RU2805113C1 - Полимер на основе сопряженного диена, способ получения полимера на основе сопряженного диена, полимерная композиция на основе сопряженного диена и каучуковая композиция - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к полимерам на основе сопряженного диена и каучуковым композициям на их основе. Предложен полимер на основе сопряженного диена, подвергнутый реакции сочетания, для использования в каучуковой композиции, имеющий вязкость по Муни, измеренную при 100°С, в диапазоне от 40 и более до 170 и менее и измеренную при 100°С релаксацию напряжения по Муни, составляющую 0,35 и менее, и характеризующийся числом разветвлений (Bn), измеренным согласно измерению светорассеяния в методе ГПХ, снабженном детектором вязкости, составляющим 8 и более. Предложены также способ получения указанного полимера, композиция на его основе для использования в каучуковой композиции и каучуковая композиция. Предложенный полимер характеризуется превосходной перерабатываемостью полученного из него вулканизата, а также стойкостью к истиранию и прочностью при разрушении получаемого материала.4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл., 60 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

[0001]

Настоящее изобретение относится к полимеру на основе сопряженного диена, способу получения полимера на основе сопряженного диена, полимерной композиции на основе сопряженного диена и каучуковой композиции.

Уровень техники

[0002]

Наблюдаются возрастающие потребности в уменьшении потребления топлива в транспортных средствах, и требуется улучшение каучуковых материалов, используемых в покрышке транспортного средства, в особенности, в протекторе покрышки, находящемся в контакте с поверхностью дороги.

[0003]

В последние годы вследствие увеличения необходимости в предписаниях по экономии топлива для транспортных средств имеет место тенденция к уменьшению массы транспортных средств при использовании смол для элементов, а также с точки зрения уменьшения массы от покрышки требуется уменьшение толщины элемента покрышки.

[0004]

Для уменьшения массы покрышки необходимо уменьшать толщину участка протектора, характеризующегося высоким коэффициентом использования материала и находящегося в контакте с поверхностью дороги, и имеет место потребность в каучуковом материале, характеризующемся в большей степени превосходной стойкостью к истиранию.

[0005]

Вдобавок к этому, в целях уменьшения потерь энергии, обусловленных покрышками во время езды, в качестве каучукового материала, используемого в протекторе покрышки, требуется материал, характеризующийся низким сопротивлением качения, а именно, демонстрирующий характеристики малых потерь на гистерезис.

[0006]

С другой стороны, с точки зрения безопасности требуются превосходные стабильность рулевого управления и сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге и достаточные на практике характеристики разрушения.

[0007]

Один пример каучукового материала, удовлетворяющего вышеупомянутым требованиям, включает каучуковую композицию, содержащую каучукоподобный полимер и армирующий наполнитель, такой как технический углерод и диоксид кремния.

[0008]

Как это уже известно, при использовании каучуковой композиции, содержащей диоксид кремния, улучшается баланс между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге. Вдобавок к этому, была предпринята попытка уменьшения потерь на гистерезис и улучшения стойкости к истиранию и прочности разрушения в результате улучшения диспергируемости диоксида кремния в каучуковой композиции вследствие введения функциональной группы, характеризующейся наличием сродства или реакционной способности по отношению к диоксиду кремния, в конец молекулы каучукоподобного полимера, обладающий высокой подвижностью, и, кроме того еще, в результате уменьшения подвижности конца молекулы каучукоподобного полимера вследствие наличия связи с частицей диоксида кремния.

[0009]

Например, в патентных документах от 1 до 3 предлагается композиция из модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученного в результате проведения реакции между алкоксисиланом, содержащим амино-группу, и активным концом полимера на основе сопряженного диена, и диоксида кремния.

[0010]

Вдобавок к этому, в патентном документе 4 предлагается модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный в результате проведения реакции сочетания между активным концом полимера и полифункциональным силановым соединением.

Перечень документов предшествующего уровня техники

Патентный документ

[0011]

Патентный документ 1: выложенный японский патент № 2005-290355

Патентный документ 2: выложенный японский патент № 11-189616

Патентный документ 3: выложенный японский патент № 2003-171418

Патентный документ 4: международная публикация № WO07/114203

Сущность изобретения

Проблемы, разрешаемые в изобретении

[0012]

Однако, диоксиду кремния свойственен недостаток, заключающийся в худшей диспергируемости в композиции в сопоставлении с техническим углеродом вследствие демонстрации первым гидрофильной поверхности и, таким образом, низкого сродства по отношению к полимеру на основе сопряженного диена в то время, как технический углерод обладает гидрофобной поверхностью. Поэтому композиция, содержащая диоксид кремния, требует дополнительного содержания силанового модификатора и тому подобного для получения связи между диоксидом кремния и полимером на основе сопряженного диена и улучшения диспергируемости в композиции.

[0013]

Вдобавок к этому, при введении в конец молекулы полимера на основе сопряженного диена функциональной группы, характеризующейся высокой реакционной способностью по отношению к диоксиду кремния, перерабатываемость имеет тенденцию к ухудшению, например, становится затруднительным замешивание вследствие протекания реакции с частицей диоксида кремния во время технологического процесса замешивания, что увеличивает вязкость получающейся в результате композиции, или легко стимулируются возникновение неровности поверхности или разрушение листа при формировании листа после замешивания.

[0014]

В дополнение к этому, при формировании из такой композиции вулканизата, в частности, формировании из нее вулканизата, содержащего неорганический наполнитель, такой как диоксид кремния, недостаточными являются стойкость к истиранию и баланс между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге.

[0015]

Поэтому одна цель настоящего изобретения заключается в предложении полимера на основе сопряженного диена, который характеризуется исключительно превосходной перерабатываемостью, полученной при формировании из него вулканизата, и превосходными стойкостью к истиранию, стабильностью рулевого управления и прочностью разрушения, полученными при нахождении материала в форме вулканизата.

Средства разрешения проблем

[0016]

Изобретатели настоящего изобретения провели серьезные исследования для разрешения описанных выше проблем предшествующего уровня техники, и, как это было установлено в качестве результата, полимер на основе сопряженного диена, демонстрирующий вязкость по Муни и релаксацию напряжения по Муни, измеренные при 100°С, в предписанных диапазонах и характеризующийся числом разветвлений (Bn) в предписанных диапазонах, характеризуется исключительно превосходной перерабатываемостью, полученной при формировании из него вулканизата, и превосходными стойкостью к истиранию, стабильностью рулевого управления и прочностью разрушения, полученными при нахождении материала в форме вулканизата, и, таким образом, было совершено настоящее изобретение.

[0017]

Говоря конкретно, в настоящем изобретении предлагается нижеследующее:

[1]

Полимер на основе сопряженного диена, демонстрирующий вязкость по Муни, измеренную при 100°С, в диапазоне от 40 и более до 170 и менее и измеренную при 100°С релаксацию напряжения по Муни, составляющую 0,35 и менее, и характеризующийся числом разветвлений(Bn), измеренным согласно измерению светорассеяния в методе ГПХ, снабженном детектором вязкости, и составляющим 8 и более.

[2]

Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий позиции [1], где на основании высоты Hi вершины пика на кривой абсолютной молекулярной массы, измеренной согласно измерению светорассеяния в методе ГПХ, снабженном детектором вязкости, (в то время, как при наличии у кривой абсолютной молекулярной массы множества вершин пиков высоты вершины пика, демонстрирующей максимальную абсолютную молекулярную массу) полимер, демонстрирующий наибольшую абсолютную молекулярную массу в числе, по меньшей мере, двух абсолютных молекулярных масс на полувысоте от Hi (1/2 Hi) на кривой абсолютной молекулярной массы, характеризуется числом разветвлений (Bn), составляющим 12 и более.

[3]

Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий позициям [1] или [2], где полимер на основе сопряженного диена содержит атом азота.

[4]

Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий любой одной позиции от [1] до [3], где полимер на основе сопряженного диена характеризуется степенью модифицирования, измеренной в методе ГПХ с адсорбированием на колонке и составляющей 60% (масс.) и более.

[5]

Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий любой одной позиции от [1] до [4], включающий участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, и обладающий структурой с разветвлением основной цепи на участке, произведенном из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу.

[6]

Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий любой одной позиции от [1] до [5], обладающий структурой звездообразного полимера, имеющей 3 и более ветви, и

включающий участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу в, по меньшей мере, одной разветвленной цепи звездообразной структуры, и, кроме того, обладающий структурой с разветвлением основной цепи на участке, произведенном из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу.

[7]

Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий позициям [5] или [6], где участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, представляет собой мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося следующими далее формулами (1) или (2), и

полимер на основе сопряженного диена содержит точку разветвления полимерной цепи, содержащей мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулами (1) или (2):

, (1)

, (2)

где в формуле (1) R¹ представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением;

каждый из R² и R³ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением;

каждый от R¹ до R³ в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым;

Х¹ представляет собой независимый атом галогена;

m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (m+n+l) составляет 3;

в формуле (2) каждый от R² до R⁵ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением, и каждый от R² до R⁵ в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым;

Х² и Х³ представляют собой независимый атом галогена;

m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (m+n+l) составляет 3; и

а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, c представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (a+b+c) составляет 3.

[8] Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий представленной выше позиции [7] и содержащий мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (1), где R¹ представляет собой атом водорода, а m составляет 0.

[9] Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий представленной выше позиции [7] и содержащий мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (2), где m составляет 0, и b составляет 0.

[10] Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий позиции [7] и содержащий мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (1), где R¹ представляет собой атом водорода, m составляет 0, l составляет 0, и n составляет 3.

[11] Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий позиции [7] и содержащий мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (2), где m составляет 0, l составляет 0, n составляет 3, a составляет 0, b составляет 0, и с составляет 3.

[12] Способ производства полимера на основе сопряженного диена, соответствующего любой одной позиции от [1] до [11], включающий:

стадию полимеризации и разветвления для получения полимера на основе сопряженного диена, обладающего структурой с разветвлением основной цепи, в результате полимеризации, по меньшей мере, сопряженного диенового соединения в присутствии литийорганического соединения в качестве инициатора полимеризации и добавления сюда же разветвляющего агента; и

стадию реакции сочетания для реакции сочетания между полимером на основе сопряженного диена и агентом реакции сочетания.

[13] Композиция полимера на основе сопряженного дина, содержащая 100 массовых частей полимера на основе сопряженного диена, соответствующего любой одной позиции от [1] до [11], и от 1 до 60 массовых частей пластификатора каучука.

[14] Каучуковая композиция, содержащая каучуковый компонент и от 5,0 массовой части и более до 150 массовых частей и менее наполнителя при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента,

где каучуковый компонент содержит 10 массовых частей и более полимера на основе сопряженного диена, соответствующего любой одной позиции от [1] до [11], или композиции полимера на основе сопряженного диена, соответствующей позиции [13], при расчете на 100 массовых частей совокупного количества каучукового компонента.

Преимущества изобретения

[0018]

В соответствии с настоящим изобретением может быть получен полимер на основе сопряженного диена, который характеризуется исключительно превосходной перерабатываемостью, полученной при формировании из него вулканизата, превосходными стойкостью к истиранию и стабильностью рулевого управления, полученными при нахождении материала в форме вулканизата, и демонстрирует достаточную на практике прочность разрушения.

Краткое описание чертежа

[0019]

[Фигура 1] Фигура 1 представляет собой концептуальную диаграмму, иллюстрирующую один пример соотношения между кривой абсолютной молекулярной массы, измеренной согласно измерению светорассеяния в методе ГПХ, снабженном детектором вязкости, и распределением по числу разветвлений.

Способ осуществления изобретения

[0020]

Ниже в настоящем документе будет подробно описываться способ осуществления настоящего изобретения (ниже в настоящем документе обозначаемый термином «настоящий вариант осуществления»).

Как это необходимо отметить, следующий далее настоящий вариант осуществления представляет собой просто один пример для описания настоящего изобретения, и настоящее изобретение не ограничивается следующим далее описанием изобретения, но может быть различным образом модифицировано в пределах своего объема.

[0021]

[Полимер на основе сопряженного диена]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления демонстрирует вязкость по Муни, измеренную при 100°С, в диапазоне от 40 и более до 170 и менее, измеренную при 100°С релаксацию напряжения по Муни, составляющую 0,35 и менее, и характеризуется числом разветвлений (ниже в настоящем документе обозначаемым как «Bn»), измеренным согласно измерению светорассеяния в методе ГПХ, снабженном детектором вязкости, и составляющим 8 и более.

[0022]

Полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся идентифицированными вязкостью по Муни и релаксацией напряжения по Муни, измеренными при 100°С, и числом разветвлений (Bn) согласно представленному выше описанию изобретения, характеризуется исключительно превосходной перерабатываемостью, полученной при формировании из него вулканизата, и превосходными стойкостью к истиранию и стабильностью рулевого управления, полученными при нахождении материала в форме вулканизата, и демонстрирует достаточную на практике прочность разрушения.

[0023]

У полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, характеризующегося идентифицированными вязкостью по Муни и релаксацией напряжения по Муни, измеренными при 100°С, и числом разветвлений (Bn), при произвольном подстраивании количества винильной связи в элементарном звене связи сопряженного диена и количества ароматического винильного соединения может быть произвольным образом подстроена температура стеклования (ниже в настоящем документе также обозначаемая как «Tg») полимера на основе сопряженного диена при одновременном сохранении состояния с исключительно превосходной перерабатываемостью, полученной при формировании из него вулканизата, превосходными стойкостью к истиранию и стабильностью рулевого управления, полученными при нахождении материала в форме вулканизата, и достаточной на практике прочностью разрушения.

[0024]

Например, при задании маленьких количества винильной связи в элементарном звене связи сопряженного диена и количества ароматического винильного соединения значение Tg полимера на основе сопряженного диена уменьшается, что улучшает стойкость к истиранию и прочность разрушения, полученные при нахождении материала в форме вулканизата, приводя в результате к получению тенденции к возможному получению каучуковой композиции, демонстрирующей в большей степени превосходные характеристики потерь на гистерезис.

[0025]

В альтернативном варианте, при задании больших количества винильной связи в элементарном звене связи сопряженного диена и количества ароматического винильного соединения значение Tg полимера на основе сопряженного диена увеличивается, что улучшает перерабатываемость, полученную при формировании из него вулканизата, приводя в результате к получению тенденции к возможному получению каучуковой композиции, демонстрирующей в большей степени превосходное сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге.

[0026]

(Вязкость по Муни)

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления обладает структурой, характеризующейся идентифицированным числом разветвлений (Bn) в соответствии с представленным выше описанием изобретения. В общем случае полимер, обладающий структурой с разветвлением, имеет тенденцию к демонстрации меньшей молекулы в сопоставлении с прямо-цепочечным полимером, демонстрирующим ту же самую молекулярную массу. Поэтому при использовании молекулярной массы применительно к полистиролу, полученной при использовании гельпроникающей хроматографии (ниже в настоящем документе также обозначаемой как «ГПХ»), что соответствует относительному сопоставлению с образцом стандартного полистирола для ранжирования полимера в соответствии с размером молекулы, молекулярная масса полимера, обладающего структурой с разветвлением, имеет тенденцию к недооцененности.

[0027]

Что касается абсолютной молекулярной массы, измеренной согласно измерению светорассеяния в методе ГПХ, снабженном детектором вязкости, то молекулярную массу (абсолютную молекулярную массу) измеряют в результате непосредственного наблюдения размера молекулы при использовании метода светорассеяния в сопоставлении с молекулярной массой применительно к полистиролу, полученной при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ), и, таким образом, на нее не оказывают воздействие структура полимера или взаимодействие с наполнителем колонки. Поэтому несмотря тенденцию к возможному точному измерению молекулярной массы при отсутствии воздействия структуры полимера, такой как структура с разветвлением полимера на основе сопряженного диена, на молекулярную массу легко оказывает воздействие метод детектирования, используемый детектором светорассеяния, и, таким образом, она является эффективной для относительного сопоставления в конкретных условиях измерения, но ее затруднительно использовать для идентифицирования истинной структуры полимера на основе сопряженного диена.

[0028]

С другой стороны, вязкость по Муни может представлять собой показатель, идентифицирующий исчерпывающие характерные особенности полимера на основе сопряженного диена, в том числе на информацию относительно молекулярной массы, молекулярно-массового распределения и числа разветвлений полимера на основе сопряженного диена и уровня содержания пластификатора в нем. Метод измерения вязкости по Муни определяется в документе ISO 289, инструментальная погрешность является небольшой, и, таким образом, вязкость по Муни является исключительно эффективной при управлении эксплуатационными характеристиками полимера на основе сопряженного диена.

[0029]

В соответствии с представленным выше описанием изобретения вязкость воспринимается в качестве показателя, в общем случае замещающего молекулярную массу, но молекулярную массу затруднительно точно воспринимать исходя из вязкости, и поэтому изобретатели настоящего изобретения задают вязкость по Муни в качестве одного из требований к полимеру на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления. Говоря более конкретно, у полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления требование заключается в демонстрации вязкости по Муни (ниже в настоящем документе также обозначаемой как «ML»), измеренной при 100°С, в диапазоне от 40 и более до 170 и менее. Однако, в области, близкой к нижнему предельному значению, обычно является затруднительным получение измеренной при 100°С релаксации напряжения по Муни (ниже в настоящем документе также обозначаемой как «MSR»), составляющей 0,35 и менее, даже в результате управления значением ML просто за счет уменьшения молекулярной массы или управления значением ML за счет добавления пластификатора (такого как масло). При задании числа разветвлений (Bn), составляющего 8 и более, (в результате подстраивания типа и количества добавляемого разветвляющего агента и подстраивания типа и количества добавляемого агента реакции сочетания) значение MSR, составляющее 0,35 и менее, может быть получено легко.

[0030]

Говоря конкретно, в целях получения полимера на основе сопряженного диена, демонстрирующего желательные эксплуатационные характеристики, только управление молекулярной массой или управление вязкостью по Муни были недостаточными, и поэтому было обнаружено нижеследующее: с точки зрения увеличения модуля упругости композиции в сочетании используют требование увеличения числа разветвлений (в результате подстраивания типа и количества добавляемого разветвляющего агента и подстраивания типа и количества добавляемого агента реакции сочетания), и, таким образом, в результате увеличения модуля упругости (жесткости) вулканизата может быть улучшена стабильность рулевого управления при отсутствии ухудшения перерабатываемости композиции.

[0031]

С точек зрения производительности по полимеру на основе сопряженного диена, перерабатываемости при получении композиции в результате компаундирования в ней наполнителя и тому подобного, стойкости к истиранию, стабильности рулевого управления и прочности разрушения, полученных при нахождении материала в форме вулканизата, сформированного из композиции, у полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления релаксация напряжения по Муни, описанная ниже, и число разветвлений (Bn) находятся в пределах конкретных диапазонов, и вязкость по Муни, измеренная при 100°С, предпочтительно находится в диапазоне от 40 и более до 170 и менее, более предпочтительно от 50 и более до 150 и менее, а, кроме того, предпочтительно от 55 и более до 130 и менее.

[0032]

При измеренной при 100°С вязкости по Муни, составляющей 40 и более, стойкость к истиранию и прочность разрушения, полученные при нахождении материала в форме вулканизата, имеют тенденцию к улучшению, а при измеренной при 100°С вязкости по Муни, составляющей 170 и менее, подавляется возникновение проблемы, в противном случае вызываемой при производстве полимера на основе сопряженного диена, и становится хорошей перерабатываемость при формировании композиции в результате компаундирования в ней наполнителя и тому подробного.

[0033]

В целях подстраивания вязкости по Муни для попадания в описанный выше диапазон полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления может представлять собой композицию полимера на основе сопряженного диена, содержащую при расчете на 100 массовых частей полимера на основе сопряженного диена от 1 массовой части и более до 60 массовых частей и менее пластификатора каучука, описанного ниже. При производстве полимера в результате непрерывной полимеризации полимер в общем случае наполняют маслом и тому подобным, но в результате наполнения уменьшается вязкость по Муни, что увеличивает релаксацию напряжения по Муни. Изобретатели настоящего изобретения обратили внимание на возможность надлежащего управления перерабатываемостью и тому подобным для полимера в результате идентифицирования не состояния простого полимера, но состояния после окончательной обработки в результате наполнения, и поэтому предположительно при окончательной обработке полимера в результате добавления пластификатора вязкость по Муни должна быть идентифицирована при содержании пластификатора, и, таким образом, вязкость по Муни определяют в соответствии с представленным выше описанием изобретения.

[0034]

Вязкость по Муни измеряют в результате установления образца, который получают в результате формирования из полимера на основе сопряженного диена профиля пластины при использовании прессующего пресса, в аппарате, предварительного нагревания образца при 100°С на протяжении 1 минуты, вращения ротора при 2 об./мин и измерения крутящего момента спустя 4 минуты, и таким образом измеренное значение определяют в качестве вязкости по Муни (ML₍₁₊₄₎). Говоря более конкретно, вязкость по Муни может быть измерена при использовании метода, описанного в представленных ниже примерах.

[0035]

(Релаксация напряжения по Муни)

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления характеризуется релаксацией напряжения по Муни, измеренной при 100°С, (ниже в настоящем документе просто обозначаемой термином «релаксация напряжения по Муни» или как «MSR»), предпочтительно составляющей 0,35 и менее. На релаксацию напряжения по Муни подобно вязкости по Муни также оказывают воздействие молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение и число разветвлений полимера на основе сопряженного диена и уровень содержания пластификатора в нем, и она может представлять собой показатель, указывающий на исчерпывающие характерные особенности полимера на основе сопряженного диена.

[0036]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления характеризуется измеренной при 100°С вязкостью по Муни, попадающей в конкретный диапазон от 40 до 70, описанным ниже числом разветвлений (Bn), составляющим 8 и более, и измеренной при 100°С релаксацией напряжения по Муни, составляющей 0,35 и менее.

[0037]

В общем случае при понижении вязкости по Муни в результате уменьшения молекулярной массы, уменьшения числа разветвлений или увеличения количества добавляемого пластификатора каучука релаксация напряжения по Муни имеет тенденцию к увеличению, и, таким образом, затруднительным является получение релаксации напряжения по Муни, идентифицированной в настоящей заявке.

[0038]

Релаксация напряжения по Муни представляет собой показатель перепутывания молекул в полимере на основе сопряженного диена, меньшая релаксация напряжения по Муни означает большее перепутывание молекул, и, таким образом, она представляет собой показатель структуры с разветвлением и молекулярной массы.

[0039]

Например, при проведении сопоставления между полимерами на основе сопряженного диена, характеризующимися одной и той же вязкостью по Муни, значение MSR будет меньшим при большем числе разветвлений в полимере на основе сопряженного диена, и, таким образом, данная величина MSR может быть использована в качестве показателя числа разветвлений.

[0040]

В целях задания у полимера на основе сопряженного диена релаксации напряжения по Муни, составляющей 0,35 и менее, эффективным является способ управления молекулярной структурой таким образом, чтобы увеличить среднемассовую молекулярную массу, увеличить молекулярно-массовое распределение в целях увеличения содержания высокомолекулярного компонента и увеличить число разветвлений. Например, при задании у полимера на основе сопряженного диена вязкости по Муни, составляющей 40 и более, и задании описанного ниже числа разветвлений (Bn), составляющего 8 и более, релаксация напряжения по Муни имеет тенденцию к демонстрации значения, составляющего 0,35 и менее. Релаксацией напряжения по Муни можно управлять в соответствии с количеством добавляемого инициатора полимеризации, количеством функциональных групп разветвляющего агента, количеством добавляемого разветвляющего агента, количеством функциональных групп агента реакции сочетания или модификатора, содержащего атом азота, и количеством добавляемых агента реакции сочетания или модификатора, содержащего атом азота.

[0041]

Например, после увеличения молекулярной массы полимера на основе сопряженного диена до реакции сочетания в результате уменьшения количества добавляемого инициатора полимеризации добавляют разветвляющий агент, содержащий большое количество функциональных групп, и проводят реакцию сочетания при использовании агента реакции сочетания или содержащего атом азота модификатора, содержащих большое количество функциональных групп, и, таким образом, имеет тенденцию к получению полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся вязкостью по Муни, составляющей 40 и более, числом разветвлений (Bn), составляющим 8 и более, и релаксацией напряжения по Муни, составляющим 0,35 и менее.

[0042]

У полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления релаксация напряжения по Муни, измеренная при 100°С, составляет 0,35 и менее, предпочтительно 0,32 и менее, более предпочтительно 0,30 и менее, а, кроме того, предпочтительно 0,28 и менее. На нижнее предельное значение релаксации напряжения по Муни особенных ограничений не накладывают, и оно может быть равным или меньшим в сопоставлении с пределом обнаружения и предпочтительно составляет 0,05 и более.

[0043]

При демонстрации релаксации напряжения по Муни, составляющей 0,35 и менее, в ходе формирования композиции в результате компаундирования в ней наполнителя и тому подобного в полимер на основе сопряженного диена хорошо вводится наполнитель, такой как диоксид кремния, и, таким образом, композиция имеет тенденцию к демонстрации хорошей перерабатываемости. Вдобавок к этому, при формировании из композиции вулканизата вулканизат имеет тенденцию к демонстрации, в частности, высокого модуля упругости, и, таким образом, имеет тенденцию к получению композиция, характеризующаяся превосходной стабильностью рулевого управления и превосходными стойкостью к истиранию и прочностью разрушения.

[0044]

Значение MSR может быть измерено при использовании вискозиметра Муни следующим далее образом.

Образец сначала предварительно нагревают на протяжении 1 минуты при 100°С в качестве температуры измерения для релаксации напряжения по Муни, после этого вращают ротор при 2 об./мин и измеряют крутящий момент спустя 4 минуты, измеряя вязкость по Муни (ML₍₁₊₄₎). Вслед за этим незамедлительно останавливают вращение ротора и применительно к единице измерения по Муни регистрируют крутящий момент каждую 0,1 секунды на протяжении периода времени от 1,6 секунды до 5 секунд после остановки. Получают наклон прямой линии на графике с логарифмическим масштабом по обеим осям для зависимости между крутящим моментом и временем (сек) и в качестве релаксации напряжения по Муни (MSR) определяют его абсолютное значение.

Говоря более конкретно, релаксация напряжения по Муни может быть измерена при использовании метода, описанного в представленных ниже примерах.

[0045]

В целях задания релаксации напряжения по Муни, составляющей 0,35 и менее, молекулярной структурой управляют таким образом, чтобы увеличить среднемассовую молекулярную массу, увеличить молекулярно-массовое распределение для увеличения содержания высокомолекулярного компонента и увеличить число разветвлений.

Например, при задании вязкости по Муни, составляющей 40 и более, и задании числа разветвлений (Bn), составляющего 8 и более, у полимера на основе сопряженного диена релаксация напряжения по Муни имеет тенденцию к демонстрации значения, составляющего 0,35 и менее. В целях задания релаксации напряжения по Муни, составляющей 0,30 и менее, при, например, задании вязкости по Муни, составляющей 60 и более, и задании числа разветвлений (Bn), составляющего 8 и более, у полимера на основе сопряженного диена релаксация напряжения по Муни имеет тенденцию к демонстрации значения, составляющего 0,30 и менее. Вдобавок к этому, числом разветвлений можно управлять в соответствии, например, с помощью количества функциональных групп разветвляющего агента, количества добавляемого разветвляющего агента, количества функциональных групп агента реакции сочетания или модификатора, содержащего атом азота, и количества добавляемых агента реакции сочетания или модификатора, содержащего атом азота.

[0046]

(Число разветвлений (Bn))

С точек зрения перерабатываемости, стойкости к истиранию и прочности разрушения полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления характеризуется числом разветвлений (Bn), измеренным согласно измерению светорассеяния в методе ГПХ, снабженном детектором вязкости, (ниже в настоящем документе просто обозначаемым термином «число разветвлений (Bn)»), составляющим 8 и более.

[0047]

Количество ветвей (Bn), составляющее 8 и более, означает наличие у полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления 8 и более полимерных цепей в виде боковых цепей по отношению к по существу самой длинной основной цепи полимера.

[0048]

Число разветвлений (Bn) у полимера на основе сопряженного диена определяют при использовании коэффициента усадки (g’), измеренного согласно измерению светорассеяния в методе ГПХ, снабженном детектором вязкости, в виде g’=6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}.

[0049]

В общем случае полимер, имеющий ветвь, имеет тенденцию к наличию меньшей молекулы в сопоставлении с прямо-цепочечным полимером, характеризующимся той же самой абсолютной молекулярной массой.

[0050]

Коэффициент усадки (g’) представляет собой показатель в виде доли размера, занимаемого молекулой в прямо-цепочечном полимере исходя из предположения о наличии идентичной абсолютной молекулярной массы. Говоря другими словами, при увеличении числа разветвлений коэффициент усадки (g’) имеет тенденцию к уменьшению.

[0051]

Для коэффициента усадки в качестве показателя размера молекулы в данном варианте осуществления используют характеристическую вязкость, и прямо-цепочечный полимер удовлетворяет соотношению: характеристическая вязкость [η]=10^{- 3,883}⋅M^0,771, где М представляет собой абсолютную молекулярную массу.

