KR102517642B1 - 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 분지화 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물의 제조 방법 및 타이어의 제조 방법 - Google Patents

분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 분지화 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물의 제조 방법 및 타이어의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 저연비성, 내마모성, 웨트 스키드 저항성 및 파괴 강도가 우수한 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[해결수단] 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여, 공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을, 중합 또는 공중합함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
상기 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 분지화제로서 스티렌 유도체를 반응시켜 분지 구조를 도입하는 분지화 공정을 갖는 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.

Description

분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 분지화 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물의 제조 방법 및 타이어의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING BRANCHED CONJUGATED DIENE POLYMER, BRANCHED CONJUGATED DIENE POLYMER, METHOD FOR PRODUCING RUBBER COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING TIRE}
본 발명은, 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 분지화 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물의 제조 방법 및 타이어의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 환경 부하에 대한 관점에서, 자동차에 대한 저연비화 요구가 높아지고 있다. 특히, 자동차용 타이어에 대해서는, 지면과 직접 접하는 트레드부에 사용되는 재료에 대하여, 저연비성의 개량이 요구되고 있다.
근년, 구름 저항이 작은, 즉 저히스테리시스 손실성을 갖는 재료의 개발이 요구되고 있다.
동시에, 타이어 경량화의 흐름이 있고, 그것을 위해서는, 타이어 트레드부의 두께를 줄일 필요가 있고, 그것과 동시에, 내마모성이 높은 재료가, 타이어 트레드부에는 요구되고 있다.
한편, 타이어 트레드부에 사용되는 재료는, 안전성의 관점에서, 웨트 스키드 저항성이 우수한 것 및 실용상 충분한 파괴 특성을 갖고 있는 것이 요구되고 있다.
상술한 바와 같은, 각종 요구에 따르는 재료로서, 고무상 중합체와, 카본 블랙, 실리카 등의 보강성 충전제를 포함하는 고무 재료를 들 수 있다.
실리카를 포함하는 고무 재료를 사용하면, 저히스테리시스 손실성(저연비성의 지표)과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 향상을 도모할 수 있다. 또한, 운동성이 높은 고무상 중합체의 분자 말단부에, 실리카와의 친화성 또는 반응성을 갖는 관능기를 도입함으로써, 고무 재료 중에 있어서의 실리카의 분산성을 개량하고, 나아가, 실리카 입자와의 결합으로 고무상 중합체의 분자 말단부의 운동성을 저감시켜, 히스테리시스 손실을 저감화할 수 있다.
한편, 내마모성을 개량하는 방법으로서는, 고무상 중합체의 분자량을 크게 한다는 방법을 들 수 있다. 그러나, 분자량을 크게 하면, 고무상 중합체와 보강성 충전제를 혼련할 때의 가공성이 악화되는 경향이 있다.
이러한 사정을 감안하여, 가공성을 손상시키는 일 없이, 분자량을 크게 하기 위해, 고무상 중합체에 분지 구조를 도입하는 시도가 이루어져 있다.
예를 들어, 종래에 있어서는, 아미노기를 함유하는 알콕시실란류를 공액 디엔계 중합체 활성 말단에 반응시켜 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체와 실리카의 수지 조성물이 제안되어 있다.
또한, 중합체 활성 말단과 다관능성 실란 화합물을 커플링 반응시켜 얻어지는 분지 구조를 도입한 변성 공액 디엔계 중합체가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
국제 공개 제2007/114203호 팸플릿 국제 공개 제2016/133154호 팸플릿
그러나, 중합체 활성 말단과 다관능성 실란 화합물을 커플링 반응시킨다는 공액 디엔계 중합체에 분지 구조를 도입하는 방법에서는, 그것에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체의 분지도는, 다관능성 실란 화합물이 갖는 중합체 활성 말단과의 반응 가능기의 수에 크게 의존하고, 또한 반응 가능기 이상으로는 되지 않다. 합성 가능성의 관점에서, 하나의 다관능성 실란에 부여할 수 있는 반응 가능기의 수에는 한계가 있기 때문에, 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체의 분지도에도 한계가 있다는 문제점을 갖고 있다.
그래서, 본 발명에 있어서는, 주쇄에 분지점을 도입함으로써, 변성제나 커플링제만을 사용하여 공액 디엔계 중합체에 분지 구조를 도입한 경우보다도, 분지도가 높은 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있고, 또한 주쇄나 측쇄의 길이를 조정할 수 있는, 중합체 설계 자유도가 높은, 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것으로 하고, 이에 의해, 저연비성, 내마모성, 웨트 스키드 저항성 및 파괴 강도가 우수한 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상술한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 연구 검토한 결과, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체에, 분지화제로서 특정한 스티렌 유도체를 반응시킴으로써 주쇄에 분지점을 도입할 수 있는 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 알아내어, 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다.
즉 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여, 공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을, 중합 또는 공중합함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
상기 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 분지화제로서 스티렌 유도체를 반응시켜 분지 구조를 도입하는 분지화 공정
을 갖는 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔2〕
상기 분지화 공정 시 및/또는 그 후에, 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 반응계에 추가하는 공정을 더 갖는, 상기 〔1〕에 기재된 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔3〕
상기 분지화 공정에서 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 커플링제 또는 중합 정지제를 반응시키는 반응 공정을 더 갖는, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔4〕
상기 커플링제가, 질소 원자 함유기를 갖고 있는, 상기 〔3〕에 기재된 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔5〕
상기 중합 정지제가, 질소 원자 함유기를 갖고 있는, 상기 〔3〕에 기재된 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔6〕
상기 중합 정지제가, 질소 원자 함유기를 갖는 알콕시 화합물인, 상기 〔3〕 또는 〔5〕에 기재된 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔7〕
상기 커플링제가, 하기 식 (a)로 표현되는, 상기 〔4〕에 기재된 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
Figure 112020132667214-pat00001
(식 (a) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R5 내지 R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다.
m 및 n은 1 내지 3의 정수이고, 식 (a) 중, 복수의 R1 내지 R6, m, n은 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (a) 중, X는, 하기 일반식 (b) 내지 (e)의 어느 것으로 표현된다.)
Figure 112020132667214-pat00002
(식 (b) 중, R7은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기는 일부 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 된다. R8은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 탄화수소기의 경우는 일부 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 된다.)
Figure 112020132667214-pat00003
(식 (c) 중, R9는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 탄화수소기의 경우는 일부 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 된다.)
Figure 112020132667214-pat00004
(식 (d) 중, R10은, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 탄화수소기의 경우는 일부 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 된다.)
Figure 112020132667214-pat00005
(식 (e) 중, R11 내지 R14는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다. R15 내지 R18은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, l 및 o는, 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R15 내지 R18은, 각각 독립되어 있다.)
〔8〕
상기 스티렌 유도체가, 하기 식 (1) 및/또는 하기 식 (2)로 표현되는 화합물인, 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
Figure 112020132667214-pat00006
Figure 112020132667214-pat00007
(식 (1), (2) 중, R1은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것을 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
X1, X2, X3은, 단결합, 또는 탄소, 수소, 질소, 황 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것을 함유하는 유기기이다.
Y1, Y2, Y3은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것을 나타낸다. 각각 독립되어 있고 동일해도 되고, 달라도 된다.)
〔9〕
상기 식 (1) 중, R1이 수소 원자이고, Y1은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것인, 상기 〔8〕에 기재된 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔10〕
상기 식 (2) 중, Y2는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것인, 상기 〔8〕에 기재된 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔11〕
상기 식 (1) 중, R1이 수소 원자이고, Y1은, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 할로겐 원자인, 상기 〔8〕에 기재된 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔12〕
상기 식 (2) 중, Y2는, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 할로겐 원자이고, Y3은, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 할로겐 원자인, 상기 〔8〕에 기재된 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔13〕
상기 식 (1) 중, R1이 수소 원자이고, Y1은, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인, 상기 〔8〕에 기재된 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔14〕
상기 식 (1) 중, R1이 수소 원자이고, X1은 단결합이고, Y1은, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인, 상기 〔8〕에 기재된 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔15〕
상기 식 (2) 중, X2는 단결합이고, Y2는, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 할로겐 원자이고, X3은 단결합이고, Y3은, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 할로겐 원자인, 상기 〔8〕에 기재된 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔16〕
분지 구조를 갖는 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와,
하기 식 (a)로 표현되는 화합물
의 반응 생성물인, 분지화 공액 디엔 중합체.
Figure 112020132667214-pat00008
(식 (a) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R5 내지 R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다.
m 및 n은 1 내지 3의 정수이고, 식 (a) 중, 복수의 R1 내지 R6, m, n은 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (a) 중, X는, 하기 일반식 (b) 내지 (e)의 어느 것으로 표현된다.)
Figure 112020132667214-pat00009
(식 (b) 중, R7은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기는 일부 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 된다. R8은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 탄화수소기의 경우는 일부 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 된다.)
Figure 112020132667214-pat00010
(식 (c) 중, R9는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 탄화수소기의 경우는 일부 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 된다.)
Figure 112020132667214-pat00011
(식 (d) 중, R10은, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 탄화수소기의 경우는 일부 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 된다.)
Figure 112020132667214-pat00012
(식 (e) 중, R11 내지 R14는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다. R15 내지 R18은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, l 및 o는, 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R15 내지 R18은, 각각 독립되어 있다.)
〔17〕
상기 식 (a)로 표현되는 화합물의 OR1 및/또는 OR3이, 분지 구조를 갖는 상기 〔16〕에 기재된 분지화 공액 디엔계 중합체.
〔18〕
상기 〔16〕 또는 〔17〕에 기재된 분지화 공액 디엔계 중합체를 10질량％ 이상 포함하는 고무 성분과,
상기 고무 성분 100질량부에 대하여, 충전제를 5.0질량부 이상 150질량부 이하 함유하는, 고무 조성물.
〔19〕
상기 〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 분지화 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정과,
당해 분지화 공액 디엔계 중합체를 10질량％ 이상 포함하는 고무 성분을 얻는 공정과,
상기 고무 성분 100질량부에 대하여, 충전제를, 5.0질량부 이상 150질량부 이하 함유시켜, 고무 조성물을 얻는 공정
을 갖는 고무 조성물의 제조 방법.
〔20〕
상기 〔19〕에 기재된 고무 조성물의 제조 방법에 의해 고무 조성물을 얻는 공정과,
당해 고무 조성물을 성형하여, 타이어를 얻는 공정
을 갖는 타이어의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 주쇄에 분지점을 도입함으로써, 커플링제나 변성제만을 사용한 경우보다도, 분지도가 높은 분지화 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있고, 또한 주쇄나 측쇄의 길이를 조정할 수 있는 중합체 설계 자유도가 높은, 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있고, 이에 의해, 저연비성, 내마모성, 웨트 스키드 저항성 및 파괴 강도가 우수한 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 한다.)에대하여 상세하게 설명한다.
또한, 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
〔분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법〕
본 실시 형태의 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은,
알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여, 공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을, 중합 또는 공중합함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
상기 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 분지화제로서 스티렌 유도체를 반응시켜 분지 구조를 도입하는 분지화 공정을 갖는다.
분지화 공액 디엔계 중합체를 구성하는 공액 디엔계 중합체는, 단일의 공액 디엔 화합물의 단독 중합체, 다른 종류의 공액 디엔 화합물의 중합체, 즉 공중합체, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체의 어느 것이어도 된다.
본 실시 형태의 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의하면, 주쇄에 분지점을 도입함으로써, 커플링제만을 사용하여 공액 디엔계 중합체에 분지 구조를 도입한 경우보다도 분지도가 높은 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있고, 또한 주쇄나 측쇄의 길이를 조정할 수 있다.
(중합 공정)
본 실시 형태의 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의 중합 공정은, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여, 공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을, 중합 또는 공중합함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는다.
중합 공정에 있어서는, 리빙 음이온 중합 반응에 의한 성장 반응에 의한 중합을 행하는 것이 바람직하고, 이에 의해, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
<중합 개시제>
중합 개시제로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물을 사용한다.
중합 개시제는, 유기 리튬계 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
유기 모노리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 저분자 화합물의 유기 모노리튬 화합물, 가용화한 올리고머의 유기 모노리튬 화합물을 들 수 있다.
또한, 유기 모노리튬 화합물은, 그 유기기와 그 리튬의 결합 양식에 있어서, 예를 들어 탄소-리튬 결합을 갖는 화합물, 질소-리튬 결합을 갖는 화합물 및 주석-리튬 결합을 갖는 화합물 모두 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 목표로 하는 공액 디엔계 중합체의 분자량에 따라 정하는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 사용량에 대한, 공액 디엔 화합물 등의 단량체의 사용량이, 목표로 하는 공액 디엔계 중합체의 중합도에 관계된다. 즉, 수 평균 분자량 및/또는 중량 평균 분자량에 관계되는 경향이 있다.
따라서, 공액 디엔계 중합체의 분자량을 증대시키기 위해서는, 중합 개시제를 줄이는 방향으로 조정하면 되고, 분자량을 저하시키기 위해서는, 중합 개시제량을 늘리는 방향으로 조정하면 된다.
유기 모노리튬 화합물은, 공액 디엔계 중합체에 질소 원자를 도입하는 하나의 방법으로서 사용된다는 관점에서, 바람직하게는 치환 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물, 또는 디알킬아미노리튬이다.
이 경우, 중합 개시 말단에 아미노기를 포함하는 질소 원자를 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
치환 아미노기란, 활성 수소를 갖지 않거나, 또는 활성 수소를 보호한 구조의 아미노기이다.
활성 수소를 갖지 않는 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 3-디메틸아미노프로필리튬, 3-디에틸아미노프로필리튬, 4-(메틸프로필아미노)부틸리튬 및 4-헥사메틸렌이미노부틸리튬을 들 수 있다.
활성 수소를 보호한 구조의 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 3-비스트리메틸실릴아미노프로필리튬 및 4-트리메틸실릴메틸아미노부틸리튬를 들 수 있다.
디알킬아미노리튬으로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디부틸아미드, 리튬디-n-헥실아미드, 리튬디헵틸아미드, 리튬디이소프로필아미드, 리튬디옥틸아미드, 리튬-디-2-에틸헥실아미드, 리튬디데실아미드, 리튬에틸프로필아미드, 리튬에틸부틸아미드, 리튬에틸벤질아미드, 리튬메틸페네틸아미드, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬모르폴리드, 1-리티오아자시클로옥탄, 6-리티오-1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄 및 1-리티오-1,2,3,6-테트라히드로피리딘을 들 수 있다.
이들 치환 아미노기를 갖는 유기 모노리튬 화합물은, 중합 가능한 단량체, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 스티렌 등의 단량체를 소량 반응시켜, 노르말헥산, 시클로헥산으로 가용화한 올리고머의 유기 모노리튬 화합물로서 사용할 수도 있다.
유기 모노리튬 화합물은, 공업적 입수의 용이 및 중합 반응의 컨트롤의 용이의 관점에서, 바람직하게는 알킬리튬 화합물이다. 이 경우, 중합 개시 말단에 알킬기를 갖는, 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
상기 알킬리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬 및 스틸벤리튬을 들 수 있다.
알킬리튬 화합물로서는, 공업적 입수의 용이 및 중합 반응의 컨트롤의 용이의 관점에서, n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬이 바람직하다.
이들 유기 모노리튬 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 다른 유기 금속 화합물과 병용해도 된다.
상기 다른 유기 금속 화합물로서는, 예를 들어 알칼리 토류 금속 화합물, 다른 알칼리 금속 화합물, 기타 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
알칼리 토류 금속 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 마그네슘 화합물, 유기 칼슘 화합물 및 유기 스트론튬 화합물을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속의 알콕사이드, 술포네이트, 카르보네이트 및 아미드의 화합물도 들 수 있다.
유기 마그네슘 화합물로서는, 예를 들어 디부틸마그네슘 및 에틸부틸마그네슘을 들 수 있다.
기타 유기 금속 화합물로서는, 예를 들어 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
중합 공정에 있어서, 중합 반응 양식으로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 회분식(「배치식」이라고도 한다.), 연속식의 중합 반응 양식을 들 수 있다.
연속식에 있어서는, 1개 또는 2개 이상의 연결된 반응기를 사용할 수 있다. 연속식의 반응기는, 예를 들어 교반기를 갖는 조형, 관형의 것이 사용된다. 연속식에 있어서는, 바람직하게는 연속적으로 단량체, 불활성 용매 및 중합 개시제가 반응기에 피드되고, 당해 반응기 내에서 중합체를 포함하는 중합체 용액이 얻어지고, 연속적으로 중합체 용액이 배출된다.
회분식의 반응기는, 예를 들어 교반기를 갖는 조형의 것이 사용된다. 회분식에 있어서는, 바람직하게는 단량체, 불활성 용매 및 중합 개시제가 피드되고, 필요에 따라 단량체가 중합 중에 연속적 또는 단속적으로 추가되어, 당해 반응기 내에서 중합체를 포함하는 중합체 용액이 얻어지고, 중합 종료 후에 중합체 용액이 배출된다.
본 실시 형태의 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 공정에서, 높은 비율로 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻기 위해서는, 중합체를 연속적으로 배출하고, 단시간에 다음의 반응에 제공하는 것이 가능한, 연속식이 바람직하다. 연속식에 있어서는, 반응기의 수는 특별히 한정되지 않고, 1개 또는 2개 이상의 연결된 반응기를 사용할 수 있다. 반응기는, 모노머와 중합 개시제를 용액 중에서 충분히 접촉시키는 것이 바람직하고, 교반기를 갖는 조형, 관형 등의 것이 사용된다. 반응기의 수는 적절히 선택할 수 있지만, 제조 설비의 공간 절약화의 관점에서 1개가 바람직하고, 생산성 향상의 관점에서 2개 이상이 바람직하다. 2개 이상 반응기를 사용하는 경우는, 후술하는 분지화제는 2기째 이후에 첨가하는 쪽이 보다 바람직하다.
공액 디엔계 중합체의 중합 공정은, 불활성 용매 중에서 중합을 행하는 것이 바람직하다.
불활성 용매로서는, 예를 들어 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 탄화수소계 용매로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 그것들의 혼합물을 포함하는 탄화수소를 들 수 있다.
중합 반응에 제공하기 전에, 불순물인 알렌류 및 아세틸렌류를 유기 금속 화합물로 처리함으로써, 고농도의 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있고, 높은 변성률의 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
중합 공정에 있어서는, 극성 화합물을 첨가해도 된다. 이에 의해, 방향족 비닐 화합물을 공액 디엔 화합물과 랜덤하게 공중합시킬 수 있다. 또한, 극성 화합물은, 공액 디엔부의 마이크로 구조를 제어하기 위한 비닐화제로서도 사용할 수 있는 경향이 있다. 또한, 중합 반응의 촉진 등에도 효과가 있는 경향이 있다.
극성 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 등의 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-tert-아밀레이트, 칼륨-tert-부티레이트, 나트륨-tert-부티레이트, 나트륨아밀레이트 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 사용할 수 있다.
이들 극성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
극성 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 목적 등에 따라 선택할 수 있지만, 중합 개시제 1몰에 대하여, 0.01몰 이상 100몰 이하인 것이 바람직하다.
이러한 극성 화합물(비닐화제)은, 공액 디엔계 중합체의 공액 디엔 부분의 마이크로 구조의 조정제로서, 원하는 비닐 결합량에 따라, 적량 사용할 수 있다.
대부분의 극성 화합물은, 동시에 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합에 있어서 유효한 랜덤화 효과를 갖고, 방향족 비닐 화합물의 분포 조정제로서, 또한 스티렌 블록양의 조정제로서 사용할 수 있는 경향이 있다.
공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 랜덤화하는 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 소59-140211호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 스티렌의 전량과 1,3-부타디엔의 일부에서 공중합 반응을 개시시키고, 공중합 반응의 도중에 나머지의 1,3-부타디엔을 단속적으로 첨가하는 방법을 사용해도 된다.
중합 공정에 있어서의 중합 온도는, 리빙 음이온 중합이 진행되는 온도인 것이 바람직하고, 생산성의 관점에서, 0℃ 이상 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이러한 범위에 있음으로써, 중합 종료 후의 활성 말단에 대한 분지화제 및 커플링제의 반응량을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있다. 보다 더욱 바람직하게는 50℃ 이상 100℃ 이하이다.
(분지화 공정)
본 실시 형태의 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 상기 중합 공정에서 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 분지화제로서, 스티렌 유도체를 반응시키는 분지화 공정을 실시한다.
분지화제가 중합 활성을 유지하여 모노머와 중합하면서, 분지화제의 관능기에 다른 중합체쇄의 활성 말단이 반응함으로써, 중합체에 분지 구조가 형성된다. 분지 구조를 도입한 분지화 공액 디엔계 중합체에, 또한 모노머 및 분지화제와 중합, 반응시킴으로써 가일층의 분지 구조를 형성시키는 것도 가능하고, 관능기를 갖는 변성제와 반응시켜 변성 공액 디엔계 중합체로 하거나, 커플링 반응에 의해 중합체쇄를 더 신장시키거나 하는 것도 가능하다. 이와 같이, 방향족 비닐 화합물로서 중합 반응을 계속하면서, 관능기가 중합체의 활성 말단과 반응하는 스티렌 유도체를 분지화제로서 사용함으로써, 목적으로 하는 분지화 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
<분지화제>
분지화 공정에서 사용되는, 분지화제인 스티렌 유도체는, 중합의 계속성과 겔화 방지의 관점에서, 분지화 반응 후에 분지 부위에 활성 말단이 하나만 남는 골격이 주골격으로 될 필요가 있고, 또한, 분지화 반응 후에 형성된 스티렌 유도체 부분이 다른 중합 활성 말단과 충분히 반응하는 반응성을 갖고 있을 필요가 있다.
더 구체적으로는, 스티렌 유도체는, 벤젠환에 비닐기와, 리빙 음이온 중합의 중합 활성 말단과 정량적으로 반응하는 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 스티렌 유도체의 관능기와, 중합 활성 말단이 일대 일로 반응하고, 관능기가 탈리되어 단결합을 형성하면서, 비닐기가 반응기 중의 다른 모노머와 중합 반응함으로써, 폴리머에 분지 구조가 형성된다. 스티렌 유도체가 갖는 비닐기 이외의 관능기는, 리빙 음이온 중합의 중합 활성 말단과의 친핵 치환 반응에 의해 탈리되는 기이며, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐, 에스테르기, 포르밀기, 케톤기, 아미드기, 산염화물기, 산 무수물기, 에폭시기를 들 수 있다.
이러한 구조를 가짐으로써, 스티렌 유도체가 스티렌으로서 중합 활성을 유지하면서 주쇄에 스티렌 유도체가 도입되고, 활성이 유지되어 있는 말단에 또한 별도의 모노머가 중합함으로써 폴리머쇄가 더 연신된다. 또한 도입된 스티렌 유도체의 관능기에, 다른 중합체쇄의 활성 말단이 반응하고, 결합을 형성함으로써 분지 구조가 생긴다. 이 반응이 반복해서 일어남으로써 중합체쇄의 분지가 증가하여, 폴리머 구조는 더 복잡해지고, 분자량은 더 커진다.
