CN113474413A - 交联物及轮胎 - Google Patents

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千贺寛文
佐野拓哉
福本天斗
海津充孝
菊池利充
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Abstract

一种交联物，其是将含有橡胶成分、无机填料及交联剂且满足(a)～(d)的条件的聚合物组合物交联而成。(a)含有共轭二烯系聚合物(A)作为所述橡胶成分，当将由式(1)～式(4)所表示的结构单元在聚合物中的构成比(摩尔比)分别设为p、q、r、s时，所述共轭二烯系聚合物(A)的由数式(i)所表示的值α为0.80以上且0.97以下。(b)聚合物(A)的调配比例相对于橡胶成分的总量为10质量％以上。(c)无机填料的调配比例相对于橡胶成分100质量份为40质量份～150质量份。(d)交联物的玻璃化点(Tg)为‑25℃以下。α＝(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)…(i)

Description

交联物及轮胎
相关申请的交叉参考
本申请基于2019年4月1日提出申请的日本专利申请编号2019-70194号，此处将引用其记载内容。
技术领域
本公开涉及一种交联物及轮胎。
背景技术
共轭二烯系聚合物(例如苯乙烯-丁二烯共聚物等)由于耐热性、耐磨耗性、机械强度、成形加工性等各种特性良好，因此广泛用于充气轮胎、或防振橡胶、软管等各种工业制品中。另外，之前提出了通过使用将共轭二烯系聚合物所具有的不饱和键的一部分氢化而成的氢化共轭二烯系聚合物，来获得高强度且低磨耗的硫化橡胶(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/064646号
发明内容
发明所要解决的问题
使用高饱和共轭二烯系聚合物制造的现有的硫化橡胶在低温下的柔软性不充分，存在向设想会在低温环境下使用的用途的应用受到限制的情况。
本公开是鉴于所述课题而成，主要目的在于提供一种强度高、且低温特性优异的交联物。
解决问题的技术手段
本发明人们为了解决所述现有技术的课题而进行了积极研究，结果发现，通过使交联以规定比例包含高饱和的共轭二烯系聚合物、无机填料及交联剂的聚合物组合物而成的交联物显示出规定的性质，能够解决所述课题。具体而言，通过本公开提供以下手段。
[1]一种交联物，其是将含有橡胶成分、无机填料及交联剂且满足下述(a)～(d)的条件的聚合物组合物交联而成；
(a)含有共轭二烯系聚合物(A)作为所述橡胶成分，当将由下述式(1)所表示的结构单元、由下述式(2)所表示的结构单元、由下述式(3)所表示的结构单元及由下述式(4)所表示的结构单元在聚合物中的构成比(摩尔比)分别设为p、q、r、s时，所述共轭二烯系聚合物(A)的由下述数式(i)所表示的值α为0.80以上且0.97以下；
α＝(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)…(i)
(b)所述共轭二烯系聚合物(A)的调配比例相对于所述橡胶成分的总量为10质量％以上；
(c)所述无机填料的调配比例相对于所述橡胶成分100质量份为40质量份～150质量份；
(d)所述交联物的玻璃化点(Tg)为-25℃以下；
[化1]
Figure BDA0003197674900000021
[2]一种交联物的制造方法，将含有橡胶成分、无机填料及交联剂且满足所述(a)～(d)的条件的聚合物组合物交联。
[3]一种全季轮胎，通过所述[1]的交联物而形成有胎面及胎侧中的一者或两者。
[4]一种冬季用轮胎，通过所述[1]的交联物而形成有胎面及胎侧中的一者或两者。
[5]一种橡胶成形品，其是防振用构件、带用构件、辊用构件、软管用构件、线束(wire harness)用构件或鞋底用构件，且包含所述[1]的交联物。
发明的效果
根据本公开，可获得强度高且低温特性(特别是低温下的柔软性)优异的交联物。
具体实施方式
以下，对与本公开的实施相关联的事项进行详细说明。本公开的交联物可通过将含有橡胶成分、无机填料及交联剂的聚合物组合物交联而获得。再者，在本说明书中，聚合物组合物中所含的“橡胶成分”是指能够通过热硬化而获得显示出橡胶弹性的硬化物的聚合物。所述硬化物显示出在室温下以小的力引起大的变形(例如，在室温下拉伸时延伸至2倍以上的变形)，去除力后迅速恢复至大致原来的形状的性质。“硫化橡胶”是指通过对橡胶成分进行热硬化而获得的硬化物。
＜聚合物组合物＞
·橡胶成分
本公开的聚合物组合物含有聚合物(A)作为橡胶成分，所述聚合物(A)为共轭二烯系聚合物，且将下述式(1)所表示的结构单元、下述式(2)所表示的结构单元、下述式(3)所表示的结构单元及下述式(4)所表示的结构单元在聚合物中的构成比(摩尔比)分别设为p、q、r、s时，下述数式(i)所表示的值α为0.80以上且0.97以下。
α＝(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)…(i)
[化2]
Figure BDA0003197674900000041
聚合物(A)例如可通过如下方法来制造，所述方法包括：将包含共轭二烯化合物的单体聚合而获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物的步骤(聚合步骤)、及将共轭二烯系聚合物氢化的步骤(氢化步骤)。另外，所述方法可任意包括对通过聚合步骤而获得的共轭二烯系聚合物进行改性的步骤(改性步骤)。具体而言，通过依照国际公开第2014/133097号中记载的方法，根据使用目的，适当变更分子量、或芳香族乙烯基化合物量、乙烯基键含量、氢化率、改性剂的种类等，可制造聚合物(A)。另外，通过依照国际公开第2015/190073号中记载的方法，使1,3-丁二烯等二烯系单体与非共轭烯烃共聚，也可制造聚合物(A)。以下，以氢化共轭二烯系聚合物为例，对聚合物(A)及其制造方法进行详细说明。
(聚合步骤)
聚合时，作为共轭二烯化合物可优选地使用1,3-丁二烯。另外，在所述聚合中，除了1,3-丁二烯以外，也可使用1,3-丁二烯以外的共轭二烯化合物。作为1,3-丁二烯以外的共轭二烯化合物的具体例，可列举异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。作为1,3-丁二烯以外的共轭二烯化合物，其中优选为异戊二烯。再者，共轭二烯化合物可单独使用一种化合物，或者可将两种以上的化合物组合来使用。
聚合物(A)可为使用有共轭二烯化合物的均聚物，但就提高交联物的强度的观点而言，优选为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。作为聚合中使用的芳香族乙烯基化合物，例如可列举苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、二苯基乙烯等。这些中，芳香族乙烯基化合物特别优选为选自苯乙烯及α-甲基苯乙烯中的一种以上化合物。再者，作为芳香族乙烯基化合物，可单独使用一种或组合使用两种以上。
在聚合物(A)为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的情况下，就阴离子聚合中的活性高的方面而言，这些中，优选为1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物。就可进一步改良填料的分散性的方面而言，聚合物(A)优选为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的分布不规则的无规共聚物。再者，只要可获得本公开的效果，则共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的无规共聚物也可还具有包含共轭二烯化合物或芳香族乙烯基化合物的嵌段部分。
