CN107709373A - 氢化共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎 - Google Patents

氢化共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎 Download PDF

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Abstract

一种氢化共轭二烯系聚合物，是具有来自共轭二烯化合物的结构单元和来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的共轭二烯系聚合物的氢化物，共轭二烯化合物含有丁二烯，该氢化共轭二烯系聚合物相对于聚合物所具有的来自单体的全部结构单元具有30质量％以上的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元，且来自丁二烯的结构单元的氢化率为80％～99％。

Description

氢化共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚 合物和轮胎
技术领域
本公开涉及氢化共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎。
背景技术
共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物因耐热性、耐磨损性、机械强度、成型加工性等各种特性良好而被用于充气轮胎、软管、防震橡胶等各种用途。
例如作为充气轮胎，由于二氧化碳的排放引起的地球变暖等环境原因和对节源·节能的意识提高、近来的汽油价格高涨等经济原因等，要求提高低油耗性能。为了应对这样的要求，以往，提出了各种共轭二烯系橡胶(例如参照专利文献1)。专利文献1中，公开了末端被官能团改性的共轭二烯系橡胶。末端改性的共轭二烯系橡胶与未改性的共轭二烯系橡胶相比，因与炭黑、二氧化硅等作为增强剂的填料的相容性好，所以能够抑制发热而提高低油耗性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003－171418号公报
发明内容
对于例如充气轮胎而言，不仅低油耗性能的改善，而且延长轮胎的寿命也有助于环境负荷的减少。因此，要求高强度且耐磨损性优异的橡胶材料。
本公开是鉴于上述课题而进行的，其目的之一在于提供在充气轮胎等的各种用途中高强度且耐磨损性优异的橡胶材料。
为了解决上述课题，根据本公开，提供以下的氢化共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎。
[1]一种氢化共轭二烯系聚合物，具有来自共轭二烯化合物的结构单元和来自芳香族乙烯基化合物的结构单元，相对于聚合物所具有的来自单体的全部结构单元，具有30质量％以上的来自上述芳香族乙烯基化合物的结构单元，并且将下述式(3)表示的结构单元、下述式(4)表示的结构单元、下述式(5)表示的结构单元和下述式(6)表示的结构单元的构成比分别设为p、q、r、s时，满足下述的数学式(A)。
0.80≤(p+r)/(p+q+r+s)≤0.99 …(A)
[2]一种氢化共轭二烯系聚合物，是具有来自共轭二烯化合物的结构单元和来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的共轭二烯系聚合物的氢化物，上述共轭二烯化合物含有丁二烯，相对于聚合物所具有的来自单体的全部结构单元，具有30质量％以上的来自上述芳香族乙烯基化合物的结构单元，且来自上述丁二烯的结构单元的氢化率为80％～99％。
[3]一种氢化共轭二烯系聚合物的制造方法，包括如下工序：将具有来自共轭二烯化合物的结构单元和来自芳香族乙烯基化合物的结构单元、上述共轭二烯化合物含有丁二烯且相对于聚合物所具有的来自单体的全部结构单元具有30质量％以上的来自上述芳香族乙烯基化合物的结构单元的共轭二烯系聚合物，以来自上述丁二烯的结构单元的氢化率成为80％～99％的方式进行氢化。
[4]一种聚合物组合物，含有交联剂与氢化共轭二烯系聚合物，该氢化共轭二烯系聚合物是上述[1]或上述[2]的氢化共轭二烯系聚合物或者利用上述[3]的制造方法得到的氢化共轭二烯系聚合物。
[5]一种交联聚合物，是使上述[4]的聚合物组合物交联而成的。
[6]一种轮胎，至少作为胎面或者胎壁的材料使用上述[5]的交联聚合物。
根据本公开，通过使用具有来自丁二烯的结构单元和来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的特定的氢化共轭二烯系聚合物，能够得到高强度且耐磨损性优异的硫化橡胶。
具体实施方式
以下，对与本公开的方式相关的事项进行详细说明。应予说明，本说明书中，使用“～”记载的数值范围是包含记载在“～”前后的数值作为下限值和上限值的意思。
本公开的氢化共轭二烯系聚合物是具有来自共轭二烯化合物的结构单元和来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的特定的共轭二烯系聚合物的氢化物。该氢化共轭二烯系聚合物可以通过如下方式制造：首先，将含有共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的单体进行聚合而得到共轭二烯系聚合物，接下来，对得到的共轭二烯系聚合物进行氢化反应。
＜共轭二烯系聚合物＞
聚合时使用的共轭二烯化合物至少含有1,3－丁二烯。聚合时，作为共轭二烯化合物，可以单独使用1,3－丁二烯，也可以并用除1,3－丁二烯以外的共轭二烯化合物(以下也称为“其它的共轭二烯化合物”。)。作为其它的共轭二烯化合物，例如可举出异戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、1,3－己二烯、1,3－庚二烯、2－苯基－1,3－丁二烯、3－甲基－1,3－戊二烯、2－氯－1,3－丁二烯等。这些中，优选异戊二烯和2,3－二甲基－1,3－丁二烯。应予说明，其它的共轭二烯化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
从使利用本公开的氢化共轭二烯系聚合物得到的硫化橡胶的低滞后损失特性与抓地特性的平衡良好，并且使加工性良好这样的观点考虑，聚合时的1,3－丁二烯的使用比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上。另外，相对于聚合中使用的单体的合计量，1,3－丁二烯的使用比例的上限值优选为70质量％以下，更优选为67质量％以下。
作为芳香族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯、2,4－二异丙基苯乙烯、4－叔丁基苯乙烯、5－叔丁基－2－甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4－乙烯基苄基)二甲基氨基乙醚、N,N－二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N－二甲基氨基甲基苯乙烯、2－乙基苯乙烯、3－乙基苯乙烯、4－乙基苯乙烯、2－叔丁基苯乙烯、3－叔丁基苯乙烯、4－叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含有叔氨基的二苯基乙烯(例如1－(4－N,N－二甲基氨基苯基)－1－苯基乙烯等)等。作为芳香族乙烯基化合物，这些中，优选苯乙烯和α－甲基苯乙烯。应予说明，作为芳香族乙烯基化合物，可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