중합의 계속성이나 폴리머 구조의 제어성의 관점에서, 스티렌 유도체 부분이 별도의 중합체쇄의 활성 말단과 반응한 후에 탈리되는 관능기가 중합의 저해 작용이 적은 것도 필요해진다. 여기서 「중합의 저해 작용이 적다」란, 음이온 중합의 부반응인, 연쇄 이동 반응, 중합의 도중 실활, 중합체의 회합도 상승에 의한 활성 저하 등이 적은 것을 말한다.
스티렌 유도체가 갖는 관능기는, 중합 활성을 과도하게 향상시키지 않는 것일 필요가 있고, 또한 중합 활성을 실활시키지 않는 것일 필요가 있다. 리빙 음이온 중합으로 폴리머를 중합하는 경우, 활성 말단을 실활시키지 않는 관능기로서 수소 원자를 갖고 있지 않고, 피어슨의 HASB 법칙에 기초하는 정의에서 말하는 바와 같이 하드 염기인 것이 중요하고, 더 구체적으로는 알콕시기나 할로겐기를 들 수 있다. 이들 중에서 활성 말단과의 반응성 외에, 탈리된 관능기가 중합을 저해하지 않는다는 관점에서, 본 실시 형태의 제조 방법에서 사용하는 분지화제로서의 스티렌 유도체의 구조를 선택할 수 있다.
더 구체적으로는, 스티렌 골격을 주골격으로 하는 하기 식 (1), 또는 디페닐에틸렌 골격을 주골격으로 하는 식 (2)로 표현되는 분지화제를 사용하는 것이, 연쇄 이동 반응 억제 및 활성 말단의 실활 억제, 겔화 방지의 관점에서 바람직하다.
Figure 112020132667214-pat00013
Figure 112020132667214-pat00014
(식 (1), (2) 중, R1은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것을 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
X1, X2, X3은, 단결합, 또는 탄소, 수소, 질소, 황 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것을 함유하는 유기기이다.
Y1, Y2, Y3은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것을 나타낸다. 각각 독립되어 있고 동일해도 되고, 달라도 된다.)
분지화 공정에서 사용되는, 분지화제인 스티렌 유도체는, 중합의 분지도 향상의 관점에서, 상기 식 (1) 중, R1이 수소 원자이고, Y1은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 분지화 공정에서 사용되는, 분지화제인 스티렌 유도체는, 분지도 향상의 관점에서, 상기 식 (2) 중, Y2는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 분지화 공정에서 사용되는, 분지화제인 스티렌 유도체는, 중합의 계속성과 분지도 향상의 관점에서, 상기 식 (1) 중, R1이 수소 원자이고, Y1은, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 분지화 공정에서 사용되는, 분지화제인 스티렌 유도체는, 중합의 계속성과 분지도 향상의 관점에서, 상기 식 (2) 중, Y2는, 알콕시기, 또는 할로겐 원자이고, Y3은, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 분지화 공정에서 사용되는, 분지화제인 스티렌 유도체는, 중합의 계속성과 분지도 향상, 변성률 향상의 관점에서, 상기 식 (1) 중, R1이 수소 원자이고, Y1은, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 분지화 공정에서 사용되는, 분지화제인 스티렌 유도체는, 중합의 계속성과 분지도 향상, 변성률의 가일층의 향상의 관점에서, 상기 식 (1) 중, R1이 수소 원자이고, X1은 단결합이고, Y1은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인 것이 보다 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 분지화 공정에서 사용되는, 분지화제인 스티렌 유도체는, 중합의 계속성과 분지도 향상, 변성률의 가일층의 향상의 관점에서, 상기 식 (2) 중, X2는 단결합이고, Y2는, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 할로겐 원자이고, X3은 단결합이고, Y3은, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 할로겐 원자인 것이 보다 더욱 바람직하다.
상기 식 (1)로 표현되는 분지화제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메톡시(4-비닐페닐)실란, 트리에톡시(4-비닐페닐)실란, 트리프로폭시(4-비닐페닐)실란, 트리부톡시(4-비닐페닐)실란, 트리이소프로폭시(4-비닐페닐)실란, 트리메톡시(3-비닐페닐)실란, 트리에톡시(3-비닐페닐)실란, 트리프로폭시(3-비닐페닐)실란, 트리부톡시(3-비닐페닐)실란, 트리이소프로폭시(3-비닐페닐)실란, 트리메톡시(2-비닐페닐)실란, 트리에톡시(2-비닐페닐)실란, 트리프로폭시(2-비닐페닐)실란, 트리부톡시(2-비닐페닐)실란, 트리이소프로폭시(2-비닐페닐)실란, 디메톡시메틸(4-비닐페닐)실란, 디에톡시메틸(4-비닐페닐)실란, 디프로폭시메틸(4-비닐페닐)실란, 디부톡시메틸(4-비닐페닐)실란, 디이소프로폭시메틸(4-비닐페닐)실란, 디메톡시메틸(3-비닐페닐)실란, 디에톡시메틸(3-비닐페닐)실란, 디프로폭시메틸(3-비닐페닐)실란, 디부톡시메틸(3-비닐페닐)실란, 디이소프로폭시메틸(3-비닐페닐)실란, 디메톡시메틸(2-비닐페닐)실란, 디에톡시메틸(2-비닐페닐)실란, 디프로폭시메틸(2-비닐페닐)실란, 디부톡시메틸(2-비닐페닐)실란, 디이소프로폭시메틸(2-비닐페닐)실란, 디메틸메톡시(4-비닐페닐)실란, 디메틸에톡시(4-비닐페닐)실란, 디메틸프로폭시(4-비닐페닐)실란, 디메틸부톡시(4-비닐페닐)실란, 디메틸이소프로폭시(4-비닐페닐)실란, 디메틸메톡시(3-비닐페닐)실란, 디메틸에톡시(3-비닐페닐)실란, 디메틸프로폭시(3-비닐페닐)실란, 디메틸부톡시(3-비닐페닐)실란, 디메틸이소프로폭시(3-비닐페닐)실란, 디메틸메톡시(2-비닐페닐)실란, 디메틸에톡시(2-비닐페닐)실란, 디메틸프로폭시(2-비닐페닐)실란, 디메틸부톡시(2-비닐페닐)실란, 디메틸이소프로폭시(2-비닐페닐)실란, 트리메톡시(4-이소프로페닐페닐)실란, 트리에톡시(4-이소프로페닐페닐)실란, 트리프로폭시(4-이소프로페닐페닐)실란, 트리부톡시(4-이소프로페닐페닐)실란, 트리이소프로폭시(4-이소프로페닐페닐)실란, 트리메톡시(3-이소프로페닐페닐)실란, 트리에톡시(3-이소프로페닐페닐)실란, 트리프로폭시(3-이소프로페닐페닐)실란, 트리부톡시(3-이소프로페닐페닐)실란, 트리이소프로폭시(3-이소프로페닐페닐)실란, 트리메톡시(2-이소프로페닐페닐)실란, 트리에톡시(2-이소프로페닐페닐)실란, 트리프로폭시(2-이소프로페닐페닐)실란, 트리부톡시(2-이소프로페닐페닐)실란, 트리이소프로폭시(2-이소프로페닐페닐)실란, 디메톡시메틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 디에톡시메틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 디프로폭시메틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 디부톡시메틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 디이소프로폭시메틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 디메톡시메틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 디에톡시메틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 디프로폭시메틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 디부톡시메틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 디이소프로폭시메틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 디메톡시메틸(2-이소프로페닐페닐)실란, 디에톡시메틸(2-이소프로페닐페닐)실란, 디프로폭시메틸(2-이소프로페닐페닐)실란, 디부톡시메틸(2-이소프로페닐페닐)실란, 디이소프로폭시메틸(2-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸메톡시(4-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸에톡시(4-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸프로폭시(4-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸부톡시(4-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸이소프로폭시(4-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸메톡시(3-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸에톡시(3-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸프로폭시(3-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸부톡시(3-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸이소프로폭시(3-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸메톡시(2-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸에톡시(2-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸프로폭시(2-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸부톡시(2-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸이소프로폭시(2-이소프로페닐페닐)실란, 트리클로로(4-비닐페닐)실란, 트리클로로(3-비닐페닐)실란, 트리클로로(2-비닐페닐)실란, 트리브로모(4-비닐페닐)실란, 트리브로모(3-비닐페닐)실란, 트리브로모(2-비닐페닐)실란, 디클로로메틸(4-비닐페닐)실란, 디클로로메틸(3-비닐페닐)실란, 디클로로메틸(2-비닐페닐)실란, 디브로모메틸(4-비닐페닐)실란, 디브로모메틸(3-비닐페닐)실란, 디브로모메틸(2-비닐페닐)실란, 디메틸클로로(4-비닐페닐)실란, 디메틸클로로(3-비닐페닐)실란, 디메틸클로로(2-비닐페닐)실란, 디메틸브로모(4-비닐페닐)실란, 디메틸브로모(3-비닐페닐)실란, 디메틸브로모(2-비닐페닐)실란, 트리메톡시(4-비닐벤질)실란, 트리에톡시(4-비닐벤질)실란, 트리프로폭시(4-비닐벤질)실란을 들 수 있다.
이들 중에서는, 트리메톡시(4-비닐페닐)실란, 트리에톡시(4-비닐페닐)실란, 트리프로폭시(4-비닐페닐)실란, 트리부톡시(4-비닐페닐)실란 트리이소프로폭시(4-비닐페닐)실란, 트리메톡시(3-비닐페닐)실란, 트리에톡시(3-비닐페닐)실란, 트리프로폭시(3-비닐페닐)실란, 트리부톡시(3-비닐페닐)실란, 트리이소프로폭시(3-비닐페닐)실란, 트리클로로(4-비닐페닐)실란이 바람직하고, 트리메톡시(4-비닐페닐)실란, 트리에톡시(4-비닐페닐)실란, 트리프로폭시(4-비닐페닐)실란, 트리부톡시(4-비닐페닐)실란 트리이소프로폭시(4-비닐페닐)실란, 트리메톡시(4-비닐벤질)실란, 트리에톡시(4-비닐벤질)실란이 보다 바람직하고, 트리메톡시(4-비닐페닐)실란, 트리에톡시(4-비닐페닐)실란이 더욱 바람직하다.
상기 식 (2)로 표현되는 분지화제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 1-비스(4-트리메톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리에톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리프로폭시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리펜톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리이소프로폭시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(3-트리메톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(3-트리에톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(3-트리프로폭시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(3-트리펜톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(3-트리이소프로폭시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(2-트리메톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(2-트리에톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(3-트리프로폭시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(2-트리펜톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(2-트리이소프로폭시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-(디메틸메톡시실릴)페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-(디에틸메톡시실릴)페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-(디프로필메톡시실릴)페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-(디메틸에톡시실릴)페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-(디에틸에톡시실릴)페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-(디프로필에톡시실릴)페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리메톡시실릴벤질)에틸렌, 1,1-비스(4-트리에톡시실릴벤질)에틸렌, 1,1-비스(4-트리프로폭시실릴벤질)에틸렌, 1,1-비스(4-트리펜톡시실릴벤질)에틸렌을 들 수 있다.
이들 중에서는, 1,1-비스(4-트리메톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리에톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리프로폭시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리펜톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리이소프로폭시실릴페닐)에틸렌이 바람직하고, 1,1-비스(4-트리메톡시실릴페닐)에틸렌이 더욱 바람직하다.
상기 식 (1), (2)에 나타내는 분지화제를 사용함으로써, 분지수가 향상되어, 내마모성과 가공성의 향상의 효과가 얻어진다.
분지화제를 첨가하는 타이밍은, 특별히 한정되지 않고, 목적 등에 따라 선택할 수 있지만, 분지화 공액 디엔계 중합체의 절대 분자량의 향상, 커플링율 향상의 관점에서, 중합 개시제 첨가 후, 원료 전화율이 20％ 이상인 타이밍이 바람직하고, 40％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 65％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 75％ 이상인 것이 특히 더욱 바람직하다.
또한, 분지화 공정 시 및/또는 그 후, 또한 원하는 원료인 모노머를 추가 첨가하고, 분지화 공정 후에 중합 공정을 계속해도 되고, 상기 기재된 내용을 반복해도 된다.
또한, 분지화 공정 후란, 분지화제를 첨가한 후인 것으로 한다.
추가하는 모노머는, 특별히 한정되지 않지만, 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물인 것이 바람직하고, 특히 분지화 공정 시에 있어서 모노머를 추가하는 경우에는, 공액 디엔계 중합체의 분지점에서의 입체 장애 완화에 의한 변성률 향상의 관점에서, 중합 공정에서 사용되는 공액 디엔계 단량체 총량, 예를 들어 부타디엔 총량의 5％ 이상인 것이 바람직하고, 10％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 25％ 이상인 것이 특히 더욱 바람직하다. 이러한 경우, 특히, 연속 중합 프로세스를 사용하여, 분지화 공정 시에, 중합 공정에서 사용되는 공액 디엔계 단량체 총량, 예를 들어 부타디엔 총량의 5％ 이상으로 모노머의 추가를 행하는 것이 변성률 향상의 관점에서 바람직하다.
분지화제를 첨가하는 타이밍, 추가하는 모노머의 양에 따라, 주쇄나 측쇄의 길이를 조정할 수 있기 때문에, 중합체 설계 자유도가 높다.
본 실시 형태의 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의 분지화 공정에서 얻어지는, 분지화 공액 디엔계 중합체의 분지 구조는, 3분지 이상 24분지 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4분지 이상 20분지 이하이고, 더욱 바람직하게는 5분지 이상 18분지 이하이다.
24분지 이하로 함으로써, 관능기를 갖는 변성제와 반응시켜 변성 공액 디엔계 중합체로 하거나, 커플링 반응에 의해 중합체쇄를 더 신장시키는 것이 용이한 경향이 있고, 3분지 이상으로 함으로써, 얻어지는 중합체가 가공성 및 내마모성이 우수한 경향이 있다.
분지화제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않고, 목적 등에 따라 첨가량을 선택할 수 있지만, 공액 디엔계 중합체의 말단 정지 반응률의 향상, 커플링율 향상, 분지화 후의 중합의 계속성의 관점에서, 활성의 중합 개시제량에 대하여, 분지화제의 몰비가 2분의 1 이하이고 100분의 1 이상인 것이 바람직하고, 3분의 1 이하이고 50분의 1 이상인 것이 보다 바람직하고, 4분의 1 이하이고 30분의 1 이상인 것이 더욱 바람직하고, 6분의 1 이하이고 25분의 1 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 8분의 1 이하이고 12분의 1 이상인 것이 특히 더욱 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 분지화 공정 시 및/또는 그 후, 다시 모노머를 추가 첨가하고, 분지화 후에 중합 공정을 계속해도 되고, 모노머의 추가 첨가 후에 다시 분지화제를 투입하고, 다시 모노머의 첨가를 반복해도 된다.
모노머를 추가함으로써, 분지점 주변의 입체 장애 완화에 의해, 중합의 계속성의 향상과 커플링율 및 변성률 향상이라는 효과가 얻어진다. 이에 의해, 중합체의 분자량을 증가시키면서, 원하는 위치에서 분지 구조를 형성할 수 있다.
추가하는 모노머는, 스티렌 등의 방향족 비닐이어도 되고 부타디엔 등의 공액 디엔 화합물이어도 되고 이것들의 혼합물이어도 되고, 최초에 중합시키는 모노머의 종류나 비율과 동일해도 되고 상이해도 되지만, 중합의 계속성의 관점에서는 공액 디엔 화합물이 바람직하다. 중합체의 내열성의 향상의 관점에서는 방향족 비닐 화합물을 추가하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서의 분지화 공정에서 얻어지는, 분지화 공액 디엔계 중합체는, 110℃에서 측정되는 무니 점도가 10 이상 150 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이상 140 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 이상 130 이하이다. 보다 더욱 바람직하게는 30 이상 100 이하이다.
무니 점도가 상기 범위이면, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체는 가공성 및 내마모성이 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서의 분지화 공정에서 얻어지는, 분지화 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량은, 10000 이상 1500000 이하인 것이 바람직하고, 100000 이상 1000000 이하인 것이 보다 바람직하고, 200000 이상 900000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체는, 가공성, 내마모성 및 이들의 특성 밸런스가 우수한 경향이 있다.
분지화 공액 디엔계 중합체를 제조하는 경우, 중량 평균 분자량의 범위가 100000 이상 1000000 이하에 도달하기 위해서는, 분지화제의 첨가량을 중합 개시제에 대하여 몰비로 3분의 1 이하이고 5분의 1 이상의 범위에서 제어함으로써, 분지를 형성시키면서도 중합 개시제가 커플링 공정 전에 모두 소비되는 것을 방지하면서, 커플링제의 관능기수를 2관능 이상으로 하는 것이 필요하다. 중량 평균 분자량의 범위가 200000 이상 900000 이하에 도달하기 위해서는, 분지화제의 첨가량을 중합 개시제에 대하여 몰비로 3분의 1 이하이고 50분의 1 이상의 범위에서 제어하면서, 커플링제의 관능기수를 3관능 이상으로 하는 것이 필요하다.
변성된 분지화 공액 디엔계 중합체를 제조하는 경우, 중량 평균 분자량의 범위가 100000 이상 1000000 이하에 도달하기 위해서는, 분지화제의 첨가량을 중합 개시제에 대하여 몰비로 3분의 1 이하이고 50분의 1 이상의 범위에서 제어함으로써, 분지를 형성시키면서도 중합 개시제가 커플링 공정 전에 모두 소비되는 것을 방지하면서, 커플링제의 관능기수를 2관능 이상으로 하는 것이 필요하고, 중량 평균 분자량의 범위가 200000 이상 900000 이하에 도달하기 위해서는, 분지화제의 첨가량을 중합 개시제에 대하여 몰비로 3분의 1 이하이고 50분의 1 이상의 범위에서 제어하면서, 커플링제의 관능기수를 3관능 이상으로 하는 것이 필요하다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 모노머와 분지화제의 중합체여도 되고, 공액 디엔 모노머, 분지화제 및 이들 이외의 모노머와의 공중합체여도 된다.
예를 들어, 공액 디엔 모노머가 부타디엔 또는 이소프렌으로, 이것과 방향족 비닐 부분을 포함하는 분지화제를 중합시킨 경우, 중합쇄는 소위 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌으로, 분지 부분에 방향족 비닐 유래의 구조를 포함하는 폴리머가 된다. 이러한 구조를 가짐으로써, 폴리머쇄의 1개당의 직선성의 향상 및 가황 후의 가교 밀도의 향상이 가능하고, 이에 의해 폴리머의 내마모성의 향상이라는 효과를 발휘한다. 그 때문에, 타이어, 수지 개질, 자동차의 내장·외장품, 방진 고무, 신발 등의 용도에 적합하다.
공액 디엔계 중합체를 타이어의 트레드 용도로 제공하는 경우, 공액 디엔 모노머와 방향족 비닐 모노머와 분지화제의 공중합체가 적합하고, 이 용도의 공중합체에 있어서 결합 공액 디엔량은 40질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 55질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체 중의 결합 방향족 비닐양은, 특별히 한정되지 않지만, 0질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상 45질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
결합 공액 디엔량 및 결합 방향족 비닐양이 상기 범위이면, 가황물로 했을 때에 있어서의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스, 내마모성 및 파괴 특성이 더 우수한 경향이 있다.
여기서, 결합 방향족 비닐양은, 페닐기의 자외 흡광에 의해 측정할 수 있고, 여기서 결합 공액 디엔량도 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체에 있어서, 공액 디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량은, 특별히 한정되지 않지만, 10몰％ 이상 75몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상 65몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
비닐 결합량이 상기 범위이면, 가황물로 했을 때에 있어서의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스, 내마모성 및 파괴 강도가 더 우수한 경향이 있다.
여기서, 분지화 공액 디엔계 중합체가 부타디엔과 스티렌의 공중합체인 경우에는, 햄프턴의 방법(R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923(1949))에 의해, 부타디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량(1,2-결합량)을 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
분지화 공액 디엔계 중합체의 마이크로 구조에 대해서는, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체 중의 각 결합량이 상술한 수치 범위에 있고, 또한, 분지화 공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도가 －80℃ 이상 －15℃ 이하의 범위에 있을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가, 보다 한층 우수한 가황물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
유리 전이 온도에 대해서는, ISO 22768: 2006에 따라, 소정의 온도 범위에서 승온하면서 DSC 곡선을 기록하고, DSC 미분 곡선의 피크 톱(Inflection point)을 유리 전이 온도라고 한다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체가, 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체인 경우, 당해 분지화 공액 디엔계 중합체는, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄되어 있는 블록의 수가, 적거나 또는 없는 것인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체인 경우, Kolthoff의 방법(I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법)에 의해 중합체를 분해하고, 메탄올에 불용의 폴리스티렌양을 분석하는 공지의 방법에 있어서, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄되어 있는 블록이, 분지화 공액 디엔계 중합체의 총량에 대하여, 바람직하게는 5.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3.0질량％ 이하이다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체가, 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체인 경우, 연비 절약 성능 향상의 관점에서, 방향족 비닐 단위가 단독으로 존재하는 비율이 많은 편이 바람직하다.
구체적으로는, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체가, 부타디엔-스티렌 공중합체인 경우, 다나카 외의 방법(Polymer, 22, 1721(1981))으로서 알려져 있는 오존 분해에 의한 방법으로, 상기 분지화 공액 디엔계 중합체를 분해하고, GPC에 의해 스티렌 연쇄 분포를 분석한 경우, 전체 결합 스티렌양에 대하여, 단리 스티렌양이 40질량％ 이상이고, 스티렌의 연쇄가 8개 이상인 연쇄 스티렌 구조가 5.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.
이 경우, 얻어지는 가황 고무가 특히 낮은 히스테리시스 손실인 우수한 성능이 되는 경향이 있다.
(반응 공정)
본 실시 형태의 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 상술한 중합 공정, 분지 공정을 거쳐서 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 대하여, 커플링제, 예를 들어 3관능 이상의 반응성 화합물을 사용하여 커플링을 행하는 공정, 또는 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 대하여, 중합 정지제, 예를 들어 2관능 이하의 반응성 화합물을 사용하여 반응시키는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
이하, 커플링제를 반응시키는 공정(커플링 공정) 또는 중합 정지를 반응시키는 공정(중합 정지 공정)을, 모두 반응 공정이라고 한다.
반응 공정에 있어서는, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단의 일단에 대하여 커플링제 또는 중합 정지제와 반응시킨다.
<커플링 공정>
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 상술한 중합 및 분지 공정을 거쳐서 얻어진 공액 디엔계 중합체를, 커플링제에 의해 커플링시키는 커플링 공정을 갖는 것이 바람직하다. 커플링 공정에 의해, 분자쇄를 효율적으로 길게 할 수 있고, 또한 3관능 이상의 커플링제를 채용함으로써 중합체에 분지를 도입할 수도 있다. 분지를 형성한다는 기능은, 분지화제를 사용하는 공정과 공통되지만, 커플링 공정에서 행함으로써, 공지의 커플링제를 사용하여 질소, 황, 규소 등, 원하는 원소를 도입하면서 분지를 형성할 수 있는 관점에서 바람직하다.
