KR20180033458A - 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체, 그리고 타이어 - Google Patents

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료지 다나카
타카오미 마츠모토
후미히로 도요카와
나오야 노사카
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위와, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가물로서, 공액 디엔 화합물이 부타디엔을 포함하고, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를, 중합체가 갖는 단량체에 유래하는 전체 구조 단위에 대하여 30질량％ 이상 갖고, 또한, 부타디엔에 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율이 80％ 이상 99％ 이하인 수소 첨가 공액 디엔계 중합체로 한다.

Description

수소 첨가 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체, 그리고 타이어{HYDROGENATED CONJUGATED DIENE POLYMER, PRODUCTION METHOD THEREFOR, POLYMER COMPOSITION, CROSSLINKED POLYMER, AND TIRE}
본 개시는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체, 그리고 타이어에 관한 것이다.
공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체는, 내열성, 내마모성, 기계적 강도, 성형 가공성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 공기입 타이어나 호스, 방진 고무 등의 각종 용도에 사용되고 있다.
예를 들면 공기입 타이어로서는, 이산화탄소의 배출에 의한 지구 온난화 등의 환경 사정이나, 자원 절약·에너지 절약에 대한 의식의 향상, 최근에 있어서의 가솔린의 가격 급등 등의 경제 사정 등에 의해 저연비 성능의 향상이 요구되고 있다. 이러한 요구에 응하기 위해, 종래, 여러 가지의 공액 디엔계 고무가 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 말단을 관능기로 변성한 공액 디엔계 고무에 대해서 개시되어 있다. 말단 변성한 공액 디엔계 고무는, 미변성의 공액 디엔계 고무와 비교하여, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제로서의 필러와의 상성이 좋은 점에서, 발열을 억제하여 저연비 성능을 향상시키는 것이 가능해진다.
일본공개특허공보 2003-171418호
예를 들면 공기입 타이어에서는, 저연비 성능의 개선뿐만 아니라, 타이어의 수명을 늘리는 것도 환경 부하의 저감에 기여한다. 그래서, 고강도이고 또한 내마모성이 우수한 고무 재료가 요구되고 있다.
본 개시는, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 공기입 타이어 등의 각종 용도에 있어서, 고강도이고 또한 내마모성이 우수한 고무 재료를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 개시에 의하면, 이하의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체, 그리고 타이어가 제공된다.
[1] 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위와, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖고, 상기 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를, 중합체가 갖는 단량체에 유래하는 전체 구조 단위에 대하여 30질량％ 이상 갖고, 또한, 하기식 (3)으로 나타나는 구조 단위, 하기식 (4)로 나타나는 구조 단위, 하기식 (5)로 나타나는 구조 단위 및, 하기식 (6)으로 나타나는 구조 단위의 구성비를 각각 p, q, r, s로 했을 때, 하기의 수식 (A)를 충족하는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
0.80≤(p＋r)/(p＋q＋r＋s)≤0.99…(A)
Figure pct00001
[2] 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위와, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가물로서, 상기 공액 디엔 화합물이 부타디엔을 포함하고, 상기 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를, 중합체가 갖는 단량체에 유래하는 전체 구조 단위에 대하여 30질량％ 이상 갖고, 또한, 상기 부타디엔에 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율이 80％ 이상 99％ 이하인, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
[3] 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위와 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖고, 상기 공액 디엔 화합물이 부타디엔을 포함하고, 또한 상기 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를, 중합체가 갖는 단량체에 유래하는 전체 구조 단위에 대하여 30질량％ 이상 갖는 공액 디엔계 중합체를, 상기 부타디엔에 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율이 80％ 이상 99％ 이하가 되도록 수소 첨가하는 공정을 포함하는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[4] 상기 [1] 혹은 상기 [2]의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 또는 상기 [3]의 제조 방법에 의해 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체와, 가교제를 포함하는 중합체 조성물.
[5] 상기 [4]의 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교 중합체.
[6] 상기 [5]의 가교 중합체를, 적어도 트레드 또는 사이드 월의 재료로서 이용한 타이어.
본 개시에 의하면, 부타디엔에 유래하는 구조 단위 및 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 특정의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 사용함으로써, 고강도 또한 내마모성이 우수한 가황 고무를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 개시의 실시 형태에 관련하는 사항에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」를 이용하여 기재된 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미이다.
본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위와, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 특정의 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가물이다. 당해 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 우선, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여 공액 디엔계 중합체를 얻고, 이어서, 얻어진 공액 디엔계 중합체에 대하여 수소 첨가 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.
<공액 디엔계 중합체>
중합시에 있어서 사용하는 공액 디엔 화합물은, 적어도 1,3-부타디엔을 포함한다. 중합시에 있어서, 공액 디엔 화합물로서는, 1,3-부타디엔을 단독으로 이용해도 좋고, 1,3-부타디엔 이외의 공액 디엔 화합물(이하 「그 외의 공액 디엔 화합물」이라고도 함)을 병용해도 좋다. 그 외의 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이 바람직하다. 또한, 그 외의 공액 디엔 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합시에 있어서의 1,3-부타디엔의 사용 비율은, 본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 이용하여 얻어지는 가황 고무의 저(低)히스테리시스 로스 특성과 그립 특성의 균형을 양호하게 함과 함께, 가공성을 양호하게 한다는 관점에서, 40질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1,3-부타디엔의 사용 비율의 상한값은, 중합에 사용하는 단량체의 합계량에 대하여, 70질량％ 이하인 것이 바람직하고, 67질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, t-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 디페닐에틸렌, 3급 아미노기 함유 디페닐 에틸렌(예를 들면, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌 등) 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는, 이들 중에서도 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 화합물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체이지만, 그 중에서도, 음이온 중합에 있어서의 리빙성이 높은 점에서, 1,3-부타디엔과 스티렌을 이용한 공중합체인 것이 바람직하다.
공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체에 있어서, 당해 공중합체(나아가서는, 본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체)가 갖는 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 중합체 중의 단량체에 유래하는 전체 구조 단위에 대하여 30질량％ 이상이다. 본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 30질량％ 미만이면, 얻어지는 가황 고무에 있어서 재료 강도(파단 강도, 파단 신장), 내마모성 및 웨트 그립 특성의 효과를 발휘할 수 없을 가능성이 있다. 보다 바람직하게는, 32질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 33질량％ 이상이다. 또한, 공액 디엔계 중합체에 있어서의, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율의 상한값은, 얻어지는 가황 고무의 저히스테리시스 로스 특성과 그립 특성의 균형을 양호하게 함과 함께 가공성을 양호하게 한다는 관점에서, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 45질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 중합시에 있어서는, 얻어지는 공액 디엔계 중합체에 있어서, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 상기 범위가 되도록, 방향족 비닐 화합물의 사용 비율을 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체 중에 있어서의, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 1H-NMR에 의해 측정한 값이다.