[0052]

Однако, коэффициент усадки выражает степень уменьшения размера молекулы и не выражает точно структуру с разветвлением полимера.

[0053]

Поэтому число разветвлений (Bn) у полимера на основе сопряженного диена рассчитывают при использовании величины коэффициента усадки (g’), полученной при каждой абсолютной молекулярной массе полимера на основе сопряженного диена. Таким образом рассчитанное «число разветвлений (Bn)» точно выражает количество полимеров, непосредственно или опосредованно связанных со структурой наиболее длинной основной цепи.

[0054]

Рассчитанное число разветвлений (Bn) может представлять собой показатель, выражающий структуру с разветвлением полимера на основе сопряженного диена. Например, в общем случае у звездообразного полимера, имеющего 4 ветви, (имеющего 4 полимерные цепи, соединенные с центральным участком) два луча полимерных цепей связывают со структурой наиболее длинной высокоразветвленной основной цепи, и, таким образом, число разветвлений (Bn) согласно оценке составляет 2.

[0055]

У обычного звездообразного полимера, имеющего 8 ветвей, 6 лучей полимерных цепей связывают со структурой наиболее длинной высокоразветвленной основной цепи, и число разветвлений (Bn) согласно оценке составляет 6.

[0056]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления характеризуется числом разветвлений (Bn), составляющим 8 и более, и такой случай означает наличие модифицированного полимера на основе сопряженного диена, имеющего в качестве структуры звездообразного полимера ветви, подобные тому, что и в структуре звездообразного полимера, имеющей 10 ветвей.

[0057]

В данном случае «ветвь» формируют в результате непосредственной или опосредованной связи одного полимера с другим полимером. Вдобавок к этому, «число разветвлений (Bn)» соответствует количеству полимеров, непосредственно или опосредованно связанных со структурой наиболее длинной основной цепи.

[0058]

При числе разветвлений (Bn), составляющем 8 и более, полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления характеризуется исключительно превосходной перерабатываемостью, полученной при формировании из него вулканизата, и превосходными стойкостью к истиранию и прочностью разрушения, полученными при нахождении материала в форме вулканизата.

[0059]

В общем случае увеличение абсолютной молекулярной массы имеет тенденцию к ухудшению перерабатываемости, и при увеличении абсолютной молекулярной массы в структуре линейного полимера вязкость, полученная при формировании из него вулканизата, в значительной степени увеличивается, что в значительной степени ухудшает перерабатываемость.

[0060]

Поэтому даже при введении большого количества функциональных групп в полимер для улучшения сродства и/или реакционной способности по отношению к диоксиду кремния, примешиваемому в качестве наполнителя, диоксид кремния не может быть в достаточной степени диспергирован в полимере в технологическом процессе замешивания. В качестве результата функция введенных функциональных групп не может быть проявлена, и, таким образом, не может быть проявлен первоначально ожидаемый эффект улучшения характеристик малых потерь на гистерезис и сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге в результате введения функциональных групп.

[0061]

С другой стороны, поскольку полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления характеризуется идентифицированным числом разветвлений (Bn), составляющим 8 и более, в значительной степени подавляется увеличение вязкости вулканизата, полученного из него, вследствие увеличения абсолютной молекулярной массы, и, таким образом, полимер, например, может быть в достаточной степени смешан с диоксидом кремния и тому подобным в технологическом процессе замешивания для того, чтобы диоксид кремния мог бы быть диспергирован по всему полимеру на основе сопряженного диена. В качестве результата стойкость к истиранию и прочность разрушения могут быть улучшены в результате задания высокой молекулярной массы, например, у полимера на основе сопряженного диена, и, в дополнение к этому, диоксид кремния может быть диспергирован по всему полимеру в результате достаточного замешивания для того, чтобы стимулировать действие и/или вступление в реакцию функциональных групп, и, таким образом, могут быть достигнуты на практике достаточные характеристики малых потерь на гистерезис и сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге.

[0062]

Абсолютная молекулярная масса полимера на основе сопряженного диена может быть измерена при использовании метода, описанного в представленных ниже примерах.

[0063]

Число разветвлений (Bn) у полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления составляет 8 и более, предпочтительно 10 и более, более предпочтительно 12 и более, а, кроме того, предпочтительно 15 и более.

Полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся числом разветвлений (Bn), попадающим в данный диапазон, имеет тенденцию к демонстрации превосходной перерабатываемости, полученной при использовании материала для получения вулканизата.

[0064]

На верхнее предельное значение числа разветвлений (Bn) особенных ограничений не накладывают, и оно может быть равным или большим в сопоставлении с пределом обнаружения и предпочтительно составляет 84 и менее, более предпочтительно 80 и менее, кроме того, предпочтительно 64 и менее, а, кроме того еще, предпочтительно 57 и менее.

Вследствие числа разветвлений (Bn) у полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, составляющего 84 и менее, сопротивление истиранию, полученное при нахождении материала в форме вулканизата, имеет тенденцию к демонстрации превосходного значения.

[0065]

Числом разветвлений у полимера на основе сопряженного диена можно управлять, доводя до 8 и более, в соответствии с комбинацией из количества добавляемого разветвляющего агента и количеством добавляемого агента реакции сочетания по концу. Говоря конкретно, числом разветвлений можно управлять в соответствии с количеством функциональных групп разветвляющего агента, количеством добавляемого разветвляющего агента, временной привязкой для добавления разветвляющего агента, количеством функциональных групп агента реакции сочетания или модификатора, содержащего атом азота, и количеством добавляемых агента реакции сочетания или модификатора, содержащего атом азота. Более конкретное описание будет дано в описании представленного ниже раздела (Способ производства полимера на основе сопряженного диена).

[0066]

(Число разветвлений (Bn) у области полимера)

У полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления на основании высоты Hi вершины пика на кривой абсолютной молекулярной массы, полученной согласно измерению светорассеяния в методе ГПХ, снабженном детектором вязкости, (в то время, как при наличии у кривой абсолютной молекулярной массы множества вершин пиков высоты вершины пика, демонстрирующей максимальную абсолютную молекулярную массу) полимер, демонстрирующий наибольшую абсолютную молекулярную массу в числе, по меньшей мере, двух абсолютных молекулярных масс на полувысоте от Hi (1/2 Hi) на кривой абсолютной молекулярной массы, (ниже в настоящем документе также обозначаемый термином «1/2 Hi-полимер») характеризуется числом разветвлений (Bn), предпочтительно составляющим 12 и более. Говоря другими словами, то, что 1/2 Hi-полимер характеризуется числом разветвлений (Bn), составляющим 12 и более, означает демонстрацию полимером на основе сопряженного диена распределения по числу разветвлений, у которого область полимера характеризуется числом разветвлений, большим, чем описанное выше усредненное число разветвлений (Bn) у всей полимерной цепи. Между прочим, на кривой абсолютной молекулярной массы присутствуют, по меньшей мере, два значения 1/2 Hi, соответственно, на низкомолекулярной стороне и высокомолекулярной стороне вершины пика, и термин «полимер, демонстрирующий наибольшую абсолютную молекулярную массу в числе, по меньшей мере, двух абсолютных молекулярных масс на полувысоте от Hi (1/2 Hi)» обозначает полимер, демонстрирующий абсолютную молекулярную массу при 1/2 Hi на высокомолекулярной стороне, при наличии двух значений 1/2 Hi, соответственно, на низкомолекулярной стороне и высокомолекулярной стороне вершины пика. Вдобавок к этому, наличие множества вершин пиков и существование множества значений 1/2 Hi на высокомолекулярной стороне вершин пиков означают выбор в пользу полимера, демонстрирующего наибольшую абсолютную молекулярную массу при 1/2 Hi.

[0067]

Фигура 1 представляет собой концептуальную диаграмму, иллюстрирующую один пример соотношения между кривой абсолютной молекулярной массы, полученной согласно измерению светорассеяния в методе ГПХ, снабженном детектором вязкости, и распределением по числу разветвлений.

В общем случае у полимера на основе сопряженного диена, обладающего простой звездообразной структурой, полученной в результате проведения реакции сочетания между одним концом активного конца полимера на основе сопряженного диена и агентом реакции сочетания или агентом реакции сочетания, содержащим группу, содержащую атом азота, как это проиллюстрировано на фигуре 1, хотя число разветвлений (Bn) у области, соответствующей молекулярной массе, большей, чем молекулярная масса 1/2 Hi-полимера, (ниже в настоящем документе также обозначаемой термином «высокомолекулярная область») слегка изменяется в результате проведения реакции конденсации, обусловленной частью остатков агента реакции сочетания, число разветвлений (Bn) у высокомолекулярной области имеет тенденцию к демонстрации в основном постоянного значения в зависимости от количества функциональных групп агента реакции сочетания.

Говоря другими словами, несмотря на в некоторой степени увеличение числа разветвлений (Bn) у высокомолекулярной области в результате введения звездообразной структуры за счет реакции сочетания для полимерного конца с точки зрения управления качеством получающегося в результате полимера на основе сопряженного диена предпочтительно не используют способ управления числом разветвлений (Bn) у высокомолекулярной области в результате конденсации остатков агента реакции сочетания, поскольку затруднительным будет однородное прохождение реакции конденсации, и вязкость по Муни варьируется даже после завершения полимеризации.

С другой стороны, у полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, у которого 1/2 Hi-полимер характеризуется числом разветвлений (Bn), составляющим 12 и более, число разветвлений является более значительным, когда молекулярная масса является большей, чем среднее значение для всего полимера в распределении по числу разветвлений у полимера с разветвлением основной цепи, как это проиллюстрировано на фигуре 1.

[0068]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно является полимером на основе сопряженного диена, характеризующимся предпочтительным распределением по числу разветвлений, где 1/2 Hi-полимер характеризуется числом разветвлений (Bn), составляющим 12 и более, говоря конкретно, например, полимером на основе сопряженного диена, обладающим структурой, в которой каждая полимерная цепь, включенная в звездообразную структуру, является дополнительно разветвленной. На полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся таким предпочтительным распределением по числу разветвлений, особенных ограничений не накладывают, и он может быть получен, например, при использовании следующего далее способа. Для структуры с разветвлением, прежде введенной в часть полимерной цепи, содержащей активный конец, проводят реакцию сочетания при использовании агента реакции сочетания (предпочтительно содержащего группу, содержащую атом азота), и, таким образом, может быть получен полимер на основе сопряженного диена, где число разветвлений (Bn) у высокомолекулярной области является большим, чем количество функциональных групп агента реакции сочетания, и распределение по числу разветвлений является более широким на высокомолекулярной стороне вершины пика на молекулярно-массовом распределении.

[0069]

Полимер на основе сопряженного диена, у которого высокомолекулярная область характеризуется большим числом разветвлений (Bn), означает, например, высокую долю полимера на основе сопряженного диена, обладающего структурой с разветвлением в основной цепи, у высокомолекулярной области и высокую эффективность реакции сочетания с агентом реакции сочетания.

[0070]

Числом разветвлений (Bn) у 1/2 Hi-полимера и числом разветвлений (Bn) у полимера высокомолекулярной области можно управлять в соответствии с количеством функциональных групп разветвляющего агента, количеством добавляемого разветвляющего агента, временной привязкой для добавления разветвляющего агента, количеством функциональных групп агента реакции сочетания или модификатора, содержащего атом азота, и количеством добавляемых агента реакции сочетания или модификатора, содержащего атом азота. У полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления на основании высоты Hi вершины пика на кривой абсолютной молекулярной массы, полученной согласно измерению светорассеяния в методе ГПХ, снабженном детектором вязкости, (в то время, как при наличии у кривой абсолютной молекулярной массы множества вершин пиков высоты вершины пика, демонстрирующей максимальную абсолютную молекулярную массу) полимер, демонстрирующий наибольшую абсолютную молекулярную массу в числе, по меньшей мере, двух абсолютных молекулярных масс на полувысоте от Hi (1/2 Hi) на кривой абсолютной молекулярной массы, характеризуется числом разветвлений (Bn), предпочтительно составляющим 12 и более, более предпочтительно 15 и более, кроме того, предпочтительно 18 и более, а в особенности предпочтительно 20 и более. У полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления на верхнее предельное значение числа разветвлений (Bn) у 1/2 Hi-полимера ограничений не накладывают, и оно, например, составляет 98 и менее.

[0071]

В настоящем варианте осуществления число разветвлений (Bn) у 1/2 Hi-полимера может быть измерено при использовании метода, описанного в представленных ниже примерах.

[0072]

Полимер на основе сопряженного диена, обладающий предпочтительной структурой, у которой число разветвлений (Bn) составляет 8 и более, и число разветвлений (Bn) у 1/2 Hi-полимера составляет 12 и более на распределении по числу разветвлений, имеет тенденцию к демонстрации низкой вязкости расплава и характеризуется исключительно превосходной перерабатываемостью при получении состава в результате добавления диоксида кремния и тому подобного в технологическом процессе замешивания, реализуемого в условиях высокой температуры и высокого сдвигового воздействия. В общем случае полимер, характеризующийся большим числом разветвлений, имеет тенденцию к легкому замешиванию (демонстрации хорошей перерабатываемости), поскольку вязкость в значительной степени уменьшается в высокосдвиговой области в сопоставлении с полимером, обладающим линейной структурой и демонстрирующим ту же самую молекулярную массу, и это возможно обуславливается низкой молекулярной массой при расчете на одну цепь базового полимера даже при увеличении молекулярной массы. При увеличении числа разветвлений у высокомолекулярной области таким образом, чтобы 1/2 Hi-полимер характеризовался бы числом разветвлений (Bn), составляющим 12 и более, может быть более ощутимо получен эффект, представляющий собой результат уменьшения длины каждого базового полимера. Несмотря на предпочтительное увеличение молекулярной массы для увеличения стойкости к истиранию и прочности разрушения увеличивается и вязкость полимера, делая затруднительным смешивание его с наполнителем и тому подобным, что имеет тенденцию к наложению ограничений на реализацию дизайна высокой молекулярной массы. Однако, может быть получена хорошая перерабатываемость при большом числе разветвлений у высокомолекулярной области таким образом, чтобы число разветвлений (Bn) у 1/2 Hi-полимера составляло бы 12 и более в соответствии с представленным выше описанием изобретения, и поэтому увеличивается коридор возможностей для увеличения молекулярной массы. Говоря другими словами, полимер на основе сопряженного диена, где число разветвлений является большим у высокомолекулярной области таким образом, чтобы число разветвлений (Bn) у 1/2 Hi-полимера составляло бы 12 и более, характеризуется хорошей перерабатываемостью при получении состава, и, таким образом, может быть реализован дизайн полимера на основе сопряженного диена, демонстрирующего большую молекулярную массу, и, таким образом, имеет тенденцию к легкому получению полимер на основе сопряженного диена, демонстрирующий превосходные стойкость к истиранию и эксплуатационные характеристики разрушения, полученные при нахождении материала в форме вулканизата.

[0073]

(Реакция сочетания)

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно является полимером на основе сопряженного диена, полученным в результате проведения для полимера на основе сопряженного диена, полученного в результате проведения стадии полимеризации и разветвления, реакции сочетания, проводимой на активном конце полимера на основе сопряженного диена при использовании три- и более высокофункционального реакционно-способного соединения (ниже в настоящем документе также обозначаемого термином «агент реакции сочетания»).

[0074]

На стадии реакции сочетания реакцию сочетания проводят на одном конце активного конца полимера на основе сопряженного диена при использовании агента реакции сочетания или агента реакции сочетания, содержащего группу, содержащую атом азота, для получения полимера на основе сопряженного диена. Более конкретное описание будет дано в описании представленного ниже раздела (Способ производства полимера на основе сопряженного диена).

[0075]

(Агент реакции сочетания)

В настоящем варианте осуществления агент реакции сочетания, используемый на стадии реакции сочетания, может обладать любой структурой до тех пор, пока это будет три- или более высокофункциональное реакционно-способное соединение, а предпочтительно будет три- или более высокофункциональное реакционно-способное соединение, содержащее атом кремния. Более конкретное описание будет дано в описании представленного ниже раздела (Способ производства полимера на основе сопряженного диена).

[0076]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно содержит атом азота. Полимер на основе сопряженного диена, содержащий атом азота, может быть получен, например, в результате проведения реакции сочетания при использовании описанного ниже модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота.

[0077]

(Модификатор, содержащий группу, содержащую атом азота)

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления более предпочтительно является полимером на основе сопряженного диена, полученным в результате проведения для полимера на основе сопряженного диена, полученного в результате проведения стадии полимеризации и разветвления, реакции сочетания, проводимой на активном конце полимера на основе сопряженного диена при использовании три- и более высокофункционального реакционно-способного соединения, содержащего группу, содержащую атом азота, (ниже в настоящем документе также обозначаемого термином «модификатор, содержащий группу, содержащую атом азота»).

[0078]

На стадии реакции сочетания реакцию сочетания проводят на одном конце активного конца полимера на основе сопряженного диена при использовании агента реакции сочетания, содержащего группу, содержащую атом азота, для получения полимера на основе сопряженного диена.

[0079]

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный в результате реакции сочетания при использовании модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, имеет тенденцию к демонстрации хорошей диспергируемости диоксида кремния при формировании из него композиции с компаундированием наполнителя и тому подобного, хорошей перерабатываемости композиции, полученной в результате компаундирования при использовании наполнителя и тому подобного, хороших стойкости к истиранию и прочности разрушения, полученных при нахождении материала в форме вулканизата, сформированного из композиции, и ощутимо улучшенного баланса между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге. Более конкретное описание будет дано в описании представленного ниже раздела (Способ производства полимера на основе сопряженного диена).

[0080]

Примеры модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: изоцианатное соединение, изотиоцианатное соединение, производное изоциануровой кислоты, карбонильное соединение, содержащее азотсодержащую группу, винильное соединение, содержащее азотсодержащую группу, и эпоксидное соединение, содержащее азотсодержащую группу.

[0081]

Модификатор, содержащий группу, содержащую атом азота, содержит функциональную группу, содержащую атом азота, и функциональная группа, содержащая атом азота, предпочтительно представляет собой аминовое соединение, но содержащее активный атом водорода, защищенное аминовое соединение, у которого активный атом водорода замещен защитной группой, иминовое соединение, описывающееся общей формулой -N=C, и алкоксисилановое соединение, связанное с группой, содержащей атом азота. Более конкретное описание будет дано в описании представленного ниже раздела (Способ производства полимера на основе сопряженного диена).

[0082]

(Степень модифицирования)

В настоящем документе термин «степень модифицирования» относится к массовому соотношению между полимером на основе сопряженного диена, содержащим функциональную группу, содержащую атом азота, и совокупным количеством полимеров на основе сопряженного диена.

[0083]

Например, при прохождении реакции между модификатором, содержащим азот, и терминальным концом в качестве степени модифицирования выражают массовое соотношение между полимером на основе сопряженного диена, содержащим содержащую актом азота функциональную группу, произведенную из модификатора, содержащего атом азота, и совокупным количеством полимеров на основе сопряженного диена.

[0084]

С другой стороны, также и при разветвлении полимера при использовании разветвляющего агента, содержащего атом азота, таким образом наработанный полимер на основе сопряженного диена содержит функциональную группу, содержащую атом азота, и такой разветвленный полимер также учитывают при вычислении степени модифицирования.

[0085]

Говоря другими словами, в настоящем документе «степени модифицирования» соответствует массовая доля суммы подвергшегося реакции сочетания полимера, полученного при использовании модификатора, содержащего функциональную группу, содержащую атом азота, и/или разветвленного полимера, полученного при использовании разветвляющего агента, содержащего функциональную группу, содержащую атом азота.

[0086]

У полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления при модифицировании, по меньшей мере, одного конца при использовании группы, содержащей атом азота, имеет тенденцию к радикальному улучшению баланс между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге при одновременном сохранении перерабатываемости, полученной в форме композиции с компаундированием наполнителя и тому подобного, и стойкости к истиранию и прочности разрушения, полученных при нахождении материала в форме вулканизата, сформированного из композиции.

[0087]

С точек зрения перерабатываемости, стойкости к истиранию, прочности разрушения и баланса между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления характеризуется степенью модифицирования, измеренной в методе ГПХ с адсорбированием на колонке, (ниже в настоящем документе также просто обозначаемой термином «степень модифицирования»), предпочтительно составляющей 60% (масс.) и более при расчете на совокупное количество полимеров на основе сопряженного диена.

[0088]

Степень модифицирования предпочтительно составляет 65% (масс.) и более, более предпочтительно 70% (масс.) и более, кроме того, предпочтительно 75% (масс.) и более, а, кроме того еще, предпочтительно 80% (масс.) и более. На верхнее предельное значение степени модифицирования особенных ограничений не накладывают, и оно, например, составляет 98% (масс.).

[0089]

Степень модифицирования может быть измерена при использовании хроматографии, способной разделять модифицированный компонент, содержащий функциональную группу, и немодифицированный компонент.

[0090]

В качестве метода, использующего хроматографию, может быть использован метод, использующий колонку для гельпроникающей хроматографии при использовании в качестве наполнителя полярного материала, такого как диоксид кремния, адсорбирующий конкретную функциональную группу, для проведения количественного определения при использовании внутреннего стандарта в виде неадсорбированного компонента для сопоставления, (метод ГПХ с адсорбированием на колонке).

[0091]

Говоря более конкретно, степень модифицирования получают в результате измерения величины адсорбирования на колонке с диоксидом кремния исходя из различия между хроматограммой, измеренной при использовании колонки с гелем на полистирольной основе, и хроматограммой, измеренной при использовании колонки на основе диоксида кремния, полученных от раствора образца, содержащего образец и низкомолекулярный полистирольный внутренний стандарт.

Говоря более конкретно, степень модифицирования измеряют при использовании метода, описанного в представленных ниже примерах.

[0092]

У полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления степенью модифицирования можно управлять в результате подстраивания количества добавляемого модификатора и способа реакции и, таким образом, можно управлять с доведением ее до 60% (масс.) и более.

[0093]

Например, объединяют способ, в котором проводят полимеризацию при использовании в качестве инициатора полимеризации описанного ниже литийорганического соединения, содержащего, по меньшей мере, один атом азота в молекуле, способ, в котором сополимеризуют мономер, содержащий, по меньшей мере, один атом азота в молекуле, и способ, в котором используют модификатор, описывающийся структурной формулой, описанной ниже, и управляют условиями полимеризации, и, таким образом, может быть получена степень модифицирования.

[0094]

С точки зрения баланса между перерабатываемостью и стойкостью к истиранию полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно включает участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, а предпочтительно обладает структурой с разветвлением основной цепи на участке, произведенном из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, и более предпочтительно является полимером на основе сопряженного диена, обладающим структурой звездообразного полимера, имеющей 3 и более ветви, у которого, по меньшей мере, одна разветвленная цепь звездообразной структуры включает участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, и участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, включает, кроме того, структуру с разветвлением основной цепи.

[0095]

В настоящем документе термин «структура звездообразного полимера» относится к структуре, у которой множество полимерных цепей (лучей) связано с одной центральной точкой разветвления.

[0096]

Одна центральная точка разветвления в настоящем документе содержит заместитель, содержащий атом, произведенный из агента реакции сочетания, или заместитель, содержащий атом азота, произведенный из модификатора.

[0097]

Термин «структура с разветвлением основной цепи» в настоящем документе относится к структуре, у которой полимерная цепь образует точку разветвления на участке, произведенном из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, и полимерная цепь (луч) отходит от точки разветвления.

[0098]

С точки зрения улучшения числа разветвлений (Bn) у полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления количество точек разветвления основной цепи, образованной участком, произведенным из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, составляет 4 и более, и структура с разветвлением, произведенная из структуры звездообразного полимера, сформированной при использовании агента реакции сочетания на стадии реакции, имеет предпочтительно 3 и более ветви, более предпочтительно 4 и более ветви, а, кроме того, предпочтительно 8 и более ветвей.

[0099]

Несмотря на увеличение числа разветвлений (Bn) как в результате модифицирования при использовании агента реакции сочетания для получения звездообразной структуры, так и в результате введения разветвляющего агента в полимер вклад в число разветвлений (Bn) является более значительным при разветвлении всей полимерной цепи при использовании агента реакции сочетания.

[0100]

При реализации дизайна полимера числом разветвлений (Bn) можно управлять в соответствии с выбором агента реакции сочетания и выбором типа и заданием количества разветвляющего агента, и числом разветвлений (Bn) легко можно управлять в результате учета степени внесенного вклада.

[0101]

(Структура с разветвлением основной цепи)

Структура с разветвлением основной цепи соответствует точкам разветвления на участке, произведенном из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, и включает 2 и более точки разветвления, предпочтительно 3 и более точки разветвления, а, кроме того, предпочтительно 4 и более точек разветвления.

[0102]

Точка разветвления, формирующая структуру с разветвлением основной цепи, предпочтительно имеет, по меньшей мере, 2 и более полимерные цепи, более предпочтительно 3 и более полимерные цепи, не соответствующие основной цепи, а, кроме того, предпочтительно 4 и более полимерных цепей, не соответствующих основной цепи.

[0103]

В частности, у структуры с разветвлением основной цепи, включающей мономер на винильной основе, содержащий алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, пик, произведенный из структуры с разветвлением основной цепи, детектируют в ходе детектирования сигнала при использовании метода ²⁹Si-ЯМР в диапазоне от - 45 м. д. до - 65 м. д., а в более ограничительном порядке в диапазоне от - 50 м. д. до - 60 м. д..

[0104]

(Структура звездообразного полимера)

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно обладает структурой звездообразного полимера, и число разветвлений, произведенных из структуры звездообразного полимера, предпочтительно составляет 3 и более, более предпочтительно 4 и более, кроме того, предпочтительно 6 и более, а, кроме того еще, предпочтительно 8 и более.

[0105]

В способе получения в качестве полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления модифицированного полимера на основе сопряженного диена, обладающего структурой звездообразного полимера, имеющей 3 и более ветви, у которого, по меньшей мере, одна разветвленная цепь звездообразной структуры включает участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, и участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, включает, кроме того, структуру с разветвлением основной цепи, «структура звездообразного полимера» может быть сформирована в результате подстраивания количества функциональных групп агента реакции сочетания и количества добавляемого агента реакции сочетания, и «структурой с разветвлением основной цепи» можно управлять в результате подстраивания количества функциональных групп разветвляющего агента, количества добавляемого разветвляющего агента и временной привязки для добавления разветвляющего агента.

[0106]

В целях получения полимера на основе сопряженного диена, обладающего структурой звездообразного полимера, имеющей 3 и более ветви, у которого, по меньшей мере, одна разветвленная цепь звездообразной структуры включает участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, и участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, включает, кроме того, структуру с разветвлением основной цепи, например, может быть использован способ, в котором полимеризацию проводят при использовании в качестве инициатора полимеризации соединения на литийорганической основе, во время или после полимеризации добавляют разветвляющий агент для придания конкретной точки разветвления, и проводят модифицирование при использовании модификатора для придания конкретной степени разветвления после продолжения полимеризации.

Средства управления для таких условий полимеризации будут описаны ниже в качестве способа производства в примерах.

[0107]

(Подробная структура для структуры с разветвлением основной цепи)

У полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего описанные выше алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, предпочтительно представляет собой мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося следующими далее формулами (1) или (2), и полимер на основе сопряженного диена предпочтительно содержит точку разветвления полимерной цепи, содержащей мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулами (1) или (2), более предпочтительно является полимером на основе сопряженного диена, полученным при использовании агента реакции сочетания, а, кроме того, предпочтительно является модифицированным полимером на основе сопряженного диена, у которого, по меньшей мерке, один конец полимера на основе сопряженного диена модифицируют при использовании группы, содержащей атом азота.

[0108]

, (1)

, (2)

В формуле (1) R¹ представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением.

Каждый из R² и R³ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением. Каждый от R¹ до R³ в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым.

Х¹ представляет собой независимый атом галогена.

m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (m+n+l) составляет 3.

В формуле (2) каждый от R² до R⁵ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением.

Каждый от R² до R⁵ в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым.

Х² и Х³ представляют собой независимый атом галогена.

m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а

(m+n+l) составляет 3.

а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, c представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (a+b+c) составляет 3.

[0109]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно является полимером на основе сопряженного диена, содержащим мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (1), у которого R¹ представляет собой атом водорода, а m составляет 0. Таким образом, число разветвлений улучшается, и может быть получен эффект улучшения стойкости к истиранию и перерабатываемости.

[0110]

В альтернативном варианте, полимер на основе сопряженного диена настоящего изобретения предпочтительно является полимером на основе сопряженного диена, содержащим мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (2), у которого m составляет 0, и b составляет 0. Таким образом, может быть получен эффект улучшения стойкости к истиранию и перерабатываемости.

[0111]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно является модифицированным полимером на основе сопряженного диена, содержащим мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (2), у которого m составляет 0, l составляет 0, n составляет 3, a составляет 0, b составляет 0, и c составляет 3. Таким образом, может быть получен эффект улучшения стойкости к истиранию и перерабатываемости.