共轭二烯系聚合物是共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物，其中，从阴离子聚合的活性高的方面考虑，优选为使用了1,3－丁二烯和苯乙烯的共聚物。
在共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物中，该共聚物(进而为本公开的氢化共轭二烯系聚合物)具有的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例相对于聚合物中的来自单体的全部结构单元为30质量％以上。在本公开的氢化共轭二烯系聚合物中，如果来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例低于30质量％，则得到的硫化橡胶可能无法发挥材料强度(断裂强度、断裂伸长率)、耐磨损性和湿抓地特性的效果。更优选为32质量％以上，进一步优选为33质量％以上。另外，从使得到的硫化橡胶的低滞后损失特性与抓地特性的平衡良好并且使加工性良好这样的观点考虑，共轭二烯系聚合物中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例的上限值优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。因此，聚合时，优选以在得到的共轭二烯系聚合物中来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例成为上述范围的方式选定芳香族乙烯基化合物的使用比例。应予说明，聚合物中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例是利用1H－NMR测定的值。
聚合时，可以使用除共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物以外的其它的单体。作为其它的单体，例如可举出丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。其它的单体的使用比例相对于聚合中使用的单体的合计量，优选小于25质量％，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
作为使用的聚合法，可以使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一种，特别优选溶液聚合法。另外，作为聚合形式，可以使用分批式和连续式中的任一种。使用溶液聚合法时，作为具体的聚合方法的一个例子，可举出在有机溶剂中将含有共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的单体在聚合引发剂和根据需要使用的无规化剂的存在下聚合的方法。
作为聚合引发剂，可以使用碱金属化合物或者碱土金属化合物。作为它们的具体例，例如可举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂，1,4－二锂丁烷、苯基锂、茋锂、萘基锂、1,3－双(1－锂－1,3－二甲基戊基)苯、1,3－亚苯基双(3－甲基－1－苯基亚戊基)二锂、萘基钠、萘基钾、二正丁基镁、二正己基镁、乙氧基钾、硬脂酸钙等。这些中，优选锂化合物。
另外，聚合反应可以在将碱金属化合物或者碱土金属化合物和具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物混合而得到的化合物(以下，也称为“改性引发剂”。)的存在下进行。通过在改性引发剂的存在下进行聚合，能够在共轭二烯系聚合物的聚合开始末端导入与二氧化硅相互作用的官能团。应予说明，本说明书中“相互作用”意思是在分子间形成共价键、或者形成比共价键弱的分子间力(例如，离子－偶极相互作用、偶极－偶极相互作用、氢键、范德华力等之类的在分子间发挥作用的电磁力)。“与二氧化硅相互作用的官能团”优选为具有选自氮原子、硫原子、磷原子和氧原子中的至少1种原子的基团。
作为改性引发剂，其中，优选烷基锂等锂化合物与仲胺化合物等含氮化合物的反应产物。作为该含氮化合物的具体例，例如可举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、十二亚甲基亚胺、N,N’－二甲基－N’－三甲基甲硅烷基－1,6－二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己基胺、N－甲基苄胺、二－(2－乙基己基)胺、二烯丙基胺、吗啉、N－(三甲基甲硅烷基)哌嗪、N－(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪、1,3－二(三甲基甲硅烷基)－1,3,5－三嗪等。应予说明，在改性引发剂的存在下进行聚合时，可以通过将碱金属化合物或者碱土金属化合物和具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物预先混合而制备改性引发剂，将该制备好的改性引发剂添加到聚合体系中进行聚合。或者在聚合体系中添加碱金属化合物或者碱土金属化合物和具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物，在聚合体系中混合两者，由此制备改性引发剂来进行聚合。
无规化剂可以以调整乙烯基键含量等为目的而使用，所述乙烯基键含量表示聚合物中的乙烯基键(1,2－键和3,4－键)的含有率。作为无规化剂的例子，可举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲基醚、2,2－二(四氢呋喃基)丙烷、2－(2－乙氧基乙氧基)－2－甲基丙烷、三乙胺、吡啶、N－甲基吗啉、四甲基乙二胺等。这些可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为聚合中使用的有机溶剂，只要是对反应为非活性的有机溶剂即可，例如可以使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。其中，优选碳原子数3～8的烃，作为其具体例，例如可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1－丁烯、异丁烯、反式－2－丁烯、顺式－2－丁烯、1－戊炔、2－戊炔、1－己烯、2－己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1－戊烯、2－戊烯、环己烯等。应予说明，作为有机溶剂，可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
