KR20180053277A - 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교 중합체 및 타이어 - Google Patents

수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교 중합체 및 타이어 Download PDF

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Abstract

인장 강도, 저히스테리시스 로스 특성, 웨트 그립 특성 및, 내마모성을 균형 좋게 겸비한 고무 재료를 제공한다. 부타디엔에 유래하는 구조 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가물인 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 측쇄 부분에 갖는 상기 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정과, 상기 공액 디엔계 중합체의 상기 부타디엔에 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율이 80∼99％가 되도록 수소 첨가하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조한다.

Description

수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교 중합체 및 타이어{METHOD FOR PRODUCING HYDROGENATED CONJUGATED DIENE POLYMER, HYDROGENATED CONJUGATED DIENE POLYMER, POLYMER COMPOSITION, CROSS-LINKED POLYMER, AND TIRE}
본 개시는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교 중합체 및 타이어에 관한 것이다.
공액 디엔 화합물을 이용한 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체는, 내열성, 내마모성, 기계적 강도, 성형 가공성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 공기입 타이어나 방진 고무, 호스 등의 각종 공업 제품에 널리 사용되고 있다.
예를 들면 공기입 타이어의 트레드, 사이드 월에 이용되는 고무 조성물로서는, 타이어의 내구성이나 내마모성을 향상시키기 위해, 공액 디엔계 중합체와 함께, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제를 함유시키는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한 종래, 공액 디엔계 중합체의 말단을 관능기로 변성한 변성 공액 디엔계 중합체를 고무 조성물에 배합시키는 것이 행해지고 있다. 말단 변성한 공액 디엔계 고무는, 미변성의 공액 디엔계 고무에 비해, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제와의 상성(相性)이 좋은 점에서, 발열을 억제하여 히스테리시스 로스를 저감시키고, 이에 따라 저연비 성능을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한 최근에는, 주쇄 변성한 공액 디엔계 중합체를, 실리카 등과 함께 고무 조성물에 배합시키는 것이 여러 가지 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2∼5 참조). 특허문헌 2에는, 치환 아미노기 등의 관능기를 갖는 단량체를 이용하여 중합하고, 이에 따라, 주쇄 변성한 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3∼5에는, 공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하고, 이어서, 얻어진 공액 디엔계 중합체와 변성제를, 필요에 따라서 촉매나 라디칼 발생제 등의 존재하에서 반응시킴으로써, 주쇄 변성한 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, 편 말단 또는 양 말단에 특정의 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가물을 사용함으로써, 저연비성, 고강도, 또한 저마모인 타이어 부재를 얻는 것이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 2004-18795호 일본공개특허공보 2012-197406호 국제공개공보 제2014/014052호 국제공개공보 제2014/050665호 일본공표특허공보 2012-505943호 국제공개공보 제2014/133097호
공액 디엔계 중합체의 주쇄 변성에 의한 히스테리시스 로스 저감의 개선 효과는, 말단 변성을 행한 경우에 비해 낮아, 저연비 성능을 충분히 개선하지 못하고 있는 것이 실정이다. 또한, 고무 재료로서는, 인장 강도나 웨트 그립 특성, 내마모성과 같은 각종 고무 특성을 균형 좋게 겸비하고 있을 필요가 있다.
본 개시는, 인장 강도, 저(低)히스테리시스 로스 특성, 웨트 그립 특성 및, 내마모성을 균형 좋게 겸비한 고무 재료를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 개시에 의하면, 이하의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교 중합체 및, 타이어가 제공된다.
[1] 부타디엔에 유래하는 구조 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가물인 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로서, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 측쇄 부분에 갖는 상기 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정과, 상기 공액 디엔계 중합체의 상기 부타디엔에 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율이 80∼99％가 되도록 수소 첨가하는 공정을 포함하는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[2] 부타디엔에 유래하는 구조 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가물인 수소 첨가 공액 디엔계 중합체로서, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 측쇄 부분에 갖고, 또한 상기 부타디엔에 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율이 80∼99％인, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
[3] 상기 [1]의 제조 방법에 의해 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 또는 상기 [2]의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체와, 실리카와, 가교제를 포함하는 중합체 조성물.
[4] 상기 [3]의 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교 중합체.
[5] 상기 [4]의 가교 중합체를, 적어도 트레드 또는 사이드 월의 재료로서 이용한 타이어.
본 개시에 의하면, 인장 강도, 저히스테리시스 로스 특성, 웨트 그립 특성 및, 내마모성을 균형 좋게 겸비한 고무 재료를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 개시의 실시 형태에 관련된 사항에 대해서 상세하게 설명한다.
본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가물이고, 측쇄 부분에, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는다. 당해 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 우선, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여 공액 디엔계 중합체를 얻고, 이어서, 얻어진 공액 디엔계 중합체에 대하여 수소 첨가를 행함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 중합체의 「주쇄」란, 중합체 중 가장 긴 원자의 연쇄로 이루어지는 「줄기(幹)」의 부분을 말한다. 단, 이 「줄기」의 부분이 환 구조를 포함하는 것은 허용된다. 중합체의 「측쇄」란, 중합체의 「줄기」로부터 분기한 부분을 말한다. 예를 들면, 「H2C=CR4-CH=CH2」(단, R4는 하이드로카빌기)로 나타나는 공액 디엔 화합물을 이용하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체에 있어서, R4는 「측쇄」에 해당한다.
<공액 디엔계 중합체>
중합시에 있어서 사용하는 공액 디엔 화합물은, 적어도 1,3-부타디엔을 포함한다. 중합시에 있어서, 공액 디엔 화합물로서는, 1,3-부타디엔을 단독으로 이용해도 좋고, 1,3-부타디엔 이외의 공액 디엔 화합물(이하, 「그 외의 공액 디엔 화합물」이라고도 함)을 병용해도 좋다. 그 외의 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물의 단독 중합체라도 좋지만, 고무의 강도를 높이는 관점에서, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체인 것이 바람직하다. 중합에 사용하는 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, t-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는, 이들 중에서도, 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 공액 디엔계 중합체가, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체인 경우, 음이온 중합에 있어서의 리빙성이 높은 점에 있어서, 그 중에서도, 1,3-부타디엔과 스티렌을 모노머 조성에 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 상기 공중합체는, 전형적으로는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 분포가 불규칙한 랜덤 공중합 부분을 갖고, 추가로, 공액 디엔 화합물 또는 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위로 이루어지는 블록 부분을 갖고 있어도 좋다.
중합에 사용하는 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물은, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물(이하, 「변성 모노머」라고도 함)을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 변성 모노머를 이용하여 중합을 행함으로써, 공액 디엔계 중합체의 측쇄 부분에, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 도입할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「실리카와 상호 작용하는 관능기」란, 질소, 황, 인, 산소, 주기율표 제4족 원소, 주기율표 제13족 원소 등의 실리카와 상호 작용하는 원소를 적어도 1개갖는 기를 의미한다.
변성 모노머로서는, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖고 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 공액 디엔 화합물로서, 예를 들면, 비스(디메틸아미노)메틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란, 비스(디에틸아미노)메틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란, 트리스(디메틸아미노)(1-메틸렌-2-프로페닐)실란, 2-N,N-디메틸아미노-1,3-부타디엔, 2-N,N-디에틸아미노-1,3-부타디엔, 2-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노-1,3-부타디엔, 2-(1-피페리디닐)-1,3-부타디엔, 2-N,N-디메틸아미노메틸-1,3-부타디엔, 1-메틸-2-(1-메틸렌-2-프로페닐)피롤리딘 등을;
방향족 비닐 화합물로서, 예를 들면 N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 비닐피리딘, 3급 아미노기 함유 디페닐에틸렌(예를 들면, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌 등), 4-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노스티렌, 3-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노스티렌, 4-N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 3-N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 4-(1-피롤리디닐)에틸스티렌, 3-(1-피롤리디닐)에틸스티렌 등을, 각각 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체가, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체인 경우, 방향족 비닐 화합물의 사용 비율은, 얻어지는 가교 중합체의 저히스테리시스 로스 특성과 웨트 스키드 저항성의 균형의 관점에서, 중합에 사용하는 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 합계량에 대하여, 3∼55질량％로 하는 것이 바람직하고, 5∼50질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 중에 있어서의, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR에 의해 측정한 값이다. 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물은, 각각 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
변성 모노머를 이용하여 중합하는 경우, 변성 모노머의 사용 비율은, 히스테리시스 로스 저감의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 중합에 사용하는 모노머의 전체량에 대하여, 0.01질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.02질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.05질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 얻어지는 가교 고무의 파단 신장의 저하를 억제하는 관점에서, 변성 모노머의 사용 비율은, 20질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 3질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
중합시에 있어서는, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물 이외의 다른 모노머를 사용해도 좋다. 다른 모노머로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 비닐 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)에틸비닐실란 등을 들 수 있다.