[0112]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления более предпочтительно является полимером на основе сопряженного диена, содержащим мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (1), у которого R¹ представляет собой атом водорода, m составляет 0, l составляет 0, а n составляет 3. Таким образом, степень модифицирования и число разветвлений улучшаются, и может быть получен эффект улучшения эксплуатационных характеристик низкого потребления топлива, стойкости к истиранию и перерабатываемости.

[0113]

(Разветвляющий агент)

У полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления при конструировании структуры с разветвлением основной цепи в качестве разветвляющего агента предпочтительно используют разветвляющий агент, описывающийся следующими далее формулами (1) или (2).

[0114]

(1)

(2)

В формуле (1) R¹ представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением.

Каждый из R² и R³ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением.

Каждый от R¹ до R³ в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым.

Х¹ представляет собой независимый атом галогена.

m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а

(m+n+l) составляет 3.

В формуле (2) каждый от R² до R⁵ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением.

Каждый от R² до R⁵ в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым.

Х² и Х³ представляют собой независимый атом галогена.

m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а

(m+n+l) составляет 3.

а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, c представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (a+b+c) составляет 3.

[0115]

В настоящем варианте осуществления с точек зрения непрерывности полимеризации и улучшения числа разветвлений разветвляющий агент, используемый при конструировании структуры с разветвлением основной цепи полимера на основе сопряженного диена, предпочтительно представляет собой соединение, описывающееся формулой (1), у которого R¹ представляет собой атом водорода, а m составляет 0.

[0116]

В альтернативном варианте, в настоящем варианте осуществления с точки зрения улучшения числа разветвлений разветвляющий агент, используемый при конструировании структуры с разветвлением основной цепи полимера на основе сопряженного диена, предпочтительно представляет собой соединение, описывающееся формулой (2), у которого m составляет 0, и b составляет 0.

[0117]

В настоящем варианте осуществления с точек зрения непрерывности полимеризации и улучшения степени модифицирования и числа разветвлений разветвляющий агент, используемый при конструировании структуры с разветвлением основной цепи полимера на основе сопряженного диена, более предпочтительно представляет собой соединение, описывающееся формулой (1), у которого R¹ представляет собой атом водорода, m составляет 0, l составляет 0, и n составляет 3.

[0118]

В настоящем варианте осуществления с точки зрения улучшения степени модифицирования и числа разветвлений разветвляющий агент, используемый при конструировании структуры с разветвлением основной цепи полимера на основе сопряженного диена, предпочтительно представляет собой соединение, описывающееся формулой (2), у которого m составляет 0, l составляет 0, n составляет 3, a составляет 0, b составляет 0, и с составляет 3.

[0119]

Примеры разветвляющего агента, описывающегося формулой (1), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: триметокси(4-винилфенил)силан, триэтокси(4-винилфенил)силан, трипропокси(4-винилфенил)силан, трибутокси(4-винилфенил)силан, триизопропокси(4-винилфенил)силан, триметокси(3-винилфенил)силан, триэтокси(3-винилфенил)силан, трипропокси(3-винилфенил)силан, трибутокси(3-винилфенил)силан, триизопропокси(3-винилфенил)силан, триметокси(2-винилфенил)силан, триэтокси(2-винилфенил)силан, трипропокси(2-винилфенил)силан, трибутокси(2-винилфенил)силан, триизопропокси(2-винилфенил)силан, диметоксиметил(4-винилфенил)силан, диэтоксиметил(4-винилфенил)силан, дипропоксиметил(4-винилфенил)силан, дибутоксиметил(4-винилфенил)силан, диизопропоксиметил(4-винилфенил)силан, диметоксиметил(3-винилфенил)силан, диэтоксиметил(3-винилфенил)силан, дипропоксиметил(3-винилфенил)силан, дибутоксиметил(3-винилфенил)силан, диизопропоксиметил(3-винилфенил)силан, диметоксиметил(2-винилфенил)силан, диэтоксиметил(2-винилфенил)силан, дипропоксиметил(2-винилфенил)силан, дибутоксиметил(2-винилфенил)силан, диизопропоксиметил(2-винилфенил)силан, диметилметокси(4-винилфенил)силан, диметилэтокси(4-винилфенил)силан, диметилпропокси(4-винилфенил)силан, диметилбутокси(4-винилфенил)силан, диметилизопропокси(4-винилфенил)силан, диметилметокси(3-винилфенил)силан, диметилэтокси(3-винилфенил)силан, диметилпропокси(3-винилфенил)силан, диметилбутокси(3-винилфенил)силан, диметилизопропокси(3-винилфенил)силан, диметилметокси(2-винилфенил)силан, диметилэтокси(2-винилфенил)силан, диметилпропокси(2-винилфенил)силан, диметилбутокси(2-винилфенил)силан, диметилизопропокси(2-винилфенил)силан, триметокси(4-изопропенилфенил)силан, триэтокси(4-изопропенилфенил)силан, трипропокси(4-изопропенилфенил)силан, трибутокси(4-изопропенилфенил)силан, триизопропокси(4-изопропенилфенил)силан, триметокси(3-изопропенилфенил)силан, триэтокси(3-изопропенилфенил)силан, трипропокси(3-изопропенилфенил)силан, трибутокси(3-изопропенилфенил)силан, триизопропокси(3-изопропенилфенил)силан, триметокси(2-изопропенилфенил)силан, триэтокси(2-изопропенилфенил)силан, трипропокси(2-изопропенилфенил)силан, трибутокси(2-изопропенилфенил)силан, триизопропокси(2-изопропенилфенил)силан, диметоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, диэтоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, дипропоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, дибутоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, диизопропоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, диметоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, диэтоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, дипропоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, дибутоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, диизопропоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, диметоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, диэтоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, дипропоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, дибутоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, диизопропоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, диметилметокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилэтокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилпропокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилбутокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилизопропокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилметокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилэтокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилпропокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилбутокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилизопропокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилметокси(2-изопропенилфенил)силан, диметилэтокси(2-изопропенилфенил)силан, диметилпропокси(2-изопропенилфенил)силан, диметилбутокси(2-изопропенилфенил)силан, диметилизопропокси(2-изопропенилфенил)силан, трихлор(4-винилфенил)силан, трихлор(3-винилфенил)силан, трихлор(2-винилфенил)силан, трибром(4-винилфенил)силан, трибром(3-винилфенил)силан, трибром(2-винилфенил)силан, дихлорметил(4-винилфенил)силан, дихлорметил(3-винилфенил)силан, дихлорметил(2-винилфенил)силан, дибромметил(4-винилфенил)силан, дибромметил(3-винилфенил)силан, дибромметил(2-винилфенил)силан, диметилхлор(4-винилфенил)силан, диметилхлор(3-винилфенил)силан, диметилхлор(2-винилфенил)силан, диметилбром(4-винилфенил)силан, диметилбром(3-винилфенил)силан и диметилбром(2-винилфенил)силан.

[0120]

В их числе предпочтительными являются триметокси(4-винилфенил)силан, триэтокси(4-винилфенил)силан, трипропокси(4-винилфенил)силан, трибутокси(4-винилфенил)силан, триизопропокси(4-винилфенил)силан, триметокси(3-винилфенил)силан, триэтокси(3-винилфенил)силан, трипропокси(3-винилфенил)силан, трибутокси(3-винилфенил)силан, триизопропокси(3-винилфенил)силан и трихлор(4-винилфенил)силан, а более предпочтительными являются триметокси(4-винилфенил)силан, триэтокси(4-винилфенил)силан, трипропокси(4-винилфенил)силан, трибутокси(4-винилфенил)силан и триизопропокси(4-винилфенил)силан.

[0121]

Примеры разветвляющего агента, описывающегося формулой (2), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-триэтоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-трипропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-трипентоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-триизопропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-триметоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-триэтоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-трипропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-трипентоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-триизопропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(2-триметоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(2-триэтоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-трипропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(2-трипентоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(2-триизопропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-(диметилметоксисилил)фенил)этилен, 1,1-бис(4-(диэтилметоксисилил)фенил)этилен, 1,1-бис(4-(дипропилметоксисилил)фенил)этилен, 1,1-бис(4-(диметилэтоксисилил)фенил)этилен, 1,1-бис(4-(диэтилэтоксисилил)фенил)этилен и 1,1-бис(4-(дипропилэтоксисилил)фенил)этилен.

[0122]

В их числе предпочтительными являются 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-триэтоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-трипропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-трипентоксисилилфенил)этилен и 1,1-бис(4-триизопропоксисилилфенил)этилен, а более предпочтительным является 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен.

[0123]

(Способ производства полимера на основе сопряженного диена)

Способ производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления является способом производства, при использовании которого может быть получен полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся вязкостью по Муни, релаксацией напряжения по Муни и числом разветвлений (Bn), попадающими, соответственно, в конкретные диапазоны, и включает стадию полимеризации и разветвления для получения полимера на основе сопряженного диена, обладающего структурой с разветвлением основной цепи, в результате полимеризации, по меньшей мере, сопряженного диенового соединения в присутствии литийорганического соединения в качестве инициатора полимеризации и добавления сюда же разветвляющего агента; и стадию реакции сочетания для реакции сочетания между полимером на основе сопряженного диена и агентом реакции сочетания.

[0124]

Способ производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно включает стадию полимеризации и разветвления для полимеризации, по меньшей мере, сопряженного диенового соединения в присутствии соединения на литийорганической основе при использовании литийорганического соединения в качестве инициатора полимеризации для получения полимера на основе сопряженного диена, обладающего структурой с разветвлением основной цепи, при использовании, по меньшей мере, любого одного из различных разветвляющих агентов, описанных выше; и стадию реакции сочетания для реакции сочетания между полимером на основе сопряженного диена и агентом реакции сочетания или модификатором, содержащим группу, содержащую атом азота.

[0125]

Полимер на основе сопряженного диена, содержащийся в полимере на основе сопряженного диена, может быть любым одним представителем, выбираемым из гомополимера единственного сопряженного диенового соединения, полимера, а именно, сополимера, различных видов сопряженных диеновых соединений, и сополимера сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения.

[0126]

На конкретные примеры сопряженного диенового соединения особенных ограничений не накладывают, но они включают 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен и 1,3-гептадиен. В их числе с точки зрения применимости в промышленности предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен.

Может быть индивидуально использован один из них, или два и более из них могут быть использованы совместно.

[0127]

На конкретные примеры ароматического винильного соединения особенных ограничений не накладывают, и они включают стирол, п-метилстирол, α-метилстирол, винилэтилбензол, винилксилол, винилнафталин и дифенилэтилен. В их числе с точки зрения применимости в промышленности предпочтительным является стирол.

Может быть индивидуально использован один из них, или два и более из них могут быть использованы совместно.

[0128]

Что касается того, что называется микроструктурой сополимера сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения (соотношений между количеством ароматического винильного соединения и количеством винильной связи), то количество ароматического винильного соединения предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 45% (масс.), а более предпочтительно от 0 до 40% (масс.), и количество винильной связи предпочтительно находится в диапазоне от 23 до 70% (моль.), а более предпочтительно от 27 до 65% (моль.). У полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления вязкостью по Муни, релаксацией напряжения по Муни и числом разветвлений управляют в соответствии с количеством добавляемого инициатора полимеризации, типом (количеством функциональных групп) и количеством добавляемого разветвляющего агента, типом (количеством функциональных групп) и количеством добавляемого агента реакции сочетания и количеством (типом) добавляемого пластификатора каучука, и на них в меньшей степени оказывает воздействие микроструктура. Поэтому может быть надлежащим образом реализован дизайн микроструктуры в пределах диапазона общей микроструктуры. Однако, количество ароматического винильного соединения и количество винильной связи оказывают воздействие на значение Tg полимера на основе сопряженного диена в соответствии с представленным выше описанием изобретения, и, таким образом, с точек зрения эксплуатационных характеристик низкого потребления топлива и тормозных характеристик их предпочтительно задают в описанных выше диапазонах.

[0129]

(Стадия полимеризации и разветвления)

Стадия полимеризации и разветвления способа производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления является стадией получения полимера на основе сопряженного диена, обладающего структурой с разветвлением основной цепи, в результате, например, полимеризации, по меньшей мере, сопряженного диенового соединения при использовании монолитийорганического соединения в качестве инициатора полимеризации и добавления сюда же разветвляющего агента.

[0130]

На стадии полимеризации полимеризацию проводят предпочтительно при использовании реакции роста в результате реакции живой анионной полимеризации, и, таким образом, может быть получен полимер на основе сопряженного диена, содержащий активный конец. После этого также на стадии разветвления, использующей разветвляющий агент, можно надлежащим образом управлять разветвлением основной цепи, и имеет место тенденция к возможному получению исходя из этого полимера на диеновой основе, характеризующегося высокой степенью модифицирования.

[0131]

(Инициатор полимеризации)

В качестве инициатора полимеризации может быть использовано, по меньшей мере, соединение на монолитийорганической основе.

[0132]

Один пример монолитийорганического соединения включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: монолитийорганическое соединение в виде низкомолекулярного соединения или растворимого олигомера.

[0133]

Примеры монолитийорганического соединения включают относительно способа связывания между органической группой и ее литием соединение, содержащее связь углерод-литий, соединение, содержащее связь азот-литий, и соединение, содержащее связь олово-литий.

[0134]

Количество монолитийорганического соединения, используемого в качестве инициатора полимеризации, предпочтительно определяют на основании молекулярной массы получаемых полимера на основе сопряженного диена или модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

[0135]

Соотношение между количеством мономера, такого как используемое сопряженное диеновое соединение, и количеством используемого инициатора полимеризации соотносится со степенью полимеризации. Говоря другими словами, имеет место тенденция к соотнесению его со среднечисленной молекулярной массой и/или среднемассовой молекулярной массой.

[0136]

В соответствии с этим, в целях увеличения молекулярной массы

может быть сделано подстраивание для уменьшения количества инициатора полимеризации, и в целях уменьшения молекулярной массы может быть сделано подстраивание для увеличения количества инициатора полимеризации.

[0137]

С точки зрения использования монолитийорганического соединения в качестве одного способа введения атома азота в полимер на основе сопряженного диена оно предпочтительно представляет собой литийалкильное соединение, содержащее замещенную амино-группу, или диалкиламинолитий.

[0138]

В данном случае получают полимер на основе сопряженного диена, содержащий на конце, запускающем полимеризацию, атом азота амино-группы.

[0139]

Термин «замещенная амино-группа» относится к амино-группе, не содержащей активный атом водорода или обладающей структурой, у которой активный атом водорода является защищенным.

[0140]

Примеры литийалкильного соединения, содержащего амино-группу, не содержащую активный атом водорода, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 3-диметиламинопропиллитий, 3-диэтиламинопропиллитий, 4-(метилпропиламино)бутиллитий и 4-гексаметилениминобутиллитий.

[0141]

Примеры литийалкильного соединения, содержащего амино-группу, обладающую структурой, у которой активный атом водорода является защищенным, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 3-бистриметилсилиламинопропиллитий и 4-триметилсилилметиламинобутиллитий.

[0142]

Примеры диалкиламинолития включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: диметиламид лития, диэтиламид лития, дипропиламид лития, дибутиламид лития, ди-н-гексиламид лития, дигептиламид лития, диизопропиламид лития, диоктиламид лития, ди-2-этилгексиламид лития, дидециламид лития, этилпропиламид лития, этилбутиламид лития, этилбензиламид лития, метилфенэтиламид лития, гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, морфолид лития, 1-литиоазациклооктан, 6-литио-1,3,3-триметил-6-азабицикло[3.2.1]октан и 1-литио-1,2,3,6-тетрагидропиридин.

[0143]

Такое монолитийорганическое соединение, содержащее замещенную амино-группу, может быть введено в реакцию с маленьким количеством полимеризуемого мономера, такого как 1,3-бутадиен, изопрен или стирол, для использования в качестве монолитийорганического соединения в виде растворимого олигомера.

[0144]

С точки зрения применимости в промышленности и управляемости реакцией полимеризации монолитийорганическое соединение предпочтительно является литийалкильным соединением. В данном случае может быть получен полимер на основе сопряженного диена, содержащий алкильную группу на конце, запускающем полимеризацию.

[0145]

Примеры литийалкильного соединения включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-гексиллитий, бензиллитий, фениллитий и стильбенлитий.

[0146]

С точки зрения применимости в промышленности и управляемости реакцией полимеризации литийалкильное соединение предпочтительно представляет собой н-бутиллитий или втор-бутиллитий.

[0147]

Может быть индивидуально использовано одно из данных монолитийорганических соединений, или два и более из них могут быть использованы совместно. В альтернативном варианте, совместно может быть использовано и другое металлоорганическое соединение.

[0148]

Примеры такого другого металлоорганического соединения включают соединения щелочноземельных металлов, соединения других щелочных металлов и другие металлоорганические соединения.

[0149]

Примеры соединений щелочноземельных металлов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: магнийорганические соединения, кальцийорганические соединения и стронцийорганические соединения. Другие примеры включают соединения в виде алкоксидов, сульфонатов, карбонатов и амидов щелочноземельных металлов.

[0150]

Примеры магнийорганических соединений включают дибутилмагний и этилбутилмагний. Примеры других металлоорганических соединений включают алюминийорганические соединения.

[0151]

Примеры режима реакции полимеризации, используемого на стадии полимеризации, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: периодический и непрерывный режимы реакции полимеризации.

[0152]

При непрерывном режиме могут быть использованы один реактор или два и более соединенных реактора. В качестве реактора для непрерывного режима, например, могут быть использованы емкостной или трубчатый реактор, снабженный перемешивающим устройством. При непрерывном режиме в реактор непрерывно подают мономер, инертный растворитель и инициатор полимеризации, в реакторе получают полимерный раствор, содержащий полимер, и полимерный раствор непрерывно выгружают.

[0153]

В качестве реактора для периодического режима, например, используют емкостной реактор, снабженный перемешивающим устройством. Предпочтительными при периодическом режиме являются подача в реактор мономера, инертного растворителя и инициатора полимеризации, при необходимости непрерывная или прерывистая дополнительная подача мономера во время полимеризации, получение в реакторе полимерного раствора, содержащего полимер, и выгрузка полимерного раствора после завершения полимеризации.

[0154]

В способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления в целях получения полимера на основе сопряженного диена, с высокой долей имеющего активный конец, предпочтительно используют непрерывный режим, при котором полимер непрерывно выгружают для подачи на последующую реакцию за короткий период времени.

[0155]

На стадии полимеризации для полимера на основе сопряженного диена полимеризацию предпочтительно проводят в инертном растворителе. На примеры растворителя особенных ограничений не накладывают, но они включают растворители на углеводородной основе, такие как насыщенные углеводороды и ароматические углеводороды. Конкретные примеры растворителя на углеводородной основе включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: алифатические углеводороды, такие как бутан, пентан, гексан и гептан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; и углеводород, содержащий смесь из любых из них.

[0156]

До подачи растворителя в реакцию полимеризации примеси алленов и ацетиленов предпочтительно подвергают обработке при использовании металлоорганического соединения, поскольку, таким образом, имеет место тенденция к получению полимера на основе сопряженного диена, имеющего активный конец с высокой концентрацией, и имеет место тенденция к получению модифицированного полимера на основе сопряженного диена, характеризующегося высокой степенью модифицирования.

[0157]

На стадии полимеризации может быть добавлено полярное соединение. Таким образом, имеет место тенденция к возможной статистической сополимеризации полярного соединения с ароматическим винильным соединением и сопряженным диеновым соединением, а также к возможному использованию полярного соединения в качестве винилирующего агента для управления микроструктурой участка сопряженного диена. Вдобавок к этому, оно имеет тенденцию к демонстрации выгодности, например, при ускорении реакции полимеризации.

[0158]

Примеры полярного соединения включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диэтиловый простой эфир, диоксан, диметиловый простой эфир этиленгликоля, дибутиловый простой эфир этиленгликоля, диметиловый простой эфир диэтиленгликоля, дибутиловый простой эфир диэтиленгликоля, диметоксибензол и 2,2-бис(2-оксоланил)пропан; третичные аминовые соединения, такие как тетраметилэтилендиамин, дипиперидиноэтан, триметиламин, триэтиламин, пиридин и хинуклидин; алкоксидные соединения щелочных металлов, такие как трет-амилат калия, трет-бутилат калия, трет-бутилат натрия и амилат натрия; и фосфиновые соединения, такие как трифенилфосфин.

Может быть индивидуально использовано одно из данных полярных соединений, или два и более из них могут быть использованы совместно.

[0159]

На количество используемого полярного соединения особенных ограничений не накладывают, но оно может быть выбрано в соответствии с целью и тому подобным и предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 моль и более до 100 моль и менее при расчете на один моль инициатора полимеризации.

[0160]

Такое полярное соединение (винилирующий агент) в надлежащем количестве в соответствии с желательным количеством связанного винила может быть использовано в качестве модификатора микроструктуры для участка сопряженного диена полимера. Имеет место тенденция к одновременной демонстрации множеством полярных соединений эффективного рандомизирующего эффекта при сополимеризации сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения и к возможному их использованию в качестве модификатора для распределения ароматического винильного соединения и величины стирольного блока.

[0161]

В качестве способа рандомизации сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения может быть использован, например, способ в соответствии с описанием изобретения в японском выложенном патенте № 59-140211, в котором реакцию сополимеризации запускают в условиях присутствия всего количества стирола и части 1,3-бутадиена, а остаток 1,3-бутадиена прерывисто добавляют во время реакции сополимеризации.

[0162]

На стадии полимеризации температура полимеризации предпочтительно является температурой, при которой протекает живая анионная полимеризация, которая с точки зрения производительности составляет более предпочтительно 0°С и более и более предпочтительно 120°С и менее. Для случая попадания температуры полимеризации в данный диапазон имеет место тенденция к возможному достаточному достижению степени прохождения реакции для модификатора, вступающего в реакцию с активным концом, после завершения реакции. Температура полимеризации, кроме того, предпочтительно находится в диапазоне от 50°С и более до 100°С и менее.

[0163]

В способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления на количество разветвляющего агента, добавляемого на стадии разветвления для формирования структуры с разветвлением основной цепи, особенных ограничений не накладывают, но оно может быть выбрано в соответствии с целью и тому подобным и находится предпочтительно в диапазоне от 0,03 моль и более до 0,5 моль и менее, более предпочтительно от 0,05 моль и более до 0,4 моль и менее, и, кроме того, предпочтительно от 0,01 моль и более до 0,25 моль и менее, при расчете на один моль инициатора полимеризации.

[0164]

Разветвляющий агент может быть использован в надлежащем количестве в соответствии с желательным количеством точек разветвления структуры с разветвлением основной цепи участка сопряженного диена полимера на основе сопряженного диена.

[0165]

На временную привязку для добавления разветвляющего агента на стадии разветвления особенных ограничений не накладывают, но она может быть выбрана в соответствии с целью и тому подобным и с точек зрения улучшения абсолютной молекулярной массы модифицированного полимера на основе сопряженного диена и улучшения степени модифицирования является временной привязкой после добавления инициатора полимеризации при степени превращения сырьевого материала, составляющей предпочтительно 20% и более, более предпочтительно 40% и более, кроме того, предпочтительно 50% и более, кроме того еще, предпочтительно 65% и более, а, кроме того в намного большей степени, предпочтительно 75% и более.

[0166]

После добавления разветвляющего агента может быть дополнительно добавлен желательный сырьевой материал для продолжения стадии полимеризации после разветвления, или же описанный выше технологический процесс может быть повторен.

[0167]

На количество мономера, добавляемого дополнительно, особенных ограничений не накладывают, и с точки зрения улучшения степени модифицирования полимера на основе сопряженного диена оно составляет предпочтительно 5% и более, более предпочтительно 10% и более, кроме того, предпочтительно 15% и более, кроме того еще, предпочтительно 20% и более, а, кроме того в намного большей степени, предпочтительно 25% и более и 30% и менее, при расчете на совокупное количество мономеров на основе сопряженного диена, например, совокупное количество бутадиена, используемое на стадии полимеризации.

[0168]

При попадании количества дополнительно добавляемого мономера в описанный выше диапазон увеличивается молекулярная масса между точкой разветвления, произведенной от разветвляющего агента, и точкой разветвления, произведенной от агента реакции сочетания, и, таким образом, имеет тенденцию к легкому формированию молекулярная структура, характеризующаяся высокой линейностью. При использовании молекулярной структуры, характеризующейся высокой линейностью, увеличивается перепутывание между молекулярными цепями полимера на основе сопряженного диена, полученного в форме вулканизата, и, таким образом, имеет тенденцию к легкому получению каучуковая композиция, характеризующаяся превосходными стойкостью к истиранию, стабильностью рулевого управления и прочностью разрушения.

[0169]

На полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления особенных ограничений не накладывают, но он может быть полимером сопряженного диенового мономера и разветвляющего агента или может быть сополимером сопряженного диенового мономера, разветвляющего агента и другого мономера. Например, при наличии сопряженного диенового мономера в виде бутадиена или изопрена и полимеризации данного диенового мономера совместно с разветвляющим агентом, включающим ароматический винильный участок, полимерная цепь представляет собой то, что называется полибутадиеном или полиизопреном, и получают полимер, включающий структуру, произведенную из ароматического винильного соединения на разветвленном участке. При использовании такой структуры может быть улучшена линейность каждой полимерной цепи, и может быть улучшена плотность сшивания, полученная после вулканизации, и, таким образом, может быть достигнут эффект улучшения стойкости к истиранию. Поэтому полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления в подходящем для использования случае используют в областях применения, таких как покрышка, модифицирование смолы, внутренняя и внешняя отделка транспортного средства, антивибрационная резина и обувь.

[0170]

При использовании полимера на основе сопряженного диена в применении к протектору покрышки в подходящем для использования случае применяют сополимер сопряженного диенового мономера, ароматического винильного мономера и разветвляющего агента, и в сополимере, используемом в данной области применения, количество связанного сопряженного диена предпочтительно находится в диапазоне от 40% (масс.) и более до 100% (масс.) и менее, а более предпочтительно от 55% (масс.) и более до 80% (масс.) и менее.

[0171]

Вдобавок к этому, на количество связанного ароматического винильного соединения в полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления особенных ограничений не накладывают, и оно находится в диапазоне предпочтительно от 0% (масс.) и более до 60% (масс.) и менее, а более предпочтительно от 20% (масс.) и более до 45% (масс.) и менее.

[0172]

При попадании количеств связанного сопряженного диена и связанного ароматического винильного соединения в описанные выше диапазоны имеют тенденцию к демонстрации в большей степени превосходных значений баланс между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, полученный при нахождении материала в форме вулканизата, стойкость к истиранию и прочность разрушения.

[0173]

В данном случае количество связанного ароматического винильного соединения может быть измерено в соответствии с УФ-поглощением фенильной группы, и на основании полученной таким образом величины также может быть получено и количество связанного сопряженного диена. Говоря конкретно, данные количества измеряют в соответствии с методом, описанным ниже в примерах.

[0174]

У полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления на количество связанного винила в элементарном звене связи сопряженного диена особенных ограничений не накладывают, и оно находится в диапазоне предпочтительно от 10% (моль.) и более до 75% (моль.) и менее, а более предпочтительно от 20% (моль.) и более до 65% (моль.) и менее.

[0175]

При попадании количества винильной связи в описанный выше диапазон имеют тенденцию к демонстрации в большей степени превосходных значений баланс между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, полученный при нахождении материала в форме вулканизата, стойкость к истиранию и прочность разрушения. В данном случае при наличии модифицированного полимера на диеновой основе в виде сополимера бутадиена и стирола количество связанного винила (количество 1,2-связи) в элементарном звене связи бутадиена может быть получено при использовании метода Хэмптона (R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)). Говоря конкретно, оно может быть измерено при использовании метода, описанного ниже в примерах.

[0176]

У микроструктуры полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления при попадании количеств связей в полимере на основе сопряженного диена, соответственно, в описанные выше диапазоны и нахождении температуры стеклования полимера на основе сопряженного диена в диапазоне от - 70°С и более до - 15°С и менее имеет место тенденция к возможному получению вулканизата, характеризующегося в большей степени превосходным балансом между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге. Температуру стеклования определяют в качестве вершины пика (точки перегиба) дифференциальной кривой в методе ДСК, полученной в результате регистрации кривой в методе ДСК во время увеличения температуры в предписанном температурном диапазоне в соответствии с документом ISO 22768:2006. Говоря конкретно, она может быть измерена в соответствии с методом, описанным ниже в примерах.

[0177]

При наличии полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления в виде сополимера сопряженного диена-ароматического винильного соединения он предпочтительно содержит мало блоков или не содержит блоков, в которых в цепь соединены 30 и более ароматических винильных элементарных звеньев. Говоря более конкретно, для случая сополимера в виде бутадиен-стирольного сополимера исходя из использования известного метода, в котором сополимер разлагают при использовании способа Кольтгофа (способа, описанного в публикации I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) для анализа количества полистирола, нерастворимого в метаноле, количество блоков, в каждом из которых в цепь соединены 30 и более ароматических винильных элементарных звеньев, предпочтительно составляет 5,0% (масс.) и менее, а более предпочтительно 3,0% (масс.) и менее, при расчете на совокупное количество сополимера.

