に際しては、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の他のモノマーを使用してもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、シリカと相互作用する官能基を有するビニル化合物等が挙げられる。シリカと相互作用する官能基を有するビニル化合物の具体例としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）エチルビニルシラン等が挙げられる。
　他のモノマーの使用割合は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、２５質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることがさらに好ましい。
　使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含む単量体を、重合開始剤及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。
　重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかを用いることができる。これらの具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４－ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３－ビス（１－リチオ－１，３－ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３－フェニレンビス（３－メチル－１－フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でもリチウム化合物が好ましい。重合開始剤の合計の使用量は、重合に使用するモノマー１００ｇに対して、０．２～２０ｍｍｏｌとすることが好ましい。
　また、重合反応は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを混合して得られる化合物（以下、「変性開始剤」ともいう。）の存在下で行ってもよい。変性開始剤の存在下で重合を行うことにより、共役ジエン系重合体の重合開始末端に、シリカと相互作用を有する官能基を導入することができる。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。
　変性開始剤としては、中でも、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物との反応生成物であることが好ましく、アルキルリチウム等のリチウム化合物と、窒素含有化合物との反応生成物であることがより好ましい。窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン等が挙げられる。
　なお、変性開始剤の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを予め混合することにより変性開始剤を調製し、その調製した変性開始剤を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを添加し、重合系中で両者を混合することにより変性開始剤を調製して重合を行ってもよい。
　ランダマイザーは、重合体中におけるビニル結合の含有率を表すビニル結合含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３～８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、シクロへキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　溶液重合を用いる場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、－２０℃～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることが特に好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
　こうした重合反応により、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。得られる共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５～２．０×１０６である。Ｍｗが１．０×１０５よりも小さいと、得られる加硫ゴムにおいて引張強度、低燃費性能及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、２．０×１０６よりも大きいと、重合体組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、１．２×１０５～１．５×１０６であり、さらに好ましくは、１．５×１０５～１．０×１０６である。
　活性末端を有する共役ジエン系重合体につき、ブタジエンに由来する構造単位におけるビニル結合含量は、３０～６５質量％であることが好ましく、３３～６２質量％であることがより好ましく、３５～６０質量％であることがさらに好ましい。ビニル結合含量が３０モル％未満であると、グリップ特性が低くなり過ぎる傾向があり、６５質量％を超えると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が悪化しやすくなる傾向にある。なお、本明細書において「ビニル結合含量」は、共役ジエン系重合体中において、ブタジエンに由来する全構造単位に対する、１，２－結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。
＜末端変性反応＞
　上記重合反応により得られた共役ジエン系重合体につき、アルコール等を用いて重合を停止させてもよいが、共役ジエン系重合体の活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（以下、「末端変性化合物」ともいう。）と、を反応させてもよい。こうした工程を経ることにより、本開示の水添共役ジエン系重合体として、シリカと相互作用する官能基で末端変性された重合体を得ることができる。なお、末端変性化合物と反応させる共役ジエン系重合体を、変性開始剤を用いた重合により得られた共役ジエン系重合体とすることにより、シリカと相互作用する官能基を両末端に有する重合体が得られる。
　末端変性化合物としては、シリカと相互作用する官能基を有し、かつ重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定しない。末端変性化合物は、好ましくは、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる一種を有する化合物である。好ましい具体例としては、例えば、下記（I）～（III）などが挙げられる。
（I）下記式（１）で表される化合物（Ｂ２－１）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（１）中、Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ３に対して窒素原子、リン原子又は硫黄原子で結合する１価の官能基である。Ｒ１及びＲ２はヒドロカルビル基であり、Ｒ３はヒドロカルビレン基であり、ｎは０～２の整数である。但し、Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
　（II）分子中に、環状エーテル基、（チオ）カルボニル基及びイソ（チオ）シアナート基からなる群より選択される少なくとも１種である官能基Ｘと、窒素原子、リン原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（但し、窒素原子、リン原子及び硫黄原子は、少なくともいずれかが３置換のヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。）を有し、かつ活性水素を有していない、上記官能基Ｘとは異なる基Ｙと、を各々１つ以上有する化合物（Ｂ２－２）；
　（III）分子中に、イソ（チオ）シアナート基を２つ以上有する化合物（Ｂ２－３）；
