TW575592B - Hydrogenated polymer, polymer composition, and film or sheet containing the hydrogenated polymer - Google Patents
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Description
575592 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7五、發明説明(彳) 本發明係有關提供一種具良好機械強度、耐熱性、耐 氣候性及加工性,更與其他熱塑性樹脂、橡膠狀聚合物摻 混時具良好耐撞擊性、成型加工性組成物之氫化聚合物者 。本發明更有關含該聚合物之組成物與含該聚合物之薄膜 或薄片者。 先行技術中,共軛二烯聚合物因於聚合物中具有不飽 和雙鍵,故其熱安定性、耐氣候性、耐臭氧性不良。因此 ,公知者將其不飽和雙鍵進行氫化後以做爲改善之方法。 如:特開昭5 6 — 3 0 4 4 7號公報、特開平 2 - 3 6 2 4 4號公報等被揭示之。 又,共軛二烯與乙烯芳香族烴基所成之嵌段共聚物之 氫化物常溫下即使未加硫,仍與加硫之天然橡膠、合成橡 •膠具相同之彈性,且,高溫下具有與熱塑性樹脂相同之加 工性者,因此被廣泛利用於塑料改質、粘合劑、汽車零件 、醫療器具等領域中。近來,被發現與該特性相似之共軛 二烯化合物所成之聚合物,而嘗試於聚合物鏈中具有乙烯 鍵結含量多之嵌段與乙烯鍵結含量少之嵌段的共軛二烯聚 合物進行氫化。 例如:特開昭5 6 - 3 0 4 5 5號公報中被揭示具有 含1 5重量%以下之1 ,2 - micr◦結構的第1嵌段與至少 含30%重量之1 ,2 - nucro結構的第2嵌段之二嵌段共 聚物的氫化物與^烯烴聚合物相互組合之組成物者。又, 特開平3 — 1 2 8 9 5 7號公報中被揭示1 ,2 -乙烯鍵 結含爲2 0重量%以下之聚丁二烯嵌段部份與丁二烯部份 I紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -4- 575592 A7 B7 五、發明説明(2) · — 之1 ’ 2 -乙烯鍵結含量爲2 5〜9 5重量%之嵌段部份 所成之嵌段共聚物被氫化之氫化二烯系聚合物與熱塑性樹 脂及/或橡膠狀聚合物相互組合之熱塑性彈性體組成物者 。特開平1 0 - 2 5 3 9 5號公報中揭示乙烯鍵結含量爲 9. 0重量%以下之共軛二烯聚合物嵌段者,且,共軛二烯 聚合物之乙烯鍵結含量之最大値與最小値之差爲1 〇重量 %以上之共軛二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物經氫化後之氫 化嵌段共聚物組成物者。 惟,該嵌段共聚物其機械強度差,其自體使用時,與 各種熱塑性樹脂或橡膠狀物質組合使用時,被要求爲具有 更高度機械強度之共軛二烯聚合物的氫化聚合物者。 本發明目的係爲提供一種具有良好機械強度、耐熱性 、耐氣候性及加工性者及生產適性良好之氫化聚合物者。 本發明更以提供一種該氫化聚合物與其他熱塑性樹脂、橡 膠狀聚合物進行摻混時具有良好耐撞擊性、成型加工性之 組成物者爲目的。更且,本發明之目的係爲提供一種含有 該氫化聚合物之耐撞擊性、透明性均良好之薄膜或薄片者 0 爲解決該課題,本發明者進行精密硏討後其結果發現 ,具某特定之乙烯鍵結含量之共軛二烯聚合物的氫化物, 結晶化頂點溫度與氫化之乙烯鍵結含量爲特定關係者,且 ’分子量與分子量分佈於特定範圍之氫化聚合物可有效解 決該課題,進而完成本發明。 亦即’本發明係提供一^種平均乙細鍵結含量爲2 〇重 本紙張尺度^财關家料( CNS ) A4規格(210X297公嫠) ' 一 -5- β m' 1^1 m ^ -- - 11 — ^屢 ml m ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575592 A7 B7 五、發明説明(3) 量%〜4 0重量%之共軛二烯聚合物共軛二烯部份之雙鍵 殘基之8 5 %以上爲被氯化之氮化物者,其特徵爲, (1 )結晶化頂點溫度與被氫化乙烯鍵結含量相互關 爲滿足下式, -2 . 8V+100<T<-2 . 8V+130 (其中,T :藉由D S C測定之結晶化頂點溫度(t )V :被氫化之乙烯鍵結含量(% )) (2 )分子量爲6萬〜6.0萬 (3)分子量分佈爲1·55〜5.0 之氫化聚合物者。又,本發明係提供一種該氫化聚合物與 熱塑性樹脂及/或橡膠狀聚合物進行摻混之組成物者。本 發明更提供一種含有該氫化聚合物之薄膜或薄片者。 〔實施本發明之最佳形態〕 本發明之氫化聚合物係於氫化前聚合物分子中乙烯鍵 結含量爲2 0重量%〜4 0重量%者宜,較佳者爲2 2〜 3 8重量%,更佳爲25〜3 5重量%者,其中,乙烯鍵 結含量係指聚合物以1 ,2 -鍵結、3,4 一鍵結、及1 ,4 -鍵結之鍵結形態所組成之共軛二烯化合物當中,以 1 ,2 -鍵結及3,4 -鍵結所組成者爲比例者。平均乙 烯鍵結含量小於2 0重量%時,則製造氫化聚合物時,不 易溶於烴基溶媒中,不僅生產適性不良,與熱塑性樹脂摻 混後使用時其耐撞擊性改良效果不佳爲不理想者。反之, 平均乙烯鍵結含量大於4 0重量%則降低氫化聚合物之張 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) β— n^i n^i 4 j ϋϋ —p^i n_i mu ϋϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 575592 A7 B7 五、發明説明(4) 力強度。 本發明氫化聚合物爲該共軛二烯聚合物中共軛二烯部 份雙鍵殘基之8 5 %以上者宜,較佳爲9 0 %以上者,更 佳爲9 2 %以上者,特別以9 5 %以上爲最佳者。氫化率 爲8 5 %以下時,則氫化聚合物之張力強度變差。 本申請發明之主要特徵係結晶化頂點溫度與被氫化乙 烯鍵結含量之關係爲滿足一 2 . 