[0178]

С точки зрения коэффициента полезного действия топлива при наличии полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления в виде сополимера сопряженного диена-ароматического винильного соединения предпочтительно присутствует отдельно увеличенная доля ароматического винильного элементарного звена.

[0179]

Говоря конкретно, для случая сополимера в виде бутадиен-стирольного сополимера при разложении сополимера, используя способ, реализуемый в результате озонолиза и известный в качестве способа из публикации авторов Tanaka et al. (Polymer, 22, 1721 (1981)) для анализа распределения стирола по цепи при использовании метода ГПХ, предпочтительными являются количество изолированного стирола при расчете на все количество связанного стирола, составляющее 40% (масс.) и более, и количество структуры со связанным в цепь стиролом, состоящей из 8 и более связанных в цепь молекул стирола, составляющее 5,0% (масс.) и менее.

В данном случае получающийся в результате вулканизованный каучук имеет тенденцию к демонстрации превосходных характеристик в особенности малых потерь на гистерезис.

[0180]

(Стадия реакции сочетания)

Способ производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления включает стадию реакции сочетания для реакции сочетания при использовании агента реакции сочетания для полимера на основе сопряженного диена, полученного в результате проведения описанной выше стадии полимеризации и разветвления. Стадия реакции сочетания является, например, предпочтительно стадией реакции сочетания, проводимой на активном конце полимера на основе сопряженного диена при использовании три- или более высокофункционального реакционно-способного соединения (ниже в настоящем документе также обозначаемого термином «агент реакции сочетания») или при использовании агента реакции сочетания, содержащего группу, содержащую атом азота.

[0181]

На стадии реакции сочетания, например, один конец активного конца полимера на основе сопряженного диена подвергают воздействию реакции сочетания при использовании агента реакции сочетания или модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, и, таким образом, может быть получен полимер на основе сопряженного диена.

[0182]

(Агент реакции сочетания)

В способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления агент реакции сочетания, используемый на стадии реакции сочетания, может обладать любой структурой до тех пор, пока это будет три- или более высокофункциональное реакционно-способное соединение, а предпочтительно будет три- или более высокофункциональное реакционно-способное соединение, содержащее атом кремния.

[0183]

Примеры три- или более высокофункционального реакционно-способного соединения, содержащего атом кремния, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: галогенированное силановое соединение, эпоксидированное силановое соединение, винилированное силановое соединение, алкоксисилановое соединение и алкоксисилановое соединение, содержащее азотсодержащую группу.

[0184]

Примеры галогенированного силанового соединения, используемого в качестве агента реакции сочетания, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: метилтрихлорсилан, тетрахлорсилан, трис(триметилсилокси)хлорсилан, трис(диметиламино)хлорсилан, гексахлордисилан, бис(трихлорсилил)метан, 1,2-бис(трихлорсилил)этан, 1,2-бис(метилдихлорсилил)этан, 1,4-бис(трихлорсилил)бутан и 1,4-бис(метилдихлорсилил)бутан.

[0185]

Примеры эпоксидированного силанового соединения, используемого в качестве агента реакции сочетания, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, 3-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан и эпоксимодифицированный силикон.

[0186]

Примеры алкоксисиланового соединения, используемого в качестве агента реакции сочетания, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, трифеноксиметилсилан, 1,2-бис(триэтоксисилил)этан и метоксизамещенный полиорганосилоксан.

[0187]

(Модификатор, содержащий группу, содержащую атом азота)

Примеры модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: изоцианатное соединение, изотиоцианатное соединение, производное изоциануровой кислоты, карбонильное соединение, содержащее группу атома азота, винильное соединение, содержащее группу атома азота, и эпоксидное соединение, содержащее группу атома азота.

[0188]

У модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, функциональная группа, содержащая атом азота, используемая в нем, предпочтительно представляет собой аминовое соединение, но содержащее активный атом водорода, и примеры включают третичное аминовое соединение, защищенное аминовое соединение, у которого активный атом водорода защищен защитной группой, иминовое соединение, описывающееся общей формулой -N=C, и алкоксисилановое соединение, связанное с группой, содержащей атом азота.

[0189]

Примеры изоцианатного соединения, используемого в качестве модификатора, содержащего группу содержащую атом азота, выключают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 2,4-толилендиизоцианат, 2,6-толилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, полимерный дифенилметандиизоцианат (C-MDI), фенилизоцианат, изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, бутилизоцианат и 1,3,5-бензолтриизоцианат.

[0190]

Примеры производного изоциануровой кислоты, используемого в качестве модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 1,3,5-трис(3-триметоксисилилпропил)изоцианурат, 1,3,5-трис(3-триэтоксисилилпропил)изоцианурат, 1,3,5-три(оксиран-2-ил)-1,3,5-триазинан-2,4,6-трион, 1,3,5-трис(изоцианатометил)-1,3,5-триазинан-2,4,6-трион и 1,3,5-тривинил-1,3,5-триазинан-2,4,6-трион.

[0191]

Примеры карбонильного соединения, используемого в качестве модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 1,3-диметил-2-имидазолидинон, 1-метил-3-этил-2-имидазолидинон, 1-метил-3-(2-метоксиэтил)-2-имидазолидинон, N-метил-2-пиролидон, N-метил-2-пиперидон, N-метил-2-хинолон, 4,4’-бис(диэтиламино)бензофенон, 4,4’-бис(диметиламино)бензофенон, метил-2-пиридилкетон, метил-4-пиридилкетон, пропил-2-пиридилкетон, ди-4-пиридилкетон, 2-бензоилпиридин, N, N,N’,N’-тетраметилмочевина, N, N-диметил-N’,N’-дифенилмочевина, метил-N, N-диэтилкарбамат, N, N-диэтилацетамид, N, N-диметил-N’,N’-диметиламиноацетамид, амид N, N-диметилпиколиновой кислоты и амид N, N-диметилизоникотиновой кислоты.

[0192]

Примеры винильного соединения, используемого в качестве модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: N, N-диметилакриламид, N, N-диметилметакриламид, N-метилмалеимид, N-метилфталимид, N, N-бистриметилсилилакриламид, морфолиноакриламид, 3-(2-диметиламиноэтил)стирол, (диметиламино)диметил-4-винилфенилсилан, 4,4’-винилиденбис(N, N-диметиланилин), 4,4’-винилиденбис(N, N-диметиланилин), 1,1-бис(4-морфолинофенил)этилен и 1-фенил-1-(4-N, N-диметиламинофенил)этилен.

[0193]

Один пример эпоксидного соединения, используемого в качестве модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: содержащее эпоксидную группу углеводородное соединение, связанное с амино-группой, которое, кроме того, может содержать эпокси-группу, связанную с группой простого эфира. Один пример такого эпоксидного соединения включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: эпоксидное соединение, описывающееся общей формулой (i):

[0194]

(i)

[0195]

В формуле (i) R представляет собой двухвалентную или более высоковалентную углеводородную группу или двухвалентную или более высоковалентную органическую группу, содержащую, по меньшей мере, одну полярную группу, выбираемую из- полярной группы, содержащей атом кислорода, такой как в случае простого эфира, эпоксида или кетона, полярной группы, содержащей атом серы, такой как в случае простого тиоэфира или тиокетона, и полярной группы, содержащей атом азота, такой как третичная амино-группа или имино-группа.

[0196]

Двухвалентная или более высоковалентная углеводородная группа может быть насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической углеводородной группой и охватывает алкиленовую группу, алкениленовую группу, фениленовую группу и тому подобное. Предпочтительно она представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Примеры включают метилен, этилен, бутилен, циклогексилен, 1,3-бис(метилен)циклогексан, 1,3-бис(этилен)циклогексан, о-, м- или п-фенилен, м- или п-ксилилен и би(фенилен)метан.

[0197]

В формуле (i) каждый из R¹ и R⁴ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и R¹ и R⁴ могут быть идентичными или различными друг в сопоставлении с другом.

[0198]

В формуле (i) каждый из R² и R⁵ представляет собой атом водорода или углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и R² и R⁵ могут быть идентичными или различными друг в сопоставлении с другом.

[0199]

В формуле (i) R³ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или структуру, описывающуюся следующей далее формулой (ii).

[0200]

R¹, R² и R³ могут быть взаимно связанными с образованием циклической структуры.

[0201]

R³, представляющий собой углеводородную группу, может быть взаимно связанным с R с образованием циклической структуры. В одном аспекте циклической структуры N и R, связанные с R³, могут быть непосредственно связанными друг с другом.

[0202]

В формуле (i) n представляет собой целое число, составляющее 1 и более, а m представляет собой 0 или целое число, составляющее 1 и более.

[0203]

(ii)

[0204]

В формуле (ii) R¹ и R² определяются тем же самым образом, что и R¹ и R² в формуле (i), и R¹ и R² могут быть идентичными или различными друг в сопоставлении с другом.

[0205]

Эпоксидное соединение, используемое в качестве модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, предпочтительно является соответствующим соединением, содержащим углеводородную группу, содержащую эпоксидную группу, а более предпочтительно соответствующим соединением, содержащим углеводородную группу, содержащую глицидильную группу.

[0206]

На примеры содержащей эпоксидную группу углеводородной группы, связанной с амино-группой или группой простого эфира, особенных ограничений не накладывают, но они включают глицидиламино-группу, диглицидиламино-группу и глицидидокси-группу. Одна более предпочтительная молекулярная структура представляет собой содержащее эпоксидную группу соединение, содержащее глицидиламино-группу или диглицидиламино-группу и глицидидокси-группу, и один пример включает соединение, описывающееся следующей далее общей формулой (iii):

[0207]

(iii)

[0208]

В формуле (iii) R определяется тем же самым образом, что и R в формуле (i), а R⁶ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или структуру, описывающуюся следующей далее формулой (iv).

[0209]

R⁶, представляющий собой углеводородную группу, может быть взаимно связанным с R с образованием циклической структуры, и в одном аспекте данной структуры N и R, связанные с R⁶, могут быть непосредственно связанными друг с другом.

[0210]

В формуле (iii) n представляет собой целое число, составляющее 1 и более, а m представляет собой 0 или целое число, составляющее 1 и более.

[0211]

(iv)

[0212]

Эпоксидное соединение, используемое в качестве модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, в особенности предпочтительно является соединением, содержащим в одной молекуле 1 и более диглицидиламино-группу и 1 и более глицидокси-группу.

[0213]

Примеры эпоксидного соединения, используемого в качестве модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: N, N-диглицидил-4-глицидоксианилин, 1-N, N-диглицидиламинометил-4-глицидоксициклогексан, 4-(4-глицидоксифенил)(N, N-диглицидил)анилин, 4-(4-глицидоксифенокси)(N, N-диглицидил)анилин, 4-(4-глицидоксибензил)(N, N-диглицидил)анилин, 4-(N, N’-диглицидил-2-пиперазинил)глицидоксибензол, 1,3-бис(N, N-диглицидиламинометил)циклогексан, N, N,N’,N’-тетраглицидил-м-ксилилендиамин, 4,4-метиленбис(N, N-диглицидиланилин), 1,4-бис(N, N-диглицидиламино)циклогексан, N, N,N’,N’-тетраглицидил-п-фенилендиамин, 4,4’-бис(диглицидиламино)бензофенон, 4-(4-глицидилпиперазинил)(N, N-диглицидил)анилин, 2-[2-(N, N-диглицидиламино)этил]-1-глицидилпирролидин, N, N-диглицидиланилин, 4,4’-диглицидилдибензилметиламин, N, N-диглицидиланилин, N, N-диглицидил-орто-тоуидин и N, N-диглицидиламинометилциклогексан. В их числе в особенности предпочтительные примеры включают N, N-диглицидил-4-глицидоксианилин и 1,3-бис(N, N-диглицидиламинометил)циклогексан.

[0214]

Примеры алкоксисиланового соединения, используемого в качестве модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 3-диметиламинопропилтриметоксисилан, 3-диметиламинопропилметилдиметоксисилан, 3-диэтиламинопропилтриэтоксисилан, 3-морфолинопропилтриметоксисилан, 3-пиперидинопропилтриэтоксисилан, 3-гексаметилениминопропилметилдиэтоксисилан, 3-(4-метил-1-пиперазино)пропилтриэтоксисилан, 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-3-метилгексагидропиримидин, 3-(4-триметилсилил-1-пиперазино)пропилтриэтоксисилан, 3-(3-триэтилсилил-1-имидазолидинил)пропилметилдиэтоксисилан, 3-(3-триметилсилил-1-гексагидропиримидинил)пропилтриметоксисилан, 3-диметиламино-2-(диметиламинометил)пропилтриметоксисилан, бис(3-диметоксиметилсилилпропил)-N-метиламин, бис(3-триметоксисилилпропил)-N-метиламин, бис(3-триэтоксисилилпропил)-N-метиламин, трис(триметоксисилил)амин, трис(3-триметоксисилилпропил)амин, N, N,N’,N’-тетра(3-триметоксисилилпропил)этилендиамин, 3-изоцианатопропилтриметоксисилан, 3-цианопропилтриметоксисилан, 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диметокси-1-(4-триметоксисилилбутил)-1-аза-2-силациклогексан, 2,2-диметокси-1-(3-диметоксиметилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диметокси-1-фенил-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-бутил-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диметокси-1-метил-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диметокси-8-(4-метилпиперазинил)метил-1,6-диокса-2-силациклооктан и 2,2-диметокси-8-(N, N-диэтиламино)метил-1,6-диокса-2-силациклооктан.

[0215]

Примеры соединения, используемого в качестве модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, и включающего ненасыщенную связь и защищенный амин в молекуле, в качестве защищенного аминового соединения, способного формировать первичный или вторичный амин, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 4,4’-винилиденбис[N, N-бис(триметилсилил)анилин], 4,4’-винилиденбис[N, N-бис(триэтилсилил)анилин], 4,4’-винилиденбис[N, N-бис(трет-бутилдиметилсилил)анилин], 4,4’-винилиденбис[N-метил-N-(триметилсилил)анилин], 4,4’-винилиденбис[N-этил-N-(триметилсилил)анилин], 4,4’-винилиденбис[N-метил-N-(триэтилсилил)анилин], 4,4’-винилиденбис[N-этил-N-(триэтилсилил)анилин], 4,4’-винилиденбис[N-метил-N-(трет-бутилдиметилсилил)анилин], 4,4’-винилиденбис[N-этил-N-(трет-бутилдиметилсилил)анилин], 1-[4-N, N-бис(триметилсилил)аминофенил]-1-[4-N-метил-N-(триметилсилил)аминофенил]этилен и 1-[4-N, N-бис(триметилсилил)аминофенил]-1-[4-N, N-диметиламинофенил]этилен.

[0216]

Примеры соединения, используемого в качестве модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, и включающего алкоксисилан и защищенный амин в молекуле, в качестве защищенного аминового соединения, способного формировать первичный или вторичный амин, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: N, N-бис(триметилсилил)аминопропилтриметоксисилан, N, N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан, N, N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан, N, N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан, N, N-бис(триметилсилил)аминоэтилтриметоксисилан, N, N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиэтоксисилан, N, N-бис(триэтилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан, 3-(4-триметилсилил-1-пиперазино)пропилтриэтоксисилан, 3-(3-триэтилсилил-1-имидазолидинил)пропилметилдиэтоксисилан, 3-(3-триметилсилил-1-гексагидропиримидинил)пропилтриметоксисилан, 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диметокси-1-(4-триметоксисилилбутил)-1-аза-2-силациклогексан, 2,2-диметокси-1-(3-диметоксиметилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диметокси-1-фенил-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-бутил-1-аза-2-силациклопентан и 2,2-диметокси-1-метил-1-аза-2-силациклопентан.

[0217]

В особенности предпочтительные примеры алкоксисиланового соединения, используемого в качестве модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: трис(3-триметоксисилилпропил)амин, трис(3-триэтоксисилилпропил)амин, трис(3-трипропоксисилилпропил)амин, бис(3-триметоксисилилпропил)[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)[3-(1-метокси-2-метил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триэтоксисилилпропил)[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил][3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан, трис(3-триметоксисилилпропил)[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,6-гексаметилендиамин, пентакис(3-триметоксисилилпропил)диэтилентриамин, трис(3-триметоксисилилпропил)метил-1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, бис(3-триметоксисилилпропил)бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил](3-триметоксисилилпропил)силан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил][3-(1-метокси-1-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]силан, 3-трис[2-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)этокси]силил-1-триметоксисилилпропан, 1-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-3,4,5-трис(3-триметоксисилилпропил)циклогексан, 1-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-3,4,5-трис(3-триметоксисилилпропил)циклогексан, 3,4,5-трис(3-триметоксисилилпропил)циклогексил[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропиловый] простой эфир, (3-триметоксисилилпропил)фосфат, бис(3-триметоксисилилпропил)[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]фосфат, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил](3-триметоксисилилпропил)фосфат и трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]фосфат.

[0218]

(Предпочтительная структура у полимера на основе сопряженного диена)

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно включает структуру, которая описывается любой одной из следующих далее общих формулы (i) и формул от (А) до (С) и производится из соединения, содержащего группу, содержащую атом азота.

[0219]

(i)

[0220]

В формуле (i) R представляет собой двухвалентную или более высоковалентную углеводородную группу или двухвалентную или более высоковалентную органическую группу, содержащую, по меньшей мере, одну полярную группу, выбираемую из- полярной группы, содержащей атом кислорода, такой как в случае простого эфира, эпоксида или кетона, полярной группы, содержащей атом серы, такой как в случае простого тиоэфира или тиокетона, и полярной группы, содержащей атом азота, такой как третичная амино-группа или имино-группа.

[0221]

Двухвалентная или более высоковалентная углеводородная группа может быть насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической углеводородной группой и охватывает алкиленовую группу, алкениленовую группу, фениленовую группу и тому подобное. Предпочтительно она представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Примеры включают метилен, этилен, бутилен, циклогексилен, 1,3-бис(метилен)циклогексан, 1,3-бис(этилен)циклогексан, о-, м- или п-фенилен, м- или п-ксилилен и би(фенилен)метан.

[0222]

В формуле (i) каждый из R¹ и R⁴ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и R¹ и R⁴ могут быть идентичными или различными друг в сопоставлении с другом.

[0223]

В формуле (i) каждый из R² и R⁵ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и R² и R⁵ могут быть идентичными или различными друг в сопоставлении с другом.

[0224]

В формуле (i) R³ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или структуру, описывающуюся следующей далее формулой (ii).

[0225]

R¹, R² и R³ могут быть взаимно связанными с образованием циклической структуры.

[0226]

R³, представляющий собой углеводородную группу, может быть взаимно связанным с R с образованием циклической структуры. В одном аспекте циклической структуры N и R, связанные с R³, могут быть непосредственно связанными друг с другом.

[0227]

В формуле (i) n представляет собой целое число, составляющее 1 и более, а m представляет собой 0 или целое число, составляющее 1 и более.

[0228]

(ii)

[0229]

В формуле (ii) R¹ и R² определяются тем же самым образом, что и R¹ и R² в формуле (i), и R¹ и R² могут быть идентичными или различными друг в сопоставлении с другом.

[0230]

, (А)

где каждый от R¹ до R⁴ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, R⁵ представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, R⁶ представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода,

m представляет собой целое число 1 или 2, n представляет собой целое число 2 или 3, (m+n) представляет собой целое число, составляющее 4 и более, а каждый от R¹ до R⁴ в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым.

[0231]

, (B)

где каждый от R¹ до R⁶ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, а каждый от R⁷ до R⁹ независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода,

каждый m, n и l независимо представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, (m+n+l) представляет собой целое число, составляющее 4 и более, а каждый от R¹ до R⁶ в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым.

[0232]

, (C)

где каждый от R¹² до R¹⁴ независимо представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый от R¹⁵ до R¹⁸ и R²⁰ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый из R¹⁹ и R²² независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, R²¹ представляет собой алкильную группу или триалкилсилильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода,

m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, р составляет 1 или 2,

каждый от R¹² до R²², m и р в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым и может быть идентичным другим или отличным от них,

i представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, j представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, k представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, (i+j+k) представляет собой целое число в диапазоне от 4 до 10,

и А представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или органическую группу, содержащую, по меньшей мере, один атом, выбираемый из группы, состоящей из атома кислорода, атома азота, атома кремния, атома серы и атома фосфора, и не содержащую активный атом водорода.

[0233]

Примеры модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, и описывающегося формулой (А), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диметокси-1-(4-триметоксисилилбутил)-1-аза-2-силациклогексан, 2,2-диметокси-1-(5-триметоксисилилпентил)-1-аза-2-силациклогептан, 2,2-диметокси-1-(3-диметоксиметилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-(3-диэтоксиэтилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-метокси-2-метил-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-этокси-2-этил-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-метокси-2-метил-1-(3-диметоксиметилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан и 2-этокси-2-этил-1-(3-диэтоксиэтилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан.

[0234]

С точки зрения реакционной способности и способности взаимодействия между функциональной группой модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, и неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, и с точки зрения перерабатываемости в их числе предпочтительными являются варианты при равенстве m 2 и равенстве n 3. Говоря конкретно, предпочтительными являются 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан и 2,2-диэтокси-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан.

[0235]

На температуру реакции, время реакции и тому подобное при стимулировании прохождения реакции между модификатором, содержащим группу, содержащую атом азота, и описывающимся формулой (А), и активным концом полимера особенных ограничений не накладывают, и предпочтительным является проведение реакции при температуре в диапазоне от 0°С и более до 120°С и менее на протяжении 30 секунд и более.

[0236]

Совокупное количество молей алкокси-группы, связанной с силильной группой соединения, использованного в качестве модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, и описывающегося формулой (А), предпочтительно соответствует количеству молей соединения щелочного металла и/или соединения щелочноземельного металла добавляемого инициатора полимеризации с кратностью в диапазоне предпочтительно от 0,6 и более до 3,0 и менее, более предпочтительно от 0,8 и более до 2,5 и менее, а, кроме того, предпочтительно от 0,8 и более до 2,0 и менее. С точки зрения демонстрации полимером на основе сопряженного диена, полученным таким образом, достаточных степени модифицирования и молекулярной массы и наличия у него структуры с разветвлением вышеупомянутая кратность соответствия для данного совокупного количества молей предпочтительно составляет 0,6 и более, и разветвленный полимерный компонент предпочтительно получают в результате реакции сочетания для концов полимера в целях улучшения перерабатываемости, и, в дополнение к этому, с точки зрения стоимости модификатора вышеупомянутая кратность соответствия для данного совокупного количества молей предпочтительно составляет 3,0 и менее.

[0237]

Более конкретное количество молей инициатора полимеризации соответствует количеству молей модификатора с кратностью, составляющей предпочтительно 3,0 и более, а более предпочтительно 4,0 и более.

[0238]

Примеры модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, и описывающегося формулой (В), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: трис(3-триметоксисилилпропил)амин, трис(3-метилдиметоксисилилпропил)амин, трис(3-триэтоксисилилпропил)амин, трис(3-метилдиэтоксисилилпропил)амин, трис(триметоксисилилметил)амин, трис(2-триметоксисилилэтил)амин и трис(4-триметоксисилилбутил)амин.

[0239]

С точки зрения реакционной способности и способности взаимодействия между функциональной группой модификатора и неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, и с точки зрения перерабатываемости в их числе предпочтительными являются варианты при равенстве всех из n, m и l 3. Конкретные предпочтительные примеры включают трис(3-триметоксисилилпропил)амин и трис(3-триэтоксисилилпропил)амин.

[0240]

На температуру реакции, время реакции и тому подобное при стимулировании прохождения реакции между модификатором, содержащим группу, содержащую атом азота, и описывающимся формулой (В), и активным концом полимера особенных ограничений не накладывают, и предпочтительным является проведение реакции при температуре в диапазоне от 0°С и более до 120°С и менее на протяжении 30 секунд и более.

[0241]

Совокупное количество молей алкокси-группы, связанной с силильной группой соединения, использованного в качестве модификатора, описывающегося формулой (В), соответствует количеству молей лития, содержащегося в добавляемом инициаторе полимеризации, с кратностью в диапазоне предпочтительно от 0,6 и более до 3,0 и менее, более предпочтительно от 0,8 и более до 2,5 и менее, а, кроме того, предпочтительно от 0,8 и более до 2,0 и менее. С точки зрения демонстрации полимером на основе сопряженного диена достаточных степени модифицирования и молекулярной массы и наличия у него структуры с разветвлением вышеупомянутая кратность соответствия для данного совокупного количества молей предпочтительно составляет 0,6 и более, и разветвленный полимерный компонент предпочтительно получают в результате реакции сочетания для концов полимера в целях улучшения перерабатываемости, и, в дополнение к этому, с точки зрения стоимости модификатора вышеупомянутая кратность соответствия для данного совокупного количества молей предпочтительно составляет 3,0 и менее.

[0242]

Более конкретное количество молей инициатора полимеризации соответствует количеству молей модификатора с кратностью, составляющей предпочтительно 4,0 и более, а более предпочтительно 5,0 и более.

[0243]

В формуле (С) А предпочтительно описывается любой одной из следующих далее общих формул от (II) и (V):

[0244]

, (II)

где В¹ представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, и В¹ в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым;

[0245]

, (III)

где В² представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, В³ представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, и каждый из В² и В³ в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым;

[0246]

, (IV)

где В⁴ представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, и В⁴ в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; и

[0247]

, (V)

где В⁵ представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, и В⁵ в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым.

[0248]

Примеры модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, и описывающегося формулой (С), где А описывается формулой (II), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: трис(3-триметоксисилилпропил)амин, бис(3-триметоксисилилпропил)[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил](3-триметоксисилилпропил)амин, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, трис(3-триэтоксисилилпропил)амин, бис(3-триэтоксисилилпропил)[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил](3-триэтоксисилилпропил)амин, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триметоксисилилпропил)бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил](3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триметоксисилилпропил)[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил][3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил](3-триметоксисилилпропил)[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил][3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триэтоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триэтоксисилилпропил)бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил](3-триэтоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триэтоксисилилпропил)[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил][3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил](3-триэтоксисилилпропил)[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил][3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан, трис(3-триметоксисилилпропил)[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис(3-триметоксисилилпропил)бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил](3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан, тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис(3-триметоксисилилпропил)[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил][3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил](3-триметоксисилилпропил)[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил][3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, тетракис(3-триэтоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис(3-триметоксисилилпропил)бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил](3-триэтоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис(3-триэтоксисилилпропил)[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил][3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил](3-триэтоксисилилпропил)[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил][3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, тетракис(3-метоксисилилпропил)-1,6-гексаметилендиамин и пентакис(3-триметоксисилилпропил)диэтилентриамин.

[0249]

Примеры модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, и описывающегося формулой (С), где А описывается формулой (III), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: трис(3-триметоксисилилпропил)метил-1,3-пропандиамин, бис(2-триметоксисилилпропил)[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]метил-1,3-пропандиамин, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил](3-триметоксисилилпропил)метил-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)метил-1,3-пропандиамин, бис(2-триэтоксисилилпропил)[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]метил-1,3-пропандиамин, бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил](3-триэтоксисилилпропил)метил-1,3-пропандиамин, N¹,N^1’-(пропан-1,3-диил)бис(N¹-метил-N³,N³-бис(3-(триметоксисилил)пропил-1,3-пропандиамин) и N¹-(3-(бис(3-(триметоксисилил)пропил)амино)пропил)-N¹-метил-N³-(3-(метил(3-(триметоксисилил)пропил)амино)пропил)-N³-(3-(триметоксисилил)пропил)-1,3-пропандиамин.

[0250]

Примеры модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, и описывающегося формулой (С), где А описывается формулой (IV), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил](3-триметоксисилилпропил)силан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил][3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]силан, бис(3-триметоксисилилпропил)бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, (3-триметоксисилил)[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, бис[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, трис(3-триметоксисилилпропил)[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, бис(3-триметоксисилилпропил)[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил][3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, бис[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]бис(3-триметоксисилилпропил)силан и бис(3-триметоксисилилпропил)бис[3-(1-метокси-2-метил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]силан.

[0251]

Примеры модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, и описывающегося формулой (С), где А описывается формулой (V), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 3-трис[2-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)этокси]силил-1-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропан и 3-трис[2-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)этокси]силил-1-триметоксисилилпропан.

[0252]

В формуле (С) А предпочтительно описывается формулой (II) или формулой (III), и k составляет 0 (ноль).