　なお、末端変性化合物としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本明細書において、（チオ）カルボニル基は、カルボニル基及びチオカルボニル基を示し、イソ（チオ）シアナート基は、イソシアナート基及びイソチオシアナート基を示す。
　上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２のヒドロカルビル基は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であることが好ましい。
　Ｒ３は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基であることが好ましい。
　ｎは、共役ジエン系重合体との反応性を高める観点から、０又は１が好ましい。
　Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（以下、特定原子ともいう。）を有し、これら特定原子でＲ３に結合する。特定原子は活性水素に結合しておらず、また保護基で保護されていてもよい。
　なお、本明細書において「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素－水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。「保護基」とは、Ａ１を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基であり、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等が挙げられる。
　Ａ１は、中でも、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であることが好ましい。末端変性化合物がこのような基（Ａ１）を有することにより、得られる水添共役ジエン系重合体が優れた形状保持性を有するものとなる。
　化合物（Ｂ２－１）の具体例としては、１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基又は３級アミノ基と、アルコキシシリル基とを有する化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。
　炭素－窒素二重結合を有する基又は窒素含有複素環基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾール、３－ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（１－ピペリジノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（１－ピペラジニル）プロピルトリメトキシシラン、３－モルホリノプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。
　１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、又はチオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、例えば、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等を挙げることができる。イソ（チオ）シアナート基を有する化合物としては、例えば３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
　化合物（Ｂ２－２）は、上記基Ｙが、活性水素に結合していない窒素原子を含む基であることが好ましい。この場合の化合物（Ｂ２－２）の具体例としては、環状エーテル基を有する化合物として、例えばテトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等のエポキシアミン化合物などを；
（チオ）カルボニル基を有する化合物として、例えば４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン等の４－アミノアセトフェノン；１，７－ビス（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン等のビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン：２－ジメチルアミノエチルアクリレート等のジヒドロカルビルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のヒドロカルビルイミダゾリジノン；１－フェニル－２－ピロリドン等のＮ－ヒドロカルビルピロリドン；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム等のＮ－ヒロドカルビルカプトラクタム；Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド等のＮ－ジヒドロカルビルホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；などを；イソ（チオ）シアナート基を有する化合物として、例えば３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン等を；挙げることができる。
　化合物（Ｂ２－３）としては、例えば２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ｐ－フェニレンジイソシアナート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート、キシレンジイソシアナート、ベンゼン－１，２，４－トリイソシアナート、ナフタレン－１，２，５，７－テトライソシアナート、１，４－フェニレンジイソチオシアナートなどを挙げることができる。なお、末端変性化合物は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　末端変性化合物としては、シリカとの親和性が強い点において、特に化合物（Ｂ２－１）を用いることが好ましい。なお、化合物（Ｂ２－１）を用いる場合、共役ジエン系重合体のムーニー粘度を調整する目的で、化合物（Ｂ２－１）と共に、四塩化ケイ素、エポキシ含有化合物（例えば、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンなど）などを併用してもよい。
　上記の変性反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、変性反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、末端変性化合物の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。
　上記反応に際し、使用する末端変性化合物の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を十分に進行させることができ、シリカの分散性を好適に改良することができる。
　変性反応の温度は、通常、重合反応の温度と同じであり、－２０℃～１５０℃とすることが好ましく、０～１２０℃とすることがより好ましく、２０～１００℃とすることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと、変性後の共役ジエン系重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。変性反応の反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。
＜主鎖変性反応＞
　シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する水添共役ジエン系重合体を得る方法としては、シリカと相互作用する官能基を有する単量体（例えば、上記変性モノマーや、シリカと相互作用する官能基を有するビニル化合物等）を用いて重合する方法以外に、共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位及び官能基部分の少なくともいずれかに活性部位を形成し、次いで、その形成した活性部位と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）と、を反応させる方法が挙げられる。こうした方法の具体例としては、例えば下記＜１＞～＜３＞；