8 V + 1 0 0 < 丁 < —2 . 8V+130 者,更佳者爲—2 . 8V+105< T< — 2 · 8V+125者。其中,T係藉由DSC測定 所取得之結晶化頂點溫度者,V代表被氫化之乙烯鍵結含 量。且,結晶化頂點溫度爲複數存在時爲最高頂點者。共 軛二烯聚合物爲氫化聚合物時,結晶化頂點溫度與被氫化 之乙烯鍵結含量相關。惟,當無法滿足該關係之氫化聚合 物則張力強度下降。更且,與熱塑性樹脂進行摻混使用時 ,將呈剛硬性低之組成物。此關係式被考量起因於氫化聚 合物中氫化前乙烯鍵結含量之分佈。亦即,聚合物鏈中乙 烯鍵結含量差異愈大,T愈高、乙烯鍵結含量之最大値與 最小値相互之差爲1 0重量%時,相當於T = 一 2 . 8 V + 1 2 5。聚合物鏈中之乙烯鍵結其乙烯鍵結含量之最大 値與最小値相互之差爲1 0重量%以下時,亦可呈錐度狀 分佈者。其中,乙烯鍵結含量之最大値與最小値相互之差 係指聚合條件,亦即,依乙烯量調節劑之種類、量及聚合 溫度而決定乙烯量之最大値與最小値者。共軛二烯聚合物 鏈中乙烯鍵結含量之最大値與最小値相互之差可藉由共軛 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) H- . β— 1· mu 二 n ·1ρ^— ml (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575592 A7 _____ B7 五、發明説明(5) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二烯聚合物製造時之聚合溫度進行控制之。第3級胺化合 物或醚化合物類之乙烯量調節劑種類與量爲一定時,於聚 合中聚合物鏈所組成之乙烯鍵結含量係依聚合溫度所決定 者 < 參考後述之參考例 >。因此,等溫下聚合之聚合物其 乙烯鍵結呈均勻分佈之聚合物者。針對此,昇溫下聚合之 聚合物其初期(低溫下聚合)爲高乙烯鍵結含量、後半( 高溫下聚合)爲低乙烯鍵結含量之情況下呈乙烯鍵結含量 出現差異之聚合物 本發明氫化聚合物其重量平均分子量以6萬〜6 0萬 者宜,較佳者爲7萬〜5 0萬,更佳者爲8〜4 0萬者, 分子量分佈爲1 . 5 5〜5 · 0,較佳者爲1 · 6〜 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 . 5 ,更佳者爲1 . 85〜4。當分子量低於6萬時, 則氫化聚合物之張力強度變差,反之,大於6 0萬則加工 性不良。又,分子量分佈低於1 · 5 5時,氫化聚合物之 加工性不良,更且,與熱塑性樹脂、橡膠狀聚合物進行摻 混時之成型加工性亦不良爲不理想者。分子量分佈大於5 時,則氫化聚合物之張力強度變差。且,分子量之頂點可 爲1個,亦可爲2個以上者,惟,爲取得張力強度強之氫 化聚合物,以1個爲較佳者。 本發明中構成共軛二烯聚合物之共軛二烯化合物爲具 有1對共軛雙鍵之二烯烴者,如:1 ,3 -丁二烯、2 - 甲基一 1 ,3 — 丁二烯(異戊二烯)、2 ,3 —二甲基一 1 ,3 — 丁二烯、1 ,3 —戊二烯、2 —曱基—1 ,3 — 戊二烯、1 ,3 -己二烯等。又以1 ,3 - 丁二烯、異戊 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇Χ297公釐) ~ -8- 575592 A7 __ B7 五、發明説明(6 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 二烯爲最普遍之例者。此等可以1種單獨使用,亦可以2 種以上使用之。本發明氫化聚合物實質上係由共軛二烯化 合物所成者,而必要時亦可共聚乙烯芳香族化合物者。乙 烯芳香族化合物之例如:苯乙烯、α 一甲基苯乙烯、對一 甲基苯乙烯、二乙烯苯、1 ,1—二苯乙烯、Ν,Ν -二 甲基一對一胺基乙基苯乙;(^、Ν,Ν —二乙基一對一胺基 乙基苯乙烯等例。此等之含量以5重量%以下者宜,較佳 者爲4重量%以下,更佳者爲.3重量%以下者。 本發明中氫化前之共軛二烯聚合物係如:於烴基溶媒 中使用有機鹼金屬化合物等啓始劑後,藉由陰離子活性聚 合後取得者。做爲烴基溶媒之例者如:正- 丁烷、異丁烷 、正-戊烷、正-己烷、正-庚烷、正-辛烷類之脂肪族 烴類、環己烷、環庚烷、甲基環庚烷類之脂環式烴類,又 ,苯、甲苯、二甲苯、乙苯類之芳香族烴基者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另外,做爲啓始劑之例者如,通常針對共軛二烯化合 物具陰離子聚合活性之含有公知之脂肪族烴基鹼金屬化合 物、芳香族烴基鹼金屬化合物、有機胺鹼金屬化合物等者 ,鹼金屬例如··鋰、鈉、鉀等。理想之有機鹼金屬化合物 例如:碳數1〜2 0之脂肪族及芳香族烴基鋰化合物者, 1分子中含1個鋰之化合物,1分子中含複數個鋰之雙鋰 化合物、三鋰化合物、四鋰化合物者。具體例如:正-丙 鋰、正一丁鋰、次—丁鋰、第3 -丁鋰、正一戊鋰、正一 己鋰、苄鋰、苯鋰、甲苯鋰、二異丙烯苯與次一丁鋰之反 應生成物,更如··二乙烯苯與次-丁鋰以及少量之1 ’ 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(21〇Χ:Ζ97公釐) -9- 575592 A7 __B7 五、發明説明(7) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -丁二烯之反應生成物等例。更於美國專利 5 ,708,092號公報中揭示爲改善1 一(第3 -丁 氧基)丙鋰及其溶解性而插入1〜數分子之異戊二烯單體 之鋰化合物、英國專利2,2 4 1 ,2 3 9號公報揭示含 有1 一(第3 -丁基二甲基矽氧基)己鋰等矽氧基之烷、 美國專利5 ,5 2 7,7 5 2號公報中揭示含胺基之烷鋰 、二異丙基醯胺鋰及六甲基二矽氮鋰等胺鋰類者均可使用 之。 