당해 커플링 공정으로서는, 예를 들어 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 대하여, 3관능 이상의 반응성 화합물을 사용하여 행하는 커플링 공정, 또는 질소 원자 함유기를 갖는 커플링제(이하, 아울러 「커플링제」라고 기재하는 경우가 있다.)를 사용하여 행하는 커플링 공정이 바람직하고, 또한 하기 식 (a)로 표현되는 커플링제를 사용하여 행하는 커플링 공정이 보다 바람직하다.
커플링 공정에 있어서는, 예를 들어 공액 디엔계 중합체의 활성 말단의 일단에 대하여 3관능 이상의 반응성 화합물, 질소 원자 함유기를 갖는 커플링제, 또는 하기 식 (a)로 표현되는 커플링제로, 커플링 반응시켜, 분지화 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
[3관능 이상의 반응성 화합물]
본 실시 형태의 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서, 커플링 공정에서 사용되는 3관능 이상의 반응성 화합물은, 바람직하게는 규소 원자를 갖는 3관능 이상의 반응성 화합물이다.
규소 원자를 갖는 3관능 이상의 반응성 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 할로겐화실란 화합물, 에폭시화실란 화합물, 비닐화실란 화합물, 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
커플링제인 할로겐화실란 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메틸트리클로로실란, 테트라클로로실란, 트리스(트리메틸실록시)클로로실란, 트리스(디메틸아미노)클로로실란, 헥사클로로디실란, 비스(트리클로로실릴)메탄, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄, 1,4-비스(트리클로로실릴)부탄, 1,4-비스(메틸디클로로실릴)부탄 등을 들 수 있다.
커플링제인 에폭시화실란 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 에폭시 변성 실리콘 등을 들 수 있다.
커플링제인 알콕시실란 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리페녹시메틸실란, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 메톡시 치환 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.
[질소 원자 함유기를 갖는 커플링제]
질소 원자 함유기를 갖는 커플링제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이소시아네이트 화합물, 이소티오시아네이트 화합물, 이소시아누르산 유도체, 질소 원자 함유기를 갖는 카르보닐 화합물, 질소 원자 함유기를 갖는 비닐 화합물, 질소 원자 함유기를 갖는 에폭시 화합물, 질소 원자 함유기를 갖는 알콕시실란 화합물, 질소 원자 함유기를 갖고, 또한 1급 또는 ２급의 아민을 형성할 수 있는 보호화 아민 화합물 등을 들 수 있다.
질소 원자 함유기를 갖는 커플링제에 있어서, 그 질소 원자 함유 관능기로서는, 바람직하게는 활성 수소를 갖지 않는 아민계 화합물에서 유래하는 관능기를 들 수 있고, 당해 아민계 화합물로서는, 예를 들어 3급 아민 화합물, 상기한 활성 수소를 보호기로 치환한 보호화 아민 화합물을 들 수 있다. 기타의 질소 원자 함유 관능기를 형성할 수 있는 화합물로서는, 일반식 -N＝C로 표현되는 이민 화합물 및 상기 질소 원자 함유기와 결합한 알콕시실란 화합물을 들 수 있다.
질소 원자 함유기를 갖는 커플링제인 이소시아네이트 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메릭 타입의 디페닐메탄디이소시아네이트(C-MDI), 페닐이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 1,3,5-벤젠트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
질소 원자 함유기를 갖는 커플링제인 이소시아누르산 유도체로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-트리(옥시란-2-일)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 1,3,5-트리스(이소시아나토메틸)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온 등을 들 수 있다.
질소 원자 함유기를 갖는 커플링제인 카르보닐 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-(2-메톡시에틸)-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-퀴놀론, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 메틸-2-피리딜케톤, 메틸-4-피리딜케톤, 프로필-2-피리딜케톤, 디-4-피리딜케톤, 2-벤조일피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸 요소, N,N-디메틸-N',N'-디페닐 요소, N,N-디에틸르밤산메틸, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸-N',N'-디메틸아미노아세트아미드, N,N-디메틸피콜린산아미드, N,N-디메틸이소니코틴산아미드 등을 들 수 있다.
질소 원자 함유기를 갖는 커플링제인 비닐 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-메틸말레이미드, N-메틸프탈이미드, N,N-비스트리메틸실릴아크릴아미드, 모르폴리노아크릴아미드, 3-(2-디메틸아미노에틸)스티렌, (디메틸아미노)디메틸-4-비닐페닐실란, 4,4'-비닐리덴비스(N,N-디메틸아닐린), 4,4'-비닐리덴비스(N,N-디에틸아닐린), 1,1-비스(4-모르폴리노페닐)에틸렌, 1-페닐-1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)에틸렌 등을 들 수 있다.
질소 원자 함유기를 갖는 커플링제인 에폭시 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아미노기에 결합한 에폭시기 함유 탄화수소 화합물을 들 수 있고, 또한 에테르기에 결합한 에폭시기 함유 탄화수소 화합물도 들 수 있다.
이러한 에폭시 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 일반식 (i)로 표현되는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020132667214-pat00015
상기 식 (i) 중, R은, 2가 이상의 탄화수소기, 또는 에테르, 에폭시, 케톤 등의 산소를 갖는 극성기, 티오에테르, 티오케톤 등의 황을 갖는 극성기, 3급 아미노기, 이미노기 등의 질소를 갖는 극성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 극성기를 갖는 2가 이상의 유기기이다.
2가 이상의 탄화수소기는, 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분지상, 환상이어도 되는 탄화수소기이고, 알킬렌기, 알케닐렌기, 페닐렌기 등을 포함한다. 바람직하게는, 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소기이다. 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 부틸렌, 시클로헥실렌, 1,3-비스(메틸렌)-시클로헥산, 1,3-비스(에틸렌)-시클로헥산, o-, m-, p-페닐렌, m-, p-크실렌, 비스(페닐렌)-메탄 등을 들 수 있다.
상기 식 (i) 중, R1, R4는, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R1, R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 식 (i) 중, R2, R5는, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R2, R5는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 식 (i) 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 하기 식 (ii)의 구조이다.
R1, R2, R3은, 서로 결합된 환상 구조여도 된다.
또한, R3이 탄화수소기인 경우, R과 서로 결합된 환상 구조여도 된다. 상기한 환상 구조의 경우, R3에 결합되어 있는 N과 R이 직접 결합되어 있는 형태여도 된다.
상기 식 (i) 상기 중, n은 1 이상의 정수이며, m은 0 또는 1 이상의 정수이다.
Figure 112020132667214-pat00016
상기 식 (ii) 중, R1, R2는, 상기 식 (i)의 R1, R2와 마찬가지로 정의되고, R1, R2는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
질소 원자 함유기를 갖는 커플링제인 에폭시 화합물로서는, 에폭시기 함유 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 글리시딜기 함유 탄화수소기를 갖는 것이다.
아미노기 또는 에테르기에 결합된 에폭시기 함유 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 글리시딜아미노기, 디글리시딜아미노기 또는 글리시독시기를 들 수 있다. 더욱 바람직한 분자 구조는, 글리시딜아미노기 또는 디글리시딜아미노기 및 글리시독시기를 각각 갖는 에폭시기 함유 화합물이고, 하기 일반식 (iii)으로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020132667214-pat00017
상기 식 (iii) 중, R은, 상기 식 (i)의 R과 마찬가지로 정의되고, R6은, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 하기 식 (iv)의 구조이다.
R6이 탄화수소기인 경우, R과 서로 결합되어 환상 구조여도 되고, 그 경우는, R6에 결합되어 있는 N과 R이 직접 결합되어 있는 형태여도 된다.
식 (iii) 중, n은 1 이상의 정수이며, m은 0 또는 1 이상의 정수이다.
Figure 112020132667214-pat00018
질소 원자 함유기를 갖는 커플링제인 에폭시 화합물로서는, 특히 바람직하게는 분자 중에 디글리시딜아미노기를 1개 이상 및 글리시독시기를 1개 이상 갖는 화합물이다.
질소 원자 함유기를 갖는 커플링제로서 사용하는 에폭시 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 N,N-디글리시딜-4-글리시독시아닐린, 1-N,N-디글리시딜아미노메틸-4-글리시독시-시클로헥산, 4-(4-글리시독시페닐)-(N,N-디글리시딜)아닐린, 4-(4-글리시독시페녹시)-(N,N-디글리시딜)아닐린, 4-(4-글리시독시벤질)-(N,N-디글리시딜)아닐린, 4-(N,N'-디글리시딜-2-피페라지닐)-글리시독시벤젠, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 4,4-메틸렌-비스(N,N-디글리시딜아닐린), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(디글리시딜아미노)벤조페논, 4-(4-글리시딜피페라지닐)-(N,N-디글리시딜)아닐린, 2-〔2-(N,N-디글리시딜아미노)에틸〕-1-글리시딜피롤리딘, N,N-디글리시딜아닐린, 4,4'-디글리시딜-디벤질메틸아민, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜오르토톨루이딘, N,N-디글리시딜아미노메틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것으로서는, N,N-디글리시딜-4-글리시독시아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 들 수 있다.
질소 원자 함유기를 갖는 커플링제인 알콕시실란 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-모르폴리노프로필트리메톡시실란, 3-피페리디노프로필트리에톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(4-메틸-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, 3-(3-트리에틸실릴-1-이미다졸리디닐)프로필메틸디에톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-헥사히드로피리미디닐)프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노-2-(디메틸아미노메틸)프로필트리메톡시실란, 비스(3-디메톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)메틸아민, 트리스(트리메톡시실릴)아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, N,N,N',N'-테트라(3-트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산, 2,2-디메톡시-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-페닐-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-부틸-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-메틸-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-8-(4-메틸피페라지닐)메틸-1,6-디옥사-2-실라시클로옥탄, 2,2-디메톡시-8-(N,N-디에틸아미노)메틸-1,6-디옥사-2-실라시클로옥탄 등을 들 수 있다.
질소 원자 함유기를 갖는 커플링제이고, 1급 또는 ２급의 아민을 형성할 수 있는 보호화 아민 화합물로서, 불포화 결합과 보호화 아민을 분자 중에 갖는 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 4,4'-비닐리덴비스〔N,N-비스(트리메틸실릴)아닐린〕, 4,4'-비닐리덴비스〔N,N-비스(트리에틸실릴)아닐린〕, 4,4'-비닐리덴비스〔N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아닐린〕, 4,4'-비닐리덴비스〔N-메틸-N-(트리메틸실릴)아닐린〕, 4,4'-비닐리덴비스〔N-에틸-N-(트리메틸실릴)아닐린〕, 4,4'-비닐리덴비스〔N-메틸-N-(트리에틸실릴)아닐린〕, 4,4'-비닐리덴비스〔N-에틸-N-(트리에틸실릴)아닐린〕, 4,4'-비닐리덴비스〔N-메틸-N-(t-부틸디메틸실릴)아닐린〕, 4,4'-비닐리덴비스〔N-에틸-N-(t-부틸디메틸실릴)아닐린〕, 1-〔4-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노페닐〕-1-〔4-N-메틸-N-(트리메틸실릴)아미노페닐〕에틸렌, 1-〔4-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노페닐〕-1-〔4-N,N-디메틸아미노페닐〕에틸렌 등을 들 수 있다.
질소 원자 함유기를 갖는 커플링제이고, 1급 또는 ２급의 아민을 형성할 수 있는 보호화 아민 화합물이며, 알콕시실란과 보호화 아민을 분자 중에 갖는 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, 3-(3-트리에틸실릴-1-이미다졸리디닐)프로필메틸디에톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-헥사히드로피리미디닐)프로필트리메톡시실란, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산, 2,2-디메톡시-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-페닐-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-부틸-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-메틸-1-아자-2-실라시클로펜탄, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 등을 들 수 있고, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, 3-(벤질리덴아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(벤질리덴아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(벤질리덴아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(벤질리덴아미노)프로필트리프로필실란 등을 들 수 있다.
특히 바람직하게는, 질소 원자 함유기를 갖는 커플링제인 알콕시실란 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리프로폭시실릴프로필)아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-메틸-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,6-헥사메틸렌디아민, 펜타키스(3-트리메톡시실릴프로필)-디에틸렌트리아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)실란, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]실란, 3-트리스[2-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)에톡시]실릴-1-트리메톡시실릴프로판, 1-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-3,4,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-시클로헥산, 1-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-3,4,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-시클로헥산, 3,4,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-시클로헥실-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]에테르, (3-트리메톡시실릴프로필)포스페이트, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]포스페이트, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)포스페이트 및 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]포스페이트를 들 수 있다.
[식 (a)로 표현되는 커플링제]
본 실시 형태의 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 상술한 중합 공정, 분지화 공정을 거쳐서 얻어진, 분지 구조가 도입된 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 대하여, 하기 식 (a)로 표현되는 화합물 [A]를 반응시키는 반응 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
화합물 [A]는, 질소 원자를 함유한 알콕시실릴기를 합계 2개 이상 갖는 화합물이고, 식 중 (a)의 X로 나타나는 구조는 상기 식 (b) 내지 (e)로 표현되는 구조이다.
당해 식 (a)로 표현되는 커플링제를 사용하여 반응 공정을 행함으로써, 중합체쇄의 분지수가 많고, 또한 실리카와 상호 작용하는 기에 의해 변성된 분지화 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
Figure 112020132667214-pat00019
식 (a) 중, R1 내지 R4, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R5 내지 R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다.
m 및 n은 1 내지 3의 정수이고, 식 (a) 중, 복수의 R1 내지 R6, m, n은 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (a) 중, X는, 하기 일반식 (b) 내지 (e)의 어느 것으로 표현된다.
Figure 112020132667214-pat00020
식 (b) 중, R7은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기는 일부 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 된다. R8은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 탄화수소기의 경우는 일부 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 된다.
Figure 112020132667214-pat00021
식 (c) 중, R9는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 탄화수소기의 경우는 일부 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 된다.
Figure 112020132667214-pat00022
식 (d) 중, R10은, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 탄화수소기의 경우는 일부 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 된다.
Figure 112020132667214-pat00023
식 (e) 중, R11 내지 R14는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다.
R15 내지 R18은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, l 및 o는, 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R15 내지 R18은, 각각 독립되어 있다.
변성 공정, 즉 반응 공정에서 사용하는 화합물 [A]로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식 (A-1) 내지 식 (A-16)의 각각으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 화합물 [A]는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]: 식 (A-1) 내지 식 (A-16)>
Figure 112020132667214-pat00024
Figure 112020132667214-pat00025
Figure 112020132667214-pat00026
상기 식 (A-1) 내지 (A-16) 중, Et는 에틸기이고, Me은 메틸기이다.
분지화 공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 상기 식 (a)로 표현되는 화합물 [A]의 반응은, 예를 들어 용액 반응으로서 행할 수 있다.
화합물 [A]의 사용 비율(2종 이상 사용하는 경우에는 그 합계량)은, 커플링 반응을 충분히 진행시키는 관점에서, 중합 개시제가 갖는 중합에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 0.01몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05몰 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상한값에 대해서는, 과잉의 첨가를 피하기 위해, 중합 개시제가 갖는 중합에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 2.0몰 미만으로 하는 것이 바람직하고, 1.5몰 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (a)로 표현되는 화합물 [A]를 사용한 커플링 반응의 온도는, 통상, 중합 반응과 동일하고, －20℃ 내지 150℃로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 120℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 낮으면, 커플링 반응 후의 중합체 점도가 상승하는 경향이 있고, 반응 온도가 높으면 중합 활성 말단이 실활되기 쉬워진다. 반응 시간은, 바람직하게는 1분 내지 5시간이고, 보다 바람직하게는 2분 내지 1시간이다.
분지화 공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 식 (a)로 표현되는 화합물 [A]의 반응 시에는, 화합물 [A]와 함께 기타의 변성제 또는 커플링제를 사용해도 된다.
기타의 변성제 또는 커플링제로서는, 상기 중합 공정 및 분지화 공정에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 공액 디엔계 중합체의 변성제 또는 커플링제로서 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
기타의 변성제 또는 커플링제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 10몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
<중합 공정, 분지화 공정 및 반응 공정을 거쳐서 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체>
본 실시 형태의 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의, 상술한 반응 공정, 특히 커플링제를 반응시키는 공정을 거쳐서 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체는, 하기 일반식 (i) 혹은, 일반식 (A) 내지 (C)의 어느 것으로 표현되는, 질소 원자 함유기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112020132667214-pat00027
상기 식 (i) 중, R은, 2가 이상의 탄화수소기, 또는 에테르, 에폭시, 케톤 등의 산소를 갖는 극성기, 티오에테르, 티오케톤 등의 황을 갖는 극성기, 3급 아미노기, 이미노기 등의 질소를 갖는 극성기로부터 선택되는 적어도 1종의 극성기를 갖는 2가 이상의 유기기이다.
2가 이상의 탄화수소기는, 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분지상, 환상이어도 되는 탄화수소기이고, 알킬렌기, 알케닐렌기, 페닐렌기 등을 포함한다. 바람직하게는, 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소기이다. 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 부틸렌, 시클로헥실렌, 1,3-비스(메틸렌)-시클로헥산, 1,3-비스(에틸렌)-시클로헥산, o-, m-, p-페닐렌, m-, p-크실렌, 비스(페닐렌)-메탄 등을 들 수 있다.
상기 식 (i) 중, R1, R4는, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R1, R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 식 (i) 중, R2, R5는, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R2, R5는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 식 (i) 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 하기 식 (ii)의 구조이다.
R1, R2, R3은, 서로 결합된 환상 구조여도 된다.
또한, R3이 탄화수소기인 경우, R과 서로 결합된 환상 구조여도 된다. 상기한 환상 구조의 경우, R3에 결합되어 있는 N과 R이 직접 결합되어 있는 형태여도 된다.
상기 식 (i) 상기 중, n은 1 이상의 정수이며, m은 0 또는 1 이상의 정수이다.
Figure 112020132667214-pat00028
상기 식 (ii) 중, R1, R2는, 상기 식 (i)의 R1, R2와 마찬가지로 정의되고, R1, R2는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
Figure 112020132667214-pat00029
(식 (A) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R5는, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R6은, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다.
m은, 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은, 2 또는 3의 정수를 나타내고, (m＋n)은, 4 이상의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 R1 내지 R4는, 각각 독립되어 있다.)
Figure 112020132667214-pat00030
(식 (B) 중, R1 내지 R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R7 내지 R9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다.
m, n 및 l은, 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수를 나타내고, (m＋n＋l)은, 4 이상의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 R1 내지 R6은, 각각 독립되어 있다.)
Figure 112020132667214-pat00031
(식 (C) 중, R12 내지 R14는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R15 내지 R18 및 R20은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R19 및 R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R21은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다.
m은, 1 내지 3의 정수를 나타내고, p는, 1 또는 2를 나타낸다.
각각 복수 존재하는 경우의 R12 내지 R22, m 및 p는, 각각 독립되어 있고, 동일해도 되고 달라도 된다.
i는, 0 내지 6의 정수를 나타내고, j는, 0 내지 6의 정수를 나타내고, k는, 0 내지 6의 정수를 나타내고, (i＋j＋k)는, 4 내지 10의 정수이다.
A는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자 및인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타낸다.)
상기 식 (A)로 표현되는 질소 원자 함유기를 갖는 커플링제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산, 2,2-디메톡시-1-(5-트리메톡시실릴펜틸)-1-아자-2-실라시클로헵탄, 2,2-디메톡시-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시, 2-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시, 2-에틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시, 2-메틸-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄 및 2-에톡시, 2-에틸-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 들 수 있다.
이들 중에서도, 질소 원자 함유기를 갖는 커플링제의 관능기와 실리카 등의 무기 충전제의 반응성 및 상호 작용성의 관점, 그리고 가공성의 관점에서, m이 2, n이 3을 나타내는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄 및 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄이 바람직하다.
상기 식 (A)로 표현되는 질소 원자 함유기를 갖는 커플링제를, 중합 활성 말단에 반응시킬 때의, 반응 온도, 반응 시간 등에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 0℃ 이상 120℃ 이하에서, 30초 이상 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 식 (A)로 표현되는 질소 원자 함유기를 갖는 커플링제의 화합물 중의 실릴기에 결합한 알콕시기의 합계 몰수가, 중합 개시제의 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물의 첨가 몰수의 0.6배 이상 3.0배 이하로 되는 범위인 것이 바람직하고, 0.8배 이상 2.5배 이하로 되는 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상 2.0배 이하로 되는 범위인 것이 더욱 바람직하다. 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체가 충분한 변성률 및 분자량과 분지 구조를 얻는 관점에서, 0.6배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 가공성 개량을 위해 중합체 말단끼리를 커플링시켜, 분지화 공액 디엔계 중합체 성분을 얻는 것이 바람직한 것에 더하여, 커플링제 비용의 관점에서, 3.0배 이하로 하는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 몰수는, 상기 식 (A)로 표현되는 질소 원자 함유기를 갖는 커플링제의 몰수에 대하여, 바람직하게는 3.0배몰 이상, 보다 바람직하게는 4.0배몰 이상이다.
상기 식 (B)로 표현되는 질소 원자 함유기를 갖는 커플링제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-메틸디메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-메틸디에톡시실릴프로필)아민, 트리스(트리메톡시실릴메틸)아민, 트리스(2-트리메톡시실릴에틸)아민 및 트리스(4-트리메톡시실릴부틸)아민을 들 수 있다.
이들 중에서도, 커플링제의 관능기와 실리카 등의 무기 충전제의 반응성 및 상호 작용성의 관점, 그리고 가공성의 관점에서, 상기 식 (B) 중, n, m 및 l이 모두 3을 나타내는 것인 것이 바람직하다. 바람직한 구체예로서는, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민 및 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민을 들 수 있다.
상기 식 (B)로 표현되는 질소 원자 함유기를 갖는 커플링제를, 상기 분지화 공정에서 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 반응시킬 때의, 반응 온도, 반응 시간 등에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 0℃ 이상 120℃ 이하에서, 30초 이상 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 식 (B)로 표현되는 커플링제의 화합물 중의 실릴기에 결합한 알콕시기의 합계 몰수가, 상술한 중합 개시제를 구성하는 리튬의 몰수 0.6배 이상 3.0배 이하로 되는 범위인 것이 바람직하고, 0.8배 이상 2.5배 이하로 되는 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.8배 이상 2.0배 이하로 되는 범위인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체에 있어서 충분한 변성률 및 분자량과 분지 구조를 얻는 관점에서, 0.6배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 가공성 개량을 위해 중합체 말단끼리를 커플링시켜, 분지화 공액 디엔계 중합체 성분을 얻는 것이 바람직한 것에 더하여, 커플링제 비용의 관점에서, 3.0배 이하로 하는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 몰수는, 상기 식 (B)로 표현되는 질소 원자 함유기를 갖는 커플링제의 몰수에 대하여, 바람직하게는 4.0배몰 이상, 보다 바람직하게는 5.0배몰 이상이다.
상기 식 (C)에 있어서, A는, 바람직하게는 하기 일반식 (II) 내지 (V)의 어느 것으로 표현된다.
Figure 112020132667214-pat00032
(식 (II) 중, B1은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B1은 각각 독립되어 있다.)