[0253]

Такой модификатор, содержащий группу, содержащую атом азота, имеет тенденцию к легкой доступности и имеет тенденцию к формированию получающегося в результате полимера на основе сопряженного диена, демонстрирующего в большей степени превосходные стойкость к истиранию и характеристики малых потерь на гистерезис при нахождении материала в форме вулканизата. Примеры такого модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: бис(3-триметоксисилилпропил)[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, трис(3-триметоксисилилпропил)амин, трис(3-триэтоксисилилпропил)амин, трис(3-триметоксисилилпропил)[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан, трис(3-триметоксисилилпропил)метил-1,3-пропандиамин и бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил](3-триметоксисилилпропил)метил-1,3-пропандиамин.

[0254]

В формуле (С) более предпочтительными являются описание А формулой (II) или формулой (III) и равенство k 0 (нолю) и представление а целым числом в диапазоне от 2 до 10 в формуле (II) или формуле (III).

[0255]

Таким образом, стойкость к истиранию и характеристики малых потерь на гистерезис при нахождении материала в форме вулканизата имеют тенденцию к демонстрации в большей степени превосходного значения.

[0256]

Примеры такого модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан и N¹-(3-(бис(3-(триметоксисилил)пропил)амино)пропил)-N¹-метил-N³-(3-(метил(3-(триметоксисилил)пропил)амино)пропил)-N³-(3-(триметоксисилил)пропил)-1,3-пропандиамин.

[0257]

Количество соединения, описывающегося формулой (С) и добавляемого в качестве модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, может быть подстроено таким образом, чтобы могла бы быть проведена реакции при соответствии количества молей модификатора по отношению к количеству молей полимера на основе сопряженного диена желательному стехиометрическому соотношению, и, таким образом, имеет тенденцию к получению желательная структура звездообразного полимера.

[0258]

Конкретное количество молей инициатора полимеризации соответствует количеству молей модификатора с кратностью, составляющей предпочтительно 5,0 и более, а более предпочтительно 6,0 и более.

[0259]

В данном случае в формуле (С) количество функциональных групп ((m - 1) × i+p × j+k) модификатора предпочтительно представляет собой целое число в диапазоне от 5 до 10, а более предпочтительно целое число в диапазоне от 6 до 10.

[0260]

В полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления в качестве степени модифицирования выражают долю полимера, содержащего атом азота, в полимере на основе сопряженного диена.

[0261]

Степень модифицирования составляет предпочтительно 60% (масс.) и более, более предпочтительно 65% (масс.) и более, кроме того, предпочтительно 70% (масс.) и более, кроме того еще, предпочтительно 75% (масс.) и более, кроме того в намного большей степени, предпочтительно 80% (масс.) и более, а в особенности предпочтительно 82% (масс.) и более.

[0262]

Для случая степени модифицирования, составляющей 60% (масс.) и более, имеет место тенденция к демонстрации превосходной перерабатываемости, полученной при использовании материала для получения вулканизата, и в большей степени превосходных стойкости к истиранию и характеристик малых потерь на гистерезис при нахождении материала в форме вулканизата.

[0263]

В настоящем варианте осуществления после стадии реакции сочетания или до стадии реакции сочетания может быть проведена стадия реакции конденсации в виде проведения реакции конденсации в присутствии ускорителя конденсации.

[0264]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления может быть гидрированным на своем участке сопряженного диена.

[0265]

На способ гидрирования участка сопряженного диена у полимера на основе сопряженного диена особенных ограничений не накладывают, и может быть использован любой из известных способов.

[0266]

В качестве одного подходящего для использования способа гидрирования может быть использован способ, при котором проводят гидрирование в результате вдувания газообразного водорода в полимерный раствор в присутствии катализатора. На примеры катализатора особенных ограничений не накладывают, но они включают гетерогенные катализаторы, такие как катализатор, содержащий благородный металл, нанесенный на носитель в виде пористого неорганического вещества; и гомогенные катализаторы, такие как катализатор, полученный в результате проведения реакции между солюбилизированной солью никеля, кобальта и тому подобным и алюминийорганическим соединением и тому подобным, и катализатор, использующий металлоцен, такой как титаноцен. С точки зрения возможности выбора мягких условий гидрирования в числе данных катализаторов предпочтительно используют титаноценовый катализатор. В дополнение к этому, гидрирование ароматической группы может быть проведено при использовании катализатора с нанесенным на носитель благородным металлом.

[0267]

Примеры катализатора гидрирования включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: (1) нанесенный на носитель гетерогенный катализатор гидрирования, полученный в результате нанесения металла, такого как Ni, Pt, Pd или Ru, на носитель в виде углерода, диоксида кремния, оксида алюминия или диатомита, (2) то, что называется катализатором Циглера, использующим соль, полученную из органической кислоты и Ni, Co, Fe, Cr и тому подобного, или соль переходного металла, такую как ацетилацетоновая соль, и восстановитель, такой как алюминийорганическое соединение, и (3) то, что называется металлоорганическим комплексом, таким как металлоорганическое соединение Ti, Ru, Rh или Zr. Кроме того к тому же, на примеры катализатора гидрирования особенных ограничений не накладывают, но они включают известные катализаторы гидрирования, описанные, например, в публикации японского патента № 42-8704, публикации японского патента № 43-6636, публикации японского патента № 63-4841, публикации японского патента № 1-37970, публикации японского патента № 1-53851, публикации японского патента № 2-9041 и выложенном японском патенте № 8-109219. Один предпочтительный катализатор гидрирования представляет собой реакционную смесь из титаноценового соединения и восстанавливающего металлоорганического соединения.

[0268]

В способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления при необходимости к получающемуся в результате полимерному раствору после стадии реакции сочетания могут быть добавлены дезактиватор, нейтрализатор и тому подобное.

[0269]

Примеры дезактиватора включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: вода; и спирты, такие как метанол, этанол и изопропанол.

[0270]

Примеры нейтрализатора включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: карбоновые кислоты, такие как стеариновая кислота, олеиновая кислота и версатиковая кислота (смесь из высокоразветвленных карбоновых кислот, содержащих от 9 до 11 атомов углерода, в основном 10 атомов углерода); и водный раствор неорганической кислоты и газообразный диоксид углерода.

[0271]

С точки зрения предотвращения гелеобразования после полимеризации и с точки зрения улучшения стабильности при переработке в способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно добавляют стабилизатор для каучука.

[0272]

В качестве стабилизатора для каучука может быть использован любой из известных стабилизаторов, не ограничивающихся нижеследующим, и предпочтительные примеры включают антиоксиданты, такие как 2,6-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол (ниже в настоящем документе также обозначаемый как «ВНТ»), н-октадецил-3-(4’-гидрокси-3’,5’-ди-трет-бутилфенол)пропионат и 2-метил-4,6-бис[(октилтио)метил]фенол.

[0273]

В целях дополнительного улучшения производительности по полимеру на основе сопряженного диена настоящего изобретения и перерабатываемости при получении композиции с компаундированием наполнителя и тому подобного по мере надобности может быть добавлен пластификатор каучука.

[0274]

На примеры пластификатора каучука особенных ограничений не накладывают, но они включают масло для наполнения, жидкий каучук, смолу и тому подобное.

[0275]

Один предпочтительный пример способа добавления пластификатора каучука к полимеру на основе сопряженного диена включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: способ, при котором к примешиваемому раствору полимера на основе сопряженного диена добавляют пластификатор каучука и из получающегося в результате полимерного раствора, содержащего пластификатор каучука, удаляют растворитель.

[0276]

Предпочтительные примеры масла для наполнения включают ароматическое масло, нафтеновое масло и парафиновое масло. С точки зрения безопасности для окружающей среды, предотвращения выпотевания масла и характеристик сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием в числе данных масел предпочтительным является масло, альтернативное ароматическому маслу и содержащее 3% (масс.) и менее полициклического ароматического (РСА) компонента, соответствующего документу IP 346. Примеры масла, альтернативного ароматическому маслу, включают TDAE (очищенные дистиллированные ароматические экстракты), MES (сольват слабой экстракции) и тому подобное, что упомянуто в публикации Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (12) 799 (1999), и RAE (остаточные ароматические экстракты).

[0277]

Предпочтительные примеры жидкого каучука включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: жидкий полибутадиен и жидкий стирол-бутадиеновый каучук.

[0278]

Эффекты от добавления жидкого каучука заключаются не только в улучшении перерабатываемости при получении композиции в результате компаундирования полимера на основе сопряженного диена и наполнителя и тому подобного, но также и в возможном смещении температуры стеклования композиции в низкотемпературную сторону, и, таким образом, имеют тенденцию к улучшению стойкость к истиранию, характеристики малых потерь на гистерезис и низкотемпературная характеристика, полученные при нахождении материала в форме вулканизата.

[0279]

Предпочтительные примеры смолы включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: смола из ароматической фракции нефти, кумароно-инденовая смола, смола на терпеновой основе, производное канифоли (в том числе смола из древесного масла), талловое масло, производное таллового масла, смола из сложного эфира канифоли, натуральная или синтетическая терпеновая смола, алифатическая углеводородная смола, ароматическая углеводородная смола, смешанная алифатически/ароматическая углеводородная смола, кумарино-инденовая смола, фенольная смола, п-трет-бутилфеноло-ацетиленовая смола, феноло-формальдегидная смола, ксилоло-формальдегидная смола, моноолефиновый олигомер, диолефиновый олигомер, ароматическая углеводородная смола, смола из ароматической фракции нефти, гидрированная ароматическая углеводородная смола, циклическая алифатическая углеводородная смола, гидрированная углеводородная смола, углеводородная смола, смола из гидрированного древесного масла, смола из гидрированного масла и сложный эфир, полученный из смолы из гидрированного масла и монофункционального или полифункционального спирта. Одна из данных смол может быть использована индивидуально, или две и более из них могут быть использованы совместно. При гидрировании гидрированными могут быть все ненасыщенные группы, или некоторые могут быть оставлены негидрированными.

[0280]

Эффекты от добавления смолы заключаются не только в улучшении перерабатываемости при получении композиции в результате компаундирования полимера на основе сопряженного диена и наполнителя и тому подобного, но также и в наличии тенденции к улучшению прочности разрушения, полученной при нахождении материала в форме вулканизата, и, в дополнение к этому, в возможном смещении температуры стеклования композиции в высокотемпературную сторону, и, таким образом, имеет тенденцию к улучшению сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге.

[0281]

На количество масла для наполнения, жидкого каучука или смолы и тому подобного, добавляемых в качестве пластификатора каучука, особенных ограничений не накладывают, и оно предпочтительно находится в диапазоне от 1 массовой части и более до 60 массовых частей и менее, более предпочтительно от 5 массовых частей и более до 50 массовых частей и менее, а, кроме того, предпочтительно от 10 массовых частей и более до 37,5 массовой части и менее, при расчете на 100 массовых частей модифицированного полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления.

[0282]

При добавлении пластификатора каучука в количестве в описанном выше диапазоне имеет тенденцию к демонстрации хорошего значения перерабатываемость при формировании композиции в результате компаундирования полимера на основе сопряженного диена и наполнителя и тому подобного, и имеют тенденцию к демонстрации хороших значений прочность разрушения и стойкость к истиранию, полученные при нахождении материала в форме вулканизата.

[0283]

(Стадия удаления растворителя)

В качестве способа получения получающегося в результате продукта в виде полимера на основе сопряженного диена в способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления из полимерного раствора может быть использован любой из известных способов. На примеры способа особенных ограничений не накладывают, но они включают способ, при котором полимер на основе сопряженного диена отфильтровывают после отделения растворителя в результате отпаривания и тому подобного, а получающийся в результате продукт обезвоживают и высушивают для получения полимера на основе сопряженного диена, способ, при котором раствор концентрируют в промывочном резервуаре, а из получающегося в результате продукта удаляют летучие вещества при использовании изогнутого экструдера и тому подобного, и способ, при котором из раствора непосредственно удаляют летучие вещества при использовании барабанной сушилки и тому подобного.

[0284]

(Каучуковая композиция)

Каучуковая композиция настоящего варианта осуществления содержит каучуковый компонент и от 5,0 массовой части и более до 150 массовых частей и менее наполнителя при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.

С точки зрения улучшения эксплуатационных характеристик по низкому потреблению топлива, перерабатываемости и стойкости к истиранию каучуковый компонент содержит 10 массовых частей и более полимера на основе сопряженного диена или композиции полимера на основе сопряженного диена при расчете на совокупное количество (100 массовых частей) каучукового компонента.

[0285]

Наполнитель предпочтительно включает неорганический наполнитель на основе диоксида кремния.

[0286]

Для случая диспергирования неорганического наполнителя на основе диоксида кремния в каучуковой композиции настоящего варианта осуществления она имеет тенденцию к демонстрации в большей степени превосходной перерабатываемости, полученной при формировании из нее вулканизата, и имеет тенденцию к демонстрации в большей степени превосходных стойкости к истиранию, прочности разрушения и баланса между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, полученных при нахождении материала в форме вулканизата.

[0287]

Также и при необходимости использования каучуковой композиции настоящего варианта осуществления в области применения для вулканизованного каучука, такой как покрышка, компонент транспортного средства, такой как антивибрационная резина, или обувь, предпочтительно содержится неорганический наполнитель на основе диоксида кремния.

[0288]

В каучуковой композиции настоящего варианта осуществления в комбинации с полимером на основе сопряженного диена может быть использован каучукоподобный полимер, отличный от полимера на основе сопряженного диена (ниже в настоящем документе просто обозначаемый термином «каучукоподобный полимер»).

[0289]

Примеры такого каучукоподобного полимера включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: полимер на основе сопряженного диена или его гидрированный продукт, статистический сополимер соединения на основе сопряженного диена и винил-ароматического соединения или его гидрированный продукт, блок-сополимер соединения на основе сопряженного диена и винил-ароматического соединения или его гидрированный продукт, полимер не на диеновой основе и натуральный каучук.

[0290]

Конкретные примеры каучукоподобного полимера включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: бутадиеновый каучук или его гидрированный продукт, изопреновый каучук или его гидрированный продукт, эластомеры на стирольной основе, такие как стирол-бутадиеновый каучук или его гидрированный продукт и стирол-бутадиеновый блок-сополимер или его гидрированный продукт, стирол-изопреновый блок-сополимер или его гидрированный продукт, и акрилонитрил-бутадиеновый каучук или его гидрированный продукт.

[0291]

Примеры полимера не на диеновой основе включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: эластомеры на олефиновой основе, такие как этилен-пропиленовый каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, этилен-бутен-диеновый каучук, этилен-бутеновый каучук, этилен-гексеновый каучук и этилен-октеновый каучук, бутил-каучук, бромированный бутил-каучук, акриловый каучук, фторсодержащий каучук, силиконовый каучук, хлорированный полиэтиленовый каучук, эпихлоргидриновый каучук, каучук сополимера α,β-ненасыщенного нитрила-сложного эфира акриловой кислоты-сопряженного диена, уретановый каучук и полисульфидный каучук.

[0292]

Примеры натурального каучука включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: смокед-шит RSS (рифленый смокед-шит) №№ от 3 до 5, SMR (стандартный малайзийский каучук) и эпоксидированный натуральный каучук.

[0293]

Описанные выше различные каучукоподобные полимеры могут иметь форму модифицированного каучука с приданной характеризующейся полярностью функциональной группой, такой как гидроксильная группа или амино-группа. Для использования в покрышке предпочтительно используют бутадиеновый каучук, изопреновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, натуральный каучук и бутилкаучук.

[0294]

С точки зрения баланса между эксплуатационными характеристиками и технологическими характеристиками среднемассовая молекулярная масса каучукоподобного полимера находится в диапазоне предпочтительно от 2000 и более до 2000000 и менее, а более предпочтительно от 5000 и более до 1500000 и менее. Вдобавок к этому, может быть использован каучукоподобный полимер, характеризующийся низкой молекулярной массой, а именно, то, что называется жидким каучуком. Может быть индивидуально использован один из данных каучукоподобных полимеров, или два и более из них могут быть использованы совместно.

[0295]

Для случая формирования каучуковой композиции настоящего варианта осуществления в виде каучуковой композиции, содержащей полимер на основе сопряженного диена и каучукоподобный полимер, соотношение между уровнями содержания (при выражении через массовое соотношение) полимера на основе сопряженного диена и каучукоподобного полимера применительно к соотношению (полимер на основе сопряженного диена/каучукоподобный полимер) находится в диапазоне предпочтительно от 10/90 и более до 100/0 и менее, более предпочтительно от 20/80 и более до 90/10 и менее, а, кроме того, предпочтительно от 50/50 и более до 80/20 и менее.

[0296]

В соответствии с этим, каучуковый компонент содержит при расчете на совокупное количество (100 массовых частей) каучукового компонента полимер на основе сопряженного диена в количестве в диапазоне предпочтительно от 10 массовых частей и более до 100 массовых частей и менее, более предпочтительно от 20 массовых частей и более до 90 массовых частей и менее, а, кроме того, предпочтительно от 50 массовых частей и более до 80 массовых частей и менее.

[0297]

При попадании соотношения между уровнями содержания (полимер на основе сопряженного диена/каучукоподобный полимер) в описанный выше диапазон превосходными являются стойкость к истиранию и прочность разрушения, полученные при нахождении материала в форме вулканизата, удовлетворительным является баланс между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге.

[0298]

Примеры наполнителя, содержащегося в каучуковой композиции настоящего варианта осуществления, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: неорганический наполнитель на основе диоксида кремния, технический углерод, оксид металла и гидроксид металла. В их числе предпочтительным является неорганический наполнитель на основе диоксида кремния.

Индивидуально может быть использован один из данных наполнителей, или два и более из них могут быть использованы совместно.

[0299]

Уровень содержания наполнителя в каучуковой композиции настоящего варианта осуществления находится в диапазоне от 5,0 массовой части и более до 150 массовых частей и менее, предпочтительно от 20 массовых частей и более до 100 массовых частей и менее, а, кроме того, предпочтительно от 30 массовых частей и более до 90 массовых частей и менее, при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена.

[0300]

С точки зрения демонстрации эффекта добавления наполнителя уровень содержания наполнителя в каучуковой композиции настоящего варианта осуществления составляет 5,0 массовой части и более при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, а с точки зрения достаточного диспергирования наполнителя для достижения на практике достаточных перерабатываемости и механической прочности композиции данный уровень содержания составляет 150 массовых частей и менее при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.

[0301]

На неорганический наполнитель на основе диоксида кремния особенных ограничений не накладывают, может быть использован любой из известных наполнителей, предпочтительной является твердая частица, содержащая SiO₂ или Si₃Al в качестве составляющей ее структурной единицы, а более предпочтительной является твердая частица, содержащая SiO₂ или Si₃Al в качестве основного компонента составляющей ее структурной единицы. В данном случае термин «основной компонент» относится к компоненту, содержащемуся в неорганическом наполнителе на основе диоксида кремния в количестве, составляющем 50% (масс.) и более, предпочтительно 70% (масс.) и более, а более предпочтительно 80% (масс.) и более.

[0302]

Конкретные примеры неорганического наполнителя на основе диоксида кремния включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: диоксид кремния, глина, тальк, слюда, диатомит, волластонит, монтмориллонит, цеолит и неорганические волокнистые вещества, такие как стекловолокно. Вдобавок к этому, примеры включают неорганический наполнитель на основе диоксида кремния, обладающий гидрофобизированной поверхностью, и смесь из неорганического наполнителя на основе диоксида кремния и неорганического наполнителя, исключающего диоксид кремния. С точки зрения прочности и стойкости к истиранию в их числе предпочтительными являются диоксид кремния и стекловолокно, а более предпочтительным является диоксид кремния. Примеры диоксида кремния включают диоксид кремния, полученный при использовании сухого способа, диоксид кремния, полученный при использовании мокрого способа, и диоксид кремния на основе синтетических силикатов. С точки зрения демонстрации диоксидом кремния превосходного эффекта улучшения прочности разрушения и баланса сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге в числе данных разновидностей диоксида кремния предпочтительным является диоксид кремния, полученный при использовании мокрого способа.

[0303]

С точки зрения получения на практике хороших стойкости к истиранию и прочности разрушения каучуковой композиции полученная при использовании метода адсорбирования БЭТ определяемая по адсорбированию азота площадь удельной поверхности неорганического наполнителя на основе диоксида кремния находится в диапазоне предпочтительно от 100 м²/г и более до 300 м²/г и менее, а более предпочтительно от 170 м²/г и более до 250 м²/г и менее. Вдобавок к этому, при необходимости в комбинации могут быть использованы неорганический наполнитель на основе диоксида кремния, характеризующийся сравнительно маленькой площадью удельной поверхности (например, площадью удельной поверхности, составляющей 200 м²/г и менее), и неорганический наполнитель на основе диоксида кремния, характеризующийся сравнительно большой площадью удельной поверхности (например, площадью удельной поверхности, составляющей 200 м²/г и более). В частности, в настоящем варианте осуществления для случая использования неорганического наполнителя на основе диоксида кремния, характеризующегося сравнительно большой площадью удельной поверхности (например, площадью удельной поверхности, составляющей 200 м²/г и более), композиция, содержащая полимер на основе сопряженного диена, имеет тенденцию к улучшению диспергируемости диоксида кремния и к демонстрации эффективности в особенности при улучшении стойкости к истиранию и способности обеспечить получение хорошо сбалансированных хорошей прочности разрушения и характеристик малых потерь на гистерезис.

[0304]

Уровень содержания неорганического наполнителя на основе диоксида кремния в каучуковой композиции находится в диапазоне предпочтительно от 5,0 массовой части и более до 150 массовых частей и менее, более предпочтительно от 20 массовых частей и более до 100 массовых частей и менее, при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена. С точки зрения проявления эффекта добавления неорганического наполнителя в каучуковой композиции настоящего варианта осуществления уровень содержания неорганического наполнителя на основе диоксида кремния составляет 5,0 массовой части и более при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, а с точки зрения достаточного диспергирования неорганического наполнителя для достижения на практике достаточных перерабатываемости и механической прочности композиции данный уровень содержания составляет 150 массовых частей и менее при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.

[0305]

Примеры технического углерода включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: разновидности технического углерода классов SRF (полуусиливающая печная сажа), FEF (быстро экструдирумая печная сажа), HAF (износостойкая печная сажа), ISAF (высокоизносостойкая печная сажа) и SAF (сверхизносостойкая печная сажа). В их числе предпочтительным является технический углерод, характеризующийся определяемой по адсорбированию азота площадью удельной поверхности, составляющей 50 м²/г и более, и величиной абсорбирования дибутилфталатного (DBT) масла, составляющей 80 мл/100 г и менее.

[0306]

В каучуковой композиции настоящего варианта осуществления уровень содержания технического углерода находится в диапазоне предпочтительно от 0,5 массовой части и более до 100 массовых частей и менее, более предпочтительно от 3,0 массовой части и более до 100 массовых частей и менее, а, кроме того, предпочтительно от 5,0 массовой части и более до 50 массовых частей и менее, при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена. в каучуковой композиции настоящего варианта осуществления с точки зрения проявления эксплуатационных характеристик, требуемых при использовании в качестве покрышки и тому подобного, таких как эксплуатационные характеристики сцепления покрышки с сухим дорожным покрытием и проводимость, уровень содержания технического углерода предпочтительно составляет 0,5 массовой части и более при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, а с точки зрения диспергируемости данный уровень содержания предпочтительно составляет 100 массовых частей и менее при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.

[0307]

Термин «оксид металла» относится к твердой частице, содержащей основной компонент составляющей ее структурной единицы, описывающийся химической формулой MxOy (где М представляет собой атом металла, а каждый из х и у независимо представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6).

[0308]

Примеры оксида металла включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: оксид алюминия, диоксид титана, оксид магния и оксид цинка.

[0309]

Примеры гидроксида металла включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: гидроксид алюминия, гидроксид магния и гидроксид циркония.

[0310]

Каучуковая композиция настоящего варианта осуществления может содержать силановый аппрет. Силановый аппрет предпочтительно представляет собой соединение, которое обладает функцией обеспечения более тесного взаимодействия между каучуковым компонентом и неорганическим наполнителем, содержит группу, характеризующуюся сродством или энергией связи по отношению как к каучуковому компоненту, так и к неорганическому наполнителю на основе диоксида кремния, и включает в одной молекуле участок связи серы и участок алкоксисилильной группы или силанольной группы. На примеры такого соединения особенных ограничений не накладывают, но они включают бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид, бис[3-(триэтоксисилил)пропил]дисульфид и бис[2-(триэтоксисилил)этил]тетрасульфид.

[0311]

В каучуковой композиции настоящего варианта осуществления уровень содержания силанового аппрета находится в диапазоне предпочтительно от 0,1 массовой части и более до 30 массовых частей и менее, более предпочтительно от 0,5 массовой части и более до 20 массовых частей и менее, а, кроме того, предпочтительно от 1,0 массовой части и более до 15 массовых частей и менее, при расчете на 100 массовых частей наполнителя. Для случая попадания уровня содержания силанового аппрета в вышеупомянутый диапазон имеет место тенденция к возможному получению более заметного эффекта добавления силанового аппрета.

[0312]

C точки зрения улучшения перерабатываемости каучуковая композиция настоящего варианта осуществления может содержать пластификатор каучука.

[0313]

Количество добавляемого пластификатора каучука выражают в виде суммы количества пластификатора каучука, прежде содержащегося в полимере на основе сопряженного диена или другом каучукоподобном полимере, и количества пластификатора каучука, добавленного при формировании каучуковой композиции, при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена.

[0314]

В качестве пластификатора каучука в подходящем для использования случае применяют минеральное масло или жидкий или низкомолекулярный синтетический пластификатор.

[0315]

Пластификатор каучука на основе минерального масла, который используют для мягчения, вспенивания и улучшения перерабатываемости каучука и обозначают терминами «технологическое масло» или «масло для наполнения», представляет собой смесь из ароматического кольца, нафтенового кольца и парафиновой цепи, и соответствующий пластификатор, у которого количество атомов углерода в парафиновой цепи составляет 50% и более от количества всех атомов углерода, обозначают термином «пластификатор на парафиновой основе», соответствующий пластификатор, у которого количество атомов углерода в нафтеновом кольце находится в диапазоне от 30% и более до 45% и менее от количества всех атомов углерода, обозначают термином «пластификатор на нафтеновой основе», и соответствующий мягчитель, у которого количество ароматических атомов углерода превышает 30% от количества всех атомов углерода, обозначают термином «пластификатор на ароматической основе». При наличии полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления в виде сополимера сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения используемым пластификатором каучука предпочтительно является соответствующий пластификатор, характеризующийся надлежащим уровнем содержания ароматических соединений, поскольку такой пластификатор имеет тенденцию к достижению хорошей согласованности с сополимером.

[0316]

В каучуковой композиции настоящего варианта осуществления уровень содержания пластификатора каучука находится в диапазоне предпочтительно от 0 массовой части и более до 100 массовых частей и менее, более предпочтительно от 10 массовых частей и более до 90 массовых частей и менее, а, кроме того, предпочтительно от 30 массовых частей и более до 90 массовых частей и менее, при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. Для случая уровня содержания пластификатора каучука, составляющего 100 массовых частей и менее при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, имеет место тенденция к подавлению выпотевания и подавлению клейкости поверхности каучуковой композиции.

[0317]

Примеры способа смешивания полимера на основе сопряженного диена и другого каучукоподобного полимера, неорганического наполнителя на основе диоксида кремния, технического углерода или другого наполнителя, силанового аппрета и добавки, такой как пластификатор каучука, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: способ замешивания в расплаве при использовании смесителя общего назначения, такого как открытые вальцы, смеситель Бэнбери, замесочная машина, одновальный червячный экструдер, двухвальный червячный экструдер или многовальный червячный экструдер, и способ, в котором соответствующие компоненты расплавляют и смешивают с последующим удалением растворителя в результате нагревания. С точки зрения производительности и высокой замешиваемости в числе данных способов предпочтительным является способ замешивания в расплаве при использовании вальцев, смесителя Бэнбери, замесочной машины или экструдера. Вдобавок к этому, применимыми являются либо способ, при котором замешивают все вместе каучуковый компонент и другие компоненты: наполнитель, силановый аппрет и добавку, либо способ, при котором их смешивают расчлененно в несколько моментов времени.

[0318]

Каучуковая композиция настоящего варианта осуществления может быть вулканизованной композицией, подвергнутой вулканизации при использовании вулканизатора. Примеры вулканизатора включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: генераторы радикалов, такие как органические перекиси и азо-соединения, оксимные соединения, нитрозо-соединения, полиаминовые соединения, сера и соединения серы. Соединения серы включают монохлорид серы, дихлорид серы, дисульфидные соединения и высокомолекулярные полисульфидные соединения. В каучуковой композиции настоящего варианта осуществления уровень содержания вулканизатора находится в диапазоне предпочтительно от 0,01 массовой части и более до 20 массовых частей и менее, а более предпочтительно от 0,1 массовой части и более до 15 массовых частей и менее, при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. В качестве способа вулканизации может быть применен любой из известных способов, и температура вулканизации находится в диапазоне предпочтительно от 120°С и более до 200°С и менее, а более предпочтительно от 140°С и более до 180°С и менее.