本發明中,以有機鹼金屬化合物做爲聚合啓始劑進行 聚合共軛二烯化合物時,爲增加因聚合物組成之共軛二烯 化合物影響乙烯鍵結(1 ,2或3,4鍵結)之含量可添 加做爲乙烯量調整劑之第3級胺化合物或醚化合物者。第 3級胺化合物之例如:一般式R 1 R 2 R 3 n (惟,R 1、 R2、R3爲具有碳數1〜2 0之烴基或第3級胺基之烴基 者)之化合物者。如:三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N 一二甲基苯胺、正-乙基哌啶、正一甲基氮雜環戊烷、N ,N,N〆 ,N〆一四甲基乙烯二胺、N,N,N> , 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 N / —四乙基乙烯二胺、1 ,2 —二哌啶基乙烷、三甲胺 乙基哌嗉、N,N,N - ,N " ,N ” —五甲基乙烯三胺 、N,N > —二辛基—對苯二胺等。 又,醚化合物之例係選自直鏈上醚化合物及環狀醚化 合物者,做爲直鏈上醚化合物者如:二甲醚、二乙醚、二 苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙 二醇之二烷醚化合物類、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公羡) -10 - 575592 A7 ____B7 五、發明説明(8) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 醚、二乙二醇二丁醚等之二乙二醇的二烷醚化合物類之例 者。另外,做爲環狀醚化合物之例者如:四氫呋喃、二氫 陸圜、2 ,5 —二甲基氧雜茂烷、2 ,2 —雙(2 -氧雜 茂烷基)丙烷、氧茂甲基醇之烷醚等例。 本發明中以有機鹼金屬化合物做爲聚合啓始劑進行聚 合共軛二烯化合物之方法可爲間歇聚合、連續聚合、或該 組合者均可。惟,由可調整聚合物分子量分佈於本發明範 圍內之觀點視之,又以連續聚合爲較佳者。聚合溫度通常 爲0 °C〜1 8〇°C者,較佳者爲3〇°C〜1 5 0 °C。惟, 爲使聚合物之乙烯鍵結含量之最大値與最小値相互差變小 者又以等溫聚合者較爲理想。聚合所需時間依條件不同而 異,一般爲4 8小時以內者,特別理想者爲〇 · 1〜1 〇 小時者。又,聚合系氣氛以氮氣等不活性氣體氣氛者宜。 聚合壓力於該聚合溫度範圍下使維持於液相之單體及溶媒 以足夠壓力範圍者進行即可,並無特別限定。更且,聚合 系內務必留意不要混入使觸媒及活性聚合物呈不活化之不 純物,如:水、氧、碳酸氣體等者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明中爲調整分子量分佈於本發明範圍內,可於該 聚合結束時添加必要量之2官能以上偶合劑後進行偶合反 應。做爲2官能偶合劑之例者,只要公知者均可,並未特 別限定之。如:二曱基二氯矽烷、二甲基二溴矽烷等二鹵 化合物、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、苯二甲 酸酯類等之酸酯類等例。又,3官能以上之多官能偶合劑 之例者亦爲公知者均可,無特別限定。例如:3價以上之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -11 - 575592 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(9 ) 聚醇類、環氧化大豆油、二縮水甘油基雙酚A、1 ,3 - 雙(N,N / -二縮水甘油基胺基甲基)環己烷等多價環 氧化合物,一般式R 4 - n S i X η (惟,R代表碳數1〜 2 0之烴基、X爲鹵素、η爲3〜4之整數)所代表之鹵 化矽化合物,如:甲矽烷基氯化物、第3 - 丁矽烷基氯化 物、四氯化矽、及此等溴化物等,一般式R 4 - n S η X η ( 惟,R代表碳數1〜20之烴基、X代表鹵素、η爲3〜 4之整數)所代表之鹵化錫化物,如:甲錫三氯化物、第 3 - 丁錫三氯化物、四氯化錫等多價鹵化合物之例。亦可 使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。 本發明中做爲共軛二烯聚合物者可使用於至少1個聚 合物之聚合物鏈末端鍵結含極性基原子團之末端變性共軛 二烯聚合物者。做爲含極性基之原子團者如:選自羥基、 羧基、羰基、硫代羰基、酸鹵化物基、酸酐基、羧酸基、 硫代羧酸基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺酸 基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、胺基、亞胺基、腈基 、吡啶基、喹啉基、環氧基、硫代環氧基、硫化物基、異 氰酸酯基、異硫代氰酸酯基、鹵化矽基、烷氧基矽基、鹵 化錫基、烷氧基錫基、苯基錫基等之至少含1種極性基之 原子團例者。末端變性共軛二烯聚合物係於共軛二烯聚合 物之聚合結束時,使具有含此等極性基原子團之化合物藉 由反應取得。做爲具有含極性基之原子團化合物之具體例 如:可使用特公平4 一 3 9 4 9 5號公報所載之末端變性 處理劑。 c ^II^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) •12- 575592 A7 ______B7_ 五、發明説明(id 藉由氫化該取得共軛二烯聚合物後,取得本發明之氫 化聚合物。做爲氫化觸媒者並無特別限定,一般可使用於 碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等擔載先行公知之(1 ) Νι 、?1、?(1、1^11等金屬之擔載型不均一系氫化觸 媒、(2) Ni 、Co、Fe 、Cr等有機酸鹽或乙醯丙 酮鹽等過渡金屬鹽與有機鋁等還原劑,亦即齊格勒型氫化 觸媒、(3 ) T i 、R u、R η、Z r等有機金屬化合物 等所有有機金屬絡合體等均一系氫化觸媒者。