WO2022138026A1 - 重合体組成物、架橋体及びタイヤ - Google Patents

重合体組成物、架橋体及びタイヤ Download PDF

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WO2022138026A1
WO2022138026A1 PCT/JP2021/044033 JP2021044033W WO2022138026A1 WO 2022138026 A1 WO2022138026 A1 WO 2022138026A1 JP 2021044033 W JP2021044033 W JP 2021044033W WO 2022138026 A1 WO2022138026 A1 WO 2022138026A1
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polymer
group
conjugated diene
polymer composition
compound
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French (fr)
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利充 菊池
寛文 千賀
裕人 坂上
拓哉 佐野
天斗 福本
俊之 早川
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株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present disclosure relates to polymer compositions, crosslinked products and tires.
  • Conjugate diene-based polymers such as styrene-butadiene copolymers have good properties such as heat resistance, wear resistance, mechanical strength, and moldability, so pneumatic tires, anti-vibration rubber, hoses, etc. Widely used in various industrial products. Further, conventionally, it has been proposed to obtain a vulcanized rubber having high strength and low wear by using a hydrogenated conjugated diene polymer obtained by hydrogenating a part of unsaturated bonds of the conjugated diene polymer. For example, see Patent Document 1).
  • a polymer having a relatively low glass transition temperature (Tg) is used as a rubber component in order to impart flexibility at low temperatures to the sulfide rubber.
  • Tg glass transition temperature
  • the strength tends to decrease.
  • the present inventors use hydrogenated conjugated diene-based polymers that exhibit high strength and high wear resistance. I considered that.
  • the vulcanized rubber containing the hydrogenated conjugated diene polymer tends to be inferior in grip performance on ice as compared with the unhydrogenated conjugated diene polymer having the same Tg. Further, if the vulcanized rubber is hardened due to aged deterioration, there is a concern that the running stability may not be satisfied or the grip performance on ice may be deteriorated.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and provides a polymer composition capable of obtaining a vulcanized rubber having high strength, excellent grip performance on ice, and suppressed performance deterioration with time.
  • the main purpose is to do.
  • the present inventors have studied to solve the above problems. Then, they have found that the above-mentioned problems can be solved by combining a specific conjugated diene-based polymer and a specific additive. According to the present disclosure, the following means are provided.
  • the composition ratios (molar ratios) of the structural units represented by 2), the structural units represented by the following formula (3), and the structural units represented by the following formula (4) in the polymer are p, q, respectively.
  • the polymer composition of the present disclosure (hereinafter, also simply referred to as “the present composition”) contains (A) a conjugated diene-based polymer and (B) a variant filler.
  • the present composition contains (A) a conjugated diene-based polymer and (B) a variant filler.
  • B a conjugated diene-based polymer
  • each component contained in the present composition and, if necessary, a component to be blended will be described.
  • the numerical value range described by using "-” means that the numerical value described before and after "-" is included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the present composition has a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (2), a structural unit represented by the following formula (3), and the following.
  • the composition ratios (molar ratios) of the structural units represented by the formula (4) in the polymer are p, q, r, and s, respectively, the polymer satisfying the conditions of the following formula (i) (hereinafter, "(). A1) Also referred to as "polymer”).
  • the (A1) polymer a hydrogenated product of a polymer having a structural unit derived from a conjugated diene compound can be used.
  • the (A1) polymer as a hydrogenated product first obtains an unhydrogenated conjugated diene-based polymer by polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound, and then with respect to the obtained polymer. It can be produced by carrying out a hydrogenation reaction.
  • 1,3-butadiene can be preferably used. Further, in the polymerization for obtaining the (A1) polymer, a conjugated diene compound other than 1,3-butadiene may be used in addition to 1,3-butadiene. Specific examples of the conjugated diene compound other than 1,3-butadiene include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and the like. Among these, isoprene is preferable as the conjugated diene compound other than 1,3-butadiene. As the conjugated diene compound, one kind of compound may be used alone, or two or more kinds of compounds may be used in combination.
  • the (A1) polymer is preferably a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound from the viewpoint of increasing the strength of the crosslinked product obtained by using this composition.
  • the aromatic vinyl compound used for the polymerization include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, N, N-dimethylaminoethylstyrene, diphenylethylene and the like. ..
  • the aromatic vinyl compound is particularly preferably at least one of styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • the aromatic vinyl compound one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination.
  • the polymer When the polymer is a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, it has a high living property in anionic polymerization, and is particularly a copolymer of 1,3-butadiene and styrene. Is preferable.
  • the polymer is a random copolymer in which the distribution of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound is irregular in that the dispersibility of the filler blended in the polymer composition can be improved. It is preferable to have.
  • the random copolymer of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound may further have a block portion made of the conjugated diene compound or the aromatic vinyl compound as long as the effects of the present disclosure can be obtained.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound improves the strength, wear resistance and low hysteresis loss characteristics, and also enhances the grip performance on ice. From this point of view, it is preferably 3 to 45% by mass with respect to the total amount of the monomer units constituting the copolymer.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is the total amount of the monomer units constituting the copolymer in that a crosslinked product having better strength, abrasion resistance and low hysteresis loss characteristics can be obtained. On the other hand, it is more preferably 4% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound should be 40% by mass or less with respect to the total amount of the monomer units constituting the copolymer in that the grip performance on ice can be sufficiently high. Is more preferably 35% by mass or less, further preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less.
  • the polymer (A1) contains 50 to 97% by mass of 1,3-butadiene units and 3 to 45% by mass of aromatic vinyl compound units with respect to 100% by mass of the total amount of the monomer units constituting the (A1) polymer.
  • a blending ratio is preferable in that the strength of the crosslinked body can be maintained high and the grip performance on ice can be improved in a well-balanced manner.
  • conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound exemplified above have the same action in that a conjugated diene-based polymer having an active terminal can be obtained. Therefore, even those not described in Examples described later can be used in the present disclosure.
  • a monomer other than the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound (hereinafter, also referred to as "other monomer”) can be used.
  • other monomers include acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and the like.
  • the content of the structural units derived from other monomers is 30% by mass or less with respect to the total amount of the monomers constituting the (A1) polymer. It is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • any of a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, and a bulk polymerization method may be used, but the solution polymerization method is particularly preferable.
  • the polymerization type either a batch type or a continuous type may be used.
  • the solution polymerization method as an example of a specific polymerization method, a method of polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator and a randomizer used as needed. Can be mentioned.
  • the polymerization initiator at least one of an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound can be used.
  • the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound those usually used as an initiator for anionic polymerization can be used.
  • Specific examples of the polymerization initiator include methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, 1,4-dilithiobtan, phenyllithium, stillbenlithium, and naphthyllithium.
  • lithium compound examples thereof include sodium naphthyl, potassium naphthyl, di-n-butylmagnesium, di-n-hexylmagnesium, ethoxypotassium, calcium stearate and the like.
  • a lithium compound can be preferably used as the polymerization initiator.
  • the polymerization reaction is a compound obtained by mixing at least one of the above-mentioned alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds with a compound having a functional group that interacts with an inorganic filler (hereinafter, also referred to as "initiating modifier"). ) ” May be done in the presence of.
  • initiating modifier also referred to as "initiating modifier”
  • a functional group that interacts with the inorganic filler can be introduced into the polymerization initiation terminal of the (A1) polymer.
  • the low hysteresis loss performance (low fuel consumption performance) of the crosslinked product (specifically, vulcanized rubber) can be improved. Is suitable.
  • reaction means an intramolecular force which forms a covalent bond between molecules or is weaker than a covalent bond (for example, ion-bipolar interaction, bipolar-dipolar interaction, etc. It means forming an electromagnetic force (electromagnetic force acting between molecules such as hydrogen bond, van der Waals force, etc.).
  • the "functional group that interacts with the inorganic filler” means a group that has at least one atom that interacts with the inorganic filler.
  • the (A1) polymer preferably has a functional group that interacts with silica.
  • a “functional group that interacts with silica” is a group having at least one atom that interacts with silica (for example, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, a silicon atom, etc.).
  • the silicon atom of the "functional group that interacts with silica” is a silicon atom in the hydrocarbyloxysilyl group.
  • a reaction product of a lithium compound such as alkyllithium and a nitrogen-containing compound such as a secondary amine compound can be used.
  • the nitrogen-containing compound include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dodecamethyleneimine, N, N'-dimethyl-N'-trimethylsilyl-1,6-diaminohexane, piperazine, pyrrolidine, and hexamethyleneimine.
  • the starting modifier is prepared by mixing an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound with a nitrogen-containing compound in advance, and the preparation is added to the polymerization system. And the polymerization may be carried out. Alternatively, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound and a nitrogen-containing compound may be added to the polymerization system, and both may be mixed in the polymerization system to prepare an initiation modifier and carry out the polymerization.
  • the randomizer (also referred to as "vinyl content adjusting agent”) can be used for the purpose of adjusting the content of 1,2-vinyl bonds (vinyl content) in the polymer obtained by the above polymerization.
  • randomizers include dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane, 2- (2-ethoxyethoxy) -2-methylpropane, triethylamine, pyridine. , N-Methylmorpholine, tetramethylethylenediamine and the like.
  • the randomizer one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the organic solvent used for the polymerization may be any organic solvent that is inert to the reaction, and for example, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like can be used. Of these, hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms are preferable, and specific examples thereof include n-pentene, isopentan, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-2-butene, and cis.
  • -2-butene 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, heptane, cyclopentane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, 1-pentene, 2-pentene, cyclohexene and the like can be mentioned.
  • the organic solvent one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the monomer concentration in the reaction solvent is preferably 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass, from the viewpoint of maintaining a balance between productivity and ease of polymerization control. Is more preferable.
  • the temperature of the polymerization reaction is preferably ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and particularly preferably 20 to 100 ° C. Further, it is preferable that the polymerization reaction is carried out under a pressure sufficient to keep the monomer substantially in the liquid phase. Such pressure can be obtained by a method such as pressurizing the inside of the reactor with a gas that is inert to the polymerization reaction.
  • the 1,2-vinyl content (vinyl content) of the conjugated diene-based polymer obtained by the above polymerization is preferably 5 to 70 mol%.
  • the vinyl content is more preferably 10 mol% or more, further preferably 15 mol% or more.
  • the vinyl content is more preferably 60 mol% or less, further preferably 50 mol% or less.
  • the vinyl content is a value measured by a 1 H-NMR device.
  • a conjugated diene-based polymer having an active terminal can be obtained.
  • the polymer having an active terminal may be reacted with an alcohol or hydrogen, but a compound having a functional group that interacts with silica (hereinafter, also referred to as “terminal modifier”) or a cup. It may be reacted with a ring agent.
  • a conjugated diene-based polymer having an active terminal with a terminal modifier, a modified conjugated diene-based polymer whose polymerization-terminated terminal is modified by a functional group that interacts with an inorganic filler as the (A1) polymer.
  • the (A1) polymer it is preferable to use a polymer in which a functional group interacting with an inorganic filler (particularly silica) is introduced at the polymerization terminal, in that low hysteresis loss performance can be improved.
  • the (A1) polymer has at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a nitrogen-containing heterocyclic group, a phosphino group, a hydroxyl group, a thiol group and a hydrocarbyloxysilyl group.
  • the "active end” means a portion (more specifically, a metal end) other than the structure derived from the monomer having a carbon-carbon double bond, which is present at the end of the molecular chain. ..
  • the terminal modifier is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group that interacts with the inorganic filler and capable of reacting with the active terminal of the conjugated diene polymer.
  • the terminal modifier is preferably a compound having one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, an oxygen atom and a silicon atom, and having no active hydrogen bonded to the atom. Can be used. Terminal modifiers are particularly amino groups, groups with carbon-nitrogen double bonds, nitrogen-containing heterocyclic groups, phosphino groups, cyclic ether groups, cyclic thioether groups, protected hydroxyl groups, protected thiol groups and hydrocarbyloxysilyls.
  • the amino group is preferably a protected primary amino group, a protected secondary amino group, or a tertiary amino group.
  • a 1 has at least one atom selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur and silicon, active hydrogen is not bonded to the atom, and R It is a monovalent functional group bonded to 5 with a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, or a carbon atom contained in a carbonyl group, or is a ( thio) epoxy group.
  • R 4 are each independently a hydrocarbyl group.
  • R 5 is a hydrocarbylene group.
  • R is an integer of 0 to 2.
  • a 2 has at least one atom selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur and silicon, active hydrogen is not bonded to the atom, and R It is a monovalent functional group bonded to 9 with a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a silicon atom, or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are each. Independently, it is a hydrocarbyl group.
  • R 8 is a hydrocarbylene group.
  • R 9 is a single bond or a hydrocarbylene group.