＜１＞特定化合物として、周期表第４族又は第１３族元素を有する化合物（以下、「化合物［Ａ］」ともいう。）を用い、共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位と、化合物［Ａ］とを反応させる方法、
＜２＞共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位及び官能基部分の少なくともいずれかをリチオ化し、次いで、該リチオ化した重合体と特定化合物とを反応させる方法、
＜３＞ラジカル発生剤の存在下で、共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位と特定化合物とを反応させる方法、等が挙げられ、これら＜１＞～＜３＞のいずれかを用いることが好ましい。
（方法＜１＞について）
　化合物［Ａ］が有する第４族元素としては、チタン、ジルコニウム及びハフニウムを例示することができる。第１３族元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムを例示することができる。化合物［Ａ］は、中でも、チタン、ジルコニウム、ホウ素又はアルミニウムを有する化合物であることが好ましく、ホウ素又はアルミニウムを有する化合物であることがより好ましい。二重結合との反応性が高い点や、シリカとの相互作用がより強く、ヒステリシスロス特性及びウェットスキッド特性を良好にできる点で、ホウ素含有化合物であることが特に好ましい。
　化合物［Ａ］のうち第４族元素を有する化合物は、メタロセン系化合物又はインデニル系化合物が好ましい。これらの具体例としては、チタンを有する化合物として、例えばビス(シクロペンタジエニル)チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス(インデニル)チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライドなどを；
　ジルコニウムを有する化合物として、例えばビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライドなどを；
　ハフニウムを有する化合物として、例えばビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジハイドライドなどを；それぞれ挙げることができる。
　また、化合物［Ａ］のうち第１３族元素を有する化合物は、ホウ素－水素結合を有する化合物又はアルミニウム－水素結合を有する化合物が好ましい。中でも、二重結合との反応性が高い点や、シリカとの相互作用が強く、ヒステリシスロス特性及びウェットスキッド特性を良好にできる点において、ホウ素－水素結合を有する化合物であることが特に好ましい。なお、ホウ素は空軌道を有しており、この空軌道の存在によって、シリカ－金属（ホウ素）間の相互作用がより強く働いているものと推測される。
　このような化合物［Ａ］の好ましい例としては、ホウ素－水素結合を有する化合物として、例えば９－ボラビシクロ[３．３．１]ノナン、ジシアミルボラン、テキシルボラン、ジイソピノカンフェイルボラン等のアルキルボラン：ピナコールボラン、カテコールボラン等のアルコキシボラン：Ｈ－ＢＸ２（但し、Ｘは、水素原子、塩素原子又は臭素原子であり、少なくとも１つは塩素原子又は臭素原子である。）などのハロゲン化物：モノボラン、ジボランなどを；
　アルミニウム－水素結合を有する化合物として、例えばアルミニウムリチウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ－ｎ－プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどを；それぞれ挙げることができる。
　共役ジエン系重合体と化合物［Ａ］との反応は、溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、上記重合反応を終了させた後の反応溶液をそのまま用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。共役ジエン系重合体と化合物［Ａ］との反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、化合物［Ａ］の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。
　反応に際し、化合物［Ａ］の使用量は、特に制限されるものではないが、重合体１モルに対して、０．１～２０モルとなる割合が好ましく、１～１０モルとなる割合がより好ましい。反応温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、－２０～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることが更に好ましい。反応時間は、好ましくは１分～３時間であり、より好ましくは２分～１時間である。こうした変性反応により、共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位に、周期表第４族又は第１３族元素を付加させる。
　方法＜１＞では、化合物［Ａ］との反応により得られた変性共役ジエン系重合体を水添反応に供することにより本開示の水添共役ジエン系重合体を得てもよいが、さらに、化合物［Ａ］との反応により得られた重合体と、化合物［Ａ］とは異なる特定化合物（以下、「化合物［Ｂ］」ともいう。）と、を反応させることで、シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する共役ジエン系重合体を得て、これを以下の水添反応に供することにより、本開示の水添共役ジエン系重合体を得てもよい。
　特定化合物としての化合物［Ｂ］は、シリカと相互作用する官能基を有し、かつ化合物［Ａ］との反応により得られた共役ジエン系重合体の反応部位と反応し得る化合物であれば、特に限定されない。こうした化合物［Ｂ］としては、例えば、アミノ基含有アルコキシシラン、ジアミン化合物、多価アルコール、多価カルボン酸、アミノ酸化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、アミノ基含有アルコキシシランとして、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－［２－［３－（トリメトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミン、Ｎ－［２－［３－（トリエトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミンなどを；
　ジアミン化合物として、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどを； 
　多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなどを；
　多価カルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、フタル酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸などを；
　アミノ酸化合物として、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、ヒスチジン、グルタミン酸、チロシン、システインなどを、それぞれ挙げることができる。
　これらの中でも、シリカとの親和性が強い点で、アミノ基含有アルコキシシランを好ましく使用することができる。なお、化合物［Ｂ］は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　化合物［Ａ］との反応により得られた共役ジエン系重合体と化合物［Ｂ］との反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、化合物［Ａ］との反応により得られた溶液をそのまま用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、化合物［Ｂ］の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。