중합시에 있어서는, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물 이외의 다른 단량체를 사용해도 좋다. 다른 단량체로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 하이드록시에틸 등을 들 수 있다. 다른 단량체의 사용 비율은, 중합에 사용하는 단량체의 합계량에 대하여, 25질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 15질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
사용하는 중합법으로서는, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법 중 어느 것을 이용해도 좋지만, 용액 중합법이 특히 바람직하다. 또한, 중합 형식으로서는, 회분식 및 연속식 중 어느 것을 이용해도 좋다. 용액 중합법을 이용하는 경우, 구체적인 중합 방법의 일 예로서는, 유기 용매 중에 있어서, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를, 중합 개시제 및 필요에 따라서 이용되는 랜더마이저의 존재하에서 중합하는 방법을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 구체예로서는, 예를 들면 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬, 1,4-디리티오부탄, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 나프틸리튬, 1,3-비스(1-리티오-1,3-디메틸펜틸)벤젠, 1,3-페닐렌비스(3-메틸-1-페닐펜틸리덴)디리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 에톡시칼륨, 스테아르산 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 리튬 화합물이 바람직하다.
또한, 중합 반응은, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 혼합하여 얻어지는 화합물(이하, 「변성 개시제」라고도 함)의 존재하에서 행해도 좋다. 변성 개시제의 존재하에서 중합을 행함으로써, 공액 디엔계 중합체의 중합 개시 말단에, 실리카와 상호 작용을 갖는 관능기를 도입할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「상호 작용」이란, 분자 간에서 공유 결합을 형성하거나, 또는 공유 결합보다도 약한 분자간 힘(예를 들면, 이온-쌍극자 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 반데르발스힘 등과 같은 분자 간에 작용하는 전자기학적인 힘)을 형성하는 것을 의미한다. 「실리카와 상호 작용하는 관능기」는, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 기인 것이 바람직하다.
변성 개시제로서는, 그 중에서도, 알킬 리튬 등의 리튬 화합물과, 제2급 아민 화합물 등의 질소 함유 화합물의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 당해 질소 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 도데카메틸렌이민, N,N'-디메틸-N'-트리메틸실릴-1,6-디아미노헥산, 피페리딘, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 디사이클로헥실아민, N-메틸벤질아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디알릴아민, 모르폴린, N-(트리메틸실릴)피페라진, N-(tert-부틸디메틸실릴)피페라진, 1,3-디트리메틸실릴-1,3,5-트리아지난 등을 들 수 있다. 또한, 변성 개시제의 존재하에서 중합을 행하는 경우, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 미리 혼합함으로써 변성 개시제를 조제하고, 그 조제한 변성 개시제를 중합계 중에 첨가하여 중합을 행해도 좋다. 혹은, 중합계 중에, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 첨가하고, 중합계 중에서 양자를 혼합함으로써 변성 개시제를 조제하여 중합을 행해도 좋다.
랜더마이저는, 중합체 중에 있어서의 비닐 결합(1,2-결합 및 3,4-결합)의 함유율을 나타내는 비닐 결합 함량의 조정 등을 목적으로 하여 이용할 수 있다. 랜더마이저의 예로서는, 디메톡시벤젠, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용하는 유기 용매로서는, 반응에 불활성인 유기 용매이면 좋고, 예를 들면 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 3∼8의 탄화수소가 바람직하고, 그의 구체예로서는, 예를 들면 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 프로 펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 헵탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 1-펜텐, 2-펜텐, 사이클로헥센 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용액 중합을 이용하는 경우, 반응 용매 중의 모노머 농도는, 생산성과 중합 컨트롤의 용이성의 균형을 유지하는 관점에서, 5∼50질량％인 것이 바람직하고, 10∼30질량％인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응의 온도는, －20℃∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하고, 20∼100℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중합 반응은, 단량체를 실질적으로 액상(液相)으로 유지하는 데에 충분한 압력하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 압력은, 중합 반응에 대하여 불활성인 가스에 의해, 반응기 내를 가압하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.
이러한 중합 반응에 의해, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1.0×104∼2.0×106이다. Mw가 1.0×104보다도 작으면, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 가교체에 있어서 저연비 성능 및 내마모성이 저하하기 쉬운 경향이 있고, 2.0×106보다도 크면, 중합체 조성물의 가공성이 저하하기 쉬운 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 3.0×104∼1.5×106이고, 더욱 바람직하게는, 5.0×104∼1.0×106이다.
수소 첨가 반응에 제공하는 공액 디엔계 중합체에 대해서, 부타디엔에 유래하는 구조 단위에 있어서의 비닐 결합 함량은 5∼70몰％인 것이 바람직하고, 10∼60몰％인 것이 보다 바람직하고, 25∼60몰％인 것이 더욱 바람직하다. 본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 얻음에 있어서, 공액 디엔계 중합체의 비닐 결합 함량이 5몰％ 미만이면, 얻어지는 중합체 조성물의 가공성이 저하하는 경향이 있고, 70몰％를 초과하면, 내마모성이 악화하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「비닐 결합 함량」은, 수소 첨가 전의 공액 디엔계 중합체 중에 있어서, 부타디엔에 유래하는 전체 구조 단위에 대한, 1,2-결합을 갖는 구조 단위의 함유 비율을 나타내는 값이고, 1H-NMR에 의해 측정한 값이다.
상기 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체이고, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 분포가 불규칙한 랜덤 공중합 부분을 갖는다. 이러한 공중합체는 추가로, 그의 편 말단 또는 양 말단에, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위로 이루어지는 블록을 갖고 있어도 좋다.
당해 블록을 구성하는 공액 디엔 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 1,3-부타디엔과는 상이한 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위로 이루어지는 블록을 갖고 있어도 좋다. 구체적으로는, 이소프렌에 유래하는 구조 단위로 이루어지는 블록(이하, 「폴리이소프렌 블록」이라고도 함) 등을 들 수 있다. 상기 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체가 폴리이소프렌 블록을 편 말단 또는 양 말단에 갖는 경우, 고(高)수소 첨가율의 중합체를 효율적으로 가황하는 것이 가능해진다. 폴리이소프렌 블록에 있어서의, 1,4-결합/3,4-결합의 비율은, 60/40∼98/2의 범위인 것이 바람직하다. 1,4-결합/3,4-결합의 비율이 상기 범위에 있음으로써, 가황 고무의 유연성과 가교 효율의 양립이 가능해진다.