  • M is 0 or 1. Where m is 0. Multiple R7s in the equation are the same or different from each other.
  • the hydrocarbyl group represented by R 3 , R 4 , R 6 , R 7 and A 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. It is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbylene group represented by R5 and R9 is a linear or branched alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. Is preferable.
  • the hydrocarbylene group of R 8 is preferably a linear or branched alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms. r is preferably 0 or 1 from the viewpoint of enhancing the reactivity with the conjugated diene polymer. At least one atom selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur and silicon possessed by A 1 when A 1 is the monovalent functional group, and A 2 is the monovalent functional group. At least one atom selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur and silicon, which A 2 has when it is a group, is protected by a protective group (for example, a trisubstituted hydrocarbylsilyl group). May be good.
  • a protective group for example, a trisubstituted hydrocarbylsilyl group
  • the active hydrogen means a hydrogen atom bonded to an atom other than a carbon atom, and preferably refers to a hydrogen atom having a lower bond energy than the carbon-hydrogen bond of polymethylene.
  • the protecting group is a functional group that converts A 1 and A 2 into a functional group that is inactive with respect to the polymerization active terminal.
  • the (thio) epoxy group means to include an epoxy group and a thioepoxy group.
  • a 1 may be a group that can become an onium ion by an onium salt producing agent.
  • the terminal modifier has such a group (A 1 )
  • a 1 for example, a nitrogen-containing group in which two hydrogen atoms of a primary amino group are substituted with two protective groups, and one hydrogen atom of a secondary amino group is substituted with one protective group.
  • a phosphorus-containing group consisting of two hydrogen atoms of a nitrogen-containing group, a tertiary amino group, an imino group, a pyridyl group, and a primary phosphino group substituted with two protective groups, and one hydrogen atom of a secondary phosphino group is one.
  • a phosphorus-containing group substituted with one protective group, a tertiary phosphino group, an epoxy group, a thioepoxy group, a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with the protective group, and a hydrogen atom of the thiol group are substituted with the protective group. Examples thereof include a sulfur-containing group and a hydrocarbyloxycarbonyl group.
  • a group having a nitrogen atom is preferable because it has a good affinity with silica, and two hydrogen atoms of a tertiary amino group or a primary amino group are substituted with two protective groups. It is more preferable that it is a nitrogen-containing group.
  • terminal modifier examples include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane and N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxy as compounds represented by the above formula (5).
  • the compound represented by the above formula (6) include, for example, 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1,2-azasylolidine, 2,2-diethoxy-1-(. 3-Trimethoxysilylpropyl) -1,2-azasilolidine, 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1,2-azasiloridine, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane, 2- (2,2-dimethoxy-1,2-azasilolidin-1-yl) -N, N-diethylethane-1-amine, 2- (2,2-dimethoxy-1,2-azasilolidin-1-yl) Examples thereof include -N, N-dimethylethane-1-amine, 3- (2,2-dimethoxy-1,2-azasylolidin-1-yl) -N, N-diethylpropane-1-amine and the like.
  • the terminal modifier one type may be
  • the above terminal denaturation reaction can be carried out, for example, as a solution reaction.
  • This solution reaction may be carried out using a solution containing an unreacted monomer after the completion of the polymerization reaction.
  • the conjugated diene polymer contained in the solution may be isolated and dissolved in an appropriate solvent such as cyclohexane. You may go.
  • the terminal denaturation reaction may be carried out by either a batch type or a continuous type.
  • the method of adding the terminal modifier is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding all at once, a method of adding separately, and a method of continuously adding.
  • the amount of the terminal modifier to be used may be appropriately set according to the type of the compound used in the reaction, but is preferably 0.1 molar equivalent or more with respect to the metal atom involved in the polymerization reaction of the polymerization initiator. , More preferably 0.3 molar equivalents or more.
  • the reaction temperature at the time of terminal denaturation is usually the same as the temperature of the polymerization reaction, preferably ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and preferably 20 to 100 ° C. Especially preferable.
  • the reaction time at the time of terminal denaturation is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.
  • the Mooney viscosity of the (A1) polymer silicon tetrachloride or a polyfunctional epoxy compound (for example, before or after the modification reaction using the terminal modifier, or at the same time as the modification reaction using the terminal modifier).
  • Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, etc. may be reacted with a conjugated diene polymer having an active terminal.
  • the amount of the coupling agent used can be appropriately set according to the desired Mooney viscosity of the polymer (A1), the compound used in the reaction, and the like, but with respect to the metal atoms involved in the polymerization reaction of the polymerization initiator. It is preferably 0.01 to 0.8 molar equivalent.
  • the coupling agent one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination.
  • the modified or unmodified conjugated diene-based polymer obtained above is hydrogenated to obtain the (A1) polymer.
  • any method and condition may be used as long as a conjugated diene-based polymer having a desired hydrogenation rate (hydrogenation rate) can be obtained.
  • the hydrogenation method include a method using a catalyst containing an organic metal compound of titanium as a main component as a hydrogenation catalyst, and a catalyst composed of an organic compound of iron, nickel and cobalt and an organic metal compound such as alkylaluminum.
  • a uniform catalyst composed of a titanium organometallic compound alone or a titanium organometallic compound and an organometallic compound of lithium, magnesium, and aluminum Japanese Patent Laid-Open No. 63-4841, Special Fair 1-377970.
  • the method of hydrogenating under mild conditions of low pressure and low temperature using the publication is industrially preferable. It also has high hydrogenation selectivity for butadiene double bonds, which is suitable for the purposes of the present disclosure.
  • Hydrogenation of the conjugated diene polymer is carried out in a solvent that is inert to the catalyst and in which the conjugated diene polymer is soluble.
  • Preferred solvents include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and n-octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cycloheptane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, diethyl ether. , Alone ethers such as tetrahydrofuran, or a mixture containing them as a main component.
  • the conjugated diene-based polymer is held at a predetermined temperature under hydrogen or an inert atmosphere, a hydrogenation catalyst is added under stirring or non-stirring, and then hydrogen gas is introduced to perform the hydrogenation reaction. It is carried out by pressurizing the pressure.
  • the inert atmosphere means an atmosphere that does not react with the substances involved in the hydrogenation reaction, and examples thereof include helium, neon, and argon. Air and oxygen are not preferable because they oxidize the catalyst and cause the catalyst to be deactivated. In addition, nitrogen acts as a catalytic poison during the hydrogenation reaction and reduces the hydrogenation activity, which is not preferable. In particular, it is most preferable that the inside of the hydrogenation reactor has an atmosphere of hydrogen gas alone.
  • the hydrogenation reaction process for obtaining a hydrogenated conjugated diene polymer can be used in any of a batch process, a continuous process, and a combination thereof.
  • a titanocene diaryl compound when used as a hydrogenation catalyst, it may be added alone to the reaction solution or as a solution of an inert organic solvent.
  • an inert organic solvent used when the catalyst is used as a solution various solvents that do not react with the substances involved in the hydrogenation reaction can be used. It is preferably the same solvent as the solvent used for the hydrogenation reaction.
  • the amount of the catalyst added is 0.02 to 20 mmol per 100 g of the conjugated diene polymer before hydrogenation.
  • the polymer is a conjugated diene-based polymer that satisfies the above formula (i). That is, the (A1) polymer has a value (hereinafter, also referred to as “value ⁇ ”) defined by the following mathematical formula (ii) of 0.75 or more and 0.95 or less.
  • value ⁇ a value defined by the following mathematical formula (ii) of 0.75 or more and 0.95 or less.
  • ⁇ a crosslinked body having sufficiently high strength and wear resistance
  • ⁇ is preferably 0.78 or more, more preferably 0.80 or more, and even more preferably 0.85 or more.
  • ⁇ is 0.95 or less from the viewpoint of sufficiently carrying out the crosslinking reaction.
  • Formula (ii): ⁇ (p + (0.5 ⁇ r)) / (p + q + (0.5 ⁇ r) + s)
  • the value ⁇ defined by the above mathematical formula (ii) corresponds to the hydrogenation rate of the polymer (A1).
  • ⁇ is 0.75
  • the hydrogenation ratio of the (A1) polymer is 75%.
  • ⁇ is 0.95
  • the hydrogenation ratio of the (A1) polymer is 95%.
  • the hydrogenation rate in the polymer can be adjusted, for example, by adjusting the time of the hydrogen reaction or controlling the integrated amount of hydrogen to be supplied. In the present specification, the hydrogenation rate is a value measured by 1 H-NMR device.
  • a preferred method for obtaining a polymer is to solution-polymerize a monomer containing 1,3-butadiene in the presence of an alkali metal compound, carry out a terminal modification reaction using the obtained polymer solution as it is, and then hydrogenate. It is a method used for a reaction and is industrially useful.
  • the (A1) polymer can be obtained by removing the solvent from the solution obtained above and isolating the polymer.
  • the polymer can be isolated by a known desolvation method such as steam stripping and a drying operation such as heat treatment.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably 1.0 ⁇ 10 5 to 2.0 ⁇ 10 6 .
  • Mw is 1.0 ⁇ 105 or more
  • the wear resistance and fuel efficiency of the obtained crosslinked body can be sufficiently improved.
  • the weight average molecular weight is 2.0 ⁇ 106 or less
  • it is preferable in that the processability of the present composition can be improved.
  • the weight average molecular weight of the (A1) polymer is more preferably 1.1 ⁇ 105 or more, and further preferably 1.2 ⁇ 105 or more.
  • the weight average molecular weight of the (A1) polymer is more preferably 1.5 ⁇ 106 or less, still more preferably 1.2 ⁇ 106 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer is a polystyrene-equivalent value measured by a gel permeation chromatograph (hereinafter, also referred to as “GPC”), and the weight average molecular weight of all peaks (total weight average molecular weight). Represents.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the glass transition temperature (Tg) of the (A1) polymer is preferably ⁇ 20 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or lower, and ⁇ 35 ° C. It is more preferably ° C. or lower, even more preferably ⁇ 40 ° C. or lower, and particularly preferably ⁇ 45 ° C. or lower. Further, the Tg of the (A1) polymer is preferably ⁇ 70 ° C. or higher from the viewpoint of obtaining a crosslinked rubber having high strength and high wear resistance. In the present specification, the Tg of the polymer is a value measured by a differential scanning calorimetry (DSC) device according to ASTM D3418.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the present composition may contain only the (A1) polymer as the (A) conjugated diene-based polymer, but a polymer different from the (A1) polymer, preferably an unhydrated conjugated diene-based polymer. It may further contain a coalescence (hereinafter, also referred to as "(A2) polymer”).
  • (A2) As the polymer natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR. For example, cis-1,4 bond 90% or more high cis BR, syndiotactic-1,2-polybutadiene).
  • the (A2) polymer is preferably at least one selected from the group consisting of NR, BR and SBR.
  • the (A2) polymer can be produced by the same method as that described for the (A1) polymer, except that the hydrogenation reaction is not performed in the method for producing the (A1) polymer.
  • the description of the polymer can be incorporated.
  • the content of the (A1) polymer in the present composition is relative to the total amount of the (A) conjugated diene-based polymer contained in the present composition from the viewpoint of obtaining a crosslinked product having excellent strength and abrasion resistance. It is preferably 50% by mass or more. From the above viewpoint, the content of the (A1) polymer is more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, based on the total amount of the (A) conjugated diene-based polymer. It is more preferably 80% by mass or more. The content of the (A1) polymer is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and more preferably 60% by mass, based on the total amount of the rubber components contained in the polymer composition. % Or more, and even more preferably 80% by mass or more. (A) As the conjugated diene-based polymer, one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination.
  • the "rubber component" contained in the polymer composition means a polymer capable of obtaining a cured product exhibiting rubber elasticity by thermosetting.
  • the cured product exhibits a property that it undergoes large deformation (for example, deformation that expands more than twice when stretched at room temperature) with a small force at room temperature, and rapidly returns to almost its original shape when the force is removed.
  • the (B) variant filler blended in the present composition is a non-spherical filler.
  • the "deformed filler” is an image of one filler particle observed with an electron microscope, whether the ratio of the major axis to the minor axis of the filler particles is 1.1 or more when observed with an electron microscope.
  • the present composition can be preferably applied as a rubber material for winter tires and all-season tires.
  • the long spherical shape means particles having a ratio (L / D) of a major axis (L) to a minor axis (D) of 1.1 or more, preferably 1.5 or more.
  • the major axis (L) of the deformed filler means the distance at which the distance connecting arbitrary two points (P1 and P2) on the outer surface of the particle is maximized when viewed in an electron micrograph.
  • the minor axis (D) is any direction on the outer surface of the particles in the direction perpendicular to the extending direction (long side direction) of the line segment connecting P1 and P2 (short side direction) as seen in an electron micrograph.
