CN1152060C - 氢化聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种氢化聚合物，其特征在于平均乙烯键含量在20wt%以上低于40wt%的共轭二烯聚合物的共轭二烯部分中85%以上的双键残基是氢化产物，(1)结晶峰值温度与氢化乙烯键含量的关系满足下式的条件-2.8V+100＜T＜-2.8V+130式中，T：由DSC测定的结晶峰值温度(℃)V：氢化乙烯键含量(%)(2)重均分子量为60,000-600,000(3)分子量分布为1.55-5.0此氢化聚合物的机械强度、耐热性、耐候性及加工性都非常好，且在与其它热塑性树脂和橡胶状聚合物共混的场合，能够制得一种在保持耐冲击性与成型加工性等物性平衡方面极好的模塑件。

Description

氢化聚合物
                     技术领域
本发明涉及一种机械强度、耐热性、耐候性及加工性都非常好，且在与其它热塑性树脂或橡胶状聚合物共混的场合提供耐冲击性和成型加工性优良的组合物。而且本发明涉及一种含有该聚合物的组合物和含有该聚合物的薄膜及片材。
                     背景技术
因共轭二烯聚合物中存在不饱和双键，故其热稳定性、耐候性、耐臭氧性差。历来已知的改善方法是使其不饱和双键氢化。例如，特开昭56-30447、特开平2-36244等中都有所公开。
另一方面，由共轭二烯和乙烯基芳烃形成的嵌段共聚物的氢化产物，即使未硫化也具有与硫化的天然橡胶和合成橡胶相同的常温弹性，而且在高温下也具有与热塑性树脂相同的加工性，因而广泛应用在塑料改性、粘合剂、汽车部件或医疗器械等领域。近年来，为了促使在单独由共轭二烯化合物组成的聚合物中表现类似的特性，特地对聚合物链中有乙烯键含量高的嵌段和乙烯键含量低的嵌段的共轭二烯聚合物尝试氢化反应。
例如，在特开昭56-30455中公开了一种二嵌段共聚物的氢化产物与α-烯烃聚合物配混成的组合物，该共聚物含有不高于15wt％1，2-微结构的第1嵌段和至少含有30wt％1，2-微结构的第2嵌段。在特开平3-128957中公开了一种嵌段共聚物氢化成的氢化二烯系聚合物与热塑性树脂和/或橡胶状聚合物配混成的热塑性弹性体组合物，该嵌段共取物包含1，2-乙烯键含量在20wt％以下的聚丁二烯嵌段和丁二烯部分1，2-乙烯键含量为25-95wt％的嵌段。在特开平10-25395中公开了一种含有乙烯键含量低于90wt％的共轭二烯嵌段，且共轭二烯聚合物中乙烯键含量的最大值和最小值之差在10wt％以上的共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物氢化成的氢化嵌段共聚物组合物。
但是，上列嵌段共聚物的机械强度不高，在其自身单独使用的情况和与各种热塑性树脂或橡胶状物料配混使用场合，必须有更高机械强度的共轭二烯聚合物的氢化聚合物。
                     发明内容
本发明的目的在于提供一种机械强度、耐热性、耐候性及加工性都非常好、生产适用性良好的氢化聚合物。本发明的另一目的在于提供一种该氢化聚合物与其它热塑性树脂和橡胶状聚合物共混形成的、在耐冲击性和成型加工性方面都非常好的组合物。本发明的又一目的在于提供一种含有该氢化聚合物的、耐冲击性和透明性非常好的薄膜及片材。
为解决上述课题，专心一意反复研究的结果，本发明人等发现，某特定乙烯键含量的共轭二烯聚合物的氢化产物，其结晶峰值温度与氢化乙烯键含量具有特定关系且其分子量及分子量分布在特定范围的氢化聚合物能够有效地解决上述课题，由此完成了本发明。
也就是说，本发明提供一种氢化聚合物，其特征在于，平均乙烯键含量在20wt％以上小于40wt％的共轭二烯聚合物的共轭二烯部分中85％以上的双键残基是氢化产物
(1)结晶峰值温度与氢化乙烯键含量的关系满足下式的条件
-2.8V+100＜T＜-2.8V+130
式中，T：由DSC测定的结晶峰值温度(℃)
V：氢化乙烯键含量(％)
(2)重均分子量为60,000-600,000
(3)分子量分布为1.55-5.0
本发明还提供一种该氢化聚合物与热塑性树脂和/或橡胶状聚合物共混形成的组合物。本发明又提供一种含有该氢化聚合物的薄膜或片材。
                     附图说明
图1聚合温度与乙烯键含量的关系线图
图2实施例1氢化聚合物的DSC曲线图及其结晶峰值温度
图3各实施例、比较例中氢化聚合物的氢化乙烯键含量与结晶峰值温度的关系。
                     具体实施方式
本发明的氢化聚合物，氢化前的聚合物分子中乙烯键含量在20wt％以上低于40wt％，优选为22-38wt％，更优选为25-35wt％。这里，所谓乙烯键含量是指聚合物以1，2-键、3，4键及1，4-键的键型混配成的共轭二烯化合物中1，2-键及3，4-键混合物的比率。在平均乙烯键含量低于20wt％的场合，不仅在制氢化聚合物时难于溶于烃溶剂，而且在与热塑性树脂共混使用的场合，其提高耐冲击性的效果差，因而不合乎需要。另一方面，平均乙烯键含量超过40wt％的场合，氢化聚合物的拉伸强度变弱。
本发明的氢化聚合物，上述共轭二烯聚合物中共轭二烯部分的双键残基的氢化度在85％以上，优选是90％以上，更优选是92％以上、特别优选是95％以上。氢化度低于85％的场合，氢化聚合物的拉伸强度不高。
本发明的显著特征是，结晶峰值温度与氢化乙烯键含量的关系满足-2.8V+100＜T＜-2.8V+130，更优选是满足-2.8V+105＜T＜-2.8V+125的条件。这里，T为由DSC测得的结晶峰值温度，V为氢化乙烯键含量。在有多个结晶峰值温度的场合是指最高的峰。在共轭二烯聚合物氢化聚合物的场合，结晶峰值温度与氢化乙烯键含量相关。可是，低于足上述关系式的氢化聚合物，拉伸强度减弱。而且在与热塑性树脂共混使用的场合，组合物的刚性降低。可以认定，此关系式归因于氢化聚合物中氢化前的乙烯键含量的分布。也就是说，聚合物链中乙烯键含量的差额越大，T值越大，乙烯键含量的最大值和最小值之差为10wt％时，就相当于T＝-2.8V+125。聚合物链中乙烯键含量的最大值和最小值之差在低于10wt％范围内递减状分布也可。这里，所谓的乙烯键含量的最大值和最小值之差，指的是取决于聚合条件(即乙烯量调节剂的品种、数量及聚合温度)的乙烯量的最大值和最小值。共轭二烯聚合物链中乙烯键含量的最大值和最小值之差，能够借助例如共轭二烯聚合物制造时的聚合温度进行控制。在叔胺化合物或醚类化合物用作乙烯量调节剂的品种数量一定的场合，聚合时混入聚合物链的乙烯键含量取决于聚合温度(参照后述的参考例)。所以，在等温下聚合的聚合物，其乙烯键是均匀分布的。与此相比，在升温条件下聚合的聚合物有所谓根据情况的乙烯键含量差：初期(低温聚合)为高乙烯键含量，后期(高温聚合)为低乙烯键含量。
本发明的氢化聚合物的重均分子量为60,000-600,000，优选为70,000-500,000，更优选为80,000-400,000；分子量分布为1.55-5.0，优选为1.6-4.5，更优选为1.85-4。在分子量低于60,000的场合，氢化聚合物的拉伸强度差，超过600,000时加工性差。而分子量分布低于1.55的场合，氢化聚合物的加工性差，且在与热塑性树脂和橡胶状聚合物共混时的成型加工性也差，因而不合乎需要。分子量分布超过5时，氢化聚合物的拉伸强度差。虽然分子量峰有1个、有2个以上均可，但为制得高拉伸强度的氢化聚合物，仍以1个峰为宜。