다른 모노머의 사용 비율은, 중합에 사용하는 모노머의 전체량에 대하여, 25질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 15질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
사용하는 중합법으로서는, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법 중 어느 것을 이용해도 좋지만, 용액 중합법이 특히 바람직하다. 또한, 중합 형식으로서는, 회분식 및 연속식 중 어느 것을 이용해도 좋다. 용액 중합법을 이용하는 경우, 구체적인 중합 방법의 일 예로서는, 유기 용매 중에 있어서, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를, 중합 개시제 및 필요에 따라서 이용되는 랜더마이저의 존재하에서 중합하는 방법을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 어느 것을 이용할 수 있다. 이들의 구체예로서는, 예를 들면 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬, 1,4-디리티오부탄, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 나프틸리튬, 1,3-비스(1-리티오-1,3-디메틸펜틸)벤젠, 1,3-페닐렌비스(3-메틸-1-페닐펜틸리덴)디리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 에톡시칼륨, 스테아르산 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 리튬 화합물이 바람직하다. 중합 개시제의 합계의 사용량은, 중합에 사용하는 모노머 100g에 대하여, 0.2∼20mmol로 하는 것이 바람직하다.
또한, 중합 반응은, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 어느 것과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 혼합하여 얻어지는 화합물(이하, 「변성 개시제」라고도 함)의 존재하에서 행해도 좋다. 변성 개시제의 존재하에서 중합을 행함으로써, 공액 디엔계 중합체의 중합 개시 말단에, 실리카와 상호 작용을 갖는 관능기를 도입할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「상호 작용」이란, 분자 간에서 공유 결합을 형성하거나, 또는 공유 결합보다도 약한 분자간 힘(예를 들면, 이온-쌍극자 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 반데르발스힘 등과 같은 분자 간에 작용하는 전자기학적인 힘)을 형성하는 것을 의미한다.
변성 개시제로서는, 그 중에서도, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 어느 것과, 제2급 아민 화합물 등의 질소 함유 화합물의 반응 생성물인 것이 바람직하고, 알킬리튬 등의 리튬 화합물과, 질소 함유 화합물의 반응 생성물인 것이 보다 바람직하다. 질소 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 도데카메틸렌이민, N,N'-디메틸-N'-트리메틸실릴-1,6-디아미노헥산, 피페리딘, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 디사이클로헥실아민, N-메틸벤질아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디알릴아민, 모르폴린, N-(트리메틸실릴)피페라진, N-(tert-부틸디메틸실릴)피페라진, 1,3-디트리메틸실릴-1,3,5-트리아지난 등을 들 수 있다.
또한, 변성 개시제의 존재하에서 중합을 행하는 경우, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 어느 것과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 미리 혼합함으로써 변성 개시제를 조제하고, 그 조제한 변성 개시제를 중합계 중에 첨가하여 중합을 행해도 좋다. 혹은, 중합계 중에, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 어느 것과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 첨가하고, 중합계 중에서 양자를 혼합함으로써 변성 개시제를 조제하여 중합을 행해도 좋다.
랜더마이저는, 중합체 중에 있어서의 비닐 결합의 함유율을 나타내는 비닐 결합 함량의 조정 등을 목적으로 하여 이용할 수 있다. 랜더마이저의 예로서는, 디메톡시벤젠, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용하는 유기 용매로서는, 반응에 불활성인 유기 용매이면 좋고, 예를 들면 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 3∼8의 탄화수소가 바람직하고, 그의 구체예로서는, 예를 들면 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 헵탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 1-펜텐, 2-펜텐, 사이클로헥센 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용액 중합을 이용하는 경우, 반응 용매 중의 모노머 농도는, 생산성과 중합 컨트롤의 용이성의 균형을 유지하는 관점에서, 5∼50질량％인 것이 바람직하고, 10∼30질량％인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응의 온도는, －20℃∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하고, 20∼100℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중합 반응은, 단량체를 실질적으로 액상(液相)으로 유지하는 데에 충분한 압력하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 압력은, 중합 반응에 대하여 불활성인 가스에 의해, 반응기 내를 가압하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.
이러한 중합 반응에 의해, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1.0×105∼2.0×106이다. Mw가 1.0×105보다도 작으면, 얻어지는 가황 고무에 있어서 인장 강도, 저연비 성능 및 내마모성이 저하되기 쉬운 경향이 있고, 2.0×106보다도 크면, 중합체 조성물의 가공성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 1.2×105∼1.5×106이고, 더욱 바람직하게는, 1.5×105∼1.0×106이다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체에 대하여, 부타디엔에 유래하는 구조 단위에 있어서의 비닐 결합 함량은, 30∼65질량％인 것이 바람직하고, 33∼62질량％인 것이 보다 바람직하고, 35∼60질량％인 것이 더욱 바람직하다. 비닐 결합 함량이 30질량％ 미만이면, 그립 특성이 지나치게 낮아지는 경향이 있고, 65질량％를 초과하면, 얻어지는 가황 고무의 내마모성이 악화되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「비닐 결합 함량」은, 공액 디엔계 중합체 중에 있어서, 부타디엔에 유래하는 전체 구조 단위에 대한, 1,2-결합을 갖는 구조 단위의 함유 비율을 나타내는 값이고, 1H-NMR에 의해 측정한 값이다.
<말단 변성 반응>
상기 중합 반응에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체에 대하여, 알코올 등을 이용하여 중합을 정지시켜도 좋지만, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물(이하, 「말단 변성 화합물」이라고도 함)을 반응시켜도 좋다. 이러한 공정을 거침으로써, 본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체로서, 실리카와 상호 작용하는 관능기로 말단 변성된 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 말단 변성 화합물과 반응시키는 공액 디엔계 중합체를, 변성 개시제를 이용한 중합에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체로 함으로써, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 양 말단에 갖는 중합체가 얻어진다.
말단 변성 화합물로서는, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖고, 또한 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 말단 변성 화합물은, 바람직하게는, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 산소 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 갖는 화합물이다. 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 하기 (Ⅰ)∼(Ⅲ) 등을 들 수 있다.
(Ⅰ) 하기식 (1)로 나타나는 화합물 (B2-1);
Figure pct00001
(식 (1) 중, A1은, 질소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않으며, 또한 R3에 대하여 질소 원자, 인 원자 또는 황 원자로 결합하는 1가의 관능기이다. R1 및 R2는 하이드로카빌기이고, R3은 하이드로카빌렌이고, n은 0∼2의 정수이다. 단, R1 및 R2가 복수 존재하는 경우, 복수의 R1 및 R2는, 각각 동일해도 상이해도 좋다.)
(Ⅱ) 분자 중에, 환상 에테르기, (티오)카보닐기 및 이소(티오)시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 관능기 X와, 질소 원자, 인 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자(단, 질소 원자, 인 원자 및 황 원자는, 적어도 어느 것이 3치환의 하이드로카빌실릴기로 보호되어 있어도 좋음)를 갖고, 또한 활성 수소를 갖고 있지 않은, 상기 관능기 X와는 상이한 기 Y를, 각각 1개 이상 갖는 화합물 (B2-2);
(Ⅲ) 분자 중에, 이소(티오)시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물 (B2-3);
또한, 말단 변성 화합물로서는, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, (티오)카보닐기는, 카보닐기 및 티오카보닐기를 나타내고, 이소(티오)시아네이트기는, 이소시아네이트기 및 이소티오시아네이트기를 나타낸다.