  • the major axis (L) corresponds to the fiber length and the minor axis (D) corresponds to the fiber diameter.
  • the major axis (L) corresponds to the average particle size (that is, the average surface diameter), and the minor axis (D) corresponds to the thickness. The larger the value of this ratio (L / D), the larger the degree of deformation.
  • the substance constituting the variant filler is not particularly limited, and may be an inorganic substance or an organic substance.
  • specific examples of the inorganic substance include zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, mica, silica, glass, alumina, and nitride. Examples thereof include titanium, carbon nanotubes, carbon black, and diamond.
  • the inorganic substance constituting the modified filler is preferably at least one selected from the group consisting of zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, mica, silica, glass, and alumina.
  • the substance constituting the modified filler is silica
  • fibrous silica, flat silica (particularly scaly silica), and beaded silica can be preferably used as the silica.
  • examples of mica include talc, sericite, kaonite, muscovite, phlogopite, biotite and the like.
  • the deformed filler is an organic particle composed of an organic substance
  • specific examples of the organic substance include, for example, a cellulose-based resin (rayon, etc.), a polyester-based resin, a polyamide-based resin (nylon, aramid, etc.). , Polyethylene-based resins (polyethylene, polypropylene, etc.), polyvinyl alcohol-based resins, acrylic resins (polymethylmethacrylate, etc.).
  • the organic substance constituting the deformed filler is composed of a cellulosic resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polyolefin resin, and a polyvinyl alcohol resin in that the effect of improving the grip performance on ice is high. At least one selected from the group is preferable, and at least one selected from the group consisting of cellulosic resin and polyamide resin is more preferable.
  • the shape of the variant filler is not particularly limited as long as the effects of the present disclosure can be obtained, but is preferably long spherical, beaded, whisker-like, flat or fibrous.
  • the shape of (B) the deformed filler is preferably whisker-like, flat or fibrous, in that the effect of improving the grip performance on ice is high and the elasticity is improved by forming a network between the fillers. ..
  • the whisker shape includes, for example, a needle shape, a whiskers shape, a tetrapod shape, and the like.
  • the fibrous form includes, for example, a rod shape, a columnar shape, a tubular shape, and the like.
  • the flat shape includes, for example, a flat plate shape, a scale shape, a flake shape, a layered shape, a disk shape, and the like.
  • the (B) deformed filler is whisker-like, the (B) deformed filler preferably has two or more protrusions in that it has a high effect of improving the grip performance on ice, and preferably has 2 to 4 protrusions. Is more preferable, and zinc oxide whiskers having 2 to 4 protrusions are particularly preferable.
  • the major axis (L) of the modified filler is not particularly limited as long as the effects of the present disclosure can be obtained.
  • the major axis (L) is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of sufficiently enhancing the effect of improving the grip performance on ice.
  • the major axis (L) of the modified filler is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and further preferably 150 ⁇ m or less. It is preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • the ratio (L / D) of the major axis (L) to the minor axis (D) in the modified filler is 1 from the viewpoint of increasing the surface roughness of the vulcanized rubber and enhancing the effect of improving the grip performance on ice. It is preferably .5 or more, and more preferably 2.5 or more.
  • the ratio (L / D) of the major axis (L) to the minor axis (D) is, for example, 10,000 or less.
  • the size of the (B) variant filler of the present composition is an average value of 20 points observed with an electron microscope.
  • the major axis (L) and the minor axis (D) correspond to the length of each protrusion and the maximum diameter of each protrusion, respectively.
  • the whiskers have a fibrous crystal structure grown into needles or whiskers, specifically, the average fiber diameter is 0.1 to 1.0 ⁇ m, and the average fiber length is 6 to 100 ⁇ m. Refers to the structure.
  • the average fiber diameter of the fibrous portion is preferably 0.5 to 1.0 ⁇ m, and the average fiber length is preferably 10 to 50 ⁇ m, 13 to 13 to. It is more preferably 30 ⁇ m.
  • the average aspect ratio of the fibrous portion is preferably 10 to 100, more preferably 15 to 60.
  • the content of the (B) variant filler in the present composition is not particularly limited as long as the effects of the present disclosure can be obtained.
  • the content of the (B) variant filler is 1% by mass with respect to 100 parts by mass of the amount of the rubber component contained in the present composition (that is, the total amount of the (A) conjugated diene polymer and other rubber components). It is preferably more than one part.
  • the content of the modified filler is in the above range, it is preferable in that a crosslinked product exhibiting good grip performance on ice can be obtained. From this point of view, the content of the (B) variant filler is more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of (B) the deformed filler is the rubber component.
  • the content of (B) the deformed filler is the rubber component.
  • 100 parts by mass of the total amount 50 parts by mass or less is preferable, 40 parts by mass or less is more preferable, 30 parts by mass or less is further preferable, and 25 parts by mass or less is further preferable.
  • the variant filler one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the present composition may further contain the following components in addition to (A) a conjugated diene polymer and (B) a variant filler.
  • This composition may further contain at least one component (hereinafter, also referred to as "component (C)”) selected from the group consisting of polysiloxane-based compounds and fluorine-containing compounds. ..
  • component (C) selected from the group consisting of polysiloxane-based compounds and fluorine-containing compounds.
  • the polymer composition (rubber composition) generally used for producing vulcanized rubber has adhesiveness in a non-vulcanized state. If the design is to simply lower the glass transition temperature of the rubber component for winter tires and all-season tires, the polymer composition may easily adhere to equipment and packaging materials in the manufacturing process, or the compositions may adhere to each other. It may be easy to cause adhesion (mutual adhesion). In this case, the handleability of the polymer composition is not good, and there is a concern that the productivity may decrease.
  • the present composition containing the component (C) since it has an appropriate adhesiveness, it is possible to obtain a vulcanized rubber having a reduced adhesiveness in the process.
  • the polysiloxane compound may be a polymer having a siloxane bond (—Si—O—Si—) as a main skeleton.
  • the polysiloxane-based compound include silicone oil, silicone resin, silicone rubber, and the like, and among them, at least one selected from the group consisting of silicone oil and silicone resin is preferable. Specific examples of these include dimethyl silicone, methylphenyl silicone, methylhydrogen silicone, long-chain alkyl-modified silicone, polyether-modified silicone, fluorine-modified silicone, epoxy-modified silicone, alkoxy-modified dimethyl silicone, alcohol-modified silicone, and amino-modified silicone. , Carboxy-modified silicone, epoxy / polyether-modified silicone and the like.
  • a silicone-based surfactant may be used as the polysiloxane-based compound.
  • the silicone-based surfactant used for preparing the present composition is not particularly limited as long as it is a compound having a siloxane structure (hydrophobic portion) in one molecule and a hydrophilic portion (hydrophilic portion) rather than the siloxane structure. , Nonionic, anionic, cationic and amphoteric.
  • silicone-based surfactants include polyoxyethylene-modified polysiloxane, polyoxyethylene polyoxypropylene-modified polysiloxane, polyoxyethylene-alkyl co-modified polysiloxane, and polyoxyethylene polyoxypropylene-alkyl co-modified polysiloxane.
  • silicone-based surfactants include polyoxyethylene-modified polysiloxane, polyoxyethylene polyoxypropylene-modified polysiloxane, polyoxyethylene-alkyl co-modified polysiloxane, and polyoxyethylene polyoxypropylene-alkyl co-modified polysiloxane.
  • a polysiloxane-based compound such as silicone oil or silicone resin may be dispersed in water using a surfactant and used in the form of an emulsion.
  • a silicone emulsion can be prepared according to a known method, for example, a polymerization reaction is carried out by an emulsification polymerization method. It can also be obtained as a commercial product.
  • silicone emulsions such as NP2406, P2003, TS2007, R2701, R2703 (above, manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone); KF-410, KF-412, KF- Silicone oil such as 4701 (above, manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd.); Silicone-based surfactants such as Sepazol 27, 30D, and C-1500 (all manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.); Fluorine-containing silicone resins such as X-24-9418 (manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd.) can be mentioned.
  • the polysiloxane compound one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • fluorine-containing compound As the fluorine-containing compound to be blended in the present composition, a fluorine-containing polymer can be preferably used.
  • the fluorine-containing polymer include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride.
  • Fluorine resin such as polychlorotrifluoroethylene or chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer; a polymer having a fluoroalkyl group in which a part or all of the hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a fluorine atom (hereinafter referred to as a polymer). , Also referred to as “fluoroalkyl group-containing polymer”) and the like.
  • the number of carbon atoms of the fluoroalkyl group contained in the fluoroalkyl group-containing polymer is preferably 3 or more, and more preferably 4 or more, from the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of improving the grip performance on ice.
  • the fluoroalkyl group contained in the fluoroalkyl group-containing polymer has, for example, 20 or less carbon atoms, preferably 14 or less carbon atoms. Further, the number of fluorine atoms per fluoroalkyl group is not particularly limited. In particular, as the fluoroalkyl group-containing polymer, a polymer having a perfluoroalkyl group in the side chain can be preferably used because of its high water-repellent effect.
  • the main skeleton of the fluoroalkyl group-containing polymer is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic polymers and olefin polymers.
  • the content of the monomer unit having a fluoroalkyl group is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more.
  • Such a fluoroalkyl group-containing polymer can be obtained as a commercially available product.
  • Examples of commercially available fluoroalkyl group-containing polymers include Asahi Guard E series (manufactured by AGC), Unidyne Multi Series (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), NK Guard S series (manufactured by NICCA CHEMICAL CO., LTD.), And the like. ..
  • the fluorine-containing compound may be a compound that functions as a surfactant (fluorine-based surfactant).
  • fluorine-based surfactant is not particularly limited as long as it is a compound having a fluorine-containing structure (hydrophobic portion) in one molecule and a hydrophilic portion (hydrophilic portion) rather than the fluorine-containing structure, and is nonionic. It may be anionic, cationic or amphoteric. Examples of such a fluorine-based surfactant include Surflon (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the fluoroalkyl group-containing polymer can be preferably used as the fluorine-containing compound in that it exhibits excellent water repellency when blended in the present composition, and the polymer having a perfluoroalkyl group in the side chain. Can be used particularly preferably.
  • the fluorine-containing compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component (C) in the present composition is not particularly limited as long as the effects of the present disclosure can be obtained, but it is preferably 0.001% by mass or more with respect to the total amount of the present composition.
  • a water-repellent effect can be sufficiently obtained, a crosslinked product exhibiting good grip performance on ice can be obtained, and the viscosity in a non-vulcanized state can be obtained. It is preferable in that a polymer composition having sufficiently reduced adhesiveness can be obtained.
  • the content of the component (C) is more preferably 0.005% by mass or more, further preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more with respect to the total amount of the present composition. More preferably, 0.1% by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the component (C) is preferably 15% by mass or less based on the total amount of the present composition. 7% by mass or less is more preferable, 4% by mass or less is further preferable, 2% by mass or less is further preferable, and 1% by mass or less is particularly preferable.
  • the present composition may contain only the (A) conjugated diene-based polymer as the rubber component. Further, in addition to the (A) conjugated diene-based polymer, the present composition has a rubber component different from that of the (A) conjugated diene-based polymer (hereinafter, "other rubber components" as long as the effects of the present disclosure are not impaired. It may also contain).
  • the type of such other rubber components is not particularly limited, and examples thereof include halogenated butyl rubber and the like.
  • the blending amount of the other rubber components is preferably 60% by mass or less with respect to the total amount of the rubber components (that is, the (A) conjugated diene-based polymer and other rubber components) contained in the polymer composition. , More preferably 40% by mass or less.
  • This composition preferably contains at least one selected from the group consisting of silica and carbon black (hereinafter, also referred to as "silica, etc.”).
  • Silica is preferable in that a static ratio and good low hysteresis loss characteristics can be obtained, and carbon black is preferable in that it has a high effect of improving the strength of the polymer composition and the vulcanized rubber.
  • the silica referred to here is different from the (B) variant filler in that the ratio (L / D) of the major axis (L) to the minor axis (D) is less than 1.1.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), colloidal silica and the like, and wet silica is preferable.
  • the carbon black examples include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite and the like, and among them, furnace black is preferable.
  • the total amount of silica and carbon black is preferably 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component contained in the polymer composition.
  • the blending amount of silica or the like is 40 parts by mass or more, the effect of improving the strength of the vulcanized rubber can be sufficiently obtained, which is preferable.
  • the blending amount of silica or the like is 150 parts by mass or less, it is preferable in that the wear resistance of the vulcanized rubber can be sufficiently ensured.
  • the blending amount of silica and the like is preferably 50 parts by mass or more, and more preferably 55 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the rubber component.
  • the amount of silica or the like blended is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 140 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the rubber component.