使用溶液聚合时，从维持生产率和控制聚合的容易性的平衡的观点考虑，反应溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。聚合反应的温度优选为－20℃～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。另外，聚合反应优选在足以保持单体实质上为液相的压力下进行。这样的压力可以通过利用对聚合反应为非活性的气体将反应器内加压等方法来得到。
通过这样的聚合反应，能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物。得到的共轭二烯系聚合物的由凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1.0×104～2.0×106。如果Mw小于1.0×104，则氢化共轭二烯系聚合物的交联体有低油耗性能和耐磨损性容易降低的趋势，如果大于2.0×106，则有聚合物组合物的加工性容易降低的趋势。更优选为3.0×104～1.5×106，进一步优选为5.0×104～1.0×106。
对于供给氢化反应的共轭二烯系聚合物，来自丁二烯的结构单元中的乙烯基键含量优选为5～70摩尔％，更优选为10～60摩尔％，更优选为25～60摩尔％。在得到本公开的氢化共轭二烯系聚合物时，如果共轭二烯系聚合物的乙烯基键含量小于5摩尔％，则有得到的聚合物组合物的加工性降低的趋势，如果超过70摩尔％，则有耐磨损性容易劣化的趋势。应予说明，本说明书中“乙烯基键含量”是表示在氢化前的共轭二烯系聚合物中相对于来自丁二烯的全部结构单元的具有1,2－键的结构单元的含有比例的值，是利用1H－NMR测定的值。
通过上述聚合得到的共轭二烯系聚合物是共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物，具有共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的分布不规则的无规共聚部分。上述共聚物可以在其单末端或者两末端进一步具有由来自共轭二烯化合物的结构单元构成的嵌段。
构成该嵌段的共轭二烯化合物没有特别限定，例如，可以具有由来自与1,3－丁二烯不同的共轭二烯化合物的结构单元构成的嵌段。具体而言，可举出由来自异戊二烯的结构单元构成的嵌段(以下，也称为“聚异戊二烯嵌段”。)等。通过上述聚合得到的共轭二烯系聚合物在单末端或者两末端具有聚异戊二烯嵌段时，能够将高氢化率的聚合物高效地硫化。聚异戊二烯嵌段中的1,4－键/3,4－键的比率优选为60/40～98/2的范围。通过使1,4－键/3,4－键的比率在上述范围，能够兼得硫化橡胶的柔软性和交联效率。
在共轭二烯系聚合物中，从充分得到使用本公开的氢化共轭二烯系聚合物得到的交联聚合物的机械强度和耐磨损性的改善效果且高效地进行硫化的观点考虑，构成上述嵌段的共轭二烯化合物的比例相对于聚合中使用的单体的全部量优选为1～25质量％。更优选为1～20质量％，进一步优选为3～15质量％。
应予说明，得到具有无规共聚部分和嵌段部分的共轭二烯系聚合物的方法没有特别限制。例如，可举出将共轭二烯化合物聚合而得到具有活性末端的嵌段聚合物后，向反应体系加入共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物进行聚合的方法；将共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物聚合而得到具有活性末端的无规共聚物后，向反应体系加入共轭二烯化合物进行聚合的方法等。
＜聚合活性末端与化合物的反应＞
通过上述聚合得到的共轭二烯系聚合物可以利用醇等使聚合停止，也可以使具有活性末端的共轭二烯系聚合物与具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(以下，也称为“改性化合物”。)或偶联剂反应。
包括通过上述聚合得到的共轭二烯系聚合物与改性化合物的反应工序时，能够得到末端被与二氧化硅相互作用的官能团改性的聚合物作为本公开的氢化共轭二烯系聚合物。应予说明，通过使与改性化合物反应的共轭二烯系聚合物成为经过使用了改性引发剂的聚合得到的共轭二烯系聚合物，从而得到在两末端具有与二氧化硅相互作用的官能团的聚合物。
作为改性化合物，只要为具有与二氧化硅相互作用的官能团且可与聚合物的活性末端反应的化合物就没有特别限定。作为改性化合物的优选的具体例，例如，可举出下述(I)～(III)等。
(I)下述式(1)表示的化合物(B2－1)；
(式(1)中，A1为具有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种原子、不具有活泼氢且以氮原子、磷原子或者硫原子与R5键合的1价的官能团。R3和R4为烃基，R5为亚烃基，n为0～2的整数。其中，R3和R4存在多个时，多个R3和R4各自可以相同，也可以不同。)
(II)在分子中分别具有1个以上的官能团X和与上述官能团X不同的基团Y的化合物(B2－2)，其中，上述官能团X为选自环状醚基、(硫)羰基和异(硫)氰酸酯基中的至少1种，上述基团Y具有选自氮原子、磷原子、氧原子和硫原子中的至少一种原子(其中，氮原子、磷原子和硫原子中的至少任一个可以被三取代的烃基甲硅烷基保护。)且不具有活泼氢；
(III)在分子中具有2个以上的异(硫)氰酸酯基的化合物(B2－3)；
应予说明，作为改性化合物，可以单独使用这些中的1种或者组合使用2种以上。本说明书中，(硫)羰基表示羰基和硫羰基，异(硫)氰酸酯基表示异氰酸酯基和异硫氰酸酯基。
在上述式(1)中，R3和R4的烃基优选为碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～20的环烷基或者碳原子数6～20的芳基。
R5优选为碳原子数1～20的直链状或支链状的烷烃二基、碳原子数3～20的亚环烷基或者碳原子数6～20的亚芳基。
从提高与共轭二烯系聚合物的反应性的观点考虑，n优选为0或者1。
A1具有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种原子(以下，也称为特定原子。)，并以这些特定原子与R5键合。特定原子不与活泼氢键合，另外可以被保护基保护。
应予说明，本说明书中“活泼氢”是指与除碳原子以外的原子键合的氢原子，优选为键能比聚亚甲基的碳－氢键低的氢原子。“保护基”是指将A1转变成对聚合活性末端为非活性的官能团的官能团，例如可举出三取代的烃基甲硅烷基等。
对于A1，其中，优选利用盐生成剂可变成离子的基团。改性化合物通过具有这样的基团(A1)，从而得到的氢化共轭二烯系聚合物具有优异的形状保持性。
作为A1的具体例，例如可举出伯氨基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含氮基团、仲氨基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含氮基团、叔氨基、具有碳－氮双键的基团、含氮杂环基、伯膦基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含磷基团、仲膦基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含磷基团、叔膦基、以及硫醇基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含硫基团等。这些中，从与二氧化硅的亲和性良好的观点考虑，优选为具有氮原子的基团。保护基没有特别限定，例如可举出三取代的烃基甲硅烷基等。