　上記反応における化合物［Ｂ］の使用割合は、重合体１モルに対して、化合物［Ｂ］の官能基部位が、０．１～２０モルとなる割合が好ましく、１～１０モルとなる割合がより好ましい。また、反応温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、－２０～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることが特に好ましい。反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。
（方法＜２＞について）
　方法＜２＞の反応に使用する特定化合物としては、シリカと相互作用する官能基を有し、かつリチオ化により形成された活性部位と反応し得る化合物であれば、特に限定されない。こうした特定化合物の好ましい具体例としては、例えば、上記の化合物（Ｂ２－１）、化合物（Ｂ２－２）及び化合物（Ｂ２－３）等が挙げられる。これらのうち、シリカとの親和性が強い点で、化合物（Ｂ２－１）を好ましく使用することができる。特定化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、主鎖変性に用いる特定化合物が、末端変性に用いる変性化合物と同じ場合、末端変性反応と主鎖変性反応とを同時に行ってもよい。
　共役ジエン系重合体のリチオ化は、上記重合反応により得られた共役ジエン系重合体と、リチオ化剤とを、テトラメチルエチレンジアミン等の促進剤の存在下で反応させることにより行うことができる。この反応により、共役ジエン系重合体が有する共役ジエン化合物に由来する構造単位中のアリル位、又は芳香族ビニル化合物に由来する構造単位中の芳香環のベンジル位をリチオ化することができる。
　反応に使用するリチオ化剤としては、例えばメチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム等を挙げることができる。反応に使用するリチオ化剤の量は、特に制限されるものではないが、重合体１モル当量に対して、０．１～２０モル当量となる割合が好ましく、１～１０モル当量となる割合がより好ましい。
　リチオ化反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、上記重合反応後の未反応モノマーを含む溶液をそのまま用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。リチオ化反応の温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、－２０～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることが特に好ましい。反応時間は、好ましくは１分～３時間であり、より好ましくは２～３０分である。
　リチオ化反応後において、次いで、共役ジエン系重合体と特定化合物とを、好ましくは溶液中で反応させる。これにより、共役ジエン系重合体のリチオ化された部位と、特定化合物の官能基部分との結合により、シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する重合体を得ることができる。当該反応における特定化合物の使用割合は、ヒドロメタル化剤の使用量１モル当量に対し、０．１～１０モル当量であることが好ましく、０．３～５モル当量であることがより好ましい。このときの反応温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、－２０～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることが更に好ましい。反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。
（方法＜３＞について）
　方法＜３＞で使用するラジカル発生剤としては、特に制限されないが、例えば、加熱によりラジカルを発生する化合物、放射線の照射によりラジカルを発生する化合物等が挙げられる。
　加熱によりラジカルを発生する化合物としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤等が挙げられる。これらの具体例としては、過酸化物として、例えばｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔ－ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ－ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ－ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ－ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ－ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバル酸ｔ－アミル、ペルオキシピバル酸ｔ－ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を；
　アゾ化合物として、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－ブタンニトリル）、４，４’－アゾビス（４－ペンタン酸）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２－（ｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（１，１）－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）ジクロリド、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ－ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（イソブチルアミド）二水和物等を；
　レドックス系開始剤として、例えば加硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムと硫酸第一鉄との組み合わせ物、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドと酸性亜硫酸ナトリウムと硫酸第一鉄との組み合わせ物、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイドと硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸ナトリウムとナトリウムホルムアルデヒドサルホキシレートとの組み合わせ物等を；それぞれ挙げることができる。加熱によりラジカルを発生する化合物としては、酸素などによる副反応物が生成されにくい点でアゾ化合物が好ましく、アゾビスイソブチロニトリルが特に好ましい。
　放射線の照射によりラジカルを発生する化合物の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。なお、ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　方法＜３＞で使用する特定化合物としては、ジヒドロキシメルカプタンを好ましく用いることができる。ジヒドロキシメルカプタンは、２個のヒドロキシ基と１個のメルカプト基とを有する限り特に限定されない。ジヒドロキシメルカプタンの好ましい具体例としては、例えば、３－メルカプトプロパン－１，２－ジオール、２－メルカプトプロパン－１，３－ジオール、３－メルカプト－２－メチルプロパン－１，２－ジオール、２－メルカプト－２－メチルプロパン－１，３－ジオール、４－メルカプトブタン－１，２－ジオール、２－メルカプトメチル－２－メチルプロパン－１，３－ジオール、５－メルカプトペンタン－１，２－ジオール、５－メルカプトペンタン－１，３－ジオール、３－メルカプトシクロペンタン－１，２－ジオール、４－メルカプトシクロペンタン－１，３－ジオール、２－メルカプト－４－シクロペンテン－１，３－ジオール、３－メルカプト－４－シクロペンテン－１，２－ジオール、４－メルカプトシクロヘキサン－１，２－ジオール、５－メルカプトシクロヘキサン－１，３－ジオール、２，５－ジヒドロキシチオフェノール、２，６－ジヒドロキシチオフェノール、２，４－ジヒドロキシチオフェノール、３，５－ジヒドロキシチオフェノール等が挙げられる。なお、ジヒドロキシメルカプタンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記重合反応により得られた共役ジエン系重合体と特定化合物との反応は、ラジカル発生剤の存在下、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、上記重合反応後の未反応モノマーを含む溶液をそのまま用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。