就本发明而言，构成共轭二烯聚合物的共轭二烯化合物是含有1对共轭双键的二烯属烃。例如，可以举出1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，而特别通用的有1，3-丁二烯、异戊二烯。它们之中一种单用或两种以上并用均可。本发明的氢化聚合物本质上由共轭二烯化合物构成，必要时也可与乙烯基芳族化合物共聚。作为乙烯基芳族化合物可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-对氨乙基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨乙基苯乙烯等。其推荐含量为低于5wt％，优选为4wt％以下，更优选为3wt％以下。
就本发明而言，氢化前的共轭二烯聚合物是通过阴离子活性聚合反应制得的用一种溶于烃溶剂中的有机碱金属化合物用作引发剂。作为烃溶剂，例如有正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂族烃类、环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等脂环族烃类，以及苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳烃。
作为引发剂，可以举出通常周知的对共轭二烯化合物具有阴离子聚合活性的脂族烃基碱金属化合物、芳烃基碱金属化合物、有机氨基碱金属化合物等，作为碱金属有锂、钠、钾等。作为适用的有机碱金属化合物是C1-20脂族及芳族烃基锂化合物，1个分子中含1个锂的化合物、1个分子中含多个锂的二锂化合物、三锂化合物、四锂化合物。具体例子可以举出，正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、甲苯基锂、二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应生成物，还有二乙烯基苯与仲丁基锂及少量1，3-丁二烯的反应生成物等。此外，也可使用公开在US5,708,092中的1-(叔丁氧基)丙基锂及为改善其溶解性而嵌入1～几个分子异戊二烯单体的锂化合物、公开在GB2,241,239中的1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)己基锂等含有甲硅烷氧基的烷基锂、公开在US5,527,753中的含有氨基的烷基锂、二异丙基酰胺基锂，以及六甲基二硅氮三锂等氨基锂类。
就本发明而言，以有机碱金属化合物作为聚合引发剂使共轭二烯化合物聚合之际，为了提高来自聚合入聚合物的共轭二烯化合物的乙烯键(1，2-及3，4-键)的含量，可添加作为乙烯量调节剂的叔胺化合物或醚类化合物。作为叔胺化合物的通式为R1R2R3N(R1R2R3为C1-20烃基或含有叔胺基的烃基)的化合物。例如有三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、1，2-二哌啶基乙烷、三甲基氨乙基哌嗪，N，N，N’，N”，N”-五甲基乙三胺、N，N’-二辛基-对苯二胺等。
作为醚类化合物可以选自直链醚类及环醚类化合物。作为直链醚类化合物可以举出二甲醚、二乙醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇的二烷基醚类化合物，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇的二烷基醚化合物等。作为环醚化合物可以举出四氢呋喃、二氧六环、2，5-二甲基二氧戊环、2，2，5，5-四甲基二氧戊环、2，2-双(2-二氧戊环)丙烷、糠醇的烷基醚等。
就本发明而言，以有机碱金属化合物为聚合引发剂的共轭二烯化合物的聚合方法，既可间断聚合也可连续聚合，或者二者组合进行。而从聚合物的分子量分布调节到本发明范围的角度看，优选连续聚合。聚合温度通常为0℃～180℃，优选为30℃-150℃。而从缩小聚合物乙烯键含量的最大值和最小值差额的角度看，优选等温聚合。聚合所需时间因条件而异，通常在48小时以内，最好是0.1-10小时。聚合体系的气氛以氮气等惰性气体为宜。聚合压力没有特别限制，只要使单体及溶剂在上述聚合温度范围内足以保持液态的压力范围即可。再者，必须注意，引起催化剂及活性聚合物惰性化的杂质，如水、氧气、二氧化碳气等不能混入聚合体系内。
就本发明而言，为把分子量分布调到本发明范围内，在上述聚合物结束时，可添加必要量的双官能或多官能的链终止剂进行链终止反应。双官能链终止剂没有特别限制，只要是常见的就可以用。例如可以举出二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤化合物、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯等酯类。对三官能以上的多官能链终止剂没有特别限制，只要是常见的就可以用。例如可以使用三价以上的多羟基化合物类、环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚A、1、3-双(N，N’-二缩水甘油基氨甲基)环己烷等多价环氧化物、通式R4-nSiXn表示的卤化硅化合物(R为C1-20烃基、X为卤素、n为3-4的整数)例如甲基三氯甲硅烷、叔丁基三氯甲硅烷、四氯化硅、以及它们的溴化物等，通式R4-nSnXn的卤化锡化合物(R为C1-20烃基、X为卤素、n为3-4的整数)例如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多价卤素化合物。也可使用碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等。
就本发明而言，可以把一种至少在聚合物链的一端带有极性原子团的末端改性共轭二烯用作本发明的共轭二烯聚合物。作为极性原子团可以举出羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤化物基、酸酐基、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫化物基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、烷氧基硅基、卤化锡基、烷氧基锡基、苯基锡基等，从上列各基中至少选用一种。末端改性共轭二烯聚合物的制造方法是在共轭二烯聚合物的聚合结束时使含有此等极性原子团的化合物起反应。具体地说，特公平4-39495中记载的末端改性处理剂可用作极性原子团化合物。
通过上面所得的共轭二烯聚合物的氢化反应能够制得本发明的氢化聚合物。作为氢化催化剂没有特别限制，从来常见的都可以用：(1)碳、氧化硅、氧化铝、硅藻土等载体上的Ni、Pt、Pd、Ru等的非均相氢化催化剂、(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等有机酸盐及乙酰丙酮盐等过渡金属盐和有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等有机金属化合物等所谓有机金属配合物等均相氢化催化剂。具体地说可以使用特公昭42-8704、特公昭43-6636、特公昭63-4841、特公开1-37970、特公平1-53851、特公平2-9041中记载的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂、可以举出二茂钛(titanocene)化合物和/或还原性有机金属化合物的混合物。