在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物中，就改良交联物的低温特性(具体而言，低温下的柔软性)或低迟滞损耗特性的观点而言，芳香族乙烯基化合物的使用量相对于聚合中使用的单体的总体量优选为3质量％～33质量％。芳香族乙烯基化合物的使用量相对于聚合中使用的单体的总体量更优选为4质量％以上，进而优选为5质量％以上。另外，芳香族乙烯基化合物的使用量相对于聚合中使用的单体的总体量更优选为30质量％以下，进而优选为25质量％以下。通过使芳香族乙烯基化合物的含量为所述范围内，能够兼顾生产性与强度。聚合物(A)的制造中所使用的单体优选为：相对于聚合中所使用的单体的总量100质量份，包含50质量份～97质量份的1,3-丁二烯、3质量份～33质量份的芳香族乙烯基化合物及0质量份～30质量份的1,3-丁二烯以外的共轭二烯化合物。通过设为此种调配量，就可良好地保持交联物的强度与低温特性的平衡的方面而言优选。
再者，上述例示的共轭二烯化合物及芳香族乙烯基化合物在能够获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物的方面，均具有同样的作用。因此，即便为后述的实施例中未记载者，也可在本公开中使用。
聚合时，可使用共轭二烯化合物及芳香族乙烯基化合物以外的其他单体。作为其他单体，例如可列举丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等。相对于聚合中使用的单体的总体量，其他单体的使用量优选为设为30质量％以下，更优选为设为20质量％以下，进而优选为设为10质量％以下。
作为用以获得聚合物(A)的聚合法，可使用溶液聚合法、气相聚合法、整体聚合法中的任一种，特别优选为溶液聚合法。另外，作为聚合形式，可使用分批式及连续式中的任一种。在使用溶液聚合法的情况下，作为具体的聚合方法的一例，可列举在有机溶媒中，在聚合引发剂及视需要使用的无规化剂(randomizer)的存在下，对包含共轭二烯化合物的单体进行聚合的方法。
作为聚合引发剂，可使用碱金属化合物及碱土类金属化合物中的至少任一种。作为碱金属化合物及碱土类金属化合物，可使用通常用作阴离子聚合的引发剂者。作为聚合引发剂的具体例，可列举：甲基锂、乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂；1,4-亚丁基二锂(1,4-dilithiobutane)、苯基锂、二苯乙烯锂、萘基锂、萘基钠、萘基钾、二-正丁基镁、二-正己基镁、乙氧基钾、硬脂酸钙等。这些中，聚合引发剂优选为锂化合物。
聚合反应可在混合所述碱金属化合物及碱土类金属化合物中的至少任一种跟具有与无机填料进行相互作用的官能基的化合物(以下也称为“化合物(C1)”)而获得的化合物(以下也称为“化合物(R)”)的存在下进行。通过在化合物(R)的存在下进行聚合，可对聚合物(A)的聚合引发末端导入与无机填料具有相互作用的官能基。另外，通过使用引发末端经改性的聚合物作为聚合物(A)，可提高硫化橡胶的低迟滞损耗性能，因此优选。
再者，在本说明书中，所谓“相互作用”，是指在分子间形成共价键、或者形成弱于共价键的分子间力(例如离子-偶极子相互作用、偶极子-偶极子相互作用、氢键、凡得瓦力(Van der Waals force)等在分子间发挥作用的电磁学力)。“与无机填料进行相互作用的官能基”是指具有至少一个与无机填料进行相互作用的原子的基。在聚合物组合物含有二氧化硅作为无机填料的情况下，聚合物(A)优选为具有与二氧化硅进行相互作用的官能基。“与二氧化硅进行相互作用的官能基”是指具有氮原子、硫原子、磷原子、氧原子、硅原子等与二氧化硅进行相互作用的原子中的至少一者的基。其中，“与二氧化硅进行相互作用的官能基”所具有的硅原子是烃氧基硅烷基中的硅原子。
化合物(C1)优选为二级胺化合物等含氮化合物。其中，作为所述化合物(R)，优选为烷基锂等锂化合物、与二级胺化合物等含氮化合物的反应产物。至于作为化合物(C1)的含氮化合物，例如可列举：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、十二亚甲基亚胺、N,N'-二甲基-N'-三甲基硅烷基-1,6-二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己基胺、N-甲基苄基胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、吗啉、N-(三甲基硅烷基)哌嗪、N-(叔丁基二甲基硅烷基)哌嗪、1,3-二-三甲基硅烷基-1,3,5-三氮杂环己烷等。
再者，当在化合物(R)的存在下进行聚合时，也可通过预先混合碱金属化合物或碱土类金属化合物与化合物(C1)来制备化合物(R)，并将所制备的化合物(R)添加于聚合系统中来进行聚合。或者，也可通过在聚合系统中添加碱金属化合物或碱土类金属化合物与化合物(C1)，在聚合系统中将两者混合而制备化合物(R)来进行聚合。
无规化剂可以调整通过所述聚合而获得的聚合物中的1,2-乙烯基键的含有率(乙烯基键含量)等为目的而使用。作为无规化剂的例子，可列举：二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺等。作为无规化剂，可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为聚合中所使用的有机溶媒，只要在反应中为惰性的有机溶剂即可，例如可使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。其中，优选为碳数3～8的烃，作为其具体例，例如可列举：正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1-戊烯、2-戊烯、环己烯等。再者，作为有机溶媒，可单独使用一种或组合使用两种以上。
在使用溶液聚合的情况下，就维持生产性与聚合控制的容易性的平衡的观点而言，反应溶媒中的单体浓度优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～30质量％。聚合反应的温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～120℃，特别优选为20℃～100℃。另外，聚合反应优选为在实质上将单量体保持为液相而言充分的压力下进行。此种压力可通过如下方法而获得，即，利用在聚合反应中为惰性的气体来对反应器内进行加压等。
通过所述聚合而获得的共轭二烯系聚合物的1,2-乙烯基含量(乙烯基键含量)优选为5摩尔％～70摩尔％，更优选为10摩尔％～60摩尔％，进而优选为15摩尔％～50摩尔％。若乙烯基键含量为5摩尔％以上，则存在抓地特性变良好的倾向，若为70摩尔％以下，则存在显示出良好的耐磨耗性的倾向。再者，乙烯基键含量是通过1H-核磁共振(nuclearmagnetic resonance，NMR)而测定的值。
(改性步骤)
改性步骤是使通过所述聚合步骤而获得的共轭二烯系聚合物的活性末端跟具有与无机填料进行相互作用的官能基的化合物(以下也称为“化合物(C2)”)反应的步骤。通过所述步骤，可对聚合物(A)的聚合结束末端导入与无机填料进行相互作用的官能基。由此，可获得低迟滞损耗性能优异的交联物，因此优选。再者，在本说明书中，所谓活性末端，是指源自存在于分子链的端部的具有碳-碳双键的单体的结构以外的部分(更具体而言为金属末端)。
