WO2023176107A1 - ゴム組成物 - Google Patents

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WO2023176107A1
WO2023176107A1 PCT/JP2023/000493 JP2023000493W WO2023176107A1 WO 2023176107 A1 WO2023176107 A1 WO 2023176107A1 JP 2023000493 W JP2023000493 W JP 2023000493W WO 2023176107 A1 WO2023176107 A1 WO 2023176107A1
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WO
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polymer
compound
rubber composition
mass
parts
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Application number
PCT/JP2023/000493
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English (en)
French (fr)
Inventor
碧 河田
オリビエ タルディフ
悟司 浜谷
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition.
  • the gist of the rubber composition of the present invention that solves the above problems is as follows.
  • the compound (B) having at least two hydroxyl groups has at least two hydroxyl groups in the compound bonded to adjacent carbon atoms, and further has a functional group containing a sulfur atom,
  • the content of the compound (B) having at least two hydroxyl groups is 3.5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the polymer (A),
  • TB tensile strength at break
  • EB elongation at break
  • the rubber composition of the present invention includes a polymer (A) containing a conjugated diene unit, a compound (B) having at least two hydroxyl groups, and a crosslinking agent (C).
  • the compound (B) having at least two hydroxyl groups has at least two hydroxyl groups in the compound bonded to adjacent carbon atoms, and further contains a functional group containing a sulfur atom.
  • the content of the compound (B) having at least two hydroxyl groups is 3.5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the polymer (A), and the content of the crosslinking agent (C) is is 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (A).
  • the compound (B) having at least two hydroxyl groups has a functional group containing a sulfur atom and is added to the polymer (A) containing a conjugated diene unit. Then, the compound (B) having a hydroxyl group added to the polymer (A) forms a hydrogen bond via the hydroxyl group.
  • the compound (B) having at least two hydroxyl groups at least two hydroxyl groups in the compound are bonded to adjacent carbon atoms, that is, at least two hydroxyl groups are present in close positions.
  • the hydroxyl group of a compound (B) having a hydroxyl group added to one polymer (A) and the hydroxyl group of a compound (B) having a hydroxyl group added to another polymer (A) form a hydrogen bond at a close position.
  • strong hydrogen bonding can be achieved.
  • the content of the compound (B) having a hydroxyl group is 3.5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the polymer (A), so that the content of the compound (B) having a hydroxyl group to be added to the polymer (A) is As the amount increases, more hydrogen bonds are formed and stronger hydrogen bond crosslinks can be formed.
  • the rubber composition of the present invention contains the crosslinking agent (C), the crosslinking due to hydrogen bonding and the crosslinked structure due to the crosslinking agent (C) are present in the rubber composition after crosslinking.
  • the content of the crosslinking agent (C) is 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the polymer (A), so that a crosslinked structure due to the crosslinking agent (C) is sufficiently formed,
  • the content of the crosslinking agent (C) is 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polymer (A)
  • appropriate extensibility can be achieved.
  • the polymer (A) can be crosslinked with a higher strength than conventional rubber compositions using only sulfur crosslinking, and the tensile strength at break (TB) and elongation at break are (EB) can be improved. Therefore, the rubber composition of the present invention has higher tensile strength at break (TB) and higher elongation at break (EB) than conventional rubber compositions based only on sulfur crosslinking.
  • the hydrogen bonds can be easily dissociated.
  • the content of the crosslinking agent (C) is 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polymer (A), and an excessive amount of crosslinked structure due to the crosslinking agent (C) does not exist. Therefore, the rubber composition of the present invention is easier to recycle than a rubber composition crosslinked only by sulfur crosslinking.
  • the rubber composition of the present invention includes a polymer (A) containing conjugated diene units.
  • the polymer (A) containing the conjugated diene unit is the rubber component of the rubber composition of the present invention.
  • the rubber component may be only the polymer (A) containing a conjugated diene unit, or may further contain other rubber components.
  • the conjugated diene unit is a monomer unit derived from a conjugated diene compound.
  • the conjugated diene compound as a monomer preferably has 4 to 8 carbon atoms. Specific examples of such conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like.
  • the conjugated diene compound as a monomer preferably contains 1,3-butadiene and/or isoprene from the viewpoint of good elastomer properties.
  • the proportion of conjugated diene units in the polymer (A) is not particularly limited, and is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more. , or may be 100 mol%.
  • the conjugated diene unit of the polymer (A) preferably contains at least one selected from the group consisting of isoprene units and butadiene units.
  • the polymer (A) contains isoprene units and/or butadiene, the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) of the rubber composition are further improved.
  • the polymer (A) may include units derived from other monomers copolymerizable with the conjugated diene compound. Examples of units derived from such other monomers include olefin units, aromatic vinyl units, and the like.
  • the proportion of units derived from other monomers in the polymer (A) is not particularly limited and may be 0 mol%, but in one embodiment, it is preferably 1 mol% or more, and preferably 50 mol% or less.
  • the olefin unit is a monomer unit derived from an olefin compound.
  • the olefin compound as a monomer preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of such olefin compounds include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene, vinyl pivalate, 1-phenylthioethene, N-vinylpyrrolidone, and the like. Examples include hetero atom-substituted alkene compounds.
  • the aromatic vinyl unit is a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • the aromatic vinyl compound refers to an aromatic compound substituted with at least a vinyl group.
  • the aromatic vinyl compound as a monomer preferably has 8 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of such aromatic vinyl compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2-ethylstyrene, and 3-ethylstyrene. , 4-ethylstyrene, and the like.
  • Examples of the polymer (A) containing conjugated diene units include natural rubber (NR) and synthetic diene rubber.
  • the synthetic diene rubbers include synthetic isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), styrene-isoprene rubber (SIR), chloroprene rubber (CR), and ethylene-butadiene copolymer rubber. and ethylene-styrene-butadiene copolymers.
  • the polymer (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer (A) preferably has a vinyl bond content of 10 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and even more preferably 20 to 50% by weight.
  • the vinyl bond amount of the polymer (A) is 10 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and even more preferably 20 to 50% by mass
  • the polymer (A) has at least two hydroxyl groups as described below.