特开平8-109219中记载的化合物可用作二茂钛化合物，作为具体例子可以举出一种至少带有1个以上下述配体的化合物，该配体含有二氯化双(环戊二烯基)合钛、三氯化单五甲基环戊二烯基钛等(取代)环戊二烯基骨架、茚基骨架或芴基骨架。而作为还原性有机金属化合物可以举出有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物或有机锌化合物等。
就本发明而言，实施氢化反应的温度范围通常为0-200℃，更优选是30-150℃。氢化反应中使用的氢气压力为0.1-15MPa，优选为0.2-10MPa，更优选为0.3-5MPa。氢化反应时间通常为3分钟-10小时，优选为10分钟-5小时。氢化反应既可间断进行，也可连续进行，也可二者组合进行。
如上所得的氢化聚合物溶液，必要时可除去催化剂残渣，把氢化聚合物从溶液中分离出来。溶剂的分离方法可以举出向氢化后的反应液中加入一种极性溶剂(氢化聚合物的贫溶剂)诸如丙酮、醇类等使聚合物沉淀而回收的方法，在搅拌情况下把反应液投入沸水中借助蒸汽提馏回收溶剂的方法，以及聚合物溶液直接加热蒸去溶剂的方法等。还有在本发明的氢化聚合物中可以添加各种酚类稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂、胺系稳定剂等。
为使本发明的氢化聚合物改性，可以使用α，β-不饱和羧酸或其衍生物，诸如其酸酐、酯化物、酰胺化物、酰亚胺化物等。作为α，β-不饱和羧酸及其衍生物的具体例子，可以举出马来酐、马来酰亚胺、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯、内-顺式双环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧酸或其酸酐。α、β-不饱和羧酸及其衍生物的添加量，以100pbw(重量份)氢化聚合物计通常为0.01-20pbw，优选为0.1-10pbw。
就本发明而言，从加工性角度看特别优选的氢化聚合物的熔体流动比为4-30，优选为5-25，更优选为6-20。这里的熔体流动比是190℃，荷重10kg下测得的熔体流(F1)与190℃、荷重2.16kg下测得的熔体流动(F2)之比(F1/F2)。
就本发明而言，氢化前的共轭二烯聚合物中根据共轭二烯化合物的乙烯键含量可用红外分光光度计(例如Morero法)和核磁共振装置(NMR)等测定。氢化聚合物的氢化度可用红外分光光度计和核磁共振装置(NMR)等测定。就本发明而言，氢化聚合物的分子量借助凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，色谱的峰值分子量是用市售的标准聚苯乙烯测得的标定曲线(用标准聚苯乙烯的峰值分子量画成)求得的重均分子量。而且，色谱图中有多个峰时的分子量是指由各峰分子量与各峰组成比(由色谱各峰的面积比求得)求得的平均分子量。氢化聚合物的分子量分布可同样借助GPC测定、求得。
本发明的氢化聚合物由氢化聚合物(a)1-99pbw重量份，优选为2-90pbw，更优选为5-70pbw，和热塑性树脂(b1)和/或橡胶状聚合物(b2)99-1pbw、优选为98-10pbw，更优选为95-30pbw配混而成，能够制得适用于各种模塑材料的组合物。特别在制作冲击性和刚性方面都非常好的树脂组合物的时候，(b1)的含量至少在3wt％以上为宜。或者，在不使用热塑性树脂的情况下，由(a)和(b2)构成的橡胶状组合物，在该情况下(b2)的含量至少在3wt％以上为宜。
作为热塑性树脂有：共轭二烯化合物和乙烯基芳族化合物的嵌段共聚树脂、上述乙烯基芳族化合物的聚合物、上述乙烯基芳族化合物和其它乙烯型单体例如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸及丙烯酸甲酯等的丙烯酸酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等的共聚树脂、橡胶改性苯乙烯系树脂(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(MBS)、聚乙烯、含乙烯50wt％以上的乙烯和其它可共聚单体的共聚物例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其水解产物、乙烯-丙烯酸离聚物和氯化聚乙烯等聚乙烯系树脂、聚丙烯、含丙烯50wt％以上的丙烯和其它可共聚单体的共聚物例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物或氯化聚丙烯等聚丙烯系树脂、乙烯-降冰片烯树脂等环烯系树脂、聚丁烯系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂及其水解产物，丙烯酸及其酯或酰胺的聚合物、甲基丙烯酸及其酯或酰胺的聚合物、聚丙烯酸酯系树脂、丙烯腈和/或甲基丙烯腈的聚合物、含丙烯腈系单体50wt％以上和其它可共聚单体的共聚物的丙烯腈树脂、尼龙-46、尼龙-6、尼龙-66、尼龙610、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-6和尼龙-12的共聚物等聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、热塑性聚氨酯系树脂、聚-4，4’-二氧二苯基-2，2’-丙烷碳酸酯等聚碳酸酯系聚合物、聚醚砜和聚烯丙砜等热塑性聚砚、聚甲醛系树脂、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚等聚亚苯基醚系树脂、聚亚苯基硫醚、聚4，4’-二亚苯基硫醚等聚亚苯基硫醚系树脂、聚芳酯系树脂、聚醚酮聚合物或共聚物、聚酮系树脂、氟树脂、聚羟苯甲酸系聚合物、聚酰亚胺系树脂、1、2-聚丁二烯、反式聚丁二烯等聚丁二烯树脂。上列热塑性树脂的数均分子量通常在1,000以上，优选为5,000-5,000,000，更优选为10,000-1,000,000。上述热塑性树脂也可两种以上并用。
作为橡胶状聚合物，可以举出丁二烯橡胶及其氢化产物(但不同于本发明的氢化聚合物)、丁苯橡胶及其氢化产物、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶及其氢化产物、氯丁橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙丁橡胶、乙己橡胶、乙辛橡胶等烯烃系橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、硅橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯醚橡胶、α，β-不饱和丙烯腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及共氢化产物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物及其氢化产物等苯乙烯系弹体、天然橡胶等。上列各橡胶状聚合物也可以是一种带有官能团的改性橡胶。