공액 디엔계 중합체에 있어서, 상기 블록을 구성하는 공액 디엔 화합물의 비율은, 본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 이용하여 얻어지는 가교 중합체의 기계적 강도 및 내마모성의 개선 효과를 충분히 얻으면서, 가황을 효율 좋게 행하는 관점에서, 중합에 사용하는 단량체의 전체량에 대하여 1∼25질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼20질량％이고, 더욱 바람직하게는 3∼15질량％이다.
또한, 랜덤 공중합 부분과 블록 부분을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 공액 디엔 화합물을 중합하여 활성 말단을 갖는 블록 중합체를 얻은 후, 반응계에 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 더하여 중합하는 방법; 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여, 활성 말단을 갖는 랜덤 공중합체를 얻은 후, 반응계에 공액 디엔 화합물을 더하여 중합하는 방법, 등을 들 수 있다.
<중합 활성 말단과 화합물의 반응>
상기 중합에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체는, 알코올 등을 이용하여 중합을 정지시켜도 좋지만, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물(이하, 「변성 화합물」이라고도 함)이나, 커플링제와 반응시켜도 좋다.
상기 중합에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체와, 변성 화합물의 반응 공정을 포함하는 경우, 본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체로서, 실리카와 상호 작용하는 관능기로 말단 변성된 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 변성 화합물과 반응시키는 공액 디엔계 중합체를, 변성 개시제를 이용한 중합에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체로 함으로써, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 양 말단에 갖는 중합체가 얻어진다.
변성 화합물로서는, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖고, 또한 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물이면 특별히 한정하지 않는다. 변성 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 하기 (Ⅰ)∼(Ⅲ) 등을 들 수 있다.
(Ⅰ) 하기식 (1)로 나타나는 화합물 (B2-1);
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(식 (1) 중, A1은, 질소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않으며, 또한 R5에 대하여 질소 원자, 인 원자 또는 황 원자로 결합하는 1가의 관능기이다. R3 및 R4는 하이드로카빌기이고, R5는 하이드로카빌렌기이고, n은 0∼2의 정수이다. 단, R3 및 R4가 복수 존재하는 경우, 복수의 R3 및 R4는, 각각 동일해도 상이해도 좋다.)
(Ⅱ) 분자 중에, 환상 에테르기, (티오)카보닐기 및 이소(티오)시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 관능기 X와, 질소 원자, 인 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자(단, 질소 원자, 인 원자 및 황 원자는, 적어도 어느 것이 3치환의 하이드로카빌실릴기로 보호되어 있어도 좋음)를 갖고, 또한 활성 수소를 갖고 있지 않은, 상기 관능기 X와는 상이한 기 Y를, 각각 1개 이상 갖는 화합물 (B2-2);
(Ⅲ) 분자 중에, 이소(티오)시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물 (B2-3);
또한, 변성 화합물로서는, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, (티오)카보닐기는, 카보닐기 및 티오카보닐기를 나타내고, 이소(티오)시아네이트기는, 이소시아네이트기 및 이소티오시아네이트기를 나타낸다.
상기식 (1)에 있어서, R3 및 R4의 하이드로카빌기는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기인 것이 바람직하다.
R5는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 혹은 분기상의 알칸디일기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기인 것이 바람직하다.
n은, 공액 디엔계 중합체와의 반응성을 높이는 관점에서, 0 또는 1이 바람직하다.
A1은, 질소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자(이하, 특정 원자라고도 함)를 갖고, 이들 특정 원자로 R5에 결합한다. 특정 원자는 활성 수소에 결합하고 있지 않고, 또한 보호기로 보호되어 있어도 좋다.
또한, 본 명세서에 있어서 「활성 수소」란, 탄소 원자 이외의 원자에 결합한 수소 원자를 말하고, 바람직하게는 폴리메틸렌의 탄소-수소 결합보다도 결합 에너지가 낮은 것을 가리킨다. 「보호기」란, A1을 중합 활성 말단에 대하여 불활성인 관능기로 변환해 두는 관능기이고, 예를 들면 3치환의 하이드로카빌실릴기 등을 들 수 있다.
A1은, 그 중에서도, 오늄염 생성제에 의해 오늄 이온이 될 수 있는 기인 것이 바람직하다. 변성 화합물이 이러한 기 (A1)를 가짐으로써, 얻어지는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체가 우수한 형상 보존유지성(保持性)을 갖는 것이 된다.
A1의 구체예로서는, 예를 들면 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아미노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 3급 아미노기, 탄소-질소 이중 결합을 갖는 기, 질소 함유 복소환기, 1급 포스피노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스피노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기 및, 티올기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카와의 친화성이 양호한 관점에서, 질소 원자를 갖는 기인 것이 바람직하다. 보호기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 3치환의 하이드로카빌실릴기 등을 들 수 있다.
화합물 (B2-1)의 구체예로서는, 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아미노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기 또는 3급 아미노기와, 알콕시실릴기를 갖는 화합물로서, 예를 들면, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필메틸디메톡시실란 및, 이들 화합물 중의 알킬기, 알칸디일기를, 각각 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알칸디일기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
탄소-질소 이중 결합을 갖는 기 또는 질소 함유 복소환기와, 알콕시실릴기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(1-피페리지노)프로필트리메톡시실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필트리메톡시실란, 3-(1-피페라지닐)프로필트리메톡시실란, 3-모르폴리노프로필트리메톡시실란 및, 이들 화합물 중의 알킬기, 알칸디일기를, 각각 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알칸디일기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
1급 포스피노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스피노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기, 또는 티올기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기와, 알콕시실릴기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필메틸디메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리메톡시실란 및, 이들 화합물 중의 알킬기, 알칸디일기를, 각각 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알칸디일기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 이소(티오)시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 화합물 (B2-1)은, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화합물 (B2-2)는, 상기 기 Y가, 활성 수소에 결합하고 있지 않은 질소 원자를 포함하는 기인 것이 바람직하다. 이 경우의 화합물 (B2-2)의 구체예로서는, 환상 에테르기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸사이클로헥산 등의 에폭시아민 화합물 등을;
(티오)카보닐기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 4-N,N-디메틸아미노벤조페논 등의 4-아미노아세토페논; 1,7-비스(메틸에틸아미노)-4-헵탄온 등의 비스(디하이드로카빌아미노알킬)케톤; 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 디하이드로카빌아미노알킬(메타)아크릴레이트;
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 하이드로카빌이미다졸리디논; 1-페닐-2-피롤리돈 등의 N-하이드로카빌피롤리돈; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-하이드로카빌카프로락탐; N,N-디에틸포름아미드 등의 N-디하이드로카빌포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드 등의 N,N-디하이드로카빌아세트아미드; N,N-디메틸아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드; 등을; 이소(티오)시아네이트기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란 등을; 들 수 있다. 또한, 화합물 (B2-2)는, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화합물 (B2-3)으로서는, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 자일렌디이소시아네이트, 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 나프탈렌-1,2,5,7-테트라이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소티오시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 화합물 (B2-3)은, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
변성 화합물로서는, 실리카와의 친화성이 강한 점에 있어서, 특히 화합물 (B2-1)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 화합물 (B2-1)을 이용하는 경우, 변성공액 디엔계 중합체의 무니 점도를 조정하는 목적에서, 화합물 (B2-1)과 함께, 4염화 규소, 에폭시 함유 화합물(예를 들면, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸사이클로헥산 등) 등을 병용해도 좋다.