具體之氫化 觸媒例可使用如:特公昭4 2 - 8 7 0 4號公報、特公昭 4 3 - 6 6 3 6號公報、特公昭6 3 - 4 8 4 1號公報、 特公平1 一 3 7 9 7 0號公報、特公平1 — 5 3 8 5 1號 公報、特公平2 - 9 0 4 1號公報所載之氫化觸媒者。理 想之氫化觸媒如··與二茂鈦化合物及/或還原性有機金屬 化合物之混合物例者。 做爲二茂鈦化合物之例者可使用如:特開平 8 - 1 0 9 2 1 9號公報所載之化合物者,具體例如··具 有雙環戊二烯炔基鈦二氯化物、單戊甲基環戊二烯炔基鈦 三氯化物等之(取代)環戊二烯炔基骨架、茚基骨架或芴 基骨架之至少1個以上配位子之化合物例者。另外,還原 性有機金屬化合物例如:有機鋰等有機鹼金屬化合物、有 機鎂化合物、有機鋰化合物、有機硼化合物或有機鋅化合 物等例。 本發明中,一般氫化反應溫度爲0〜2 0 〇。(:下實施 者宜,更佳者爲3 0〜1 5 0 °C。氫化反應所使用之氫的 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210Χ297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Ρ. 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 -13- 575592 A7 _____B7___ 五、發明説明(〇 壓力以0 · 1〜15MPa者宜,較佳者爲0 · 2〜10 MPa ,更佳者爲〇 · 3〜5MPa者。又,氫化反應時 間通常爲3分鐘至1 0小時者宜,較佳者爲1 〇分鐘至5 小時。氫化反應可利用間歇方式、連續方式、或相互組合 使用均可。 上述取得之氫化聚合物溶液於必要時去除觸媒殘渣後 ’可由溶液分離氫化聚合物。做爲溶媒分離之方法者如: 氫化後之反應液中,針對丙酮或醇等氫化聚合物加入呈的 溶媒之極性溶媒後,沈澱聚合物後進行回收之方法,將反 應液投入攪拌熱湯中,藉由汽提用水蒸氣去除溶媒後進行 回收之方法、或直接加熱聚合物後,餾去溶媒之方法者。 另外,本發明氫化聚合物中可添加各種苯酚系安定劑、磷 系安定劑、硫系安定劑、胺系安定劑等安定劑者。_ 本發明氫化聚合物爲α,Θ —不飽和羧酸或其衍生物 ,如:可以無水物、酯化物、醯胺化合物、亞胺化物進行 變性之。做爲α,/3 -不飽和羧酸或其衍生物之具體例者 如:無水馬來酸、無水馬來酸亞胺、丙烯酸或其酯、甲基 丙烯酸或其酯、內一順—雙環〔2,2,1〕一 5 -庚烯 一 2,3 -二羧酸或其無水物等例。α,々一不飽和羧酸 或其衍生物之附加量爲1 0 0重量份氫化聚合物之 〇·01〜20重量份,較佳者爲0·1〜10重量份。 本發明中,由其加工性面觀之,特別理想之氫化聚合 物以熔融流動比爲4〜3 0者宜,較佳者爲5〜2 5,更 佳者爲6〜2 0。其中熔融流動比係指於1 9 0 °C,載重 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ____ίΓ — ιιρ— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14 - 575592 A7 B7 五、發明説明(j 1 0 k g下所測定之熔融流(F 1 )與於1 9 0 °C,載重
2 · 1 6 k g下所測定之熔融流動(F 2 )相互之比(F 1 / F 2 )者。 本發明之氫化前之共軛二烯聚合物中以共軛二烯化合 物爲基準之乙烯鍵結含量可利用紅外分光光度計(如: molero法)、核磁共振裝置(N M R )等測知。氫化聚合 物之氫化率可利用紅外分光光度計,核磁共振裝置( N M R )測知。又,本發明中,氫化聚合物之分子量係藉 由凝膠滲透層析法(G P C )進行測定之,利用市販標準 聚苯乙烯測定所求取之檢量線(使用標準聚苯乙烯之頂點 分子量所作成)後,求取層析法之頂點分子量之重量平均 分子量。另外,色譜圖中具複數個頂點時其分子量爲由各 頂點分子量與各頂點組成比(分別由各頂點之頂點面積比 求出)所求取之平均分子量者。氫化聚合物分子量之分佈 可同樣藉由G P C所測定者求取之。 本發明氫化聚合物爲(a )氫化聚合物1〜9 9重量 份者,較佳爲2〜9 0重量份者,更佳者爲5〜7 0重量 份,與(b ) ( b - 1 )熱塑性樹脂及/或(b - 2 )橡 膠狀聚合物9 9〜1重量份,較佳爲9 8〜1 0重量份, 更佳者爲9 5〜3 0重量份相互組合後可取得適於各種成 型材料之組成物者。特別是,做成具良好撞擊性與剛硬性 等樹脂組成物時,含(b - 1 )至少爲3重量份以上者宜 。又,未使用熱塑性樹脂者,亦可取得(a )與(b - 2 )所組成之橡膠狀組成物者,此時,(b - 2 )爲至少含 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29*7公釐) l!lf (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線肩 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 575592 A7 __________ΒΊ 五、發明説明( 3重量份以上者宜。 