本发明的氢化聚合物以及该氢化聚合物和热塑性树脂和/或橡胶状聚合物的组合物必要时可与任选的添加剂配混。添加剂的品种只要是在热塑性树脂和橡胶状聚合物的配混时通用时，没有特别限制。可以举出氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、硫酸钙、硫酸钡、滑石粉、云母、白炭黑(硅酸)、氧化钛等无机填料、炭黑、氧化铁等颜料，硬脂酸。二十二酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、亚乙基二硬脂酸二酰胺等润滑剂、脱模剂、有机聚硅氧烷、矿物油等增塑剂，受阻酚系抗氧化剂、磷系热稳定剂等抗氧化剂、受阻胺系光稳定剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、阻燃剂、挤静电剂、有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属晶须等增强剂、着色剂、其它添加剂或其混合物等。
对本发明聚合物组合物的制造方法没有特别限制，常见的方法都可利用。例如，可以使用Banbury密炼机、单螺杆挤塑机、双螺杆挤塑机、捏合机、多螺杆挤塑机等通常混合机的熔融混炼方法，各组分熔解或分散混合后，可用加热方法除去溶剂。就本发明而言，借助挤塑机的熔融混合法从生产性、良混炼性角度看是合乎需要的。
本发明的氢化聚合物、氢化聚合物和热塑性树脂和/或橡胶状聚合物形成的组合物，原封不动、或与各种添加剂配混成组合物，制成片材、薄膜、各种形状的注塑制件、空心塑件、气压模塑件、真空成型件、挤注制件、非织造织物和纤维制品等多种多样的模塑件实际使用。上述这些模塑件可用作食品包装材料、医疗器械材料、家电制品及其部件、汽车部件·工业部件·家庭用品·玩具等的材料、鞋袜用材料、粘合剂·自粘胶带用材料、沥青改性剂等。
特别是，含有本发明特定氢化聚合物的片材或薄膜，其低温冲击性和透明性等薄膜特性非常好。在含有氢化聚合物的聚丙烯薄膜的场合，按本申请那样添加使用的氢化聚合物氢化前的乙烯键含量低于40wt％时，薄膜的冲击性和透明性非常好。且氢化聚合物的结晶峰值温度与氢化乙烯键含量的关系在本申请的关系内时，薄膜的冲击性和透明性同样良好。
所以，本发明的薄膜或片材，借助这些非常好的特性，能够用于从各种食品包装、日用杂货包装、衬衫等衣料包装用的薄膜、保护薄膜、自粘薄膜基材、到冷食容器等的片材等广泛用途。
以下参照实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不因此等实施例而受到任何限制。并且，以下实施例中聚合物的特性和物性的测定，如同下面所述那样进行。
① 聚合物的特性及物性
1)乙烯键含量及氢化度
用核磁共振装置[BRUKER公司、DPX-400]进行测定。
2)分子量及分子量分布
用GPC[Waters公司]对氢化前的聚合物进行测定。溶剂为四氢呋喃，在35℃下进行测定。分子量是把色谱的峰值分子量用市售的标准聚苯乙烯测得的标准曲线(用标准聚苯乙烯的峰值分子量画成)求得的重均分子量。而且，色谱中有多个峰时的分子量是指由各峰分子量与各峰组成比(由色谱各峰的面积比求得)求得的平均分子量；分子量分布则是所得的重均分子量与数均分子量之比。
3)结晶峰值温度
用DSC[MacScience公司、DSC3200S]进行测定。以30℃/min的升温速度由室温升至100℃，以10℃/min的降温速度测得结晶曲线，求得结晶峰值温度(T)。
4)氢化聚合物的拉伸强度
按照JIS K6251进行测定。
5)氢化聚合物的加工性
·熔体流动速率(MFR)
按照JISK6758测得230℃、荷重2.16kg的熔体流动速率
·熔体流动比(melt flow ratio)
按照JISK6758测得的190℃、荷重10kg的熔体流动与190℃、荷重2.16kg的熔体流动之比。
业已断定，熔体流动速率和熔体流动比两者皆大时其加工性良好。
② 氢化聚合物树脂状组合物的物性
氢化聚合物和热塑性树脂、橡胶状聚合物等在双螺杆挤塑机(PCM30)中捏合、借助切粒制得组合物。挤塑是在210℃、200rpm条件下进行的。所用的各种成分列下：
*热塑性树脂
·市售的聚丙烯树脂①嵌段PP(MK711：Montel SDK Sunrise公司)
·市售的聚酰胺树脂<尼龙6>(AmilanCM1017：东丽公司)
*橡胶状聚合物①
·市售的氢化嵌段共聚物(Tuftech H1062：旭化成公司)
·市售的乙丙橡胶(EP02P：JSR公司)
*添加剂
·滑石粉(Microace P-4：日本滑石公司)
6)刚性(stiffness)
按照ASTM D790，进行注塑试样的弯曲试验，测定其弯曲弹性模量。
7)耐冲击性
按照JIS K7110，进行注塑试样的Izod冲击强度(缺口)测定。聚丙烯树脂组合物在-30℃、聚酰胺树脂组合物在23℃下进行测定。
8)耐热老化性
聚合物组合物的注塑试样在135℃下状态调节达200小时。其后按照ASTM D638，测定注塑试样的断裂拉伸伸长。拉伸速度为20mm/min。求出不在135℃下状态调节200小时试样的伸长保持率(retentionof elongation)。业已断定，保持率高者，其耐热老化性优良。
9)加工特性
根据下列评价标准对注塑制件的外观进行目视评价。
○：注塑制件的外观良好
△：注塑制件的表面有流痕
X：注塑制件的表面有流痕、龟裂等外观不良现象。
③ 薄膜的物性
把热塑性树脂、或热塑性树脂和氢化聚合物送进T模头、形成薄膜。T模头挤塑机：螺杆30mm(L/D＝28)，模头＝300×0.5mm，挤出温度：230℃，辊温30℃。所得薄膜厚度为50μm。
所用成分列下：
*热塑性树脂
·市售的聚丙烯树脂②
均聚PP(PC600S：サンアロマ一公司)
10)薄膜冲击
薄膜冲击试验机(东洋精机)；杆径1/2英寸，测定温度0℃。
11)浊度
浊度计(日本电色工业：NDH-1001DP)按照JIS K6782进行测定。透明性指标数值低者透明性优良。
④ 氢化聚合物橡胶状组合物的物性
把氢化聚合物和橡胶状聚合物送进压延辊，形成片材。辊温200℃。所得片材厚度为0.5mm。
所用成分列下：
*橡胶状聚合物②
·市售的氢化嵌段共聚物(TuftechH1052：旭化成公司)
·市售的乙烯-辛烯橡胶(KC8850：Dow公司)
12)硬度
按照JIS K6253，用A型硬度计进行测定。
13)片材的拉伸强度和伸长
按照JIS K6251进行测定。
此外，氢化反应用的氢化催化剂，用下述方法进行制备。
I)氢化催化剂I
把干燥、精制的环己烷1L装入氮气置换的反应容器中，加入双(η6-环戊二烯基)钛二氯化物100mmol，边充分搅拌边添加含三甲基铝200mmol的正己烷溶液，使在室温下反应约3日。
II)氯化催化剂II