　反応に際し、ラジカル発生剤の使用割合は、重合体１モル当量に対して、０．０１～５モル当量となる割合が好ましく、０．０５～２モル当量となる割合がより好ましい。反応に使用する特定化合物の量は、共役ジエン系重合体１００質量部に対して、０．０１～５質量部とすることが好ましく、０．１～４質量部とすることがより好ましい。
　上記反応における反応温度は、５０～１５０℃であることが好ましく、７０～１２０℃であることがより好ましく、７０～１００℃であることが特に好ましい。反応時間は、好ましくは３０分～２４時間であり、より好ましくは１～１２時間である。
＜水添＞
　本開示の水添共役ジエン系重合体は、上記で得られた共役ジエン系重合体に水素添加（水添）することにより得ることができる。本開示では、水添に供する重合体として、シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する共役ジエン系重合体を用いる。当該重合体は、末端が未変性であってもよく、片末端又は両末端が変性された変性重合体であってもよい。タイヤ用途に適用する場合、加硫ゴムにおける各種タイヤ特性（低燃費性能、耐摩耗性）を良好にする観点で、片末端又は両末端が変性された重合体を用いることが好ましい。
　水添の方法及び条件は、所望の水添率の重合体が得られるのであれば、いずれの方法及び条件を用いることが可能である。それらの水添方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法などがある。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合物単独、又はそれとリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一触媒（特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報）を用い、低圧、低温の穏和な条件で水添する方法は工業的に好ましく、またブタジエンに由来する二重結合への水添選択性も高く、本開示の目的に適している。
　水素添加は、触媒に不活性で、かつ共役ジエン系重合体が可溶な溶剤中で実施される。好ましい溶媒としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類の単独又はそれらを主成分とする混合物である。
　水添反応は、一般には重合体を水素又は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下又は不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気とは、水添反応の関与体と反応しない雰囲気を意味し、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等により形成する。空気や酸素は触媒を酸化したりして触媒の失活を招くので好ましくない。また、窒素は水添反応時に触媒毒として作用し、水添活性を低下させるので好ましくない。特に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが好適である。
　水添共役ジエン系重合体を得る水添反応プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、及びそれらの組合せのいずれを用いてもよい。また、水添触媒としてチタノセンジアリール系化合物を用いる場合は、これを単独でそのまま反応溶液に加えてもよいし、不活性有機溶媒の溶液として加えてもよい。触媒を溶液として加える場合に使用する不活性有機溶媒は、水添反応の関与体と反応しない溶媒であれば特に限定されない。好ましくは、水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。水添触媒の添加量は、水添前の共役ジエン系重合体１００ｇ当たり０．０２～２０ミリモルとすることが好ましい。
　水添共役ジエン系重合体の水添率につき、ブタジエンに由来する構造単位の水添率が８０～９９％の範囲である。水添率を８０％以上とすることで、架橋重合体とした場合の機械的強度の改善効果と、主鎖変性による低燃費性能の改善効果とが十分に高いゴムを得ることができる。当該水添率は、より好ましくは８５％以上であり、更に好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９２％以上である。また、水添率の上限値は、製造効率の観点から９９％以下であり、好ましくは９８％以下、より好ましくは９７％以下である。なお、水添率は１Ｈ－ＮＭＲで測定した値である。水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力及び反応時間を変えることにより任意に選定することができる。
　なお、主鎖変性した共役ジエン系重合体を水添することで、主鎖そのものの運動性が高まり、これに伴い、主鎖の変性部分とシリカとの相互作用が高まることが考えられる。
　水添共役ジエン系重合体を得る好ましい方法は、共役ジエン化合物を含む単量体を有機リチウム触媒の存在下で溶液重合し、得られた重合体溶液をそのまま又は必要に応じて変性反応を行った後、次の水添反応に用いることであり、工業的に有用である。本開示の水添共役ジエン系重合体は、上記で得られた溶液から溶媒を除去し、重合体を単離して得られる。重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。
　本開示の水添共役ジエン系重合体は、シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有するものであるが、さらに重合体の末端に、アミノ基（１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基を含む。）、炭素－窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選ばれる一種以上の官能基を有することが好ましい。こうした官能基を有することにより、例えばタイヤ用途に適用した場合に、シリカ等の補強充填剤の分散性を改善でき、低ヒステリシスロス特性を向上させることが可能となる。
　ここで、炭素－窒素二重結合を有する基としては、「－Ｎ＝ＣＲ２１Ｒ２２」（ただし、Ｒ２１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、Ｒ２２はヒドロカルビル基である。）などが挙げられる。Ｒ２１及びＲ２２のヒドロカルビル基については、上記式（１）中のＲ１及びＲ２の説明を適用することができる。窒素含有複素環基は、窒素含有複素環が有する水素原子を１個取り除いた基であり、例えば１－イミダゾリル基、４，５－ジヒドロ－１－イミダゾリル基、１－ピペリジノ基、１－ピペラジニル基、ピリジル基、モルホリノ基などが挙げられる。
　本開示の水添共役ジエン系重合体が側鎖部分に有する、シリカと相互作用する官能基の数は、単量体５０モル～５，０００モルあたり１モルであることが好ましい。側鎖部分に有する官能基の数が少なすぎると、シリカの分散性を改良する効果が小さくなり、多すぎると、得られる架橋ゴムの破断伸びが小さくなる傾向にある。シリカと相互作用する官能基は、より好ましくは、単量体１００モル～３，０００モルあたり１モルであり、さらに好ましくは、単量体２００モル～１，０００モルあたり１モルである。なお、重合体におけるシリカと相互作用する官能基の含有量は、合成に使用するモノマー及び特定化合物の種類及び消費量などから算出することができる。
　上記のようにして得られる本開示の水添共役ジエン系重合体は、シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有し、かつブタジエンに由来する構造単位につき下記の要件Ｐを満たす水添共役ジエン系重合体である。
（要件Ｐ）下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、下記式（４）で表される構造単位、及び下記式（５）で表される構造単位の構成比をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記の数式（Ａ）を満たす。