  • Compound (B) is further easily added to polymer (A).
  • the amount of vinyl bonds in the polymer (A) is the ratio of vinyl-bonded conjugated diene units in the entire polymer (A).
  • examples of the vinyl bond include a 3,4-vinyl bond and a 1,2-vinyl bond.
  • the amount of vinyl bonds in the polymer (A) is determined from the integral ratio of the 1 H-NMR spectrum.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) is preferably 300 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 1,000 or more, the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) are improved, and when the weight average molecular weight (Mw) is 1,000,000 or less, , machinability is improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) is determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the rubber composition of the present invention contains a compound (B) having at least two hydroxyl groups (herein sometimes simply referred to as "compound having a hydroxyl group (B)").
  • the hydroxyl group-containing compound (B) has a sulfur atom-containing functional group and can be added to the above-mentioned conjugated diene unit-containing polymer (A). Further, the compound (B) having a hydroxyl group added to the polymer (A) forms a hydrogen bond via the hydroxyl group.
  • Examples of the functional group containing a sulfur atom include a thiol group (also called a "mercapto group”), a sulfide group (also called a “thioether group”), and a thiol group is preferable.
  • a thiol group also called a "mercapto group”
  • a sulfide group also called a "thioether group”
  • a thiol group is preferable.
  • the compound (B) having at least two hydroxyl groups are bonded to adjacent carbon atoms. That is, the compound (B) having a hydroxyl group is a vicinal diol having a functional group containing a sulfur atom. At least two hydroxyl groups are bonded to adjacent carbon atoms, so that the compound (B) has a hydroxyl group added to one polymer (A), and the compound has a hydroxyl group added to another polymer (A).
  • the hydroxyl groups of (B) can form a plurality of hydrogen bonds at close positions, and the strength of the crosslinked structure due to the hydrogen bonds via the hydroxyl groups is improved.
  • the compound (B) having a hydroxyl group includes a site to which a plurality of carbon atoms are directly bonded, and at least two of the hydroxyl groups have oxygen atoms in the hydroxyl group connected to carbon atoms (a site to which a plurality of carbon atoms are directly bonded). It can also be said that the number of carbon atoms between the oxygen atom in one hydroxyl group and the oxygen atom in the other hydroxyl group is 2, and that it has a vicinal hydroxyl group. .
  • Examples of the compound (B) having a hydroxyl group include 1-mercapto-1,2-ethanediol, 3-mercapto-1,2-propanediol (also called “thioglycerol” or “ ⁇ -thioglycerol”), 2 -Mercapto-1,2-propanediol, 1-mercapto-1,2-propanediol, 3-mercapto-2-methyl-1,2-propanediol, 3-mercapto-2-ethyl-1,2-propanediol , 1-mercapto-2-methyl-1,2-propanediol, 1-mercapto-2-ethyl-1,2-propanediol, and the like.
  • thioglycerol is preferred.
  • the compound (B) having a hydroxyl group is thioglycerol, it becomes particularly easy to add to the polymer (A) containing the conjugated diene unit.
  • the content of the compound (B) having a hydroxyl group is 3.5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the polymer (A).
  • the amount of the compound (B) having a hydroxyl group added to the polymer (A) increases. As a result, more hydrogen bonds are formed, stronger crosslinks can be formed by hydrogen bonds, and the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) of the rubber composition are improved.
  • the content of the compound (B) having a hydroxyl group is 4 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the polymer (A) from the viewpoint of the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) of the rubber composition. It is preferably at least 5 parts by mass, even more preferably at least 6 parts by mass, and from the viewpoint of the elongation characteristics and elongation at break (EB) of the rubber composition, at most 10 parts by mass. It is more preferable that
  • the rubber composition of the present invention contains a crosslinking agent (C).
  • a crosslinking agent (C) By including the crosslinking agent (C) together with the compound (B) having a hydroxyl group in the rubber composition, the rubber composition after crosslinking contains crosslinking due to hydrogen bonding and a crosslinked structure due to the crosslinking agent (C). exists.
  • the content of the crosslinking agent (C) is 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (A).
  • the content of the crosslinking agent (C) is 0.1 part by mass or more based on 100 parts by mass of the polymer (A)
  • a crosslinked structure due to the crosslinking agent (C) is sufficiently formed, and the rubber composition is The tensile strength at break (TB) and the elongation at break (EB) are improved, and when the content of the crosslinking agent (C) is 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polymer (A), it is moderately
  • the rubber composition can have excellent extensibility, and the elongation at break (EB) of the rubber composition is improved.
  • the content of the crosslinking agent (C) is 0.5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the polymer (A) from the viewpoint of the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) of the rubber composition. It is preferably at most 4 parts by mass, and even more preferably at most 3 parts by mass, from the viewpoint of the elongation characteristics and elongation at break (EB) of the rubber composition.
  • the mass ratio (B/C) of the compound (B) having a hydroxyl group and the crosslinking agent (C) is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, and 20 or less. is preferable, and more preferably 10 or less.
  • the mass ratio (B/C) of the compound (B) having a hydroxyl group and the crosslinking agent (C) is 2 or more, the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) of the rubber composition further increase. improves.
  • the mass ratio (B/C) of the compound (B) having a hydroxyl group and the crosslinking agent (C) is 20 or less, a rubber that is resistant to deterioration can be produced.
  • crosslinking agent (C) examples include sulfur and peroxides.
  • peroxides include organic peroxides, specifically tert-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide.
  • diisopropylbenzene hydroperoxide dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-hexyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, tert-butylcumyl peroxide, di(2-tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 2, 5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, perbenzoic acid, benzoyl peroxide, 1,1-bis(1,1-dimethylethylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(tert-butyl) peroxy)cyclohexane, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(tert-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(tert-hexylperoxy)
  • the crosslinking agent (C) preferably contains at least sulfur, more preferably 50% by mass or more of sulfur, and all of the crosslinking agent (C) may be sulfur.
  • the crosslinking agent (C) contains at least sulfur, sulfur crosslinks are formed as a crosslinked structure due to the crosslinking agent (C), and the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) of the rubber composition further increase. improves.