把干燥、精制的环己烷2L装入氮气置换的反应容器中，加入双(η6-环戊二烯基)钛二(对甲苯基)40mmol和1，2-聚丁二烯(分子量约1000，1，2-乙烯键含量约85％)150g，溶解后，添加含正丁基锂60mmol的环己烷溶液，使在室温下反应5分钟，立即添加正丁醇40mmol、搅拌，在室温下保存。
                       参考例
为了弄清楚聚合温度与平均乙烯键含量、或与乙烯键含量分布的关系，采取间断聚合反应的基础数据。
                       参考例1
环己烷3.3L、正丁基锂浓度为15wt％的环己烷溶液5.0ml、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺与正丁基锂之比为0.25mol∶1mol的量装入一台自由容积10L、L/D4的备有搅拌装置及夹套的槽型反应器中。其后，反应器内部温度规定为85℃，丁二烯浓度为10wt％的环己烷溶液以120ml/min的进料速度供入反应器进行聚合反应。用夹套温度把反应器的内部温度调节到85±1℃。当向反应器的丁二烯进料量达到250g时，停止送进丁二烯的环己烷溶液。约15分钟后的丁二烯转化率将近100％。
所得聚合物的乙烯键含量为28wt％。而且，聚合反应时，在反应进行中(丁二烯停止供入时马上取样和5分钟后取样)聚合物的乙烯键含量分别为28wt％、29wt％。
                       参考例2
除内部温度调节到90±1℃之外，进行与参考例1一样的聚合反应，取样，测定乙烯键含量。结果示于参考表1，聚合温度与乙烯键含量的关系示于图1。
                       参考例3
除内部温度调节到95±1℃之外，进行与参考例1一样的聚合反应，取样，测定乙烯键含量。结果示于参考表1，聚合温度与乙烯键含量的关系示于图1。
                       参考例4
除参考例1的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的添加量改为每mol正丁基锂0.35mol之外，进行与参考例1一样的聚合反应，取样，测定乙烯键含量。结果示于参考表1，聚合温度与乙烯键含量的关系示于图1。
                       参考例5
除内部温度调节到90±1℃之外，进行与参考例4一样的聚合反应，取样、测定乙烯键含量。结果示于参考表1，聚合温度与乙烯键含量的关系示于图1。
                       参考例6
除内部温度调节到95±1℃之外，进行与参考例4一样的聚合反应，取样、测定乙烯键含量。结果示于参考表1、聚合温度与乙烯键含量的关系示于图1。
从以上结果可以判定，聚合温度与乙烯键含量存在着大致直线关系，而聚合过程中如果温度保持不变，并入聚合物链中的乙烯键含量的分布就固定不变。
                             参考表1
  例   二胺(mol/Li)   聚合温度(℃)               乙烯键
  试样1*   试样2**   试样3***
  参考例1   0.25   85   28   29   28
  参考例2   0.25   90   25   25   25
  参考例3   0.25   95   22   23   22
  参考例4   0.35   85   33   33   33
  参考例5   0.35   90   29   30   30
  参考例6   0.35   95   27   28   28
*：丁二烯进料停止马上    **：进料停止5分钟    ***：最终聚合物
                       实施例1
丁二烯浓度为20wt％的环己烷溶液以6.19L/hr的进料速度，正丁基锂与丁二烯之比调成0.145g∶100g浓度的环己烷溶液以2L/hr的进料速度，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的环己烷溶液与正丁基锂之比调成0.25mol∶1mol的进料速度分别供入一台自由容积10L、L/D4的备有搅拌装置及夹套的槽型反应器中，在90℃下进行连续聚合反应。用夹套温度来调节反应温度，反应器底部附近的温度约为88℃，反应器中部附近的温度约为90℃，反应器上部附近的温度约为90℃。在聚合反应器的平均滞留时间约为45分钟，丁二烯的转化率将近100％。
通过连续聚合反应制得聚合物的平均乙烯键含量为25wt％。而在连续聚合反应时，取自反应器底部附近聚合物的乙烯键含量为26wt％。根据参考例的结果，通过连续聚合物得到聚合物的乙烯键含量的最大值和最小值之差在2wt％以下。而根据GPC的平均分子量为201,000，有一个峰，分子量分布为1.9。
然后，向连续聚合制得的聚合物中添加氢化催化剂I(100ppmTi/100pbw聚合物)，在氢气压0.7MPa、65℃下进行氢化反应。所得氢化聚合物的DSC曲线图示于图2。
所得氢化聚合物(聚合物I)的特性示于表1。表中平均乙烯键含量缩写为乙烯含量，乙烯键含量的最大值和最小值之差缩写为最大乙烯基和最小乙烯基之差。氢化乙烯键含量与结晶峰值温度的关系示于图3。
                       实施例2
除正丁基锂的进料量改为0.10g(正丁基锂)∶100g(丁二烯)、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的进料量改为0.35mol(二胺)∶1mol(正丁基锂)之外，用与实施例1相同的方法进行连续聚合反应。所得的聚合物，除使用氢化催化剂II之外，用与实施例1相同的方法进行氢化反应，制得氢化聚合物(聚合物2)。此氢化聚合物的特性示于表1。其氢化乙烯键含量与结晶峰值温度的关系示于图3。
                       比较例1
除不使用N，N，N’，N’-四甲基乙二胺之外，用与实施例1相同的方法进行连续聚合反应，随后进行氢化反应，试图获得氢化聚合物(聚合物3)。但是，氢化时粘度异常升高以致难于搅拌，不能进行正常的氢化反应。
                       比较例2
除改变N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的进料量之外，用与实施例1相同的方法进行连续聚合反应，随后用与实施例1相同的方法进行氢化反应。所得氢化聚合物(聚合物4)的特性示于表1。
                       比较例3
除氢化度调到70％之外，用与实施例1相同的方法制得氢化聚合物(聚合物5)，其特征示于表1。其氢化乙烯键含量与结晶峰值温度的关系示于图3。
                       比较例4及5
除改变正丁基锂的进料量和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的进料量之外，用与实施例2相同的方法进行连续聚合反应，随后与实施例2同样进行氢化反应。所得氢化聚合物(聚合物6及7)的特性示于表1。
                       实施例3