상기식 (1)에 있어서, R1 및 R2의 하이드로카빌기는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기인 것이 바람직하다.
R3은, 탄소수 1∼20의 직쇄상 혹은 분기상의 알칸디일기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기인 것이 바람직하다.
n은, 공액 디엔계 중합체와의 반응성을 높이는 관점에서, 0 또는 1이 바람직하다.
A1은, 질소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자(이하, 특정 원자라고도 함)를 갖고, 이들 특정 원자에서 R3에 결합한다. 특정 원자는 활성 수소에 결합되어 있지 않고, 또한 보호기로 보호되어 있어도 좋다.
또한, 본 명세서에 있어서 「활성 수소」란, 탄소 원자 이외의 원자에 결합된 수소 원자를 말하고, 바람직하게는 폴리메틸렌의 탄소-수소 결합보다도 결합 에너지가 낮은 것을 가리킨다. 「보호기」란, A1을 중합 활성 말단에 대하여 불활성인 관능기로 변환해 두는 관능기이고, 예를 들면 3치환의 하이드로카빌실릴기 등을 들 수 있다.
A1은, 그 중에서도, 오늄염 생성제에 의해 오늄 이온이 될 수 있는 기인 것이 바람직하다. 말단 변성 화합물이 이러한 기(A1)를 가짐으로써, 얻어지는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체가 우수한 형상 보존유지성(保持性)을 갖는 것이 된다.
화합물 (B2-1)의 구체예로서는, 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아미노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기 또는 3급 아미노기와, 알콕시실릴기를 갖는 화합물로서, 예를 들면, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필메틸디메톡시실란 및, 이들 화합물 중의 알킬기, 알칸디일기를, 각각 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알칸디일기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
탄소-질소 이중 결합을 갖는 기 또는 질소 함유 복소환기와, 알콕시실릴기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(1-피페리지노)프로필트리메톡시실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필트리메톡시실란, 3-(1-피페라지닐)프로필트리메톡시실란, 3-모르폴리노프로필트리메톡시실란 및, 이들 화합물 중의 알킬기, 알칸디일기를, 각각 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알칸디일기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
1급 포스피노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스피노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기, 또는 티올기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기와, 알콕시실릴기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필메틸디메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리메톡시실란 및, 이들 화합물 중의 알킬기, 알칸디일기를, 각각 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알칸디일기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 이소(티오)시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
화합물 (B2-2)는, 상기 기 Y가, 활성 수소에 결합되어 있지 않은 질소 원자를 포함하는 기인 것이 바람직하다. 이 경우의 화합물 (B2-2)의 구체예로서는, 환상 에테르기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸사이클로헥산 등의 에폭시아민 화합물 등을;
(티오)카보닐기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 4-N,N-디메틸아미노벤조페논 등의 4-아미노아세토페논; 1,7-비스(메틸에틸아미노)-4-헵탄온 등의 비스(디하이드로카빌아미노알킬)케톤: 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 디하이드로카빌아미노알킬(메타)아크릴레이트;
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 하이드로카빌이미다졸리디논; 1-페닐-2-피롤리돈 등의 N-하이드로카빌피롤리돈; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-하이드로카빌카프로락탐; N,N-디에틸포름아미드 등의 N-디하이드로카빌포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드 등의 N,N-디하이드로카빌아세트아미드; N,N-디메틸아크릴아미드 등의(메타)아크릴아미드; 등을; 이소(티오)시아네이트기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란 등을; 들 수 있다.
화합물 (B2-3)으로서는, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 자일렌디이소시아네이트, 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 나프탈렌-1,2,5,7-테트라이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소티오시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 말단 변성 화합물은, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
말단 변성 화합물로서는, 실리카와의 친화성이 강한 점에 있어서, 특히 화합물 (B2-1)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 화합물 (B2-1)을 이용하는 경우, 공액 디엔계 중합체의 무니 점도를 조정하는 목적으로, 화합물 (B2-1)과 함께, 4염화 규소, 에폭시 함유 화합물(예를 들면, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸사이클로헥산 등) 등을 병용해도 좋다.
상기의 변성 반응은, 예를 들면 용액 반응으로서 행할 수 있다. 이 용액 반응은, 중합 반응의 종료 후의 미반응 모노머를 포함하는 용액을 이용하여 행해도 좋고, 당해 용액에 포함되는 공액 디엔계 중합체를 단리하여, 사이클로헥산 등의 적당한 용매에 용해한 후에 행해도 좋다. 또한, 변성 반응은, 회분식 및 연속식 중 어느 것을 이용하여 행해도 좋다. 이때, 말단 변성 화합물의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄적으로 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 반응시에 있어서, 사용하는 말단 변성 화합물의 양은, 반응에 사용하는 화합물의 종류에 따라서 적절히 설정하면 좋지만, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 당량 이상, 보다 바람직하게는 0.3몰 당량 이상이다. 0.1몰 당량 이상으로 함으로써, 변성 반응을 충분히 진행시킬 수 있어, 실리카의 분산성을 적합하게 개량할 수 있다.
변성 반응의 온도는, 통상, 중합 반응의 온도와 동일하고, －20℃∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 0∼120℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 20∼100℃로 하는 것이 특히 바람직하다. 변성 반응의 온도가 낮으면, 변성 후의 공액 디엔계 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있다. 한편, 변성 반응의 온도가 높으면, 중합 활성 말단이 실활(失活)하기 쉬워진다. 변성 반응의 반응 시간은, 바람직하게는 1분∼5시간이고, 보다 바람직하게는 2분∼1시간이다.
<주쇄 변성 반응>
실리카와 상호 작용하는 관능기를 측쇄 부분에 갖는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 얻는 방법으로서는, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 단량체(예를 들면, 상기 변성 모노머나, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 비닐 화합물 등)를 이용하여 중합하는 방법 이외에, 공액 디엔계 중합체의 말단과는 상이한 부분의 불포화 결합 부위 및 관능기 부분 중 적어도 어느 것에 활성 부위를 형성하고, 이어서, 그 형성한 활성 부위와, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물(이하, 「특정 화합물」이라고도 함)을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법의 구체예로서는, 예를 들면 하기 <1>∼<3>;
<1> 특정 화합물로서, 주기율표 제4족 또는 제13족 원소를 갖는 화합물(이하, 「화합물 [A]」라고도 함)을 이용하여, 공액 디엔계 중합체의 말단과는 상이한 부분의 불포화 결합 부위와, 화합물 [A]를 반응시키는 방법,
<2> 공액 디엔계 중합체의 말단과는 상이한 부분의 불포화 결합 부위 및 관능기 부분 중 적어도 어느 것을 리티오화(化)하고, 이어서, 당해 리티오화한 중합체와 특정 화합물을 반응시키는 방법,
<3> 라디칼 발생제의 존재하에서, 공액 디엔계 중합체의 말단과는 상이한 부분의 불포화 결합 부위와 특정 화합물을 반응시키는 방법,
등을 들 수 있고, 이들 <1>∼<3> 중 어느 것을 이용하는 것이 바람직하다.
(방법 <1>에 대해서)
화합물 [A]가 갖는 제4족 원소로서는, 티탄, 지르코늄 및 하프늄을 예시할 수 있다. 제13족 원소로서는, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨을 예시할 수 있다. 화합물 [A]는, 그 중에서도, 티탄, 지르코늄, 붕소 또는 알루미늄을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 붕소 또는 알루미늄을 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이중 결합과의 반응성이 높은 점이나, 실리카와의 상호 작용이 보다 강하여, 히스테리시스 로스 특성 및 웨트 스키드 특성을 양호하게 할 수 있는 점에서, 붕소 함유 화합물인 것이 특히 바람직하다.
화합물 [A] 중 제4족 원소를 갖는 화합물은, 메탈로센계 화합물 또는 인데닐계 화합물이 바람직하다. 이들의 구체예로서는, 티탄을 갖는 화합물로서, 예를 들면 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(인데닐)티타늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)티타늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(에틸사이클로펜타디에닐)티타늄모노클로라이드모노하이드라이드 등을;
지르코늄을 갖는 화합물로서, 예를 들면 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄모노클로라이드모노하이드라이드 등을;
하프늄을 갖는 화합물로서, 예를 들면 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄디하이드라이드 등을; 각각 들 수 있다.