  • the rubber composition of the present invention contains the polymer (A) containing the conjugated diene unit as a rubber component, but may further contain other rubber components.
  • Such other rubber components include non-diene rubbers.
  • examples of the non-diene rubber include silicone rubber, fluororubber, urethane rubber, and the like.
  • the proportion of the polymer (A) containing the conjugated diene unit is preferably 10% by mass or more, and the proportion of the polymer (A) containing the conjugated diene unit is 100% by mass. There may be.
  • the rubber composition of the present invention may further contain metal ions of elements from Groups 3 to 12 of the Periodic Table.
  • the metal ion is contained, the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing compound (B) is complexed with the metal ion of the element in Groups 3 to 12 of the periodic table, thereby forming a bond with the polymer (A) with higher strength than hydrogen bonding. can be crosslinked, and the tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) of the rubber composition can be further improved.
  • Examples of the Group 3 elements of the periodic table include scandium, yttrium, and the like. Further, examples of elements of Group 4 of the periodic table include titanium, zirconium, and the like. Moreover, vanadium, niobium, etc. are mentioned as an element of the 5th group of a periodic table. Furthermore, examples of elements in Group 6 of the periodic table include chromium, molybdenum, tungsten, and the like. Furthermore, examples of elements in Group 7 of the periodic table include manganese, rhenium, and the like. Further, examples of elements in Group 8 of the periodic table include iron, ruthenium, osmium, and the like.
  • examples of elements in Group 9 of the periodic table include cobalt, rhodium, iridium, and the like.
  • examples of elements in Group 10 of the periodic table include nickel, palladium, platinum, and the like.
  • examples of elements in Group 11 of the periodic table include copper, silver, and the like.
  • zinc etc. are mentioned as an element of the 12th group of a periodic table.
  • Metal ions of elements in groups 3 to 12 of the periodic table tend to bond strongly with hydroxyl groups.
  • the valence of the ions is not particularly limited and can be any valence that each element can have.
  • the metal ion is preferably selected from metal ions of elements in groups 7 to 12 of the periodic table.
  • the metal ion is a metal ion of an element in Groups 7 to 12 of the periodic table, the bond with the hydroxyl group tends to become stronger, and a crosslink with higher strength can be formed.
  • the metal ion is preferably selected from metal ions of elements in the fourth and fifth periods of the periodic table.
  • the metal ions of the elements in the fourth and fifth periods of the periodic table have a high coordination power to the hydroxyl group, and the bond dissociation energy between the metal ion and the hydroxyl group improves, resulting in the tensile strength at break (TB) of the rubber composition. ) and elongation at break (EB) are further improved.
  • the metal ion is at least one selected from the group consisting of iron ions, copper ions, and zinc ions. Iron ions, copper ions, and zinc ions tend to bond particularly strongly with hydroxyl groups, and can form stronger crosslinked structures. Note that the valence of the iron ion is preferably divalent (Fe 2+ ) or trivalent (Fe 3+ ).
  • the metal ion is preferably complexed with the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing compound (B) by adding a metal salt to the rubber composition.
  • a metal salt to be added is not particularly limited, and may be, for example, a hydrate.
  • the amount of the metal salt added is preferably in the range of 1 to 30 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 15 parts by weight, and more preferably in the range of 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A) containing the conjugated diene unit. A range of parts by weight is even more preferred, and a range of 1 to 5 parts by weight is particularly preferred.
  • metal salt examples include metal halides, metal sulfates, metal nitrates, and the like, and among these, metal halides are preferred.
  • Metal halides are easy to handle and can more easily form high-strength crosslinks.
  • examples of the metal halides include metal fluorides, metal chlorides, metal bromides, metal iodides, etc. Among these, metal chlorides are preferred. Chlorinated metals are easy to handle and can form high-strength crosslinks even more easily.
  • the metal salt is preferably other than metal oxides, metal carbonates, and fatty acid metal salts.
  • Metal oxides, metal carbonates, and metal salts other than fatty acid metal salts are more likely to form a coordinate bond with a hydroxyl group (more likely to be complexed).
  • the metal salt examples include FeCl 2 , FeCl 2 .4H 2 O, FeCl 3 , FeCl 3 .6H 2 O, CuCl 2 , CuCl 2 .2H 2 O, ZnCl 2 and the like. Further, the metal salt may be used alone or in combination of two or more types.
  • the rubber composition of the present invention includes the above-mentioned polymer (A), a compound having a hydroxyl group (B), a crosslinking agent (C), other rubber components, and metal ions (metal salts) of elements of Groups 3 to 12 of the periodic table.
  • compounding agents commonly used in the rubber industry such as fillers (carbon black, silica, etc.), softeners, waxes, stearic acid, anti-aging agents, silane coupling agents, zinc white (zinc oxide), Vulcanization accelerators and the like may be appropriately selected and blended within a range that does not impede the purpose of the present invention. Commercially available products can be suitably used as these compounding agents.
  • wax examples include paraffin wax, microcrystalline wax, and the like.
  • the content of the wax is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A).
  • the content of the stearic acid is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A).
  • N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine 6PPD
  • TMDQ 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer
  • AW 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • DPPD N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine
  • the content of the anti-aging agent is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A).
  • the content of the zinc white (zinc oxide) is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A).
  • vulcanization accelerator examples include sulfenamide vulcanization accelerators, guanidine vulcanization accelerators, thiazole vulcanization accelerators, thiuram vulcanization accelerators, dithiocarbamate vulcanization accelerators, etc. .
  • the content of the vulcanization accelerator is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably in the range of 0.2 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A). preferable.
  • the method for producing the rubber composition is not particularly limited, but for example, the above-mentioned polymer (A), compound having a hydroxyl group (B), and crosslinking agent (C) may be appropriately selected as necessary. It can be manufactured by blending various components, kneading, heating, extruding, etc. Further, by crosslinking the obtained rubber composition, a crosslinked rubber can be obtained.
  • the conditions for the kneading there are no particular restrictions on the conditions for the kneading, and various conditions such as the input volume of the kneading device, rotational speed of the rotor, ram pressure, etc., kneading temperature, kneading time, type of kneading device, etc. It can be selected as appropriate.