Figure 112020132667214-pat00033
(식 (III) 중, B2는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, B3은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, a는, 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 각각 복수 존재하는 경우의 B2 및 B3은, 각각 독립되어 있다.)
Figure 112020132667214-pat00034
(식 (IV) 중, B4는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는, 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B4는, 각각 독립되어 있다.)
Figure 112020132667214-pat00035
(식 (V) 중, B5는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는, 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B5는, 각각 독립되어 있다.)
상기 식 (C)에 있어서, A가 식 (II)로 표현되는 경우의 질소 원자 함유기를 갖는 커플링제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 트리스(3-에톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,6-헥사메틸렌디아민 및 펜타키스(3-트리메톡시실릴프로필)-디에틸렌트리아민을 들 수 있다.
상기 식 (C)에 있어서, A가 식 (III)으로 표현되는 경우의 질소 원자 함유기를 갖는 커플링제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 비스(2-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-메틸-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 비스(2-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-메틸-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, N1,N1'-(프로판-1,3-디일)비스(N1-메틸-N3,N3-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민) 및 N1-(3-(비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N1-메틸-N3-(3-(메틸(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N3-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.
상기 식 (C)에 있어서, A가 식 (IV)로 표현되는 경우의 질소 원자 함유기를 갖는 커플링제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)실란, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, (3-트리메톡시실릴)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 비스[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 비스[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-비스(3-트리메톡시실릴프로필)실란 및 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(1-메톡시-2-메틸-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]실란을 들 수 있다.
상기 식 (C)에 있어서, A가 식 (V)로 표현되는 경우의 질소 원자 함유기를 갖는 커플링제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 3-트리스[2-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)에톡시]실릴-1-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로판 및 3-트리스[2-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)에톡시]실릴-1-트리메톡시실릴프로판을 들 수 있다.
상기 식 (C)에 있어서, A는, 바람직하게는 식 (II) 또는 식 (III)으로 표현되고, k는 0을 나타낸다.
이러한 질소 원자 함유기를 갖는 커플링제는, 입수가 용이한 경향이 있고, 또한 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체를 가황물로 했을 때에 있어서의 내마모성 및 저히스테리시스 손실 성능이 더 우수한 것으로 되는 경향이 있다. 이러한 질소 원자 함유기를 갖는 커플링제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민 및 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리스메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.
상기 식 (C)에 있어서, A가, 보다 바람직하게는 식 (II) 또는 식 (III)으로 표현되고, k는 0을 나타내고, 식 (II) 또는 식 (III)에 있어서, a는, 2 내지 10의 정수를 나타낸다.
이에 의해, 가황했을 때에 있어서의 내마모성 및 저히스테리시스 손실 성능이 더 우수한 것으로 되는 경향이 있다.
이러한 질소 원자 함유기를 갖는 커플링제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 및 N1-(3-(비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N1-메틸-N3-(3-(메틸(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N3-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.
질소 원자 함유기를 갖는 커플링제로서의 상기 식 (C)로 표현되는 화합물의 첨가량은, 공액 디엔계 중합체의 몰수 대 커플링제의 몰수가, 원하는 화학양론적 비율로 반응시키도록 조정할 수 있고, 그것에 의해 원하는 별형 고분지 구조가 달성되는 경향이 있다.
중합 개시제의 몰수는, 상기 식 (C)로 표현되는 질소 원자 함유기를 갖는 커플링제의 몰수에 대하여, 바람직하게는 5.0배몰 이상, 보다 바람직하게는 6.0배몰 이상이다.
이 경우, 식 (C)에 있어서, 커플링제의 관능기수((m－1)×i＋p×j＋k)는, 5 내지 10의 정수인 것이 바람직하고, 6 내지 10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체는, 그 중합체 중의 질소 원자 함유기를 갖는 중합체의 비율은, 변성률로 표현된다.
변성률은 바람직하게는 60질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 65질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 75질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상, 특히 바람직하게는 82질량％ 이상이다.
변성률을 60질량％ 이상으로 함으로써, 가황물로 할 때의 가공성이 우수하고, 가황물로 했을 때에 있어서의 내마모성 및 저히스테리시스 손실 성능이 더 우수한 경향이 있다.
<커플링제로서 상기 식 (a)로 표현되는 화합물을 사용한 경우에, 상기 반응 공정을 거쳐서 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체>
본 실시 형태의 분지화 공액 디엔계 중합체는, 분지 구조를 갖는 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 하기 식 (a)로 표현되는 화합물의 반응 생성물인 것을, 바람직한 형태로서 들 수 있다.
Figure 112020132667214-pat00036
식 (a) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R5 내지 R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다.
m 및 n은 1 내지 3의 정수이고, 식 (a) 중, 복수의 R1 내지 R6, m, n은 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (a) 중, X는, 하기 일반식 (b) 내지 (e)의 어느 것으로 표현된다.
Figure 112020132667214-pat00037
식 (b) 중, R7은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기는 일부 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 된다. R8은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 탄화수소기의 경우는 일부 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 된다.
Figure 112020132667214-pat00038
식 (c) 중, R9는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 탄화수소기의 경우는 일부 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 된다.
Figure 112020132667214-pat00039
식 (d) 중, R10은, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 탄화수소기의 경우는 일부 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 된다.
Figure 112020132667214-pat00040
식 (e) 중, R11 내지 R14는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다.
R15 내지 R18은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, l 및 o는, 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R15 내지 R18은, 각각 독립되어 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 상기 식 (a)로 표현되는 화합물의 OR1 및 OR3의 적어도 하나가 분지 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 분지화 공액 디엔계 중합체는, 연비 절약 성능과 가공성과 내마모성 밸런스의 관점에서, 분지화 공정을 거쳐서 얻어진 분지 구조를 갖는 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 상기 식 (a)로 표현되는 화합물의 반응 생성물을 바람직한 형태로서 들 수 있다.
일반적으로 분지 구조를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체는, 커플링제나 변성제에서 유래한 분지점을 갖고 있고, 분지수가 상승함에 따라, 고무 조성물을 구성했을 때, 실리카와의 반응성이 저하된다. 또한, 분지도가 낮은 폴리머는, 커플링제나 변성제의 함유량 및 분자량이 증가함에 따라, 배합물의 점도가 상승하고, 가공성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, 연비 절약 성능과 가공성과 내마모성의 밸런스를 향상시키는 것은 어렵다.
이에 비해, 본 실시 형태의 분지화 공액 디엔계 중합체의 바람직한 형태는, 상기 식 (a)로 표현되는 화합물의 OR1 및 OR3의 적어도 하나가 분지 구조를 갖는 공액 디엔계 중합체가 바람직한 형태이기 때문에, 변성제 주변의 입체 장애가 완화됨으로써, 분지화 공액 디엔계 중합체와 실리카의 반응성을 손상시키는 일 없이, 분지수와 분자량을 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 식 (a)로 표현되는 화합물의 OR1 및 OR3의 적어도 하나가 분지 구조를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체는, 비대칭 구조인 것이 바람직하고, 즉, 커플링제를 중심으로 하여, 편측에는 주쇄 분지 구조를 갖는 골격, 반대측에는 주쇄 분지가 도입되어 있지 않은 골격이 형성되는 것이 바람직하고, 또한, 분지화 공정을 거쳐서 얻어진 공액 디엔계 중합체의 분지점과, 변성제에 의해 형성되는 분지점은 분자량 1만 이상의 분자쇄로 분리되어 있는 쪽이 보다 바람직하다.
<중합 정지제 공정>
본 실시 형태의 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 상술한 중합 공정 및 분지화 공정을 거쳐서 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 상술한 커플링제 또는 중합 정지제를 반응시키는 반응 공정을 실시할 수 있다.
중합 정지 공정으로서는, 예를 들어 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 대하여, 2관능의 반응성 화합물을 사용하여 행하는 중합 정지 공정, 또는 질소 원자 함유기를 갖는 중합 정지제(이하, 아울러 「중합 정지제」라고 기재하는 경우가 있다.)를 사용하여 행하는 중합 정지 공정이 바람직하다.
중합 정지 공정에 있어서는, 예를 들어 상술한 분지화 공정에서 얻어진 중합체의 활성 말단에 대하여, 2관능의 반응성 화합물, 또는 질소 원자 함유기를 갖는 중합 정지제로, 중합 정지 반응시켜, 목적으로 하는 분지화 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
[2관능의 반응성 화합물]
본 실시 형태의 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 정지 공정에서 사용되는 2관능의 반응성 화합물은, 어느 구조의 것이어도 되지만, 바람직하게는 규소 원자를 갖는 2관능의 반응성 화합물인 것이 바람직하다.
[질소 원자 함유기를 갖는 중합 정지제]
본 실시 형태의 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 정지 공정에서 사용되는 질소 원자 함유기를 갖는 중합 정지제는, 어느 구조의 것이어도 되지만, 바람직하게는 공액 디엔계 중합체와 반응하는 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기 질소 원자 함유기를 갖는 중합 정지제로서는, 연비 절약 성능 향상의 관점에서, 질소 원자 함유기를 갖는 알콕시 화합물이 바람직하다.
질소 원자 함유기를 갖는 중합 정지제로서는, 예를 들어 3-(N,N-디메틸아미노프로필)디메톡시메틸실란, 3-(N,N-디에틸아미노프로필)디메톡시메틸실란, 3-(N,N-디프로필아미노프로필)디메톡시메틸실란, 3-(N,N-디메틸아미노프로필)디에톡시메틸실란, 3-(N,N-디에틸아미노프로필)디에톡시메틸실란, 3-(N,N-디프로필아미노프로필)디에톡시메틸실란, 3-(N,N-디메틸아미노프로필)디메톡시에틸실란, 3-(N,N-디에틸아미노프로필)디메톡시에틸실란, 3-(N,N-디프로필아미노프로필)디메톡시에틸실란, 3-(N,N-디메틸아미노프로필)디에톡시에틸실란, 3-(N,N-디에틸아미노프로필)디에톡시에틸실란, 3-(N,N-디프로필아미노프로필)디에톡시에틸실란 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해, 상술한 중합 공정, 분지화 공정 및 반응 공정을 거쳐서 얻어지는, 분지화 공액 디엔계 중합체의 분지 구조는, 6분지 이상 36분지 이하인 것이 보다 바람직하고, 8분지 이상 36분지 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8분지 이상 24분지 이하이고, 10분지 이상 24분지 이하이고, 10분지 이상 22분지 이하이고, 더욱 바람직하게는 12분지 이상 20분지 이하이다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체 중의 분지점의 총수는 2개소 이상이 바람직하고, 3개소 이상이 보다 바람직하고, 4개소 이상이 보다 더욱 바람직하고, 5개소 이상이 특히 더욱 바람직하다.
분지 구조 및 분지점의 총수가 상술한 범위이면, 가공성 및 연비 절약성 및 내마모성이 우수한 경향이 있다.
분지화 공액 디엔계 중합체의 분지 구조가 8분지 이상 36분지 이하이고, 또한 변성 중합체의 경우, 분지점의 총수가 2개소 이상 15개소 이하인 것을 구축하기 위해서는, 분지화제의 몰비가 중합 개시제의 2분의 1 이하이고 100분의 1 이상이고, 커플링제의 관능기수가 3관능 이상을 사용할 필요가 있다. 변성을 필요로 하지 않는 중합체의 경우는, 분지점이 1개소 이상이어도 된다.
분지 구조가 8분지 이상 36분지 이하이고, 분지점의 총수가 3개소 이상 12개소 이하인 것을 구축하기 위해서는, 분지화제의 몰비가 중합 개시제의 3분의 1 이하이고 50분의 1 이상이고, 커플링제의 관능기수가 4관능 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
분지 구조가 10분지 이상 24분지 이하이고, 분지점의 총수는 4개소 이상 10개소 이하를 구축하기 위해서는, 분지화제의 몰비가 중합 개시제의 6분의 1 이하이고 25분의 1 이상이고, 커플링제의 관능기수가 5관능 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
분지 구조가 12분지 이상 20분지 이하이고, 분지점의 총수가 5개소 이상 9개소 이하인 것을 구축하기 위해서는, 분지화제의 몰비가 중합 개시제의 8분의 1 이하이고 12분의 1 이상이고, 커플링제의 관능기수가 6관능 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(축합 반응 공정)
본 실시 형태의 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 상술한 커플링 공정 후, 또는 커플링 공정 전에, 축합 촉진제의 존재 하에서 축합 반응시키는 축합 반응 공정을 행해도 된다.
(수소화 공정)
본 실시 형태의 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 공액 디엔부를 수소화하는 수소화 공정을 실시해도 된다.
공액 디엔계 중합체의 공액 디엔부를 수소화하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
적합한 수소화의 방법으로서는, 촉매의 존재 하, 중합체 용액에 기체상 수소를 불어 넣는 방법으로 수소화하는 방법을 들 수 있다. 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 귀금속을 다공질 무기 물질에 담지시킨 촉매 등의 불균일계 촉매; 니켈, 코발트 등의 염을 가용화하여 유기 알루미늄 등과 반응시킨 촉매, 티타노센 등의 메탈로센을 사용한 촉매 등의 균일계 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서도, 마일드한 수소화 조건을 선택할 수 있는 관점에서, 티타노센 촉매가 바람직하다. 또한, 방향족기의 수소화는, 귀금속의 담지 촉매를 사용함으로써 행할 수 있다.
수소화 촉매로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 사용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 수소화 촉매로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공고 소42-8704호 공보, 일본 특허 공고 소43-6636호 공보, 일본 특허 공고 소63-4841호 공보, 일본 특허 공고 평1-37970호 공보, 일본 특허 공고 평1-53851호 공보, 일본 특허 공고 평2-9041호 공보, 일본 특허 공개 평8-109219호 공보에 기재된 공지의 수소화 촉매도 들 수 있다. 바람직한 수소화 촉매로서는, 티타노센 화합물과 환원성 유기 금속 화합물의 반응 혼합물을 들 수 있다.
(실활제, 중화제의 첨가 공정)
본 실시 형태의 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 상술한 커플링 공정 후, 중합체 용액에, 필요에 따라, 실활제, 중화제 등을 첨가해도 된다.
실활제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
중화제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 스테아르산, 올레산, 버사트산(탄소수 9 내지 11개이고, 10개를 중심으로 하는, 분지가 많은 카르복실산 혼합물) 등의 카르복실산; 무기산의 수용액, 탄산 가스를 들 수 있다.
(고무용 안정제의 첨가 공정)
본 실시 형태의 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 중합 후의 겔 생성을 방지하는 관점 및 가공 시의 안정성을 향상시키는 관점에서, 고무용 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.
고무용 안정제로서는, 이하의 것에 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(이하 「BHT」라고도 기재한다.), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)프로피네이트, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀 등의 산화 방지제가 바람직하다.
(고무용 연화제의 첨가 공정)
본 실시 형태의 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 당해 분지화 공액 디엔계 중합체의 생산성, 충전제 등을 배합하여 수지 조성물로 했을 때의 가공성을 더 개선하는 관점에서, 필요에 따라, 고무용 연화제를 첨가할 수 있다.
고무용 연화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 신전유, 액상 고무, 수지 등을 들 수 있다.
고무용 연화제를 분지화 공액 디엔계 중합체에 첨가하는 방법으로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 고무용 연화제를 분지화 공액 디엔계 중합체 용액에 더하여, 혼합하고, 고무용 연화제 함유의 중합체 용액으로 한 것을 탈용매하는 방법이 바람직하다.
바람직한 신전유로서는, 예를 들어 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환경 안전상의 관점, 그리고 오일 블리드 방지 및 웨트 그립 특성의 관점에서, IP346법에 의한 다환 방향족(PCA) 성분이 3질량％ 이하인 아로마 대체유가 바람직하다. 아로마 대체유로서는, Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)에 나타나는 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts), MES(Mild Extraction Solvate) 등 외에, RAE(Residual Aromatic Extracts)를 들 수 있다.
바람직한 액상 고무로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 액상 폴리부타디엔, 액상, 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
액상 고무를 첨가했을 때의 효과로서는, 분지화 공액 디엔계 중합체와 충전제 등을 배합한 수지 조성물로 했을 때의 가공성을 개선할 수 있는 것에 더하여, 수지 조성물의 유리 전이 온도를 저온측으로 시프트할 수 있음으로써, 가황물로 했을 때에 있어서의 내마모성, 저히스테리시스 손실성 및 저온 특성을 개량할 수 있는 경향이 있는 것을 들 수 있다.
고무용 연화제로서의 수지로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 방향족계 석유 수지, 쿠마론·인덴 수지, 테르펜계 수지, 로진 유도체(동유 수지를 포함한다), 톨유, 톨유의 유도체, 로진에스테르 수지, 천연 및 합성의 테르펜 수지, 지방족 탄화수소 수지, 방향족 탄화수소 수지, 혼합 지방족-방향족 탄화수소 수지, 쿠마린-인덴 수지, 페놀 수지, p-tert-부틸페놀-아세틸렌 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 크실렌-포름알데히드 수지, 모노 올레핀의 올리고머, 디올레핀의 올리고머, 방향족 탄화수소 수지, 방향족계 석유 수지, 수소화 방향족 탄화수소 수지, 환식 지방족 탄화수소 수지, 수소화 탄화수소 수지, 탄화수소 수지, 수소화 동유 수지, 수소화유 수지, 수소화유 수지와 단관능 또는 다관능 알코올의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종류로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 수소화하는 경우, 불포화기를 모두 수소 첨가해도 되고, 일부 남아도 된다.
고무용 연화제로서의 수지를 첨가했을 때의 효과로서는, 분지화 공액 디엔계 중합체와 충전제 등을 배합한 수지 조성물로 했을 때의 가공성을 개선할 수 있는 것에 더하여, 가황물로 했을 때에 있어서의 파괴 강도를 개량할 수 있는 경향이 있는 것, 또한 수지 조성물의 유리 전이 온도를 고온측으로 시프트할 수 있음으로써, 웨트 스키드 저항성을 개량할 수 있는 경향이 있는 것을 들 수 있다.
고무용 연화제로서의, 신전유, 액상 고무 또는 수지 등의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상 60질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 50질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10질량부 이상 37.5질량부 이하이다.
고무용 연화제를 상기 범위 내에서 첨가하면, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체와 충전제 등을 배합한 수지 조성물로 했을 때의 가공성이 양호해지고, 가황물로 했을 때에 있어서의 파괴 강도 및 내마모성이 양호해지는 경향이 있다.
(탈용매 공정)
본 실시 형태의 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서, 얻어진 분지화 공액 디엔계 중합체를, 중합체 용액으로부터 취득하는 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 그 방법으로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스팀 스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 중합체를 여과 분별하고, 또한 그것을 탈수 및 건조하여 중합체를 취득하는 방법, 플러싱 탱크에서 농축하고, 또한 벤트 압출기 등으로 탈휘하는 방법, 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법을 들 수 있다.
〔고무 조성물 및 고무 조성물의 제조 방법〕
본 실시 형태의 고무 조성물은, 상술한 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조된 분지화 공액 디엔계 중합체를 10질량％ 이상 포함하는 고무 성분과, 당해 고무 성분 100질량부에 대하여, 5.0질량부 이상 150질량부 이하의 충전제를 함유한다.
본 실시 형태의 고무 조성물의 제조 방법은, 상술한 제조 방법에 의해 분지화 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정과, 당해 분지화 공액 디엔계 중합체를 10질량％ 이상 포함하는 고무 성분을 얻는 공정과, 당해 고무 성분 100질량부에 대하여, 충전제를 5.0질량부 이상 150질량부 이하 함유시키는 공정을 포함한다.
또한, 상기 고무 성분 중에 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어진 분지화 공액 디엔계 중합체를 10질량％ 포함함으로써, 연비 절약 성능, 가공성, 내마모성 향상의 관점에서 바람직하다.
충전제는, 실리카계 무기 충전제를 포함하는 것이 바람직하다.
고무 조성물은, 충전제로서 실리카계 무기 충전제를 분산시킴으로써, 가황물로 할 때의 가공성이 더 우수한 경향이 있고, 가황물로 했을 때에 있어서의 내마모성, 파괴 강도 및 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 더 우수한 경향이 있다.
고무 조성물이, 타이어, 방진 고무 등의 자동차 부품, 구두 등의 가황 고무 용도로 사용되는 경우에도, 실리카계 무기 충전제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 상술한 제조 방법에 의해 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체를 10질량％ 이상 포함하는 고무 성분을, 상기 충전제와 혼합함으로써 얻어진다.
고무 성분은, 상술한 분지화 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체(이하, 단순히 「고무상 중합체」라고 한다.)를 함유해도 된다.
이러한 고무상 중합체로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 공액 디엔계 중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 랜덤 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물을 들 수 있고, 기타로서 비디엔계 중합체, 천연 고무를 들 수 있다.
고무상 중합체로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 이소프렌 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물을 들 수 있다.
비디엔계 중합체로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-헥센 고무, 에틸렌-옥텐 고무 등의 올레핀계 엘라스토머, 부틸 고무, 브롬화 부틸 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, α,β-불포화 니트릴-아크릴산에스테르-공액 디엔 공중합 고무, 우레탄 고무 및 다황화 고무를 들 수 있다.
천연 고무로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 스모크트 시트인 RSS3 내지 5호, SMR, 에폭시화 천연 고무를 들 수 있다.
상술한 각종 고무상 중합체는, 수산기, 아미노기 등의 극성을 갖는 관능기를 부여한 변성 고무여도 된다. 타이어용으로 사용하는 경우, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 천연 고무 및 부틸 고무가 바람직하게 사용된다.
고무상 중합체의 중량 평균 분자량은, 수지 조성물의 각종 성능과 가공 특성의 밸런스의 관점에서, 2000 이상 2000000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이상 1500000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저분자량의 고무상 중합체, 소위 액상 고무를 사용할 수도 있다.
이들 고무상 중합체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체를 사용한 고무 조성물을 상술한 고무상 중합체를 포함하는 고무 조성물로 하는 경우에 있어서, 고무상 중합체에 대한 상술한 분지화 공액 디엔계 중합체의 함유 비율(질량비)은, (상술한 분지화 공액 디엔계 중합체/고무상 중합체)로서, 10/90 이상 100/0 이하가 바람직하고, 20/80 이상 90/10 이하가 보다 바람직하고, 50/50 이상 80/20 이하가 더욱 바람직하다.
따라서, 고무 성분은, 당해 고무 성분의 총량(100질량％)에 대하여, 상술한 분지화 공액 디엔계 중합체를, 바람직하게는 10질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상 90질량％ 이하 포함하고, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이상 80질량％ 이하 포함한다.
(분지화 공액 디엔계 중합체/고무상 중합체)의 함유 비율이 상기 범위이면, 가황물로 했을 때에 있어서의 내마모성, 파괴 강도가 우수하고, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스도 양호한 것으로 되는 경향이 있다.
고무 조성물에 포함되는 충전제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 실리카계 무기 충전제 외에, 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 수산화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카계 무기 충전제가 바람직하다.
충전제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
고무 조성물 중의 충전제의 함유량은, 상술한 분지화 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 5.0질량부 이상 150질량부이고, 20질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이상 90질량부 이하가 보다 바람직하다.