０．８０≦（ｐ＋ｒ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．９９　　　…（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　なお、上記数式（Ａ）は、「ブタジエンに由来する構造単位の水添率が８０～９９％」であることを表す。
＜重合体組成物＞
　本開示の重合体組成物は、上記の水添共役ジエン系重合体、シリカ、及び架橋剤を含有する。重合体組成物中における上記水添共役ジエン系重合体の含有割合は、重合体組成物の全体量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
　シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、耐破壊特性の改良効果や、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性との両立効果の観点から、湿式シリカが特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ　Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、重合体組成物中における分散性を良好にできるとともに物性及び加工性を向上できる観点から好ましい。なお、シリカは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記重合体組成物には、フィラーとしてシリカの他に、カーボンブラック、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤が配合されていてもよい。好ましくは、シリカ、又はカーボンブラックとシリカとの併用である。上記重合体組成物中におけるシリカ及びカーボンブラックの合計量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２０～１３０質量部、より好ましくは２５～１１０質量部である。
　架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５～３質量部である。
　本開示の重合体組成物は、上記水添共役ジエン系重合体に加えて、他のゴム成分が配合されていてもよい。かかるゴム成分の種類としては、特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ、例えばシス－１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、より好ましくはＢＲ、ＳＢＲである。
　上記重合体組成物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、加硫助剤、加工助剤、プロセス油、スコーチ防止剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各種成分に応じて適宜選択することができる。
　本開示の重合体組成物は、重合体成分及び架橋剤の他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練され、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋重合体として各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ－リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等の用途に適用できる。特に、本開示の水添共役ジエン系重合体を用いて得られる加硫ゴムは、ウェットグリップ特性、低ヒステリシスロス特性、及び耐摩耗性に優れており、タイヤのトレッド及びサイドウォール用の材料として好適に用いることができる。
　タイヤの製造は、常法に従い行うことができる。例えば、上記重合体組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従い所定位置に配して加硫成形することによりトレッドゴム又はサイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。
　以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。
［結合スチレン含量（質量％）］：スチレン及びスチレン誘導体に由来する構造単位の含有量を５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［ビニル結合含量（質量％）］：重合体中の１，２－ビニル結合の含有量を５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［変性前分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣの条件）
　　カラム；商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
　　カラム温度；４０℃
　　移動相；テトラヒドロフラン
　　流速；１．０ｍｌ／分
　　サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
［スチレン長連鎖割合］：重合体中の全スチレン構造単位に対する、スチレン構造単位が８個以上連なった連鎖の割合であるスチレン長連鎖割合θｓｔを次のように求めた。重クロロホルムを溶媒として測定した５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、以下の（ａ）～（ｃ）の各化学シフト範囲の積分値の合計Σ（ａ，ｂ，ｃ）に対する（ａ）の範囲の積分値Σ（ａ）の割合を求め、その値を２．５倍し、これをスチレン長連鎖の含有割合θｓｔ（質量％）とした（下記数式（１））。
　　（ａ）スチレン連鎖８個以上：　６．００≦Ｓ＜６．６８
　　（ｂ）スチレン連鎖２～７個：　６．６８≦Ｓ＜６．８９
　　（ｃ）スチレン単連鎖　　：　６．８９≦Ｓ≦８．００
　θｓｔ[ｗｔ％]＝（Σ（ａ）／Σ（ａ，ｂ，ｃ））×２．５　　…（１）
［水添率（％）］：ブタジエンに由来する構造単位の水添率を５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［ムーニー粘度（ＭＬ＋４，１００℃）］：ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
＜（水添）共役ジエン系重合体の合成＞
［実施例１－１］
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,５００ｇ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン２．４５ｍｍｏｌ、スチレン１２５ｇ及び１，３－ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム５．２０ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から２２分経過後）で、１，３－ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、さらに３分間重合させた後、イソプロパノール５．２０ｍｍｏｌを添加し、反応を停止させた。その後、ピナコールボラン１３．４ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。
　次いで、得られた重合体溶液に、Ｎ－［２－［３－（トリメトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミン１３．４ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。
　次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、［ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４－シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）テトラヒドロフルフリルアルコキシド］」ともいう。）　０．３６ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．５８ｇ、及びｎ－ブチルリチウム０．１４ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