  • the kneading device include a Banbury mixer, an intermix, a kneader, and a roll, which are usually used for kneading the rubber composition.
  • heating conditions there are no particular restrictions on the heating conditions, and various conditions such as heating temperature, heating time, heating device, etc. can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the heating device include a heating roll machine normally used for heating the rubber composition.
  • extrusion conditions there are no particular limitations on the extrusion conditions, and various conditions such as extrusion time, extrusion speed, extrusion device, and extrusion temperature can be appropriately selected depending on the purpose.
  • extrusion device include an extruder normally used for extruding rubber compositions.
  • the extrusion temperature can be determined as appropriate.
  • the equipment, method, conditions, etc. for performing the crosslinking are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the equipment for crosslinking include a molding vulcanizer using a mold that is normally used for vulcanizing the rubber composition.
  • the temperature is, for example, about 100 to 190°C.
  • the polymer (A), the compound (B) having a hydroxyl group, and various components selected as appropriate are mixed and kneaded to add hydroxyl groups to the polymer (A).
  • a rubber composition may be manufactured using the above method. Further, by molding the rubber composition into a desired shape and then crosslinking it, a crosslinked rubber having a crosslinked structure due to hydrogen bonding and a crosslinked structure due to the crosslinking agent (C) can be formed.
  • a modified polymer in which a compound (B) having a hydroxyl group is bonded to a polymer (A) is prepared in advance, and in the first step of kneading, the modified polymer prepared in advance and any compounding agent,
  • a rubber composition may be produced by kneading the mixture and, in the second and subsequent stages of kneading, by blending the crosslinking agent (C) and various appropriately selected components as necessary and kneading the mixture. Further, by molding the rubber composition into a desired shape and then crosslinking it, a crosslinked rubber having a crosslinked structure due to hydrogen bonding and a crosslinked structure due to the crosslinking agent (C) can be formed.
  • the rubber composition of the present invention can be used for various rubber products.
  • rubber products include tires, rubber crawlers, seismic isolation rubber, and the like.
  • Amount of bound styrene 100 mg of a polymer sample is diluted to 100 mL with chloroform, dissolved, and used as a measurement sample.
  • the amount of bound styrene (mass %) with respect to 100 mass % of the sample is measured based on the absorption amount of ultraviolet absorption wavelength (near 254 nm) by the phenyl group of styrene.
  • a spectrophotometer "UV-2450" manufactured by Shimadzu Corporation is used as a measuring device.
  • the amount of vinyl bonds (the amount of 1,2-vinyl bonds) in the polymer is determined from the integral ratio in the 1 H-NMR [JEOL Ltd., Alpha 400 MHz NMR apparatus, in CDCl 3 ] spectrum.
  • a rubber composition was produced by kneading the mixture according to the formulation shown in Tables 1 and 2. The kneading was performed in the order of the first kneading stage and the second stage, the first kneading stage being performed at 110°C for 3 minutes, and the second kneading stage being performed at 80°C for 1 minute 30 seconds.
  • the obtained rubber composition was measured for tensile strength at break (TB) and elongation at break (EB) using the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Stearic acid Manufactured by Kao Corporation, product name "Lunac” S-70V” *4 Zinc white: manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Vulcanization accelerator DPG 1,3-diphenylguanidine, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name "Soccinol D” *6 Vulcanization accelerator CBS: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Suncellar CM-G” *7 Vulcanization accelerator DM: Di-2-benzothiazolyl disulfide, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “Noxela DM-P” *8 Sulfur: Manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the rubber composition of the present invention can be used in various rubber products such as tires, rubber crawlers, and seismic isolation rubber.