[0319]

Для вулканизации при необходимости может быть использован ускоритель вулканизации. В качестве ускорителя вулканизации может быть использован любой из известных материалов, и примеры включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: ускорители вулканизации на сульфенамидной основе, гуанидиновой основе, тиурамовой основе, альдегид-аминовой основе, альдегид-аммиачной основе, тиазольной основе, тиомочевиновой основе и дитиокарбаматной основе. Вдобавок к этому, примеры добавки, способствующей вулканизации, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: оксид цинка и стеариновая кислота. Уровень содержания ускорителя вулканизации находится в диапазоне предпочтительно от 0,01 массовой части и более до 20 массовых частей и менее, а более предпочтительно от 0,1 массовой части и более до 15 массовых частей и менее, при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.

[0320]

До тех пор, пока не будет ухудшено достижение цели настоящего варианта осуществления, каучуковая композиция настоящего варианта осуществления может содержать различные добавки, такие как еще один пластификатор за исключением пластификаторов, описанных выше, наполнитель, термостабилизатор, антистатик, стабилизатор атмосферостойкости, противостаритель, краситель и смазка. В качестве еще одного пластификатора может быть использован любой из известных пластификаторов. На конкретные примеры еще одного наполнителя особенных ограничений не накладывают, но они включают карбонат кальция, карбонат магния, сульфат алюминия и сульфат бария. В качестве каждого представителя, выбираемого из термостабилизатора, антистатика, стабилизатора атмосферостойкости, противостарителя, красителя и смазки, может быть использован любой из известных материалов.

[0321]

Каучуковую композицию настоящего варианта осуществления в подходящем для использования случае применяют в качестве каучуковой композиции для покрышки. Говоря другими словами, покрышка настоящего варианта осуществления содержит каучуковую композицию.

[0322]

Каучуковая композиция для покрышки является применимой для нижеследующего, но не ограничивается только этим: различные покрышки, такие как топливосберегающая покрышка, всесезонная покрышка, высокотехнологичная покрышка и нешипованная покрышка; и различные участки покрышки, такие как протектор, каркас, боковина и борт. В частности, поскольку каучуковая композиция для покрышки характеризуется превосходными стойкостью к истиранию, прочностью разрушения и балансом между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, полученными при нахождении материала в форме вулканизата, в более подходящем для использования случае ее применяют в качестве протектора топливосберегающей покрышки или высокотехнологичной покрышки.

Примеры

[0323]

Теперь настоящий вариант осуществления будет описываться более подробно при обращении к конкретным примерам и сравнительным примерам, и, как это необходимо отметить, на настоящий вариант осуществления совершенно не накладывают ограничений следующими далее примерами и сравнительными примерами.

Различные физические свойства из примеров и сравнительных примеров измеряли при использовании следующих далее методов.

[0324]

(Физическое свойство 1) Вязкость по Муни для полимера

Полимер на основе сопряженного диена или полимер на основе сопряженного диена, подвергнутый реакции сочетания при использовании модификатора, содержащего атом азота, (ниже в настоящем документе также обозначаемый термином «подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена») использовали в качестве образца для измерения вязкости по Муни, используя вискозиметр Муни (торгового наименования «VR1132», производства компании Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) в соответствии с документом ISO 289 при использовании ротора, относящегося к типу L.

Температура измерения составляла 110°С при использовании в качестве образца полимера на основе сопряженного диена и 100°С при использовании в качестве образца подвергнутого реакции сочетания полимера на основе сопряженного диена.

Перво-наперво, образец предварительно нагревали при температуре испытания на протяжении 1 минуты, ротор вращали при 2 об./мин и в качестве вязкости по Муни (ML₍₁₊₄₎) измеряли крутящий момент по истечении 4 минут.

[0325]

(Физическое свойство 2) Релаксация напряжения по Муни

Полимер на основе сопряженного диена или подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена использовали в качестве образца для измерения вязкости по Муни, используя вискозиметр Муни (торгового наименования «VR1132», производства компании Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) в соответствии с документом ISO 289 при использовании ротора, относящегося к типу L, и после этого незамедлительно останавливали вращение ротора и применительно к единице измерения по Муни регистрировали крутящий момент каждую 0,1 секунды на протяжении периода времени от 1,6 секунды до 5 секунд после остановки. Получали наклон прямой линии на графике с логарифмическим масштабом по обеим осям для зависимости между крутящим моментом и временем (сек) и в качестве релаксации напряжения по Муни (MSR) определяли его абсолютное значение.

[0326]

(Физическое свойство 8) Число разветвлений (Bn)

Число разветвлений (Bn) у полимера на основе сопряженного диена измеряли согласно измерению светорассеяния в методе ГПХ, снабженном детектором вязкости, следующим далее образом. В качестве образца использовали подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена и использовали аппарат для измерения в методе гельпроникающей хроматографии (ГПХ) (торгового наименования «GPCmax VE-2001», производства компании Malvern Panalytical Ltd.), включающий последовательность из трех колонок, использующих гель на полистирольной основе в качестве наполнителя. Измерение проводили при использовании трех детекторов, то есть, детектора светорассеяния, детектора показателя преломления и детектора вязкости, (торгового наименования «TDA305», производства компании Malvern Panalytical Ltd.), соединенных в указанном порядке. Исходя из полистирольного стандарта получали абсолютную молекулярную массу на основании результатов, полученных при использовании детектора светорассеяния и детектора показателя преломления, и получали характеристическую вязкость на основании результатов, полученных при использовании детектора показателя преломления и детектора вязкости.

Использовали прямо-цепочечный полимер исходя из предположения наличия характеристической вязкости [η] в виде 10^{- 3,883}⋅M^0,771 и вычисляли коэффициент усадки (g') в виде отношения характеристической вязкости к каждой молекулярной массе. В настоящем документе М представляет собой абсолютную молекулярную массу.

После этого полученный таким образом коэффициент усадки (g’) использовали для вычисления числа разветвлений (Bn), определяемого при использовании выражения g’=6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}.

В качестве элюента использовали тетрагидрофуран (ниже в настоящем документе также обозначаемый как «THF») при содержании в нем 5 ммоль/л триэтиламина.

В качестве колонок соединяли и использовали последовательность из колонок торговых наименований «TSKgel G4000HXL», «TSKgel G5000HXL» и «TSKgel G6000HXL», производства компании Tosoh Corporation.

Двадцать (20) мг образца для измерения растворяли в 10 мл THF в целях получения раствора для измерения и 100 мкл раствора для измерения вводили в аппарат для измерения в методе ГПХ в целях проведения измерения в условиях температуры термостата 40°С и скорости течения THF 1 мл/мин.

[0327]

[Число разветвлений (Bn) у 1/2 Hi-полимера]

Тем же самым образом, что и в описанных выше условиях измерений для числа разветвлений (Bn), получали хроматограмму для абсолютной молекулярной массы исходя из вязкости раствора и метода светорассеяния согласно измерению светорассеяния в методе ГПХ, снабженном детектором вязкости.

На основании высоты Hi вершины пика на хроматограмме для абсолютной молекулярной массы (кривой абсолютной молекулярной массы) (в то время, как при наличии у кривой абсолютной молекулярной массы множества вершин пиков высоты вершины пика, демонстрирующей максимальную абсолютную молекулярную массу) в соответствии с описанным выше методом измерения для числа разветвлений (Bn) рассчитывали число разветвлений у полимера, демонстрирующего наибольшую абсолютную молекулярную массу в числе, по меньшей мере, двух абсолютных молекулярных масс на полувысоте от Hi (1/2 Hi) на кривой абсолютной молекулярной массы (число разветвлений (Bn) у 1/2 Hi-полимера).

[0328]

(Физическое свойство 4) Молекулярная масса

Условия измерения 1: для полимера на основе сопряженного диена или подвергнутого реакции сочетания полимера на основе сопряженного диена, использованных в качестве образца, проводили измерения в целях получения хроматограммы при использовании аппарата для измерения в методе ГПХ (торгового наименования «HLC-8320GPC», производства компании Tosoh Corporation), включающего последовательность из трех колонок, использующих гель на полистирольной основе в качестве наполнителя, с применением детектора показателя преломления (торгового наименования «HLC8020», производства компании Tosoh Corporation), и исходя из калибровочной кривой, полученной при использовании полистирольного стандарта, получали среднемассовую молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn).

В качестве элюента использовали THF (тетрагидрофуран) при содержании в нем 5 ммоль/л триэтиламина. В качестве колонок использовали колонку торгового наименования «TSKguardcolumn Super MP(HZ)-H», производства компании Tosoh Corporation, соединенную в качестве защитной колонки на предшествующей ступени с последовательностью из трех колонок торгового наименования «TSKgel Super Multipore HZ-H», производства компании Tosoh Corporation.

Десять (10) мг образца для измерения растворяли в 10 мл THF в целях получения раствора для измерения и 10 мкл раствора для измерения вводили в аппарат для измерения в методе ГПХ в целях проведения измерения в условиях температуры термостата 40°С и скорости течения THF 0,35 мл/мин.

В числе различных образцов, подвергнутых измерению в описанных выше условиях измерения 1, еще раз подвергали измерению в условиях измерения 2, описанных ниже, образец, характеризующийся молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим менее, чем 1,6. В отношении образцов, подвергнутых измерению в условиях измерения 1 и, как это было установлено, характеризующихся молекулярно-массовым распределением, составляющим 1,6 и более, проводили измерение в условиях измерения 1.

Условия измерения 2: для полимера на основе сопряженного диена или подвергнутого реакции сочетания полимера на основе сопряженного диена, использованных в качестве образца, проводили измерения в целях получения хроматограммы при использовании аппарата для измерения в методе ГПХ, включающего последовательность из трех колонок, использующих гель на полистирольной основе в качестве наполнителя, и исходя из калибровочной кривой, полученной при использовании полистирольного стандарта, получали среднемассовую молекулярную массу (Mw) и среднечисленную молекулярную массу (Mn).

В качестве элюента использовали THF при содержании в нем 5 ммоль/л триэтиламина. В качестве колонок использовали защитную колонку торгового наименования «TSKguardcolumn Super H-H», производства компании Tosoh Corporation, и колонки торговых наименований «TSKgel SuperН5000», «TSKgel SuperН6000» и «TSKgel SuperН7000», производства компании Tosoh Corporation.

Использовали детектор показателя преломления (торгового наименования «HLC8020», производства компании Tosoh Corporation) в условиях температуры термостата 40°С и скорости течения THF 0,6 мл/мин. Десять (10) мг образца для измерения растворяли в 20 мл THF в целях получения раствора для измерения и 20 мкл раствора для измерения вводили в аппарат для измерения в методе ГПХ в целях проведения измерения.

В отношении образца, подвергнутого измерению в условиях измерения 1 и, как это было установлено, характеризующегося молекулярно-массовым распределением, составляющим менее, чем 1,6, проводили измерение в условиях измерения 2.

[0329]

(Физическое свойство 7) Степень модифицирования

Степень модифицирования полимера на основе сопряженного диена измеряли при использовании метода ГПХ с адсорбированием на колонке следующим далее образом. В качестве образца использовали подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена и измерение проводили при использовании характеристики, заключающейся в адсорбировании модифицированного базового полимерного компонента на колонке метода ГПХ, использующей в качестве наполнителя гель на основе диоксида кремния.

Степень модифицирования получали в результате измерения величины адсорбирования на колонке на основе диоксида кремния исходя из различия между хроматограммой, измеренной при использовании колонки на полистирольной основе, и хроматограммой, измеренной при использовании колонки на основе диоксида кремния, полученного от раствора образца, содержащего образец и низкомолекулярный полистирольный внутренний стандарт.

Говоря конкретно, измерение проводили в соответствии с представленным ниже описанием изобретения. Для образца, характеризующегося, как это было установлено, молекулярно-массовым распределением, составляющим 1,6 и более, согласно измерению в описанных выше условиях измерения 1 (физическое свойство 4), проводили измерения в описанных ниже условиях измерения 3, а для образца, характеризующегося, как это было установлено, молекулярно-массовым распределением, составляющим менее, чем 1,6, проводили измерения в описанных ниже условиях измерения 4.

Получение раствора образца: десять (10) мг образца и 5 мг полистирольного стандарта растворяли в 20 мл THF для получения раствора образца.

Условия измерения 3: условия измерения в методе ГПХ при использовании колонки на полистирольной основе:

Использовали аппарат торгового наименования «HLC-8320GPC», производства компании Tosoh Corporation, в качестве элюента использовали THF при содержании в нем 5 ммоль/л триэтиламина и в аппарат вводили 10 мкл раствора образца в целях получения хроматограммы при использовании детектора показателя преломления в условиях температуры термостата колонки 40°С и скорости течения THF 0,35 мл/мин. В качестве колонок использовали последовательность из трех колонок торгового наименования «TSKgel Super Multipore HZ-H» и защитную колонку торгового наименования «TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H», производства компании Tosoh Corporation, соединенную на предшествующей ступени.

Условия измерения 4: в качестве элюента использовали THF при содержании в нем 5 ммоль/л триэтиламина и в аппарат вводили 20 мкл раствора образца в целях проведения измерения. В качестве колонок использовали защитную колонку торгового наименования «TSKguardcolumn Super H-H», производства компании Tosoh Corporation, и колонки торговых наименований «TSKgel SuperН5000», «TSKgel SuperН6000» и «TSKgel SuperН7000», производства компании Tosoh Corporation. Хроматограмму получали в результате проведения измерения при использовании детектора показателя преломления (HLC8020, производства компании Tosoh Corporation) в условиях температуры термостата колонки 40°С и скорости течения THF 0,6 мл/мин.

Условия измерения в методе ГПХ при использовании колонки на основе диоксида кремния: использовали аппарат торгового наименования «HLC-8320GPC», производства компании Tosoh Corporation, в качестве элюента использовали THF и в аппарат вводили 50 мкл раствора образца в целях получения хроматограммы при использовании детектора показателя преломления в условиях температуры термостата колонки 40°С и скорости течения THF 0,5 мл/мин. Использовали последовательность из колонок торговых наименований «Zorbax PSM-1000S», «PSM-300S» и «PSM-60S» и защитную колонку торгового наименования «DIOL 4.6 × 12.5 mm 5 micron», соединенную на предшествующей ступени.

Способ вычисления степени модифицирования:

Исходя из предположения о равенстве всей площади пика на хроматограмме, полученной при использовании колонки на полистирольной основе, 100, соответствии площади пика образца Р1, соответствии площади пика полистирольного стандарта Р2, равенстве всей площади пика на хроматограмме, полученной при использовании колонки на основе диоксида кремния, 100, соответствии площади пика образца Р3 и соответствии площади пика полистирольного стандарта Р4 получали степень модифицирования (%) в соответствии со следующим далее выражением:

Степень модифицирования (%)=[1 - (P2 × P3)/(P1 × P4)] × 100,

где Р1+Р2=Р3+Р4=100.

[0330]

(Физическое свойство 6) Количество связанного стирола

При использовании в качестве образца подвергнутого реакции сочетания полимера на основе сопряженного диена, не содержащего пластификатора каучука, 100 мг образца растворяли в хлороформе, проводя разбавление до 100 мл, и получающийся в результате продукт использовали в качестве образца для измерения. Исходя из величины поглощения фенильной группы стирола в области длины волны УФ-поглощения (приблизительно 254 нм) измеряли количество связанного стирола (% (масс.)) при расчете на 100% (масс.) образца подвергнутого реакции сочетания полимера на основе сопряженного диена (аппарат для измерения: спектрофотометр «UV-2450», производства компании Shimadzu Corporation).

(Физическое свойство 7) Микроструктура бутадиенового участка (количество 1,2-винильной связи)

При использовании в качестве образца подвергнутого реакции сочетания полимера на основе сопряженного диена, не содержащего пластификатор каучука, 50 мг образца растворяли в 10 мл сероуглерода и получающийся в результате продукт использовали в качестве образца для измерения. Использовали растворную кювету для измерения инфракрасного спектра в диапазоне от 600 до 1000 см^{- 1} и в соответствии с расчетной формулой метода Хэмптона (R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)) исходя из оптической плотности в области предписанной длины волны получали микроструктуру бутадиенового участка, а именно, количество 1,2-винильной связи (% (моль.)). (Аппарат для измерения: инфракрасный спектрофотометр с преобразованием Фурье «FT-IR230», производства компании JASCO Corporation).

[0331]

(Физическое свойство 8) Молекулярная масса (абсолютная молекулярная масса), полученная согласно измерению светорассеяния в методе ГПХ

В качестве образца использовали подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена и использовали аппарат для измерения светорассеяния в методе ГПХ, включающий последовательность из трех колонок, использующих гель на основе полистирола в качестве наполнителя, в целях измерения хроматограммы для получения среднемассовой молекулярной массы (Mw-i) (также обозначенной термином «абсолютная молекулярная масса») исходя из вязкости раствора и метода светорассеяния.

В качестве элюента использовали смешанный раствор из тетрагидрофурана и триэтиламина (THF в ТЕА: подстраивание в результате примешивания 5 мл триэтиламина в 1 л тетрагидрофурана).

В качестве колонок соединяли и использовали последовательность из защитной колонки торгового наименования «TSKguardcolumn HHR-H», производства компании Tosoh Corporation, и колонок торговых наименований «TSKgel G6000HHR», «TSKgel G5000HHR» и «TSKgel G4000HHR».

Аппарат для измерения светорассеяния в методе ГПХ (торгового наименования «Viscotek TDAmax», производства компании Malvern Panalytical Ltd.) использовали в условиях температуры термостата 40°С и скорости течения THF 1,0 мл/мин. Десять (10) мг образца для измерения растворяли в 20 мл THF в целях получения раствора для измерения и 200 мкл раствора для измерения вводили в аппарат для измерения в методе ГПХ в целях проведения измерения.

[0332]

(Пример 1) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 1)

Два работающих под давлением емкостных резервуара, каждый из которых представляет собой снабженный перемешивающим устройством емкостной реактор, характеризующийся внутренним объемом 10 л и соотношением (L/D) между внутренней высотой (L) и диаметром (D) 4,0, имеющий впускное отверстие в нижней части и выпускное отверстие в верхней части и снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для регулирования температуры, соединяли друг с другом в качестве полимеризационных реакторов.

1,3-бутадиен, из которого прежде удалили водное содержимое, стирол и н-гексан смешивали, соответственно, в условиях 18,6 г/мин, 10,0 г/мин и 175,2 г/мин. В статическом смесителе, расположенном в середине трубы для подачи таким образом полученного смешанного раствора во впускное отверстие реактора, добавляли и примешивали в количестве 0,103 ммоль/мин н-бутиллитий, используемый для дезактивации остаточных примесей, и получающийся в результате продукт непрерывно подавали в нижнюю часть реактора. Вдобавок к этому, 2,2-бис(2-оксоланил)пропан, используемый в качестве полярного материала, и н-бутиллитий, используемый в качестве инициатора полимеризации, подавали при скоростях, соответственно, 0,081 ммоль/мин и 0,143 ммоль/мин в нижнюю часть первого реактора, в котором материалы интенсивно смешивали при использовании перемешивающего устройства, а внутреннюю температуру реактора выдерживали при 67°С.

Таким образом полученный полимерный раствор непрерывно отбирали из верхней части первого реактора для непрерывной подачи в нижнюю часть второго реактора в целях продолжения реакции при 70°С и получающийся в результате продукт в дальнейшем подавали в статический смеситель из верхней части второго реактора. При достаточной стабилизации полимеризации при одновременной сополимеризации 1,3-бутадиена и стирола из нижней части второго реактора при скорости 0,0190 ммоль/мин добавляли триметокси(4-винилфенил)силан (продемонстрированный как «BS-1» в таблице), используемый в качестве разветвляющего агента, в целях проведения реакции полимеризации и реакции разветвления для получения полимера на основе сопряженного диена, обладающего структурой с разветвлением основной цепи. При стабилизации реакции полимеризации и реакции разветвления отбирали небольшое количество раствора полимера на основе сопряженного диена до добавления агента реакции сочетания и сюда же добавляли антиоксидант (ВНТ) в количестве 0,2 г при расчете на 100 г полимера, после этого растворитель удаляли и измеряли вязкость по Муни при 110°С и различные молекулярные массы. Физические свойства демонстрируются в таблице 1-1.

После этого к полимерному раствору, вытекающему из выпускного отверстия реактора, в качестве агента реакции сочетания непрерывно при скорости 0,0480 ммоль/мин добавляли тетраэтоксисилан (продемонстрированный как «А» в таблице) и получающийся в результате продукт смешивали при использовании статического смесителя для проведения реакции сочетания. В данном случае время вплоть до добавления агента реакции сочетания к полимерному раствору, вытекающему из выпускного отверстия реактора, составляло 4,8 минуты, температура составляла 68°С, и различие между температурой на стадии полимеризации и температурой вплоть до добавления агента реакции сочетания составляло 2°С. Отбирали небольшое количество раствора полимера на основе сопряженного диена после реакции сочетания и сюда же добавляли антиоксидант (ВНТ) в количестве 0,2 г при расчете на 100 г полимера, после этого растворитель удаляли и измеряли количество связанного стирола (физическое свойство 6) и микроструктуру бутадиенового участка (количество 1,2-винильной связи: физическое свойство 7). Результаты измерений демонстрируются в таблице 1-1.

После этого к полимерному раствору, подвергнутому реакции сочетания, непрерывно при 0,055 г/мин (н-гексановый раствор) добавляли антиоксидант (ВНТ) в количестве 0,2 г при расчете на 100 г полимера для завершения реакции сочетания. Одновременно с антиоксидантом непрерывно добавляли масло SRAE (безопасный остаточный ароматический экстракт) (JOMO Process NC 140, производства компании JX Nippon Oil & Energy Corporation) в качестве пластификатора каучука в количестве 25,0 г при расчете на 100 г полимера и получающийся в результате продукт смешивали при использовании статического смесителя. Растворитель удаляли в результате отпаривания и, таким образом, получали подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 1), который в части основной цепи обладал имеющей четыре ветви структурой, произведенной из разветвляющего агента, соответствующего соединению, описывающемуся следующей далее формулой (1), (ниже в настоящем документе также обозначаемого термином «структура разветвляющего агента (1)»), и обладал имеющей три ветви структурой звездообразного полимера, произведенной из агента реакции сочетания. Физические свойства образца 1 демонстрируются в таблице 1-1. У каждого из полимеров, полученных в соответствующем технологическом процессе, таких как полимер до добавления разветвляющего агента, полимер после добавления разветвляющего агента и полимер после добавления агента реакции сочетания, структура подвергнутого реакции сочетания полимера на основе сопряженного диена была идентифицирована в результате сопоставления молекулярной массы, полученной в результате измерения в методе ГПХ, и числа разветвлений, полученного в результате измерения в методе ГПХ, снабженном детектором вязкости. Ниже в настоящем документе каждый из таких образцов идентифицировали подобным образом.

[0333]

, (1)

где R¹ представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением;

каждый из R² и R³ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением;

каждый от R¹ до R³ в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым;

Х¹ представляет собой независимый атом галогена;

m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (m+n+l) составляет 3.

[0334]

(Пример 2) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 2)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 2), который в части основной цепи обладал имеющей четыре ветви структурой, произведенной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал имеющей четыре ветви структурой звездообразного полимера, произведенной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на 1,2-бис(триэтоксисилил)этан (продемонстрированный как «В» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0360 ммоль/мин. Физические свойства образца 2 демонстрируются в таблице 1-1.

[0335]

(Пример 3) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 3)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 3), который в части основной цепи обладал имеющей четыре ветви структурой, произведенной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал имеющей четыре ветви структурой звездообразного полимера, произведенной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на 1,3-бис(N, N-диглицидиламинометил)циклогексан (продемонстрированный как «С» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0360 ммоль/мин. Физические свойства образца 3 демонстрируются в таблице 1-1.

[0336]

(Пример 4) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 4)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 4), который в части основной цепи обладал имеющей четыре ветви структурой, произведенной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал имеющей четыре ветви структурой звездообразного полимера, произведенной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан (продемонстрированный как «D» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0360 ммоль/мин. Физические свойства образца 4 демонстрируются в таблице 1-1.

[0337]

(Пример 5) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 5)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 5), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей четыре ветви, полученной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей шесть ветвей , полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на трис(3-триметоксисилилпропил)амин (продемонстрированный как «Е» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0250 ммоль/мин. Физические свойства образца 5 демонстрируются в таблице 1-1.

[0338]

(Пример 6) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 6)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 6), который в части основной цепи обладал имеющей четыре ветви структурой, произведенной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, произведенной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «F» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0190 ммоль/мин. Физические свойства образца 6 демонстрируются в таблице 1-1.

[0339]

(Пример 7) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 7)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 7), который в части основной цепи обладал имеющей четыре ветви структурой, произведенной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, произведенной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «F» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 7 демонстрируются в таблице 1-1.

[0340]

(Пример 8) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 8)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 8), который в части основной цепи обладал имеющей четыре ветви структурой, произведенной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения скорости добавления 1,3-бутадиена с переходом от 18,6 г/мин на 24,3 г/мин, изменения скорости добавления стирола с переходом от 10,0 г/мин на 4,3 г/мин, изменения скорости добавления 2,2-бис(2-оксоланил)пропана, используемого в качестве полярного материала, с переходом от 0,081 ммоль/мин на 0,044 ммоль/мин, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «F» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 8 демонстрируются в таблице 1-1.

[0341]

(Пример 9) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 9)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 9), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей четыре ветви, полученной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения скорости добавления 1,3-бутадиена с переходом от 18,6 г/мин на 17,1 г/мин, изменения скорости добавления стирола с переходом от 10,0 г/мин на 11,5 г/мин, изменения скорости добавления 2,2-бис(2-оксоланил)пропана, используемого в качестве полярного материала, с переходом от 0,081 ммоль/мин на 0,089 ммоль/мин, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «F» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 9 демонстрируются в таблице 1-1.

[0342]

(Пример 10) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 10)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 10), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей четыре ветви, полученной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения скорости добавления 2,2-бис(2-оксоланил)пропана, используемого в качестве полярного материала, с переходом от 0,081 ммоль/мин на 0,200 ммоль/мин, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «F» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 10 демонстрируются в таблице 1-2.

[0343]

(Пример 10а) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 10а)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 10а), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей четыре ветви, полученной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения скорости добавления 2,2-бис(2-оксоланил)пропана, используемого в качестве полярного материала, с переходом от 0,081 ммоль/мин на 0,112 ммоль/мин, изменения скорости добавления н-бутиллития, используемого в качестве инициатора полимеризации, с переходом от 0,143 ммоль/мин на 0,199 ммоль/мин, изменения количества триметокси(4-винилфенил)силана, добавляемого в качестве разветвляющего агента, с переходом от 0,0190 ммоль/мин на 0,0248 ммоль/мин, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «F» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0210 ммоль/мин. Физические свойства образца 10а демонстрируются в таблице 1-2.

[0344]

(Пример 10b) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 10b)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 10b), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей четыре ветви, полученной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения скорости добавления 2,2-бис(2-оксоланил)пропана, используемого в качестве полярного материала, с переходом от 0,081 ммоль/мин на 0,112 ммоль/мин, изменения скорости добавления н-бутиллития, используемого в качестве инициатора полимеризации, с переходом от 0,143 ммоль/мин на 0,199 ммоль/мин, изменения количества триметокси(4-винилфенил)силана, добавляемого в качестве разветвляющего агента, с переходом от 0,0190 ммоль/мин на 0,0248 ммоль/мин, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «F» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0184 ммоль/мин. Физические свойства образца 10b демонстрируются в таблице 1-2.

[0345]

(Пример 10c) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 10c)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 10c), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей четыре ветви, полученной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения скорости добавления 2,2-бис(2-оксоланил)пропана, используемого в качестве полярного материала, с переходом от 0,081 ммоль/мин на 0,060 ммоль/мин, изменения скорости добавления н-бутиллития, используемого в качестве инициатора полимеризации, с переходом от 0,143 ммоль/мин на 0,101 ммоль/мин, изменения количества триметокси(4-винилфенил)силана, добавляемого в качестве разветвляющего агента, с переходом от 0,0190 ммоль/мин на 0,0140 ммоль/мин, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «F» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0118 ммоль/мин. Физические свойства образца 10c демонстрируются в таблице 1-2.

[0346]

(Пример 11) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 11)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 11), который в части основной цепи обладал имеющей две ветви структурой, произведенной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал имеющей четыре ветви структурой звездообразного полимера, произведенной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на диметилметокси(4-винилфенил)силан (продемонстрированный как «BS-2» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0350 ммоль/мин, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на 1,2-бис(триэтоксисилил)этан (продемонстрированный как «В» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0360 ммоль/мин. Физические свойства образца 11 демонстрируются в таблице 1-2.

[0347]

(Пример 12) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 12)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 12), который в части основной цепи обладал имеющей две ветви структурой, произведенной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал имеющей четыре ветви структурой звездообразного полимера, произведенной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на диметилметокси(4-винилфенил)силан (продемонстрированный как «BS-2» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0350 ммоль/мин, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан (продемонстрированный как «D» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0360 ммоль/мин. Физические свойства образца 12 демонстрируются в таблице 1-2.