고무 조성물에 있어서, 충전제의 함유량은, 충전제의 첨가 효과가 발현되는 관점에서, 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상이고, 충전제를 충분히 분산시켜, 고무 조성물의 가공성 및 기계 강도를 실용적으로 충분한 것으로 하는 관점에서, 고무 성분 100질량부에 대하여 150질량부 이하이다.
실리카계 무기 충전제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있지만, SiO2 또는 Si3Al를 구성 단위로서 포함하는 고체 입자가 바람직하고, SiO2 또는 Si3Al를 구성 단위의 주성분으로서 포함하는 고체 입자가 보다 바람직하다. 여기서, 주성분이란, 실리카계 무기 충전제 중에 50질량％ 이상, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상 함유되는 성분을 말한다.
실리카계 무기 충전제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 실리카, 클레이, 탈크, 마이카, 규조토, 월라스토나이트, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 유리 섬유 등의 무기 섬유상 물질을 들 수 있다. 또한, 표면을 소수화한 실리카계 무기 충전제, 실리카계 무기 충전제와 실리카계 이외의 무기 충전제의 혼합물도 들 수 있다.
이들 중에서도, 강도 및 내마모성 등의 관점에서, 실리카 및 유리 섬유가 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다.
실리카로서는, 예를 들어 건식 실리카, 습식 실리카, 합성 규산염 실리카를 들 수 있다. 이들 실리카 중에서도, 파괴 강도의 개량 효과 및 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수한 관점에서, 습식 실리카가 바람직하다.
고무 조성물에 있어서 실용상 양호한 내마모성 및 파괴 강도를 얻는 관점에서, 실리카계 무기 충전제의 BET 흡착법으로 구해지는 질소 흡착 비표면적은, 100㎡/g 이상 300㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 170㎡/g 이상 250㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 필요에 따라, 비교적 비표면적이 작은(예를 들어, 비표면적이 200㎡/g 미만인) 실리카계 무기 충전제와, 비교적 비표면적이 큰(예를 들어, 200㎡/g 이상인) 실리카계 무기 충전제를 조합하여 사용할 수 있다.
특히 비교적 비표면적이 큰(예를 들어, 200㎡/g 이상인) 실리카계 무기 충전제를 사용하는 경우에, 상술한 분지화 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물은, 실리카의 분산성을 개선하여, 특히 내마모성의 향상에 효과가 있고, 양호한 파괴 강도와 저히스테리시스 손실성을 고도로 밸런스시킬 수 있는 경향이 있다.
고무 조성물 중의 실리카계 무기 충전제의 함유량은, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 5.0질량부 이상 150질량부가 바람직하고, 20질량부 이상 100질량부 이하가 보다 바람직하다. 고무 조성물에 있어서, 실리카계 무기 충전제의 함유량은, 당해 실리카계 무기 충전제의 첨가 효과가 발현되는 관점에서, 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상이 바람직하고, 실리카계 무기 충전제를 충분히 분산시켜, 고무 조성물의 가공성 및 기계 강도를 실용적으로 충분한 것으로 하는 관점에서, 고무 성분 100질량부에 대하여 150질량부 이하가 바람직하다.
카본 블랙으로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등의 각 클래스의 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 질소 흡착 비표면적이 50㎡/g 이상, 또한 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 80mL/100g 이하인 카본 블랙이 바람직하다.
고무 조성물에 있어서, 카본 블랙의 함유량은, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 3.0질량부 이상 100질량부 이하가 보다 바람직하고, 5.0질량부 이상 50질량부 이하가 더욱 바람직하다. 고무 조성물에 있어서, 카본 블랙의 함유량은, 드라이 그립 성능, 도전성 등의 타이어 등의 용도에 요구되는 성능을 발현하는 관점에서, 고무 성분 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 분산성의 관점에서, 고무 성분 100질량부에 대하여 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
금속 산화물이란, 화학식 MxOy(M은, 금속 원자를 나타내고, x 및 y는, 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)를 구성 단위의 주성분으로 하는 고체 입자를 말한다.
금속 산화물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미나, 산화티타늄, 산화마그네슘 및 산화아연을 들 수 있다.
금속 수산화물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 수산화지르코늄을 들 수 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 실란 커플링제를 함유시켜도 된다.
실란 커플링제는, 고무 성분과 무기 충전제의 상호 작용을 긴밀하게 하는 기능을 갖고 있고, 고무 성분 및 실리카계 무기 충전제의 각각에 대한 친화성 또는 결합성의 기를 갖고 있고, 황 결합 부분과 알콕시실릴기 또는 실라놀기 부분을 1분자 중에 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술피드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술피드, 비스-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-테트라술피드를 들 수 있다.
고무 조성물에 있어서, 실란 커플링제의 함유량은, 상술한 무기 충전제 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 1.0질량부 이상 15질량부 이하가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위이면, 실란 커플링제에 의한 상기 첨가 효과를 한층 현저한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
고무 조성물은, 그 가공성의 개량을 도모하는 관점에서, 고무용 연화제를 포함해도 된다.
고무용 연화제의 첨가량은, 상술한 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 미리 상술한 분지화 공액 디엔계 중합체나 다른 고무상 중합체에 함유되어 있는, 고무용 연화제를 포함한 양과, 고무 조성물로 할 때에 첨가하는 고무용 연화제의 총량으로 표현된다.
고무용 연화제로서는, 광물유, 또는 액상 혹은 저분자량의 합성 연화제가 적합하다.
고무의 연화, 증용 및 가공성의 향상을 도모하기 위해 사용되어 있는 프로세스 오일 또는 익스텐더 오일이라고 불리는 광물유계 고무용 연화제는, 방향족환, 나프텐환 및 파라핀쇄의 혼합물이고, 파라핀쇄의 탄소수가 전체 탄소 중 50％ 이상을 차지하는 것이 파라핀계라고 불리고, 나프텐환 탄소수가 전체 탄소 중 30％ 이상 45％ 이하를 차지하는 것이 나프텐계, 방향족 탄소수가 전체 탄소 중 30％를 초과하여 차지하는 것이 방향족계라고 불리고 있다. 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 공중합체인 경우, 사용하는 고무용 연화제로서는, 적당한 방향족 함량을 갖는 것이 공중합체와의 친화가 양호한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
고무 조성물에 있어서, 고무용 연화제의 함유량은, 고무 성분 100질량부에 대하여, 0질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상 90질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이상 90질량부 이하가 더욱 바람직하다. 고무용 연화제의 함유량이 고무 성분 100질량부에 대하여 100질량부 이하인 것에 의해, 블리드 아웃을 억제하여, 고무 조성물 표면의 끈적거림을 억제하는 경향이 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체와 기타의 고무상 중합체, 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙이나 기타의 충전제, 실란 커플링제, 고무용 연화제 등의 첨가제를 혼합하는 방법에 대해서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용해 혼합 후, 용제를 가열 제거하는 방법을 들 수 있다.
이들 중, 롤, 밴버리 믹서, 니더, 압출기에 의한 용융 혼련법이 생산성, 양호 혼련성의 관점에서 바람직하다. 또한, 고무 성분과 기타의 충전제, 실란 커플링제 및 첨가제를 한번에 혼련하는 방법, 복수의 횟수로 나누어 혼합하는 방법 모두 적용 가능하다.
고무 조성물은, 가황제에 의해 가황 처리를 실시한 가황 조성물로 해도 된다. 가황제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 라디칼 발생제, 옥심 화합물, 니트로소 화합물, 폴리아민 화합물, 황, 황 화합물을 들 수 있다. 황 화합물에는, 일염화황, 이염화황, 디술피드 화합물, 고분자 다황 화합물 등이 포함된다.
고무 조성물에 있어서, 가황제의 함유량은, 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 가황 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있고, 가황 온도는, 120℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 140℃ 이상 180℃ 이하이다.
가황 시에는, 필요에 따라 가황 촉진제를 사용해도 된다. 가황 촉진제로서는, 종래 공지의 재료를 사용할 수 있고, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 티오 요소계, 디티오카르바메이트계의 가황 촉진제를 들 수 있다. 또한, 가황 보조제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 아연화, 스테아르산을 들 수 있다. 가황 촉진제의 함유량은, 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다.
고무 조성물에는, 본 실시 형태의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 상술한 것 이외의 기타의 연화제 및 충전제, 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 활제 등의 각종 첨가제를 사용해도 된다.
기타의 연화제로서는, 공지의 연화제를 사용할 수 있다.
기타의 충전제로서는, 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨을 들 수 있다. 상기한 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 윤활제로서는, 각각 공지의 재료를 사용할 수 있다.
〔타이어 및 타이어의 제조 방법〕
본 실시 형태의 타이어는, 상술한 본 실시 형태의 고무 조성물을 함유한다.
본 실시 형태의 타이어의 제조 방법은, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 분지화 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정과, 당해 분지화 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 조성물을 얻는 공정과, 당해 고무 조성물을 성형하는 공정을 갖는다.
상술한 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지화 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 조성물은, 타이어용 고무 조성물로서 적합하게 사용된다.
타이어용 고무 조성물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 연비 절약 타이어, 사계절 타이어, 고성능 타이어, 스터드리스 타이어 등의 각종 타이어: 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 각 부위로의 이용이 가능하다. 특히, 타이어용 고무 조성물은, 가황물로 했을 때에 내마모 성능, 파괴 강도 및 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수하므로, 연비 절약 타이어, 고성능 타이어의 트레드용으로서, 적합하게 사용된다.
[실시예]
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어, 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
〔제1 실시예〕
이하, 〔제1 실시예〕의, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성은 하기에 나타내는 방법에 의해 측정했다.
이하에 있어서는, 질소 원자 함유 변성제로 커플링되어 있는 공액 디엔계 중합체를 「커플링 공액 디엔계 중합체」라고 기재한다.
또한, 미변성의 상태의 공액 디엔계 중합체를 「미변성의 공액 디엔계 중합체」라고 기재한다.
또한, 분지화 구조를 갖는 공액 디엔계 중합체를 「분지화 공액 디엔계 중합체」라고 기재한다.
(물성 1) 중합체 무니 점도
미변성의 공액 디엔계 중합체 또는 질소 원자 함유 변성제로 커플링되어 있는 공액 디엔계 중합체(이하 「커플링 공액 디엔계 중합체」라고도 기재한다)를 시료로 하고, 무니 점도계(우에지마 세이사쿠쇼사제의 상품명 「VR1132」)를 사용하여, ISO 289에 준거하여, L형 로터를 사용하여 무니 점도를 측정했다.
측정 온도는, 미변성의 공액 디엔계 중합체를 시료로 하는 경우에는 110℃로 하고, 커플링 공액 디엔계 중합체를 시료로 하는 경우에는 100℃로 했다.
먼저, 시료를 1분간 시험 온도에서 예열한 후, 로터를 2rpm으로 회전시키고, 4분 후의 토크를 측정하여 무니 점도(ML(1＋4))라고 했다.
(물성 2) 무니 완화율
커플링 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 무니 점도계(우에지마 세이사쿠쇼사제의 상품명 「VR1132」)를 사용하여, ISO 289에 준거하여, L형 로터를 사용하여 무니 점도를 측정한 후에, 바로 로터의 회전을 정지시키고, 정지 후 1.6초간 내지 5초간의 0.1초마다의 토크를 무니 단위로 기록하고, 토크와 시간(초)을 양대수 플롯했을 때의 직선의 기울기를 구하고, 그 절댓값을 무니 완화율(MSR)이라고 했다.
(물성 3) 분지도(Bn)
커플링 공액 디엔계 중합체의 분지도(Bn)는, 점도 검출기를 갖는 GPC-광산란법 측정법에 의해 이하와 같이 측정했다.
커플링 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정 장치(Malvern사제의 상품명 「GPCmax VE-2001」)를 사용하여, 광산란 검출기, RI 검출기, 점도 검출기(Malvern사제의 상품명 「TDA305」)의 순번으로 접속되어 있는 3개의 검출기를 사용하여 측정하고, 표준 폴리스티렌에 기초하여, 광산란 검출기와 RI 검출기의 결과로부터 절대 분자량을, RI 검출기와 점도 검출기의 결과로부터 고유 점도를 구했다.
직쇄 폴리머는, 고유 점도[η]＝－3.883M0.771에 따르는 것으로서 사용하여, 각 분자량에 대응하는 고유 점도의 비로서의 수축 인자(g')를 산출했다. 또한, 식 중, M은 절대 분자량을 나타낸다.
그 후, 얻어진 수축 인자(g')를 사용하여 g'＝6Bn/{(Bn＋1)(Bn＋2)}라고 정의되는 분지도(Bn)를 산출했다.
용리액은 5mmol/L의 트리에틸아민 들이 테트라히드로푸란(이하 「THF」라고도 기재한다.)을 사용했다.
칼럼은, 도소사제의 상품명 「TSKgel G4000HXL」, 「TSKgel G5000HXL」 및 「TSKgel G6000HXL」을 접속하여 사용했다.
측정용의 시료 20㎎을 10mL의 THF에 용해하여 측정 용액으로 하고 측정 용액 100μL를 GPC 측정 장치에 주입하고, 오븐 온도 40℃, THF 유량 1mL/분의 조건에서 측정했다.
(물성 4) 분자량
<측정 조건 1>:
미변성의 공액 디엔계 중합체 또는 커플링 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC 측정 장치(도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」)를 사용하고, RI 검출기(도소사제의 상품명 「HLC8020」)를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 얻어지는 검량선에 기초하여, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과 분자량 분포(Mw/Mn)를 구했다.
용리액은 5mmol/L의 트리에틸아민 들이 THF(테트라히드로푸란)를 사용했다. 칼럼은, 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」를 3개 접속하고, 그 전단에 가드 칼럼으로서 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」를 접속하여 사용했다.
측정용의 시료 10㎎을 10mL의 THF에 용해하여 측정 용액으로 하고, 측정 용액 10μL를 GPC 측정 장치에 주입하고, 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.35mL/분의 조건에서 측정했다.
상기한 측정 조건 1에서 측정한 각종 시료 중에서, 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 1.6 미만이었던 시료는, 다시 하기의 측정 조건 2에 의해 측정했다. 측정 조건 1에서 측정하고, 그 분자량 분포의 값이 1.6 이상이었던 시료에 대해서는, 측정 조건 1에서 측정한 측정값을 채용했다.
<측정 조건 2>:
미변성의 공액 디엔계 중합체 또는 커플링 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC 측정 장치를 사용하여, 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 기초하여 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)을 구했다.
용리액은 5mmol/L의 트리에틸아민 들이 THF를 사용했다. 칼럼은, 가드 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperH-H」, 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperH5000」, 「TSKgel SuperH6000」, 「TSKgel SuperH7000」을 사용했다.
오븐 온도 40℃, THF 유량 0.6mL/분의 조건에서, RI 검출기(도소사제의 상품명 「HLC8020」)를 사용했다. 측정용의 시료 10㎎을 20mL의 THF에 용해하여 측정 용액으로 하고, 측정 용액 20μL를 GPC 측정 장치에 주입하여 측정했다.
측정 조건 1에서 측정하고, 그 분자량 분포의 값이 1.6 미만이었던 시료에 대해서는, 측정 조건 2에서 측정했다.
(물성 5) 변성률
커플링 공액 디엔계 중합체의 변성률을 칼럼 흡착 GPC법으로 이하와 같이 측정했다.
커플링 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 실리카계 겔을 충전제로 한 GPC 칼럼에, 변성된 염기성 중합체 성분이 흡착하는 특성을 응용함으로써, 측정했다.
시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액을, 폴리스티렌계 칼럼으로 측정한 크로마토그램과, 실리카계 칼럼으로 측정한 크로마토그램의 차분으로부터 실리카계 칼럼으로의 흡착량을 측정하여, 변성률을 구했다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 바와 같다.
또한, 상기한 (물성 4)의 측정 조건 1에서 측정하고, 그 분자량 분포의 값이 1.6 이상이었던 시료에 대해서는 하기의 측정 조건 3에서 측정했다. 상기 (물성 4)의 측정 조건 1에서 측정하고, 그 분자량 분포의 값이 1.6 미만이었던 시료에 대해서는 하기의 측정 조건 4에서 측정했다.
<시료 용액의 조제>:
시료 10㎎ 및 표준 폴리스티렌 5㎎을 20mL의 THF에 용해시켜, 시료 용액으로 했다.
<측정 조건 3>:
폴리스티렌계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건:
도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」를 사용하고, 5mmol/L의 트리에틸아민 들이 THF를 용리액으로서 사용하고, 시료 용액 10μL를 장치에 주입하고, 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.35mL/분의 조건에서, RI 검출기를 사용하여 크로마토그램을 얻었다.
칼럼은, 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」를 3개 접속하고, 그 전단에 가드 칼럼으로서 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」를 접속하여 사용했다.
<측정 조건 4>:
5mmol/L의 트리에틸아민 들이 THF를 용리액으로서 사용하고, 시료 용액 20μL를 장치에 주입하여 측정했다.
칼럼은, 가드 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperH-H」, 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperH5000」, 「TSKgel SuperH6000」, 「TSKgel SuperH7000」을 사용했다. 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.6mL/분의 조건에서, RI 검출기(도소사제 HLC8020)를 사용하여 측정하여, 크로마토그램을 얻었다.
실리카계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건: 도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」를 사용하고, THF를 용리액으로서 사용하고, 시료 용액 50μL를 장치에 주입하고, 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.5ml/분의 조건에서, RI 검출기를 사용하여 크로마토그램을 얻었다. 칼럼은, 상품명 「Zorbax PSM-1000S」, 「PSM-300S」, 「PSM-60S」를 접속하여 사용하고, 그 전단에 가드 칼럼으로서 상품명 「DIOL 4.6×12.5㎜ 5micron」을 접속하여 사용했다.
변성률의 계산 방법:
폴리스티렌계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하고, 시료의 피크 면적을 P1, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P2, 실리카계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하고, 시료의 피크 면적을 P3, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P4로 하여, 하기 식으로부터 변성률(％)을 구했다.
변성률(％)＝[1－(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(단, P1＋P2＝P3＋P4＝100)
(물성 6) 결합 스티렌양
고무용 연화제를 포함하지 않는 커플링 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 시료 100㎎을, 클로로포름으로 100mL로 메스업하고, 용해하여 측정 샘플로 했다.
스티렌의 페닐기에 의한 자외선 흡수 파장(254㎚ 부근)의 흡수량에 의해, 시료인 커플링 공액 디엔계 중합체 100질량％에 대한 결합 스티렌양(질량％)을 측정했다(측정 장치: 시마즈 세이사쿠쇼사제의 분광 광도계 「UV-2450」).
(물성 7) 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량)
고무용 연화제를 포함하지 않는 커플링 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 시료 50㎎을, 10mL의 이황화탄소에 용해하여 측정 샘플로 했다.
용액 셀을 사용하여, 적외선 스펙트럼을 600 내지 1000㎝-1의 범위에서 측정하고, 소정의 파수에 있어서의 흡광도에 의해 햄프턴의 방법(R. R. Hampton, Analytical Chemistry 21, 923(1949)에 기재된 방법)의 계산식에 따라, 부타디엔 부분의 마이크로 구조, 즉, 1,2-비닐 결합량(mol％)을 구했다(측정 장치: 닛폰 분코사제의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 「FT-IR230」).
(물성 8) GPC-광산란법 측정에 의한 분자량(절대 분자량)
커플링 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC-광산란 측정 장치를 사용하여, 크로마토그램을 측정하고, 용액 점도 및 광산란법에 기초하여 중량 평균 분자량(Mw-i)을 구했다(「절대 분자량」이라고도 말한다.).
용리액은 테트라히드로푸란과 트리에틸아민의 혼합 용액(THF in TEA: 트리에틸아민 5mL를 테트라히드로푸란 1L에 혼합하여 조제했다.)을 사용했다.
칼럼은, 가드 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn HHR-H」와, 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKgel G6000HHR」, 「TSKgel G5000HHR」, 「TSKgel G4000HHR」을 접속하여 사용했다.
오븐 온도 40℃, THF 유량 1.0mL/분의 조건에서, GPC-광산란 측정 장치(말번사제의 상품명 「Viscotek TDAmax」)를 사용했다.
측정용의 시료 10㎎을 20mL의 THF에 용해하여 측정 용액으로 하고, 측정 용액 200μL를 GPC 측정 장치에 주입하여 측정했다.
〔분지화 공액 디엔계 중합체〕
(실시예 1-1) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-1)
내용적이 10L이고, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0이고, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기를 갖는 조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용의 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 중합 반응기로 하여 2기 연결했다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔을 18.6g/분, 스티렌을 10.0g/분, n-헥산을 175.2g/분의 조건에서 혼합했다. 이 혼합 용액을 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 마련한 스태틱 믹서에 있어서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬을 0.103mmol/분으로 첨가, 혼합한 후, 반응기의 저부에 연속적으로 공급했다. 또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.081mmol/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.143mmol/분의 속도로, 교반기에 의해 격렬하게 혼합하는 1기째 반응기의 저부로 공급하고, 반응기 내온을 67℃로 유지했다.
1기째 반응기 정상부로부터 중합체 용액을 연속적으로 발출하고, 2기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급하여 70℃에서 반응을 계속하고, 또한 2기째의 정상부로부터 스태틱 믹서로 공급했다. 중합이 충분히 안정된 곳에서, 1,3-부타디엔과 스티렌을 공중합하면서, 2기째의 반응기의 저부로부터, 분지화제로서 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-1」이라고 줄인다.)을 0.0190mmol/분의 속도로 첨가하여, 주쇄 분지 구조를 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 반응 및 분지화 반응을 행하였다.
또한 중합 반응과 분지화 반응이 안정된 곳에서, 커플링제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체 용액을 소량 발출하고, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하고, 110℃의 무니 점도 및 각종 분자량을 측정했다. 물성을 표 1에 나타낸다.
이어서, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에, 커플링제로서, 테트라에톡시실란(표 중, 「A」라고 줄인다.)을 0.0480mmol/분의 속도로 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서를 사용하여 혼합하고, 커플링 반응했다. 이때, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에 커플링제가 첨가될 때까지의 시간은 4.8분, 온도는 68℃이고, 중합 공정에 있어서의 온도와, 커플링제를 첨가할 때까지의 온도의 차는 2℃였다. 커플링 반응 후의 공액 디엔계 중합체 용액을 소량 발출하고, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하고, 결합 스티렌양(물성 6) 및 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량: 물성 7)를 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 커플링 반응한 중합체 용액에, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 0.055g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하고, 커플링 반응을 종료했다. 산화 방지제와 동시에, 고무용 연화제로서 중합체 100g에 대하여 SRAE 오일(JX 닛코 닛세키 에너지사제 JOMO 프로세스 NC140)이 25.0g이 되도록 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서로 혼합했다. 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 일부의 주쇄에 하기 식 (1)로 표현되는 화합물인 분지화제(이하 「분지화제 구조 (1)」이라고도 기재한다.) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 3분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-1)를 얻었다.
시료 1-1의 물성을 표 1에 나타낸다.
또한, 분지화제 첨가 전의 중합체, 분지화제 첨가 후의 중합체 및 커플링제 첨가 후의 각 공정에 있어서의 중합체에 대하여, GPC 측정에 의한 분자량과, 점도계를 갖는 GPC 측정에 의한 분지도의 비교에 의해, 커플링 공액 디엔계 중합체의 구조를 동정했다. 이하, 마찬가지로 각 시료의 구조를 동정했다.