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Abstract

本発明の課題は、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を向上させたゴム組成物を提供することであり、その解決手段は、共役ジエン単位を含むポリマー（Ａ）と、少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、を含むゴム組成物であって、前記少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）は、当該化合物中の少なくとも２つの水酸基が隣り合う炭素原子に結合しており、且つ、更に硫黄原子を含む官能基を有し、前記少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）の含有量が、前記ポリマー（Ａ）１００質量部に対して３．５質量部以上であり、前記架橋剤（Ｃ）の含有量が、前記ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部であることを特徴とする、ゴム組成物である。

Description

ゴム組成物
　本発明は、ゴム組成物に関するものである。
　従来、タイヤ等のゴム製品は、耐久性の指標として、切断時引張強さ（ＴＢ）、切断時伸び（ＥＢ）等の物性を十分に確保するため、ゴム成分（ポリマー）を硫黄で架橋（加硫）して、耐久性を向上させている。
　一方、環境問題、省資源化等の観点から、使用済み加硫ゴム製品をリサイクルする技術が検討されており、例えば、下記特許文献１には、脂質過酸化反応により加硫ゴムを分解した後、分解されたゴム成分を有機溶媒に溶解し、アルカリを添加したアルコール中でゴム成分を再沈することにより脂質を除去し、ゴム分を回収する方法が開示されている。
特開２０１１－１５３２７２号公報
　上述の通り、従来、ゴム成分（ポリマー）を硫黄で架橋（加硫）して、種々のゴム製品が製造されており、また、そのリサイクル技術も種々検討されてきたが、硫黄のみで架橋（加硫）した加硫ゴムは、リサイクルし難く、上記特許文献１に記載の技術は、工程数が多い。また、従来のゴム成分を硫黄で架橋したゴム組成物は、そもそも、切断時引張強さ（ＴＢ）、切断時伸び（ＥＢ）等の物性に改良の余地がある。
　そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を向上させたゴム組成物を提供することを課題とする。
　上記課題を解決する本発明のゴム組成物の要旨構成は、以下の通りである。
［１］　共役ジエン単位を含むポリマー（Ａ）と、
　少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）と、
　架橋剤（Ｃ）と、を含むゴム組成物であって、
　前記少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）は、当該化合物中の少なくとも２つの水酸基が隣り合う炭素原子に結合しており、且つ、更に硫黄原子を含む官能基を有し、
　前記少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）の含有量が、前記ポリマー（Ａ）１００質量部に対して３．５質量部以上であり、
　前記架橋剤（Ｃ）の含有量が、前記ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部であることを特徴とする、ゴム組成物。
［２］　前記ポリマー（Ａ）の共役ジエン単位が、イソプレン単位及びブタジエン単位からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載のゴム組成物。
［３］　前記少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）と前記架橋剤（Ｃ）との質量比（Ｂ／Ｃ）が、２以上である、［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］　前記少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）は、前記硫黄原子を含む官能基としてチオール基を有する、［１］～［３］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
［５］　前記少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）が、チオグリセロールである、［４］に記載のゴム組成物。
［６］　前記ポリマー（Ａ）は、ビニル結合量が１０～６０質量％、好ましくは１０～５０質量％である、［１］～［５］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
［７］　前記架橋剤（Ｃ）が、少なくとも硫黄を含む、［１］～［６］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
　本発明によれば、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を向上させたゴム組成物を提供することができる。
　以下に、本発明のゴム組成物を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、共役ジエン単位を含むポリマー（Ａ）と、少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、を含む。そして、本発明のゴム組成物において、前記少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）は、当該化合物中の少なくとも２つの水酸基が隣り合う炭素原子に結合しており、且つ、更に硫黄原子を含む官能基を有し、前記少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）の含有量が、前記ポリマー（Ａ）１００質量部に対して３．５質量部以上であり、前記架橋剤（Ｃ）の含有量が、前記ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部であることを特徴とする。
　本発明のゴム組成物においては、少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）が硫黄原子を含む官能基を有し、共役ジエン単位を含むポリマー（Ａ）に付加する。そして、ポリマー（Ａ）に付加した水酸基を有する化合物（Ｂ）が、水酸基を介して水素結合を形成する。ここで、少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）は、当該化合物中の少なくとも２つの水酸基が隣り合う炭素原子に結合しており、即ち、近接した位置に少なくとも２つの水酸基が存在する。そのため、１つのポリマー（Ａ）に付加した水酸基を有する化合物（Ｂ）の水酸基と、他のポリマー（Ａ）に付加した水酸基を有する化合物（Ｂ）の水酸基とが、近接した位置で水素結合を複数形成することで、強く水素結合することができる。また、水酸基を有する化合物（Ｂ）の含有量が、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して３．５質量部以上であることで、ポリマー（Ａ）に付加する水酸基を有する化合物（Ｂ）の量が増えて、より多くの水素結合が形成され、より強く水素結合による架橋を形成できる。
　また、本発明のゴム組成物は、架橋剤（Ｃ）を含むため、架橋後のゴム組成物中に、水素結合による架橋と、架橋剤（Ｃ）に起因する架橋構造とが存在することとなる。ここで、架橋剤（Ｃ）の含有量が、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上であることで、架橋剤（Ｃ）に起因する架橋構造が十分に形成され、また、架橋剤（Ｃ）の含有量が、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５質量部以下であることで、適度な伸張性を有することができる。そのため、本発明のゴム組成物においては、従来の硫黄架橋のみによるゴム組成物に比べて高い強度で、ポリマー（Ａ）を架橋することができ、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を向上させることができる。
　従って、本発明のゴム組成物は、従来の硫黄架橋のみによるゴム組成物に比べて、高い切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を有する。
　また、本発明のゴム組成物において、前記水素結合は、容易に解離させることができる。また、架橋剤（Ｃ）の含有量が、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５質量部以下であり、架橋剤（Ｃ）に起因する架橋構造が過剰には存在しない。そのため、本発明のゴム組成物は、硫黄架橋のみで架橋したゴム組成物に比べて、リサイクルし易い。
－－ポリマー（Ａ）－－
　本発明のゴム組成物は、共役ジエン単位を含むポリマー（Ａ）を含む。該共役ジエン単位を含むポリマー（Ａ）は、本発明のゴム組成物のゴム成分である。なお、本発明のゴム組成物は、ゴム成分が共役ジエン単位を含むポリマー（Ａ）のみであってもよいし、更に他のゴム成分を含んでもよい。