  • This composition preferably contains a crosslinking agent.
  • the type of cross-linking agent used is not particularly limited. Specific examples of the cross-linking agent include organic peroxides, phenolic resins, sulfur, sulfur compounds, p-quinone, p-quinone dioxime derivatives, bismaleimide compounds, epoxy compounds, silane compounds, amino resins, polyols, polyamines, etc. Examples thereof include triazine compounds and metal soaps.
  • the cross-linking agent used is preferably at least one selected from the group consisting of organic peroxides, phenol resins and sulfur. As the cross-linking agent, one type alone or two or more types can be used in combination.
  • organic peroxide examples include 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexine-3,2,5-.
  • Dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexene-3,2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,2'-bis (t-butylperoxy) ) -P-Isopropylbenzene, dicumylperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxide and the like can be mentioned.
  • phenol resin examples include p-substituted phenol compounds represented by the following formula (7), o-substituted phenol / aldehyde condensates, m-substituted phenol / aldehyde condensates, brominated alkylphenol / aldehyde condensates and the like. Can be mentioned. Among these, p-substituted phenolic compounds are preferable.
  • the p-substituted phenolic compound can be obtained by a condensation reaction between the p-substituted phenol and an aldehyde (preferably formaldehyde) in the presence of an alkaline catalyst.
  • X is a hydroxyl group, an alkyl halide group or a halogen atom.
  • R is a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • N is an integer of 0 to 10. Is.
  • phenolic resins include the product name "Tackiroll 201” (alkylphenol formaldehyde resin, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.) and the product name “Tackiroll 250-I” (brominated alkylphenol formaldehyde resin with a bromization rate of 4%, Taoka Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the blending amount of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total rubber components contained in the polymer composition. It is preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • the present composition may further contain a resin component together with a rubber component.
  • the type of the resin component is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
  • the blending amount is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the rubber component contained in the polymer composition.
  • the present composition contains various additives generally used in polymer compositions for obtaining vulcanized rubber for various uses such as for tires, hoses, vibration isolators, and belts.
  • the additive include an antiaging agent, zinc oxide, stearic acid, a softener, sulfur, a vulcanization accelerator and the like.
  • the blending amount of each of these additives can be appropriately selected according to the type of the additive as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the crosslinked product of the present disclosure can be obtained by cross-linking the above polymer composition.
  • a rubber molded product is obtained as a crosslinked product, usually, the polymer composition is molded into a predetermined shape and then subjected to a crosslinking treatment.
  • the rubber molded product can be manufactured according to a conventional method.
  • the above-mentioned polymer composition is mixed with a mixer such as a roll or a mixer, and the one formed into a predetermined shape is arranged at a predetermined position according to a conventional method and vulcanized.
  • a mixer such as a roll or a mixer
  • the crosslinked body (specifically, vulcanized rubber) of the present disclosure is excellent in mechanical strength, it can be applied to various rubber molded products. Specifically, materials for tire treads and sidewalls; rolls for industrial machinery and equipment, anti-vibration rubbers; various hoses and hose covers such as diaphragms, radiator hoses, and air hoses; packings, gaskets, etc. Seals such as weather strips, O-rings and oil seals; Belts such as power transmission belts; Can be used as materials for linings, dust boots, wire harnesses, shoe soles and the like.
  • the crosslinked body of the present disclosure is particularly suitable for tire members because it exhibits high strength and high wear resistance and is excellent in grip performance on ice. Further, the crosslinked body of the present disclosure is particularly suitable for winter tires and all-season tires among tire members. Above all, it is particularly suitable as a material for one or both of tire treads and sidewalls.
  • Total weight average molecular weight Obtained in polystyrene conversion from the GPC curve obtained under the following measurement conditions using a gel permeation chromatograph (HLC-8120 GPC (product name (manufactured by Tosoh Corporation))). (GPC measurement conditions) Column; Product name "GMHXL” (manufactured by Tosoh Corporation) 2 columns Column temperature: 40 ° C Mobile phase; tetrahydrofuran flow rate; 1.0 ml / min sample concentration; 10 mg / 20 ml [Glass transition temperature Tg (° C.)]: Measured by a differential scanning calorimetry (DSC) device according to ASTM D3418.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the catalyst E bis ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) titanium (tetrahydrofurfuryloxy) chloride] ("[chlorobis (2,4-) Cyclopentadienyl) titanium (IV) tetrahydrofurfuryl alkoxide] ”) was obtained. The yield was 95%.
  • Desolventization was performed by steam stripping (steam temperature: 190 ° C.) for 2 hours at a temperature of the liquid phase of the desolvation tank at 95 ° C. (ratio of 1000 parts by mass of the aqueous solution to 100 parts by mass of the solution), and 110
  • the conjugated diene-based polymer A-8 was obtained by drying with a hot roll whose temperature was adjusted to ° C.
  • the 1st peak molecular weight of the obtained conjugated diene polymer A-8 was 20 ⁇ 10 4
  • the weight average molecular weight (total weight average molecular weight) was 34 ⁇ 10 4
  • the glass transition temperature was ⁇ 40 ° C.
  • the compound obtained above was cooled to room temperature, and then sulfur and the vulcanization accelerator were kneaded according to the compounding formulations shown in Tables 3 and 4.
  • This was molded and vulcanized at 160 ° C. for a predetermined time with a vulcanization press to obtain vulcanized rubber.
  • the following characteristic evaluations (1), (3) to (5) were carried out, and the following characteristic evaluations (2) were carried out.
  • the types and proportions of the conjugated diene polymer, (B) variant filler, and (C) component used in each Example and Comparative Example are as shown in Tables 3 and 4.
  • the numerical values in Tables 3 and 4 represent the blending ratio (parts by mass) of each component.
  • step 2,6-di-tert- obtained in the production example so as to have a blending ratio of (A) conjugated diene polymer and (B) variant filler in each example and comparative example.
  • a variant filler further component (C) for Examples 15 to 18
  • the steam stripping conditions of the production example was removed at.
  • the polymer composition after desolvation was placed on a SUS wire mesh and heated in a hot air constant temperature bath at 120 ° C. for 1 hour to perform a hot air drying treatment.
  • the state of the dried polymer composition when it was recovered from the SUS wire mesh was observed and evaluated according to the following criteria.
  • evaluation criteria A: 99% or more of the polymer composition can be recovered, and no adhesion of the polymer composition to the wire mesh is observed.
  • D Only the polymer composition of less than 95% can be recovered, and the polymer composition adheres to the wire mesh very much.
  • Hardness change ( ⁇ hardness) The hardness of each test piece made of each vulcanized rubber sheet before and after heat aging was measured according to JIS K6253. A hardness difference of less than 3 before and after heat aging was evaluated as A, a hardness of 3 or more and less than 6 was evaluated as B, and a hardness difference of 6 or more was evaluated as C.
  • the term "heat aging” refers to a process of performing heat aging (100 ° C., 70 hours) on a new vulcanized rubber according to JIS K6257: 2010 to obtain a heat-aged vulcanized rubber.
  • B-1 Tetrapod-shaped zinc oxide, product name "Panatetra WZ-0501”
  • Amtec B-2 scaly silica, product name "Sun Outdoor C”
  • AGC SI Tech B-3 silica chopped fiber , Product name "KSF75”, Kowa
  • B-4 Cellulose fiber, Product name "KC Flock Y-400”, Nippon Paper B-5: Nylon monofilament, Product name "120F LS”,
  • Toray C -1 Silicone oil emulsion, product name "KM862T”, Shinetsu Silicone Co., Ltd.
  • C-2 Modified silicone oil emulsion, product name "R2701", Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.
  • C-3 Fluorine emulsion, product name "Unidyne TG” -5546 ", C-4 manufactured by Daikin Industries, Ltd .: Fluorosilicone, product name" X-24-9418 ", manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd.
  • each component * 1) to * 6) used in Tables 3 and 4 are as follows.
  • each numerical value of the compounding formulation represents the compounding amount (part by mass) when the polymer composition was prepared.
  • Comparative Example 1 containing (A1) a polymer and (B) no variant filler, the evaluation of the grip performance on ice (initial) was poor. Further, in Comparative Example 3 using a hydrogenated conjugated diene-based polymer having a hydrogenation ratio of 0%, although (B) a variant filler was blended, the obtained vulcanized rubber had low strength and performance over time. The assessment of decline was also inferior to most examples. Also in Comparative Example 2 containing a hydrogenated conjugated diene polymer having a hydrogenation rate of 0% and not containing (B) a variant filler, the evaluation of the strength of the vulcanized rubber and the deterioration in performance with time was inferior to that of the examples. Was there.
  • Comparative Example 4 in which the hydrogenated conjugated diene polymer having a hydrogenation ratio of 60% and the modified filler (B) were blended, the evaluation of the strength and the grip performance on ice was poor, and the evaluation of the performance deterioration with time was made. was also inferior to Examples 1 to 18.
  • the strength is high, the grip performance on ice is excellent, and the performance deteriorates with time (particularly, with time). It was clarified that it is possible to obtain a vulcanized rubber in which an increase in hardness and a decrease in grip performance on ice) are suppressed. Further, since the present composition further containing the component (C) has an appropriate adhesiveness, the handleability is further excellent.