作为化合物(B2－1)的具体例，作为具有烷氧基甲硅烷基与伯氨基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含氮基团、仲氨基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含氮基团或者叔氨基的化合物，例如，可举出N,N－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N’,N’－三(三甲基甲硅烷基)－N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－(4－三甲基甲硅烷基－1－哌嗪子基)丙基甲基二甲氧基硅烷、和将这些化合物中的烷基、烷烃二基分别替换成碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷烃二基而得的化合物等。
作为具有烷氧基甲硅烷基与具有碳－氮双键的基团或者含氮杂环基的化合物，例如，可举出N－(1,3－二甲基亚丁基)－3－(三乙氧基甲硅烷基)－1－丙胺、N－(1－甲基亚丙基)－3－(三乙氧基甲硅烷基)－1－丙胺、N－(4－N,N－二甲基氨基亚苄基)－3－(三乙氧基甲硅烷基)－1－丙胺、N－(亚环己基)－3－(三乙氧基甲硅烷基)－1－丙胺、N－(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)－4,5－二氢咪唑、N－(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑、3－六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3－六亚甲基亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－(1－哌啶子基)丙基三甲氧基硅烷、3－(1－六亚甲基亚氨基)丙基三甲氧基硅烷、3－(1－哌嗪基)丙基三甲氧基硅烷、3－吗啉基丙基三甲氧基硅烷、和将这些化合物中的烷基、烷烃二基分别替换成碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷烃二基而得的化合物等。
作为具有烷氧基甲硅烷基与伯膦基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含磷基团、仲膦基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含磷基团、叔膦基或者硫醇基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含硫基团的化合物，例如，可举出P,P－双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、P,P－双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、3－二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3－二甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3－二苯基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、S－三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S－三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、和将这些化合物中的烷基、烷烃二基分别替换成碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷烃二基而得的化合物等。作为具有异(硫)氰酸酯基的化合物，例如可举出3－异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。应予说明，化合物(B2－1)可以单独使用这些中的1种或者组合使用2种以上。
对于化合物(B2－2)，上述基团Y优选为含有不与活泼氢键合的氮原子的基团。作为这种情况下的化合物(B2－2)的具体例，作为具有环状醚基的化合物，例如可举出四缩水甘油基－1,3－双氨基甲基环己烷等环氧胺化合物等；
作为具有(硫)羰基的化合物，例如可举出4－N,N－二甲基氨基二苯甲酮等4－氨基苯乙酮、1,7－双(甲基乙基氨基)－4－庚酮等双(二烃基氨基烷基)酮、丙烯酸2－二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烃基氨基烷基酯、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮等烃基咪唑啉酮、1－苯基－2－吡咯烷酮等N－烃基吡咯烷酮、N－甲基－ε－己内酰胺等N－烃基己内酰胺、N,N－二乙基甲酰胺等N－二烃基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等N,N－二烃基乙酰胺、N,N－二甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺等；作为具有异(硫)氰酸酯基的化合物，例如可举出3－异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。应予说明，化合物(B2－2)可以单独使用这些中的1种或者组合使用2种以上。
作为化合物(B2－3)，例如可举出2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯－1,2,4－三异氰酸酯、萘－1,2,5,7－四异氰酸酯、1,4－苯二异硫氰酸酯等。应予说明，化合物(B2－3)可以单独使用这些中的1种或者组合使用2种以上。
作为改性化合物，从与二氧化硅的亲和性强的方面考虑，特别优选使用化合物(B2－1)。应予说明，使用化合物(B2－1)时，出于调整改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度的目的，可以与化合物(B2－1)一起并用四氯化硅、含有环氧基的化合物(例如，四缩水甘油基－1,3－双氨基甲基环己烷等)等。
作为与聚合物的活性末端反应的偶联剂，例如，可举出琥珀酰胺、邻苯二甲酰胺、二苯甲酰基吡啶、二丁基二氯化硅、甲基三氯化硅、甲基二氯化硅、四氯化硅(silicontetrachloride)、四溴化硅、四碘化硅、三氯甲氧基硅烷、三溴甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、己二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、四氯化锡、四溴化锡、三氯丁基锡、三氯甲基锡、三氯乙基锡、三氯苯基锡、三氯辛基锡、三辛酸丁基锡、二月桂酸二丁基锡、乙二醇二缩水甘油醚、三氯膦、均苯四甲酸酐、二乙烯基苯、三氯丙烷等。应予说明，偶联剂可以单独使用这些中的1种或者组合使用2种以上。