또한, 화합물 [A] 중 제13족 원소를 갖는 화합물은, 붕소-수소 결합을 갖는 화합물 또는 알루미늄-수소 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 이중 결합과의 반응성이 높은 점이나, 실리카와의 상호 작용이 강하여, 히스테리시스 로스 특성 및 웨트 스키드 특성을 양호하게 할 수 있는 점에 있어서, 붕소-수소 결합을 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 또한, 붕소는 공(空)궤도를 갖고 있고, 이 공궤도의 존재에 의해, 실리카-금속(붕소) 간의 상호 작용이 보다 강하게 작용하고 있는 것으로 추측된다.
이러한 화합물 [A]의 바람직한 예로서는, 붕소-수소 결합을 갖는 화합물로서, 예를 들면 9-보라바이사이클로[3.3.1]노난, 디시아밀보란, 텍실보란, 디이소피노캄페일보란 등의 알킬보란: 피나콜보란, 카테콜보란 등의 알콕시보란: H-BX2(단, X는, 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이고, 적어도 1개는 염소 원자 또는 브롬 원자임) 등의 할로겐화물: 모노보란, 디보란 등을;
알루미늄-수소 결합을 갖는 화합물로서, 예를 들면 알루미늄리튬하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄하이드라이드, 디이소프로필알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등을; 각각 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체와 화합물 [A]의 반응은, 용액 반응으로서 행할 수 있다. 이 용액 반응은, 상기 중합 반응을 종료시킨 후의 반응 용액을 그대로 이용하여 행해도 좋고, 당해 용액에 포함되는 중합체를 단리하여, 사이클로헥산 등의 적당한 용매에 용해한 후에 행해도 좋다. 공액 디엔계 중합체와 화합물 [A]의 반응은, 회분식 및 연속식 중 어느 것을 이용하여 행해도 좋다. 이때, 화합물 [A]의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄적으로 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
반응시에 있어서, 화합물 [A]의 사용량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합체 1몰에 대하여, 0.1∼20몰이 되는 비율이 바람직하고, 1∼10몰이 되는 비율이 보다 바람직하다. 반응 온도는, 통상, 상기 중합 반응의 온도와 동일하고, －20∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하고, 20∼100℃인 것이 더욱 바람직하다. 반응 시간은, 바람직하게는 1분∼3시간이고, 보다 바람직하게는 2분∼1시간이다. 이러한 변성 반응에 의해, 공액 디엔계 중합체의 말단과는 상이한 부분의 불포화 결합 부위에, 주기율표 제4족 또는 제13족 원소를 부가시킨다.
방법 <1>에서는, 화합물 [A]와의 반응에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체를 수소 첨가 반응에 제공함으로써 본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 얻어도 좋지만, 추가로, 화합물 [A]와의 반응에 의해 얻어진 중합체와, 화합물 [A]와는 상이한 특정 화합물(이하, 「화합물 [B]」라고도 함)을 반응시킴으로써, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 측쇄 부분에 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻고, 이를 이하의 수소 첨가 반응에 제공함으로써, 본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 얻어도 좋다.
특정 화합물로서의 화합물 [B]는, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖고, 또한 화합물 [A]와의 반응에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체의 반응 부위와 반응할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 화합물 [B]로서는, 예를 들면, 아미노기 함유 알콕시실란, 디아민 화합물, 다가 알코올, 다가 카본산, 아미노산 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 아미노기 함유 알콕시실란으로서, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸부톡시실란, 3-아미노프로필메틸디부톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, N-[2-[3-(트리메톡시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민, N-[2-[3-(트리에톡시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민 등을;
디아민 화합물로서, 예를 들면 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등을;
다가 알코올로서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 등을;
다가 카본산으로서, 옥살산, 말론산, 프탈산, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 등을;
아미노산 화합물로서, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 히스티딘, 글루타민산, 타이로신, 시스테인 등을, 각각 들 수 있다.
이들 중에서도, 실리카와의 친화성이 강한 점에서, 아미노기 함유 알콕시실란을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 화합물 [B]는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
화합물 [A]와의 반응에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체와 화합물 [B]의 반응은, 예를 들면 용액 반응으로서 행할 수 있다. 이 용액 반응은, 화합물 [A]와의 반응에 의해 얻어진 용액을 그대로 이용하여 행해도 좋고, 당해 용액에 포함되는 중합체를 단리하여, 사이클로헥산 등의 적당한 용매에 용해한 후에 행해도 좋다. 반응은, 회분식 및 연속식 중 어느 것을 이용하여 행해도 좋다. 이때, 화합물 [B]의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄적으로 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 반응에 있어서의 화합물 [B]의 사용 비율은, 중합체 1몰에 대하여, 화합물 [B]의 관능기 부위가, 0.1∼20몰이 되는 비율이 바람직하고, 1∼10몰이 되는 비율이 보다 바람직하다. 또한, 반응 온도는, 통상, 상기 중합 반응의 온도와 동일하고, －20∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하고, 20∼100℃인 것이 특히 바람직하다. 반응 시간은, 바람직하게는 1분∼5시간이고, 보다 바람직하게는 2분∼1시간이다.
(방법 <2>에 대해서)
방법 <2>의 반응에 사용하는 특정 화합물로서는, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖고, 또한 리티오화에 의해 형성된 활성 부위와 반응할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 특정 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 상기의 화합물 (B2-1), 화합물 (B2-2) 및 화합물 (B2-3) 등을 들 수 있다. 이들 중, 실리카와의 친화성이 강한 점에서, 화합물 (B2-1)을 바람직하게 사용할 수 있다. 특정 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 주쇄 변성에 이용하는 특정 화합물이, 말단 변성에 이용하는 변성 화합물과 동일한 경우, 말단 변성 반응과 주쇄 변성 반응을 동시에 행해도 좋다.
공액 디엔계 중합체의 리티오화는, 상기 중합 반응에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체와, 리티오화제를, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 촉진제의 존재하에서 반응시킴으로써 행할 수 있다. 이 반응에 의해, 공액 디엔계 중합체가 갖는 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위 중의 알릴 위치, 또는 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위 중의 방향환의 벤질 위치를 리티오화할 수 있다.
반응에 사용하는 리티오화제로서는, 예를 들면 메틸리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬 등을 들 수 있다. 반응에 사용하는 리티오화제의 양은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합체 1몰 당량에 대하여, 0.1∼20몰 당량이 되는 비율이 바람직하고, 1∼10몰 당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.
리티오화 반응은, 예를 들면 용액 반응으로서 행할 수 있다. 이 용액 반응은, 상기 중합 반응 후의 미반응 모노머를 포함하는 용액을 그대로 이용하여 행해도 좋고, 당해 용액에 포함되는 중합체를 단리하여, 사이클로헥산 등의 적당한 용매에 용해한 후에 행해도 좋다. 리티오화 반응의 온도는, 통상, 상기 중합 반응의 온도와 동일하고, －20∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하고, 20∼100℃인 것이 특히 바람직하다. 반응 시간은, 바람직하게는 1분∼3시간이고, 보다 바람직하게는 2∼30분이다.
리티오화 반응 후에 있어서, 이어서, 공액 디엔계 중합체와 특정 화합물을, 바람직하게는 용액 중에서 반응시킨다. 이에 따라, 공액 디엔계 중합체의 리티오화된 부위와, 특정 화합물의 관능기 부분의 결합에 의해, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 측쇄 부분에 갖는 중합체를 얻을 수 있다. 당해 반응에 있어서의 특정 화합물의 사용 비율은, 하이드로메탈화제의 사용량 1몰 당량에 대하여, 0.1∼10몰 당량인 것이 바람직하고, 0.3∼5몰 당량인 것이 보다 바람직하다. 이때의 반응 온도는, 통상, 상기 중합 반응의 온도와 동일하고, －20∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하고, 20∼100℃인 것이 더욱 바람직하다. 반응 시간은, 바람직하게는 1분∼5시간이고, 보다 바람직하게는 2분∼1시간이다.