중합체의 활성 말단과 반응시키는 커플링제로서는, 예를 들면, 숙신산 아미드, 프탈산 아미드, 디벤조일피리딘, 디부틸디클로로 규소, 메틸트리클로로 규소, 메틸디클로로 규소, 테트라클로로 규소(4염화 규소), 4브롬화 규소, 4요오드화 규소, 트리클로로메톡시실란, 트리브로모메톡시실란, 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 아디프산 디메틸, 테레프탈산 디메틸, 테트라클로로 주석, 테트라브롬 주석, 트리클로로부틸 주석, 트리클로로메틸 주석, 트리클로로에틸 주석, 트리클로로페닐 주석, 트리클로로옥틸 주석, 부틸 주석 트리스옥타노에이트, 디부틸 주석 비스라우레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리클로로포스핀, 무수 피로멜리트산, 디비닐벤젠, 트리클로로프로판 등을 들 수 있다. 또한, 커플링제는, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 활성 말단과, 변성 화합물 또는 커플링제의 반응은, 예를 들면 용액 반응으로서 행할 수 있다. 이 용액 반응은, 중합 반응의 종료 후의 미반응 모노머를 포함하는 용액을 이용하여 행해도 좋고, 당해 용액에 포함되는 공액 디엔계 중합체를 단리하여, 사이클로헥산 등의 적당한 용매에 용해한 후에 행해도 좋다. 또한, 상기 반응은, 회분식 및 연속식 중 어느 것을 이용하여 행해도 좋다. 이때, 중합 활성 말단과 반응시키는 화합물의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄적으로 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 반응시에 있어서, 사용하는 변성 화합물의 양은, 반응에 사용하는 화합물의 종류에 따라서 적절히 설정하면 좋지만, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 당량 이상, 보다 바람직하게는 0.3몰 당량 이상이다. 0.1몰 당량 이상으로 함으로써, 변성 반응을 충분히 진행시킬 수 있어, 실리카의 분산성을 적합하게 개량할 수 있다. 커플링제의 사용량은, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 당량 이상, 보다 바람직하게는 0.3몰 당량 이상이다.
상기 반응의 온도는, 통상, 중합 반응의 온도와 동일하고, －20℃∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 0∼120℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 20∼100℃로 하는 것이 특히 바람직하다. 반응 온도가 낮으면, 변성 후의 공액 디엔계 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 높으면, 중합 활성 말단이 실활(失活)하기 쉬워진다. 반응 시간은, 바람직하게는 1분∼5시간이고, 보다 바람직하게는 2분∼1시간이다.
<수소 첨가 반응>
본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 함유 비율이 특정 범위인 공액 디엔계 중합체에, 수소 첨가함으로써 얻을 수 있다. 수소 첨가 반응에 제공하는 공액 디엔계 중합체는, 말단이 미변성의 공중합체라도 좋고, 편 말단 또는 양 말단이 변성된 변성 공중합체라도 좋다. 타이어 용도에 적용하는 경우, 가황 고무에 있어서의 각종 타이어 특성을 양호하게 하는 관점에서, 편 말단 또는 양 말단이 변성된 변성 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
수소 첨가 반응의 방법 및 조건은, 소망하는 수소 첨가율의 중합체가 얻어진다면, 어떠한 방법 및 조건을 이용하는 것이 가능하다. 그들 수소 첨가 방법의 예로서는, 티탄의 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매를 수소 첨가 촉매로서 사용하는 방법, 철, 니켈, 코발트의 유기 화합물과 알킬알루미늄 등의 유기 금속 화합물로 이루어지는 촉매를 사용하는 방법, 루테늄, 로듐 등의 유기 금속 화합물의 유기 착체를 사용하는 방법, 팔라듐, 백금, 루테늄, 코발트, 니켈 등의 금속을, 카본, 실리카, 알루미나 등의 담체에 담지한 촉매를 사용하는 방법 등이 있다. 각종의 방법 중에서는, 티탄의 유기 금속 화합물 단독, 또는 그것과 리튬, 마그네슘, 알루미늄의 유기 금속 화합물로 이루어지는 균일 촉매(일본특허공고 소63-4841호 공보, 일본특허공고 평1-37970호 공보)를 이용하여, 저압, 저온의 온화한 조건에서 수소 첨가하는 방법은 공업적으로 바람직하고, 또한 부타디엔에 유래하는 이중 결합으로의 수소 첨가 선택성도 높아 본 개시의 목적에 적합하다.
수소 첨가는, 촉매에 불활성이고, 또한 공액 디엔계 중합체가 가용인 용매 중에서 실시된다. 바람직한 용매로서는, n-펜탄, n-헥산, n-옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 사이클로헥산, 사이클로헵탄과 같은 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란과 같은 에테르류의 단독 또는 그들을 주성분으로 하는 혼합물이다.
수소 첨가 반응은, 일반적으로는 중합체를 수소 또는 불활성 분위기하, 소정의 온도로 보존유지하고, 교반하 또는 불교반하에서 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 이어서 수소 가스를 도입하여 소정압으로 가압함으로써 실시된다. 불활성 분위기란, 수소 첨가 반응의 관여체와 반응하지 않는 분위기를 의미하고, 예를 들면 헬륨, 네온, 아르곤 등에 의해 형성한다. 공기나 산소는 촉매를 산화하거나 하여 촉매의 실활을 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 질소는 수소 첨가 반응시에 촉매독(毒)으로서 작용하여, 수소 첨가 활성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 수소 첨가 반응기 내는 수소 가스 단독의 분위기인 것이 적합하다.
수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 얻는 수소 첨가 반응 프로세스는, 배치 프로세스, 연속 프로세스 및, 그들의 조합 중 어느 것을 이용해도 좋다. 또한, 수소 첨가 촉매로서 티타노센디아릴계 화합물을 이용하는 경우는, 이를 단독으로 그대로 반응 용액에 더해도 좋고, 불활성 유기 용매의 용액으로서 더해도 좋다. 촉매를 용액으로서 더하는 경우에 사용하는 불활성 유기 용매는, 수소 첨가 반응의 관여체와 반응하지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 수소 첨가 반응에 이용하는 용매와 동일한 용매이다. 수소 첨가 촉매의 첨가량은, 수소 첨가 전의 공액 디엔계 중합체 100g당 0.02∼20밀리몰로 하는 것이 바람직하다.