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Abstract

（Ａ）共役ジエン系重合体、及び（Ｂ）異形フィラーを含有し、（Ａ）共役ジエン系重合体は、式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位、及び式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、数式（ｉ）の条件を満たす重合体である（Ａ１）重合体を含む重合体組成物とする。数式（ｉ）：０．７５≦（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）≦０．９５

Description

重合体組成物、架橋体及びタイヤ 関連出願の相互参照
　本出願は、２０２０年１２月２５日に出願された日本特許出願番号２０２０－２１７９６３号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、重合体組成物、架橋体及びタイヤに関する。
　スチレン－ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホース等の各種工業製品に広く使用されている。また従来、共役ジエン系重合体が有する不飽和結合の一部を水素化した水添共役ジエン系重合体を用いることにより、高強度かつ低摩耗な加硫ゴムを得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０１５／０６４６４６号
　冬用タイヤやオールシーズンタイヤの製造においては、加硫ゴムに低温下での柔軟性を付与するために、ゴム成分としてガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的低い重合体が用いられる。ここで、Ｔｇが低い重合体を用いた加硫ゴムに氷上グリップ性能を付与しようとすると強度が低下する傾向がある。強度と氷上グリップ性能とをバランス良く兼ね備える冬用タイヤ又はオールシーズンタイヤのゴム材料を開発するべく、本発明者らは、高い強度及び高い耐摩耗性を示す水添共役ジエン系重合体を使用することを検討した。
　しかしながら、水添共役ジエン系重合体を配合した加硫ゴムは、Ｔｇが同程度である未水添の共役ジエン系重合体に比べて氷上グリップ性能に劣る傾向がある。また、経年劣化により加硫ゴムの硬化が進行した場合、走行安定性を満足できなかったり、氷上グリップ性能が低下したりすることが懸念される。
　本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高強度であり、氷上グリップ性能に優れ、かつ経時に伴う性能低下が抑制された加硫ゴムを得ることができる重合体組成物を提供することを主たる目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく検討した。そして、特定の共役ジエン系重合体と、特定の添加剤とを組み合わせることにより上記課題を解決できることを見出した。本開示によれば、以下の手段が提供される。
［１］　（Ａ）共役ジエン系重合体、及び、（Ｂ）異形フィラー、を含有し、前記（Ａ）共役ジエン系重合体は、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）の条件を満たす重合体である（Ａ１）重合体を含む、重合体組成物。
数式（ｉ）：
０．７５≦（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）≦０．９５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［２］　上記［１］の重合体組成物を用いて得られる架橋体。
［３］　上記［１］の重合体組成物によりトレッド及びサイドウォールの一方又は両方が形成されたタイヤ。
　本開示によれば、高強度であって、かつ氷上グリップ性能に優れるとともに、経時に伴う性能低下が抑制された加硫ゴムを得ることができる。
≪重合体組成物≫
　本開示の重合体組成物（以下、単に「本組成物」ともいう）は、（Ａ）共役ジエン系重合体と、（Ｂ）異形フィラーとを含有する。以下に、本組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて配合される成分について説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
＜（Ａ）共役ジエン系重合体＞
　本組成物は、共役ジエン系重合体として、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）の条件を満たす重合体（以下、「（Ａ１）重合体」ともいう）を含有する。
数式（ｉ）：
０．７５≦（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）≦０．９５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（Ａ１）重合体としては、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する重合体の水添物を用いることができる。水添物としての（Ａ１）重合体は、まず、共役ジエン化合物を含む単量体を重合することにより未水添の共役ジエン系重合体を得て、次いで、得られた重合体に対して水素添加反応を行うことにより製造することができる。
　（Ａ１）重合体を構成する共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエンを好ましく用いることができる。また、（Ａ１）重合体を得るための重合では、１，３－ブタジエンの他、１，３－ブタジエン以外の共役ジエン化合物を用いてもよい。１，３－ブタジエン以外の共役ジエン化合物の具体例としては、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等が挙げられる。１，３－ブタジエン以外の共役ジエン化合物としては、これらの中でもイソプレンが好ましい。なお、共役ジエン化合物としては、１種の化合物が単独で使用されてもよく、２種以上の化合物が組み合わされて使用されてもよい。
　（Ａ１）重合体は、本組成物を用いて得られる架橋体の強度を高める観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。重合に使用する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、これらの中でも、スチレン及びα－メチルスチレンのうち少なくともいずれかであることが特に好ましい。なお、芳香族ビニル化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ａ１）重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、アニオン重合におけるリビング性が高い点で、中でも、１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合体であることが好ましい。（Ａ１）重合体は、重合体組成物に配合されるフィラーの分散性をより良好にすることができる点で、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との分布が不規則なランダム共重合体であることが好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体は、本開示の効果が得られる限り、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物からなるブロック部分を更に有していてもよい。
　共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、強度、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス特性を良好にするとともに、氷上グリップ性能を高くする観点から、共重合体を構成する単量体単位の全量に対して、３～４５質量％であることが好ましい。強度、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス特性がより良好な架橋体を得ることができる点で、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、共重合体を構成する単量体単位の全量に対して、４質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。
　また、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、氷上グリップ性能を十分に高くできる点で、共重合体を構成する単量体単位の全量に対して、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることがより更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。芳香族ビニル化合物単位の含有量を上記範囲内にすることで、生産性と強度との両立が可能となる。（Ａ１）重合体は、（Ａ１）重合体を構成する単量体単位の全量１００質量％に対し、１，３－ブタジエン単位を５０～９７質量％、芳香族ビニル化合物単位を３～４５質量％、及び、１，３－ブタジエン以外の共役ジエン化合物単位を０～３０質量％含むことが好ましい。このような配合比とすることにより、架橋体の強度を高く維持しつつ、氷上グリップ性能をバランス良く改善できる点で好適である。
　なお、上記で例示した共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物は、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることが可能である点において、いずれも同様の作用を有するものである。したがって、後述の実施例に記載されていないものであっても、本開示において使用することが可能である。
　重合に際しては、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外のモノマー（以下、「他のモノマー」ともいう）を使用することができる。他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等を挙げることができる。（Ａ１）重合体が他のモノマーに由来する構造単位を含む場合、他のモノマーに由来する構造単位の含有量は、（Ａ１）重合体を構成するモノマーの全量に対して、３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることが更に好ましい。
　（Ａ１）重合体を得るための重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含むモノマーを、重合開始剤及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下、重合を行う方法が挙げられる。
　重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくともいずれかを用いることができる。アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、アニオン重合の開始剤として通常用いるものを使用することができる。重合開始剤の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、１，４－ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等を挙げることができる。これらの中でも、重合開始剤としてはリチウム化合物を好ましく使用することができる。
　重合反応は、上記のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくともいずれかと、無機フィラーと相互作用する官能基を有する化合物とを混合して得られる化合物(以下、「開始変性剤」ともいう）」の存在下で行ってもよい。開始変性剤の存在下で重合を行うことにより、（Ａ１）重合体の重合開始末端に、無機フィラーと相互作用する官能基を導入することができる。また、無機フィラーと相互作用する官能基を（Ａ１）重合体の開始末端に導入することにより、架橋体（具体的には加硫ゴム）の低ヒステリシスロス性能（低燃費性能）を向上できる点で好適である。
　なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。「無機フィラーと相互作用する官能基」は、無機フィラーと相互作用する原子を少なくとも１つ有する基を意味する。重合体組成物が無機フィラーとしてシリカを含有する場合、（Ａ１）重合体は、シリカと相互作用する官能基を有していることが好ましい。「シリカと相互作用する官能基」とは、シリカと相互作用する原子（例えば、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子、ケイ素原子等）を少なくとも１個有する基である。なお、「シリカと相互作用する官能基」が有するケイ素原子は、ヒドロカルビルオキシシリル基中のケイ素原子である。
　開始変性剤としては、アルキルリチウム等のリチウム化合物と、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物との反応生成物を使用することができる。窒素含有化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン等が挙げられる。
　なお、開始変性剤の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、窒素含有化合物とを予め混合することにより開始変性剤を調製し、調製物を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、窒素含有化合物とを添加し、重合系中で両者を混合することにより開始変性剤を調製して重合を行ってもよい。
　ランダマイザー（「ビニル含量調整剤」ともいう）は、上記重合により得られる重合体における１，２－ビニル結合の含有率（ビニル含量）の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。ランダマイザーとしては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができる。中でも、炭素数３～８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、シクロへキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等を挙げることができる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　溶液重合を用いる場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性とのバランスを維持する観点から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、－２０～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることが特に好ましい。また、重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
　上記重合により得られる共役ジエン系重合体の１，２－ビニル含量（ビニル含量）は、５～７０モル％であることが好ましい。ビニル含量が５モル％以上であると、グリップ特性が良好になる傾向があり、７０モル％以下であると、良好な耐摩耗性を示す傾向にある。こうした観点から、ビニル含量は、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることが更に好ましい。また、ビニル含量は、６０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましい。なお、ビニル含量は１Ｈ－ＮＭＲ装置によって測定した値である。
　上記重合により、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。重合を停止させる際には、活性末端を有する重合体とアルコールや水素とを反応させてもよいが、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（以下、「末端変性剤」ともいう）やカップリング剤と反応させてもよい。活性末端を有する共役ジエン系重合体と末端変性剤とを反応させることにより、（Ａ１）重合体として、無機フィラーと相互作用する官能基により重合終了末端が変性された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。また、（Ａ１）重合体として、無機フィラー（特にシリカ）と相互作用する官能基が重合末端に導入された重合体を用いることにより、低ヒステリシスロス性能を改善できる点で好適である。中でも特に、（Ａ１）重合体は、アミノ基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、水酸基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。なお、本明細書において「活性末端」とは、分子鎖の端に存在する、炭素－炭素二重結合を有するモノマーに由来する構造以外の部分（より具体的には、金属末端）を意味する。
　末端変性剤としては、無機フィラーと相互作用する官能基を有し、かつ共役ジエン系重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定されない。末端変性剤は、中でも、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子及びケイ素原子よりなる群から選択される１種の原子を有し、かつ当該原子に活性水素が結合していない化合物を好ましく使用することができる。末端変性剤は特に、アミノ基、炭素－窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、保護された水酸基、保護されたチオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選択される１種以上の官能基を有し、かつ重合活性末端と反応し得る化合物であることが好ましい。アミノ基は、保護された１級アミノ基、保護された２級アミノ基、又は３級アミノ基であることが好ましい。
　末端変性剤としては、下記式（５）で表される化合物及び下記式（６）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（５）中、Ａ１は、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種の原子を有し、当該原子に活性水素が結合しておらず、かつＲ５に対して窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、若しくはカルボニル基に含まれる炭素原子で結合する１価の官能基であるか、又は（チオ）エポキシ基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基である。Ｒ５は、ヒドロカルビレン基である。ｒは、０～２の整数である。ただし、ｒが２の場合、式中の複数のＲ３は、互いに同一又は異なる。ｒが０又は１の場合、式中の複数のＲ４は、互いに同一又は異なる。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（６）中、Ａ２は、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種の原子を有し、当該原子に活性水素が結合しておらず、かつＲ９に対して窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子若しくはケイ素原子で結合する１価の官能基であるか、又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基である。Ｒ８は、ヒドロカルビレン基である。Ｒ９は、単結合又はヒドロカルビレン基である。ｍは０又は１である。ただし、ｍが０の場合、式中の複数のＲ７は、互いに同一又は異なる。）