(방법 <3>에 대해서)
방법 <3>에서 사용하는 라디칼 발생제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 가열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물, 방사선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물 등을 들 수 있다.
가열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물로서는, 예를 들면, 과산화물, 아조 화합물, 레독스계 개시제 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 과산화물로서, 예를 들면 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시아세트산 t-부틸, 퍼옥시벤조산 t-부틸, 퍼옥시옥탄산 t-부틸, 퍼옥시네오데칸산 t-부틸, 퍼옥시이소부티르산 t-부틸, 과산화 라우로일, 퍼옥시피발산 t-아밀, 퍼옥시피발산 t-부틸, 과산화 디쿠밀, 과산화 벤조일, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등을;
아조 화합물로서, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-부탄니트릴), 4,4'-아조비스(4-펜탄산), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-하이드록시에틸)프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N-디메틸렌이소부틸아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(이소부틸아미드) 2수화물 등을;
레독스계 개시제로서, 예를 들면 가황산염과 산성 아황산 나트륨과 황산 제1철의 조합물, t-부틸하이드로퍼옥사이드와 산성 아황산 나트륨과 황산 제1철의 조합물, p-멘탄하이드로퍼옥사이드와 황산 제1철과 에틸렌디아민 4아세트산 나트륨과 나트륨포름알데히드술폭시레이트의 조합물 등을; 각각 들 수 있다. 가열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물로서는, 산소 등에 의한 부반응물이 생성되기 어려운 점에서 아조 화합물이 바람직하고, 아조비스이소부티로니트릴이 특히 바람직하다.
방사선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 잔톤, 플루오렌온, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 발생제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방법 <3>에서 사용하는 특정 화합물로서는, 디하이드록시메르캅탄을 바람직하게 이용할 수 있다. 디하이드록시메르캅탄은, 2개의 하이드록시기와 1개의 메르캅토기를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 디하이드록시메르캅탄의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 3-메르캅토프로판-1,2-디올, 2-메르캅토프로판-1,3-디올, 3-메르캅토-2-메틸프로판-1,2-디올, 2-메르캅토-2-메틸프로판-1,3-디올, 4-메르캅토부탄-1,2-디올, 2-메르캅토메틸-2-메틸프로판-1,3-디올, 5-메르캅토펜탄-1,2-디올, 5-메르캅토펜탄-1,3-디올, 3-메르캅토사이클로펜탄-1,2-디올, 4-메르캅토사이클로펜탄-1,3-디올, 2-메르캅토-4-사이클로펜텐-1,3-디올, 3-메르캅토-4-사이클로펜텐-1,2-디올, 4-메르캅토사이클로헥산-1,2-디올, 5-메르캅토사이클로헥산-1,3-디올, 2,5-디하이드록시티오페놀, 2,6-디하이드록시티오페놀, 2,4-디하이드록시티오페놀, 3,5-디하이드록시티오페놀 등을 들 수 있다. 또한, 디하이드록시메르캅탄은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합 반응에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체와 특정 화합물의 반응은, 라디칼 발생제의 존재하, 예를 들면 용액 반응으로서 행할 수 있다. 이 용액 반응은, 상기 중합 반응 후의 미반응 모노머를 포함하는 용액을 그대로 이용하여 행해도 좋고, 당해 용액에 포함되는 중합체를 단리하여, 사이클로헥산 등의 적당한 용매에 용해한 후에 행해도 좋다.
반응시에 있어서, 라디칼 발생제의 사용 비율은, 중합체 1몰 당량에 대하여, 0.01∼5몰 당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.05∼2몰 당량이 되는 비율이 보다 바람직하다. 반응에 사용하는 특정 화합물의 양은, 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 0.01∼5질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼4질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는, 50∼150℃인 것이 바람직하고, 70∼120℃인 것이 보다 바람직하고, 70∼100℃인 것이 특히 바람직하다. 반응 시간은, 바람직하게는 30분∼24시간이고, 보다 바람직하게는 1∼12시간이다.
<수소 첨가>
본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 상기에서 얻어진 공액 디엔계 중합체에 수소 첨가함으로써 얻을 수 있다. 본 개시에서는, 수소 첨가에 제공하는 중합체로서, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 측쇄 부분에 갖는 공액 디엔계 중합체를 이용한다. 당해 중합체는, 말단이 미변성이라도 좋고, 편 말단 또는 양 말단이 변성된 변성 중합체라도 좋다. 타이어 용도에 적용하는 경우, 가황 고무에 있어서의 각종 타이어 특성(저연비 성능, 내마모성)을 양호하게 하는 관점에서, 편 말단 또는 양 말단이 변성된 중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
수소 첨가의 방법 및 조건은, 소망하는 수소 첨가율의 중합체가 얻어진다면, 어느 방법 및 조건을 이용하는 것이 가능하다. 그들 수소 첨가 방법의 예로서는, 티탄의 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매를 수소 첨가 촉매로서 사용하는 방법, 철, 니켈, 코발트의 유기 화합물과 알킬알루미늄 등의 유기 금속 화합물로 이루어지는 촉매를 사용하는 방법, 루테늄, 로듐 등의 유기 금속 화합물의 유기 착체를 사용하는 방법, 팔라듐, 백금, 루테늄, 코발트, 니켈 등의 금속을, 카본, 실리카, 알루미나 등의 담체에 담지한 촉매를 사용하는 방법 등이 있다. 각종의 방법 중에서는, 티탄의 유기 금속 화합물 단독, 또는 그것과 리튬, 마그네슘, 알루미늄의 유기 금속 화합물로 이루어지는 균일 촉매(일본특허공고 소63-4841호 공보, 일본특허공고 평1-37970호 공보)를 이용하여, 저압, 저온의 온화한 조건에서 수소 첨가하는 방법은 공업적으로 바람직하고, 또한 부타디엔에 유래하는 이중 결합으로의 수소 첨가 선택성도 높아, 본 개시의 목적에 적합하다.
수소 첨가는, 촉매에 불활성이고, 또한 공액 디엔계 중합체가 가용인 용매 중에서 실시된다. 바람직한 용매로서는, n-펜탄, n-헥산, n-옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 사이클로헥산, 사이클로헵탄과 같은 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란과 같은 에테르류의 단독 또는 그들을 주성분으로 하는 혼합물이다.
수소 첨가 반응은, 일반적으로는 중합체를 수소 또는 불활성 분위기하, 소정의 온도로 보전하고, 교반하 또는 불교반하에서 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 이어서 수소 가스를 도입하여 소정압으로 가압함으로써 실시된다. 불활성 분위기란, 수소 첨가 반응의 관여체와 반응하지 않는 분위기를 의미하고, 예를 들면 헬륨, 네온, 아르곤 등에 의해 형성한다. 공기나 산소는 촉매를 산화하거나 하여 촉매의 실활을 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 질소는 수소 첨가 반응시에 촉매독(毒)으로서 작용하여, 수소 첨가 활성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 수소 첨가 반응기 내는 수소 가스 단독의 분위기인 것이 적합하다.
수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 얻는 수소 첨가 반응 프로세스는, 배치 프로세스, 연속 프로세스 및, 그들의 조합 중 어느 것을 이용해도 좋다. 또한, 수소 첨가 촉매로서 티타노센디아릴계 화합물을 이용하는 경우는, 이를 단독으로 그대로 반응 용액에 더해도 좋고, 불활성 유기 용매의 용액으로서 더해도 좋다. 촉매를 용액으로서 더하는 경우에 사용하는 불활성 유기 용매는, 수소 첨가 반응의 관여체와 반응하지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 수소 첨가 반응에 이용하는 용매와 동일한 용매이다. 수소 첨가 촉매의 첨가량은, 수소 첨가 전의 공액 디엔계 중합체 100g당 0.02∼20밀리몰로 하는 것이 바람직하다.