在本步骤中，用于与化合物(C2)的反应的共轭二烯系聚合物只要具有活性末端，则可为聚合引发末端未经改性的聚合物，也可为被化合物(C1)改性的聚合物。作为化合物(C2)，只要为能够与共轭二烯系聚合物的活性末端反应的化合物则无特别限定，优选为具有选自由氮原子、硫原子、磷原子、氧原子及硅原子所组成的群组中的一种原子，且在所述原子上未键结有活性氢的化合物。特别是，化合物(C2)优选为具有选自由氨基、具有碳-氮双键的基、含氮杂环基、膦基、环状醚基、环状硫醚基、被保护的羟基、被保护的硫醇基及烃氧基硅烷基所组成的群组中的一种以上官能基(以下也称为“特定官能基”)的化合物。此处，氨基优选为被保护的一级氨基或二级氨基、或者三级氨基。通过使聚合物(A)为末端具有特定官能基的聚合物，可获得低迟滞损耗性能优异的交联物，就此方面而言优选。
作为化合物(C2)的具体例，例如可列举下述(I)～(IV)各自的化合物等。
(I)下述式(5)所表示的化合物(B-1)；
[化3]
Figure BDA0003197674900000081
(式(5)中，A1为具有选自由氮、磷、氧、硫及硅所组成的群组中的至少一种原子，不具有活性氢，且通过氮原子、磷原子、氧原子、硫原子、硅原子或羰基中所含的碳原子与R5键结的1价官能基，或者为(硫代)环氧基；R3及R4为烃基，R5为亚烃基，r为0～2的整数；其中，在R3及R4存在多个的情况下，多个R3及R4分别为相同的基或不同的基)
(II)下述式(6)所表示的化合物(B-2)；
[化4]
Figure BDA0003197674900000091
(式(6)中，A2为具有选自由氮、磷、氧、硫及硅所组成的群组中的至少一种原子，不具有活性氢，且通过氮原子、磷原子、氧原子、硫原子或硅原子与R9键结的1价官能基，或者为碳数1～20的烃基；R6及R7分别独立地为烃基，R8为亚烃基，R9为单键或亚烃基，m为0或1；其中，在R7存在多个的情况下，多个R7分别为相同的基或不同的基)
(III)在分子中分别具有一个以上的官能基P与基Q的化合物(B-3)，所述官能基P为选自由环状醚基、(硫代)羰基及异(硫代)氰酸基所组成的群组中的至少一种，所述基Q具有选自由氮原子、磷原子、氧原子及硫原子所组成的群组中的至少一种原子(其中，氮原子、磷原子及硫原子的至少任一者也可由3取代的烃基硅烷基保护)，且不具有活性氢，并且与所述官能基P不同；
(IV)在分子中具有两个以上的异(硫代)氰酸基的化合物(B-4)；
所述式(5)及式(6)中，R3、R4、R6及R7的烃基优选为碳数1～20的直链状或分支状的烷基、碳数3～20的环烷基或者碳数6～20的芳基。
R5及R9的亚烃基优选为碳数1～20的直链状或分支状的烷二基、碳数3～20的亚环烷基或者碳数6～20的亚芳基。
就提高与共轭二烯系聚合物的反应性的观点而言，r及m优选为0或1。
A1为所述1价官能基的情况下A1所具有的选自由氮、磷、氧、硫及硅所组成的群组中的至少一种原子、以及A2所具有的选自由氮、磷、氧、硫及硅所组成的群组中的至少一种原子优选为不与活性氢键结，并由保护基(例如3取代的烃基硅烷基等)保护。再者，在本说明书中，所谓活性氢，是指键结于碳原子以外的原子上的氢原子，优选为键结能量低于聚亚甲基的碳-氢键的氢原子。保护基是将A1、A2转换为对于聚合活性末端而言为惰性的官能基的官能基。(硫代)环氧基是包括环氧基及硫代环氧基的意思。
A1可为通过鎓盐生成剂而能够成为鎓离子的基。作为A1的具体例，例如可列举包含一级氨基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含氮基、二级氨基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含氮基、三级氨基、亚氨基、吡啶基、一级膦基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含磷基、二级膦基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含磷基、三级膦基、环氧基、羟基的氢原子被保护基保护的基、硫代环氧基、硫醇基的氢原子被保护基取代而成的含硫基、烃氧基羰基等的基。这些中，自与二氧化硅的亲和性良好的方面而言，A1优选为具有氮原子的基，更优选为包含三级氨基、二级氨基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含氮基、或一级氨基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含氮基的基。
作为化合物(B-1)的具体例，例如可列举N,N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-二甲基-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺、N,N-二甲基-3-(三乙氧基硅烷基)丙胺、N,N',N'-三(三甲基硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(4-三甲基硅烷基-1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为化合物(B-2)的具体例，例如可列举2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基硅烷基丙基)-1,2-氮硅杂环戊烷(azasilolidine)、2,2-二乙氧基-1-(3-三甲氧基硅烷基丙基)-1,2-氮硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1,2-氮硅杂环戊烷、1-三甲基硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-(2,2-二甲氧基-1,2-氮硅杂环戊烷-1-基)-N,N-二乙基乙烷-1-胺、2-(2,2-二甲氧基-1,2-氮硅杂环戊烷-1-基)-N,N-二甲基乙烷-1-胺、3-(2,2-二甲氧基-1,2-氮硅杂环戊烷-1-基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺等。
化合物(B-3)优选为所述基Q为包含不键结于活性氢的氮原子的基。作为化合物(B-3)的具体例，具有环状醚基的化合物例如可列举四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等环氧基胺化合物；具有(硫代)羰基的化合物例如可列举4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮等4-氨基苯乙酮；1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮等双(二烃基氨基烷基)酮；丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烃基氨基烷基酯；1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等烃基咪唑烷酮；1-苯基-2-吡咯烷酮等N-烃基吡咯烷酮；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烃基己内酰胺；N,N-二乙基甲酰胺等N-二烃基甲酰胺；N,N-二甲基乙酰胺等N,N-二烃基乙酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺等；具有异(硫代)氰酸基的化合物例如可列举3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷等。
作为化合物(B-4)，可列举：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三(异氰酸基苯基)硫代磷酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯-1,2,4-三异氰酸酯、萘-1,2,5,7-四异氰酸酯、1,4-亚苯基二异硫代异氰酸酯等。