做爲熱塑性樹脂例者如:共軛二烯化合物與乙烯芳香 族化合物相互之嵌段共聚樹脂、上述之乙烯芳香族化合物 之聚合物’上述之乙烯芳香族化合物與其他乙烯單聚物, 如與乙;(¾、丙烯、丁烯、氯化乙烯、氯化亞乙烯、醋酸乙 烯酯、丙烯酸及丙烯甲基等之丙烯酸酯、甲基丙烯酸及甲 基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等之 共聚樹脂、橡膠變性苯乙烯系樹脂(Η I p S )、丙烯腈 一丁一纟布—本乙烯共聚樹脂(ABS)、甲基丙烯酸酯— 丁二烯一苯乙烯共聚樹脂(MBS)、聚乙烯、含乙烯 5 0重量%以上之乙烯及可與此共聚之其他單量體相互之 共聚物,如··乙烯-丙烯共聚物、乙烯一丁烯共聚物、乙 烯-己烯共聚物、乙烯一辛烯共聚物、乙烯一醋酸乙烯酯 共聚物及其水解物、乙烯一丙烯酸離子鍵聚合物、氯化聚 乙儲等之聚乙烯系樹脂、聚丙烯、烯丙含5 〇重量%以上 之丙烯與此可共聚之其他單量體之相互共聚物,如··丙烯 -乙烯共聚物、丙烯一丙烯酸酯共聚物、氯化聚丙烯等之 聚丙烯系樹脂、乙烯-原菠烯樹脂等環狀烯烴系樹脂、聚 丁烯系樹脂、聚氯化乙烯、聚氯化亞乙烯、聚氯化乙烯系 樹脂、聚醋酸乙烯系樹脂及其水解物、丙烯酸及其酯、醯 胺之聚合物、甲基丙烯酸及其酯、醯胺之聚合物、聚丙烯 酸酯系樹脂、丙烯腈及/或甲基丙烯腈之聚合物,含5 〇 重量%以上此等丙烯腈系單量體之其他可共聚單體相互共 聚物之腈樹脂、尼龍一 4 6、尼龍一 6、尼龍一 6 6、尼 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公羡) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •16- 575592 A7 B7 五、發明説明(14 ) 龍—6 1 0、尼龍~i 、尼龍一 12、尼龍一 6 —尼龍 1 2共聚物等之聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂 胺酯系樹脂、聚—4,4 氧 熱塑性聚 苯基—2,2 /〜 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 丙烷碳酸酯等聚碳酸酯系聚合物、聚醚硕或聚 熱塑性聚硕、聚甲醛系樹脂、聚(2,6 一二甲基一工, 4 一一本基)醚等之聚二苯醚系樹脂 '聚二苯硫醚、聚$ ,4 一 本硫醚等聚二苯硫醚系樹脂、聚烯丙酸酯系 樹脂、聚醚酮聚合物或共聚物、聚酮系樹脂、氟系樹脂、 聚氧化苯甲醯系聚合物、聚亞胺系樹脂、1 ,2_聚丁二 烯、反-聚丁二烯等聚丁二烯系樹脂等。此等熱塑性樹脂 之數平均分子量通常爲1 〇 〇 〇以上者,較佳者爲 5000〜500萬,更佳者爲1萬〜1〇〇萬。又,此 等熱塑性樹脂亦可倂用2種以上者。 橡膠狀聚合物之例如:丁二烯橡膠及其氫化物(惟不 同於本發明之氫化物者)、苯乙烯- 丁二烯橡膠及其氫化 物、異戊二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠及其氫化物、氯 乙二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、 乙烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡 膠、乙烯-辛烯橡膠等烯烴系彈性體、丁基橡膠、丙烯橡 膠、乙烯一辛烯橡膠等烯烴系彈性體、丁基橡膠、丙烯橡 膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、氯化聚乙烯橡膠、環氧氯丙院 橡膠、a,yS -不飽和腈一丙烯酸酯-共軛二烯共聚橡膠 、聚胺酯橡膠、多硫化橡膠、苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物 及其氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物及其氨化物等 烯丙基硕等 I .--*—0----:---II------AW, (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公董) -17- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575592 A7
本乙烯系彈性體、天然橡膠等例。此等橡膠狀聚合物亦可 胃附與官能基之變性橡膠者。 本發明之氫化聚合物及該氫化聚合物與熱塑性樹脂及 /或橡膠狀聚合物相互組成物中,必要時可任意配合添加 劑。添加劑之種類只要通常於熱塑性樹脂、橡膠狀聚合物 之配合中所使用者即可,無特別限定。如:二氧化矽、碳 酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、滑石、雲母 、砂酸(白炭)、氧化鈦等無機塡充劑、炭黑、氧化鐵等 顏料、硬脂酸、山嵛酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂 、乙烯雙硬脂醯胺等潤滑劑、脫模劑、有機聚矽氧烷、礦 物油等可塑劑、受阻酚系氧化防止劑、磷系熱安定劑等氧 化防止劑、受阻胺系光安定劑、苯並三唑系紫外線吸收劑 、難燃劑、靜電防止劑、有機纖維、玻璃纖維、金屬鬚晶 等補強劑、著色劑、其他添加劑或此等混合物等例。 本發明聚合物組成物之製造方法並無特別限定,可利 用公知的方法。如:密閃式混合器、單軸螺旋擠壓器、雙 軸螺旋擠壓器、揑合器、多軸螺旋擠壓器等一般混合器所 使用之熔融混煉法,使各成份溶解或分散混合後,將溶劑 進行加熱去除之方法等者。本發明中藉由擠壓器之熔融混 合法其生產性、混煉性較爲理想。 本發明氫化聚合物、氫化聚合物與熱塑性樹脂及/或 橡膠狀聚合物所成之聚合物組成物可直接做爲組成物或配 合各種添加劑做成組成物後,可做爲薄片、薄膜、各種形 狀之射出成型品、中空成型品、壓空成型品、真空成型品 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-18- 575592 A7 B7 五、發明説明(d 、擠壓成型品、不織布、纖維狀之成型品等各式各樣成型 口口活用之。此等成型品可用於食品包裝材料、醫療用器具 材料、家電製品及其零件、汽車零件、工業部品、家庭用 品、玩具等基材、製鞋用基材、粘·接合劑用基材、瀝青 改質劑等。 特別是含有本發明特定氫化聚合物之薄片或薄膜於低 溫之撞擊性與透明性等薄膜特性特別理想。於聚丙烯添加 氫化聚合物之薄膜時,其如本申請發明所添加使用之氫化 聚合物氫化則乙烯鍵結含量小於4 〇重量%時,呈良好之 薄膜撞擊性與透明性者。且,氫化聚合物之結晶化頂點溫 度與被氫化乙烯鍵結含量之關係爲本申請範圍內則同樣呈 良好薄膜撞擊性與透明性者。 