수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가율에 대하여, 부타디엔에 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율이 80∼99％의 범위이다. 수소 첨가율을 80％ 이상으로 함으로써, 가교 중합체로 한 경우의 기계적 강도의 개선 효과와, 주쇄 변성에 의한 저연비 성능의 개선 효과가 충분히 높은 고무를 얻을 수 있다. 당해 수소 첨가율의 하한값은, 보다 바람직하게는 85％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이고, 특히 바람직하게는 92％ 이상이다. 또한, 수소 첨가율의 상한값은, 제조 효율의 관점에서 99％ 이하이고, 바람직하게는 98％ 이하, 보다 바람직하게는 97％ 이하이다. 또한, 수소 첨가율은 1H-NMR로 측정한 값이다. 수소 첨가율은, 수소 첨가 촉매의 양, 수소 첨가 반응시의 수소 압력 및 반응 시간을 바꿈으로써 임의로 선정할 수 있다.
또한, 주쇄 변성한 공액 디엔계 중합체를 수소 첨가함으로써, 주쇄 그 자체의 운동성이 높아지고, 이에 수반하여, 주쇄의 변성 부분과 실리카의 상호 작용이 높아지는 것이 생각된다.
수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 얻는 바람직한 방법은, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 유기 리튬 촉매의 존재하에서 용액 중합하고, 얻어진 중합체 용액을 그대로 또는 필요에 따라서 변성 반응을 행한 후, 다음의 수소 첨가 반응에 이용하는 것이며, 공업적으로 유용하다. 본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 상기에서 얻어진 용액으로부터 용매를 제거하고, 중합체를 단리하여 얻어진다. 중합체를 단리하려면, 예를 들면 스팀 스트리핑 등의 공지의 탈용매 방법 및 열 처리 등의 건조의 조작에 의해 행할 수 있다.
본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 측쇄 부분에 갖는 것이지만, 추가로 중합체의 말단에, 아미노기(1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기를 포함함), 탄소-질소 이중 결합을 갖는 기, 질소 함유 복소환기, 포스피노기, 티올기 및 하이드로카빌옥시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관능기를 가짐으로써, 예를 들면 타이어 용도에 적용한 경우에, 실리카 등의 보강 충전제의 분산성을 개선할 수 있어, 저히스테리시스 로스 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
여기에서, 탄소-질소 이중 결합을 갖는 기로서는, 「-N=CR21R22」(단, R21은 수소 원자 또는 하이드로카빌기이고, R22는 하이드로카빌기임) 등을 들 수 있다. R21 및 R22의 하이드로카빌기에 대해서는, 상기식 (1) 중의 R1 및 R2의 설명을 적용할 수 있다. 질소 함유 복소환기는, 질소 함유 복소환이 갖는 수소 원자를 1개 제거한 기이고, 예를 들면 1-이미다졸릴기, 4,5-디하이드로-1-이미다졸릴기, 1-피페리지노기, 1-피페라지닐기, 피리딜기, 모르폴리노기 등을 들 수 있다.
본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체가 측쇄 부분에 갖는, 실리카와 상호 작용하는 관능기의 수는, 단량체 50몰∼5,000몰당 1몰인 것이 바람직하다. 측쇄 부분에 갖는 관능기의 수가 지나치게 적으면, 실리카의 분산성을 개량하는 효과가 작아지고, 지나치게 많으면, 얻어지는 가교 고무의 파단 신장이 작아지는 경향이 있다. 실리카와 상호 작용하는 관능기는, 보다 바람직하게는, 단량체 100몰∼3,000몰당 1몰이고, 더욱 바람직하게는, 단량체 200몰∼1,000몰당 1몰이다. 또한, 중합체에 있어서의 실리카와 상호 작용하는 관능기의 함유량은, 합성에 사용하는 모노머 및 특정 화합물의 종류 및 소비량 등으로부터 산출할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 측쇄 부분에 갖고, 또한 부타디엔에 유래하는 구조 단위에 대하여 하기의 요건 P를 충족시키는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체이다.
(요건 P) 하기식 (2)로 나타나는 구조 단위, 하기식 (3)으로 나타나는 구조 단위, 하기식 (4)로 나타나는 구조 단위 및, 하기식 (5)로 나타나는 구조 단위의 구성비를 각각 p, q, r, s로 했을 때, 하기의 수식 (A)를 충족시킨다.
0.80≤(p＋r)/(p＋q＋r＋s)≤0.99 … (A)
Figure pct00002
또한, 상기 수식 (A)는, 「부타디엔에 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율이 80∼99％」인 것을 나타낸다.
<중합체 조성물>
본 개시의 중합체 조성물은, 상기의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 실리카 및, 가교제를 함유한다. 중합체 조성물 중에 있어서의 상기 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 함유 비율은, 중합체 조성물의 전체량에 대하여, 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
실리카로서는, 예를 들면 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 콜로이달 실리카, 침강 실리카, 규산 칼슘, 규산 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중, 내파괴 특성의 개량 효과나, 웨트 그립성과 저구름 저항성의 양립 효과의 관점에서, 습식 실리카가 특히 바람직하다. 또한, 고분산형(High Dispersible Type)의 실리카를 사용하는 것도, 중합체 조성물 중에 있어서의 분산성을 양호하게 할 수 있음과 함께 물성 및 가공성을 향상할 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한, 실리카는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 중합체 조성물에는, 필러로서 실리카 외에, 카본 블랙, 클레이, 탄산 칼슘 등의 각종의 보강성 충전제가 배합되어 있어도 좋다. 바람직하게는, 실리카, 또는 카본 블랙과 실리카의 병용이다. 상기 중합체 조성물 중에 있어서의 실리카 및 카본 블랙의 합계량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20∼130질량부, 보다 바람직하게는 25∼110질량부이다.
가교제로서는, 황, 할로겐화 황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있고, 통상, 황이 사용된다. 황의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼3질량부이다.
본 개시의 중합체 조성물은, 상기 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 더하여, 다른 고무 성분이 배합되어 있어도 좋다. 이러한 고무 성분의 종류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 부타디엔 고무(BR, 예를 들면 시스-1,4 결합 90％ 이상의 하이시스 BR, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔(SPB) 함유 BR 등), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌이소프렌 공중합체 고무, 부타디엔이소프렌 공중합체 고무 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 BR, SBR이다.
상기 중합체 조성물에는, 상기한 성분 외에, 예를 들면 노화 방지제, 아연화(華), 스테아르산, 연화제, 황, 가황 촉진제, 실란 커플링제, 상용화제, 가황 조제, 가공 조제, 프로세스유(油), 스코치 방지제 등, 타이어용 고무 조성물에 있어서 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들 배합 비율은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서, 각종 성분에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
본 개시의 중합체 조성물은, 중합체 성분 및 가교제 외에, 필요에 따라서 배합되는 성분을, 개방식 혼련기(예를 들면, 롤), 밀폐식 혼련기(예를 들면, 밴버리 믹서) 등의 혼련기를 이용하여 혼련하고, 성형 가공 후에 가교(가황)함으로써, 가교 중합체로서 각종 고무 제품에 적용 가능하다. 구체적으로는, 예를 들면 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 용도; 패킹, 개스킷, 웨더 스트립, O-링 등의 시일재; 자동차, 선박, 항공기, 철도 등의 각종 차량용의 내외장 표피재; 건축 재료; 산업 기계용이나 설비용 등의 방진 고무류; 다이어프램, 롤, 라디에이터 호스, 에어 호스 등의 각종 호스 및 호스 커버류; 동력 전달용 벨트 등의 벨트류; 라이닝; 더스트 부츠; 의료용 기기 재료; 방현재(防舷材); 전선용 절연 재료; 그 외의 공업품 등의 용도에 적용할 수 있다. 특히, 본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 이용하여 얻어지는 가황 고무는, 웨트 그립 특성, 저히스테리시스 로스 특성 및, 내마모성이 우수하여, 타이어의 트레드 및 사이드 월용의 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
타이어의 제조는, 상법에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 상기 중합체 조성물을 혼련기로 혼합하고, 시트 형상으로 한 것을, 상법에 따라 소정 위치에 배치하여 가황 성형함으로써 트레드 고무 또는 사이드 월 고무로서 형성되어, 공기입 타이어가 얻어진다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[결합 스티렌 함량(질량％)]: 스티렌 및 스티렌 유도체에 유래하는 구조 단위의 함유량을 500㎒의 1H-NMR에 의해 구했다.