Figure 112020132667214-pat00041
(식 (1) 중, R1은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것을 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
X1은, 단결합, 또는 탄소, 수소, 질소, 황 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것을 함유하는 유기기이다.
Y1은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것을 나타낸다. 각각 독립되어 있고 동일해도 되고, 달라도 된다.)
(실시예 1-2) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-2)
커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(표 중, 「B」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0360mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 4분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-2)를 얻었다. 시료 1-2의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-3) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-3)
커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(표 중, 「C」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0360mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 4분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-3)를 얻었다. 시료 1-3의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-4) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-4)
커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(표 중, 「D」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0360mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 4분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-4)를 얻었다. 시료 1-4의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-5) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-5)
커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민(표 중, 「E」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0250mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 6분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-5)를 얻었다. 시료 1-5의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-6) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-6)
커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「F」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0190mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 8분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-6)를 얻었다. 시료 1-6의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-7) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-7)
커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「F」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0160mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 8분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-7)를 얻었다. 시료 1-7의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-8) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-8)
1,3-부타디엔의 첨가 속도를 18.6g/분으로부터 24.3g/분, 스티렌의 첨가 속도를 10.0g/분으로부터 4.3g/분으로 변경하고, 또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판의 첨가 속도를 0.081mmol/분으로부터 0.044mmol/분으로 변경하고, 커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「F」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0160mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 8분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-8)를 얻었다. 시료 1-8의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-9) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-9)
1,3-부타디엔의 첨가 속도를 18.6g/분으로부터 17.1g/분, 스티렌의 첨가 속도를 10.0g/분으로부터 11.5g/분으로 변경하고, 또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판의 첨가 속도를 0.081mmol/분으로부터 0.089mmol/분으로 변경하고, 커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「F」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0160mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 8분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-9)를 얻었다. 시료 1-9의 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 1-10) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-10)
극성 물질의 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판의 첨가 속도를 0.081mmol/분으로부터 0.200mmol/분으로 변경하고, 커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「F」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0160mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 8분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-10)를 얻었다. 시료 1-10의 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 1-11) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-11)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 디메틸메톡시(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-2」라고 줄인다)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0350mmol/분으로 바꾸고, 커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(표 중, 「B」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0360mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 2분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 4분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-11)를 얻었다. 시료 1-11의 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 1-12) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-12)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 디메틸메톡시(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-2」라고 줄인다)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0350mmol/분으로 바꾸고, 커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(표 중, 「D」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0360mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 2분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 4분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-12)를 얻었다. 시료 1-12의 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 1-13) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-13)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 디메틸메톡시(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-2」라고 줄인다)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0350mmol/분으로 바꾸고, 커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「F」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0160mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 2분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 8분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-13)를 얻었다. 시료 1-13의 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 1-14) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-14)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 1,1-비스(4-(디메틸메톡시실릴)페닐)에틸렌(표 중, 「BS-3」이라고 줄인다)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0120mmol/분으로 바꾸고, 커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(표 중, 「B」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0360mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 하기 식 (2)로 표현되는 화합물인 분지화제(이하 「분지화제 구조 (2)」라고도 기재한다.) 유래의 3분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 4분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-14)를 얻었다. 시료 1-14의 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112020132667214-pat00042
(식 (2) 중, X2, X3은, 단결합, 또는 탄소, 수소, 질소, 황 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것을 함유하는 유기기이다.
Y2, Y3은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것을 나타낸다. 각각 독립되어 있고 동일해도 되고, 달라도 된다.)
(실시예 1-15) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-15)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 1,1-비스(4-(디메틸메톡시실릴)페닐)에틸렌(표 중, 「BS-3」이라고 줄인다)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0120mmol/분으로 바꾸고, 커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(표 중, 「D」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0360mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (2) 유래의 3분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 4분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-15)를 얻었다. 시료 1-15의 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 1-16) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-16)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 1,1-비스(4-(디메틸메톡시실릴)페닐)에틸렌(표 중, 「BS-3」이라고 줄인다)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0120mmol/분으로 바꾸고, 커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「F」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0160mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (2) 유래의 3분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 8분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-16)를 얻었다. 시료 1-16의 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 1-17) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-17)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 1,1-비스(4-트리메톡시실릴페닐)에틸렌(표 중, 「BS-4」라고 줄인다)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0210mmol/분으로 바꾸고, 커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(표 중, 「B」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0360mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (2) 유래의 7분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 4분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-17)를 얻었다. 시료 1-17의 물성을 표 3에 나타낸다.
(실시예 1-18) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-18)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 1,1-비스(4-트리메톡시실릴페닐)에틸렌(표 중, 「BS-4」라고 줄인다)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0210mmol/분으로 바꾸고, 커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(표 중, 「D」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0360mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (2) 유래의 7분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 4분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-18)를 얻었다. 시료 1-18의 물성을 표 3에 나타낸다.
(실시예 1-19) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-19)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 1,1-비스(4-트리메톡시실릴페닐)에틸렌(표 중, 「BS-4」라고 줄인다)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0210mmol/분으로 바꾸고, 커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「F」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0160mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (2) 유래의 7분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 8분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-19)를 얻었다. 시료 1-19의 물성을 표 3에 나타낸다.
(실시예 1-20) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-20)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 트리클로로(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-5」라고 줄인다)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0190mmol/분으로 바꾸고, 커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(표 중, 「B」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0360mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 8분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-20)를 얻었다. 시료 1-20의 물성을 표 3에 나타낸다.
(실시예 1-21) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-21)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 트리클로로(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-5」라고 줄인다)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0190mmol/분으로 바꾸고, 커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(표 중, 「D」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0360mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 8분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-21)를 얻었다. 시료 1-21의 물성을 표 3에 나타낸다.
(실시예 1-22) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-22)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 트리클로로(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-5」라고 줄인다)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0190mmol/분으로 바꾸고, 커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「F」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0160mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 8분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-22)를 얻었다. 시료 1-22의 물성을 표 3에 나타낸다.
(실시예 1-23) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-23)
분지화제의 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-1」이라고 줄인다)의 첨가량을 0.0190mmol/분으로부터 0.0100mmol/분으로 바꾸고, 커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「F」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0190mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 8분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-23)를 얻었다. 시료 1-23의 물성을 표 3에 나타낸다.
(실시예 1-24) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-24)
분지화제의 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-1」이라고 줄인다)의 첨가량을 0.0190mmol/분으로부터 0.0250mmol/분으로 바꾸고, 커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「F」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0190mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 8분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-24)를 얻었다. 시료 1-24의 물성을 표 4에 나타낸다.
(실시예 1-25) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-25)
분지화제의 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-1」이라고 줄인다)의 첨가량을 0.0190mmol/분으로부터 0.0350mmol/분으로 바꾸고, 커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「F」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0190mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 8분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-25)를 얻었다. 시료 1-25의 물성을 표 4에 나타낸다.
(실시예 1-26) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-26)
커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「F」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0190mmol/분으로 바꾸고, 고무용 연화제로서 첨가한 SRAE 오일로 바꾸고, 액상 고무(쿠라레사제 액상 폴리부타디엔 LBR-302)로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 8분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-26)를 얻었다. 시료 1-26의 물성을 표 4에 나타낸다.
(실시예 1-27) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-27)
커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「F」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0190mmol/분으로 바꾸고, 고무용 연화제로서 첨가한 SRAE 오일로 바꾸고, 레진(야스하라 케미컬사제 테르펜 수지 YS레진PX1250)으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 8분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-27)를 얻었다. 시료 1-27의 물성을 표 4에 나타낸다.
(실시예 1-28) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-28)
커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「F」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0190mmol/분으로 바꾸고, 고무용 연화제로서 첨가한 SRAE 오일로 바꾸고, 나프텐 오일(Nynas사제 나프텐 오일 Nytex810)로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 8분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-28)를 얻었다. 시료 1-28의 물성을 표 4에 나타낸다.
(실시예 1-29) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-29)
커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「F」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0190mmol/분으로 바꾸고, 고무용 연화제를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 8분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-29)를 얻었다. 시료 1-29의 물성을 표 4에 나타낸다.
(실시예 1-30) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-30)
커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「F」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0190mmol/분으로 바꾸고, 고무용 연화제로서 첨가한 SRAE 오일의 첨가량을 중합체 100g에 대하여 25.0g으로부터, 37.5g으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 8분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-30)를 얻었다. 시료 1-30의 물성을 표 4에 나타낸다.
(실시예 1-31) 공액 디엔계 중합체(시료 1-31)
중합이 충분히 안정된 곳에서, 2기째의 반응기의 저부로부터, 분지화제로서 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-1」이라고 줄인다.)을 0.0190mmol/분의 속도로 첨가하고, 커플링제를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 별형 커플링 구조를 나타내지 않는, 공액 디엔계 중합체(시료 1-31)를 얻었다. 시료 1-31의 물성을 표 5에 나타낸다.
(실시예 1-32) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-32)
중합이 충분히 안정된 곳에서, 2기째의 반응기의 저부로부터, 분지화제로서 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-1」이라고 줄인다.)을 0.0190mmol/분의 속도로 첨가하고, 커플링제로서, 테트라에톡시실란(표 중, 「A」라고 줄인다.)의 첨가량을 0.0480mmol/분으로부터 0.0120mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 일부 3분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-32)를 얻었다. 시료 1-32의 물성을 표 5에 나타낸다.
(실시예 1-33) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-33)
중합이 충분히 안정된 곳에서, 2기째의 반응기의 저부로부터, 분지화제로서 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-1」이라고 줄인다.)을 0.0190mmol/분의 속도로 첨가하고, 커플링제로서, 테트라에톡시실란으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「F」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0038mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 일부 8분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-33)를 얻었다. 시료 1-33의 물성을 표 5에 나타낸다.
(실시예 1-34) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-34)
중합이 충분히 안정된 곳에서, 2기째의 반응기의 저부로부터, 분지화제로서 디메틸메톡시(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-2」라고 줄인다.)을 0.0350mmol/분의 속도로 첨가하고, 커플링제의 테트라에톡시실란 첨가량을 0.0480mmol/분으로부터 0.0120mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 2분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 일부 3분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-34)를 얻었다. 시료 1-34의 물성을 표 5에 나타낸다.
(실시예 1-35) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-35)
중합이 충분히 안정된 곳에서, 2기째의 반응기의 저부로부터, 분지화제로서1,1-비스(4-(디메틸메톡시실릴)페닐)에틸렌(표 중, 「BS-3」이라고 줄인다)을 0.0120mmol/분의 속도로 첨가하고, 커플링제의 테트라에톡시실란 첨가량을 0.0480mmol/분으로부터 0.0120mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (2) 유래의 3분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 일부 3분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-35)를 얻었다. 시료 1-35의 물성을 표 5에 나타낸다.
(실시예 1-36) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-36)
커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 3-(벤질리덴아미노)프로필트리에톡시실란(표 중, 「G」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0620mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 2분지의 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-36)를 얻었다. 시료 1-36의 물성을 표 5에 나타낸다.
(실시예 1-37) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-37)
1기째의 반응기에 첨가하는 1,3-부타디엔을 18.6g/분으로부터 13.95g/분으로 변경하고, 2기째의 반응기의 저부로부터, 분지화제와 동시에 1,3-부타디엔을 4.65g/분 첨가하는 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 일부의 주쇄에 분지화제 구조 (1) 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 4분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-37)를 얻었다. 시료 1-37의 물성을 표 5에 나타낸다.
(비교예 1-1) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-38)
내용적이 10L이고, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0이고, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기를 갖는 조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용의 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 중합 반응기로 하여 2기 연결했다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔을 18.6g/분, 스티렌을 10.0g/분, n-헥산을 175.2g/분의 조건에서 혼합했다. 이 혼합 용액을 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 마련한 스태틱 믹서에 있어서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬을 0.103mmol/분으로 첨가, 혼합한 후, 반응기의 저부에 연속적으로 공급했다. 또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.081mmol/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.143mmol/분의 속도로, 교반기로 격렬하게 혼합하는 1기째 반응기의 저부로 공급하고, 반응기 내온을 67℃로 유지했다.
1기째 반응기 정상부로부터 중합체 용액을 연속적으로 발출하고, 2기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급하고 70℃에서 반응을 계속하고, 또한 2기째의 정상부로부터 스태틱 믹서로 공급했다. 중합이 충분히 안정된 곳에서, 커플링제 첨가 전의 중합체 용액을 소량 발출하고, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하고, 110℃의 무니 점도 및 각종 분자량을 측정했다. 물성을 표 6에 나타낸다.
이어서, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에, 커플링제로서, 테트라에톡시실란(표 중, 「A」라고 줄인다.)을 0.0480mmol/분의 속도로 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서를 사용하여 혼합하고, 커플링 반응했다. 이때, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에 커플링제가 첨가될 때까지의 시간은 4.8분, 온도는 68℃이고, 중합 공정에 있어서의 온도와, 커플링제를 첨가할 때까지의 온도의 차는 2℃였다. 커플링 반응 후의 공액 디엔계 중합체 용액을 소량 발출하고, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하고, 결합 스티렌양(물성 6) 및 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량: 물성 7)를 측정했다. 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
이어서, 커플링 반응한 중합체 용액에, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 0.055g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하고, 커플링 반응을 종료했다. 산화 방지제와 동시에, 고무용 연화제로서, 중합체 100g에 대하여 SRAE 오일(JX 닛코 닛세키 에너지사제 JOMO 프로세스 NC140)이 25.0g이 되도록 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서로 혼합했다. 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여, 분지화제 유래의 주쇄 분지가 없고, 커플링제 유래의 3분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-38)를 얻었다. 시료 1-38의 물성을 표 6에 나타낸다.
(비교예 1-2) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-39)
커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(표 중, 「D」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0360mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 비교예 1-1과 마찬가지로 하여, 분지화제 유래의 주쇄 분지가 없고, 커플링제 유래의 4분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-39)를 얻었다. 시료 1-39의 물성을 표 6에 나타낸다.
(비교예 1-3) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-40)
커플링제를 테트라에톡시실란으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「F」라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0190mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 비교예 1-1과 마찬가지로 하여, 분지화제 유래의 주쇄 분지가 없고, 커플링제 유래의 8분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-40)를 얻었다. 시료 1-40의 물성을 표 6에 나타낸다.
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Figure 112020132667214-pat00044
Figure 112020132667214-pat00045
Figure 112020132667214-pat00046
Figure 112020132667214-pat00047
Figure 112020132667214-pat00048
(실시예 1-38 내지 1-74 및 비교예 1-4 내지 1-6)
표 1 내지 표 6에 나타내는, 시료 1-1 내지 1-40을 원료 고무로 하고, 이하에 나타내는 배합에 따라, 각각의 원료 고무를 함유하는 고무 조성물을 얻었다.
(고무 성분)
· 분지화 공액 디엔계 중합체 및 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 1-1 내지 1-40)
: 80질량부(고무용 연화제를 뺀 질량부)
· 하이시스 폴리부타디엔(우베 고산사제의 상품명 「UBEPOL BR150」)
: 20질량부
(배합 조건)
각 배합제의 첨가량은, 고무용 연화제를 포함하지 않는 고무 성분 100질량부에 대한 질량부수로 나타냈다.
· 실리카 1(에보닉 데구사사제의 상품명 「Ultrasil 7000GR」
질소 흡착 비표면적 170㎡/g): 50.0질량부
· 실리카 2(로디아사제의 상품명 「Zeosil Premium 200MP」
질소 흡착 비표면적 220㎡/g): 25.0질량부
· 카본 블랙(도카이 카본사제의 상품명 「시스트 KH(N339)」)
: 5.0질량부
· 실란 커플링제(에보닉 데구사사제의 상품명 「Si75」, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드): 6.0질량부
· SRAE 오일(JX 닛코 닛세키 에너지사제의 상품명 「프로세스 NC140」)
: 42.0질량부
(미리, 시료 1-1 내지 1-40 중에 포함되는 고무용 연화제로서 첨가한 양을 포함한다)
· 아연화: 2.5질량부
· 스테아르산: 1.0질량부
· 노화 방지제(N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민): 2.0질량부
· 황: 2.2질량부
· 가황 촉진제 1(N-시클로헥실-2-벤조티아질술핀아미드)
: 1.7질량부
· 가황 촉진제 2(디페닐구아니딘): 2.0질량부
· 합계: 239.4질량부
(혼련 방법)
상기한 재료를 다음의 방법에 의해 혼련하여 고무 조성물을 얻었다. 온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.3L)를 사용하여, 제1 단의 혼련으로서, 충전율 65％, 로터 회전수 30 내지 50rpm의 조건에서, 원료 고무(시료 1-1 내지 1-40), 충전제(실리카 1, 실리카 2, 카본 블랙), 실란 커플링제, SRAE 오일, 아연화 및 스테아르산을 혼련했다. 이때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하여, 배출 온도는 155 내지 160℃에서 각 고무 조성물(배합물)을 얻었다.
이어서, 제2 단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 노화 방지제를 더하고, 실리카의 분산을 향상시키기 위해 다시 혼련했다. 이 경우도, 혼합기의 온도 제어에 의해, 배합물의 배출 온도를 155 내지 160℃로 조정했다.
냉각 후, 제3 단의 혼련으로서, 70℃로 설정한 오픈 롤에서, 황, 가황 촉진제 1, 2를 첨가하여 혼련했다.
그 후, 성형하고, 160℃에서 20분간, 가황 프레스로 가황했다.
가황 전의 고무 조성물 및 가황 후의 고무 조성물을 평가했다. 구체적으로는, 하기의 방법에 의해 평가했다. 그 결과를 표 7 내지 표 12에 나타낸다.
〔특성의 평가〕
(평가 1) 배합물 무니 점도
상기에서 얻은 제2 단의 혼련 후, 또한 제3 단의 혼련 전의 배합물을 시료로 하고, 무니 점도계를 사용하여, ISO 289에 준거하여, 130℃, 1분간의 예열을 행한 후에, 로터를 매분 2회전으로 4분간 회전시킨 후의 점도를 측정했다. 비교예 1-4의 결과를 100으로 하여 지수화했다. 지수가 작을수록 가공성이 양호한 것을 나타낸다.
(평가 2) 인장 강도 및 인장 신율
JIS K6251의 인장 시험법에 준거하여, 인장 강도 및 인장 신율을 측정하고, 비교예 1-4의 결과를 100으로 하여 지수화했다. 지수가 클수록 인장 강도 및 인장 신율(파괴 강도)이 양호한 것을 나타낸다.
(평가 3) 내마모성
아크론 마모 시험기(야스다 세이키 세이사쿠쇼사제)를 사용하여, JIS K6264-2에 준거하여, 하중 44.4N, 1000회전의 마모량을 측정하고, 비교예 1-4의 결과를 100으로 하여 지수화했다. 지수가 클수록 내마모성이 양호한 것을 나타낸다.
(평가 4) 점탄성 파라미터
레오메트릭스·사이언티픽사제의 점탄성 시험기 「ARES」를 사용하여, 비틀림 모드로 점탄성 파라미터를 측정했다. 각각의 측정값은, 비교예 1-4의 고무 조성물에 대한 결과를 100으로 하여 지수화했다.
0℃에 있어서 주파수 10㎐, 변형 1％로 측정한 tanδ를 웨트 스키드성의 지표로 했다. 지수가 클수록 웨트 스키드성이 양호한 것을 나타낸다.
또한, 50℃에 있어서 주파수 10㎐, 변형 3％로 측정한 tanδ를 연비 절약성의 지표로 했다. 지수가 작을수록 연비 절약성이 양호한 것을 나타낸다.
또한, 50℃에 있어서 주파수 10㎐, 변형 3％로 측정한 탄성률(G')을 조종 안정성의 지표로 했다. 지수가 클수록 조종 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
Figure 112020132667214-pat00049
Figure 112020132667214-pat00050
Figure 112020132667214-pat00051
Figure 112020132667214-pat00052
Figure 112020132667214-pat00053
Figure 112020132667214-pat00054
표 7 내지 표 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-38 내지 1-74는, 비교예 1-4 내지 1-6과 비교하여, 가황물로 할 때의 배합물 무니 점도가 낮아 양호한 가공성을 나타내고, 가황물로 했을 때에 있어서의 내마모성, 조종 안정성 및 파괴 강도가 우수하고, 또한 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수한 것이 확인되었다.
〔제2 실시예〕
이하, 〔제2 실시예〕의, 실시예 및 비교예의 각종 물성은 하기에 나타내는 방법에 의해 측정했다.
이하에 있어서는, 소정의 화합물을 포함하는 질소 원자 함유 변성제로 커플링되어 있는 공액 디엔계 중합체를 「커플링 공액 디엔계 중합체」라고 기재한다.
또한, 미변성의 상태의 공액 디엔계 중합체를 「미변성의 공액 디엔계 중합체」라고 기재한다.
또한, 분지화 구조를 갖는 공액 디엔계 중합체를 「분지화 공액 디엔계 중합체」라고 기재한다.
(물성 1) 중합체 무니 점도
미변성의 공액 디엔계 중합체 또는 질소 원자 함유 변성제로 커플링되어 있는 공액 디엔계 중합체(이하 「커플링 공액 디엔계 중합체」라고도 기재한다)를 시료로 하고, 무니 점도계(우에지마 세이사쿠쇼사제의 상품명 「VR1132」)를 사용하고, ISO 289에 준거하여, L형 로터를 사용하여 무니 점도를 측정했다.
측정 온도는, 미변성의 공액 디엔계 중합체를 시료로 하는 경우에는 110℃로 하고, 커플링 공액 디엔계 중합체를 시료로 하는 경우에는 100℃로 했다.
먼저, 시료를 1분간 시험 온도에서 예열한 후, 로터를 2rpm으로 회전시키고, 4분 후의 토크를 측정하여 무니 점도(ML(1＋4))라고 했다.
(물성 2) 무니 완화율
커플링 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 무니 점도계(우에지마 세이사쿠쇼사제의 상품명 「VR1132」)를 사용하고, ISO 289에 준거하여, L형 로터를 사용하여 무니 점도를 측정한 후에, 바로 로터의 회전을 정지시키고, 정지 후 1.6초간 내지 5초간의 0.1초마다의 토크를 무니 단위로 기록하고, 토크와 시간(초)을 양대수 플롯했을 때의 직선 기울기를 구하고, 그 절댓값을 무니 완화율(MSR)이라고 했다.
(물성 3) 분지도(Bn)
커플링 공액 디엔계 중합체의 분지도(Bn)는, 점도 검출기를 갖는 GPC-광산란법 측정법에 의해 이하와 같이 측정했다.
커플링 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정 장치(Malvern사제의 상품명 「GPCmax VE-2001」)를 사용하고, 광산란 검출기, RI 검출기, 점도 검출기(Malvern사제의 상품명 「TDA305」)의 순번으로 접속되어 있는 3개의 검출기를 사용하여 측정하고, 표준 폴리스티렌에 기초하여, 광산란 검출기와 RI 검출기의 결과로부터 절대 분자량을, RI 검출기와 점도 검출기의 결과로부터 고유 점도를 구했다.