　次いで、得られた重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール４．４ｇを添加し、アンモニアによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ、以下同じ。）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、ｐＨ８．５に調整した水溶液２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、水添共役ジエン系重合体Ａ１を得た。
［実施例１－２］
　重合開始前のオートクレーブ反応器に、スチレン１２５ｇに替えて、スチレン１００ｇ及び４－メチルスチレン２５ｇを仕込んだこと以外は、上記実施例１－１と同様にして重合を開始するとともに、イソプロパノールを加えて重合を停止させた。続いて、ｎ－ブチルリチウム１３．４ｍｍｏｌ及びテトラメチルエチレンジアミン１３．４ｍｍｏｌを添加して、８０℃で１０分間、反応を行った。次いで、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１３．４ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。
　次いで、上記実施例１－１と同様の方法により、水素添加及び脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、水添共役ジエン系重合体Ａ２を得た。
［実施例１－３］
　上記実施例１－１と同様にして重合を開始するとともに、イソプロパノールを加えて重合を停止させた。次いで、３－メルカプトプロパン－１，２－ジオール１３．４ｍｍｏｌ、及び１．０ｍｍｏｌのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を含むトルエン溶液を添加した後、この混合物を８０℃で７時間反応を行った。
　次いで、上記実施例１－１と同様の方法により、水素添加及び脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、水添共役ジエン系重合体Ａ３を得た。
［実施例１－４］
　重合開始前のオートクレーブ反応器に、スチレン１２５ｇに替えて、スチレン１２２ｇ及び３－（１－ピロリジニル）エチルスチレンと４－（１－ピロリジニル）エチルスチレンとの混合物３ｇを仕込み、上記実施例１－１と同様にして重合を開始するとともに、イソプロパノールを加えて重合を停止させた。その後、上記実施例１－１と同様の方法により、水素添加及び脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、水添共役ジエン系重合体Ａ４を得た。
［実施例１－５］
　重合開始前のオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,５００ｇ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン２．４５ｍｍｏｌ、スチレン１２５ｇ及び１，３－ブタジエン３６５ｇと共に、更にピペリジン４．２０ｍｍｏｌを仕込んだこと、並びにイソプロパノールの代わりにＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．４６ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行ったこと以外は、実施例１－１と同様の方法により水添共役ジエン系重合体Ａ５を得た。
［実施例１－６］
　仕込み量について、ピペリジンを３．００ｍｍｏｌ、ｎ－ブチルリチウムを３．７０ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを３．１７ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１－５と同様の方法により水添共役ジエン系重合体Ａ６を得た。
［比較例１－１］
　ピナコールボラン及びＮ－［２－［３－（トリメトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミンによる変性反応を実施しなかったこと、並びに水素添加を実施しなかったこと以外は、実施例１－１と同様に合成を実施し、共役ジエン系重合体Ｂ１を得た。
［比較例１－２］
　ピナコールボラン及びＮ－［２－［３－（トリメトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミンによる変性反応を実施しなかったこと以外は、実施例１－１と同様に合成を実施し、水添共役ジエン系重合体Ｂ２を得た。
［比較例１－３］
　水素添加を実施しなかったこと以外は、実施例１－１と同様に合成を実施し、共役ジエン系重合体Ｂ３を得た。
［比較例１－４］
　水素添加を実施しなかったこと以外は、実施例１－２と同様に合成を実施し、共役ジエン系重合体Ｂ４を得た。
［比較例１－５］
　水素添加を実施しなかったこと以外は、実施例１－３と同様に合成を実施し、共役ジエン系重合体Ｂ５を得た。
［比較例１－６］
　水素添加を実施しなかったこと以外は、実施例１－４と同様に合成を実施し、共役ジエン系重合体Ｂ６を得た。
［比較例１－７］
　ピナコールボラン及びＮ－［２－［３－（トリメトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミンによる変性反応を実施しなかったこと以外は、実施例１－５と同様に合成を実施し、水添共役ジエン系重合体Ｂ７を得た。
［比較例１－８］
　水素添加を実施しなかったこと、及びｎ－ブチルリチウムの仕込み量を３．７０ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１－１と同様に合成を実施し、共役ジエン系重合体Ｂ８を得た。
［比較例１－９］
　ピナコールボラン及びＮ－［２－［３－（トリメトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミンによる変性反応を実施しなかったこと以外は実施例１－６と同様に合成を実施し、共役ジエン系重合体Ｂ９を得た。
　各実施例及び比較例の重合処方を、得られた重合体の各種物性値の測定結果とともに下記表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１中、化合物の略称は以下の通りである。
化合物Ｇ；２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン
化合物Ｈ；３－（１－ピロリジニル）エチルスチレンと４－（１－ピロリジニル）エチルスチレンの混合物
化合物Ｃ；Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
化合物Ｄ；ピナコールボラン
化合物Ｅ；３－メルカプトプロパン－１，２－ジオール
化合物Ｆ；Ｎ－［２－［３－（トリメトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミン
＜ゴム組成物及び加硫ゴムの製造、並びに評価＞
［実施例２－１］
（１）ゴム組成物及び加硫ゴムの製造
　水添共役ジエン系重合体Ａ１を用いて、下記表２に示す配合処方により各成分を配合し、これを混練りすることによってゴム組成物を製造した。混練りは以下の方法で行った。温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、まず一段目の混練りとして、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、水添共役ジエン系重合体Ａ１、伸展油、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤及び酸化亜鉛を配合して混練りした。次いで、二段目の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄及び加硫促進剤を配合し混練りした。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して、加硫ゴムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２中、各成分について、使用した商品名は以下の通りである。