作为化合物(C2)，就与二氧化硅的亲和性强的方面而言，特别是优选为使用选自由化合物(B-1)及化合物(B-2)所组成的群组中的至少一种，更优选为使用化合物(B-1)。作为化合物(C2)，可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
所述末端改性反应例如可以溶液反应的形式进行。所述溶液反应可使用包含所述聚合步骤中的聚合反应结束后的未反应单体的溶液来进行，也可将所述溶液中所含的共轭二烯系聚合物分离，并溶解于环己烷等适当的溶媒后进行。另外，末端改性反应也可使用分批式及连续式的任一种来进行。此时，化合物(C2)的添加方法并无特别限制，可列举：一次性添加的方法、分开地添加的方法、连续地添加的方法等。
末端改性反应中使用的化合物(C2)的量只要根据反应中所使用的化合物的种类而适当设定即可，相对于聚合引发剂所具有的参与聚合反应的金属原子，优选为0.1摩尔当量以上，更优选为0.3摩尔当量以上。通过将化合物(C2)的使用量设为0.1摩尔当量以上，可使改性反应充分进行，且可优选地改良二氧化硅的分散性。末端改性反应的温度通常与所述聚合反应的温度相同，优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～120℃，特别优选为20℃～100℃。若改性反应的温度低，则存在改性共轭二烯系聚合物的粘度上升的倾向。另一方面，若改性反应的温度高，则聚合活性末端容易失活。改性反应的反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
再者，也可以调整聚合物(A)的孟纳粘度等为目的，在使用有化合物(C2)的改性反应之前或之后，或者在利用化合物(C2)进行的改性反应的同时，使四氯化硅或多官能环氧化合物(例如四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等)等偶合剂与具有活性末端的共轭二烯系聚合物反应。偶合剂的使用比例可根据所期望的聚合物(A)的孟纳粘度、或反应中使用的化合物等适当设定，相对于聚合引发剂所具有的参与聚合反应的金属原子，优选为设为0.01摩尔当量～0.8摩尔当量。再者，作为偶合剂，可单独使用一种或将两种以上组合使用。
(氢化反应)
聚合物(A)可通过将上述获得的改性或未改性的共轭二烯系聚合物氢化而获得。关于氢化反应的方法及条件，若可获得所期望的氢化率(hydrogenation ratio)的共轭二烯系聚合物，则可使用任一种方法及条件。作为这些氢化方法的例子，存在：使用以钛的有机金属化合物为主成分的催化剂作为氢化催化剂的方法；使用包含铁、镍、钴的有机化合物与烷基铝等有机金属化合物的催化剂的方法；使用钌、铑等的有机金属化合物的有机络合物的方法；使用将钯、铂、钌、钴、镍等金属承载于碳、二氧化硅、氧化铝等载体的催化剂的方法等。各种方法中，单独使用钛的有机金属化合物、或使用包含钛的有机金属化合物与锂、镁、铝的有机金属化合物的均匀催化剂(日本专利特公昭63-4841号公报、日本专利特公平1-37970号公报)，在低压、低温的温和的条件下进行氢化的方法在工业方面优选，且对丁二烯的双键的氢化选择性也高，适合于本公开的目的。
共轭二烯系聚合物的氢化可在对于催化剂而言为惰性且共轭二烯系聚合物可溶的溶剂中实施。作为优选的溶媒，为正戊烷、正己烷、正辛烷之类的脂肪族烃，环己烷、环庚烷之类的脂环族烃，苯、甲苯之类的芳香族烃，二乙醚、四氢呋喃之类的醚类的单独一种，或者以这些为主成分的混合物。
氢化反应通常通过如下方式而实施，即，将共轭二烯系聚合物在氢或惰性环境下保持为规定的温度，并在搅拌下或不搅拌下添加氢化催化剂，继而导入氢气而加压至规定压。所谓惰性环境，是指不与氢化反应的参与物反应的环境，例如可列举氦、氖、氩等。空气或氧由于对催化剂进行氧化等而导致催化剂失活，故欠佳。另外，氮由于在氢化反应时作为催化剂毒发挥作用，而使氢化活性下降，故欠佳。特别是，最优选的是氢化反应器内为氢气单独的环境。
获得氢化共轭二烯系聚合物的氢化反应工艺可使用批次工艺、连续工艺、这些的组合中的任一种。另外，在使用二茂钛二芳基系化合物作为氢化催化剂的情况下，可单独直接添加至反应溶液，也可以惰性有机溶媒的溶液的形式添加。在以溶液的形式使用催化剂的情况下，所使用的惰性有机溶媒可使用不与氢化反应的参与物反应的各种溶媒。优选为与氢化反应中所使用的溶媒相同的溶媒。另外，催化剂的添加量为：在氢化前的共轭二烯系聚合物每100g中为0.02毫摩尔～20毫摩尔。
聚合物(A)中，由下述数式(i)：
α＝(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)…(i)
(数式(i)中，p、q、r及s表示所述式(1)～式(4)分别所表示的结构单元在聚合物中的构成比(摩尔比))
所确定的值α为0.80以上且0.97以下。通过使α为0.80以上，可获得强度足够高的交联物。另外，就可使交联物的耐臭氧性优异的方面而言优选。基于此种原因，α优选为0.82以上，更优选为0.85以上，进而优选为0.88以上。另外，就充分确保交联物的低迟滞损耗特性的观点而言，α优选为0.96以下。
再者，由所述数式(i)规定的值α相当于聚合物(A)的氢化率。例如，α为0.80的情况下，聚合物(A)的氢化率为80％。聚合物(A)中的氢化率可通过氢化反应的时间等来调整。所述氢化率可通过1H-NMR来测定。在聚合物(A)为使二烯系单体与非共轭烯烃共聚而获得的聚合物的情况下，α的值可通过变更共聚的单体比率来调整。
获得聚合物(A)的优选方法为：将包含丁二烯的单体在碱金属化合物的存在下予以溶液聚合，并直接使用所获得的聚合物溶液进行改性步骤，继而供于氢化步骤，这在工业方面是有用的。所述情况下，聚合物(A)可通过自上述获得的溶液中去除溶媒，并将聚合物分离而获得。聚合物的分离例如可通过蒸汽汽提(steam stripping)等现有的脱溶媒方法及热处理等干燥的操作来进行。
聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)优选为1.0×105～2.0×106。若Mw小于1.0×105，则存在所获得的交联物的耐磨耗性及低油耗性能下降的情况，若Mw大于2.0×106，则加工性变得容易下降。聚合物(A)的Mw更优选为1.0×105以上，进而优选为1.2×105以上。另外，聚合物(A)的Mw更优选为1.5×106以下，进而优选为1.5×106以下。再者，在本说明书中，重量平均分子量是通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。
就获得显示出优异的材料强度及低温下的柔软性的交联物的观点而言，聚合物(A)的玻璃化点(Tg)优选为-25℃以下。聚合物(A)的玻璃化点更优选为-30℃以下，进而优选为-40℃以下，更进而优选为-45℃以下，特别优选为-50℃以下。另外，聚合物(A)的玻璃化点例如为-70℃以上。再者，聚合物的玻璃化点是依据美国试验材料学会(AmericanSociety for Testing Material，ASTM)D3418并通过示差扫描量热测定(differentialscanning calorimetry，DSC)测定的值。
就确保聚合物组合物的生坯强度(Green Strength)的观点而言，聚合物(A)的熔解热量(ΔH)优选为3J/g以上。聚合物(A)的熔解热量更优选为5J/g以上，进而优选为10J/g以上，特别优选为15J/g以上。再者，在本说明书中，聚合物(A)的熔解热量是通过示差扫描量热测定法(DSC法)测定的值。具体而言，是使用示差扫描量热计(differential scanningcalorimeter，DSC)，将作为样品的聚合物在180℃下保持1分钟后，以10℃/分钟的速度冷却至-100℃，继而在-100℃下保持1分钟后，以20℃/分钟的速度升温至200℃时的热流量变化的累计值。