因此’本發明薄膜或薄片藉由此等良好特性可廣泛用 於各種食品包裝、日用雜貨包裝、襯衫等衣料包裝用薄膜 '保護膜、粘著薄膜基材、冰果食品容器等薄片用途等。 以下,藉由實施例進行本發明具體的說明,惟本發明 並非僅限於該例者。又,以下實施例中,聚合物之特性、 物性測定如下進行之。 ①聚合物之特性及物性 1 )乙烯鍵結量及氫化率 使用核磁共振裝置(Bruker公司製、DPX— 400 )進行測定之。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) - _ - 1>! I--- 1 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 575592 A7 —B7 五、發明説明(j 2)分子量及分子量分佈 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用氫化前之聚合物以G PC〔裝置爲Waters公司製 〕進行測定之。以四氫呋喃做爲溶媒使用,測定條件於 3 °C下進行之。分子量係以色譜圖之頂點分子量使用由市 販之標準聚苯乙烯測定所求取之檢量線(利用標準聚苯乙 烯之頂點分子量作成)後求出重量平均分子量者。又,色 譜圖中頂點具複數時之分子量由各頂點之分子量與各頂點 組成比(由色譜圖其分別之頂點面積比求出)所求取之平 均分子量者。另外,分子量分佈係所取得重量平均分子量 與數平均分子量之比者。 3 )結晶化頂點溫度
以 D S C 〔 Me Science 公司製,DSC 3 2 0 0 S 〕進行測定之。由室溫以3 0 t /分鐘之昇溫速度進行昇 溫至1 0 0 °C後,再以1 0 °C /分鐘之降溫速度下測定結 晶化曲線,之後求出結晶化頂點溫度(T )。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 575592 A7 B7 五、發明説明(β 下,載重2 · 1 6 k g之熔融流動指數者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •熔融流動比 依J I S K 6 7 5 8爲基準進行測定,1 9〇°C 下,載重1 0 k g之熔融流動與1 9 0 °C下,載重 2 . 1 6 k g之熔融流動之比者。 被判定熔融流動指數與熔融流動比兩者爲極大之良好 加工性者。 ②氫化聚合物樹脂狀組成物之物性 以雙軸擠壓器(P C Μ 3 0 )進行混煉氫化聚合物與 熱塑性樹脂、橡膠狀聚合物等之後,藉由進行顆粒化後取 得組成物。擠壓條件於2 1 0 °C下,2 0 0 r p m進行之 〇 下記代表所使用之各成份。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *熱塑性樹脂 •市販聚丙烯樹脂① 嵌段 PP(MK 711: monter SDK Sunrise (股份 )製) •市販聚醯胺樹脂 < 尼龍6 > ( Amilan CM 1017 :東菱(股 份)製) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -21 - 575592 A7 B7 五、發明説明(β 木橡膠狀聚合物① •市販氫化嵌段共聚物(Taftek H 1062 :旭化成(股份 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) )製) •市販乙烯—丙烯橡膠(E P 0 2 P : J S R (股份 )·製) *添加劑 •滑石(m i c r 〇 S P - 4 :日本滑石(股份)製) 6 )剛硬性 依A S T M D 7 9 0爲基準,進行射出成型試驗 片之彎曲試驗,彎曲彈性率。 7 )耐撞擊性 依J I S K 7 1 1 0爲基準’進行測定射出成型 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 試驗片之艾佐德撞擊強度(附刻痕)。測定溫度其聚丙μ 樹脂組成物爲一 3 0 °C、聚醯胺樹脂組成物爲2 3 °C下進 行之。 8 )耐熱老化性 將聚合物組成物之射出成型試驗片於丨3 5 、溫度Y ,進行調整2 0 0小時。再依A S T M D 6 3 8爲基淮 ’進行測疋射出成型式驗片之張力拉斷點延伸度。張力速 度爲2 0 m m /分鐘。1 3 5 °C下來進行2 〇 〇小時狀態 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -22- 575592 A7 B7 五、發明説明(2() 調整之採樣延伸度求其維持率、維持率愈高判定其耐熱老 化性愈理想。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 )加工特性 依下記評定基準進行目測評定射出成型成型品之外觀 〇 〇:射出成型品外觀良好 △:射出成型品表面有流.紋 X :射出成型品表面有流紋,表面呈現粗糙等外觀不 良現象。 ③薄膜之物性 將熱塑性樹脂、或熱塑性樹脂與氫化聚合物供入T模 後作成薄膜。T模擠壓機係使用3 0 0 m m螺旋(L / D = 28),塑模擠壓模=3 Ο Ο X 0 · 5 m m者,擠壓溫 度:2 3 0 °C,滾筒溫度:3 0 °C之條件下做成5 0 M m 厚之薄膜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *熱塑性樹脂 •市販聚丙烯樹脂②