使用两台自由容积5L、L/D4的备有搅拌装置及夹套的槽型反应器进行连续聚合反应。丁二烯浓度为20wt％的环己烷溶液以3.1L/hr的进料速度，正丁基锂与丁二烯之比调成0.145g∶100g浓度的环己烷液以2L/hr的进料速度，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺与正丁基锂之比调成0.25mol∶1mol的进料速度分别由第1台底部进入，在90℃下进行连续聚合反应。用夹套温度来调节反应温度，反应器底部附近的温度约88℃，反应器上部附近的温度约为90℃。第1台出口处的丁二烯转化率将近100％，取自反应器出口聚合物的乙烯键含量为25wt％。离开第1台的聚合物溶液由第2台底部进入，而同时丁二烯浓度为20wt％的环乙烷熔液以3.1L/hr的进料速度进入第2台底部，在90℃下进行连续聚合反应。第2台反应器底部附近的温度约为89℃，反应器上部附近的温度约为90℃。第2台出口处的丁二烯转化率将近100％。所得聚合物的乙烯键含量为24wt％，在第2台中形成聚合物的乙烯键含量为23wt％。
随后与实施例1同样进行氢化反应。所得氢化聚合物(聚合物8)的特性示于表1。氢化乙烯键含量与结晶峰值温度的关系示于图3。
                       实施例4
环己烷3.3L、正丁基锂浓度为15wt％的环己烷溶液14.1ml，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺与正丁基锂之比为0.27mol∶1mol的量装入一台自由容积10L、L/D4的备有搅拌装置及夹套的槽型反应器中。其后，反应器内部温度规定为90℃，丁二烯浓度为30wt％的环己烷溶液以120ml/min的进料速度进入反应器进行聚合反应。用夹套温度把反应器的内部温度调节到90±3℃。当向反应器的丁二烯进料量达到395g时，停止送进丁二烯的环己烷溶液。约15分钟后的丁二烯转化率将近100％。在此时点，四氯化硅与正丁基锂之比为0.125mol∶1mol的量进入反应器，进行链终止反应。10分钟后，反应器内部温度再次规定为90℃，丁二烯浓度为30wt％的环己烷溶液以120ml/min的进料速度进入反应器进行聚合反应。用夹套温度把反应器的内部温度调节到90±3℃，当向反应器追加的丁二烯进料量达到395g时，停止送进丁二烯的环己烷溶液。约15分钟后的丁二烯转化率将近100％。聚合反应结束后，四氯化硅与正丁基锂之比为0.125mol∶1mol的量进入反应器，进行链终止反应。
所得聚合物的平均乙烯键含量为27wt％。聚合反应时，反应过程中抽取聚合物的“乙烯键含量”，和由当时丁二烯进料量及反应速度算出的聚合物转化率(相对于进入的全部丁二烯，聚合物的最终转化率)求得的“乙烯键含量”之比在5wt％以下。
随后使用氢化催化剂I，与实施例1同样进行氢化反应。
所得氢化聚合物(聚合物9)的特性示于表1。氢化乙烯键含量与结晶峰值温度的关系示于图3。
                       比较例6
除改变正丁基锂的添加量，且不进行链终止反应之外，用与实施例4相同的方法制得氢化聚合物(聚合物10)。其氢化聚合物的特性示于表1。
                       比较例7
除分别改变正丁基锂、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的添加量，且增多四氯化硅和丁二烯的分批添加次数之外，用与实施例4相同的方法进行聚合反应及氢化反应，制得氢化聚合物(聚合物11)。其氢化聚合物的特性示于表1。
                       比较例8
环己烷3.3L、正丁基锂浓度为15wt％的环己烷溶液14.1ml，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺与正丁基锂之比为0.22mol∶1mol的量装入一台自由容积10L、L/D4的备有搅拌装置及夹套的槽型反应器中。其后，反应器内部温度规定为40℃，丁二烯浓度为30wt％的环己烷溶液进入反应器进行间断聚合。进料开始1分钟后对部分聚合物溶液取样，测定所得聚合物的乙烯键含量。在比时点的乙烯键含量为44wt％，聚合温度为50℃。当向反应器的丁二烯进料量达到790g时，停止送进丁二烯的环己烷溶液。约5分钟，聚合时的最高温度达到90℃。约15分钟后的丁二烯转化率将近100％。
所得聚合物的平均乙烯键含量为29wt％。
随后，进行与实施例1一样的氢化反应。所得氢化聚合物(聚合物12)的特性示于表1。氢化忆烯键含量与结晶峰值温度的关系示于图3。
                       实施例5
除正丁基锂的添加量改为7.9ml，且不进行链终止反应之外，用与实施例4相同的方法进行聚合反应，制得聚合物。所得聚合物的平均乙烯键含量为28wt％，聚合物中的乙烯键含量之差在5wt％以下。其后，用与实施例4相同的方法进行氢化反应，制得氢化聚合物(聚合物13)。其氢化聚合物的重均分子量为72,000，分子量分布为1.1，氢化度为99％。
除正丁基锂的添加量改为2.8ml之外，用同样方法制得高分子量的氢化聚合物(聚合物14)。其氢化聚合物的重均分子量为310,000，分子量分布为1.1，氢化度为99％。
把聚合物13的环己烷溶液与聚合物14的环己烷溶液50％/50％共混后，脱去溶剂，进行聚合物的特性测定。其结果示于表1。氢化乙烯键含量与结晶峰值温度的关系示于图3。
                       比较例9
借助下述方法，制造一种由乙烯键含量不同的链段构成的，乙烯键含量之差超出本发明的的氢化聚合物。
首先，作为第1个反应，环己烷3.3L、正丁基锂浓度为15wt％的环己烷溶液13.4ml，N，N，N′，N′-四乙基乙二胺与正丁基锂之比为0.02mol∶1mol的量装入一台自由容积10L、L/D4的备有搅拌装置及夹套的槽型反应器中。其后，反应器内部温度规定为90℃，丁二烯度为30wt％的环己烷溶液以120ml/min的进料速度进入反应器进行聚合反应。用夹套温度反应器的内部温度调节到90±3℃。当向反应器的丁二烯进料量达到395g时，停止送进丁二烯的环己烷溶液。约15分钟后的丁二烯转化率将近100％。所得聚合物的乙烯含量为15wt％。
随后，作为第2个反应，N，N，N′，N′-四乙基乙二胺与正丁基锂之比为0.5mol∶1mol的量添加到上述聚合物溶液中后，边保持反应器内部温度在90±3℃，边使丁二烯浓度为30wt％的环己烷溶液以120ml/min的进料速度进入反应器进行聚合反应。当向反应器追加的丁二烯进料量达到395g时，停止送进丁二烯的环己烷溶液。约15分钟后的丁二烯转化率将近100％。所得聚合物的平均乙烯键含量为28wt％，第2个反应中形成的丁二烯部分的乙烯键含量为41wt％。
其后，用与实施例4相同的方法，进行氢化反应，制得氢化聚合物(聚合物15)。其氢化聚合物的重均分子量为76,000，分子量分布为1.1，氢化度为99％。
除改变正丁基锂的添加量之外，用同样方法制得高分子量的氢化聚合物(聚合物16)。其氢化聚合物的重均分子量为316,000，分子量分布为1.1，氢化度为99％。
把聚合物15的环己烷溶液与聚合物16的环己烷溶液50％/50％共混后，脱去溶剂，进行聚合物的特性测定。其结果示于表1。氢化乙烯键含量与结晶峰值温度的关系示于图3。
                       比较例10