就确保聚合物组合物的生坯强度的观点而言，聚合物(A)的熔点(Tm)优选为-10℃以上。聚合物(A)的熔点更优选为0℃以上，进而优选为5℃以上，特别优选为10℃以上。再者，在本说明书中，聚合物(A)的熔点是通过DSC法测定的值。具体而言，聚合物(A)的熔点是使用DSC，将作为样品的聚合物在180℃下保持1分钟后，以10℃/分钟的速度冷却至-100℃，继而在-100℃下保持1分钟后，以20℃/分钟的速度升温至200℃时的热流量的峰值温度。
特别是若聚合物(A)的熔点(Tm)为-10℃以上且熔解热量(ΔH)为3J/g以上，则可进一步提高聚合物组合物的生坯强度，并可提高橡胶成形品的设计性，就此方面而言优选。
聚合物(A)的调配比例为相对于聚合物组合物中所调配的橡胶成分的总量为10质量％以上。若聚合物(A)的调配比例不足10质量％，则所获得的交联物的强度不充分，另外低温特性变差。基于此种原因，关于聚合物(A)的调配比例，相对于聚合物组合物中所调配的橡胶成分的总量，优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上，进而优选为70质量％以上。再者，作为聚合物(A)，可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
所述聚合物组合物可仅含有聚合物(A)作为橡胶成分，除了聚合物(A)以外，在不损害本公开的效果的范围内，也可调配与聚合物(A)不同的橡胶成分(以下也称为“其他橡胶成分”)。所述其他橡胶成分的种类并无特别限定，可列举丁二烯橡胶(BR(ButadieneRubber)；例如顺式-1,4键90％以上的高顺式BR、含间规-1,2-聚丁二烯(Syndiotactic-1,2-polybutadiene，SPB)的BR等)、苯乙烯丁二烯橡胶(Styrene Butadiene Rubber，SBR)、天然橡胶(Natural Rubber，NR)、异戊二烯橡胶(Isoprene Rubber，IR)、苯乙烯异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯异戊二烯共聚物橡胶、卤化橡胶等。作为其他橡胶成分，更优选为选自由NR、BR及SBR所组成的群组中的至少一种。相对于聚合物组合物中所含的橡胶成分(聚合物(A)及其他橡胶成分)的合计量，其他橡胶成分的调配比例优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下。
·无机填料
作为无机填料，可使用碳黑、二氧化硅、黏土、碳酸钙等各种增强性填充剂。优选为碳黑、二氧化硅、或碳黑与二氧化硅的并用。就可获得静动比及良好的低迟滞损耗特性的方面而言，优选为二氧化硅，就聚合物组合物及硫化橡胶的强度的方面而言，优选为碳黑。作为二氧化硅，例如可列举湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、胶体二氧化硅等，其中优选为湿式二氧化硅。作为碳黑，例如可列举炉黑、乙炔黑、热碳黑、槽法黑、石墨等，其中优选为炉黑。
本公开的聚合物组合物含有相对于聚合物组合物中所含的橡胶成分100质量份而为40质量份～150质量份的比例的无机填料(在包含两种以上的情况下为其合计量)。若无机填料的调配比例不足40质量份，则改良硫化橡胶的强度及低温特性的效果不充分，若超过150质量份，则硫化橡胶的耐磨耗性变差。相对于橡胶成分的总体量100质量份，聚合物组合物中的无机填料的调配比例优选为50质量份以上，更优选为55质量份以上。另外，关于无机填料的调配比例，相对于橡胶成分的总体量100质量份，优选为150质量份以下，更优选为140质量份以下。
·交联剂
本公开的聚合物组合物中所含有的交联剂的种类并无特别限定。作为交联剂的具体例，可列举有机过氧化物、酚树脂、硫、硫化合物、对醌、对醌二肟的衍生物、双马来酰亚胺化合物、环氧化合物、硅烷化合物、氨基树脂、多元醇、多胺、三嗪化合物、金属皂等。这些中，优选为选自由有机过氧化物、酚树脂及硫所组成的群组中的至少一种。再者，作为交联剂，可单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为有机过氧化物，例如可列举1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烯-3、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、2,2'-双(叔丁基过氧化)-对异丙基苯、二异丙苯过氧化物(dicumyl peroxide)、二-叔丁基过氧化物、叔丁基过氧物等。
作为酚树脂，例如可列举下述通式(8)所表示的对取代酚系化合物、邻取代酚/醛缩合物、间取代酚/醛缩合物、溴化烷基酚/醛缩合物等。其中，优选为对取代酚系化合物。
[化5]
Figure BDA0003197674900000161
所述式(8)中，X为羟基、卤化烷基或卤素原子，R为碳数1～15的饱和烃基，n为0～10的整数。再者，对取代酚系化合物可通过碱催化剂的存在下的、对取代酚与醛(优选为甲醛)的缩合反应而获得。
作为酚树脂的市售品，可列举商品名“塔肯劳路(Tackirol)201”(烷基酚甲醛树脂，田冈化学工业公司制造)、商品名“塔肯劳路(Tackirol)250-I”(溴化率4％的溴化烷基酚甲醛树脂，田冈化学工业公司制造)、商品名“塔肯劳路(Tackirol)250-III”(溴化烷基酚甲醛树脂，田冈化学工业公司制造)、商品名“PR-4507”(群荣化学工业公司制造)、商品名“ST137X”(罗门哈斯(Rohm and Haas)公司制造)、商品名“苏米利特树脂(Sumilite resin)PR-22193”(住友杜雷兹(Sumitomo Durez)公司制造)、商品名“特玛若露(Tamanol)531”(荒川化学工业公司制造)、商品名“SP1059”、商品名“SP1045”、商品名“SP1055”、商品名“SP1056”(以上，斯卡奈塔第(Schenectady)公司制造)、商品名“CRM-0803”(昭和联合(Union)合成公司制造)。这些中，可优选地使用“塔肯劳路(Tackirol)201”。
相对于聚合物组合物中所含的橡胶成分的合计100质量份，交联剂的使用量优选为设为0.01质量份～20质量份，更优选为设为0.1质量份～15质量份，进而优选为设为0.5质量份～10质量份。
·其他成分
本公开的聚合物组合物中在调配橡胶成分的同时也可调配树脂成分。树脂成分的种类并无特别限定，例如可列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂等。相对于聚合物组合物中所含的橡胶成分的总体量100质量份，树脂成分的调配比例优选为1质量份～50质量份，更优选为5质量份～40质量份。
除了所述成分以外，本公开的聚合物组合物中也可调配用于获得例如轮胎用、软管用、防振用、带用等各种用途的硫化橡胶的橡胶组合物中通常所使用的各种添加剂。作为所述添加剂，例如可列举抗老化剂、锌华、硬脂酸、软化剂、硫、硫化促进剂等。关于这些的调配比例，在不损害本公开的效果的范围内，可根据添加剂的种类适当选择。
(交联步骤)
本公开的交联物可通过对所述聚合物组合物进行交联处理而获得。在获得橡胶成形品作为交联物的情况下，通常将所述聚合物组合物成形为规定形状后，进行交联处理。橡胶成形品的制造可依照常规方法进行。例如，轮胎的制造是：将所述聚合物组合物用辊或混合器等混合机混合，成形为规定的形状后，将其依照常规方法配置于外侧，并进行硫化成形，由此形成胎面及胎侧中的一者或两者，获得充气轮胎。