[비닐 결합 함량(질량％)]: 중합체 중의 1,2-비닐 결합의 함유량을 500㎒의 1H-NMR에 의해 구했다.
[변성 전 분자량]: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(HLC-8120GPC(상품명(토소사 제조)))를 사용하여 얻어진 GPC 곡선의 최대 피크의 정점에 상당하는 보존유지 시간으로부터, 폴리스티렌 환산으로 구했다.
(GPC의 조건)
칼럼; 상품명 「GMHXL」(토소사 제조) 2개
칼럼 온도; 40℃
이동상; 테트라하이드로푸란
유속; 1.0ml/분
샘플 농도; 10㎎/20ml
[스티렌 장연쇄 비율]: 중합체 중의 전체 스티렌 구조 단위에 대한, 스티렌 구조 단위가 8개 이상 이어진 연쇄의 비율인 스티렌 장연쇄 비율 θst를 다음과 같이 구했다. 중수소화 클로로포름을 용매로서 측정한 500㎒의 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 이하의 (a)∼(c)의 각 화학 시프트 범위의 적분값의 합계 Σ(a, b, c)에 대한 (a)의 범위의 적분값 Σ(a)의 비율을 구하고, 그 값을 2.5배하여, 이를 스티렌 장연쇄의 함유 비율 θst(질량％)로 했다(하기 수식 (1)).
(a) 스티렌 연쇄 8개 이상: 6.00≤S＜6.68
(b) 스티렌 연쇄 2∼7개: 6.68≤S＜6.89
(c) 스티렌 단연쇄: 6.89≤S≤8.00
θst[wt％]＝(Σ(a)/Σ(a, b, c))×2.5 … (1)
[수소 첨가율(％)]: 부타디엔에 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율을 500㎒의 1H-NMR에 의해 구했다.
[무니 점도(ML1＋4,100℃)]: JIS K6300-1:2013에 준거하여, L 로터를 사용하여, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건으로 측정했다.
<(수소 첨가) 공액 디엔계 중합체의 합성>
[실시예 1-1]
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 2,500g, 2,2-디(2-테트라하이드로푸릴)프로판 2.45mmol, 스티렌 125g 및 1,3-부타디엔 365g을 투입했다. 반응기의 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, 중합 개시제로서 n-부틸리튬 5.20mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하고, 최고 온도는 85℃에 도달했다. 중합 전화율이 99％에 도달한 시점(중합 개시로부터 22분 경과 후)에서, 1,3-부타디엔 10g을 2분간에 걸쳐 추가하고, 또한 3분간 중합시킨 후, 이소프로판올 5.20mmol을 첨가하여, 반응을 정지시켰다. 그 후, 피나콜보란 13.4mmol을 더하여 15분간 반응을 행했다.
이어서, 얻어진 중합체 용액에, N-[2-[3-(트리메톡시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민 13.4mmol을 더하여 15분간 반응을 행했다.
이어서, 반응액을 80℃ 이상으로 하여 계 내에 수소를 도입했다. 이어서, [비스(η5-사이클로펜타디에닐)티타늄(테트라하이드로푸르푸릴옥시)클로라이드](「[클로로비스(2,4-사이클로펜타디에닐)티탄(Ⅳ)테트라하이드로푸르푸릴알콕사이드]」라고도 함) 0.36g, 디에틸알루미늄클로라이드 0.58g 및, n-부틸리튬 0.14g을 더하고, 수소압 1.0㎫을 유지하도록 하여 반응시켰다. 소정의 수소 적산 유량에 도달 후, 반응액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기로부터 빼내어, 중합체 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 중합체 용액에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 4.4g을 첨가하고, 암모니아에 의해 pH8.5(유리 전극법에 의한, 80℃에 있어서의 pH, 이하 동일함)로 조정한 수용액(온도: 80℃)을 탈용매조에 넣고, 추가로 상기 중합체 용액을 더하여(중합체 용액 100질량부에 대하여, pH8.5로 조정한 수용액 200질량부의 비율), 탈용매조의 액상의 온도: 95℃에서, 2시간 스팀 스트리핑(스팀 온도: 190℃)에 의해 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열 롤에 의해 건조를 행함으로써, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A1을 얻었다.
[실시예 1-2]
중합 개시 전의 오토클레이브 반응기에, 스티렌 125g에 대신하여, 스티렌 100g 및 4-메틸스티렌 25g을 투입한 것 이외에는, 상기 실시예 1-1과 동일하게 하여 중합을 개시함과 함께, 이소프로판올을 더하여 중합을 정지시켰다. 이어서, n-부틸리튬 13.4mmol 및 테트라메틸에틸렌디아민 13.4mmol을 첨가하여, 80℃에서 10분간, 반응을 행했다. 이어서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 13.4mmol을 더하여 15분간 반응을 행했다.
이어서, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해, 수소 첨가 및 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열 롤에 의해 건조를 행함으로써, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A2를 얻었다.
[실시예 1-3]
상기 실시예 1-1과 동일하게 하여 중합을 개시함과 함께, 이소프로판올을 더하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 3-메르캅토프로판-1,2-디올 13.4mmol 및, 1.0mmol의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 포함하는 톨루엔 용액을 첨가한 후, 이 혼합물을 80℃에서 7시간 반응을 행했다.
이어서, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해, 수소 첨가 및 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열 롤에 의해 건조를 행함으로써, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A3을 얻었다.
[실시예 1-4]
중합 개시 전의 오토클레이브 반응기에, 스티렌 125g 및 1,3-부타디엔 365g에 대신하여, 스티렌 122g 및 1,3-부타디엔 340g과, 3-(1-피롤리디닐)에틸스티렌과 4-(1-피롤리디닐)에틸스티렌의 혼합물 3g을 투입하고, 상기 실시예 1-1과 동일하게 하여 중합을 개시함과 함께, 이소프로판올을 더하여 중합을 정지시켰다. 그 후, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해, 수소 첨가 및 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열 롤에 의해 건조를 행함으로써, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A4를 얻었다.
[실시예 1-5]
중합 개시 전의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 2,500g, 2,2-디(2-테트라하이드로푸릴)프로판 2.45mmol, 스티렌 125g 및 1,3-부타디엔 365g과 함께, 추가로 피페리딘 4.20mmol을 투입한 것, 그리고 이소프로판올 대신에 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.46mmol을 더하여 15분간 반응을 행한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A5를 얻었다.
[실시예 1-6]
투입량에 대해서, 피페리딘을 3.00mmol, n-부틸리튬을 3.70mmol, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란을 3.17mmol로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-5와 동일한 방법에 의해 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A6을 얻었다.
[비교예 1-1]
피나콜보란 및 N-[2-[3-(트리메톡시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민에 의한 변성 반응을 실시하지 않았던 것, 그리고 수소 첨가를 실시하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 합성을 실시하여, 공액 디엔계 중합체 B1을 얻었다.
[비교예 1-2]
피나콜보란 및 N-[2-[3-(트리메톡시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민에 의한 변성 반응을 실시하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 합성을 실시하여, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 B2를 얻었다.
[비교예 1-3]
수소 첨가를 실시하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 합성을 실시하여, 공액 디엔계 중합체 B3을 얻었다.
[비교예 1-4]
수소 첨가를 실시하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일하게 합성을 실시하여, 공액 디엔계 중합체 B4를 얻었다.
[비교예 1-5]
수소 첨가를 실시하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1-3과 동일하게 합성을 실시하여, 공액 디엔계 중합체 B5를 얻었다.
[비교예 1-6]
수소 첨가를 실시하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1-4와 동일하게 합성을 실시하여, 공액 디엔계 중합체 B6을 얻었다.
[비교예 1-7]
피나콜보란 및 N-[2-[3-(트리메톡시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민에 의한 변성 반응을 실시하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1-5와 동일하게 합성을 실시하여, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 B7을 얻었다.
[비교예 1-8]
수소 첨가를 실시하지 않았던 것 및, n-부틸리튬의 투입량을 3.70mmol로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 합성을 실시하여, 공액 디엔계 중합체 B8을 얻었다.