聚合活性末端与改性化合物或者偶联剂的反应可以以例如溶液反应的形式进行。该溶液反应可以使用聚合反应结束后的含有未反应单体的溶液进行，也可以分离出该溶液中含有的共轭二烯系聚合物，溶解于环己烷等适当的溶剂后进行。另外，上述反应可以采用分批式和连续式中的任一种进行。此时，与聚合活性末端反应的化合物的添加方法没有特别限制，可举出一次性添加的方法、分次添加的方法、连续添加的方法等。
在上述反应时，使用的改性化合物的量可以根据反应中使用的化合物的种类适当地设定，相对于聚合引发剂具有的参与聚合反应的金属原子，优选为0.1摩尔当量以上，更优选为0.3摩尔当量以上。通过成为0.1摩尔当量以上，能够使改性反应充分地进行，能够适当地改进二氧化硅的分散性。偶联剂的使用量相对于聚合引发剂具有的参与聚合反应的金属原子，优选为0.1摩尔当量以上，更优选为0.3摩尔当量以上。
上述反应的温度通常与聚合反应的温度相同，优选为－20℃～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。如果反应温度低，则有改性后的共轭二烯系聚合物的粘度上升的趋势。另一方面，如果反应温度高，则聚合活性末端容易失活。反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
＜氢化反应＞
本公开的氢化共轭二烯系聚合物可以通过对来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例为特定范围的共轭二烯系聚合物进行氢化(加氢)而得到。供于氢化反应的共轭二烯系聚合物可以是末端未改性的共聚物，也可以是单末端或者两末端被改性的改性共聚物。用于轮胎用途时，从使硫化橡胶的各种轮胎特性良好的观点考虑，优选使用单末端或者两末端被改性的改性共聚物。
氢化反应的方法和条件只要可得到所希望的氢化率的聚合物，就可使用任何的方法和条件。作为这些氢化方法的例子，有使用以钛的有机金属化合物为主成分的催化剂作为氢化催化剂的方法；使用由铁、镍、钴的有机化合物和烷基铝等有机金属化合物构成的催化剂的方法；使用钌、铑等的有机金属化合物的有机络合物的方法；使用将钯、铂、钌、钴、镍等金属担载于碳、二氧化硅、氧化铝等载体而得的催化剂的方法等。在各种方法中，使用单独的钛的有机金属化合物或者使用由钛的有机金属化合物和锂、镁、铝的有机金属化合物构成的均相催化剂(日本特公昭63－4841号公报、日本特公平1－37970号公报)，在低压、低温的温和条件下氢化的方法在工业上优选，另外对于来自丁二烯的双键的氢化选择性也高，适合本公开的目的。
氢化在对催化剂为非活性且可溶解共轭二烯系聚合物的溶剂中实施。作为优选的溶剂，有单独的正戊烷、正己烷、正辛烷这样的脂肪族烃，环己烷、环庚烷这样的脂环式烃，苯、甲苯这样的芳香族烃，二乙醚、四氢呋喃这样的醚类或者以它们为主成分的混合物。
氢化反应一般通过将聚合物在氢或者非活性气氛下保持于规定的温度，在搅拌下或者不搅拌下添加氢化催化剂，接下来导入氢气加压至规定压力来实施。非活性气氛是指不与氢化反应的参与物反应的气氛，例如由氦、氖、氩等形成。空气、氧会氧化催化剂而导致催化剂的失活，因而不优选。另外，氮在氢化反应时作为催化剂毒物发挥作用，降低氢化活性，因而不优选。特别优选氢化反应器内为单独氢气的气氛。
得到氢化共轭二烯系聚合物的氢化反应工艺可以使用分批工艺、连续工艺和它们的组合中的任一种。另外，使用二芳基二茂钛系化合物作为氢化催化剂时，可以将其单独直接加入反应溶液，也可以以非活性有机溶剂的溶液的形式加入。以溶液的形式加入催化剂时使用的非活性有机溶剂只要为不与氢化反应的参与物反应的溶剂就没有特别限定。优选为与氢化反应中使用的溶剂相同的溶剂。氢化催化剂的添加量相对于氢化前的共轭二烯系聚合物100g优选为0.02～20毫摩尔。
对于本公开的氢化共轭二烯系聚合物的氢化率，来自丁二烯的结构单元的氢化率为80％～99％的范围。通过将来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例为特定范围的共轭二烯系聚合物以80％以上的氢化率进行氢化，能够得到用于获得高强度且耐磨损性优异的硫化橡胶的氢化共聚物。从充分得到本公开的效果的观点考虑，该氢化率优选为85％以上，更优选为91％以上。另外，从确保硫化所需的双键这样的观点考虑，氢化率的上限值为99％以下，优选为98％以下，更优选为97％以下。应予说明，氢化率是利用1H－NMR测定的值。氢化率可以通过改变氢化催化剂的量、氢化反应时的氢压力和反应时间而任意选定。
得到氢化共轭二烯系聚合物的优选的方法是将共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在有机锂催化剂的存在下进行溶液聚合，将得到的聚合物溶液直接用于接下来的氢化反应，在工业上有用。本公开的氢化共轭二烯系聚合物是从上述得到的溶液除去溶剂，分离出聚合物而得到的。分离聚合物可以通过例如汽提等公知的脱溶剂方法和热处理等干燥的操作来进行。
如上所述得到的本公开的氢化共轭二烯系聚合物是具有来自共轭二烯化合物的结构单元和来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的氢化共轭二烯系聚合物，满足下述的(a)和(b)的要件。
(a)相对于聚合物所具有的来自单体的全部结构单元，具有30质量％以上的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元。
(b)将上述式(3)表示的结构单元、上述式(4)表示的结构单元、上述式(5)表示的结构单元和上述式(6)表示的结构单元的构成比分别设为p、q、r、s时，满足下述的数学式(A)。
0.80≤(p+r)/(p+q+r+s)≤0.99 …(A)
应予说明，上述数学式(A)表示“来自丁二烯的结构单元的氢化率为80％～99％”。
本公开的氢化共轭二烯系聚合物优选在该聚合物的末端具有选自氨基(包括伯氨基、仲氨基和叔氨基。)、具有碳－氮双键的基团、含氮杂环基、膦基、硫醇基和烃氧基甲硅烷基中的一种以上的官能团。通过具有这样的官能团，在用于例如轮胎用途时能够有效地改善二氧化硅等增强填充剂的分散性，能够提高低滞后损失特性。应予说明，聚合物末端的氨基、膦基和硫醇基可以被例如三取代的烃基甲硅烷基等保护。
作为上述氢化共轭二烯系聚合物在末端具有的优选结构，例如可举出下述式(2)表示的结构等。
(式(2)中，A4为具有选自N、P和S中的1种以上的原子且与R7键合的原子为N、P或者S的官能团。R6为烃基，m为0～2。R7为亚烃基。R8为氢原子或者烃基。式中，多个存在的R6和R8各自可以相同，也可以不同。“*”表示键合位置。)
在上述式(2)中，R6和R8的烃基可以应用上述式(1)中的R3、R4的说明，R7可以应用上述式(1)中的R5的说明。A4具有的N、P和S的一部分或者全部可以被烃基甲硅烷基等保护。A4优选为氨基、具有碳－氮双键的基团、含氮杂环基、膦基或者硫醇基。应予说明，这里的氨基、膦基和硫醇基包括被三取代的烃基甲硅烷基等保护的氨基、膦基和硫醇基。
这里，作为A4的具有碳－氮双键的基团，可举出“－N＝CR11R12”(其中，R11为氢原子或者烃基，R12为烃基。)等。R11和R12的烃基可以应用上述式(1)中的R3和R4的说明。含氮杂环基为去掉1个含氮杂环具有的氢原子而得的基团，例如可举出1－咪唑基、4,5－二氢－1－咪唑基、1－哌啶子基、1－哌嗪基、吡啶基、吗啉基等。