[0348]

(Пример 13) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 13)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 13), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей две ветви, полученной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на диметилметокси(4-винилфенил)силан (продемонстрированный как «BS-2» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0350 ммоль/мин, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «F» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 13 демонстрируются в таблице 1-2.

[0349]

(Пример 14) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 14)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 14), который в части основной цепи обладал имеющей три ветви структурой, произведенной из разветвляющего агента, соответствующего соединению, описывающемуся следующей далее формулой (2), (ниже в настоящем документе также обозначаемого термином «структура разветвляющего агента (2)»), и обладал имеющей четыре ветви структурой звездообразного полимера, произведенной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-диметилметоксисилил)фенил)этилен (продемонстрированный как «BS-3» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0120 ммоль/мин, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на 1,2-бис(триэтоксисилил)этан (продемонстрированный как «В» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0360 ммоль/мин. Физические свойства образца 14 демонстрируются в таблице 1-2.

[0350]

, (2)

В формуле (2) каждый от R² до R⁵ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением, и каждый от R² до R⁵ в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым.

Х² и Х³ представляют собой независимый атом галогена.

m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (m+n+l) составляет 3.

а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, и c представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (a+b+c) составляет 3.

[0351]

(Пример 15) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 15)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 15), который в части основной цепи обладал имеющей три ветви структурой, произведенной из структуры разветвляющего агента (2), и обладал имеющей четыре ветви структурой звездообразного полимера, произведенной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-(диметилметоксисилил)фенил)этилен (продемонстрированный как «BS-3» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0120 ммоль/мин, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан (продемонстрированный как «D» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0360 ммоль/мин. Физические свойства образца 15 демонстрируются в таблице 1-2.

[0352]

(Пример 16) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 16)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 16), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей три ветви, полученной из структуры разветвляющего агента (2), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-(диметилметоксисилил)фенил)этилен (продемонстрированный как «BS-3» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0120 ммоль/мин, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «F» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 16 демонстрируются в таблице 1-2.

[0353]

(Пример 17) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 17)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 17), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей семь ветвей, полученной из структуры разветвляющего агента (2), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей четыре ветви, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен (продемонстрированный как «BS-4» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0210 ммоль/мин, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на 1,2-бис(триэтоксисилил)этан (продемонстрированный как «В» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0360 ммоль/мин. Физические свойства образца 17 демонстрируются в таблице 2-1.

[0354]

(Пример 18) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 18)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 18), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей семь ветвей, полученной из структуры разветвляющего агента (2), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей четыре ветви, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен (продемонстрированный как «BS-4» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0210 ммоль/мин, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан (продемонстрированный как «D» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0360 ммоль/мин. Физические свойства образца 18 демонстрируются в таблице 2-1.

[0355]

(Пример 19) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 19)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 19), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей семь ветвей, полученной из структуры разветвляющего агента (2), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен (продемонстрированный как «BS-4» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0210 ммоль/мин, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «F» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 19 демонстрируются в таблице 2-1.

[0356]

(Пример 20) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 20)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 20), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей четыре ветви, полученной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на трихлор(4-винилфенил)силан (продемонстрированный как «BS-5» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0190 ммоль/мин, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на 1,2-бис(триэтоксисилил)этан (продемонстрированный как «В» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0360 ммоль/мин. Физические свойства образца 20 демонстрируются в таблице 2-1.

[0357]

(Пример 21) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 21)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 21), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей четыре ветви, полученной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на трихлор(4-винилфенил)силан (продемонстрированный как «BS-5» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0190 ммоль/мин, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан (продемонстрированный как «D» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0360 ммоль/мин. Физические свойства образца 21 демонстрируются в таблице 2-1.

[0358]

(Пример 22) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 22)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 22), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей четыре ветви, полученной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на трихлор(4-винилфенил)силан (продемонстрированный как «BS-5» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0190 ммоль/мин, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «F» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 22 демонстрируются в таблице 2-1.

[0359]

(Пример 23) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 23)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 23), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей четыре ветви, полученной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения количества добавляемого разветвляющего агента триметокси(4-винилфенил)силана (продемонстрированного как «BS-1» в таблице) с переходом от 0,0190 ммоль/мин на 0,0100 моль/мин, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «F» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0190 ммоль/мин. Физические свойства образца 23 демонстрируются в таблице 2-1.

[0360]

(Пример 24) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 24)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 24), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей четыре ветви, полученной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения количества добавляемого разветвляющего агента триметокси(4-винилфенил)силана (продемонстрированного как «BS-1» в таблице) с переходом от 0,0190 ммоль/мин на 0,0250 моль/мин, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «F» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0190 ммоль/мин. Физические свойства образца 24 демонстрируются в таблице 2-1.

[0361]

(Пример 25) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 25)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 25), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей четыре ветви, полученной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения количества добавляемого разветвляющего агента триметокси(4-винилфенил)силана (продемонстрированного как «BS-1» в таблице) с переходом от 0,0190 ммоль/мин на 0,0350 моль/мин, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «F» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0190 ммоль/мин. Физические свойства образца 25 демонстрируются в таблице 2-2.

[0362]

(Пример 26) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 26)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 26), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей четыре ветви, полученной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «F» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0190 ммоль/мин и изменения масла SRAE, добавляемого в качестве пластификатора каучука, с переходом на жидкий каучук (жидкий полибутадиен LBR-302, производства компании Kuraray Co., Ltd.). Физические свойства образца 26 демонстрируются в таблице 2-2.

[0363]

(Пример 27) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 27)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 27), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей четыре ветви, полученной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «F» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0190 ммоль/мин и изменения масла SRAE, добавляемого в качестве пластификатора каучука, с переходом на смолу (терпеновую смолу YS resin PX1250, производства компании Yasuhara Chemical Co., Ltd.). Физические свойства образца 27 демонстрируются в таблице 2-2.

[0364]

(Пример 28) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 28)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 28), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей четыре ветви, полученной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «F» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0190 ммоль/мин и изменения масла SRAE, добавляемого в качестве пластификатора каучука, с переходом на нафтеновое масло (нафтеновое масло Nytex 810, производства компании Nynas). Физические свойства образца 28 демонстрируются в таблице 2-2.

[0365]

(Пример 29) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 29)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 29), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей четыре ветви, полученной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «F» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0190 ммоль/мин и недобавления пластификатора каучука. Физические свойства образца 29 демонстрируются в таблице 2-2.

[0366]

(Пример 30) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 30)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 30), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей четыре ветви, полученной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «F» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0190 ммоль/мин и изменения количества масла SRAE, добавляемого в качестве пластификатора каучука, с переходом от 25,0 г на 37,5 г при расчете на 100 г полимера. Физические свойства образца 30 демонстрируются в таблице 2-2.

(Пример 30а) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 30а)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 30а), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей четыре ветви, полученной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «F» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0190 ммоль/мин и изменения количества масла SRAE, добавляемого в качестве пластификатора каучука, с переходом от 25,0 г на 50,0 г при расчете на 100 г полимера. Физические свойства образца 30а демонстрируются в таблице 2-2.

[0367]

(Пример 30b) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 30b)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 30b), который не имел разветвления основной цепи, полученного из разветвляющего агента, и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей десять ветвей, полученный из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением недобавления разветвляющего агента, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на разветвляющий агент, описывающийся следующей далее формулой (S-1), (продемонстрированный как «G» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0152 ммоль/мин. Физические свойства образца 30b демонстрируются в таблице 2-2.

(S-1)

[0368]

(Сравнительный пример 1) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 31)

Два работающих под давлением емкостных резервуара, каждый из которых представляет собой снабженный перемешивающим устройством емкостной реактор, характеризующийся внутренним объемом 10 л и соотношением (L/D) между внутренней высотой (L) и диаметром (D) 4,0, имеющий впускное отверстие в нижней части и выпускное отверстие в верхней части и снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для регулирования температуры, соединяли друг с другом в качестве полимеризационных реакторов.

1,3-бутадиен, стирол и н-гексан, из которых прежде удалили водное содержимое, смешивали, соответственно, в условиях 18,6 г/мин, 10,0 г/мин и 175,2 г/мин. В статическом смесителе, расположенном в середине трубы для подачи таким образом полученного смешанного раствора во впускное отверстие реактора, добавляли и примешивали в количестве 0,103 ммоль/мин н-бутиллитий, используемый для дезактивации остаточных примесей, и получающийся в результате продукт непрерывно подавали в нижнюю часть реактора. Вдобавок к этому, 2,2-бис(2-оксоланил)пропан, используемый в качестве полярного материала, и н-бутиллитий, используемый в качестве инициатора полимеризации, подавали при скоростях, соответственно, 0,081 ммоль/мин и 0,143 ммоль/мин в нижнюю часть первого реактора, в котором материалы интенсивно смешивали при использовании перемешивающего устройства, а внутреннюю температуру реактора выдерживали при 67°С.

Таким образом полученный полимерный раствор непрерывно отбирали из верхней части первого реактора для непрерывной подачи в нижнюю часть второго реактора в целях продолжения реакции при 70°С и получающийся в результате продукт в дальнейшем подавали в статический смеситель из верхней части второго реактора. При достаточной стабилизации полимеризации отбирали небольшое количество полимерного раствора до добавления агента реакции сочетания и сюда же добавляли антиоксидант (ВНТ) в количестве 0,2 г при расчете на 100 г полимера, после этого растворитель удаляли и измеряли вязкость по Муни при 110°С и различные молекулярные массы. Физические свойства демонстрируются в таблице 3.

После этого к полимерному раствору, вытекающему из выпускного отверстия реактора, в качестве агента реакции сочетания непрерывно при скорости 0,0480 ммоль/мин добавляли тетраэтоксисилан (продемонстрированный как «А» в таблице) и получающийся в результате продукт смешивали при использовании статического смесителя для проведения реакции сочетания. В данном случае время вплоть до добавления агента реакции сочетания к полимерному раствору, вытекающему из выпускного отверстия реактора, составляло 4,8 минуты, температура составляла 68°С, и различие между температурой на стадии полимеризации и температурой вплоть до добавления агента реакции сочетания составляло 2°С. Отбирали небольшое количество раствора полимера на основе сопряженного диена после реакции сочетания и сюда же добавляли антиоксидант (ВНТ) в количестве 0,2 г при расчете на 100 г полимера, после этого растворитель удаляли и измеряли количество связанного стирола (физическое свойство 6) и микроструктуру бутадиенового участка (количество 1,2-винильной связи: физическое свойство 7). Результаты измерений демонстрируются в таблице 3.

После этого к полимерному раствору, подвергнутому реакции сочетания, непрерывно при 0,055 г/мин (н-гексановый раствор) добавляли антиоксидант (ВНТ) в количестве 0,2 г при расчете на 100 г полимера для завершения реакции сочетания. Одновременно с антиоксидантом непрерывно добавляли масло SRAE (JOMO Process NC 140, производства компании JX Nippon Oil & Energy Corporation) в качестве пластификатора каучука в количестве 25,0 г при расчете на 100 г полимера и получающийся в результате продукт смешивали при использовании статического смесителя. Растворитель удаляли в результате отпаривания и, таким образом, получали подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 31), который не имел разветвления основной цепи, произведенного из разветвляющего агента, и обладал имеющей три ветви структурой звездообразного полимера, произведенной из агента реакции сочетания. Физические свойства образца 31 демонстрируются в таблице 3.

[0369]

(Сравнительный пример 2) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 32)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 32), который не имел разветвления основной цепи, произведенного из разветвляющего агента, и обладал имеющей четыре ветви структурой звездообразного полимера, произведенной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в сравнительном примере 1, за исключением изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан (продемонстрированный как «D» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0360 ммоль/мин. Физические свойства образца 32 демонстрируются в таблице 3.

[0370]

(Сравнительный пример 3) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 33)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 33), который не имел разветвления основной цепи, произведенного из разветвляющего агента, и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей восемь ветвей, полученный из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в сравнительном примере 1, за исключением изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «F» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0190 ммоль/мин. Физические свойства образца 33 демонстрируются в таблице 3.

[0371]

(Сравнительный пример 3а) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 33а)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 33а), который не имел разветвления основной цепи, полученного из разветвляющего агента, и обладал структурой звездообразного полимера, имеющей десять ветвей, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в сравнительном примере 1, за исключением изменения скорости добавления 2,2-бис(2-оксоланил)пропана, используемого в качестве полярного материала, с переходом от 0,081 ммоль/мин на 0,182 ммоль/мин, изменения скорости добавления н-бутиллития, используемого в качестве инициатора полимеризации, с переходом от 0,143 ммоль/мин на 0,368 ммоль/мин, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на агент реакции сочетания (S-1), используемый в примере 30а, (продемонстрированный как «G» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0360 ммоль/мин. Физические свойства образца 33а демонстрируются в таблице 3.

[0372]

(Сравнительный пример 4) Полимер на основе сопряженного диена (образец 34)

Полимер на основе сопряженного диена (образец 34), который в части основной цепи обладал имеющей четыре ветви структурой, произведенной из структуры разветвляющего агента (1), и не обладал подвергнутой реакции сочетания звездообразной структурой, произведенной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в сравнительном примере 1, за исключением добавления в качестве разветвляющего агента триметокси(4-винилфенил)силана (продемонстрированного как «BS-1» в таблице) при скорости 0,0190 ммоль/мин из нижней части второго реактора при достаточной стабилизации полимеризации и недобавления агента реакции сочетания. Физические свойства образца 34 демонстрируются в таблице 3.

[0373]

(Сравнительный пример 5) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 35)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 35), который в части основной цепи обладал имеющей четыре ветви структурой, произведенной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал частично имеющей три ветви структурой звездообразного полимера, произведенной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в сравнительном примере 1, за исключением добавления в качестве разветвляющего агента триметокси(4-винилфенил)силана (продемонстрированного как «BS-1» в таблице) при скорости 0,0190 ммоль/мин из нижней части второго реактора при достаточной стабилизации полимеризации и изменения количества тетраэтоксисилана (продемонстрированного как «А» в таблице), добавляемого в качестве агента реакции сочетания, с переходом от 0,0480 ммоль/мин на 0,0120 ммоль/мин. Физические свойства образца 35 демонстрируются в таблице 3.

[0374]

(Сравнительный пример 6) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 36)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 36), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей четыре ветви, полученной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал структурой звездообразного полимера, частично имеющей восемь ветвей, плученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в сравнительном примере 1, за исключением добавления в качестве разветвляющего агента триметокси(4-винилфенил)силана (продемонстрированного как «BS-1» в таблице) при скорости 0,0190 ммоль/мин из нижней части второго реактора при достаточной стабилизации полимеризации, изменения агента реакции сочетания с переходом от тетраэтоксисилана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «F» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0038 ммоль/мин. Физические свойства образца 36 демонстрируются в таблице 3.

[0375]

(Сравнительный пример 7) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 37)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 37), который в части основной цепи обладал имеющей две ветви структурой, произведенной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал частично имеющей три ветви структурой звездообразного полимера, произведенной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в сравнительном примере 1, за исключением добавления в качестве разветвляющего агента диметилметокси(4-винилфенил)силана (продемонстрированного как «BS-2» в таблице) при скорости 0,0350 ммоль/мин из нижней части второго реактора при достаточной стабилизации полимеризации и изменения количества тетраэтоксисилана, добавляемого в качестве агента реакции сочетания, с переходом от 0,0480 ммоль/мин на 0,0120 ммоль/мин. Физические свойства образца 37 демонстрируются в таблице 3.

[0376]

(Сравнительный пример 8) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 38)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 38), который в части основной цепи обладал имеющей три ветви структурой, произведенной из структуры разветвляющего агента (2), и обладал частично имеющей три ветви структурой звездообразного полимера, произведенной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в сравнительном примере 1, за исключением добавления в качестве разветвляющего агента 1,1-бис(4-(диметилметоксисилил)фенил)этилена (продемонстрированного как «BS-3» в таблице) при скорости 0,0120 ммоль/мин из нижней части второго реактора при достаточной стабилизации полимеризации и изменения количества тетраэтоксисилана, добавляемого в качестве агента реакции сочетания, с переходом от 0,0480 ммоль/мин на 0,0120 ммоль/мин. Физические свойства образца 38 демонстрируются в таблице 3.

[0377]

(Сравнительный пример 9) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 39)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 39), который в части основной цепи обладал структурой, имеющей семь ветвей, полученной из структуры разветвляющего агента (2), и обладал структурой звездообразного полимера, частично имеющей три ветви, полученной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в сравнительном примере 1, за исключением добавления в качестве разветвляющего агента 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилена (продемонстрированного как «BS-4» в таблице) при скорости 0,0210 ммоль/мин из нижней части второго реактора при достаточной стабилизации полимеризации и изменения количества тетраэтоксисилана, добавляемого в качестве агента реакции сочетания, с переходом от 0,0480 ммоль/мин на 0,0120 ммоль/мин. Физические свойства образца 39 демонстрируются в таблице 3.

[0378]

(Сравнительный пример 9) Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 40)

Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (образец 40), который в части основной цепи обладал имеющей четыре ветви структурой, произведенной из структуры разветвляющего агента (1), и обладал частично имеющей три ветви структурой звездообразного полимера, произведенной из агента реакции сочетания, получали тем же самым образом, что и в сравнительном примере 1, за исключением добавления в качестве разветвляющего агента трихлор(4-винилфенил)силана (продемонстрированного как «BS-5» в таблице) при скорости 0,0190 ммоль/мин из нижней части второго реактора при достаточной стабилизации полимеризации и изменения количества тетраэтоксисилана, добавляемого в качестве агента реакции сочетания, с переходом от 0,0480 ммоль/мин на 0,0120 ммоль/мин. Физические свойства образца 40 демонстрируются в таблице 3.

[0379]

[Таблица 1-1]

				Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4	Пример 5	Пример 6	Пример 7	Пример 8	Пример 9
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (№ образца)				1	2	3	4	5	6	7	8	9
Условия полимеризации	Бутадиен		(г/мин)	18,6	18,6	18,6	18,6	18,6	18,6	18,6	24,3	17,1
	Стирол		(г/мин)	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	4,3	11,5
	н-гексан		(г/мин)	175,2	175,2	175,2	175,2	175,2	175,2	175,2	175,2	175,2
	Температура полимеризации		(°C)	70	70	70	70	70	70	70	70	70
	н-бутиллитий для обработки		(ммоль/мин)	0,103	0,103	0,103	0,103	0,103	0,103	0,103	0,103	0,103
	н-бутиллитий инициатора полимеризации		(ммоль/мин)	0,143	0,143	0,143	0,143	0,143	0,143	0,143	0,143	0,143
	Количество добавленного полярного материала		(ммоль/мин)	0,081	0,081	0,081	0,081	0,081	0,081	0,081	0,044	0,089
	Разветвляющий агент	Тип		BS-1	BS-1	BS-1	BS-1	BS-1	BS-1	BS-1	BS-1	BS-1
		Добавленное количество	(ммоль/мин)	0,0190	0,0190	0,0190	0,0190	0,0190	0,0190	0,0190	0,0190	0,0190
	Агент реакции сочетания	Тип		A	B	C	D	E	F	F	F	F
		Добавленное количество	(ммоль/мин)	0,048	0,0360	0,0360	0,0360	0,0250	0,0190	0,0160	0,0160	0,0160
Физические свойства	Полимер на основе сопряженного диена	(Физическое свойство 4) Среднемассовая молекулярная масса	(104 г/моль)	63,9	63,9	63,9	63,9	63,9	63,9	63,9	62,3	64,2
		(Физическое свойство 4) Среднечисленная молекулярная масса	(104 г/моль)	33,1	33,1	33,1	33,1	33,1	33,1	33,1	32,7	33,5
		(Физическое свойство 4) Mw/Mn		1,93	1,93	1,93	1,93	1,93	1,93	1,93	1,93	1,93
		(Физическое свойство 1) Вязкость по Муни (110°C)		92,1	92,1	92,1	92,1	92,1	92,1	92,1	89,4	93,8
	Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена	Тип пластификатора каучука		SRAE	SRAE	SRAE	SRAE	SRAE	SRAE	SRAE	SRAE	SRAE
		Количество добавленного пластификатора каучука	(ч./сто млн. ч.)	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0
		(Физическое свойство 1) Вязкость по Муни (100°C)		91	98	99	98	98	97	95	93	96
		(Физическое свойство 2) Релаксация напряжения по Муни (100°C)		0,264	0,253	0,252	0,253	0,253	0,255	0,258	0,261	0,256
		(Физическое свойство 3) Число разветвлений (Bn)	на одну молекулу	8,2	8,8	8,8	8,7	12,0	15,8	20,0	19,2	21,6
		(Физическое свойство 3) Число разветвлений (Bn) у 1/2 Hi-полимера	на одну молекулу	12,1	12,2	12,2	12,1	17,2	25,9	40,6	37,2	48,2
		(Физическое свойство 4) Среднемассовая молекулярная масса	(104 г/моль)	89,3	92,1	92,3	92,0	96,0	105,3	106,0	105,8	107,0
		(Физическое свойство 4) Среднечисленная молекулярная масса	(104 г/моль)	45,6	46,6	46,8	46,7	48,7	53,4	54,6	54,8	55,4
		(Физическое свойство 4) Mw/Mn		1,96	1,98	1,97	1,97	1,97	1,97	1,94	1,93	1,93
		(Физическое свойство 5) Степень модифицирования	(%)	-	-	87	88	86	86	82	84	82
		(Физическое свойство 6) Количество связанного стирола	(% (масс.))	35	35	35	35	35	35	35	15	40
		(Физическое свойство 7) Количество винильной связи (количество 1,2-винильной связи)	(% (моль.))	40	40	40	40	40	40	40	28	40
		(Физическое свойство 8) Абсолютная молекулярная масса (Mw-i)	(104 дальтон)	132	142	148	144	170	186	281	273	287

[0380]

[Таблица 1-2]

				Пример 10	Пример 10a	Пример 10b	Пример 10c	Пример 11	Пример 12	Пример 13	Пример 14	Пример 15	Пример 16
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (№ образца)				10	10a	10b	10c	11	12	13	14	15	16
Условия полимеризации	Бутадиен		(г/мин)	18,6	18,6	18,6	18,6	18,6	18,6	18,6	18,6	18,6	18,6
	Стирол		(г/мин)	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
	н-гексан		(г/мин)	175,2	175,2	175,2	175,2	175,2	175,2	175,2	175,2	175,2	175,2
	Температура полимеризации		(°C)	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70
	н-бутиллитий для обработки		(ммоль/мин)	0,103	0,103	0,103	0,103	0,103	0,103	0,103	0,103	0,103	0,103
	н-бутиллитий инициатора полимеризации		(ммоль/мин)	0,143	0,199	0,199	0,101	0,143	0,143	0,143	0,143	0,143	0,143
	Количество добавленного полярного материала		(ммоль/мин)	0,2	0,112	0,112	0,06	0,081	0,081	0,081	0,081	0,081	0,081
	Разветвляющий агент	Тип		BS-1	BS-1	BS-1	BS-1	BS-2	BS-2	BS-2	BS-3	BS-3	BS-3
		Добавленное количество	(ммоль/мин)	0,0190	0,0248	0,0248	0,0140	0,0350	0,0350	0,0350	0,0120	0,0120	0,0120
	Агент реакции сочетания	Тип		F	F	F	F	B	D	F	B	D	F
		Добавленное количество	(ммоль/мин)	0,0160	0,0210	0,0184	0,0118	0,0360	0,0360	0,0160	0,0360	0,0360	0,0160
Физические свойства	Полимер на основе сопряженного диена	(Физическое свойство 4) Среднемассовая молекулярная масса	(104 г/моль)	64,7	42,3	42,3	77,1	60,3	60,3	60,3	74,5	74,5	74,5
		(Физическое свойство 4) Среднечисленная молекулярная масса	(104 г/моль)	33,8	22,0	22,0	40,9	32,2	32,2	32,2	37,8	37,8	37,8
		(Физическое свойство 4) Mw/Mn		1,93	1,91	1,91	1,89	1,87	1,87	1,87	1,97	1,97	1,97
		(Физическое свойство 1) Вязкость по Муни (110°C)		95,1	44,1	44,1	122,6	88,2	88,2	88,2	99,1	99,1	99,1
	Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена	Тип пластификатора каучука		SRAE	SRAE	SRAE	SRAE	SRAE	SRAE	SRAE	SRAE	SRAE	SRAE
		Количество добавленного пластификатора каучука	(ч./сто млн. ч.)	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0
		(Физическое свойство 1) Вязкость по Муни (100°C)		99	54	45	138	93	94	97	94	96	82
		(Физическое свойство 2) Релаксация напряжения по Муни (100°C)		0,252	0,321	0,336	0,178	0,261	0,260	0,255	0,260	0,256	0,280
		(Физическое свойство 3) Число разветвлений (Bn)	на одну молекулу	22,3	17,1	19,3	18,7	8,2	8,2	13,0	17,4	18,0	30,0
		(Физическое свойство 3) Число разветвлений (Bn) у 1/2 Hi-полимера	на одну молекулу	51,9	29,7	37,6	35,3	12,2	12,3	12,2	30,7	32,7	62,3
		(Физическое свойство 4) Среднемассовая молекулярная масса	(104 г/моль)	107,4	80,3	78,3	127,7	91,7	92,0	105,3	112,6	115,0	135,0
		(Физическое свойство 4) Среднечисленная молекулярная масса	(104 г/моль)	54,2	41,4	39,3	65,2	46,5	46,5	54,6	56,9	57,2	69,6
		(Физическое свойство 4) Mw/Mn		1,98	1,94	1,99	1,96	1,97	1,98	1,93	1,98	2,01	1,94
		(Физическое свойство 5) Степень модифицирования	(%)	81	80	72	82	-	85	81	-	82	85
		(Физическое свойство 6) Количество связанного стирола	(% (масс.))	35	35	35	35	35	35	35	35	35	35
		(Физическое свойство 7) Количество винильной связи (количество 1,2-винильной связи)	(% (моль.))	58	40	40	40	40	40	40	40	40	40
		(Физическое свойство 8) Абсолютная молекулярная масса (Mw-i)	(104 дальтон)	291	113	98	337	133	136	176	153	160	335

[0381]

[Таблица 2-1]

				Пример 17		Пример 18		Пример 19		Пример 20		Пример 21		Пример 22		Пример 23		Пример 24
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (№ образца)				17		18		19		20		21		22		23		24
Условия полимеризации	Бутадиен		(г/мин)		18,6		18,6		18,6		18,6		18,6		18,6		18,6		18,6
	Стирол		(г/мин)		10,0		10,0		10,0		10,0		10,0		10,0		10,0		10,0
	н-гексан		(г/мин)		175,2		175,2		175,2		175,2		175,2		175,2		175,2		175,2
	Температура полимеризации		(°C)		70		70		70		70		70		70		70		70
	н-бутиллитий для обработки		(ммоль/мин)		0,103		0,103		0,103		0,103		0,103		0,103		0,103		0,103
	н-бутиллитий инициатора полимеризации		(ммоль/мин)		0,143		0,143		0,143		0,143		0,143		0,143		0,143		0,143
	Количество добавленного полярного материала		(ммоль/мин)		0,081		0,081		0,081		0,081		0,081		0,081		0,081		0,081
	Разветвляющий агент	Тип			BS-4		BS-4		BS-4		BS-5		BS-5		BS-5		BS-1		BS-1
		Добавленное количество	(ммоль/мин)		0,0210		0,0210		0,0210		0,0190		0,0190		0,0190		0,0100		0,0250
	Агент реакции сочетания	Тип			B		D		F		B		D		F		F		F
		Добавленное количество	(ммоль/мин)		0,0360		0,0360		0,0160		0,0360		0,0360		0,0160		0,0190		0,0190
Физические свойства	Полимер на основе сопряженного диена	(Физическое свойство 4) Среднемассовая молекулярная масса	(104 г/моль)		61,5		61,5		61,5		63,9		63,9		63,9		55,9		78,8
		(Физическое свойство 4) Среднечисленная молекулярная масса	(104 г/моль)		31,1		31,1		31,1		33,1		33,1		33,1		28,5		40,1
		(Физическое свойство 4) Mw/Mn			1,98		1,98		1,98		1,93		1,93		1,93		1,96		1,97
		(Физическое свойство 1) Вязкость по Муни (110°C)			90,6		90,6		90,6		92,1		92,1		92,1		88,1		98,1
	Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена	Тип пластификатора каучука			SRAE		SRAE		SRAE		SRAE		SRAE		SRAE		SRAE		SRAE
		Количество добавленного пластификатора каучука	(ч./сто млн. ч.)		25,0		25,0		25,0		25,0		25,0		25,0		25,0		25,0
		(Физическое свойство 1) Вязкость по Муни (100°C)			95		97		99		97		99		101		102		105
		(Физическое свойство 2) Релаксация напряжения по Муни (100°C)			0,258		0,255		0,252		0,255		0,252		0,248		0,247		0,242
		(Физическое свойство 3) Число разветвлений (Bn)	на одну молекулу		8,4		8,5		14,2		8,4		8,7		15,8		12,5		25,3
		(Физическое свойство 3) Число разветвлений (Bn) у 1/2 Hi-полимера	на одну молекулу		12,2		12,4		21,8		12,2		12,6		25,9		18,1		53,7
		(Физическое свойство 4) Среднемассовая молекулярная масса	(104 г/моль)		90,3		91,0		102,3		90,6		92,0		105,3		98,1		117,0
		(Физическое свойство 4) Среднечисленная молекулярная масса	(104 г/моль)		45,8		46,0		51,9		45,8		46,7		53,4		50,6		59,7
		(Физическое свойство 4) Mw/Mn			1,97		1,98		1,97		1,98		1,97		1,97		1,94		1,96
		(Физическое свойство 5) Степень модифицирования	(%)		-		82		62		-		88		86		92		75
		(Физическое свойство 6) Количество связанного стирола	(% (масс.))		35		35		35		35		35		35		35		35
		(Физическое свойство 7) Количество винильной связи (количество 1,2-винильной связи)	(% (моль.))		40		40		40		40		40		40		40		40
		(Физическое свойство 8) Абсолютная молекулярная масса (Mw-i)	(104 дальтон)		128		135		184		138		144		186		245		320