직쇄 폴리머는, 고유 점도[η]＝－3.883M0.771을 따르는 것으로 하여 사용하여, 각 분자량에 대응하는 고유 점도의 비로서의 수축 인자(g')를 산출했다. 또한, 식 중, M은 절대 분자량을 나타낸다.
그 후, 얻어진 수축 인자(g')를 사용하여 g'＝6Bn/{(Bn＋1)(Bn＋2)}라고 정의되는 분지도(Bn)를 산출했다.
용리액은 5mmol/L의 트리에틸아민 들이 테트라히드로푸란(이하 「THF」라고도 기재한다.)을 사용했다.
칼럼은, 도소사제의 상품명 「TSKgel G4000HXL」, 「TSKgel G5000HXL」 및 「TSKgel G6000HXL」을 접속하여 사용했다.
측정용의 시료 20㎎을 10mL의 THF에 용해하여 측정 용액으로 하고, 측정 용액 100μL를 GPC 측정 장치에 주입하고, 오븐 온도 40℃, THF 유량 1mL/분의 조건에서 측정했다.
(물성 4) 분자량
<측정 조건 1>:
미변성의 공액 디엔계 중합체 또는 커플링 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC 측정 장치(도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」)를 사용하고, RI 검출기(도소사제의 상품명 「HLC8020」)를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 얻어지는 검량선에 기초하여, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과 분자량 분포(Mw/Mn)를 구했다.
용리액은 5mmol/L의 트리에틸아민 들이 THF(테트라히드로푸란)를 사용했다. 칼럼은, 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」를 3개 접속하고, 그 전단에 가드 칼럼으로서 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」를 접속하여 사용했다.
측정용의 시료 10㎎을 10mL의 THF에 용해하여 측정 용액으로 하고, 측정 용액 10μL를 GPC 측정 장치에 주입하고, 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.35mL/분의 조건에서 측정했다.
상기한 측정 조건 1에서 측정한 각종 시료 중에서, 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 1.6 미만이었던 시료는, 다시 하기의 측정 조건 2에 의해 측정했다. 측정 조건 1에서 측정하여, 그 분자량 분포의 값이 1.6 이상이었던 시료에 대해서는, 측정 조건 1에서 측정했다.
<측정 조건 2>:
미변성의 공액 디엔계 중합체 또는 커플링 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC 측정 장치를 사용하여, 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 기초하여 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)을 구했다.
용리액은 5mmol/L의 트리에틸아민 들이 THF를 사용했다. 칼럼은, 가드 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperH-H」, 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperH5000」, 「TSKgel SuperH6000」, 「TSKgel SuperH7000」을 사용했다.
오븐 온도 40℃, THF 유량 0.6mL/분의 조건에서, RI 검출기(도소사제의 상품명 「HLC8020」)를 사용했다. 측정용의 시료 10㎎을 20mL의 THF에 용해하여 측정 용액으로 하고, 측정 용액 20μL를 GPC 측정 장치에 주입하여 측정했다.
측정 조건 1에서 측정하고, 그 분자량 분포의 값이 1.6 미만이었던 시료에 대해서는, 측정 조건 2에서 측정했다.
(물성 5) 변성률
커플링 공액 디엔계 중합체의 변성률을 칼럼 흡착 GPC법으로 이하와 같이 측정했다.
커플링 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 실리카계 겔을 충전제로 한 GPC 칼럼에, 변성한 염기성 중합체 성분이 흡착하는 특성을 응용함으로써, 측정했다.
시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액을, 폴리스티렌계 칼럼으로 측정한 크로마토그램과, 실리카계 칼럼으로 측정한 크로마토그램의 차분으로부터 실리카계 칼럼으로의 흡착량을 측정하여, 변성률을 구했다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 바와 같다.
또한, 상기한 (물성 4)의 측정 조건 1에서 측정하고, 그 분자량 분포의 값이 1.6 이상이었던 시료에 대해서는 하기의 측정 조건 3에서 측정했다. 상기 (물성 4)의 측정 조건 1에서 측정하고, 그 분자량 분포의 값이 1.6 미만이었던 시료에 대해서는 하기의 측정 조건 4에서 측정했다.
<시료 용액의 조제>:
시료 10㎎ 및 표준 폴리스티렌 5㎎을 20mL의 THF에 용해시켜, 시료 용액으로 했다.
<측정 조건 3>:
폴리스티렌계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건:
도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」를 사용하고, 5mmol/L의 트리에틸아민 들이 THF를 용리액으로서 사용하여, 시료 용액 10μL를 장치에 주입하고, 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.35mL/분의 조건에서, RI 검출기를 사용하여 크로마토그램을 얻었다.
칼럼은, 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」를 3개 접속하고, 그 전단에 가드 칼럼으로서 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」를 접속하여 사용했다.
<측정 조건 4>:
5mmol/L의 트리에틸아민 들이 THF를 용리액으로서 사용하여, 시료 용액 20μL를 장치에 주입하고 측정했다.
칼럼은, 가드 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperH-H」, 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperH5000」, 「TSKgel SuperH6000」, 「TSKgel SuperH7000」을 사용했다. 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.6mL/분의 조건에서, RI 검출기(도소사제 HLC8020)를 사용하여 측정하여, 크로마토그램을 얻었다.
실리카계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건:
도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」를 사용하고, THF를 용리액으로서 사용하여, 시료 용액 50μL를 장치에 주입하고, 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.5mL/분의 조건에서, RI 검출기를 사용하여 크로마토그램을 얻었다. 칼럼은, 상품명 「Zorbax PSA-1000S」, 「PSA-300S」, 「PSA-60S」를 접속하여 사용하고, 그 전단에 가드 칼럼으로서 상품명 「DIOL 4.6×12.5㎜ 5micron」을 접속하여 사용했다.
변성률의 계산 방법:
폴리스티렌계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하고, 시료의 피크 면적을 P1, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P2, 실리카계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하고, 시료의 피크 면적을 P3, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P4로 하여, 하기 식으로부터 변성률(％)을 구했다.
변성률(％)＝[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(단, P1＋P2＝P3＋P4＝100)
(물성 6) 결합 스티렌양
고무용 연화제를 포함하지 않는 커플링 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 시료 100㎎을, 클로로포름으로 100mL로 메스업하고, 용해하여 측정 샘플로 했다.
스티렌의 페닐기에 의한 자외선 흡수 파장(254㎚ 부근)의 흡수량에 의해, 시료인 커플링 공액 디엔계 중합체 100질량％에 대한 결합 스티렌양(질량％)을 측정했다(측정 장치: 시마즈 세이사쿠쇼사제의 분광 광도계 「UV-2450」).
(물성 7) 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량)
고무용 연화제를 포함하지 않는 커플링 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 시료 50㎎을, 10mL의 이황화탄소에 용해하여 측정 샘플로 했다.
용액 셀을 사용하여, 적외선 스펙트럼을 600 내지 1000㎝-1의 범위에서 측정하고, 소정의 파수에 있어서의 흡광도에 의해 햄프턴의 방법(R. R. Hampton, Analytical Chemistry 21, 923(1949)에 기재된 방법)의 계산식에 따라, 부타디엔 부분의 마이크로 구조, 즉, 1,2-비닐 결합량(mol％)을 구했다(측정 장치: 닛폰 분코사제의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 「FT-IR230」).
(물성 8) GPC-광산란법 측정에 의한 분자량(절대 분자량 Mw-i)
커플링 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC-광산란 측정 장치를 사용하여, 크로마토그램을 측정하고, 용액 점도 및 광산란법에 기초하여 중량 평균 분자량(Mw-i)을 구했다(「절대 분자량」이라고도 한다.).
용리액은 테트라히드로푸란과 트리에틸아민의 혼합 용액(THF in TEA: 트리에틸아민 5mL를 테트라히드로푸란 1L에 혼합하여, 조제했다.)을 사용했다.
칼럼은, 가드 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn HHR-H」와, 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKgel G6000HHR」, 「TSKgel G5000HHR」, 「TSKgel G4000HHR」을 접속하여 사용했다.
오븐 온도 40℃, THF 유량 1.0mL/분의 조건에서, GPC-광산란 측정 장치(말번사제의 상품명 「Viscotek TDAmax」)를 사용했다.
측정용의 시료 10㎎을 20mL의 THF에 용해하여 측정 용액으로 하고, 측정 용액 200μL를 GPC 측정 장치에 주입하여 측정했다.
(평가 9) 경시 변화(1개월 후의 무니 점도 상승)
커플링 공액 디엔계 중합체를, 상온·상압 하에서 1개월간 보관하고, 보관 후의 무니 점도를 측정하여, 중합 직후에 측정한 무니 점도와의 차이를 산출했다.
표 중, 「δML 무니 점도」라고 나타낸다.
값이 작은 것일수록, 경시 변화가 적어, 품질 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
〔분지화 공액 디엔계 중합체〕
(실시예 2-1) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-1)
내용적이 10L이고, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0이고, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기를 갖는 조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용의 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 중합 반응기로 하여 2기 연결했다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔을 18.6g/분, 스티렌을 10.0g/분, n-헥산을 175.2g/분의 조건에서 혼합했다. 이 혼합 용액을 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 마련한 스태틱 믹서에 있어서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬을 0.103mmol/분으로 첨가, 혼합한 후, 반응기의 저부에 연속적으로 공급했다. 또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.081mmol/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.143mmol/분의 속도로, 교반기로 격렬하게 혼합하는 1기째 반응기의 저부로 공급하고, 반응기 내온을 67℃로 유지했다.
1기째 반응기 정상부로부터 중합체 용액을 연속적으로 발출하고, 2기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급하여 70℃에서 반응을 계속하고, 또한 2기째의 정상부로부터 스태틱 믹서로 공급했다. 중합이 충분히 안정된 곳에서, 1,3-부타디엔과 스티렌을 공중합하면서, 2기째의 반응기의 저부로부터, 분지화제로서 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-1」이라고 줄인다.)을 0.0190mmol/분의 속도로 첨가하고, 주쇄 분지 구조를 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 반응 및 분지화 반응을 행하였다.
또한 중합 반응과 분지화 반응이 안정된 곳에서, 변성제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체 용액을 소량 발출하고, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하고, 110℃의 무니 점도 및 각종 분자량을 측정했다. 물성을 표 13에 나타낸다.
이어서, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에, 커플링제로서, 화합물 A-1(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-1)에 나타내는 화합물이다. 표 중, 「A-1」이라고 줄인다.)을 0.0360mmol/분의 속도로 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서를 사용하여 혼합하고, 커플링 반응했다. 이때, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에 변성제가 첨가될 때까지의 시간은 4.8분, 온도는 68℃이고, 중합 공정에 있어서의 온도와, 변성제를 첨가할 때까지의 온도의 차는 2℃였다.
커플링 반응 후의 공액 디엔계 중합체 용액을 소량 발출하고, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하고, 결합 스티렌양(물성 6) 및 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량: 물성 7)를 측정했다. 측정 결과를 표 13에 나타낸다.
이어서, 커플링 반응한 중합체 용액에, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 0.055g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하고, 커플링 반응을 종료했다. 산화 방지제와 동시에, 고무용 연화제로서 중합체 100g에 대하여 SRAE 오일(JX 닛코 닛세키 에너지사제 JOMO 프로세스 NC140)이 25.0g이 되도록 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서로 혼합했다. 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여, 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-1)를 얻었다.
시료 2-1의 물성을 표 13에 나타낸다.
또한, 분지화제 첨가 전의 중합체, 분지화제 첨가 후의 중합체 및 커플링제 첨가 후의 각 공정에 있어서의 중합체에 대하여, GPC 측정에 의한 분자량과, 점도계를 갖는 GPC 측정에 의한 분지도의 비교에 의해, 분지화 공액 디엔계 중합체의 구조를 동정했다. 이하, 마찬가지로 각 시료의 구조를 동정했다.
(실시예 2-2) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-2)
커플링제를, 화합물 A-1로부터 화합물 A-2(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-2)에 나타내는 화합물이다. 표 중, 「A-2」라고 줄인다.)로 바꾼 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-2)를 얻었다.
시료 2-2의 물성을 표 13에 나타낸다.
(실시예 2-3) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-3)
커플링제를, 화합물 A-1로부터 화합물 A-4(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-4)에 나타내는 화합물이다. 표 중, 「A-4」라고 줄인다.)로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0720mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-3)를 얻었다.
시료 2-3의 물성을 표 13에 나타낸다.
(실시예 2-4) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-4)
커플링제를, 화합물 A-1로부터 화합물 A-6(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-6)에 나타내는 화합물이다. 표 중, 「A-6」이라고 줄인다.)으로 바꾼 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-4)를 얻었다.
시료 2-4의 물성을 표 13에 나타낸다.
(실시예 2-5) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-5)
커플링제를, 화합물 A-1로부터 화합물 A-8(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-8)에 나타내는 화합물이다. 표 중, 「A-8」이라고 줄인다.)로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0720mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-5)를 얻었다.
시료 2-5의 물성을 표 13에 나타낸다.
(실시예 2-6) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-6)
커플링제를, 화합물 A-1로부터 화합물 A-9(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-9)에 나타내는 화합물이다. 표 중, 「A-9」라고 줄인다.)로 바꾼 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-6)를 얻었다.
시료 2-6의 물성을 표 13에 나타낸다.
(실시예 2-7) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-7)
커플링제를, 화합물 A-1로부터 화합물 A-10(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-10)에 나타내는 화합물이다. 표 중, 「A-10」이라고 줄인다.)으로 바꾼 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-7)를 얻었다.
시료 2-7의 물성을 표 13에 나타낸다.
(실시예 2-8) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-8)
커플링제를, 화합물 A-1로부터 화합물 A-12(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-12)에 나타내는 화합물이다. 표 중, 「A-12」라고 줄인다.)로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0720mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-8)를 얻었다.
시료 2-8의 물성을 표 13에 나타낸다.
(실시예 2-9) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-9)
커플링제를, 화합물 A-1로부터 화합물 A-13(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-13)에 나타내는 화합물이다. 표 중, 「A-13」이라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0160mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-9)를 얻었다.
시료 2-9의 물성을 표 13에 나타낸다.
(실시예 2-10) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-10)
커플링제를, 화합물 A-1로부터 화합물 A-14(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-14)에 나타내는 화합물이다. 표 중, 「A-14」라고 줄인다.)로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0160mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-10)를 얻었다.
시료 2-10의 물성을 표 13에 나타낸다.
(실시예 2-11) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-11)
커플링제를, 화합물 A-1로부터 화합물 A-15(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-15)에 나타내는 화합물이다. 표 중, 「A-15」라고 줄인다.)로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0360mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-11)를 얻었다.
시료 2-11의 물성을 표 13에 나타낸다.
(실시예 2-12) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-12)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 디메틸메톡시(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-2」라고 줄인다)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0350mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-12)를 얻었다.
시료 2-12의 물성을 표 14에 나타낸다.
(실시예 2-13) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-13)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 디메틸메톡시(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-2」라고 줄인다)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0350mmol/분으로 바꾸고, 커플링제를, 화합물 A-1로부터 화합물 A-2(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-2)에 나타내는 화합물이다. 표 중, 「A-2」라고 줄인다.)로 바꾼 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-13)를 얻었다.
시료 2-13의 물성을 표 14에 나타낸다.
(실시예 2-14) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-14)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 디메틸메톡시(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-2」라고 줄인다)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0350mmol/분으로 바꾸고, 커플링제를 화합물 A-1로부터 화합물 A-14(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-14)에 나타내는 화합물이다. 표 중, 「A-14」라고 줄인다.)로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0160mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-14)를 얻었다.
시료 2-14의 물성을 표 14에 나타낸다.
(실시예 2-15) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-15)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 1,1-비스(4-(디메틸메톡시실릴)페닐)에틸렌(표 중, 「BS-3」이라고 줄인다)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0120mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-15)를 얻었다.
시료 2-15의 물성을 표 14에 나타낸다.
(실시예 2-16) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-16)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 1,1-비스(4-(디메틸메톡시실릴)페닐)에틸렌(표 중, 「BS-3」이라고 줄인다)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0120mmol/분으로 바꾸고, 커플링제를 화합물 A-1(표 중, 「A-1」이라고 줄인다.)로부터 화합물 A-2(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-2)에 나타내는 화합물이다. 표 중, 「A-2」라고 줄인다.)로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0360mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-16)를 얻었다.
시료 2-16의 물성을 표 14에 나타낸다.
(실시예 2-17) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-17)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 1,1-비스(4-(디메틸메톡시실릴)페닐)에틸렌(표 중, 「BS-3」이라고 줄인다)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0120mmol/분으로 바꾸고, 커플링제를 화합물 A-1(표 중, 「A-1」이라고 줄인다.)로부터 화합물 A-14(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-14)에 나타내는 화합물이다. 표 중, 「A-14」라고 줄인다.)로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0160mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-17)를 얻었다.
시료 2-17의 물성을 표 14에 나타낸다.
(실시예 2-18) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-18)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 1,1-비스(4-트리메톡시실릴페닐)에틸렌(표 중, 「BS-4」라고 줄인다)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0210mmol/분으로 바꾼 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-18)를 얻었다.
시료 2-18의 물성을 표 14에 나타낸다.
(실시예 2-19) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-19)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 1,1-비스(4-트리메톡시실릴페닐)에틸렌(표 중, 「BS-4」라고 줄인다)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0210mmol/분으로 바꾸고, 커플링제를 화합물 A-1(표 중, 「A-1」이라고 줄인다.)로부터 화합물 A-2(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-2)에 나타내는 화합물이다. 표 중, 「A-2」라고 줄인다.)로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0360mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-19)를 얻었다.
시료 2-19의 물성을 표 14에 나타낸다.
(실시예 2-20) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-20)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 1,1-비스(4-트리메톡시실릴페닐)에틸렌(표 중, 「BS-4」라고 줄인다)으로 바꾸고, 커플링제를 화합물 A-1(표 중, 「A-1」이라고 줄인다.)로부터 화합물 A-14(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-14)에 나타내는 화합물이다. 표 중, 「A-14」라고 줄인다.)로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0160mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-20)를 얻었다.
시료 2-20의 물성을 표 14에 나타낸다.
(실시예 2-21) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-21)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 트리클로로(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-5」라고 줄인다)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0190mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-21)를 얻었다.
시료 2-21의 물성을 표 14에 나타낸다.
(실시예 2-22) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-22)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 트리클로로(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-5」라고 줄인다)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0190mmol/분으로 바꾸고, 커플링제를 화합물 A-1(표 중, 「A-1」이라고 줄인다.)로부터 화합물 A-2(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-2)에 나타내는 화합물이다. 표 중, 「A-2」라고 줄인다.)로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0360mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-22)를 얻었다.
시료 2-22의 물성을 표 14에 나타낸다.
(실시예 2-23) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-23)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 트리클로로(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-5」라고 줄인다)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0190mmol/분으로 바꾸고, 커플링제를 화합물 A-1(표 중, 「A-1」이라고 줄인다.)로부터 화합물 A-14(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-14)에 나타내는 화합물이다. 표 중, 「A-14」라고 줄인다.)로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0160mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 2-23)를 얻었다.
시료 2-23의 물성을 표 14에 나타낸다.
(실시예 A-1) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 A-1)
내용적이 10L이고, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0이고, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기를 갖는 조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용의 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 중합 반응기로 하여 2기 연결했다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔을 14.0g/분, 스티렌을 10.0g/분, n-헥산을 175.2g/분의 조건에서 혼합했다. 이 혼합 용액을 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 마련한 스태틱 믹서에 있어서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬을 0.103mmol/분으로 첨가, 혼합한 후, 반응기의 저부에 연속적으로 공급했다. 또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.081mmol/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.143mmol/분의 속도로, 교반기로 격렬하게 혼합하는 1기째 반응기의 저부로 공급하고, 반응기 내온을 67℃로 유지했다.
1기째 반응기 정상부로부터 중합체 용액을 연속적으로 발출하고, 2기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급하여 70℃에서 반응을 계속하고, 또한 2기째의 정상부로부터 스태틱 믹서로 공급했다. 중합이 충분히 안정된 곳에서, 1,3-부타디엔과 스티렌을 공중합하면서, 2기째의 반응기의 저부로부터, 분지화제인 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-1」이라고 줄인다.)을 0.0190mmol/분의 속도로, 또한 병행하여 1,3-부타디엔을 4.6g/분으로 첨가하고, 주쇄 분지 구조를 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 반응 및 분지화 반응을 행하였다.
또한 중합 반응과 분지화 반응이 안정된 곳에서, 커플링제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체 용액을 소량 발출하고, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하고, 110℃의 무니 점도 및 각종 분자량을 측정했다. 물성을 표 15에 나타낸다.
이어서, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에, 커플링제로서, 화합물 A-1로부터, 화합물 A-9(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-9)에 나타내는 화합물이다. 표 중, 「A-9」라고 줄인다.)로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0360mmol/분으로 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서를 사용하여 혼합하고, 커플링 반응했다.
이때, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에 커플링제가 첨가될 때까지의 시간은 4.8분, 온도는 68℃이고, 중합 공정에 있어서의 온도와, 커플링제를 첨가할 때까지의 온도의 차는 2℃였다.
커플링 반응 후의 공액 디엔계 중합체 용액을 소량 발출하고, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하고, 결합 스티렌양(물성 6) 및 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량: 물성 7)를 측정했다. 측정 결과를 표 15에 나타낸다.
이어서, 커플링 반응한 중합체 용액에, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 0.055g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하고, 커플링 반응을 종료했다.
산화 방지제와 동시에, 고무용 연화제로서 중합체 100g에 대하여 SRAE 오일(JX 닛코 닛세키 에너지사제 JOMO 프로세스 NC140)이 25.0g이 되도록 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서로 혼합했다.
스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 일부의 주쇄에, 분지화제 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 4분지 별형 고분자 구조를 갖는 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 A-1)를 얻었다.
시료 A-1의 물성을 표 15에 나타낸다.
또한, 분지화제 첨가 전의 중합체, 분지화제 첨가 후의 중합체 및 커플링제 첨가 후의 각 공정에 있어서의 중합체에 대하여, GPC 측정에 의한 분자량과, 점도계를 갖는 GPC 측정에 의한 분지도의 비교에 의해, 중합체의 구조를 동정했다.
(실시예 A-2) 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 A-2)
내용적이 10L이고, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0이고, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기를 갖는 조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용의 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 중합 반응기로 하여 2기 연결했다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔을 14.0g/분, 스티렌을 8.0g/분, n-헥산을 175.2g/분의 조건에서 혼합했다. 이 혼합 용액을 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 마련한 스태틱 믹서에 있어서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬을 0.103mmol/분으로 첨가, 혼합한 후, 반응기의 저부에 연속적으로 공급했다. 또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.081mmol/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.143mmol/분의 속도로, 교반기로 격렬하게 혼합하는 1기째 반응기의 저부로 공급하고, 반응기 내온을 67℃로 유지했다.