本公开的氢化共轭二烯系聚合物是以特定范围的氢化率对来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例为上述范围的共轭二烯系聚合物进行氢化而成的。采用这样的氢化共聚物，通过交联(硫化)能够得到机械强度和耐磨损性优异的交联聚合物。
＜聚合物组合物＞
本公开的聚合物组合物含有上述的氢化共轭二烯系聚合物和交联剂。聚合物组合物中的上述氢化共轭二烯系聚合物的含有比例相对于聚合物组合物的全部量，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。交作为联剂，可举出硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚树脂等，通常使用硫。硫的配合量相对于聚合物组合物含有的聚合物成分的合计量100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
在本公开的聚合物组合物中，除上述氢化共轭二烯系聚合物以外，还可以配合其它的橡胶成分。作为上述橡胶成分的种类，没有特别限定，可举出丁二烯橡胶(BR，例如顺式－1,4键为90％以上的高顺式BR、含有间规－1,2－聚丁二烯(SPB)的BR等)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯异戊二烯共聚物橡胶等，更优选BR、SBR。
在上述聚合物组合物中可以配合炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸钙等各种增强性填充剂作为填料。优选炭黑、二氧化硅、或者炭黑与二氧化硅的并用。上述聚合物组合物中的二氧化硅和炭黑的合计量相对于聚合物组合物含有的聚合物成分的全部量100质量份，优选为20～130质量份，更优选为25～110质量份。
在上述聚合物组合物中，除上述的成分以外，还可以配合例如抗老化剂、氧化锌、硬脂酸、软化剂、硫、硫化促进剂、硅烷偶联剂、相容剂、硫化助剂、加工助剂、操作油、防焦剂等轮胎用橡胶组合物中一般使用的各种添加剂。它们的配合比例在不损害本公开的效果的范围内可以根据各种成分适当地选择。
本公开的聚合物组合物通过使用开放式混炼机(例如辊)、封闭式混炼机(例如班伯里密炼机)等混炼机将聚合物成分和交联剂以及根据需要配合的成分混炼，在成型加工后进行交联(硫化)而制成交联聚合物，可用于各种橡胶产品。具体而言，例如可用于轮胎胎面、底胎面、胎体、胎壁、胎圈部等轮胎用途；衬垫、垫圈、密封条、O－环等密封材料；汽车、船舶、飞机、铁道车辆等各种车辆用的内外装饰表皮材料；建筑材料；工业机械用、设备用等的防震橡胶类；隔板、辊、散热器软管、空气软管等各种软管和软管保护罩类；动力传送带等带类；衬里；防尘罩；医疗用仪器材料；挡泥板；电线用材料；其它的工业品等用途。特别是使用本公开的氢化共轭二烯系聚合物得到的硫化橡胶因高强度且耐磨损性优异，因此可适当地用作轮胎的胎面和胎壁用的材料。
轮胎的制造可以按照常规方法进行。例如作为胎壁用的材料时，通过将上述聚合物组合物用混炼机混合，并制成片状，将所得片状物按照常规方法配置在胎体的外侧并进行硫化成型，由此形成为胎壁橡胶，得到充气轮胎。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本公开不限于这些实施例。应予说明，实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明则为质量基准。另外，以下示出各种物性值的测定方法。
[键合苯乙烯含量(％)]：利用500MHz的1H－NMR求出。
[乙烯基键含量(摩尔％)]：利用500MHz的1H－NMR求出聚合物中的1,2－乙烯基键的含量。
[改性前分子量]：根据与使用凝胶渗透色谱仪(GPC)(HLC－8120GPC(商品名(TOSOH公司制)))得到的GPC曲线的最大峰的顶点相当的保留时间以聚苯乙烯换算求出。
(GPC的条件)
柱：商品名“GMHXL”(TOSOH公司制)2根
柱温：40℃
流动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
样品浓度：10mg/20ml
[氢化率(％)]：利用500MHz的1H－NMR求出。
＜氢化共轭二烯系聚合物、聚合物组合物和交联聚合物＞
[实施例1]
(1)氢化共轭二烯系聚合物A的制造和评价
在经氮置换的内容积50升的高压釜反应器中，投入环己烷25600g、四氢呋喃179g、苯乙烯960g、1,3－丁二烯2176g。将反应器内容物的温度调整成45℃后，添加含有正丁基锂(69.94mmol)的环己烷溶液开始聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加丁二烯64g，再聚合1分钟后，加入四氯化硅2.24g，反应15分钟。
接下来，使反应液成为80℃以上并向体系内导入氢，其后，加入[双(η5－环戊二烯基)钛(糠氧基)氯化物](也称为“[氯双(2,4－环戊二烯基)钛(IV)糠醇盐]”。)2.18g、二乙基氯化铝0.97g和正丁基锂0.96g，以氢压力保持在0.7MPa以上的方式进行反应。在达到规定的氢累积流量后，使反应液返回到常温、常压，并从反应容器取出，得到聚合物溶液。
接下来，在脱溶剂槽的液相的温度：95℃下，通过2小时汽提(蒸汽温度：190℃)进行脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此得到氢化共轭二烯系聚合物A。将得到的氢化共轭二烯系聚合物A的聚合配方示于下述表1，将各种物性值等示于下述表2。
(2)交联聚合物的制造和评价
使用上述得到的氢化共轭二烯系聚合物A，按照下述表3所示的配合配方配合各成分，将其混炼，由此制造聚合物组合物。混炼按照以下的方法进行。使用带有温度控制装置的炼塑机(内容量：250ml)，首先作为第一步的混炼，在填充率72％、转速60rpm的条件下，配合氢化共轭二烯系聚合物、二氧化硅、硅烷偶联剂、硬脂酸、抗老化剂和氧化锌进行混炼。接下来，作为第二步的混炼，将上述得到的配合物冷却至室温后，配合硫和硫化促进剂，进行混炼。将其成型，在160℃下以规定时间、硫化压力进行硫化而得到交联聚合物。另外，对得到的交联聚合物，进行以下所示的物性评价。测定结果示于下述表2。
(拉伸试验)
使用得到的交联聚合物，基于JIS K6251进行拉伸试验。这里，使用哑铃状3号形作为试验样品，在室温下测定断裂时的应力(TB)和断裂时的伸长率(EB)。TB和EB的数值越大，表示断裂强度越大，材料的机械强度越高，越好。
(耐磨损性)
将交联聚合物作为测定用试样，使用DIN磨损试验机(东洋精机株式会社制)，基于JIS K6264－2：2005，以载荷10N在25℃下测定。测定结果由将比较例1设为100的指数表示，数值越大，表示耐磨损性越好。
(湿抓地性能)
将硫化橡胶作为测定用试样，使用动态光谱仪(美国Rheometric公司制)，测定0℃下的tanδ。测定以拉伸动态应变0.14％、角速度100弧度每秒进行。测定结果由将比较例1设为100的指数表示，数值越大，表示湿抓地性能越好。
[实施例2]
(1)氢化共轭二烯系聚合物B的制造和评价