Home PP ( P C 6 〇◦ S : Sunaromer (股份)製) 1 〇 ).薄膜撞擊 使用薄膜撞撃試驗器(東洋精製機),於棒徑1 / 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -23- 575592 A7 B7 五、發明説明(21) i n c h下進行。測定溫度爲〇它。 1 1 )濁度 使用濁度計(日本電色工業製:NDH— 1 〇 〇 1 D P ),依】I S K 6 7 8 2爲基準進行測定之。做 成透明性指標、數値愈低代表透明性愈佳者。 ④氫化聚合物橡膠狀組成物之物性 做成 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 將氫化聚合物與橡膠狀聚合物供入壓延滾筒中 薄片。滾同溫度爲2 0 0 C ’薄片厚度爲〇 · 5 m m 下記代表所使用成份。 *橡膠狀聚合物② •市販氫化嵌段共聚物(Taftek H 1 052 :旭化成(股份 )製 •市販乙烯一辛烯橡膠(KC 8850 : Dow公司 製) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 2 )硬度 依JIS K 6253爲基準,以硬度計A Type進 行測定。 13)薄片之張力強度與延伸度 依J I S K 6 2 5 1爲基準進行測定之。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -24- 575592 A7 B7 五、發明説明(2 又,氫化反應中所使用之氫化觸媒依下記方法進行調 製之。
I )氫化觸媒I 於氮取代之反應容器中置入乾燥,精製之1 1環己烷 後,加入1 0 0 m m ο 1雙(7/ 6 -環戊二烯基)鈦二氯化 物後充份攪拌之同時添加含2 0 0 m m ο 1三甲基鋁之正 -己烷溶液後,室溫下反應3天。
I I )氫化觸媒I I 於氮取代之反應容器中置入2 1乾燥,精製之環己烷 後,溶解4 0 m m ο 1雙(7/ 6 -環戊二烯基)鈦二(對— 甲苯基)與15 0g分子量約爲100〇之1 ,‘2 —聚丁 二烯(1 ,2 -乙烯鍵結量約8 5 % )後,加入含有6 0 m m ο 1正- 丁鋰之環己烷溶液後,室溫下進行反應5分 鐘,立刻加入4 0 m m ο 1正-丁醇攪拌後於室溫下保存 之。 (參考例) 爲確定聚合溫度與平均乙烯鍵結含量、或乙烯鍵結含 量之分佈、以間歇聚合進行採取基礎數據。 (參考例1 ) 於內容積爲1 0L、L/D4之攪拌裝置及附套之槽 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇Χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- 575592 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ______B7_五、發明説明(2:^ 型反應器中,.添加3 · 3 1之環己烷,其正-丁鋰濃度爲 1 5重量%之5 環己烷溶液,N,N / ,N / -四甲基 乙二胺爲1莫耳正一丁鋰之0·25莫耳之比率。再設定 反應器內部溫度爲8 5 °C後,於1 2 0 2 /分鐘之速度下 將丁二烯濃度爲1 〇重量%之環己烷溶液供入反應器中進 行聚合。反應器之內部溫度以外套溫度進行調整後使內部 溫度呈8 5 ± 1 °C。供入反應器之丁二烯量呈2 5 0 g時 停止供給丁二烯之環己烷溶液。約1 5分鐘後丁二烯之轉 化率呈將近100%者。 所取得聚合物乙烯鍵結含量爲2 8重量%者。且,聚 合反應時,於反應途中測定進行採樣(丁二烯供給中止後 與中止5分鐘後)之聚合物的乙烯鍵結含量,其結果分別 爲28重量%、29重量%者。 (參考例2 ) 調整內部溫度爲9 0 ± 1 °C之外,與參考例1同法進 行聚合,進行測定採樣與乙烯鍵結含量之測定。結果示於 參考表1 ,且,聚合溫度與乙烯鍵結含量之關係如圖1所 不° (參考例3 ) 將內部溫度調整呈9 5 ± 1 °C之外,與參考例1同法 進行聚合’測定採樣與乙烯鍵結含量。其結果示於參考表 1 ’且’聚合溫度與乙烯鍵結含量之關係如圖1所示。 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) — -26- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f 訂 線· 575592 A7 B7 五、發明説明(以 (參考例4 ) 添加參考例1之N,N,N — ,Ν' —四甲基乙烯二 胺之添加量呈1莫耳正- 丁鋰之〇 · 3 5莫耳比率之外, 同法進行聚合,測定採樣與乙烯鍵結含量,其結果示於參 考例表1 ,且,聚合溫度與乙烯鍵結含量之關係如圖1所 示0 (參考例5 ) 調整內部溫度呈9 0 ± 1 °c之外,與參考例4同法進 fr尔合’測疋抹樣與乙燒鍵結含量。其結果示於參考表1 ’且,聚合溫度與乙烯鍵結含量之關係如圖1所示。 由以上結果證明,聚合溫度與乙烯鍵結含量幾乎呈直 線關,且,聚合中溫度未變化則於聚合物鏈中所組成之乙 烯鍵結含量之分佈呈一定者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公羡) 575592 A7 B7 五、發明説明(g 參考表 例 r-—^ 二胺量 聚合溫度 乙輝 ^鍵結含量 (%) 1¾ ^ /Li) —— (°C ) 採樣1* 採樣2** 採樣3 * * * 參考例1 -_0.25 85 28 29 〇 R 參考例2 ^_〇.25 90 25 25 ---ζ 0 25 參考例3 .0.25 95 22 23 — 一 ^ 一 22 參考例4 ^0.35 85 33 33 33 參考例5 ,_0.35 90 29 30 參考例6 —-----------— 0.35 95 27 28 J \J 28 :Bd送料中止後 :送料中止5分後 ***:最 終聚合物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔實施例1〕 於內容積爲i 〇L、L/D4之攪拌裝置及附套之槽 型反應器中,以1 9 L / h r之供給速度供入丁二烯濃度 爲2 0重量%之環己烷溶液,以2 L / h r之供給速度供 入針對1 0 〇 g之一 丁二烯時正一 丁鋰被調整呈 0 · 1 4 5 g濃度之環己烷溶液,更使N,N,N / , N/-四甲基乙烯二胺之環己烷溶液以爲1莫耳正一丁鋰 呈0 . 