本公开的交联物通过使玻璃化点(Tg)为-25℃以下，而在低温下显示出优异的柔软性。就制成保持高的材料强度并且同时低温下的柔软性更优异的交联物的观点而言，交联物的玻璃化点优选为-35℃以下，更优选为-40℃以下，进而优选为-45℃以下。再者，交联物的玻璃化点为以剪切应变0.07％、角速度100弧度每秒进行粘弹性测定时的tanδ最大的温度。
本公开的交联物(硫化橡胶)的强度高且低温特性优异，因此可应用于各种橡胶成型品。具体而言，可用作轮胎的胎面、胎侧用的材料；产业机械用或设备用等的辊、防振橡胶类；隔膜(diaphragm)、散热器软管(radiator hose)、空气软管等各种软管及软管套类；衬垫、垫片(gasket)、密封条(weather strip)、O形环、油封等密封类；动力传递用带等带类；衬里(lining)、防尘罩(dust boot)、线束、鞋底等材料。这些中，适合作为轮胎用构件、防振用构件、带用构件、辊用构件、软管用构件、线束用构件及鞋底用构件，更适合作为轮胎用构件、防振用构件、辊用构件及带用构件。
另外，本公开的交联物除了强度及低温特性以外，低油耗性能也优异，因此特别适合于轮胎用构件，轮胎用构件中，特别适合于冬季用轮胎及全季轮胎。进而，所述交联物的耐臭氧性优异，也适合作为容易受到紫外线照射的部位(例如轮胎的胎侧等)的材料。
实施例
以下，基于实施例对本公开进行具体说明，但本公开并不限定于这些实施例。再者，实施例、比较例中的“份”及“％”若无特别说明，则为质量基准。将聚合物的各种物性值的测定方法示于以下。
[键结苯乙烯含量(质量％)]：通过400MHz的1H-NMR而求出。
[乙烯基键含量(摩尔％)]：通过400MHz的1H-NMR而求出。
[1st峰值重量平均分子量]：根据与使用凝胶渗透色谱法(GPC)(HLC-8120GPC(商品名(东曹(Tosoh)公司制造)))而获得的GPC曲线的最大峰值的顶点相当的保持时间，利用聚苯乙烯换算而求出。
(GPC的条件)
管柱；商品名“GMHXL”(东曹公司制造)两根
管柱温度；40℃
移动相；四氢呋喃
流速；1.0ml/min
样品浓度；10mg/20ml
[玻璃化点TG(℃)]：依据ASTM D3418并通过示差扫描量热测定(DSC)进行测定。
[熔点Tm(℃)及熔解热量ΔH(J/g)]：使用DSC(商品名“DSC 250”，日本TA仪器(TAInstruments Japan)公司制造)进行测定，由通过测定而获得的熔解曲线求出。测定用样品是在铝制样品盘(sample pan)(型号“900786.901”与“900779.901”、日本TA仪器(TAInstruments Japan)公司制造)中封入10mg的聚合物而制作。测定通过如下方法进行：将测定用样品自室温加温至180℃，在180℃下保持1分钟后，以10℃/分钟的速度冷却至-100℃，继而在-100℃下保持1分钟后，以20℃/min的速度升温至200℃。将所述自-100℃升温至200℃的步骤中的结晶熔解引起的吸热量的总和作为熔解热量(J/g)，将吸热量显示出峰值的温度(℃)作为熔点。
[氢化率(％)]及[α]：由400MHz的1H-NMR求出。
＜高饱和二烯系聚合物的制造＞
〈氢化催化剂的制造〉
〔制造例1：催化剂E的合成〕
利用干燥氮置换具备搅拌机、滴加漏斗的1L容量的三口烧瓶，加入四氢呋喃酐200ml及四氢糠醇0.2摩尔。其后，将正丁基锂/环己烷溶液(0.2摩尔)在15℃下滴加至三口烧瓶中进行反应，获得四氢糠基氧基锂(Tetrahydrofurfuryloxylithium)的四氢呋喃溶液。
其次，利用干燥氮置换具备搅拌机、滴加漏斗的1L容量的三口烧瓶，加入双(η5-环戊二烯基)二氯化钛49.8g(0.2摩尔)及四氢呋喃酐250ml。然后，通过室温搅拌花费约1小时滴加通过上述记载的方法获得的四氢糠基氧基锂的四氢呋喃溶液。约2小时后，过滤红褐色液，并利用二氯甲烷清洗不溶部位。
其后，合并滤液及清洗液，在减压下除去溶媒，由此获得催化剂E[双(η5-环戊二烯基)钛(四氢糠基氧基)氯化物](也称为“[氯双(2,4-环戊二烯基)钛(IV)四氢糠基醇盐]”)。另外，产率为95％。
〈共轭二烯系橡胶的制造〉
〔制造例2：共轭二烯系橡胶P1的合成〕
在经氮置换的内部容积为50升的高压釜反应器中，投入环己烷25900g、四氢呋喃91g、苯乙烯370g、1,3-丁二烯3219g。将反应器内含物的温度调整为35℃后，添加包含正丁基锂(39mmol)的环己烷溶液而开始聚合。在隔热条件下实施聚合，最高温度达到85℃。
确认聚合转化率达到99％后，追加丁二烯111g，进而聚合5分钟，获得包含聚合物的反应液。在所获得的反应液中加入四氯化硅2mmol反应10分钟，加入N,N-二甲基-3-(三乙氧基硅烷基)丙胺28mmol，进而反应20分钟。
在所获得的包含共轭二烯系共聚物的聚合物溶液中添加2,6-二-叔丁基-对甲酚7.4g。继而，将利用作为pH调整剂的氨调整为pH 8.5(基于玻璃电极法的、80℃下的pH)的水溶液(温度：80℃)放入至脱溶媒槽中，进而加入所述聚合物溶液(相对于聚合物溶液100质量份，所述水溶液为200质量份的比例)，在脱溶媒槽的液相的温度95℃下进行2小时蒸汽汽提(蒸汽温度：190℃)，由此进行脱溶媒，并通过调温至110℃的热辊进行干燥，由此获得共轭二烯系橡胶P1。将所获得的共轭二烯系橡胶P1的分析值示于下述表2。
〔制造例3：共轭二烯系橡胶P2的合成〕
在经氮置换的内部容积为50升的高压釜反应器中，投入环己烷25900g、四氢呋喃130g、苯乙烯370g、1,3-丁二烯3219g。将反应器内含物的温度调整为35℃后，添加包含正丁基锂(39mmol)的环己烷溶液而开始聚合。在隔热条件下实施聚合，最高温度达到85℃。
确认聚合转化率达到99％后，追加丁二烯111g，进而聚合5分钟，获得包含聚合物的反应液。在所获得的反应液中加入四氯化硅2mmol反应10分钟，进而加入N,N-二甲基-3-(三乙氧基硅烷基)丙胺28mmol，反应20分钟。
继而，在使反应液成为80℃以上，向系统内导入氢后，加入催化剂E 0.32g、四氯硅烷0.39g，并以保持氢压0.7MPa以上的方式，供给氢直至达到规定的氢累计值来进行反应，之后，使反应液恢复至常温、常压，自反应容器中取出，获得聚合物溶液。
在所获得的包含氢化共轭二烯系共聚物的聚合物溶液中添加2,6-二-叔丁基-对甲酚7.4g。继而，将利用作为pH调整剂的氨调整为pH 8.5(基于玻璃电极法的、80℃下的pH)的水溶液(温度：80℃)放入至脱溶媒槽中，进而加入所述聚合物溶液(相对于聚合物溶液100质量份，所述水溶液为200质量份的比例)，在脱溶媒槽的液相的温度95℃下进行2小时蒸汽汽提(蒸汽温度：190℃)，由此进行脱溶媒，并通过调温至110℃的热辊进行干燥，由此获得共轭二烯系橡胶P2。将所获得的共轭二烯系橡胶P2的分析值示于下述表1。
〔制造例4～6：共轭二烯系橡胶P3、共轭二烯系橡胶P4、共轭二烯系橡胶P6～共轭二烯系橡胶P14的合成〕
将使用的原料如表1那样变更，并变更氢化的时间，除此以外，进行与制造例3同样的操作，分别获得共轭二烯系橡胶P3、共轭二烯系橡胶P4、共轭二烯系橡胶P6～共轭二烯系橡胶P14。将共轭二烯系橡胶P3、共轭二烯系橡胶P4、共轭二烯系橡胶P6～共轭二烯系橡胶P14的分析值示于表2。
〔制造例7：共轭二烯系橡胶P5的合成〕
制造例3中，使用39mmol的正丁基锂与27mmol的哌啶代替使用正丁基锂，除此以外，进行与制造例3同样的操作，获得氢化共轭二烯系橡胶P5。将共轭二烯系橡胶P5的分析值示于表2。
[表1]
Figure BDA0003197674900000211
[表2]
Figure BDA0003197674900000221
表1及表2中，化合物的简称表示以下的化合物。
化合物A：哌啶