1기째 반응기 정상부로부터 중합체 용액을 연속적으로 발출하고, 2기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급하여 70℃에서 반응을 계속하고, 또한 2기째의 정상부로부터 스태틱 믹서로 공급했다. 중합이 충분히 안정된 곳에서, 1,3-부타디엔과 스티렌을 공중합하면서, 2기째의 반응기의 저부로부터, 분지화제인 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-1」이라고 줄인다.)을 0.0190mmol/분의 속도로, 또한 병행하여 1,3-부타디엔을 4.6g/분, 스티렌을 2.0g/분으로 첨가하고, 주쇄 분지 구조를 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 반응 및 분지화 반응을 행하였다.
또한 중합 반응과 분지화 반응이 안정된 곳에서, 커플링제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체 용액을 소량 발출하고, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하고, 110℃의 무니 점도 및 각종 분자량을 측정했다. 물성을 표 15에 나타낸다.
이어서, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에, 커플링제로서 화합물 A-1로부터, 화합물 A-9(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-9)에 나타내는 화합물이다. 표 중, 「A-9」라고 줄인다.)로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0360mmol/분으로 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서를 사용하여 혼합하고, 커플링 반응했다.
이때, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에 커플링제가 첨가될 때까지의 시간은 4.8분, 온도는 68℃이고, 중합 공정에 있어서의 온도와, 커플링제를 첨가할 때까지의 온도의 차는 2℃였다.
커플링 반응 후의 공액 디엔계 중합체 용액을 소량 발출하고, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하고, 결합 스티렌양(물성 6) 및 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량: 물성 7)를 측정했다. 측정 결과를 표 15에 나타낸다.
이어서, 커플링 반응한 중합체 용액에, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 0.055g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하고, 커플링 반응을 종료했다. 산화 방지제와 동시에, 고무용 연화제로서 중합체 100g에 대하여 SRAE 오일(JX 닛코 닛세키 에너지사제 JOMO 프로세스 NC140)이 25.0g이 되도록 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서로 혼합했다.
스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 분지화제 유래의 4분지 구조를 갖고, 커플링제 유래의 4분지 별형 고분자 구조를 갖는 분지화 공액 디엔계 중합체(시료 A-2)를 얻었다.
시료 A-2의 물성을 표 15에 나타낸다.
또한, 분지화제 첨가 전의 중합체, 분지화제 첨가 후의 중합체 및 커플링제 첨가 후의 각 공정에 있어서의 중합체에 대하여, GPC 측정에 의한 분자량과, 점도계를 갖는 GPC 측정에 의한 분지도의 비교에 의해, 중합체의 구조를 동정했다.
(비교예 2-1) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 2-24)
내용적이 10L이고, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0이고, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기를 갖는 조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용의 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 중합 반응기로 하여 2기 연결했다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔을 18.6g/분, 스티렌을 10.0g/분, n-헥산을 175.2g/분의 조건에서 혼합했다. 이 혼합 용액을 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 마련한 스태틱 믹서에 있어서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬을 0.103mmol/분으로 첨가, 혼합한 후, 반응기의 저부에 연속적으로 공급했다. 또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.081mmol/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.143mmol/분의 속도로, 교반기로 격렬하게 혼합하는 1기째 반응기의 저부로 공급하고, 반응기 내온을 67℃로 유지했다.
1기째 반응기 정상부로부터 중합체 용액을 연속적으로 발출하고, 2기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급하여 70℃에서 반응을 계속하고, 또한 2기째의 정상부로부터 스태틱 믹서로 공급했다. 중합이 충분히 안정된 곳에서, 변성제 첨가 전의 중합체 용액을 소량 발출하고, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하고, 110℃의 무니 점도 및 각종 분자량을 측정했다. 물성을 표 16에 나타낸다.
이어서, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에, 커플링제로서, 화합물 A-1(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-1)에 나타내는 화합물이다. 표 중, 「A-1」이라고 줄인다.)을 0.0360mmol/분의 속도로 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서를 사용하여 혼합하고, 커플링 반응했다.
이때, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에 변성제가 첨가될 때까지의 시간은 4.8분, 온도는 68℃이고, 중합 공정에 있어서의 온도와, 변성제를 첨가할 때까지의 온도의 차는 2℃였다.
커플링 반응 후의 공액 디엔계 중합체 용액을 소량 발출하고, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하고, 결합 스티렌양(물성 6) 및 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량: 물성 7)를 측정했다. 측정 결과를 표 16에 나타낸다.
이어서, 커플링 반응한 중합체 용액에, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 0.055g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하고, 커플링 반응을 종료했다. 산화 방지제와 동시에, 고무용 연화제로서, 중합체 100g에 대하여 SRAE 오일(JX 닛코 닛세키 에너지사제 JOMO 프로세스 NC140)이 25.0g이 되도록 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서로 혼합했다. 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 2-24)를 얻었다. 시료 2-24의 물성을 표 16에 나타낸다.
(비교예 2-2) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 2-25)
커플링제를 화합물 A-1(표 중, 「A-1」이라고 줄인다.)로부터, 화합물 A-2(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-2)에 나타내는 화합물, 표 중, 「A-2」라고 줄인다.)로 바꾼 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 2-25)를 얻었다.
시료 2-25의 물성을 표 16에 나타낸다.
(비교예 2-3) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 2-26)
커플링제를 화합물 A-1(표 중, 「A-1」이라고 줄인다.)로부터, 화합물 A-3(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-3)에 나타내는 화합물, 표 중, 「A-3」이라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0720mmol/분으로 바꾼 것 이외는 비교예 2-1과 마찬가지로 하여, 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 2-26)를 얻었다.
시료 2-26의 물성을 표 16에 나타낸다.
(비교예 2-4) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 2-27)
커플링제를 화합물 A-1로부터, 화합물 A-6(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-6)에 나타내는 화합물, 표 중, 「A-6」이라고 줄인다.)으로 바꾼 것 이외는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여, 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 2-27)를 얻었다.
시료 2-27의 물성을 표 16에 나타낸다.
(비교예 2-5) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 2-28)
커플링제를 화합물 A-1로부터, 화합물 A-8(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-8)에 나타내는 화합물, 표 중, 「A-8」이라고 줄인다.)로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0720mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여, 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 2-28)를 얻었다.
시료 2-28의 물성을 표 16에 나타낸다.
(비교예 2-6) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 2-29)
커플링제를 화합물 A-1로부터, 화합물 A-9(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-9)에 나타내는 화합물, 표 중, 「A-9」라고 줄인다.)로 바꾼 것 이외는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여, 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 2-29)를 얻었다.
시료 2-29의 물성을 표 16에 나타낸다.
(비교예 2-7) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 2-30)
커플링제를 화합물 A-1로부터, 화합물 A-10(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-10)에 나타내는 화합물, 표 중, 「A-10」이라고 줄인다.)으로 바꾼 것 이외는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여, 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 2-30)를 얻었다.
시료 2-30의 물성을 표 16에 나타낸다.
(비교예 2-8) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 2-31)
커플링제를 화합물 A-1로부터, 화합물 A-12(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-12)에 나타내는 화합물, 표 중, 「A-12」라고 줄인다.)로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0720mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여, 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 2-31)를 얻었다.
시료 2-31의 물성을 표 16에 나타낸다.
(비교예 2-9) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 2-32)
커플링제를 화합물 A-1로부터, 화합물 A-13(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-13)에 나타내는 화합물, 표 중, 「A-13」이라고 줄인다.)으로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0160mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여, 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 2-32)를 얻었다.
시료 2-32의 물성을 표 16에 나타낸다.
(비교예 2-10) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 2-33)
커플링제를 화합물 A-1로부터, 화합물 A-14(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-14)에 나타내는 화합물, 표 중, 「A-14」라고 줄인다.)로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0160mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여, 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 2-33)를 얻었다.
시료(33)의 물성을 표 16에 나타낸다.
(비교예 2-11) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 2-34)
커플링제를 화합물 A-1로부터, 화합물 A-15(상기 <변성 공정에서 사용하는 화합물 [A]> 중, (A-15)에 나타내는 화합물, 표 중, 「A-15」라고 줄인다.)로 바꾸고, 그 첨가량을 0.0360mmol/분으로 바꾼 것 이외는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여, 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 2-34)를 얻었다.
시료 2-34의 물성을 표 16에 나타낸다.
(비교예 B-1) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 B-1)
내용적이 10L이고, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0이고, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기를 갖는 조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용의 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 중합 반응기로 하여 2기 연결했다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔을 18.6g/분, 스티렌을 10.0g/분, n-헥산을 175.2g/분의 조건에서 혼합했다. 이 혼합 용액을 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 마련한 스태틱 믹서에 있어서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬을 0.103mmol/분으로 첨가, 혼합한 후, 반응기의 저부에 연속적으로 공급했다. 또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.081mmol/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.143mmol/분의 속도로, 교반기로 격렬하게 혼합하는 1기째 반응기의 저부로 공급하고, 반응기 내온을 67℃로 유지했다.
1기째 반응기 정상부로부터 중합체 용액을 연속적으로 발출하고, 2기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급하여 70℃에서 반응을 계속하고, 또한 2기째의 정상부로부터 스태틱 믹서로 공급했다.
또한 중합 반응이 안정된 곳에서, 커플링제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체 용액을 소량 발출하고, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하고, 110℃의 무니 점도 및 각종 분자량을 측정했다. 물성을 표 15에 나타낸다.
이어서, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에, 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-1」이라고 줄인다.)을 0.0190mmol/분의 속도로 첨가하고, 동시에 테트라에톡시실란(표 중, 「A」라고 줄인다.)을 0.0480mmol/분의 속도로 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서를 사용하여 혼합하고, 커플링 반응했다.
또한, 표 15 중, 비교예 B-1의 「BS-1」을, 「분지화제」의 란에 기재했지만, 당해 「BS-1」과 「A」를 동시에 투입했기 때문에, 주쇄 분지 구조를 형성할 수 없어, 분지화제로서 기능하지 않았다.
이때, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에 커플링제가 첨가될 때까지의 시간은 4.8분, 온도는 68℃이고, 중합 공정에 있어서의 온도와, 커플링제를 첨가할 때까지의 온도의 차는 2℃였다.
커플링 반응 후의 공액 디엔계 중합체 용액을 소량 발출하고, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하고, 결합 스티렌양(물성 6) 및 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량: 물성 7)를 측정했다. 측정 결과를 표 15에 나타낸다.
이어서, 커플링 반응한 중합체 용액에, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 0.055g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하고, 커플링 반응을 종료했다.
산화 방지제와 동시에, 고무용 연화제로서 중합체 100g에 대하여 SRAE 오일(JX 닛코 닛세키 에너지사제 JOMO 프로세스 NC140)이 25.0g이 되도록 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서로 혼합했다. 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 B-1)를 얻었다.
시료 B-1의 물성을 표 15에 나타낸다.
또한, 분지화제 첨가 전의 중합체, 분지화제 첨가 후의 중합체 및 커플링제 첨가 후의 각 공정에 있어서의 중합체에 대하여, GPC 측정에 의한 분자량과, 점도계를 갖는 GPC 측정에 의한 분지도의 비교에 의해, 중합체의 구조를 동정했다.
(비교예 B-2) 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 B-2)
커플링제로서, 하기 (Z-1)로 나타내는 커플링제(표 중, 「Z-1」이라고 줄인다.)를 사용하여, 그 첨가량을 0.0360mmol/분으로 했다. 기타의 조건은, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여, 분지화제 유래의 주쇄 분지가 없고, 커플링제 유래의 10분지 별형 고분자 구조를 갖는 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 B-2)를 얻었다.
시료 B-2의 물성을 표 15에 나타낸다.
Figure 112020132667214-pat00055
Figure 112020132667214-pat00056
Figure 112020132667214-pat00057
Figure 112020132667214-pat00058
Figure 112020132667214-pat00059
(실시예 2-24 내지 2-46, 실시예 a-1 내지 2 및 비교예 2-12 내지 2-22, 비교예 b-1 내지 2)
〔고무 조성물〕
표 13 내지 표 16에 나타내는, 시료 2-1 내지 2-34, 시료 A-1 내지 2, 시료 B-1 내지 2를 원료 고무로 하고, 이하에 나타내는 배합에 따라, 각각의 원료 고무를 함유하는 고무 조성물을 얻었다.
(고무 성분)
· 분지화 공액 디엔계 중합체, 커플링 공액 디엔계 중합체(시료 2-1 내지 2-34, 시료 A-1 내지 2, 시료 B-1 내지 2)
: 80질량부(고무용 연화제를 뺀 질량부)
· 하이시스 폴리부타디엔(우베 고산사제의 상품명 「UBEPOL BR150」)
: 20질량부
(배합 조건)
각 배합제의 첨가량은, 고무용 연화제를 포함하지 않는 고무 성분 100질량부에 대한 질량부수로 나타냈다.
· 실리카 1(에보닉 데구사사제의 상품명 「Ultrasil 7000GR」
질소 흡착 비표면적 170㎡/g): 50.0질량부
· 실리카 2(로디아사제의 상품명 「Zeosil Premium 200MP」
질소 흡착 비표면적 220㎡/g): 25.0질량부
· 카본 블랙(도카이 카본사제의 상품명 「시스트 KH(N339)」)
: 5.0질량부
· 실란 변성제(에보닉 데구사사제의 상품명 「Si75」, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드): 6.0질량부
· SRAE 오일(JX 닛코 닛세키 에너지사제의 상품명 「프로세스 NC140」)
: 42.0질량부
(미리, 시료 2-1 내지 2-34, 시료 A-1 내지 2, 시료 B-1 내지 2 중에 포함되는 고무용 연화제로서 첨가한 양을 포함한다)
· 아연화: 2.5질량부
· 스테아르산: 1.0질량부
· 노화 방지제(N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민): 2.0질량부
· 황: 2.2질량부
· 가황 촉진제 1(N-시클로헥실-2-벤조티아질술핀아미드)
: 1.7질량부
· 가황 촉진제 2(디페닐구아니딘): 2.0질량부
· 합계: 239.4질량부
(혼련 방법)
상기한 재료를 다음의 방법에 의해 혼련하여 고무 조성물을 얻었다. 온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.3L)를 사용하여, 제1 단의 혼련으로서, 충전율 65％, 로터 회전수 30 내지 50rpm의 조건에서, 원료 고무(시료 2-1 내지 2-34, 시료 A-1 내지 2, 시료 B-1 내지 2), 충전제(실리카 1, 실리카 2, 카본 블랙), 실란 변성제, SRAE 오일, 아연화 및 스테아르산을 혼련했다. 이때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하여, 배출 온도는 155 내지 160℃에서 각 고무 조성물(배합물)을 얻었다.
이어서, 제2 단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 노화 방지제를 더하고, 실리카의 분산을 향상시키기 위해 다시 혼련했다. 이 경우도, 혼합기의 온도 제어에 의해, 배합물의 배출 온도를 155 내지 160℃로 조정했다.
냉각 후, 제3 단의 혼련으로서, 70℃로 설정한 오픈 롤로, 황, 가황 촉진제 1, 2를 첨가하여 혼련했다.
그 후, 성형하고, 160℃에서 20분간, 가황 프레스로 가황했다.
가황 전의 고무 조성물 및 가황 후의 고무 조성물을 평가했다. 구체적으로는, 하기의 방법에 의해 평가했다.
그 결과를 표 17 내지 표 20에 나타낸다.
〔특성의 평가〕
(평가 1) 배합물 무니 점도
상기에서 얻은 제2 단의 혼련 후, 또한 제3 단의 혼련 전의 배합물을 시료로 하고, 무니 점도계를 사용하여, ISO 289에 준거하여, 130℃, 1분간의 예열을 행한 후에, 로터를 매분 2회전으로 4분간 회전시킨 후의 점도를 측정했다. 비교예 2-12의 결과를 100으로 하여 지수화했다. 지수가 작을수록 가공성이 양호한 것을 나타낸다.
(평가 2) 인장 강도 및 인장 신율
JIS K6251의 인장 시험법에 준거하여, 인장 강도 및 인장 신율을 측정하고, 비교예 2-12의 결과를 100으로 하여 지수화했다. 지수가 클수록 인장 강도 및 인장 신율(파괴 강도)이 양호한 것을 나타낸다.
(평가 3) 내마모성
아크론 마모 시험기(야스다 세이키 세이사쿠쇼사제)를 사용하여, JIS K6264-2에 준거하여, 하중 44.4N, 1000회전의 마모량을 측정하고, 비교예 2-12의 결과를 100으로 하여 지수화했다. 지수가 클수록 내마모성이 양호한 것을 나타낸다.
(평가 4) 점탄성 파라미터
레오메트릭스·사이언티픽사제의 점탄성 시험기 「ARES」를 사용하여, 비틀림 모드로 점탄성 파라미터를 측정했다. 각각의 측정값은, 비교예 2-12의 고무 조성물에 대한 결과를 100으로 하여 지수화했다.
0℃에 있어서 주파수 10㎐, 변형 1％에서 측정한 tanδ를 웨트 스키드성의 지표로 했다. 지수가 클수록 웨트 스키드성이 양호한 것을 나타낸다.
또한, 50℃에 있어서 주파수 10㎐, 변형 3％에서 측정한 tanδ를 연비 절약성의 지표로 했다. 지수가 작을수록 연비 절약성이 양호한 것을 나타낸다.
또한, 50℃에 있어서 주파수 10㎐, 변형 3％에서 측정한 탄성률(G')을 조종 안정성의 지표로 했다. 지수가 클수록 조종 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
Figure 112020132667214-pat00060
Figure 112020132667214-pat00061
Figure 112020132667214-pat00062
Figure 112020132667214-pat00063
표 17 내지 표 20에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-24 내지 2-46, 실시예 a-1 내지 2는, 비교예 2-12 내지 2-22, 비교예 b-1 내지 2와 비교하여, 가황물로 할 때의 배합물 무니 점도가 낮아 양호한 가공성을 나타내고, 가황물로 했을 때에 있어서의 내마모성, 조종 안정성 및 파괴 강도가 우수하고, 또한 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수한 것이 확인되었다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체는, 타이어 트레드, 자동차의 내장 및 외장품, 방진 고무, 벨트, 신발, 발포체, 각종 공업용품 용도 등의 분야에 있어서 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (20)

  1. 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여, 공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을, 중합 또는 공중합함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
    상기 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 분지화제로서 스티렌 유도체를 반응시켜 분지 구조를 도입하는 분지화 공정을 갖고,
    상기 분지화 공정 시 및/또는 그 후에, 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 반응계에 추가하는 공정을 더 갖는,
    분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분지화 공정에서 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 커플링제 또는 중합 정지제를 반응시키는 반응 공정을
    더 갖는,
    분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 커플링제가, 질소 원자 함유기를 갖고 있는, 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 중합 정지제가, 질소 원자 함유기를 갖고 있는, 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 중합 정지제가, 질소 원자 함유기를 갖는 알콕시 화합물인, 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 커플링제가, 하기 식 (a)로 표현되는, 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    Figure 112022089634705-pat00064

    (식 (a) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R5 내지 R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다.
    m 및 n은 1 내지 3의 정수이고, 식 (a) 중, 복수의 R1 내지 R6, m, n은 동일해도 되고 달라도 된다.
    식 (a) 중, X는, 하기 일반식 (b) 내지 (e)의 어느 것으로 표현된다.)
    Figure 112022089634705-pat00065

    (식 (b) 중, R7은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기는 일부 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 된다. R8은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 탄화수소기의 경우는 일부 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 된다.)
    Figure 112022089634705-pat00066

    (식 (c) 중, R9는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 탄화수소기의 경우는 일부 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 된다.)
    Figure 112022089634705-pat00067

    (식 (d) 중, R10은, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 탄화수소기의 경우는 일부 분지 구조, 환상 구조를 갖고 있어도 된다.)
    Figure 112022089634705-pat00068

    (식 (e) 중, R11 내지 R14는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다. R15 내지 R18은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, l 및 o는, 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R15 내지 R18은, 각각 독립되어 있다.)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 스티렌 유도체가, 하기 식 (1) 및/또는 하기 식 (2)로 표현되는 화합물인,
    분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    Figure 112022089634705-pat00069

    Figure 112022089634705-pat00070

    (식 (1), (2) 중, R1은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것을 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
    X1, X2, X3은, 단결합, 또는 탄소, 수소, 질소, 황 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것을 함유하는 유기기이다.
    Y1, Y2, Y3은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것을 나타낸다. 각각 독립되어 있고 동일해도 되고, 달라도 된다.)
  8. 제7항에 있어서, 상기 식 (1) 중, R1이 수소 원자이고, Y1은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것인, 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 식 (2) 중, Y2는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것인, 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 식 (1) 중, R1이 수소 원자이고, Y1은, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 할로겐 원자인, 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 식 (2) 중, Y2는, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 할로겐 원자이고, Y3은, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 할로겐 원자인, 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 식 (1) 중, R1이 수소 원자이고, Y1은, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인, 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 식 (1) 중, R1이 수소 원자이고, X1은 단결합이고, Y1은, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인, 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 식 (2) 중, X2는 단결합이고, Y2는, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 할로겐 원자이고, X3은 단결합이고, Y3은, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 할로겐 원자인, 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 분지화 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정과,
    당해 분지화 공액 디엔계 중합체를 10질량％ 이상 포함하는 고무 성분을 얻는 공정과,
    상기 고무 성분 100질량부에 대하여, 충전제를, 5.0질량부 이상 150질량부 이하 함유시켜, 고무 조성물을 얻는 공정
    을 갖는, 고무 조성물의 제조 방법.
  19. 제18항에 기재된 고무 조성물의 제조 방법에 의해 고무 조성물을 얻는 공정과,
    당해 고무 조성물을 성형하여, 타이어를 얻는 공정
    을 갖는, 타이어의 제조 방법.
  20. 삭제
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7381725B2 (ja) * 2020-04-06 2023-11-15 旭化成株式会社 水添共役ジエン系重合体、水添共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物並びに水添共役ジエン系重合体の製造方法
JP2023046869A (ja) 2021-09-24 2023-04-05 サトーホールディングス株式会社 Ｒｆｉｄ容器及びｒｆｉｄ容器の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011089086A (ja) * 2009-10-26 2011-05-06 Sumitomo Rubber Ind Ltd 変性共重合体およびそれを用いたゴム組成物
WO2017189100A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized resin for tire applications

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100466201B1 (ko) * 2002-09-19 2005-01-13 금호석유화학 주식회사 스티렌계 공중합체
EP2003146B1 (en) 2006-03-31 2012-12-26 Zeon Corporation Use of a conjugated diene rubber for a tire
SG11201706702QA (en) 2015-02-19 2017-09-28 Asahi Chemical Ind Modified conjugated diene-based polymer and production method therefor, rubber composition and tire
KR102021844B1 (ko) * 2015-12-22 2019-09-17 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101923160B1 (ko) * 2015-12-24 2018-11-29 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제
KR102150526B1 (ko) * 2016-06-17 2020-09-01 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체
KR102039128B1 (ko) * 2016-11-21 2019-10-31 주식회사 엘지화학 변성제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
KR102485758B1 (ko) * 2018-10-03 2023-01-09 아사히 가세이 가부시키가이샤 공액 디엔계 중합체, 분지화제, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 신전 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011089086A (ja) * 2009-10-26 2011-05-06 Sumitomo Rubber Ind Ltd 変性共重合体およびそれを用いたゴム組成物
WO2017189100A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized resin for tire applications

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