　上記式（５）及び式（６）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＡ２で表されるヒドロカルビル基は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であることが好ましい。
　Ｒ５及びＲ９で表されるヒドロカルビレン基は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基が好ましい。Ｒ８のヒドロカルビレン基は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基が好ましい。
　ｒは、共役ジエン系重合体との反応性を高める観点から、０又は１が好ましい。
　Ａ１が上記１価の官能基である場合にＡ１が有する、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子、並びに、Ａ２が上記１価の官能基である場合にＡ２が有する、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子は、保護基（例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等）で保護されていてもよい。なお、本明細書において活性水素とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素－水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。保護基とは、Ａ１、Ａ２を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基である。（チオ）エポキシ基とは、エポキシ基及びチオエポキシ基を包含する意味である。
　Ａ１は、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であってもよい。末端変性剤がこのような基（Ａ１）を有することにより、（Ａ１）重合体に対して優れた形状保持性を付与することができる。Ａ１の具体例としては、例えば１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、水酸基の水素原子が保護基によって置換されてなる基、チオール基の水素原子が保護基によって置換されてなる硫黄含有基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性が良好である点で、窒素原子を有する基であることが好ましく、３級アミノ基、又は１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基であることがより好ましい。
　末端変性剤の具体例としては、上記式（５）で表される化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（トリエトキシシリル）プロピルアミン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　上記式（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，２－アザシロリジン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，２－アザシロリジン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１，２－アザシロリジン、１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－（２，２－ジメトキシ－１，２－アザシロリジン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルエタン－１－アミン、２－（２，２－ジメトキシ－１，２－アザシロリジン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルエタン－１－アミン、３－（２，２－ジメトキシ－１，２－アザシロリジン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン等が挙げられる。末端変性剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記の末端変性反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、末端変性反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、末端変性剤の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法等が挙げられる。
　使用する末端変性剤の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対して、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。末端変性剤の使用量を０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を十分に進行させることができ、無機フィラーの分散性を好適に改良することができる。末端変性の際の反応温度は、通常、重合反応の温度と同じであり、－２０～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと、重合体溶液の粘度が上昇する傾向がある。また、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。末端変性の際の反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。
　なお、（Ａ１）重合体のムーニー粘度の調整等を目的として、末端変性剤を用いた変性反応の前若しくは後、又は末端変性剤による変性反応と同時に、四塩化ケイ素や多官能エポキシ化合物（例えば、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンなど）等のカップリング剤と、活性末端を有する共役ジエン系重合体とを反応させてもよい。カップリング剤の使用量は、所望とする（Ａ１）重合体のムーニー粘度や、反応に使用する化合物等に応じて適宜設定できるが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、０．０１～０．８モル当量とすることが好ましい。カップリング剤としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　続いて、上記で得られた変性又は未変性の共役ジエン系重合体を水添することにより、（Ａ１）重合体を得ることができる。水添反応の方法及び条件は、所望の水素添加率（水添率）の共役ジエン系重合体が得られればよく、いずれの方法及び条件を用いてもよい。水添方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法等がある。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合物単独、又はチタンの有機金属化合物とリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一触媒（特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報）を用い、低圧、低温の穏和な条件で水添する方法が工業的に好ましい。また、ブタジエンの二重結合への水添選択性も高く、本開示の目的に適している。
　共役ジエン系重合体の水添は、触媒に不活性であって、かつ共役ジエン系重合体が可溶な溶剤中で実施される。好ましい溶媒としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類の単独又はそれらを主成分とする混合物である。
　水添反応は、一般には共役ジエン系重合体を水素又は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下又は不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気とは、水添反応の関与体と反応しない雰囲気を意味し、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。空気や酸素は、触媒を酸化等して触媒の失活を招くため好ましくない。また、窒素は、水添反応時に触媒毒として作用し、水添活性を低下させるため好ましくない。特に、水添反応器内が水素ガス単独の雰囲気であることが最も好適である。
　水添された共役ジエン系重合体を得る水添反応プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、それらの組合せのいずれでも用いることができる。また、水添触媒としてチタノセンジアリール系化合物を用いる場合は、単独でそのまま反応溶液に加えてもよいし、不活性有機溶媒の溶液として加えてもよい。触媒を溶液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒は、水添反応の関与体と反応しない各種溶媒を用いることができる。好ましくは、水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。また、触媒の添加量は、水添前の共役ジエン系重合体１００ｇ当たり０．０２～２０ミリモルである。
　（Ａ１）重合体は、上記数式（ｉ）を満たす共役ジエン系重合体である。すなわち、（Ａ１）重合体は、下記数式（ｉｉ）により規定される値（以下、「値α」ともいう）が０．７５以上０．９５以下である。αを０．７５以上とすることにより、強度や耐摩耗性が十分に高い架橋体を得ることができる。こうした理由から、αは０．７８以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが更に好ましい。また、αは、架橋反応を十分に行わせる観点から、０．９５以下である。
数式（ｉｉ）：
α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）
　なお、上記数式（ｉｉ）により規定される値αは、（Ａ１）重合体の水添率に相当する。例えば、αが０．７５の場合、（Ａ１）重合体の水添率は７５％である。αが０．９５の場合、（Ａ１）重合体の水添率は９５％である。重合体中の水添率は、例えば、水素反応の時間を調整したり、供給する水素の積算量を制御することにより調整することができる。本明細書において水添率は、１Ｈ－ＮＭＲ装置により測定された値である。
　（Ａ１）重合体を得る好ましい方法は、１，３－ブタジエンを含むモノマーをアルカリ金属化合物の存在下で溶液重合し、得られた重合体溶液をそのまま用いて末端変性反応を行い、次いで水添反応に供する方法であり、工業的にも有用である。この場合、（Ａ１）重合体は、上記で得られた溶液から溶媒を除去し、重合体を単離することにより得ることができる。重合体の単離は、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。
　（Ａ１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５～２．０×１０６である。Ｍｗが１．０×１０５以上であると、得られる架橋体の耐摩耗性及び低燃費性能を十分に高くすることができる。また、重量平均分子量が２．０×１０６以下であると、本組成物の加工性を良好にできる点で好適である。（Ａ１）重合体の重量平均分子量は、より好ましくは１．１×１０５以上であり、更に好ましくは１．２×１０５以上である。また、（Ａ１）重合体の重量平均分子量は、より好ましくは１．５×１０６以下であり、更に好ましくは１．２×１０６以下である。なお、本明細書において、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」ともいう）により測定したポリスチレン換算値であり、全ピークによる重量平均分子量（トータル重量平均分子量）を表す。
　氷上グリップ性能に優れた架橋体を得る観点から、（Ａ１）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－２０℃以下であることが好ましく、－３０℃以下であることがより好ましく、－３５℃以下であることが更に好ましく、－４０℃以下であることがより更に好ましく、－４５℃以下であることが特に好ましい。また、（Ａ１）重合体のＴｇは、高強度かつ耐摩耗性が高い架橋ゴムを得る観点から、－７０℃以上であることが好ましい。本明細書において、重合体のＴｇは、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により測定した値である。
　本組成物は、（Ａ）共役ジエン系重合体として（Ａ１）重合体のみを含有していてもよいが、（Ａ１）重合体とは異なる重合体、好ましくは未水添の共役ジエン系重合体（以下、「（Ａ２）重合体」ともいう）を更に含有していてもよい。（Ａ２）重合体としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ。例えば、シス－１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲ等）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられる。これらのうち、（Ａ２）重合体は、好ましくはＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲよりなる群から選択される少なくとも１種である。
　（Ａ２）重合体は、（Ａ１）重合体の製造方法において水添反応を行わない点以外は（Ａ１）重合体について説明した方法と同様の方法により製造することができる。（Ａ２）重合体を構成するモノマー単位、及び（Ａ２）重合体の重量平均分子量や芳香族ビニル化合物単位の含有量、ビニル含量、ガラス転移温度等の各物性値の好ましい範囲については（Ａ１）重合体の説明を援用することができる。
　本組成物中の（Ａ１）重合体の含有量は、強度及び耐摩耗性に優れた架橋体を得る観点から、本組成物に含まれる（Ａ）共役ジエン系重合体の全量に対して、５０質量％以上であることが好ましい。上記観点から、（Ａ１）重合体の含有量は、（Ａ）共役ジエン系重合体の全量に対して、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることがより更に好ましい。
　また、（Ａ１）重合体の含有量は、重合体組成物に含まれるゴム成分の全量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることがより更に好ましい。（Ａ）共役ジエン系重合体としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　なお、本明細書において、重合体組成物に含まれる「ゴム成分」とは、熱硬化によりゴム弾性を示す硬化物を得ることが可能な重合体をいう。当該硬化物は、室温において小さな力で大きな変形（例えば、室温で伸ばすと２倍以上に伸びる変形）を起こし、力を取り除くと急速にほぼ元の形状に戻る性質を示す。
＜（Ｂ）異形フィラー＞
　本組成物に配合される（Ｂ）異形フィラーは、非球形のフィラーである。具体的には、「異形フィラー」とは、電子顕微鏡で観察したときに、フィラー粒子の長径と短径の比が１．１以上であるか、電子顕微鏡で観察される一つのフィラー粒子の画像に線を引いたときに、粒子－空間－粒子となる箇所を有するか、これらの両方の条件を満たすフィラーをいう。異形の例としては、長球状、珠数状、ウィスカ状、扁平状、繊維状、矩形状、星形状、断面半円状等を挙げることができる。このようなフィラーを（Ａ１）重合体と共に重合体組成物に配合することにより、高強度でありながら氷上グリップ性能の高い加硫ゴムを製造できる。そのため、本組成物は、冬用タイヤやオールシーズンタイヤのゴム材料として好ましく適用され得る。
　ここで、本明細書において、長球状とは、長径（Ｌ）と短径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１．１以上、好ましくは１．５以上の粒子を意味する。（Ｂ）異形フィラーの長径（Ｌ）とは、電子顕微鏡写真で見て、粒子の外表面上における任意の２点（Ｐ１、Ｐ２）を結ぶ距離が最大となる距離をいう。短径（Ｄ）とは、電子顕微鏡写真で見て、Ｐ１とＰ２とを結ぶ線分の延びる方向（長辺方向）に垂直な方向（短辺方向）において、粒子の外表面上における任意の２点（Ｑ１、Ｑ２）を結ぶ距離が最大となる距離（最大厚さ）をいう。なお、（Ｂ）異形フィラーが繊維状又はウィスカ状である場合、長径（Ｌ）は繊維長に相当し、短径（Ｄ）は繊維径に相当する。（Ｂ）異形フィラーが扁平状である場合、長径（Ｌ）は平均粒径（すなわち平均面径）に相当し、短径（Ｄ）は厚さに相当する。この比（Ｌ／Ｄ）の値が大きいほど、異形度が大きいことを意味する。（Ｂ）異形フィラーが珠数状である場合、（Ｂ）異形フィラーは、真球状の粒子（例えば、直径５～３０ｎｍ程度）が数珠状に凝集・融着し、嵩高い凝集体を形成している。この凝集体が粒子としての最小単位となり、（Ｂ）異形フィラーを構成する。
　（Ｂ）異形フィラーを構成する物質は特に限定されず、無機物質であっても有機物質であってもよい。（Ｂ）異形フィラーが、無機物質により構成された無機物粒子である場合、無機物質の具体例としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、雲母、シリカ、ガラス、アルミナ、窒化チタン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、ダイヤモンド等が挙げられる。（Ｂ）異形フィラーを構成する無機物質は、中でも、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、雲母、シリカ、ガラス、及びアルミナよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。（Ｂ）異形フィラーを構成する物質がシリカである場合、当該シリカとしては、繊維状シリカ、扁平状シリカ（特に鱗片状シリカ）、及び数珠状シリカを好ましく使用することができる。雲母としては、例えば、タルク、セリサイト、カオナイト、白雲母、金雲母、黒雲母等が挙げられる。
　（Ｂ）異形フィラーが、有機物質により構成された有機物粒子である場合、有機物質の具体例としては、例えば、セルロース系樹脂（レーヨン等）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（ナイロン、アラミド等）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）が挙げられる。（Ｂ）異形フィラーを構成する有機物質は、氷上グリップ性能の改善効果が高い点で、これらのうち、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びポリビニルアルコール系樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、セルロース系樹脂及びポリアミド系樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
　（Ｂ）異形フィラーの形状は、本開示の効果が得られる限り特に限定されるものではないが、好ましくは、長球状、数珠状、ウィスカ状、扁平状又は繊維状である。氷上グリップ性能の改善効果が高い点、及びフィラー間のネットワーク形成による高弾性化が良好な点で、（Ｂ）異形フィラーの形状は、中でも、ウィスカ状、扁平状又は繊維状であることが好ましい。ここで、ウィスカ状には、例えば、針状、ひげ状、テトラポッド状等が含まれる。繊維状には、例えば、棒状、柱状、筒状等が含まれる。扁平状には、例えば、平板状、鱗片状、フレーク状、層状、円盤状等が含まれる。（Ｂ）異形フィラーがウィスカ状である場合、（Ｂ）異形フィラーは、氷上グリップ性能の改善効果が高い点で、２個以上の突起を有することが好ましく、２～４個の突起を有することがより好ましく、２～４個の突起を有する酸化亜鉛ウィスカであることが特に好ましい。