[비교예 1-9]
피나콜보란 및 N-[2-[3-(트리메톡시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민에 의한 변성 반응을 실시하지 않았던 것 이외에는 실시예 1-6과 동일하게 합성을 실시하여, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 B9를 얻었다.
각 실시예 및 비교예의 중합 처방을, 얻어진 중합체의 각종 물성값의 측정 결과와 함께 하기표 1에 나타냈다.
Figure pct00003
표 1 중, 화합물의 약칭은 이하와 같다.
화합물 G; 2,2-디(2-테트라하이드로푸릴)프로판
화합물 H; 3-(1-피롤리디닐)에틸스티렌과 4-(1-피롤리디닐)에틸스티렌의 혼합물
화합물 C; N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란
화합물 D; 피나콜보란
화합물 E; 3-메르캅토프로판-1,2-디올
화합물 F; N-[2-[3-(트리메톡시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민
<고무 조성물 및 가황 고무의 제조, 그리고 평가>
[실시예 2-1]
(1) 고무 조성물 및 가황 고무의 제조
수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A1을 이용하여, 하기표 2에 나타내는 배합 처방에 의해 각 성분을 배합하고, 이를 혼련함으로써 고무 조성물을 제조했다. 혼련은 이하의 방법으로 행했다. 온도 제어 장치를 부속한 플라스트 밀(내용량: 250ml)을 사용하여, 우선 1단째의 혼련으로서, 충전율 72％, 회전수 60rpm의 조건으로, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A1, 신전유, 실리카, 카본 블랙, 실란 커플링제, 스테아르산, 노화 방지제 및 산화 아연을 배합하여 혼련했다. 이어서, 2단째의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 황 및 가황 촉진제를 배합하여 혼련했다. 이를 성형하고, 160℃에서 소정 시간, 가황 프레스로 가황하여, 가황 고무를 얻었다.
Figure pct00004
표 2 중, 각 성분에 대해서, 사용한 상품명은 이하와 같다.
*1: 재팬 에너지사 제조 JOMO 프로세스 NC-140, *2: 로디아사 제조 ZEOSIL 1165MP, *3: 미츠비시 카가쿠사 제조 다이아 블랙 N339, *4: 에보닉사 제조 Si75, *5: 세이코 카가쿠사 제조 오조논 6C, *6: 오우치신코 카가쿠코교사 제조 녹세라 D, *7: 오우치신코 카가쿠코교사 제조 녹세라 CZ.
(2) 특성 평가
상기 (1)에서 얻어진 가황 고무를 이용하여, 이하의 타이어 성능을 나타내는 특성 평가를 실시했다.
(ⅰ) 인장 강도: JISK6251:2010에 따라 300％ 모듈러스를 측정했다. 지수로 표시하고, 수치가 클수록, 인장 강도가 커서, 양호하다.
(ⅱ) 0℃tanδ: 동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사 제조)를 사용하여, 인장 동적 왜곡(動歪) 0.14％, 각속도 100라디안 매초, 0℃의 조건으로 측정했다. 지수로 표시하고, 수치가 클수록 웨트 그립 특성이 양호하다.
(ⅲ) 70℃tanδ: 동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사 제조)를 사용하여, 인장 동적 왜곡 0.7％, 각속도 100라디안 매초, 70℃의 조건으로 측정했다. 지수로 표시하고, 수치가 클수록 히스테리시스 로스가 작아 양호하다.
(ⅳ) 내마모성: DIN 마모 시험기(도요 세이키사 제조)를 사용하여, JIS K 6264-2:2005에 준거하여, 하중 10N으로 25℃에서 측정했다. 지수로 표시하고, 수치가 클수록 내마모성이 양호하다.
[실시예 2-2∼2-6, 비교예 2-1∼2-9]
사용하는 (수소 첨가) 공액 디엔계 중합체의 종류를, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A1에 대신하여 하기표 3과 같이 한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 고무 조성물 및 가황 고무를 얻었다. 또한, 얻어진 고무 조성물 및 가황 고무를 이용하여, 실시예 2-1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 각 실시예 및 비교예의 평가 결과는 하기표 3에 나타냈다. 또한, 표 3의 물성 평가는, 비교예 2-1을 100으로 한 지수로 나타냈다.
Figure pct00005
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 측쇄 부분에 갖는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A1∼A6을 사용하여 얻은 가황 고무는, 인장 강도, 웨트 그립 특성, 저히스테리시스 로스 특성 및, 내마모성이 균형 좋게 개선되어, 우수한 고무 특성을 나타냈다.

Claims (14)

  1. 부타디엔에 유래하는 구조 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가물인 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로서,
    실리카와 상호 작용하는 관능기를 측쇄 부분에 갖는 상기 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정과, 상기 공액 디엔계 중합체가 갖는 상기 부타디엔에 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율이 80∼99％가 되도록 수소 첨가하는 공정을 포함하는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체의 말단과는 상이한 부분의 불포화 결합 부위 및 관능기 부분 중 적어도 어느 것과, 상기 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 특정 화합물을 반응시킴으로써, 상기 실리카와 상호 작용하는 관능기를 측쇄 부분에 갖는 상기 공액 디엔계 중합체를 얻는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 특정 화합물로서, 주기율표 제4족 또는 제13족 원소를 갖는 화합물 [A]를 이용하고,
    상기 공액 디엔계 중합체의 말단과는 상이한 부분의 불포화 결합 부위와, 상기 화합물 [A]를 반응시킴으로써, 상기 실리카와 상호 작용하는 관능기를 측쇄 부분에 갖는 상기 공액 디엔계 중합체를 얻는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    추가로, 상기 특정 화합물로서, 상기 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖고, 또한 상기 화합물 [A]와의 반응에 의해 얻어진 중합체의 반응 부위와 반응할 수 있는 화합물 [B]를 이용하고,
    상기 공액 디엔계 중합체의 말단과는 상이한 부분의 불포화 결합 부위와, 상기 화합물 [A]를 반응시켜, 당해 반응에 의해 얻어진 중합체와 상기 화합물 [B]를 반응시킴으로써, 상기 실리카와 상호 작용하는 관능기를 측쇄 부분에 갖는 상기 공액 디엔계 중합체를 얻는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체의 말단과는 상이한 부분의 불포화 결합 부위 및 관능기 부분 중 적어도 어느 것을 리티오화(化)하고, 당해 리티오화한 중합체와 상기 특정 화합물을 반응시킴으로써, 상기 실리카와 상호 작용하는 관능기를 측쇄 부분에 갖는 상기 공액 디엔계 중합체를 얻는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    라디칼 발생제의 존재하에서, 상기 공액 디엔계 중합체의 말단과는 상이한 부분의 불포화 결합 부위와 상기 특정 화합물을 반응시킴으로써, 상기 실리카와 상호 작용하는 관능기를 측쇄 부분에 갖는 상기 공액 디엔계 중합체를 얻는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 단량체를 이용하여 중합을 행함으로써, 상기 실리카와 상호 작용하는 관능기를 측쇄 부분에 갖는 상기 공액 디엔계 중합체를 얻는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 어느 것의 존재하에서 중합하여 얻어지는, 활성 말단을 갖는 상기 공액 디엔계 중합체와, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 산소 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고 또한 상기 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물을 반응시키는 공정을 추가로 포함하는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 어느 것과, 질소 함유 화합물을 혼합하여 얻어지는 화합물의 존재하에서 중합하여 상기 공액 디엔계 중합체를 얻는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  10. 부타디엔에 유래하는 구조 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가물인 수소 첨가 공액 디엔계 중합체로서, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 측쇄 부분에 갖고, 또한 상기 부타디엔에 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율이 80∼99％인, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
  11. 제10항에 있어서,
    중합체 말단에, 아미노기, 탄소-질소 이중 결합을 갖는 기, 질소 함유 복소환기, 포스피노기, 티올기 및 하이드로카빌옥시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 또는 제10항 또는 제11항에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체와, 실리카와, 가교제를 포함하는 중합체 조성물.
  13. 제12항에 기재된 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교 중합체.
  14. 제13항에 기재된 가교 중합체를, 적어도 트레드 또는 사이드 월의 재료로서 이용한 타이어.
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