化合物B：N,N-二甲基-3-(三乙氧基硅烷基)丙胺
化合物C：四氯化硅
表1及表2中，“-”表示未使用相应栏的化合物。
＜橡胶组合物的制造及特性评价＞
[实施例1～12及比较例1～3]
使用附带温度控制装置的磨塑机(plastomill)(内部容量250cc)，作为第一级混炼，在填充率72％、转速60rpm的条件下，根据下述表3的调配配方，混炼氢化或未氢化的共轭二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶合剂、填充油、硬脂酸、氧化锌、抗老化剂。继而，作为第二级混炼，将上述获得的调配物冷却至室温后，混炼硫、硫化促进剂。将其成型，在160℃下通过硫化加压硫化规定时间。使用橡胶组合物、硫化前的橡胶及硫化橡胶，实施以下的(1)～(6)的特性评价。再者，在各实施例及比较例中，所使用的共轭二烯系橡胶的种类及比例如下述表4所记载。表4中的“聚合物”栏的数值表示相对于橡胶组合物的调配中使用的共轭二烯系橡胶的合计100质量份而言的各聚合物的调配比例。
[表3]
Figure BDA0003197674900000231
*1)罗地亚(Rhodia)公司制造泽奥西路(ZEOSIL)1165MP
*2)赢创(Evonik)公司制造Si75
*3)JX日矿日石能源公司制造工艺油T-DAE
*4)精工化学公司制造欧佐奴(Ozonone)6C
*5)大内新兴化学工业公司制造诺库塞拉(Nocceler)CZ
*6)大内新兴化学工业公司制造诺库塞拉(Nocceler)D
<<特性评价>>
(1)破坏强度
将硫化橡胶作为测定用试样，依照日本工业标准(Japanese IndustrialStandards，JIS)K6251：2010，测定切断时的拉伸强度(TB)。测定结果中，数值越大，拉伸强度(破坏强度)越高，表示越良好。
(2)-20℃下的弹性模量
将硫化前的橡胶作为测定用试样，使用ARES-RDA(TA仪器(TA Instruments)公司制造)，在剪切应变0.14％、角速度100弧度每秒、-20℃的条件下测定弹性模量。数值越小，低温环境下(-20℃)的柔软性越高，表示低温特性越良好。
(3)低迟滞损耗特性(50℃tanδ)
将硫化橡胶作为测定用试样，使用ARES-RDA(TA仪器(TA Instruments)公司制造)，在剪切应变0.7％、角速度100弧度每秒、50℃的条件下，测定损耗系数(tanδ(50℃))。以将比较例1设为100的指数来表示，数值越大，能量损失越小，表示低迟滞损耗特性(低油耗性)越良好。
(4)耐臭氧性
将硫化橡胶作为测定用试样，依据JIS K6259-1：2015的10.2的A法，暴露于臭氧中72小时，进行了静态臭氧劣化试验。结果，如下进行了等级排序。
＜基于裂纹的数量的等级排序＞
A：少量裂纹
B：大量裂纹
C：无数裂纹
＜基于裂纹的大小及深度的等级排序＞
1：肉眼观察不到，但利用10倍的放大镜可确认到
2：肉眼可确认到
3：裂纹深且相对大(不足1mm)
4：裂纹深且大(1mm以上且不足3mm)
5：可能会引起3mm以上的裂纹或切断
表4中，例如“A-4”的标记表示基于裂纹的数量的等级排序为“A”，基于裂纹的大小及深度的等级排序为“4”。
(5)玻璃化点(Tg)
将硫化橡胶作为测定用试样，在剪切应变0.07％、角速度100弧度每秒下进行粘弹性测定，将tanδ最大的温度作为玻璃化点。
(6)生坯强度
将未硫化橡胶依照JIS K6251：2017冲压成3号哑铃而制成试验片，在室温、200mm/min的拉伸速度下测定拉伸强度。将比较例1中所获得的值标准化为100，并如下进行等级排序，由此进行评价。
＜生坯强度的等级排序＞
A：超过130
B：超过110且为130以下
C：110以下
将实施例1～12及比较例1～3的特性评价的结果示于下述表4。
[表4]
Figure BDA0003197674900000251
如表4所示，使用有未氢化的聚合物的硫化橡胶(比较例1)的断裂强度最低，强度不充分。另外，-20℃下的弹性模量也显示出稍高的值。进而，比较例1的硫化橡胶的制造中使用的聚合物(共轭二烯系橡胶P1)不具有熔解热量，硫化橡胶的生坯强度低。另外，玻璃化点为-20℃的硫化橡胶(比较例2)虽然拉伸强度(TB)的值高，但-20℃下的弹性模量的值大，低温下的柔软性差。使用氢化率低的聚合物制造的硫化橡胶(比较例3)与比较例1相同，断裂强度低，另外，生坯强度低。
与此相对，实施例1～12的橡胶组合物与比较例1相比，强度及-20℃下的弹性模量均显示出良好的值。另外，将实施例1～12的橡胶组合物与比较例2进行比较时，实施例1～12的橡胶组合物的-20℃下的弹性模量、即低温下的柔软性得到了大幅改善。另外，共轭二烯系橡胶P2～共轭二烯系橡胶P5、共轭二烯系橡胶P7～共轭二烯系橡胶P13因具有熔解热量及熔点而具有结晶性，含有共轭二烯系橡胶P2～共轭二烯系橡胶P5、共轭二烯系橡胶P7～共轭二烯系橡胶P13的实施例1～12的橡胶组合物的生坯强度高。通过这些结果可知，根据实施例1～12的橡胶组合物，可获得加工性得到改善的交联物。
由以上的结果可知，通过将含有规定比例的高饱和共轭二烯系聚合物、无机填料的橡胶组合物交联，可获得玻璃化点足够低的硫化橡胶，进而可获得强度高且低温下的柔软性优异的硫化橡胶。另外，实施例1～12的硫化橡胶与比较例1的硫化橡胶相比，耐臭氧性、低迟滞损耗特性(低油耗特性)及生坯强度优异，另外，与比较例2的硫化橡胶相比，低迟滞损耗特性(低油耗特性)优异。进而，实施例1～12的硫化橡胶与比较例3的硫化橡胶相比，生坯强度优异。

Claims (11)

1.一种交联物，其是将含有橡胶成分、无机填料及交联剂且满足下述(a)～(d)的条件的聚合物组合物交联而成；
(a)含有共轭二烯系聚合物(A)作为所述橡胶成分，当将由下述式(1)所表示的结构单元、由下述式(2)所表示的结构单元、由下述式(3)所表示的结构单元及由下述式(4)所表示的结构单元在聚合物中的构成比(摩尔比)分别设为p、q、r、s时，所述共轭二烯系聚合物(A)的由下述数式(i)所表示的值α为0.80以上且0.97以下；
α＝(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)…(i)
(b)所述共轭二烯系聚合物(A)的调配比例相对于所述橡胶成分的总量为10质量％以上；
(c)所述无机填料的调配比例相对于所述橡胶成分100质量份为40质量份～150质量份；
(d)所述交联物的玻璃化点(Tg)为-25℃以下；
[化1]
Figure FDA0003197674890000011
2.根据权利要求1所述的交联物，其中所述共轭二烯系聚合物(A)具有与所述无机填料进行相互作用的官能基。
3.根据权利要求1或2所述的交联物，其中所述共轭二烯系聚合物(A)的玻璃化点为-45℃以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的交联物，其中所述共轭二烯系聚合物(A)的熔点为-10℃以上，且通过示差扫描量热计以20℃/分钟自-100℃升温至200℃而测定的熔解热量为3 J/g以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的交联物，其中所述共轭二烯系聚合物(A)是共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的无规共聚物。
6.根据权利要求5所述的交联物，其中相对于所述共轭二烯系聚合物(A)的全部单体单元量，所述共轭二烯系聚合物(A)中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例为3质量％～33质量％。
7.一种交联物的制造方法，将含有橡胶成分、无机填料及交联剂且满足下述(a)～(d)的条件的聚合物组合物交联；