首先，作为第1个反应，环己烷3.7L、正丁基锂浓度为15wt％的环己烷溶液13.4ml，N，N，N′，N′-四乙基乙二胺与正丁基锂之比为0.02mol∶1mol的量装入一台自由容积10L、L/D4的备有搅拌装置及夹套的槽型反应器中。其后，反应器内部温度规定为90℃，丁二烯浓度为30wt％的环己烷溶液以120ml/min的进料速度进入反应器进行聚合反应。用夹套温度把反应器的内部温度调节到90±3℃。当向反应器的丁二烯进料量达到395g时，停止送进丁二烯的环己烷溶液。约15分钟后的丁二烯转化率将近100％。所得聚合物的乙烯键含量为15wt％。
随后，作为第2个反应，N，N，N′，N′-四乙基乙二胺与正丁基锂之比为0.5mol∶1mol的量添加到上述聚合物溶液中后，边保持反应器内部温度在90±3℃，边使丁二烯浓度为30wt％的环己烷溶液以120ml/min的进料速度进入反应器进行聚合反应。当向反应器追加的丁二烯进料量达到395g时，停止送进丁二烯的环己烷溶液。约15分钟后的丁二烯转化率将近100％。聚合反应结束后，四氯化硅与正丁基锂之比为0.25mol∶1mol的量进入反应器，进行链终止反应。
所得聚合物的平均乙烯键含量为29wt％，第2个反应中形成的丁二烯部分的乙烯键含量为43wt％。
其后，用与实施例4相同的方法进行氢化反应，制得氢化聚合物(聚合物17)。其氢化聚合物的特性示于表1。氢化乙烯键含量与结晶峰值温度的关系示于图3。
                       实施例6
除实施例1中正丁基锂的进料量改为0.42g(正丁基锂)∶100g(丁二烯)之外，用与实施例1相同的方法进行连续聚合反应。向聚合反应结束后的聚合物溶液中连续添加四氯化硅与正丁基锂之比为0.25mol∶1mol的量，进行链终止反应。随后使用氢化催化剂I进行与实施例1一样的氢化反应。所得氢化聚合物(聚合物18)的特性示于表1。氢化乙烯键含量与结晶峰值温度的关系示于图3。
                       实施例7
除使用一种含丁二烯/苯乙烯(97.5/2.5重量比)的环己烷溶液(丁二烯浓度为20wt％)代替实施例1中的丁二烯浓度为20wt％的环己烷溶液，正丁基锂的进料量改为0.09g(正丁基锂)∶100g(丁二烯)，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的进料量改为0.20mol(二胺)∶1mol(正丁基锂)之外，用与实施例1相同的方法进行连续聚合及氢化反应。所得氢化聚合物(聚合物19)的特性示于表1。氢化乙烯键含量与结晶峰值温度示于图3。
  试样号   聚合物的结构   聚合物的特性   聚合物的物性
  氢化前   氢化后
  乙烯含量(wt％)   乙烯最大和最小之差(wt％)   偶联剂   分子量(万)   分子量分布(Mw/Mn)   氢化度(％)   氢化乙烯量(％)   结晶峰值温度(℃)   拉伸强度(Kg/cm2)   加工性
  MFR(g/10分)   熔体流动比
  实施例1   聚合物1   25   2以下   无   20.1   1.9   98   25   48   360   2.7   7.3
  实施例2   聚合物2   30   2以下   无   23.3   1.9   100   30   34   140   2   8.2
  比较例1   聚合物3   13   2以下   无   20.3   1.9   不能正常氢化
  比较例2   聚合物4   50   2以下   无   21.1   1.9   98   50   -   10   3.6   7
  比较例3   聚合物5   25   2以下   无   21.4   1.9   70   25   22   10   5.3   9.3
  比较例4   聚合物6   30   2以下   无   5.5   2   100   30   35   40   80   8.6
  比较例5   聚合物7   30   2以下   无   65   1.9   100   30   33   150   0.01   4.7
  实施例3   聚合物8   24   2％   无   21   2   100   24   50   350   2.2   7.5
  实施例4   聚合物9   27   5以下   四氯化硅   20.3   1.6   99   27   45   180   1.5   15
  比较例6   聚合物10   27   5以下   无   22.7   1.1   99   27   43   200   1.9   3.8
  比较例7   聚合物11   27   5以下   四氯化硅   22.1   7   99   27   44   50   1.4   10
  比较例8   聚合物12   29   15以上   无   23   1.1   99   29   49   100   1.2   3.6
  实施例5   聚合物13/聚合物14＝50/50   29   5以下   共混   19.1   1.6   99   28   42   140   1.5   6.5
  比较例9   聚合物15/聚合物16＝50/50   28   26％   共混   19.6   1.6   99   28   70   50   1.1   5.1
  比较例10   聚合物17   29   28％   四氯化硅   21.5   1.3   99   29   70   70   1.1   6.2
  实施例6   聚合物18   25   2以下   四氯化硅   21.2   2.3   99   25   47   210   1.7   16
  实施例7   聚合物19   21   2以下   无   25.1   2   100   21   48   380   2.5   8.8
                       实施例8
除把1，3-双(N，N’-二缩水甘油基氨甲基)环己烷用作偶联剂之外，用与实施例4相同的方法制得氢化聚合物(聚合物20)。所得聚合物20的性能与实施例4的聚合物9同样优良。
                 实施例9-13及比较例11-13
制造按照表2所示的包含氢化聚合物15wt％、上述市售的PP树脂①75wt％、上述滑石粉10wt％的聚合物组合物，测定所得注塑制件的物性，其结果示于表2。
                      实施例14及15
制造几种表3所示的包含氢化聚合物10wt％、上述市售的PP树脂①70wt％、上述橡胶状聚合物10wt％、上述滑石粉10wt％的聚合物组合物，测定所得注塑制件的物性，其结果示于表3。
                        比较例14
制造几种表3所示的包含上述市售的PP树脂①70wt％、上述橡胶状聚合物20wt％、上述滑石粉10wt％的聚合物组合物，测定所得注塑制件的物性，其结果示于表3。
表2  聚合物组合物的物性  氢化聚合物/热塑性树脂/滑石粉
                        组合物结构                    组合物物性
氢化聚合物 热塑性树脂 添加剂 弯曲弹性模量MPa  Izod(-30℃)J/m 耐热老化性％ 加工特性
实施例9 聚合物-1 嵌段PP 滑石粉 1900  48 82 ○