　前記共役ジエン単位とは、共役ジエン化合物に由来するモノマー単位である。モノマーとしての共役ジエン化合物は、炭素数が４～８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。そして、モノマーとしての共役ジエン化合物は、良好なエラストマー性の観点から、１，３－ブタジエン及び／又はイソプレンを含むことが好ましい。
　前記ポリマー（Ａ）中の共役ジエン単位の割合は、特に限定されず、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより一層好ましく、また、１００ｍｏｌ％であってもよい。
　前記ポリマー（Ａ）の共役ジエン単位は、イソプレン単位及びブタジエン単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。ポリマー（Ａ）がイソプレン単位及び／又はブタジエンを含む場合、ゴム組成物の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が更に向上する。
　前記ポリマー（Ａ）は、前記共役ジエン化合物と共重合可能な他のモノマーに由来する単位を含んでもよい。かかる他のモノマーに由来する単位としては、オレフィン単位、芳香族ビニル単位等が挙げられる。ポリマー（Ａ）中の他のモノマーに由来する単位の割合は、特に限定されず、０ｍｏｌ％でもよいが、一実施態様においては、１ｍｏｌ％以上が好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下が好ましい。
　前記オレフィン単位とは、オレフィン化合物に由来するモノマー単位である。モノマーとしてのオレフィン化合物は、炭素数が２～１０であることが好ましい。かかるオレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、Ｎ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。
　前記芳香族ビニル単位は、芳香族ビニル化合物に由来するモノマー単位である。該芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指す。モノマーとしての芳香族ビニル化合物は、炭素数が８～１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物として、具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等が挙げられる。
　前記共役ジエン単位を含むポリマー（Ａ）としては、天然ゴム（ＮＲ）、合成ジエン系ゴムが挙げられる。また、該合成ジエン系ゴムとしては、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－イソプレンゴム（ＳＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。前記ポリマー（Ａ）は、一種単独でもよいし、二種以上の組み合わせでもよい。
　前記ポリマー（Ａ）は、ビニル結合量が１０～６０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましく、２０～５０質量％であることが更に好ましい。ポリマー（Ａ）のビニル結合量が１０～６０質量％であると、より好ましくは１０～５０質量％であると、更に好ましくは２０～５０質量％であると、後述する少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）がポリマー（Ａ）に更に付加し易くなる。
　ここで、ポリマー（Ａ）のビニル結合量とは、ポリマー（Ａ）全体中のビニル結合している共役ジエン単位の割合である。
　また、ビニル結合としては、３，４－ビニル結合や１，２－ビニル結合が挙げられる。
　なお、本明細書において、ポリマー（Ａ）のビニル結合量は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分比より求める。
　前記ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００～１，０００，０００であることが好ましく、１，０００～１，０００，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であると、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が向上し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００以下であると、加工性が向上する。
　なお、本明細書において、ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
－－少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）－－
　本発明のゴム組成物は、少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）（本明細書においては、単に「水酸基を有する化合物（Ｂ）」と呼ぶことがある。）を含む。該水酸基を有する化合物（Ｂ）は、硫黄原子を含む官能基を有し、上述の共役ジエン単位を含むポリマー（Ａ）に付加することができる。また、ポリマー（Ａ）に付加した水酸基を有する化合物（Ｂ）が、水酸基を介して水素結合を形成する。
　前記硫黄原子を含む官能基としては、チオール基（「メルカプト基」とも呼ばれる。）、スルフィド基（「チオエーテル基」とも呼ばれる。）等が挙げられ、チオール基が好ましい。前記水酸基を有する化合物（Ｂ）が、硫黄原子を含む官能基としてチオール基を有する場合、前記共役ジエン単位を含むポリマー（Ａ）に更に付加し易くなる。
　前記少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）は、当該化合物中の少なくとも２つの水酸基が隣り合う炭素原子に結合している。即ち、水酸基を有する化合物（Ｂ）は、硫黄原子を含む官能基を有するビシナルジオールである。少なくとも２つの水酸基が隣り合う炭素原子に結合していることで、１つのポリマー（Ａ）に付加した水酸基を有する化合物（Ｂ）の水酸基と、他のポリマー（Ａ）に付加した水酸基を有する化合物（Ｂ）の水酸基とが、近接した位置で水素結合を複数形成することができ、水酸基を介した水素結合による架橋構造の強度が向上する。
　なお、水酸基を有する化合物（Ｂ）は、複数の炭素原子が直接結合した部位を含み、前記水酸基の少なくとも２つは、当該水酸基中の酸素原子が炭素原子（複数の炭素原子が直接結合した部位の炭素原子）に結合しており、また、１つの水酸基中の酸素原子ともう１つの水酸基中の酸素原子との間の炭素数が２であるとも言えし、ビシナルな水酸基を有するとも言える。
　前記水酸基を有する化合物（Ｂ）としては、１－メルカプト－１，２－エタンジオール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（「チオグリセロール」又は「α－チオグリセロール」とも呼ばれる。）、２－メルカプト－１，２－プロパンジオール、１－メルカプト－１，２－プロパンジオール、３－メルカプト－２－メチル－１，２－プロパンジオール、３－メルカプト－２－エチル－１，２－プロパンジオール、１－メルカプト－２－メチル－１，２－プロパンジオール、１－メルカプト－２－エチル－１，２－プロパンジオール等が挙げられる。これらの中でも、チオグリセロールが好ましい。水酸基を有する化合物（Ｂ）がチオグリセロールである場合、前記共役ジエン単位を含むポリマー（Ａ）に特に付加し易くなる。
　前記水酸基を有する化合物（Ｂ）の含有量は、前記ポリマー（Ａ）１００質量部に対して３．５質量部以上である。水酸基を有する化合物（Ｂ）の含有量が、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して３．５質量部以上であると、ポリマー（Ａ）に付加する水酸基を有する化合物（Ｂ）の量が増えて、より多くの水素結合が形成され、より強く水素結合による架橋を形成でき、ゴム組成物の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が向上する。水酸基を有する化合物（Ｂ）の含有量は、ゴム組成物の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）の観点から、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して４質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、６質量部以上であることが更に好ましく、また、ゴム組成物の伸び特性と切断時伸び（ＥＢ）の観点から、１０質量部以下であることが更に好ましい。
－－架橋剤（Ｃ）－－
　本発明のゴム組成物は、架橋剤（Ｃ）を含む。ゴム組成物が前記水酸基を有する化合物（Ｂ）と共に架橋剤（Ｃ）を含むことで、架橋後のゴム組成物中には、水素結合による架橋と、架橋剤（Ｃ）に起因する架橋構造とが存在することとなる。
　前記架橋剤（Ｃ）の含有量は、前記ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部である。架橋剤（Ｃ）の含有量が、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上であると、架橋剤（Ｃ）に起因する架橋構造が十分に形成され、ゴム組成物の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が向上し、また、架橋剤（Ｃ）の含有量が、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５質量部以下であると、適度な伸張性を有することができ、ゴム組成物の切断時伸び（ＥＢ）が向上する。架橋剤（Ｃ）の含有量は、ゴム組成物の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）の観点から、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部以上であることが好ましく、また、ゴム組成物の伸び特性と切断時伸び（ＥＢ）の観点から、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。