　（Ｂ）異形フィラーの長径（Ｌ）は、本開示の効果が得られる限り特に限定されない。長径（Ｌ）は、氷上グリップ性能の改善効果を十分に高くする観点から、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。また、本組成物を用いて得られる加硫ゴムの強度の低下を抑制する観点から、（Ｂ）異形フィラーの長径（Ｌ）は、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下が更に好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。
　（Ｂ）異形フィラーにおいて、長径（Ｌ）と短径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、加硫ゴムの表面粗さを高くし、氷上グリップ性能の改善効果を高める観点から、１．５以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましい。また、長径（Ｌ）と短径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、例えば１００００以下である。本組成物の（Ｂ）異形フィラーにおけるサイズは、電子顕微鏡で観察した２０点の平均の値である。
　なお、（Ｂ）異形フィラーがウィスカ状である場合、長径（Ｌ）及び短径（Ｄ）はそれぞれ、各突起の長さ、各突起の最大径に相当する。ウィスカ状とは、針状又は髭状に成長した繊維状の結晶構造を有し、具体的には、平均繊維径が０．１～１．０μｍであり、平均繊維長が６～１００μｍである構造をいう。（Ｂ）異形フィラーがウィスカ状である場合、繊維状部分の平均繊維径は、０．５～１．０μｍであることが好ましく、平均繊維長は、１０～５０μｍであることが好ましく、１３～３０μｍであることがより好ましい。繊維状部分の平均アスペクト比（平均繊維長〔μｍ〕／平均繊維径〔μｍ〕）は、１０～１００であることが好ましく、１５～６０であることがより好ましい。
　本組成物における（Ｂ）異形フィラーの含有量は、本開示の効果が得られる限り特に限定されない。（Ｂ）異形フィラーの含有量は、本組成物に含まれるゴム成分の量（すなわち、（Ａ）共役ジエン系重合体と他のゴム成分との合計量）１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましい。（Ｂ）異形フィラーの含有量が上記範囲にあると、良好な氷上グリップ性能を発現する架橋体を得ることができる点で好適である。こうした観点から、（Ｂ）異形フィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。また、架橋体の強度及び耐摩耗性の低下を抑制する観点、並びに経時に伴う硬化の進行が十分に抑制された架橋体を得る観点から、（Ｂ）異形フィラーの含有量は、ゴム成分の全量１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましく、２５質量部以下がより更に好ましい。（Ｂ）異形フィラーとしては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜その他の成分＞
　本組成物は（Ａ）共役ジエン系重合体及び（Ｂ）異形フィラーに加え、更に以下の成分を含有してもよい。
・（Ｃ）成分
　本組成物は、ポリシロキサン系化合物及びフッ素含有化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の成分（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を更に含有していてもよい。ここで、一般に加硫ゴムの製造に用いられる重合体組成物（ゴム組成物）は、非加硫状態では粘着性を有する。冬用タイヤやオールシーズンタイヤに適用するべく、ゴム成分のガラス転移温度を単に低くする設計とした場合、製造工程において、重合体組成物が設備や包装材に接着しやすくなったり、組成物同士の接着（互着）を起こしやすくなったりすることがある。この場合、重合体組成物の取り扱い性が良好でなく、生産性が低下することが懸念される。この点、（Ｃ）成分を含有する本組成物によれば、適度な粘接着性を有するため、工程での付着性が低減された加硫ゴムを得ることができる。
（ポリシロキサン系化合物）
　（Ｃ）成分のうちポリシロキサン系化合物は、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）を主骨格とする重合体であればよい。ポリシロキサン系化合物としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、シリコーンゴム等が挙げられ、中でも、シリコーンオイル及びシリコーン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの具体例としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、長鎖アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルコキシ変性ジメチルシリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン等を挙げることができる。
　ポリシロキサン系化合物としては、シリコーン系界面活性剤を使用してもよい。本組成物の調製に使用するシリコーン系界面活性剤は、１分子内にシロキサン構造（疎水部）と、シロキサン構造よりも親水性の部分（親水部）とを有する化合物であれば特に限定されず、非イオン性、アニオン性、カチオン性及び両性のいずれであってもよい。
　シリコーン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレン変性ポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性ポリシロキサン、ポリオキシエチレン・アルキル共変性ポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・アルキル共変性ポリシロキサン、ポリグリセリン変性ポリシロキサン、ポリグリセリン・アルキル共変性ポリシロキサン、エステル変性ポリシロキサン等が挙げられる。
　なお、本組成物の調製に際し、シリコーンオイルやシリコーン樹脂等のポリシロキサン系化合物を、界面活性剤を用いて水中に分散させてエマルジョンの形態で使用してもよい。こうしたシリコーンエマルジョンは、例えば、乳化重合法により重合反応を行う等、公知の方法に従い調製することができる。また、市販品により入手することもできる。
　本組成物の調製に使用されるポリシロキサン系化合物の市販品としては、製品名で、ＫＭ－７４０Ｔ、ＫＭ－８６０Ａ、オフコン－Ｔ、ＫＭ－９７３７Ａ、ＫＭ－９７８２、ＫＭ－８６２Ｔ、ＫＭ－９７３８Ａ、ＫＭ－７５２Ｔ、ＫＭ－９７３９、Ｘ－５２－８０４６（以上、信越シリコーン社製）；ＩＥ－７０４５、ＳＨ７０２４、ＳＭ７０３６ＥＸ、ＳＭ７０６０ＥＸ、ＩＥ－７０４６、ＳＭ７０２５ＥＸ、ＳＭ４９０ＥＸ、ＢＹ２２－７４４ＥＸ、ＦＢＬ－３２８９、ＳＭ７００１ＥＸ、ＤＫ　Ｑ２－２０１４（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）；ＮＰ２４０６、Ｐ２００３、ＴＳ２００７、Ｒ２７０１、Ｒ２７０３（以上、旭化成ワッカーシリコーン社製）等のシリコーンエマルジョン；ＫＦ－４１０、ＫＦ－４１２、ＫＦ－４７０１（以上、信越シリコーン社製）等のシリコーンオイル；
セパゾール２７、同３０Ｄ、同Ｃ－１５００（以上、ライオンスペシャリティケミカルズ社製）等のシリコーン系界面活性剤；
Ｘ－２４－９４１８（信越シリコーン社製）等のフッ素含有シリコーン樹脂等を挙げることができる。ポリシロキサン系化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（フッ素含有化合物）
　本組成物に配合するフッ素含有化合物としては、フッ素含有重合体を好ましく使用することができる。フッ素含有重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素樹脂；アルキル基の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基を側鎖に有する重合体（以下、「フルオロアルキル基含有重合体」ともいう）等が挙げられる。
　フルオロアルキル基含有重合体が有するフルオロアルキル基の炭素数は、氷上グリップ性能の改善効果を十分に得る観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上である。また、フルオロアルキル基含有重合体が有するフルオロアルキル基の炭素数は、例えば２０以下であり、好ましくは１４以下である。また、フルオロアルキル基１個あたりのフッ素原子の数は特に限定されない。撥水効果が高い点で、中でも、フルオロアルキル基含有重合体としては、パーフルオロアルキル基を側鎖に有する重合体を好ましく使用することができる。
　フルオロアルキル基含有重合体の主骨格は特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル系重合体、オレフィン系重合体等が挙げられる。フルオロアルキル基含有重合体において、フルオロアルキル基を有するモノマー単位の含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
　こうしたフルオロアルキル基含有重合体は、市販品により入手することができる。フルオロアルキル基含有重合体の市販品としては、アサヒガードＥシリーズ（ＡＧＣ社製）、ユニダインマルチシリーズ（ダイキン工業社製）、ＮＫガードＳシリーズ（日華化学社製）等を挙げることができる。
　フッ素含有化合物は、界面活性剤（フッ素系界面活性剤）として機能する化合物であってもよい。フッ素系界面活性剤としては、１分子内にフッ素含有構造（疎水部）と、フッ素含有構造よりも親水性の部分（親水部）とを有する化合物であれば特に限定されず、非イオン性、アニオン性、カチオン性及び両性のいずれであってもよい。こうしたフッ素系界面活性剤としては、サーフロン（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。
　フッ素含有化合物は、本組成物に配合された場合に優れた撥水性能を示す点で、これらのうち、フルオロアルキル基含有重合体を好ましく使用でき、パーフルオロアルキル基を側鎖に有する重合体を特に好ましく使用することができる。なお、フッ素含有化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本組成物における（Ｃ）成分の含有量は、本開示の効果が得られる限り特に限定されないが、本組成物の全量に対して０．００１質量％以上であることが好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲にあると、撥水効果を十分に得ることができ、良好な氷上グリップ性能を発現する架橋体を得ることができる点、及び非加硫状態での粘接着性が十分に低減された重合体組成物を得ることができる点で好適である。こうした観点から、（Ｃ）成分の含有量は、本組成物の全量に対して、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、０．０５質量％以上がより更に好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。また、架橋体の強度低下を抑制する観点、及び加硫接着性の低下を抑制する観点から、（Ｃ）成分の含有量は、本組成物の全量に対して、１５質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、４質量％以下が更に好ましく、２質量％以下がより更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
・他のゴム成分
　本組成物は、ゴム成分として（Ａ）共役ジエン系重合体のみを含有していてもよい。また、本組成物は、（Ａ）共役ジエン系重合体に加えて、本開示の効果を損なわない範囲において、（Ａ）共役ジエン系重合体とは異なるゴム成分（以下、「他のゴム成分」ともいう）を含有していてもよい。かかる他のゴム成分の種類は特に限定されないが、例えば、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。他のゴム成分の配合量は、重合体組成物に含まれるゴム成分（すなわち、（Ａ）共役ジエン系重合体及び他のゴム成分）の合計量に対して、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。
・シリカ等
　本組成物は、シリカ及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「シリカ等」ともいう）を含むことが好ましい。シリカは、静動比及び良好な低ヒステリシスロス特性が得られる点で好ましく、カーボンブラックは、重合体組成物及び加硫ゴムの強度の改善効果が高い点で好ましい。なお、ここでいうシリカは、長径（Ｌ）と短径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１．１未満の粒子である点において（Ｂ）異形フィラーとは異なる。シリカの具体例としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等が挙げられ、中でも湿式シリカが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、中でもファーネスブラックが好ましい。
　本組成物において、シリカ及びカーボンブラックの合計量は、重合体組成物に含まれるゴム成分１００質量部に対して、４０～１５０質量部であることが好ましい。シリカ等の配合量が４０質量部以上であると、加硫ゴムの強度を良好にする効果を十分に得ることができる点で好ましい。また、シリカ等の配合量が１５０質量部以下であると、加硫ゴムの耐摩耗性を十分に確保できる点で好ましい。シリカ等の配合量は、ゴム成分の全量１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上であり、より好ましくは５５質量部以上である。また、シリカ等の配合量は、ゴム成分の全量１００質量部に対し、好ましくは１５０質量部以下であり、より好ましくは１４０質量部以下である。
・架橋剤
　本組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。使用する架橋剤の種類は特に限定されない。架橋剤の具体例としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、硫黄化合物、ｐ－キノン、ｐ－キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂、ポリオール、ポリアミン、トリアジン化合物、金属石鹸等を挙げることができる。これらのうち、使用する架橋剤は、有機過酸化物、フェノール樹脂及び硫黄よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、架橋剤としては、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　有機過酸化物としては、例えば、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキセン－３、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシド等を挙げることができる。
　フェノール樹脂としては、例えば、下記式（７）で表されるｐ－置換フェノール系化合物、ｏ－置換フェノール・アルデヒド縮合物、ｍ－置換フェノール・アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフェノール・アルデヒド縮合物等を挙げることができる。これらの中でも、ｐ－置換フェノール系化合物が好ましい。なお、ｐ－置換フェノール系化合物は、アルカリ触媒の存在下における、ｐ－置換フェノールとアルデヒド（好ましくは、ホルムアルデヒド）との縮合反応により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（７）中、Ｘは、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子である。Ｒは、炭素数１～１５の１価の飽和炭化水素基である。ｎは、０～１０の整数である。）
　フェノール樹脂の市販品としては、製品名「タッキロール２０１」（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、製品名「タッキロール２５０－Ｉ」（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、製品名「タッキロール２５０－ＩＩＩ」（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、製品名「ＰＲ－４５０７」（群栄化学工業社製）、製品名「ＳＴ１３７Ｘ」（ローム＆ハース社製）、製品名「スミライトレジンＰＲ－２２１９３」（住友デュレズ社製）、製品名「タマノル５３１」（荒川化学工業社製）、製品名「ＳＰ１０５９」、製品名「ＳＰ１０４５」、製品名「ＳＰ１０５５」、製品名「ＳＰ１０５６」（以上、スケネクタディ社製）、製品名「ＣＲＭ－０８０３」（昭和ユニオン合成社製）を挙げることができる。これらの中でも、「タッキロール２０１」を好ましく使用することができる。
　架橋剤の配合量は、重合体組成物に含まれるゴム成分の合計１００質量部に対して、０．０１～２０質量部とすることが好ましく、０．１～１５質量部とすることがより好ましく、０．５～１０質量部とすることが更に好ましい。
・樹脂成分
　本組成物には、ゴム成分と共に樹脂成分が更に配合されてもよい。樹脂成分の種類は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。樹脂成分を配合する場合の配合量は、重合体組成物に含まれるゴム成分の全量１００質量部に対して、好ましくは１～５０質量部、より好ましくは５～４０質量部である。
　本組成物には、上記した成分の他に、タイヤ用、ホース用、防振用、ベルト用等の各種用途の加硫ゴムを得るための重合体組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。当該添加剤としては、例えば、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤等が挙げられる。これら各添加剤の配合量は、本開示の効果を損なわない範囲において、添加剤の種類に応じて適宜選択することができる。
≪架橋体及びタイヤ≫
　本開示の架橋体は、上記重合体組成物を架橋処理することにより得ることができる。架橋体としてゴム成形品を得る場合、通常、重合体組成物を所定形状に成形した後、架橋処理を行う。ゴム成形品の製造は、常法に従い行うことができる。例えば、タイヤの製造は、上述した重合体組成物を、ロールやミキサー等の混合機で混合し、所定の形状に成形したものを常法に従い所定の位置に配して加硫成形する。これにより、トレッド及びサイドウォールの一方又は両方が形成され、空気入りタイヤを得ることができる。
　本開示の架橋体（具体的には加硫ゴム）は、機械的強度に優れていることから、各種ゴム成型品に適用することができる。具体的には、タイヤのトレッド、サイドウォール用の材料；産業機械用や設備用などのロール、防振ゴム類；ダイヤフラム、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ－リング、オイルシール等のシール類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング、ダストブーツ、ワイヤーハーネス、靴底等の材料として用いることができる。これらの中でも、タイヤ用部材、防振用部材、ベルト用部材、ロール用部材、ホース用部材、ワイヤーハーネス用部材及び靴底用部材として好適であり、タイヤ用部材、防振用部材、ロール用部材及びベルト用部材として更に好適である。