在经氮置换的内容积50升的高压釜反应器中，投入环己烷25600g、四氢呋喃179g、苯乙烯1056g、1,3－丁二烯2080g。将反应器内容物的温度调整成45℃后，添加含有正丁基锂(67.94mmol)的环己烷溶液开始聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加丁二烯64g，再聚合1分钟后，加入四氯化硅2.18g，反应15分钟。
接下来，通过与实施例1同样的操作进行氢化反应和脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此得到氢化共轭二烯系聚合物B。将得到的氢化共轭二烯系聚合物B的聚合配方示于下述表1，将各种物性值等示于下述表2。
(2)交联聚合物的制造和评价
使用氢化共轭二烯系聚合物B代替氢化共轭二烯系聚合物A，除此之外，与实施例1同样地制造聚合物组合物和交联聚合物。另外，对得到的交联聚合物，与实施例1同样地进行物性评价。测定结果示于下述表2。
[实施例3]
(1)氢化共轭二烯系聚合物C的制造和评价
在经氮置换的内容积50升的高压釜反应器中，投入环己烷25600g、四氢呋喃179g、苯乙烯1088g、1,3－丁二烯2048g。将反应器内容物的温度调整成45℃后，添加含有正丁基锂(67.94mmol)的环己烷溶液开始聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加丁二烯64g，再聚合1分钟后，加入四氯化硅2.18g，反应15分钟。
接下来，通过与实施例1同样的操作进行氢化反应和脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此得到氢化共轭二烯系聚合物C。将得到的氢化共轭二烯系聚合物C的聚合配方示于下述表1，将各种物性值等示于下述表2。
(2)交联聚合物的制造和评价
使用氢化共轭二烯系聚合物C代替氢化共轭二烯系聚合物A，除此之外，与实施例1同样地制造聚合物组合物和交联聚合物。另外，对得到的交联聚合物，与实施例1同样地进行物性评价。测定结果示于下述表2。
[实施例4]
(1)氢化共轭二烯系聚合物D的制造和评价
在经氮置换的内容积50升的高压釜反应器中，投入环己烷25600g、四氢呋喃179g、苯乙烯1280g、1,3－丁二烯1856g。将反应器内容物的温度调整成45℃后，添加含有正丁基锂(64.94mmol)的环己烷溶液开始聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加丁二烯64g，再聚合1分钟后，加入四氯化硅2.11g，反应15分钟。
接下来，通过与实施例1同样的操作进行氢化反应和脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此得到氢化共轭二烯系聚合物D。将得到的氢化共轭二烯系聚合物D的聚合配方示于下述表1，将各种物性值等示于下述表2。
(2)交联聚合物的制造和评价
使用氢化共轭二烯系聚合物D代替氢化共轭二烯系聚合物A，除此之外，与实施例1同样地制造聚合物组合物和交联聚合物。另外，对得到的交联聚合物，与实施例1同样地进行物性评价。测定结果示于下述表2。
[实施例5]
(1)氢化共轭二烯系聚合物E的制造和评价
在经氮置换的内容积50升的高压釜反应器中，投入环己烷25600g、四氢呋喃179g、苯乙烯1088g、1,3－丁二烯2048g。将反应器内容物的温度调整成45℃后，添加含有正丁基锂(33.97mmol)的环己烷溶液开始聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻追加丁二烯64g，再聚合1分钟后，加入N,N－二甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷5.6g，反应15分钟。
接下来，使反应液成为80℃以上并向体系内导入氢，其后，加入[双(η5－环戊二烯基)钛(糠氧基)氯化物]2.05g、二乙基氯化铝3.51g和正丁基锂0.86g，以氢压力保持在0.7MPa以上的方式进行反应。在达到规定的氢累积流量后，使反应液返回到常温、常压，并从反应容器取出，得到聚合物溶液。
其后，通过与实施例1同样的操作进行氢化反应和脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此得到氢化共轭二烯系聚合物E。将得到的氢化共轭二烯系聚合物E的聚合配方示于下述表1，将各种物性值等示于下述表2。
(2)交联聚合物的制造和评价
使用氢化共轭二烯系聚合物E代替氢化共轭二烯系聚合物A，除此之外，与实施例1同样地制造聚合物组合物和交联聚合物。另外，对得到的交联聚合物，与实施例1同样地进行物性评价。测定结果示于下述表2。
[实施例6]
(1)氢化共轭二烯系聚合物F的制造和评价
在经氮置换的内容积50升的高压釜反应器中，投入环己烷25600g、四氢呋喃179g、苯乙烯1088g、1,3－丁二烯2048g。将反应器内容物的温度调整成45℃后，添加含有正丁基锂(33.97mmol)的环己烷溶液开始聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加丁二烯64g，再聚合1分钟后，加入N,N－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷8.5g，反应15分钟。
接下来，使反应液成为80℃以上并向体系内导入氢，其后，加入[双(η5－环戊二烯基)钛(糠氧基)氯化物]2.05g、二乙基氯化铝3.51g和正丁基锂0.86g，以氢压力保持在0.7MPa以上的方式进行反应。在达到规定的氢累积流量后，使反应液返回到常温、常压，并从反应容器取出，得到聚合物溶液。
其后，通过与实施例1同样的操作进行氢化反应和脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此得到氢化共轭二烯系聚合物F。将得到的氢化共轭二烯系聚合物F的聚合配方示于下述表1，将各种物性值等示于下述表2。
(2)交联聚合物的制造和评价
使用氢化共轭二烯系聚合物F代替氢化共轭二烯系聚合物A，除此之外，与实施例1同样地制造聚合物组合物和交联聚合物。另外，对得到的交联聚合物，与实施例1同样地进行物性评价。测定结果示于下述表2。
[实施例7]
(1)氢化共轭二烯系聚合物G的制造和评价
在经氮置换的内容积50升的高压釜反应器中，投入环己烷25600g、四氢呋喃179g、苯乙烯1088g、1,3－丁二烯2048g。将反应器内容物的温度调整成45℃后，添加含有正丁基锂(33.97mmol)的环己烷溶液开始聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻追加丁二烯64g，再聚合1分钟后，加入2－甲基－1－(3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基)－4,5－二氢－1H－咪唑6.2g，反应15分钟。
接下来，使反应液成为80℃以上并向体系内导入氢，其后，加入[双(η5－环戊二烯基)钛(糠氧基)氯化物]2.05g、二乙基氯化铝3.51g和正丁基锂0.86g，以氢压力保持在0.7MPa以上的方式进行反应。在达到规定的氢累积流量后，使反应液返回到常温、常压，并从反应容器取出，得到聚合物溶液。