　前記水酸基を有する化合物（Ｂ）と前記架橋剤（Ｃ）との質量比（Ｂ／Ｃ）は、２以上であることが好ましく、４以上であることが更に好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１０以下であることが更に好ましい。水酸基を有する化合物（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との質量比（Ｂ／Ｃ）が２以上であると、ゴム組成物の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が更に向上する。また、水酸基を有する化合物（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との質量比（Ｂ／Ｃ）が２０以下であると、劣化に強いゴムができる。
　前記架橋剤（Ｃ）としては、硫黄、過酸化物等が挙げられる。また、過酸化物としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的には、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ（２－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、過安息香酸、過酸化ベンゾイル、１，１－ビス（１，１－ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｎ－ブチル－４，４－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、シクロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。ここで、架橋剤（Ｃ）として、硫黄を使用した場合、硫黄架橋が形成され、架橋剤（Ｃ）として、過酸化物を使用した場合、過酸化物に起因する架橋構造（Ｃ－Ｃ結合等）が形成される。
　前記架橋剤（Ｃ）は、少なくとも硫黄を含むことが好ましく、硫黄を５０質量％以上含むことが更に好ましく、架橋剤（Ｃ）の全てが硫黄でもよい。架橋剤（Ｃ）が少なくとも硫黄を含む場合、架橋剤（Ｃ）に起因する架橋構造として硫黄架橋が形成され、ゴム組成物の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が更に向上する。
－－他のゴム成分－－
　上述の通り、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、前記共役ジエン単位を含むポリマー（Ａ）を含むが、更に他のゴム成分を含んでもよい。かかる他のゴム成分としては、非ジエン系ゴムが挙げられる。ここで、非ジエン系ゴムとしては、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。
　また、ゴム組成物のゴム成分は、前記共役ジエン単位を含むポリマー（Ａ）の割合が１０質量％以上であることが好ましく、前記共役ジエン単位を含むポリマー（Ａ）の割合が１００質量％であってもよい。
－－周期表３～１２族の元素の金属イオン－－
　本発明のゴム組成物は、更に周期表３～１２族の元素の金属イオンを含んでもよい。該金属イオンを含む場合、前記水酸基を有する化合物（Ｂ）の水酸基が、周期表３～１２族の元素の金属イオンと錯化することで、水素結合に比べて高い強度で、ポリマー（Ａ）を架橋することができ、ゴム組成物の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を更に向上させることができる。
　前記周期表３族の元素としては、スカンジウム、イットリウム等が挙げられる。
　また、周期表４族の元素としては、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。
　また、周期表５族の元素としては、バナジウム、ニオブ等が挙げられる。
　また、周期表６族の元素としては、クロム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。
　また、周期表７族の元素としては、マンガン、レニウム等が挙げられる。
　また、周期表８族の元素としては、鉄、ルテニルム、オスミウム等が挙げられる。
　また、周期表９族の元素としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。
　また、周期表１０族の元素としては、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられる。
　また、周期表１１族の元素としては、銅、銀等が挙げられる。
　また、周期表１２族の元素としては、亜鉛等が挙げられる。
　周期表３～１２族の元素の金属イオンは、水酸基との結合が強くなり易い。
　なお、周期表３～１２族の元素の金属イオンに関して、イオンの価数は特に限定されず、各元素の取り得る任意の価数をとることができる。
　前記金属イオンは、周期表７～１２族の元素の金属イオンから選択されることが好ましい。金属イオンが、周期表７～１２族の元素の金属イオンである場合、水酸基との結合が更に強くなり易く、より高い強度の架橋を形成できる。
　前記金属イオンは、周期表第４周期及び第５周期の元素の金属イオンから選択されることが好ましい。周期表第４周期及び第５周期の元素の金属イオンは、水酸基への配位力が高く、金属イオンと水酸基との結合解離エネルギーが向上して、ゴム組成物の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が更に向上する。
　前記金属イオンは、鉄イオン、銅イオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。鉄イオン、銅イオン及び亜鉛イオンは、水酸基との結合が特に強くなり易く、より強度の高い架橋構造を形成できる。なお、鉄イオンの価数は、２価（Ｆｅ２＋）又は３価（Ｆｅ３＋）であることが好ましい。
　前記金属イオンは、前記ゴム組成物に、金属塩を添加することで、前記水酸基を有する化合物（Ｂ）の水酸基と錯化されることが好ましい。なお、添加する金属塩の形態は、特に限定されず、例えば、水和物等であってもよい。また、金属塩の添加量は、前記共役ジエン単位を含むポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１～３０質量部の範囲が好ましく、１～１５質量部の範囲がより好ましく、１～１０質量部の範囲がより一層好ましく、１～５質量部の範囲が特に好ましい。
　前記金属塩としては、金属のハロゲン化物、金属の硫酸塩、金属の硝酸塩、等が挙げられ、これらの中でも、金属のハロゲン化物が好ましい。金属のハロゲン化物は、取り扱い易く、より簡便に高い強度の架橋を形成できる。
　また、前記金属のハロゲン化物としては、金属のフッ化物、金属の塩素化物、金属の臭化物、金属のヨウ化物等が挙げられ、これらの中でも、金属の塩素化物が好ましい。金属の塩素化物は、取り扱い易く、より一層簡便に高い強度の架橋を形成できる。
　また、前記金属塩は、金属酸化物、炭酸金属塩、及び脂肪酸金属塩以外であることが好ましい。金属酸化物、炭酸金属塩、及び脂肪酸金属塩以外の金属塩は、水酸基に更に配位結合し易い（更に錯化し易い）。
　前記金属塩として、具体的には、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２等が挙げられる。また、金属塩は、１種のみでも、２種以上の組み合わせでもよい。
－－その他－－
　本発明のゴム組成物には、上述したポリマー（Ａ）、水酸基を有する化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、他のゴム成分、周期表３～１２族の元素の金属イオン（金属塩）の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、充填剤（カーボンブラック、シリカ等）、軟化剤、ワックス、ステアリン酸、老化防止剤、シランカップリング剤、亜鉛華（酸化亜鉛）、加硫促進剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
　前記ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。該ワックスの含有量は、特に制限はなく、前記ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５質量部の範囲が好ましく、１～４質量部がより好ましい。
　前記ステアリン酸の含有量は、特に制限はなく、前記ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５質量部の範囲が好ましく、０．５～４質量部がより好ましい。
　前記老化防止剤としては、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン（ＡＷ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）等が挙げられる。該老化防止剤の含有量は、特に制限はなく、前記ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５質量部の範囲が好ましく、１～４質量部がより好ましい。