　また、本開示の架橋体は、高強度及び高い耐摩耗性を発現することに加え、氷上グリップ性能に優れていることから、タイヤ用部材に特に適している。また、本開示の架橋体は、タイヤ用部材の中でも特に、冬用タイヤ及びオールシーズンタイヤに適している。中でも特に、タイヤのトレッド及びサイドウォールのうち一方又は両方の材料として好適である。
　以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［結合スチレン含量（質量％）］：４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ装置により求めた。
［ビニル含量（モル％）］：４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ装置により求めた。
［水添率（％）］及び［α］：５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ装置により求めた。
［１ｓｔピーク分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（製品名（東ソー社製）））を使用して下記の測定条件により得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
［トータル重量平均分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（製品名（東ソー社製）））を使用して下記の測定条件により得られたＧＰＣ曲線から、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣの測定条件）
　　カラム；製品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
　　カラム温度；４０℃
　　移動相；テトラヒドロフラン
　　流速；１．０ｍｌ／分
　　サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
［ガラス転移温度Ｔｇ（℃）］：ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により測定した。
＜水添触媒の製造＞
〔触媒Ｅの合成〕
　撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌ及びテトラヒドロフルフリルアルコール０．２モルを加えた。その後、ｎ－ブチルリチウム／シクロヘキサン溶液（０．２モル）を三つ口フラスコ中に１５℃にて滴下して反応を行い、テトラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
　次に、撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド４９．８ｇ（０．２モル）及び無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えた。そして、上記記載の方法により得られたテトラフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約１時間で滴下した。約２時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄した。
　その後、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、触媒Ｅ［ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４－シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）テトラヒドロフルフリルアルコキシド］」ともいう。）を得た。なお、収率は９５％であった。
＜共役ジエン系重合体の製造＞
〔製造例１：共役ジエン系重合体Ａ－１の合成〕
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５９００ｇ、テトラヒドロフラン２６ｇ、スチレン１２７３ｇ、１，３－ブタジエン２３６１ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（３９ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８０℃に達した。
　重合転化率が９９％に達したことを確認した後、ブタジエン１１１ｇを追加し（追添ブタジエン）、更に５分重合させ、重合体を含む反応液を得た。得られた反応液に四塩化ケイ素２ｍｍｏｌを加えて１０分間反応させ、さらにＮ，Ｎ－ジメチル－３－（トリエトキシシリル）プロピルアミン２８ｍｍｏｌを加え、２０分間反応させた。
　次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した後、ジエチルアルミニウムクロライドを３．２ｇ、触媒Ｅ２．４ｇ、ｎ－ブチルリチウム（１５ｍｍｏｌ）を加え、水素圧０．７ＭＰａ以上を保つようにして、所定の水素積算値となるまで水素を供給して水添反応させた後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水添共役ジエン系重合体を含む重合体溶液を得た。
　得られた重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを１．４ｇ添加した。次いで、ｐＨ調整剤であるアンモニアによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、更に上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、上記水溶液１０００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度９５℃で２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）を行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系重合体Ａ－１を得た。得られた共役ジエン系重合体Ａ－１の分析値を表２に示す。共役ジエン系重合体Ａ－１の１ｓｔピーク分子量は２０×１０４、重量平均分子量（トータル重量平均分子量）は３４×１０４、水添率は９３％（α＝０．９３）、ガラス転移温度は－３４℃であった。
〔製造例２～７、９：共役ジエン系重合体Ａ－２～Ａ－７、Ａ－９の合成〕
　使用する原料を表１に記載のとおり変更し、水素供給量を変更した以外は製造例１と同様にして重合を行い、共役ジエン系重合体Ａ－２～Ａ－７、Ａ－９をそれぞれ得た。共役ジエン系重合体Ａ－２～Ａ－７、Ａ－９の分析値を表２に示す。
〔製造例８：共役ジエン系重合体Ａ－８の合成〕
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５９００ｇ、テトラヒドロフラン２６ｇ、スチレン１２７３ｇ、１，３－ブタジエン２３６１ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（３９ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８０℃に達した。
　重合転化率が９９％に達したことを確認した後、ブタジエン１１１ｇを追加し（追添ブタジエン）、更に５分重合させ、重合体を含む反応液を得た。得られた反応液に四塩化ケイ素２ｍｍｏｌを加えて１０分間反応させ、さらにＮ，Ｎ－ジメチル－３－（トリエトキシシリル）プロピルアミン２８ｍｍｏｌを加え、２０分間反応させた。次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、共役ジエン系共重合体を含む重合体溶液を得た。
　得られた重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを１．４ｇ添加した。次いで、ｐＨ調整剤であるアンモニアによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、更に上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、上記水溶液１０００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度９５℃で２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）を行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系重合体Ａ－８を得た。得られた共役ジエン系重合体Ａ－８の１ｓｔピーク分子量は２０×１０４、重量平均分子量（トータル重量平均分子量）は３４×１０４であり、ガラス転移温度は－４０℃であった。なお、共役ジエン系重合体Ａ－８は、水添率＝０％、α＝０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１中、化合物の略称は以下の化合物を表す。
化合物Ａ：ピペリジン
化合物Ｂ：Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（トリエトキシシリル）プロピルアミン
化合物Ｃ：四塩化ケイ素
　表１中、「－」は、該当する欄の化合物を使用しなかったことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜重合体組成物の製造及び特性評価＞
［実施例１～１８及び比較例１～４］
　温度制御装置を付属したプラストミル（内容量２５０ｃｃ）を使用し、１段目の混練として、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、表３及び表４の配合処方により、共役ジエン系重合体、（Ｂ）異形フィラー、（Ｃ）成分、シリカ、シランカップリング剤、伸展油、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤を混練した。次いで、２段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、表３及び表４の配合処方により、硫黄、加硫促進剤を混練した。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、加硫ゴムを得た。加硫ゴムを用いて以下の（１）、（３）～（５）の特性評価を実施するとともに、以下の（２）の特性評価を実施した。なお、各実施例及び比較例において使用した共役ジエン系重合体、（Ｂ）異形フィラー及び（Ｃ）成分の種類及び割合は表３及び表４に記載のとおりである。表３及び表４の数値は、各成分の配合割合（質量部）を表す。
≪特性評価≫
（１）引張強度
　加硫ゴムを測定用試料として、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準拠して引張試験を行った。ここでは、試験サンプルとしてダンベル状３号形を用いて、破断時の応力（ＴＢ）及び破断時の伸び（ＥＢ）を室温で測定した。ＴＢ及びＥＢの数値が大きいほど破断強度が大きく、材料の機械的強度が高く良好であることを示す。評価は、ＴＢの値により行い、比較例２のＴＢの値が１００となるように規格化した値により結果を示した。
（２）工程での付着性
　各実施例及び比較例における（Ａ）共役ジエン系重合体と（Ｂ）異形フィラーの配合比率となるように、製造例で得た２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール添加後の共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に（Ｂ）異形フィラー（実施例１５～１８については更に（Ｃ）成分）を添加した後、製造例のスチームストリッピング条件にて脱溶媒を行った。脱溶媒後の重合体組成物をＳＵＳ製金網上に配置し、熱風恒温槽にて１２０℃で１時間加温することにより熱風乾燥処理を施した。乾燥後の重合体組成物をＳＵＳ製金網から回収する際の状態を観察し、以下の基準により評価した。
（評価基準）
Ａ：９９％以上の重合体組成物を回収でき、金網への重合体組成物の付着は認められない。
Ｂ：９７％以上９９％未満の重合体組成物を回収でき、金網への重合体組成物付着が少ない。
Ｃ：９５％以上９７％未満の重合体組成物を回収でき、金網への重合体組成物付着が多い。
Ｄ：９５％未満の重合体組成物しか回収できず、金網への重合体組成物付着が非常に多い。
　Ａ～Ｃの判定であれば、重合体組成物の製造時におけるバンドドライヤーや押出機等による乾燥工程において、重合体組成物の設備付着性が実用レベルであると判断できる。Ｄ判定では、重合体組成物の設備付着性が実用レベルに至らないと判断できる。
（３）硬度変化（Δ硬度）
　熱老化前、熱老化後の各加硫ゴムシートからなる各試験片について、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して硬度を測定した。熱老化前後の硬度の差が３未満のものをＡ、３以上６未満のものをＢ、６以上のものをＣとする三段階で評価した。なお「熱老化」とは新品の加硫ゴムについてＪＩＳ　Ｋ６２５７：２０１０に準じて熱老化（１００℃、７０時間）を実施し、熱老化された加硫ゴムを得る工程のことをいう。
（４）氷上グリップ性能（初期）
　直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの加硫ゴム（熱老化前の加硫ゴム）を測定用試料とし、固定した氷上に押し付けて、－２℃の環境で、面圧を１２ｋｇｆ／ｃｍ２、サンプル回転主速度を２０ｃｍ／秒で回転させるときに生じる摩擦力をロードセルで検出し、動摩擦係数μを算出した。評価は動摩擦係数μにより行い、比較例２の動摩擦係数μが１００となるように規格化した値により結果を示した。
（５）氷上グリップ性能（経時に伴う性能低下抑制についての評価）
　熱老化後（１００℃、７０時間）の加硫ゴムシートからなる試験片について、上記の（４）氷上グリップ性能と同様の方法で熱老化後の動摩擦係数μ＊を算出した。熱老化前後の氷上グリップ性能の差が３未満のものをＡ、３以上６未満のものをＢ、６以上のものをＣとする三段階で評価した。
　実施例１～１８及び比較例１～４の特性評価の結果を表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表３及び表４中、Ｂ成分及びＣ成分の詳細は以下のとおりである。
Ｂ－１：テトラポッド形状酸化亜鉛、製品名「パナテトラＷＺ－０５０１」、アムテック社製
Ｂ－２：鱗片状シリカ、製品名「サンラブリーＣ」、ＡＧＣエスアイテック社製
Ｂ－３：シリカチョップドファイバー、製品名「ＫＳＦ７５」、光和社製
Ｂ－４：セルロース繊維、製品名「ＫＣフロック　Ｙ－４００」、日本製紙社製
Ｂ－５：ナイロンモノフィラメント  、製品名「１２０Ｆ　ＬＳ」、東レ社製
Ｃ－１：シリコーンオイルエマルジョン、製品名「ＫＭ８６２Ｔ」、信越シリコーン社製
Ｃ－２：変性シリコーンオイルエマルジョン、製品名「Ｒ２７０１」、旭化成ワッカーシリコーン社製
Ｃ－３：フッ素系エマルジョン、製品名「ユニダインＴＧ－５５４６」、ダイキン工業社製
Ｃ－４：フッ素シリコーン、製品名「Ｘ－２４－９４１８」、信越シリコーン社製
　表３及び表４中、使用した各成分＊１）～＊６）の詳細は以下のとおりである。
＊１）ローディア社製　ＺＥＯＳＩＬ　１１６５ＭＰ
＊２）エボニック社製　Ｓｉ７５
＊３）ＪＸ日鉱日石エネルギー社製　プロセスオイル　Ｔ－ＤＡＥ
＊４）精工化学社製　オゾノン６Ｃ
＊５）大内新興化学工業社製　ノクセラーＣＺ
＊６）大内新興化学工業社製　ノクセラーＤ
　表３及び表４中、配合処方の各数値は、重合体組成物を調製した際の配合量（質量部）を表す。
　表３及び表４に示すように、（Ａ）共役ジエン系重合体として水添率が７５％以上である（Ａ１）重合体と（Ｂ）異形フィラーとを含有する重合体組成物（実施例１～１８）は、引張強度が高く、氷上グリップ性能（初期）も良好であった。また、実施例１～１８の重合体組成物は、硬度及び氷上グリップ性能の両方において経時に伴う性能低下が抑制されていた。さらに、（Ｃ）成分を含む重合体組成物（実施例１５～１８）は、全ての評価が良好であり、（Ｃ）成分を含まない以外は同じ組成の実施例４と対比して、各種特性のバランスをより高度に保っているといえる。中でも特に、実施例１５～１８においては工程での付着性の改善効果が高かった。
　これに対し、（Ａ１）重合体を含有し、（Ｂ）異形フィラーを含有しない比較例１は、氷上グリップ性能（初期）の評価が不良であった。また、水添率が０％の水添共役ジエン系重合体を用いた比較例３は、（Ｂ）異形フィラーを配合したものの、得られた加硫ゴムの強度が低く、また経時に伴う性能低下の評価についても、ほとんどの実施例より劣っていた。水添率が０％の水添共役ジエン系重合体を含有し、（Ｂ）異形フィラーを含有しない比較例２についても、加硫ゴムの強度及び経時に伴う性能低下の評価が実施例より劣っていた。水添率が６０％の水添共役ジエン系重合体と（Ｂ）異形フィラーとを配合した比較例４は、強度及び氷上グリップ性能の評価が不良であり、また、経時に伴う性能低下の評価についても実施例１～１８よりも劣っていた。
　以上の結果から、（Ａ１）重合体と（Ｂ）異形フィラーとを含有する重合体組成物によれば、強度が高く、氷上グリップ性能に優れ、かつ経時に伴う性能低下（特に、経時に伴う硬度の上昇及び氷上グリップ性能の低下）が抑制された加硫ゴムを得ることができることが明らかとなった。また、（Ｃ）成分を更に含む本組成物は、適度な粘接着性を有することから、更に取り扱い性も優れている。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）共役ジエン系重合体、及び、
    　（Ｂ）異形フィラー、
    を含有し、
    　前記（Ａ）共役ジエン系重合体は、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）の条件を満たす重合体である（Ａ１）重合体を含む、重合体組成物。
    数式（ｉ）：
    ０．７５≦（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）≦０．９５
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記（Ａ）共役ジエン系重合体中の前記（Ａ１）重合体の割合が５０質量％以上である、請求項１に記載の重合体組成物。
  3. 　前記（Ａ１）重合体のガラス転移温度が－４０℃以下である、請求項１又は２に記載の重合体組成物。
  4. 　前記（Ａ１）重合体におけるゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０５～２．０×１０６である、請求項１～３のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  5. 　前記（Ｂ）異形フィラーの形状が、長球状、数珠状、ウィスカ状、扁平状又は繊維状である、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  6. 　（Ｃ）ポリシロキサン系化合物及びフッ素含有化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を更に含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  7. 　前記（Ｂ）異形フィラーとは異なる成分として、シリカ及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種を更に含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  8. 　更に架橋剤を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の重合体組成物を用いて得られる架橋体。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の重合体組成物によりトレッド及びサイドウォールの一方又は両方が形成されたタイヤ。
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