본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가율에 대해서, 부타디엔에 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율은 80％ 이상 99％ 이하의 범위이다. 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 함유 비율이 특정 범위인 공액 디엔계 중합체를 80％ 이상의 수소 첨가율로 수소 첨가함으로써, 고강도 또한 내마모성이 우수한 가황 고무를 얻기 위한 수소 첨가 공중합체를 얻을 수 있다. 당해 수소 첨가율은, 본 개시의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 바람직하게는 85％ 이상이고, 보다 바람직하게는 91％ 이상이다. 또한, 수소 첨가율의 상한값은, 가황에 필요한 이중 결합을 확보한다는 관점에서, 99％ 이하이고, 바람직하게는 98％ 이하, 보다 바람직하게는 97％ 이하이다. 또한, 수소 첨가율은 1H-NMR로 측정한 값이다. 수소 첨가율은, 수소 첨가 촉매의 양, 수소 첨가 반응시의 수소 압력 및 반응 시간을 바꿈으로써 임의로 선정할 수 있다.
수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 얻는 바람직한 방법은, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 유기 리튬 촉매의 존재하에서 용액 중합하고, 얻어진 중합체 용액을 그대로 다음의 수소 첨가 반응에 이용하는 것이며, 공업적으로 유용하다. 본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 상기에서 얻어진 용액으로부터 용매를 제거하고, 중합체를 단리하여 얻어진다. 중합체를 단리하려면, 예를 들면 스팀 스트립핑 등의 공지의 탈용매 방법 및 열처리 등의 건조의 조작에 의해 행할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위와, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체이고, 하기의 (a) 및 (b)의 요건을 충족하는 것이다.
(a) 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를, 중합체가 갖는 단량체에 유래하는 전체 구조 단위에 대하여 30질량％ 이상 갖는다.
(b) 상기식 (3)으로 나타나는 구조 단위, 상기식 (4)로 나타나는 구조 단위, 상기식 (5)로 나타나는 구조 단위 및, 상기식 (6)으로 나타나는 구조 단위의 구성비를 각각 p, q, r, s로 했을 때, 하기의 수식 (A)를 충족한다.
0.80≤(p＋r)/(p＋q＋r＋s)≤0.99…(A)
또한, 상기 수식 (A)는, 「부타디엔에 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율이 80％ 이상 99％ 이하인」 것을 나타낸다.
본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 당해 중합체의 말단에, 아미노기(1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기를 포함함), 탄소-질소 이중 결합을 갖는 기, 질소 함유 복소환기, 포스피노기, 티올기 및 하이드로카빌옥시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관능기를 가짐으로써, 예를 들면 타이어 용도에 적용한 경우에, 실리카 등의 보강 충전제의 분산성을 효과적으로 개선할 수 있고, 저히스테리시스 로스 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 중합체 말단에 있어서의 아미노기, 포스피노기 및 티올기는, 예를 들면 3치환의 하이드로카빌실릴기 등으로 보호된 것이라도 좋다.
상기 수소 첨가 공액 디엔계 중합체가 말단에 갖는 바람직한 구조로서는, 예를 들면 하기식 (2)로 나타나는 구조 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
(식 (2) 중, A4는, N, P 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 갖고, 또한 R7과 결합하는 원자가 N, P 또는 S인 관능기이다. R6은 하이드로카빌기이고, m은 0∼2이다. R7은 하이드로카빌렌기이다. R8은 수소 원자 또는 하이드로카빌기이다. 식 중, 복수 존재하는 R6 및 R8은, 각각 동일해도 상이해도 좋다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
상기식 (2)에 있어서, R6 및 R8의 하이드로카빌기에 대해서는, 상기식 (1) 중의 R3, R4의 설명을 적용할 수 있고, R7에 대해서는, 상기식 (1) 중의 R5의 설명을 적용할 수 있다. A4가 갖는 N, P 및 S의 일부 또는 전부는, 하이드로카빌실릴기 등으로 보호되어 있어도 좋다. A4는, 바람직하게는, 아미노기, 탄소-질소 이중 결합을 갖는 기, 질소 함유 복소환기, 포스피노기 또는 티올기이다. 또한, 여기에서의 아미노기, 포스피노기 및 티올기는, 3치환의 하이드로카빌실릴기 등으로 보호되어 있는 것을 포함한다.
여기에서, A4의 탄소-질소 이중 결합을 갖는 기로서는, 「－N＝CR11R12」(단, R11은 수소 원자 또는 하이드로카빌기이고, R12는 하이드로카빌기임) 등을 들 수 있다. R11 및 R12의 하이드로카빌기에 대해서는, 상기식 (1) 중의 R3 및 R4의 설명을 적용할 수 있다. 질소 함유 복소환기는, 질소 함유 복소환이 갖는 수소 원자를 1개 제거한 기이고, 예를 들면 1-이미다졸릴기, 4,5-디하이드로-1-이미다졸릴기, 1-피페리지노기, 1-피페라지닐기, 피리딜기, 모르폴리노기 등을 들 수 있다.
본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 상기 범위인 공액 디엔계 중합체에 대하여, 특정 범위의 수소 첨가율로 수소 첨가한 것이다. 이러한 수소 첨가 공중합체에 의하면, 가교(가황)에 의해 기계적 강도 및 내마모성이 우수한 가교 중합체를 얻을 수 있다.
<중합체 조성물>
본 개시의 중합체 조성물은, 상기의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 및, 가교제를 함유한다. 중합체 조성물 중에 있어서의 상기 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 함유 비율은, 중합체 조성물의 전체량에 대하여, 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가교제로서는, 황, 할로겐화 황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있고, 통상, 황이 사용된다. 황의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼3질량부이다.
본 개시의 중합체 조성물은, 상기 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 더하여, 다른 고무 성분이 배합되어 있어도 좋다. 이러한 고무 성분의 종류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 부타디엔 고무(BR, 예를 들면 시스-1,4 결합 90％ 이상의 하이시스 BR, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔(SPB) 함유 BR 등), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌이소프렌 공중합체 고무, 부타디엔이소프렌 공중합체 고무 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 BR, SBR이다.