　前記亜鉛華（酸化亜鉛）の含有量は、特に制限はなく、前記ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲が好ましく、１～５質量部がより好ましい。
　前記加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤等が挙げられる。前記加硫促進剤の含有量は、特に制限はなく、前記ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５質量部の範囲が好ましく、０．２～３質量部の範囲が更に好ましい。
－－ゴム組成物の製造方法－－
　前記ゴム組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、既述のポリマー（Ａ）、水酸基を有する化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）に、必要に応じて適宜選択した各種成分を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。また、得られたゴム組成物を架橋させることで、架橋ゴムとすることができる。
　前記混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置の投入体積やローターの回転速度、ラム圧等、及び混練り温度や混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。混練り装置としては、通常、ゴム組成物の混練りに用いるバンバリーミキサーやインターミックス、ニーダー、ロール等が挙げられる。
　前記熱入れの条件についても、特に制限はなく、熱入れ温度や熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。該熱入れ装置としては、通常、ゴム組成物の熱入れに用いる熱入れロール機等が挙げられる。
　前記押出の条件についても、特に制限はなく、押出時間や押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。押出装置としては、通常、ゴム組成物の押出に用いる押出機等が挙げられる。押出温度は、適宜に決定することができる。
　前記架橋を行う装置や方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜に選択することができる。架橋を行う装置としては、通常、ゴム組成物の加硫に用いる金型による成形加硫機等が挙げられる。架橋の条件として、その温度は、例えば１００～１９０℃程度である。
　例えば、混練の第一段階において、ポリマー（Ａ）と、水酸基を有する化合物（Ｂ）と、必要に応じて適宜選択した各種成分を配合して、混練することで、ポリマー（Ａ）に水酸基を有する化合物（Ｂ）が結合した変性ポリマーを含む混合物を形成し、混練の第二段階以降において、架橋剤（Ｃ）と、必要に応じて適宜選択した各種成分を配合して、混練等することで、ゴム組成物を製造してもよい。更に、ゴム組成物を所望の形状に成形の後、架橋させることで、水素結合による架橋構造と架橋剤（Ｃ）に起因する架橋構造を有する架橋ゴムを形成できる。
　また、例えば、ポリマー（Ａ）に水酸基を有する化合物（Ｂ）が結合した変性ポリマーを予め調製し、混練の第一段階において、予め調製しておいた該変性ポリマーと、任意の配合剤と、を混練し、混練の第二段階以降において、架橋剤（Ｃ）と、必要に応じて適宜選択した各種成分を配合して、混練等することで、ゴム組成物を製造してもよい。更に、ゴム組成物を所望の形状に成形の後、架橋させることで、水素結合による架橋構造と架橋剤（Ｃ）に起因する架橋構造を有する架橋ゴムを形成できる。
－－用途－－
　本発明のゴム組成物は、種々のゴム製品に利用できる。例えば、ゴム製品としては、タイヤ、ゴムクローラ、免震ゴム等が挙げられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜ポリマーの分析＞
　ポリマーの結合スチレン量及びビニル結合量は、以下の方法で測定する。
（１）結合スチレン量
　ポリマー試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとする。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定する。なお、測定装置として、島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」を用いる。
（２）ビニル結合量
　ポリマーのビニル結合量（１，２－ビニル結合の結合量）を１Ｈ－ＮＭＲ［日本電子製、Ａｌｐｈａ　４００ＭＨｚ　ＮＭＲ装置、ＣＤＣｌ３中］スペクトルにおける積分比より求める。
＜ゴム組成物の製造＞
　表１及び表２に示す配合処方で混練して、ゴム組成物を製造した。なお、混練第一段階、第二段階の順に混練を行い、混練第一段階は、１１０℃で３分間行い、混練第二段階は、８０℃で１分３０秒間行った。得られたゴム組成物に対し、下記の方法で切断時引張強さ（ＴＢ）、切断時伸び（ＥＢ）を測定した。結果を表１及び表２に示す。
（３）ＴＢ及びＥＢの測定方法
　ゴム組成物からＪＩＳ　７号ダンベル状試験片を作製し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して、室温（２３℃）で引張試験を行うことによって、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を測定した。表１においては、比較例１の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を１００として、それぞれ指数表示した。また、表２においては、比較例２の切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を１００として、それぞれ指数表示した。指数値が大きい程、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が大きいことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＊１　スチレン－ブタジエンゴム：　結合スチレン量＝１０質量％、ビニル結合量＝４４質量％、合成品
＊２　α－チオグリセロール：　東京化成工業社製
＊３　ステアリン酸：　花王社製、商品名「ルナックＳ－７０Ｖ」
＊４　亜鉛華：　富士フイルム和光純薬社製
＊５　加硫促進剤ＤＰＧ：　１，３－ジフェニルグアニジン、住友化学社製、商品名「ソクシノールＤ」
＊６　加硫促進剤ＣＢＳ：　Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業社製、商品名「サンセラーＣＭ－Ｇ」
＊７　加硫促進剤ＤＭ：　ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＭ－Ｐ」
＊８　硫黄：　富士フイルム和光純薬社製
＊９　ブタジエンゴム：　旭化成株式会社製、商品名「タフデン（登録商標）２０００Ｒ」
＊１０　ワックス：　精工化学社製、商品名「サンタイトＡ」
＊１１　老化防止剤６ＰＰＤ：　Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
　表１及び表２から、本発明に従う実施例１及び２のゴム組成物は、一般的な硫黄架橋のゴム組成物（比較例１及び２）に比べて、切断時引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）が向上していることが分かる。
　本発明のゴム組成物は、タイヤ、ゴムクローラ、免震ゴム等の種々のゴム製品に利用できる。

Claims (7)

  1. 　共役ジエン単位を含むポリマー（Ａ）と、
    　少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）と、
    　架橋剤（Ｃ）と、を含むゴム組成物であって、
    　前記少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）は、当該化合物中の少なくとも２つの水酸基が隣り合う炭素原子に結合しており、且つ、更に硫黄原子を含む官能基を有し、
    　前記少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）の含有量が、前記ポリマー（Ａ）１００質量部に対して３．５質量部以上であり、
    　前記架橋剤（Ｃ）の含有量が、前記ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部であることを特徴とする、ゴム組成物。
  2. 　前記ポリマー（Ａ）の共役ジエン単位が、イソプレン単位及びブタジエン単位からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）と前記架橋剤（Ｃ）との質量比（Ｂ／Ｃ）が、２以上である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）は、前記硫黄原子を含む官能基としてチオール基を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  5. 　前記少なくとも２つの水酸基を有する化合物（Ｂ）が、チオグリセロールである、請求項４に記載のゴム組成物。
  6. 　前記ポリマー（Ａ）は、ビニル結合量が１０～５０質量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  7. 　前記架橋剤（Ｃ）が、少なくとも硫黄を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
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