[0382]

[Таблица 2-2]

				Пример 25	Пример 26	Пример 27	Пример 28	Пример 29	Пример 30	Пример 30a	Пример 30b
Модифицированный полимер на основе спряженного диена (№ образца)				25	26	27	28	29	30	30a	30b
Условия полимеризации	Бутадиен		(г/мин)	18,6	18,6	18,6	18,6	18,6	18,6	18,6	18,6
	Стирол		(г/мин)	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
	н-гексан		(г/мин)	175,2	175,2	175,2	175,2	175,2	175,2	175,2	175,2
	Температура полимеризации		(°C)	70	70	70	70	70	70	70	70
	н-бутиллитий для обработки		(ммоль/мин)	0,103	0,103	0,103	0,103	0,103	0,103	0,103	0,103
	н-бутиллитий инициатора полимеризации		(ммоль/мин)	0,143	0,143	0,143	0,143	0,143	0,143	0,143	0,143
	Количество добавленного полярного материала		(ммоль/мин)	0,081	0,081	0,081	0,081	0,081	0,081	0,081	0,081
	Разветвляющий агент	Тип		BS-1	BS-1	BS-1	BS-1	BS-1	BS-1	BS-1	-
		Добавленное количество	(ммоль/мин)	0,0350	0,0190	0,0190	0,0190	0,0190	0,0190	0,0190	-
	Агент реакции сочетания	Тип		F	F	F	F	F	F	F	G
		Добавленное количество	(ммоль/мин)	0,0190	0,0190	0,0190	0,0190	0,0190	0,0190	0,0190	0,0152
Физические свойства	Полимер на основе сопряженного диена	(Физическое свойство 4) Среднемассовая молекулярная масса	(104 г/моль)	89,3	63,9	63,9	63,9	63,9	63,9	63,9	48,9
		(Физическое свойство 4) Среднечисленная молекулярная масса	(104 г/моль)	45,1	33,1	33,1	33,1	33,1	33,1	33,1	27,9
		(Физическое свойство 4) Mw/Mn		1,98	1,93	1,93	1,93	1,93	1,93	1,93	1,75
		(Физическое свойство 1) Вязкость по Муни (110°C)		105,3	92,1	92,1	92,1	92,1	92,1	92,1	72,5
	Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена	Тип пластификатора каучука		SRAE	Жидкий каучук	Смола	Нафтеновое масло	-	SRAE	SRAE	SRAE
		Количество добавленного пластификатора каучука	(ч./сто млн. ч.)	25,0	25,0	25,0	25,0	0,0	37,5	50,0	25
		(Физическое свойство 1) Вязкость по Муни (100°C)		107	92	101	103	157	83	49	98
		(Физическое свойство 2) Релаксация напряжения по Муни (100°C)		0,239	0,263	0,248	0,245	0,159	0,296	0,336	0,329
		(Физическое свойство 3) Число разветвлений (Bn)	на одну молекулу	30,1	15,8	15,8	15,8	15,8	15,8	15,8	8,4
		(Физическое свойство 3) Число разветвлений (Bn) у 1/2 Hi-полимера	на одну молекулу	79,1	25,9	25,9	25,9	25,9	25,9	25,9	11,0
		(Физическое свойство 4) Среднемассовая молекулярная масса	(104 г/моль)	125,0	105,3	105,3	105,3	105,3	105,3	105,3	112,3
		(Физическое свойство 4) Среднечисленная молекулярная масса	(104 г/моль)	62,2	53,4	53,4	53,4	53,4	53,4	53,4	54,5
		(Физическое свойство 4) Mw/Mn		2,01	1,97	1,97	1,97	1,97	1,97	1,97	2,06
		(Физическое свойство 5) Степень модифицирования	(%)	68	86	86	86	86	86	86	-
		(Физическое свойство 6) Количество связанного стирола	(% (масс.))	35	35	35	35	35	35	35	35
		(Физическое свойство 7) Количество винильной связи (количество 1,2-винильной связи)	(% (моль.))	40	40	40	40	40	40	40	40
		(Физическое свойство 8) Абсолютная молекулярная масса (Mw-i)	(104 дальтон)	360	186	186	186	186	186	186	139

[0383]

[Таблица 3]

				Сравнительный пример 1	Сравнительный пример 2	Сравнительный пример 3	Сравнительный пример 3a	Сравнительный пример 4	Сравнительный пример 5	Сравнительный пример 6	Сравнительный пример 7	Сравнительный пример 8	Сравнительный пример 9	Сравнительный пример 10
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (№ образца)				31	32	33	33a	34	35	36	37	38	39	40
Условия полимеризации	Бутадиен		(г/мин)	18,6	18,6	18,6	18,6	18,6	18,6	18,6	18,6	18,6	18,6	18,6
	Стирол		(г/мин)	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
	н-гексан		(г/мин)	175,2	175,2	175,2	175,2	175,2	175,2	175,2	175,2	175,2	175,2	175,2
	Температура полимеризации		(°C)	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70
	н-бутиллитий для обработки		(ммоль/мин)	0,103	0,103	0,103	0,103	0,103	0,103	0,103	0,103	0,103	0,103	0,103
	н-бутиллитий инициатора полимеризации		(ммоль/мин)	0,143	0,143	0,143	0,368	0,143	0,143	0,143	0,143	0,143	0,143	0,143
	Количество добавленного полярного материала		(ммоль/мин)	0,081	0,081	0,081	0,182	0,081	0,081	0,081	0,081	0,081	0,081	0,081
	Разветвляющий агент	Тип		-	-	-	-	BS-1	BS-1	BS-1	BS-2	BS-3	BS-4	BS-5
		Добавленное количество	(ммоль/мин)	-	-	-	-	0,0190	0,0190	0,0190	0,0350	0,0120	0,0210	0,0190
	Агент реакции сочетания	Тип		A	D	F	G	-	A	F	A	A	A	A
		Добавленное количество	(ммоль/мин)	0,0480	0,0360	0,0190	0,0360	-	0,0120	0,0038	0,0120	0,0120	0,0120	0,0120
Физические свойства	Полимер на основе сопряженного диена	(Физическое свойство 4) Среднемассовая молекулярная масса	(104 г/моль)	48,9	48,9	48,9	20,3	63,9	63,9	63,9	63,9	63,9	63,9	63,9
		(Физическое свойство 4) Среднечисленная молекулярная масса	(104 г/моль)	27,9	27,9	27,9	9,9	33,1	33,1	33,1	33,1	33,1	33,1	33,1
		(Физическое свойство 4) Mw/Mn		1,75	1,75	1,75	2,05	1,93	1,93	1,93	1,93	1,93	1,93	1,93
		(Физическое свойство 1) Вязкость по Муни (110°C)		72,5	72,5	72,5	12,3	92,1	92,1	92,1	92,1	92,1	92,1	92,1
	Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена	Тип пластификатора каучука		SRAE	SRAE	SRAE	SRAE	SRAE	SRAE	SRAE	SRAE	SRAE	SRAE	SRAE
		Количество добавленного пластификатора каучука	(ч./сто млн. ч.)	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0
		(Физическое свойство 1) Вязкость по Муни (100°C)		74	84	90	46	52	65	74	53	60	71	66
		(Физическое свойство 2) Релаксация напряжения по Муни (100°C)		0,761	0,621	0,372	0,379	0,655	0,617	0,591	0,652	0,632	0,600	0,614
		(Физическое свойство 3) Число разветвлений (Bn)	на одну молекулу	1,1	2,9	5,9	8,6	1,7	4,6	7,1	2,7	3,7	5,3	4,8
		(Физическое свойство 3) Число разветвлений (Bn) у 1/2 Hi-полимера	на одну молекулу	1,3	3,5	7,1	10,2	2,1	7,8	10,2	6,3	7,1	8,4	7,9
		(Физическое свойство 4) Среднемассовая молекулярная масса	(104 г/моль)	73,4	82,1	97,3	74,8	63,9	65,1	71,8	64,7	62,1	68,2	67,6
		(Физическое свойство 4) Среднечисленная молекулярная масса	(104 г/моль)	39,3	40,8	49,1	36,8	31,8	32,4	38,2	34,6	33,0	36,5	36,0
		(Физическое свойство 4) Mw/Mn		1,87	2,01	1,98	2,03	2,01	2,01	1,88	1,87	1,88	1,87	1,88
		(Физическое свойство 5) Степень модифицирования	(%)	-	83	80	-	-	-	24	-	-	-	-
		(Физическое свойство 6) Количество связанного стирола	(% (масс.))	35	35	35	35	35	35	35	35	35	35	35
		(Физическое свойство 7) Количество винильной связи (количество 1,2-винильной связи)	(% (моль.))	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40
		(Физическое свойство 8) Абсолютная молекулярная масса (Mw-i)	(104 дальтон)	84	96	142	96	70	72	84	71	68	78	76

[0384]

(Примеры от 31 до 60 и сравнительные примеры от 11 до 20)

Образцы от 1 до 40, продемонстрированные в таблицах от 1-1 до 3, использовали, соответственно, в качестве каучуковых сырьевых материалов для получения каучуковых композиций, содержащих, соответственно, каучуковые сырьевые материалы в соответствии со следующей далее композицией:

[0385]

(Каучуковый компонент)

- Подвергнутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (любой один из образцов от 1 до 40):

80 массовых частей (массовых частей за исключением каучукового пластификатора)

- Полибутадиен, характеризующийся высоким уровнем содержанием цис-звеньев, (торгового наименования «UBEPOL BR150», производства компании Ube Industries Ltd.):

20 массовых частей

[0386]

(Условия компаундирования)

Количество каждого из ингредиентов компаундирования выражали в массовых частях при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента за исключением пластификатора каучука.

Диоксид кремния 1 (торгового наименования «Ultrasil 7000GR», производства компании Evonik Degussa, определяемая по адсорбированию азота площадь удельной поверхности: 170 м²/г): 50,0 массовой части

Диоксид кремния 2 (торгового наименования «Zeosil Premium 200MP», производства компании Rhodia, определяемая по адсорбированию азота площадь удельной поверхности: 220 м²/г): 25,0 массовой части

Технический углерод (торгового наименования «Seast KH (N339)», производства компании Tokai Carbon Co., Ltd.): 5,0 массовой части

Силановый аппрет: (торгового наименования «Si75», производства компании Evonik Degussa, бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид): 6,0 массовой части

Масло SRAE (торгового наименования «Process NC140», производства компании JX Nippon Oil & Energy Corporation): 42,0 массовой части

(в том числе его количество, прежде добавленное в качестве пластификатора каучука для содержания в каждом из образцов от 1 до 40)

Оксид цинка: 2,5 массовой части

Стеариновая кислота: 1,0 массовой части

Противостаритель (N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамин): 2,0 массовой части

Сера: 2,2 массовой части

Ускоритель вулканизации 1 (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфинамид): 1,7 массовой части

Ускоритель вулканизации 2 (дифенилгуанидин): 2,0 массовой части

Итого: 239,4 массовой части

[0387]

(Способ замешивания)

Описанные выше материалы замешивали при использовании следующего далее способа для получения каучуковой композиции. Для замешивания, в качестве первой ступени замешивания, каучукового сырьевого материала (каждого из образцов от 1 до 40), наполнителей (диоксида кремния 1, диоксида кремния 2 и технического углерода), силанового аппрета, масла SRAE, оксида цинка и стеариновой кислоты использовали закрытую замесочную машину (имеющую внутренний объем 0,3 л), снабженную регулятором температуры, в условиях коэффициента заполнения 65% и скорости вращения ротора в диапазоне от 30 до 50 об./мин. В данном случае температурой закрытой замесочной машины управляли для получения каждой каучуковой композиции (состава) при температуре выгрузки в диапазоне от 155 до 160°С.

Вслед за этим после охлаждения состава, полученного в соответствии с представленным выше описанием изобретения, до комнатной температуры в качестве второй ступени замешивания сюда же добавляли противостаритель и получающийся в результате продукт замешивали еще раз для улучшения диспергируемости диоксида кремния. Также и в данном случае температуру выгрузки для состава подстраивали с доведением до диапазона от 155 до 160°С при использовании регулятора температуры замесочной машины. После охлаждения в качестве третьей ступени замешивания добавляли серу и ускорители вулканизации 1 и 2 и получающийся в результате продукт замешивали при использовании открытых вальцев, выставленных на 70°С. После этого получающийся в результате продукт формовали и вулканизовали при 160°С на протяжении 20 минут при использовании вулканизационного пресса. Оценивали каучуковые композиции до вулканизации и каучуковые композиции после вулканизации. Говоря конкретно, оценки проводили в соответствии с представленным ниже описанием изобретения. Результаты демонстрируются в таблицах от 4-1 до 6.

[0388]

(Оценка 1) Вязкость по Муни для состава

Каждый состав, полученный после второй ступени замешивания и до третьей ступени замешивания, использовали в качестве образца для измерения вязкости при использовании вискозиметра Муни в соответствии с документом ISO 289 после предварительного нагревания состава при 130°С на протяжении 1 минуты и после вращения ротора на протяжении 4 минут при 2 об./мин. Таким образом полученная вязкость продемонстрирована в качестве показателя, полученного исходя из предположения о принятии результата из сравнительного примера 11 за 100. Меньший показатель указывает на лучшую перерабатываемость.

[0389]

(Оценка 2) Предел прочности при растяжении и относительное удлинение при растяжении

Предел прочности при растяжении и относительное удлинение при растяжении измеряли при использовании метода испытания на растяжение в соответствии с документом JIS K6251 демонстрировали в качестве показателей, полученных исходя из предположения о принятии результатов из сравнительного примера 11 за 100. Больший показатель указывает на лучшие предел прочности при растяжении и относительное удлинение при растяжении (прочность разрушения).

[0390]

(Оценка 3) Стойкость к истиранию

Для измерения величины истирания в результате 1000 вращений при нагрузке 44,4 н в соответствии с документом JIS K6264-2 использовали устройство для испытания на истирание Acron (производства компании Yasuda Seiki Seisakusho, Ltd.), и результаты продемонстрированы в качестве показателя, полученного исходя из предположения о принятии результата из сравнительного примера 11 за 100. Больший показатель указывает на лучшую стойкость к истиранию.

[0391]

(Оценка 4) Параметр вязкоупругости

Для измерения параметра вязкоупругости в режиме крутильных колебаний использовали машину для испытания на вязкоупругость «ARES», производства компании Rheometric Scientific, Inc.. Каждая измеренная величина продемонстрирована в качестве показателя, полученного исходя из предположения о принятии результата, полученного при использовании каучуковой композиции из сравнительного примера 11 за 100.

Значение tg δ, измеренное при 0°С при частоте 10 Гц и деформации 1%, использовали в качестве показателя эксплуатационных характеристик сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием. Больший показатель указывает на лучшие эксплуатационные характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием.

Вдобавок к этому, значение tg δ, измеренное при 50°С при частоте 10 Гц и деформации 3%, использовали в качестве показателя коэффициента полезного действия топлива. Меньший показатель указывает на больший коэффициент полезного действия топлива.

Вдобавок к этому, модуль упругости (G’), измеренный при 50°С при частоте 10 Гц и деформации 3%, использовали в качестве показателя стабильности рулевого управления. Больший показатель указывает на лучшую стабильность рулевого управления.

[0392]

[Таблица 4-1]

			Пример 31	Пример 32	Пример 33	Пример 34	Пример 35	Пример 36	Пример 37	Пример 38	Пример 39
Подвернутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (№ образца)			1	2	3	4	5	6	7	8	9
(Физическое свойство 1) Вязкость по Муни (100°) подвергнутого реакции сочетания полимера на основе сопряженного диена			91	98	99	98	98	97	95	99	93
(Оценка 1) Вязкость по Муни (130°) состава		показатель	85	88	86	83	85	80	78	83	77
Физические свойства	(Оценка 2) Предел прочности при растяжении	показатель	112	117	121	113	128	134	139	142	137
	(Оценка 2) Относительное удлинение при растяжении	показатель	109	108	114	116	120	118	124	125	122
	(Оценка 3) Стойкость к истиранию	показатель	110	113	128	125	130	142	148	152	144
	(Оценка 4) Модуль упругости при 50°C (деформация: 3%)	показатель	111	110	128	125	120	117	126	130	121
	(Оценка 4) tg δ при 50°C (деформация: 3%)	показатель	97	96	86	80	75	71	72	69	75
	(Оценка 4) tg δ при 0°C (деформация: 1%)	показатель	104	104	113	120	125	131	128	122	133

[0393]

[Таблица 4-2]

			Пример 40	Пример 40a	Пример 40b	Пример 40c	Пример 41	Пример 42	Пример 43	Пример 44	Пример 45	Пример 46
Подвернутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (№ образца)			10	10a	10b	10c	11	12	13	14	15	16
(Физическое свойство 1) Вязкость по Муни (100°) подвергнутого реакции сочетания полимера на основе сопряженного диена			89	54	45	138	93	94	97	94	96	82
(Оценка 1) Вязкость по Муни (130°) состава		показатель	74	52	43	113	88	84	78	86	82	80
Физические свойства	(Оценка 2) Предел прочности при растяжении	показатель	133	122	113	145	109	112	129	110	138	146
	(Оценка 2) Относительное удлинение при растяжении	показатель	120	120	126	116	112	120	132	113	122	124
	(Оценка 3) Стойкость к истиранию	показатель	137	117	112	152	118	122	143	128	157	162
	(Оценка 4) Модуль упругости при 50°C (деформация: 3%)	показатель	120	119	119	129	129	126	125	123	120	118
	(Оценка 4) tg δ при 50°C (деформация: 3%)	показатель	78	62	67	78	92	83	75	91	77	74
	(Оценка 4) tg δ при 0°C (деформация: 1%)	показатель	137	139	132	127	107	117	122	110	120	122

[0394]

[Таблица 5-1]

			Пример 47	Пример 48	Пример 49	Пример 50	Пример 51	Пример 52	Пример 53	Пример 54
Подвернутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (№ образца)			17	18	19	20	21	22	23	24
(Физическое свойство 1) Вязкость по Муни (100°) подвергнутого реакции сочетания полимера на основе сопряженного диена			95	97	99	97	99	101	102	105
(Оценка 1) Вязкость по Муни (130°) состава		показатель	93	89	82	91	86	88	87	90
Физические свойства	(Оценка 2) Предел прочности при растяжении	показатель	109	112	125	107	109	127	109	145
	(Оценка 2) Относительное удлинение при растяжении	показатель	113	116	120	118	117	123	118	117
	(Оценка 3) Стойкость к истиранию	показатель	113	123	137	120	126	137	131	152
	(Оценка 4) Модуль упругости при 50°C (деформация: 3%)	показатель	118	116	113	122	123	129	127	131
	(Оценка 4) tg δ при 50°C (деформация: 3%)	показатель	93	88	76	92	82	78	83	85
	(Оценка 4) tg δ при 0°C (деформация: 1%)	показатель	107	114	123	110	119	126	127	113

[0395]

[Таблица 5-2]

			Пример 55	Пример 56	Пример 57	Пример 58	Пример 59	Пример 60	Пример 60a	Пример 60b
Подвернутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (№ образца)			25	26	27	28	29	30	30a	30b
(Физическое свойство 1) Вязкость по Муни (100°) подвергнутого реакции сочетания полимера на основе сопряженного диена			107	92	101	103	157	83	49	98
(Оценка 1) Вязкость по Муни (130°) состава		показатель	92	78	84	81	83	78	76	112
Физические свойства	(Оценка 2) Предел прочности при растяжении	показатель	153	120	143	130	132	135	133	112
	(Оценка 2) Относительное удлинение при растяжении	показатель	124	110	128	121	115	120	123	106
	(Оценка 3) Стойкость к истиранию	показатель	157	132	141	137	145	140	138	116
	(Оценка 4) Модуль упругости при 50°C (деформация: 3%)	показатель	130	124	139	124	118	122	120	128
	(Оценка 4) tg δ при 50°C (деформация: 3%)	показатель	87	78	88	82	73	71	71	92
	(Оценка 4) tg δ при 0°C (деформация: 1%)	показатель	110	118	137	122	128	130	130	105

[0396]

[Таблица 6]

			Сравнительный пример 11	Сравнительный пример 12	Сравнительный пример 13	Сравнительный пример 13a	Сравнительный пример 14	Сравнительный пример 15	Сравнительный пример 16	Сравнительный пример 17	Сравнительный пример 18	Сравнительный пример 19	Сравнительный пример 20
Подвернутый реакции сочетания полимер на основе сопряженного диена (№ образца)			31	32	33	33a	34	35	36	37	38	39	40
(Физическое свойство 1) Вязкость по Муни (100°) подвергнутого реакции сочетания полимера на основе сопряженного диена			74	84	90	46	52	65	74	53	60	71	66
(Оценка 1) Вязкость по Муни (130°) состава		показатель	100	113	116	73	74	92	93	90	90	96	93
Физические свойства	(Оценка 2) Предел прочности при растяжении	показатель	100	117	112	78	82	98	106	102	104	97	96
	(Оценка 2) Относительное удлинение при растяжении	показатель	100	102	98	87	89	99	103	100	102	95	100
	(Оценка 3) Стойкость к истиранию	показатель	100	109	103	82	71	102	103	106	103	97	103
	(Оценка 4) Модуль упругости при 50°C (деформация: 3%)	показатель	100	98	98	107	97	101	100	102	102	103	101
	(Оценка 4) tg δ при 50°C (деформация: 3%)	показатель	100	112	124	109	102	103	104	98	95	103	101
	(Оценка 4) tg δ при 0°C (деформация: 1%)	показатель	100	107	112	102	100	102	103	92	92	98	100

[0397]

Как это продемонстрировано в таблицах от 4-1 до 6, было подтверждено то, что примеры от 31 до 60b в сопоставлении со сравнительными примерами от 11 до 20 демонстрируют низкую вязкость по Муни состава и характеризуются хорошей перерабатываемостью при получении из него вулканизата и превосходными стойкостью к истиранию, стабильностью рулевого управления и прочностью разрушения, полученными при нахождении материала в форме вулканизата, и превосходным балансом между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге.

[0398]

Данная заявка имеет в своей основе предшествующую японскую патентную заявку, поданную в 5 сентября 2019 года, (японскую патентную заявку № 2019-162042), все содержание которой посредством ссылки на него включается в настоящий документ.

Применимость в промышленности

[0399]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего изобретения может быть применен в промышленности в областях протекторов покрышек, внутренней и внешней отделки транспортных средств, антивибрационных резин, ремней, обуви, вспененных тел и различных промышленных продуктов.

Перечень ссылочных позиций

[0400]

А ... число разветвлений у 1/2 Hi-полимера, В ... изображение распределения по количеству ветвей для полимера с разветвлением основной цепи (распределения, у которого число разветвлений является более значительным при молекулярной массе, большей, чем среднее значение для всего полимера), С ... изображение распределения по числу разветвлений для простого звездообразного разветвления (распределения, в основном постоянного в зависимости от количества функциональных групп модификатора).

Claims (30)

1. Полимер на основе сопряженного диена, подвергнутый реакции сочетания, для использования в каучуковой композиции, демонстрирующий вязкость по Муни, измеренную при 100°С, в диапазоне от 40 и более до 170 и менее, и измеренную при 100°С релаксацию напряжения по Муни, составляющую 0,35 и менее, и характеризующийся числом разветвлений (Bn), измеренным согласно измерению светорассеяния в методе ГПХ, снабженном детектором вязкости, и составляющим 8 и более.

2. Полимер на основе сопряженного диена, подвергнутый реакции сочетания, по п. 1, где на основании высоты Hi вершины пика на кривой абсолютной молекулярной массы, измеренной согласно измерению светорассеяния в методе ГПХ, снабженном детектором вязкости, в то время как при наличии у кривой абсолютной молекулярной массы множества вершин пиков высоты вершины пика, демонстрирующей максимальную абсолютную молекулярную массу, полимер, демонстрирующий наибольшую абсолютную молекулярную массу в числе, по меньшей мере, двух абсолютных молекулярных масс на полувысоте от Hi (1/2 Hi) на кривой абсолютной молекулярной массы, характеризуется числом разветвлений (Bn), составляющим 12 и более.

3. Полимер на основе сопряженного диена, подвергнутый реакции сочетания, по пп. 1 или 2, где полимер на основе сопряженного диена содержит атом азота.

4. Полимер на основе сопряженного диена, подвергнутый реакции сочетания, по любому одному из пп. от 1 до 3, где полимер на основе сопряженного диена характеризуется степенью модифицирования, измеренной в методе ГПХ с адсорбированием на колонке и составляющей 60% масс. и более.

5. Полимер на основе сопряженного диена, подвергнутый реакции сочетания, по любому одному из пп. 1-4, включающий участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, и обладающий структурой с разветвлением основной цепи на участке, произведенном из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу.

6. Полимер на основе сопряженного диена, подвергнутый реакции сочетания, по любому одному из пп. 1-5, обладающий структурой звездообразного полимера, имеющей 3 и более ветви, и

включающий участок, полученный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу в, по меньшей мере, одной разветвленной цепи звездообразной структуры, и, кроме того, обладающий структурой с разветвлением основной цепи на участке, полученном из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу.

7. Полимер на основе сопряженного диена, подвергнутый реакции сочетания, по п. 5 или 6, где участок, полученный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, представляет собой мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося следующими далее формулами (1) или (2), и

полимер на основе сопряженного диена содержит точку разветвления полимерной цепи, содержащей мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулами (1) или (2):

(1)

(2)

где в формуле (1) R¹ представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением;

каждый из R² и R³ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением;

каждый от R¹ до R³ в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым;

Х¹ представляет собой независимый атом галогена;

m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (m+n+l) составляет 3;

в формуле (2) каждый от R² до R⁵ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением, и каждый от R² до R⁵ в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым;

Х² и Х³ представляют собой независимый атом галогена;

m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (m+n+l) составляет 3; и

а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, c представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (a+b+c) составляет 3.

8. Полимер на основе сопряженного диена, подвергнутый реакции сочетания, по п. 7, содержащий мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (1), где R¹ представляет собой атом водорода, а m составляет 0.

9. Полимер на основе сопряженного диена, подвергнутый реакции сочетания, по п. 7, содержащий мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (2), где m составляет 0, и b составляет 0.

10. Полимер на основе сопряженного диена, подвергнутый реакции сочетания, по п. 7, содержащий мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (1), где R¹ представляет собой атом водорода, m составляет 0, l составляет 0, и n составляет 3.

11. Полимер на основе сопряженного диена, подвергнутый реакции сочетания, по п. 7, содержащий мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (2), где m составляет 0, l составляет 0, n составляет 3, a составляет 0, b составляет 0, и с составляет 3.

12. Способ получения полимера на основе сопряженного диена, подвергнутого реакции сочетания, по любому одному из пп. 1-11, включающий:

стадию полимеризации и разветвления для получения полимера на основе сопряженного диена, обладающего структурой с разветвлением основной цепи, в результате полимеризации, по меньшей мере, сопряженного диенового соединения при использовании литийорганического соединения в качестве инициатора полимеризации и добавления сюда же разветвляющего агента; и

стадию реакции сочетания для реакции сочетания между полимером на основе сопряженного диена и агентом реакции сочетания.

13. Композиция полимера на основе сопряженного диена, подвергнутого реакции сочетания, для использования в каучуковой композиции, содержащая 100 массовых частей полимера на основе сопряженного диена по любому одному из пп. 1-11 и от 1 до 60 массовых частей пластификатора каучука.

14. Каучуковая композиция, содержащая каучуковый компонент и от 5,0 массовой части и более до 150 массовых частей и менее наполнителя при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента,

где каучуковый компонент содержит 10 массовых частей и более полимера на основе сопряженного диена, подвергнутого реакции сочетания, по любому одному из пп. 1-11 или композиции полимера на основе сопряженного диена по п. 13 при расчете на 100 массовых частей совокупного количества каучукового компонента.

Images