实施例10 聚合物-2 嵌段PP 滑石粉 1850  52 87 ○
比较例11 聚合物-4 嵌段PP 滑石粉 1650  50 80 ○
实施例11 聚合物-9 嵌段PP 滑石粉 1920  48 85 ○
比较例12 聚合物-10 嵌段PP 滑石粉 1820  48 82 ×
比较例13 聚合物-17 嵌段PP 滑石粉 1700  45 82 △
实施例12 聚合物-18 嵌段PP 滑石粉 1880  54 85 ○
实施例13 聚合物-19 嵌段PP 滑石粉 1860  52 90 ○
表3  聚合物组合物的物性
                                         组合物结构                组合物物性
氢化聚合物配合量(wt％) 热塑性树脂配混量(wt％) 橡胶状聚合物配混量(wt％) 添加剂配混量(wt％) 弯曲弹性模量MPa Izod(-30℃) 耐热老化性
实施例14 聚合物18 嵌段PP H1062 滑石粉 1700 72 80
10 70 10 10
实施例15 聚合物18 嵌段PP EP02P 滑石粉 1680 70 77
10 70 10 10
比较例14 - 嵌段PP EP02P 滑石粉 1600 52 75
70 20 10
                          实施例16
用马来酐使聚合物1改性制造改性聚合物。
以100pbw聚合物1计，2.5pbw马来酐与0.2pbw 2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(PERHEXA25B：日本油脂)混合后，进入一台30mmφ的双螺杆排气挤塑机中，在230℃下进行改性反应。所得改性聚合物中马来酐的加成量为1.5pbw/100pbw聚合物。(为聚合物21)
所得的改性聚合物(聚合物21)90pbw和上述市售的聚酰胺树脂10pbw在双螺杆挤塑机中捏合，制成聚合物组合物。该组合物的Izod冲击强度为225J/m。
                    实施例17-19
作为活性聚合物(用与实施例1相同的方法制得)的末端改性剂，使1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、马来酐、环氧乙烷与正丁基锂之比分别以1mol∶1mol的量添加，使活性聚合物末端改性后，用与实施例1同样的方法进行氢化反应，制得末端改性氢化聚合物(聚合物22、23、24)。
              实施例20、21及比较例15-18
把包含表4所示的氢化聚合物，上述市售的PP树脂②的组合物制成薄膜，测定薄膜物性。其结果示于表4。
表4  氢化聚合物薄膜的物性(氢化聚合物/热塑性树脂＝20/80)
          薄膜组合物结构                薄膜
氢化聚合物种类     热塑性树脂种类   薄膜冲击性(kg.cm/cm)     浊度(％)
实施例20 聚合物-1     均聚PP   1350     8.8
实施例21 聚合物-2     均聚PP   1260     9.5
比较例15 -     均聚PP*   80     6
比较例16 聚合物-4     均聚PP   1080     16
比较例17 聚合物-12     均聚PP   1100     10
比较例18 聚合物-17     均聚PP   1010     24
*：PP100％
                       实施例22
把包含聚合物2(氢化聚合物)30pbw、上述市售的橡胶状聚合物②的氢化嵌段共聚物40pbw，乙烯-辛烯橡胶30pbw的组合物制成片材，测定其物性。片材的硬度为73，拉伸强度为260kg/cm2，伸长率为800％，浊度为2.0％。
                  工业生产上的利用可能性
本发明的氢化聚合物，生产适用性良好，机械强度，耐热性，耐候性及加工性都非常好。而且，本发明的氢化聚合物与其它热塑性树脂和橡胶状聚合物共混形成的组合物在耐冲击性和成形加工性方面都非常好。充分利用此等特征，借助注塑、挤塑等方法能加工成各种形状的模塑件，适用于汽车部件(汽车内装材料、汽车外装材料)、各种容器、家电用品、医疗器械部件、工业部件、玩具等。
而且，含本发明氢化聚合物的薄膜或者片材，耐冲击性和透明性非常好。充分利用此等特征，能够应用于从食品包装、日用杂货包装、衣料包装用等的薄膜，到冷食容器用片材等广泛用途。

Claims (12)

1.一种氢化聚合物，其特征在于平均乙烯键含量在20wt％以上低于40wt％的共轭二烯聚合物的共轭二烯部分中85％以上的双键残基是氢化产物
(1)结晶峰值温度与氢化乙烯键含量的关系满足下式的条件
-2.8V+100＜T＜-2.8V+130式中，T：由DSC测定的结晶峰值温度(℃)
V：氢化乙烯键含量(％)
(2)重均分子量为60,000-600,000
(3)分子量分布为1.55-5.0
2.按照权利要求1的氢化聚合物，其特征在于结晶峰值温度与氢化乙烯键含量的关系满足下式的条件
-2.8V+105＜T＜-2.8V+125。
3.按照权利要求2的氢化聚合物，其特征在于该氢化聚合物是一种平均乙烯键含量在20wt％以上低于40wt％的共轭二烯聚合物链中乙烯键含量的最大值和最小值之差低于10wt％的共轭二烯聚合物的氢化产物。
4.一种包含(a)氢化聚合物1-99pbw(重量份)、(b)热塑性树脂(b1)和/或橡胶状聚合物(b2)99-1pbw的聚合物组合物，其中氢化聚合物(a)的平均乙烯键含量在20wt％以上低于40wt％的共轭二烯聚合物的共轭二烯部分中85％以上的双键残基是氢化产物
(1)结晶峰值温度与氢化乙烯键含量的关系满足下式的条件
-2.8V+100＜T＜-2.8V+130
式中，T：由DSC测定的结晶峰值温度(℃)
V：氢化乙烯键含量(％)
(2)重均分子量为60,000-600,000
(3)分子量分布为1.55-5.0。
5.按照权利要求4的聚合物组合物，其特征在于热塑性树脂(b1)的含量至少为3wt％。
6.按照权利要求4的聚合物组合物，其特征在于(b)是橡胶状聚合物(b2)，其含量至少为3wt％。
7.按照权利要求1的氢化聚合物，其中熔体流动比为4-30。
8.一种含有权利要求1的氢化聚合物的薄膜或片材。
9.按照权利要求1的氢化聚合物，其中在聚合物链的末端结合有含有至少一种极性基团的原子团。
10.按照权利要求1的氢化聚合物，其中结合有含有选自羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酸酐基、酰胺基、氨基、亚氨基、环氧基、硫代环氧基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、烷氧基硅基的至少一种极性基团的原子团。
11.按照权利要求1的氢化聚合物，其中结合有α，β-不饱和羧酸或其衍生物。
12.聚合物组合物，由(a)权利要求9～11中任一项记载的氢化聚合物1～99重量份和(b)(b-1)热塑性树脂和/或(b-2)橡胶状聚合物99～1重量份组成，(a)和(b)成分的合计量为100重量份。
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