＊１：ジャパンエナジー社製　ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０、＊２：ローディア社製　ＺＥＯＳＩＬ　１１６５ＭＰ、＊３：三菱化学社製　ダイアブラックＮ３３９、＊４：エボニック社製　Ｓｉ７５、＊５：精工化学社製　オゾノン６Ｃ、＊６：大内新興化学工業社製　ノクセラーＤ、＊７：大内新興化学工業社製　ノクセラーＣＺ。
（２）特性評価
　上記（１）で得られた加硫ゴムを用いて、以下のタイヤ性能を表す特性評価を実施した。
（ｉ）引張強度：ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に従って３００％モジュラスを測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ｉｉ）０℃ｔａｎδ：動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほどウェットグリップ特性が良好である。
（ｉｉｉ）７０℃ｔａｎδ：動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほどヒステリシスロスが小さく良好である。
（ｉｖ）耐摩耗性：ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　６２６４－２：２００５に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
［実施例２－２～２－６、比較例２－１～２－９］
　使用する（水添）共役ジエン系重合体の種類を、水添共役ジエン系重合体Ａ１に替えて下記表３のとおりとしたこと以外は、実施例２－１と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。また、得られたゴム組成物及び加硫ゴムを用いて、実施例２－１と同様にして特性評価を行った。各実施例及び比較例の評価結果は下記表３に示した。なお、表３の物性評価は、比較例２－１を１００とした指数で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３から明らかなように、シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する水添共役ジエン系重合体Ａ１～Ａ６を使用して得た加硫ゴムは、引張強度、ウェットグリップ特性、低ヒステリシスロス特性、及び耐摩耗性がバランス良く改善され、優れたゴム特性を示した。

Claims (14)

  1. 　ブタジエンに由来する構造単位を有する共役ジエン系重合体の水添物である水添共役ジエン系重合体の製造方法であって、
    　シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る工程と、前記共役ジエン系重合体が有する前記ブタジエンに由来する構造単位の水添率が８０～９９％となるように水添する工程と、を含む、水添共役ジエン系重合体の製造方法。
  2. 　前記共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位及び官能基部分の少なくともいずれかと、前記シリカと相互作用する官能基を有する特定化合物と、を反応させることで、前記シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る、請求項１に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
  3. 　前記特定化合物として、周期表第４族又は第１３族元素を有する化合物［Ａ］を用い、
    　前記共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位と、前記化合物［Ａ］とを反応させることで、前記シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る、請求項２に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
  4. 　さらに、前記特定化合物として、前記シリカと相互作用する官能基を有し、且つ前記化合物［Ａ］との反応により得られた重合体の反応部位と反応し得る化合物［Ｂ］を用い、
    　前記共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位と、前記化合物［Ａ］とを反応させ、該反応により得られた重合体と前記化合物［Ｂ］とを反応させることで、前記シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る、請求項３に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
  5. 　前記共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位及び官能基部分の少なくともいずれかをリチオ化し、該リチオ化した重合体と前記特定化合物とを反応させることで、前記シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る、請求項２に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
  6. 　ラジカル発生剤の存在下で、前記共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位と前記特定化合物とを反応させることで、前記シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る、請求項２に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
  7. 　前記シリカと相互作用する官能基を有する単量体を用いて重合を行うことにより、前記シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る、請求項１に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
  8. 　アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかの存在下で重合して得られる、活性末端を有する前記共役ジエン系重合体と、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種を有し且つ前記活性末端と反応し得る化合物と、を反応させる工程をさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
  9. 　アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、窒素含有化合物とを混合して得られる化合物の存在下で重合して前記共役ジエン系重合体を得る、請求項１～８のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
  10. 　ブタジエンに由来する構造単位を有する共役ジエン系重合体の水添物である水添共役ジエン系重合体であって、シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有し、かつ前記ブタジエンに由来する構造単位の水添率が８０～９９％である、水添共役ジエン系重合体。
  11. 　重合体末端に、アミノ基、炭素－窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選ばれる一種以上の官能基を有する、請求項１０に記載の水添共役ジエン系重合体。
  12. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法により得られた水添共役ジエン系重合体又は請求項１０若しくは１１に記載の水添共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤と、を含む重合体組成物。
  13. 　請求項１２に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
  14. 　請求項１３に記載の架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
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