(a)含有共轭二烯系聚合物(A)作为所述橡胶成分，当将由下述式(1)所表示的结构单元、由下述式(2)所表示的结构单元、由下述式(3)所表示的结构单元及由下述式(4)所表示的结构单元在聚合物中的构成比(摩尔比)分别设为p、q、r、s时，所述共轭二烯系聚合物(A)的由下述数式(i)所表示的值α为0.80以上且0.97以下；
α＝(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)…(i)
(b)所述聚合物(A)的调配比例相对于所述橡胶成分的总量为10质量％以上；
(c)所述无机填料的调配比例相对于所述橡胶成分100质量份为40质量份～150质量份；
(d)所述交联物的玻璃化点(Tg)为-25℃以下；
[化2]
Figure FDA0003197674890000021
8.根据权利要求7所述的交联物的制造方法，其中所述共轭二烯系聚合物(A)的玻璃化点为-45℃以下。
9.一种全季轮胎，通过如权利要求1至6中任一项所述的交联物而形成有胎面及胎侧中的一者或两者。
10.一种冬季用轮胎，通过如权利要求1至6中任一项所述的交联物而形成有胎面及胎侧中的一者或两者。
11.一种橡胶成形品，其是防振用构件、带用构件、辊用构件、软管用构件、线束用构件或鞋底用构件，且包含如权利要求1至6中任一项所述的交联物。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4253081A4 (en) * 2020-11-27 2024-05-01 Eneos Mat Corporation POLYMER COMPOSITION, CROSS-LINKED PRODUCT AND TIRE
JPWO2022124151A1 (zh) * 2020-12-07 2022-06-16
WO2022138026A1 (ja) * 2020-12-25 2022-06-30 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 重合体組成物、架橋体及びタイヤ

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1630669A (zh) * 2002-03-01 2005-06-22 旭化成化学株式会社 改性氢化共聚物
JP2015007194A (ja) * 2013-06-25 2015-01-15 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ
JP2016056349A (ja) * 2014-09-08 2016-04-21 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
CN106574079A (zh) * 2014-09-08 2017-04-19 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
CN107683293A (zh) * 2015-07-22 2018-02-09 Jsr株式会社 氢化共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS634841A (ja) 1986-06-25 1988-01-09 Hitachi Ltd プラズマ処理装置
US4743014A (en) 1987-07-30 1988-05-10 Loane R Joel Ski exercising apparatus
CN1152060C (zh) * 2000-10-25 2004-06-02 旭化成株式会社 氢化聚合物
ITMI20070626A1 (it) * 2007-03-29 2008-09-30 Polimeri Europa Spa Mescola vulcanizzabile comprendente copolineri ramificati vinilarene-diene coniugato parzialmente idrogenati
US20150368387A1 (en) * 2013-02-14 2015-12-24 Jsr Corporation Method for producing hydrogenated conjugated diene polymer
SG11201505666PA (en) 2013-02-28 2015-09-29 Jsr Corp Tire member, hydrogenated conjugated diene polymer and polymer composition
JP6639909B2 (ja) 2013-10-31 2020-02-05 Jsr株式会社 タイヤ用部材
RU2663660C2 (ru) 2014-06-12 2018-08-08 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения многокомпонентного сополимера
JP6496218B2 (ja) * 2015-09-09 2019-04-03 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR102526006B1 (ko) * 2015-09-14 2023-04-25 가부시키가이샤 에네오스 마테리아루 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교 중합체 및 타이어
JP6862787B2 (ja) * 2016-11-22 2021-04-21 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
CN110099937A (zh) * 2016-12-21 2019-08-06 株式会社普利司通 高强度氢化聚合物和含有高强度氢化聚合物的橡胶组合物
JP6859709B2 (ja) * 2017-01-12 2021-04-14 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6953841B2 (ja) * 2017-07-05 2021-10-27 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP7371631B2 (ja) * 2018-08-06 2023-10-31 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1630669A (zh) * 2002-03-01 2005-06-22 旭化成化学株式会社 改性氢化共聚物
JP2015007194A (ja) * 2013-06-25 2015-01-15 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ
JP2016056349A (ja) * 2014-09-08 2016-04-21 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
CN106574079A (zh) * 2014-09-08 2017-04-19 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
CN107683293A (zh) * 2015-07-22 2018-02-09 Jsr株式会社 氢化共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎

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