상기 중합체 조성물에는 필러로서, 카본 블랙, 실리카, 클레이, 탄산칼슘 등의 각종의 보강성 충전제가 배합되어 있어도 좋다. 바람직하게는, 카본 블랙, 실리카, 또는 카본 블랙과 실리카의 병용이다. 상기 중합체 조성물 중에 있어서의 실리카 및 카본 블랙의 합계량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20∼130질량부, 보다 바람직하게는 25∼110질량부이다.
상기 중합체 조성물에는, 상기한 성분 외에, 예를 들면 노화 방지제, 아연화(華), 스테아르산, 연화제, 황, 가황 촉진제, 실란 커플링제, 상용화제, 가황 조제, 가공 조제, 프로세스유(油), 스코치 방지제 등, 타이어용 고무 조성물에 있어서 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들의 배합 비율은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서, 각종 성분에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
본 개시의 중합체 조성물은, 중합체 성분 및 가교제 외에, 필요에 따라서 배합되는 성분을, 개방식 혼련기(예를 들면, 롤), 밀폐식 혼련기(예를 들면, 밴버리 믹서) 등의 혼련기를 이용하여 혼련되고, 성형 가공 후에 가교(가황)함으로써, 가교 중합체로서 각종 고무 제품에 적용 가능하다. 구체적으로는, 예를 들면 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 용도; 패킹, 개스킷, 웨더스트립, O-링 등의 시일재; 자동차, 선박, 항공기, 철도 등의 각종 차량용의 내외장 표피재; 건축 재료; 산업 기계용이나 설비용 등의 방진 고무류; 다이어프램, 롤, 라디에이터 호스, 에어 호스 등의 각종 호스 및 호스 커버류; 동력 전달용 벨트 등의 벨트류; 라이닝; 더스트 부츠; 의료용 기기 재료; 방현재(防舷材); 전선용 재료; 그 외의 공업품 등의 용도에 적용할 수 있다. 특히, 본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 이용하여 얻어지는 가황 고무는, 고강도 또한 내마모성이 우수하기 때문에, 타이어의 트레드 및 사이드 월용의 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
타이어의 제조는, 상법에 따라 행할 수 있다. 예를 들면 사이드 월용의 재료로 하는 경우에는, 상기 중합체 조성물을 혼련기로 혼합하여, 시트 형상으로 한 것을, 상법에 따라 카커스의 외측에 배치하여 가황 성형함으로써, 사이드 월 고무로서 형성되어, 공기입 타이어가 얻어진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부(部)」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[결합 스티렌 함량(％)]: 500㎒의 1H-NMR에 의해 구했다.
[비닐 결합 함량(몰％)]: 중합체 중의 1,2-비닐 결합의 함유량을 500㎒의 1H-NMR에 의해 구했다.
[변성 전 분자량]: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(HLC-8120GPC(상품명(토소사 제조)))를 사용하여 얻어진 GPC 곡선의 최대 피크의 정점에 상당하는 보존유지 시간으로부터, 폴리스티렌 환산으로 구했다.
(GPC의 조건)
컬럼; 상품명 「GMHXL」(토소사 제조) 2개
컬럼 온도; 40℃
이동상; 테트라하이드로푸란
유속; 1.0ml/분
샘플 농도; 10㎎/20ml
[수소 첨가율(％)]: 500㎒의 1H-NMR에 의해 구했다.
<수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물 및 가교 중합체>
[실시예 1]
(1) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A의 제조 및 평가
질소 치환된 내용적 50리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 25600g, 테트라하이드로푸란 179g, 스티렌 960g, 1,3-부타디엔 2176g을 투입했다. 반응기 내용물의 온도를 45℃로 조정한 후, n-부틸리튬(69.94mmol)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하여, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서, 부타디엔 64g을 추가하고, 추가로 1분간 중합시킨 후, 4염화 규소 2.24g을 더하여, 15분간 반응시켰다.
이어서, 반응액을 80℃ 이상으로 하여 계 내에 수소를 도입하고, 그 후, [비스(η5-사이클로펜타디에닐)티타늄(푸르푸릴옥시)클로라이드](「[클로로비스(2,4-사이클로펜타디에닐)티탄(Ⅳ)푸르푸릴알콕사이드]」라고도 함)를 2.18g, 디에틸알루미늄클로라이드 0.97g 및, n-부틸리튬 0.96g을 더하고, 수소압 0.7㎫ 이상을 유지하도록 하여 반응시켰다. 소정의 수소 적산 유량에 도달 후, 반응액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기로부터 빼내어, 중합체 용액을 얻었다.
이어서, 탈용매조(槽)의 액상의 온도: 95℃에서, 2시간 스팀 스트립핑(스팀 온도: 190℃)에 의해 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열 롤에 의해 건조를 행함으로써 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A의 중합 처방을 하기표 1에, 각종 물성값 등을 하기표 2에 나타냈다.
(2) 가교 중합체의 제조 및 평가
상기에서 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A를 이용하여, 하기표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 각 성분을 배합하고, 이것을 혼련함으로써 중합체 조성물을 제조했다. 혼련은 이하의 방법으로 행했다. 온도 제어 장치를 부속한 플라스토밀(내용량: 250ml)을 사용하여, 우선 1단째의 혼련으로서, 충전율 72％, 회전수 60rpm의 조건에서, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 실리카, 실란 커플링제, 스테아르산, 노화 방지제 및 산화 아연을 배합하여 혼련했다. 이어서, 2단째의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 황 및 가황 촉진제를 배합하여, 혼련했다. 이것을 성형하여, 160℃에서 소정 시간, 가황 프레스로 가황하여 가교 중합체를 얻었다. 또한, 얻어진 가교 중합체에 대해서, 이하에 나타내는 물성 평가를 행했다. 측정 결과는 하기표 2에 나타냈다.
(인장 시험)
얻어진 가교 중합체를 이용하여, JIS K 6251에 준거하여 인장 시험을 행했다. 여기에서는, 시험 샘플로서 덤벨 형상 3호형을 이용하여, 파단시의 응력(TB) 및 파단시의 신장(EB)을 실온에서 측정했다. TB 및 EB의 수치가 클수록 파단 강도가 크고, 재료의 기계적 강도가 높고 양호한 것을 나타낸다.
(내마모성)
가교 중합체를 측정용 시료로 하여, DIN 마모 시험기(도요세이키사 제조)를 이용하고, JIS K 6264-2:2005에 준거하여, 하중 10N으로 25℃에서 측정했다. 측정 결과는 비교예 1을 100으로 한 지수로 나타내고, 수치가 클수록 내마모성이 양호한 것을 나타낸다.