其后，通过与实施例1同样的操作进行氢化反应和脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此得到氢化共轭二烯系聚合物G。将得到的氢化共轭二烯系聚合物G的聚合配方示于下述表1，将各种物性值等示于下述表2。
(2)交联聚合物的制造和评价
使用氢化共轭二烯系聚合物G代替氢化共轭二烯系聚合物A，除此之外，与实施例1同样地制造聚合物组合物和交联聚合物。另外，对得到的交联聚合物，与实施例1同样地进行物性评价。测定结果示于下述表2。
[实施例8、9]
(1)氢化共轭二烯系聚合物H、I的制造和评价
减少氢化反应中的氢累积流量，除此之外，通过与实施例3同样的操作进行聚合反应、氢化反应和脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此得到氢化共轭二烯系聚合物H和I。将得到的氢化共轭二烯系聚合物H和I的聚合配方示于下述表1，将各种物性值等示于下述表2。
(2)交联聚合物的制造和评价
使用氢化共轭二烯系聚合物H、I代替氢化共轭二烯系聚合物A，除此之外，与实施例1同样地制造聚合物组合物和交联聚合物。另外，对得到的交联聚合物，与实施例1同样地进行物性评价。测定结果示于下述表2。
[比较例1]
(1)共轭二烯系聚合物P的制造和评价
不进行氢化反应，除此之外，通过与实施例1同样的操作，进行聚合反应和脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此得到共轭二烯系聚合物P。将得到的共轭二烯系聚合物P的聚合配方示于下述表1，将各种物性值等示于下述表2。
(2)交联聚合物的制造和评价
使用共轭二烯系聚合物P代替氢化共轭二烯系聚合物A，除此之外，与实施例1同样地制造聚合物组合物和交联聚合物。另外，对得到的交联聚合物，与实施例1同样地进行物性评价。测定结果示于下述表2。
[比较例2]
(1)氢化共轭二烯系聚合物Q的制造和评价
在经氮置换的内容积50升的高压釜反应器中，投入环己烷25600g、四氢呋喃179g、苯乙烯736g、1,3－丁二烯2400g。将反应器内容物的温度调整成45℃后，添加含有正丁基锂(69.94mmol)的环己烷溶液开始聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加丁二烯64g，再聚合1分钟后，加入四氯化硅2.24g，反应15分钟。
接下来，通过与实施例1同样的操作进行氢化反应和脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此得到氢化共轭二烯系聚合物Q。将得到的氢化共轭二烯系聚合物Q的聚合配方示于下述表1，将各种物性值等示于下述表2。
(2)交联聚合物的制造和评价
使用氢化共轭二烯系聚合物Q代替氢化共轭二烯系聚合物A，除此之外，与实施例1同样地制造聚合物组合物和交联聚合物。另外，对得到的交联聚合物，与实施例1同样地进行物性评价。测定结果示于下述表2。
[比较例3]
(1)氢化共轭二烯系聚合物R的制造和评价
减少氢化反应中的氢累积流量，除此之外，通过与实施例3同样的操作进行聚合反应、氢化反应和脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此得到氢化共轭二烯系聚合物R。将得到的氢化共轭二烯系聚合物R的聚合配方示于下述表1，将各种物性值等示于下述表2。
(2)交联聚合物的制造和评价
使用氢化共轭二烯系聚合物R代替氢化共轭二烯系聚合物A，除此之外，与实施例1同样地制造聚合物组合物和交联聚合物。另外，对得到的交联聚合物，与实施例1同样地进行物性评价。测定结果示于下述表2。
[表1]
*1：N，N-二甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷
*2；N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷
*3：2-甲基-1-(3-(三甲基甲硅烷基)丙基)-4，5-二氢-1H-咪唑
[表2]
[表3]
*1)Solvay公司制ZEOSIL 1165MP
*2)Evonik公司制Si75
*3)大内新兴化学工业株式会社制Nocrac810NA
*4)大内新兴化学工业株式会社制NoccelerCZ
*5)大内新兴化学工业株式会社制NoccelerD
由表2可知，使用本公开的氢化共轭二烯系聚合物得到的交联聚合物充分改善了材料的机械强度和耐磨损性，所述氢化共轭二烯系聚合物相对于聚合物所具有的来自单体的全部结构单元具有30质量％以上的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元且来自丁二烯的结构单元的氢化率为80～99％。另外，在实施例2～7、9中，湿抓地特性也显示了良好的结果，特别是在氢化率为91％以上的实施例2～7中，机械强度、耐磨损性和湿抓地特性的平衡非常好。

Claims (8)

1.一种氢化共轭二烯系聚合物，具有来自共轭二烯化合物的结构单元和来自芳香族乙烯基化合物的结构单元，
相对于聚合物所具有的来自单体的全部结构单元，具有30质量％以上的来自所述芳香族乙烯基化合物的结构单元，并且
将下述式(3)表示的结构单元、下述式(4)表示的结构单元、下述式(5)表示的结构单元和下述式(6)表示的结构单元的构成比分别设为p、q、r、s时，满足下述的数学式(A)，
0.80≤(p+r)/(p+q+r+s)≤0.99 …(A)
2.一种氢化共轭二烯系聚合物，是具有来自共轭二烯化合物的结构单元和来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的共轭二烯系聚合物的氢化物，所述共轭二烯化合物含有丁二烯，该氢化共轭二烯系聚合物相对于聚合物所具有的来自单体的全部结构单元，具有30质量％以上的来自所述芳香族乙烯基化合物的结构单元，且来自所述丁二烯的结构单元的氢化率为80％～99％。
3.根据权利要求1或2所述的氢化共轭二烯系聚合物，其中，在聚合物的末端具有选自氨基、具有碳－氮双键的基团、含氮杂环基、膦基、硫醇基和烃氧基甲硅烷基中的一种以上的官能团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物，其中，具有由来自所述共轭二烯化合物的结构单元构成的嵌段。
5.一种氢化共轭二烯系聚合物的制造方法，包括如下工序：将具有来自共轭二烯化合物的结构单元和来自芳香族乙烯基化合物的结构单元、所述共轭二烯化合物含有丁二烯且相对于聚合物所具有的来自单体的全部结构单元具有30质量％以上的来自所述芳香族乙烯基化合物的结构单元的共轭二烯系聚合物，以来自所述丁二烯的结构单元的氢化率成为80％～99％的方式进行氢化。
6.一种聚合物组合物，含有交联剂与氢化共轭二烯系聚合物，该氢化共轭二烯系聚合物是权利要求1～4中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物或者利用权利要求5所述的制造方法得到的氢化共轭二烯系聚合物。
7.一种交联聚合物，是使权利要求6所述的聚合物组合物交联而成的。
8.一种轮胎，至少作为胎面或者胎壁的材料使用权利要求7所述的交联聚合物。
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