(웨트 그립 성능)
가황 고무를 측정용 시료로 하고, 동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사 제조)를 사용하여, 0℃에 있어서의 tanδ를 측정했다. 측정은, 인장 동적 변형 0.14％, 각(角) 속도 100라디안 매초에서 행했다. 측정 결과는 비교예 1을 100으로 한 지수로 나타내고, 수치가 클수록 웨트 그립 성능이 양호한 것을 나타낸다.
[실시예 2]
(1) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 B의 제조 및 평가
질소 치환된 내용적 50리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 25600g, 테트라하이드로푸란 179g, 스티렌 1056g, 1,3-부타디엔 2080g을 투입했다. 반응기 내용물의 온도를 45℃로 조정한 후, n-부틸리튬(67.94mmol)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하여, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서, 부타디엔 64g을 추가하고, 추가로 1분간 중합시킨 후, 4염화 규소 2.18g을 더하여, 15분간 반응시켰다.
이어서, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 수소 첨가 반응 및 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열 롤에 의해 건조를 행함으로써 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 B를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 B의 중합 처방을 하기표 1에, 각종 물성값 등을 하기표 2에 나타냈다.
(2) 가교 중합체의 제조 및 평가
수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A에 대신하여 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 B를 이용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물 및 가교 중합체를 제조했다. 또한, 얻어진 가교 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 물성 평가를 행했다. 측정 결과는 하기표 2에 나타냈다.
[실시예 3]
(1) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 C의 제조 및 평가
질소 치환된 내용적 50리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 25600g, 테트라하이드로푸란 179g, 스티렌 1088g, 1,3-부타디엔 2048g을 투입했다. 반응기 내용물의 온도를 45℃로 조정한 후, n-부틸리튬(67.94mmol)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하여, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서, 부타디엔 64g을 추가하고, 추가로 1분간 중합시킨 후, 4염화 규소 2.18g을 더하여, 15분간 반응시켰다.
이어서, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 수소 첨가 반응 및 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열 롤에 의해 건조를 행함으로써 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 C를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 C의 중합 처방을 하기표 1에, 각종 물성값 등을 하기표 2에 나타냈다.
(2) 가교 중합체의 제조 및 평가
수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A에 대신하여 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 C를 이용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물 및 가교 중합체를 제조했다. 또한, 얻어진 가교 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 물성 평가를 행했다. 측정 결과는 하기표 2에 나타냈다.
[실시예 4]
(1) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 D의 제조 및 평가
질소 치환된 내용적 50리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 25600g, 테트라하이드로푸란 179g, 스티렌 1280g, 1,3-부타디엔 1856g을 투입했다. 반응기 내용물의 온도를 45℃로 조정한 후, n-부틸리튬(64.94mmol)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하여, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서, 부타디엔 64g을 추가하고, 추가로 1분간 중합시킨 후, 4염화 규소 2.11g을 더하여, 15분간 반응시켰다.
이어서, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 수소 첨가 반응 및 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열 롤에 의해 건조를 행함으로써 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 D를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 D의 중합 처방을 하기표 1에, 각종 물성값 등을 하기표 2에 나타냈다.
(2) 가교 중합체의 제조 및 평가
수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A에 대신하여 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 D를 이용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물 및 가교 중합체를 제조했다. 또한, 얻어진 가교 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 물성 평가를 행했다. 측정 결과는 하기표 2에 나타냈다.
[실시예 5]
(1) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 E의 제조 및 평가
질소 치환된 내용적 50리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 25600g, 테트라하이드로푸란 179g, 스티렌 1088g, 1,3-부타디엔 2048g을 투입했다. 반응기 내용물의 온도를 45℃로 조정한 후, n-부틸리튬(33.97mmol)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하여, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서 부타디엔 64g을 추가하고, 추가로 1분간 중합시킨 후, N,N-디메틸아미노프로필메틸디에톡시실란 5.6g을 더하여, 15분간 반응시켰다.
이어서, 반응액을 80℃ 이상으로 하여 계 내에 수소를 도입하고, 그 후, [비스(η5-사이클로펜타디에닐)티타늄(푸르푸릴옥시)클로라이드]를 2.05g, 디에틸알루미늄클로라이드 3.51g 및, n-부틸리튬 0.86g을 더하고, 수소압 0.7㎫ 이상을 유지하도록 하여 반응시켰다. 소정의 수소 적산 유량에 도달 후, 반응액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기로부터 빼내어, 중합체 용액을 얻었다.
그 후, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 수소 첨가 반응 및 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열 롤에 의해 건조를 행함으로써 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 E를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 E의 중합 처방을 하기표 1에, 각종 물성값 등을 하기표 2에 나타냈다.
(2) 가교 중합체의 제조 및 평가
수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A에 대신하여 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 E를 이용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물 및 가교 중합체를 제조했다. 또한, 얻어진 가교 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 물성 평가를 행했다. 측정 결과는 하기표 2에 나타냈다.
[실시예 6]
(1) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 F의 제조 및 평가
질소 치환된 내용적 50리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 25600g, 테트라하이드로푸란 179g, 스티렌 1088g, 1,3-부타디엔 2048g을 투입했다. 반응기 내용물의 온도를 45℃로 조정한 후, n-부틸리튬(33.97mmol)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하여, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서, 부타디엔 64g을 추가하고, 추가로 1분간 중합시킨 후, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 8.5g을 더하여, 15분간 반응시켰다.
이어서, 반응액을 80℃ 이상으로 하여 계 내에 수소를 도입하고, 그 후, [비스(η5-사이클로펜타디에닐)티타늄(푸르푸릴옥시)클로라이드]를 2.05g, 디에틸알루미늄클로라이드 3.51g 및, n-부틸리튬 0.86g을 더하고, 수소압 0.7㎫ 이상을 유지하도록 하여 반응시켰다. 소정의 수소 적산 유량에 도달 후, 반응액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기로부터 빼내어, 중합체 용액을 얻었다.
그 후, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 수소 첨가 반응 및 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열 롤에 의해 건조를 행함으로써 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 F를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 F의 중합 처방을 하기표 1에, 각종 물성값 등을 하기표 2에 나타냈다.
(2) 가교 중합체의 제조 및 평가
수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A에 대신하여 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 F를 이용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물 및 가교 중합체를 제조했다. 또한, 얻어진 가교 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 물성 평가를 행했다. 측정 결과는 하기표 2에 나타냈다.
[실시예 7]
(1) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 G의 제조 및 평가
질소 치환된 내용적 50리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 25600g, 테트라하이드로푸란 179g, 스티렌 1088g, 1,3-부타디엔 2048g을 투입했다. 반응기 내용물의 온도를 45℃로 조정한 후, n-부틸리튬(33.97mmol)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하여, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서 부타디엔 64g을 추가하고, 추가로 1분간 중합시킨 후, 2-메틸-1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-4,5-디하이드로-1H-이미다졸 6.2g을 더하여, 15분간 반응시켰다.
이어서, 반응액을 80℃ 이상으로 하여 계 내에 수소를 도입하고, 그 후, [비스(η5-사이클로펜타디에닐)티타늄(푸르푸릴옥시)클로라이드]를 2.05g, 디에틸알루미늄클로라이드 3.51g 및, n-부틸리튬 0.86g을 더하고, 수소압 0.7㎫ 이상을 유지하도록 하여 반응시켰다. 소정의 수소 적산 유량에 도달 후, 반응액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기로부터 빼내어, 중합체 용액을 얻었다.
그 후, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 수소 첨가 반응 및 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열 롤에 의해 건조를 행함으로써 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 G를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 G의 중합 처방을 하기표 1에, 각종 물성값 등을 하기표 2에 나타냈다.
(2) 가교 중합체의 제조 및 평가
수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A에 대신하여 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 G를 이용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물 및 가교 중합체를 제조했다. 또한, 얻어진 가교 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 물성 평가를 행했다. 측정 결과는 하기표 2에 나타냈다.
[실시예 8, 9]
(1) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 H, I의 제조 및 평가
수소 첨가 반응에 있어서의 수소 적산 유량을 적게 한 점 이외에는, 실시예 3과 동일한 조작에 의해 중합 반응, 수소 첨가 반응 및 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열 롤에 의해 건조를 행함으로써 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 H 및 I를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 H 및 I의 중합 처방을 하기표 1에, 각종 물성값 등을 하기표 2에 나타냈다.
(2) 가교 중합체의 제조 및 평가
수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A에 대신하여 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 H, I를 이용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물 및 가교 중합체를 제조했다. 또한, 얻어진 가교 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 물성 평가를 행했다. 측정 결과는 하기표 2에 나타냈다.
[비교예 1]
(1) 공액 디엔계 중합체 P의 제조 및 평가
수소 첨가 반응을 행하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 중합 반응 및, 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열 롤에 의해 건조를 행함으로써 공액 디엔계 중합체 P를 얻었다. 얻어진 공액 디엔계 중합체 P의 중합 처방을 하기표 1에, 각종 물성값 등을 하기표 2에 나타냈다.
(2) 가교 중합체의 제조 및 평가
수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A에 대신하여 공액 디엔계 중합체 P를 이용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물 및 가교 중합체를 제조했다. 또한, 얻어진 가교 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 물성 평가를 행했다. 측정 결과는 하기표 2에 나타냈다.
[비교예 2]
(1) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 Q의 제조 및 평가
질소 치환된 내용적 50리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 25600g, 테트라하이드로푸란 179g, 스티렌 736g, 1,3-부타디엔 2400g을 투입했다. 반응기 내용물의 온도를 45℃로 조정한 후, n-부틸리튬(69.94mmol)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하여, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서, 부타디엔 64g을 추가하고, 추가로 1분간 중합시킨 후, 4염화 규소 2.24g을 더하여, 15분간 반응시켰다.
이어서, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 수소 첨가 반응 및 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열 롤에 의해 건조를 행함으로써 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 Q를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 Q의 중합 처방을 하기표 1에, 각종 물성값 등을 하기표 2에 나타냈다.
(2) 가교 중합체의 제조 및 평가
수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A에 대신하여 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 Q를 이용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물 및 가교 중합체를 제조했다. 또한, 얻어진 가교 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 물성 평가를 행했다. 측정 결과는 하기표 2에 나타냈다.
[비교예 3]
(1) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 R의 제조 및 평가
수소 첨가 반응에 있어서의 수소 적산 유량을 적게 한 점 이외에는, 실시예 3과 동일한 조작에 의해 중합 반응, 수소 첨가 반응 및 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열 롤에 의해 건조를 행함으로써 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 R을 얻었다. 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 R의 중합 처방을 하기표 1에, 각종 물성값 등을 하기표 2에 나타냈다.
(2) 가교 중합체의 제조 및 평가
수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A에 대신하여 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 R을 이용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물 및 가교 중합체를 제조했다. 또한, 얻어진 가교 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 물성 평가를 행했다. 측정 결과는 하기표 2에 나타냈다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 2로부터 명백한 바와 같이, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를, 중합체가 갖는 단량체에 유래하는 전체 구조 단위에 대하여 30질량％ 이상 갖고, 또한, 부타디엔에 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율이 80∼99％인 본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 사용하여 얻은 가교 중합체는, 재료의 기계적 강도 및 내마모성이 충분히 개량되어 있었다. 또한, 실시예 2∼7, 9에서는, 웨트 그립 특성에 대해서도 양호한 결과를 나타내고, 특히 수소 첨가율을 91％ 이상으로 한 실시예 2∼7에서는, 기계적 강도, 내마모성 및 웨트 그립 특성의 균형이 매우 양호했다.

Claims (8)

  1. 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위와, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖고,
    상기 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를, 중합체가 갖는 단량체에 유래하는 전체 구조 단위에 대하여 30질량％ 이상 갖고, 또한,
    하기식 (3)으로 나타나는 구조 단위, 하기식 (4)로 나타나는 구조 단위, 하기식 (5)로 나타나는 구조 단위 및, 하기식 (6)으로 나타나는 구조 단위의 구성비를 각각 p, q, r, s로 했을 때, 하기의 수식 (A)를 충족하는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
    0.80≤(p＋r)/(p＋q＋r＋s)≤0.99…(A)
    Figure pct00007
  2. 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위와, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가물로서, 상기 공액 디엔 화합물이 부타디엔을 포함하고, 상기 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를, 중합체가 갖는 단량체에 유래하는 전체 구조 단위에 대하여 30질량％ 이상 갖고, 또한, 상기 부타디엔에 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율이 80％ 이상 99％ 이하인, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    중합체의 말단에, 아미노기, 탄소-질소 이중 결합을 갖는 기, 질소 함유 복소환기, 포스피노기, 티올기 및 하이드로카빌옥시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위로 이루어지는 블록을 갖는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
  5. 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위와 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖고, 상기 공액 디엔 화합물이 부타디엔을 포함하고, 또한 상기 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를, 중합체가 갖는 단량체에 유래하는 전체 구조 단위에 대하여 30질량％ 이상 갖는 공액 디엔계 중합체를, 상기 부타디엔에 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율이 80％ 이상 99％ 이하가 되도록 수소 첨가하는 공정을 포함하는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 또는 제5항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체와, 가교제를 포함하는 중합체 조성물.
  7. 제6항에 기재된 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교 중합체.
  8. 제7항에 기재된 가교 중합체를, 적어도 트레드 또는 사이드 월의 재료로서 이용한 타이어.
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