2 5莫耳之供給速度進行供給後,於9 0 °C下進行 連續聚合之。反應溫度以外套溫度進行調整後,反應器之 底部附近溫度約爲8 8 °C、反應器之中部附近溫度約爲 9 0 °C、反應器上部附近溫度約爲9 0 t者。聚合反應器 中平均滯留時間約爲4 5分鐘,丁二烯之轉化率約爲 1 0 0 % 者。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 28- 575592 A7 B7 五、發明説明( 連續聚合所取得之聚合物平均乙烯鍵結含量爲2 5重 量%者。又,連續聚合反應時,由反應器底部附近進行採 樣之聚合物乙烯鍵結含量爲2 6重量%者。由參考例之結 果其連續聚合取得之聚合物乙烯鍵結含量最大値與最小値 相互之差爲2重量%以下者。另外,GP C之平均分子量 爲20 · 1萬,頂點爲1個,分佈爲1 · 9者。 再於連續聚合取得之聚合物中,當1 0 0重量份聚合 物時添加1 0 0 P P m之做爲氫化觸媒I之T i後,於氫 壓0 · 7 Μ P a、溫度6 5 °C下進行氫化反應。所取得氫 化聚合物之D S C圖表如圖2所示。 取得氫化聚合物(聚合物1 )之特性如表一 1 (又, 平均乙烯鍵結含量略記爲「乙烯含量」、乙烯鍵結含量之 最大値與最小値相互之差略記爲「最大乙烯與最小乙烯」 )代表之。又,被氫化之乙烯鍵結量與結晶化頂點溫度之 關係如圖3所示。 〔實施例2〕 變更正一 丁鋰供給量當1 〇 〇 g 丁二烯時爲〇 .]_ ◦ g ,且,使N,N,N / ,N / —四甲基乙烯二胺之供給 量呈0 . 3 5莫耳/ L i之外,與實施例1同法進行連續 聚合。所取得聚合物除使用氫化觸媒I I之外,與實施例 1同法進行氫化反應後,取得氫化聚合物(聚合物2 )。 其氫化聚合物之特性如表1所示。且,被氫化之乙烯鍵結 量與結晶化頂點溫度之關係如圖3所示。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29- 575592 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(2) 〔比較例1〕. 未使用N,N,N,,N> —四甲基乙烯二胺,與實 施例1同法進行連續聚合,之後實施氫化反應後嘗試取得 氫化聚合物(聚合物3 )。惟,氫化反應時,粘度異常上 昇無法攪拌,未能正常進行氫化反應。 〔比較例2〕 變更N,N,N,,—四甲基乙烯二胺之供給量 之外,與實施例1同法進行連續聚合,之後,與實施例1 同法進行氫化反應。所取得氫化聚合物(聚合物4 )之特 性如表1所示。 〔比較例3〕 調整氫化率爲7 0 %之外,與實施例1同法取得氫化 聚合物(聚合物5 ),其特性如表1所示。且,被氫化之 乙烯鍵結量與結晶化頂點溫度之關係如圖3所示。 〔比較例4及5〕 變更正—丁鋰之供給量及N,N,N / ,N / -四甲 基乙烯二胺之供給量之外,與實施例2同法進行連續聚合 ,再與實施例2同法進行氫化反應。所取得氫化聚合物( 聚合物6及7 )之特性如表1所不。 〔實施例3〕 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 一 -30 - —^ϋ- - m I ju_- ·ϋϋ 1^1 ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 575592 Α7 Β7 五、發明説明( 使用2基內容積爲5 L、L/D 4之攪拌裝置及附套 槽型反應器後,進行連續聚合。由第1基底部分別供與以 3·lL/hr供給速度下供與丁二烯濃度爲2〇重量% 之環己烷溶液,以2 L / h r之供給速度下供與使正一丁 鋰針對1 ◦ 0 g 丁二烯調整呈0 · 1 4 5 g之濃度的環己 院溶板,更針對1莫耳正- 丁鋰爲〇 · 2 5莫耳之供給速 度供入N,N,,N / -四甲基乙烯二胺之環己烷溶 液後,於9 0 °C下進行連續聚合。反應溫度以外套溫度進 行調整之,之反應器之底部附近溫度約爲8 8 °C,反應器 上部附近溫度約爲9 0 °C者。於第1基出口之丁二烯轉化 率約爲1 0 0 %,由反應器出口進行採樣之聚合物乙烯鍵 結量爲2 5重量%者。由第2基底部供入出於第1基之聚 合物溶液,同時,於第2基底部以3 . 1 L / h r供給速 度供與丁二烯濃度爲2 0重量%之環己院溶液,於9 0 °C 下進行連續聚合。第2基反應器底部附近溫度約爲8 9 °C 、反應器上部附近溫度約爲9 0 °C,第2基出口之丁二烯 轉化率約爲1 0 0 %。所取得聚合物乙烯鍵結含量爲2 4 重量%,第2基所形成之聚合物乙烯鍵結含量爲2 3重量 % 〇 之後,與實施例1同法進行氫化反應。所取得氫化聚 合物(聚合物8 )之特性示於表1。且,被氫化之乙烯鍵 結量與結晶化頂點溫度之關係如圖3所示。 〔實施例4〕 本紙張尺度適用中·國國家標準(CNS ) A4規格(2l〇X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Ρ. 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 575592 A7 _B7___ 五、發明説明( 於內容積爲1 0L、L/D4之攪拌裝置及附套槽型 反應器中加入3 · 3 L環己烷、1 4 · 1 J正—丁鋰濃度 爲15重量%之環己烷溶液,針對1莫耳正一丁鋰爲 0 · 27莫耳比率之N,N,Ν' ,—四甲基乙烯二 胺。之後,設定反應器內部溫度爲9 0 °C ’以1 2 0 2 / 分鐘之速度將丁二烯濃度爲3 0重量%之環己烷溶液供於 反應器後進行聚合之。反應器內部溫度以外套溫度進行調 整後,使內部溫度呈9 0 土 3 °C。供於反應器之丁二嫌量 呈3 9 5 g時,停止供給丁二烯之環己烷溶液。約1 5分 鐘後之丁二烯轉化率約爲1 〇 〇 %。又’此時’反應器中 添加針對1莫耳正一 丁鋰呈1 / 8莫耳比率之四氯化矽後 ,進行偶合反應。1 0分鐘後,再設定反應器內部溫度爲 9 〇 °C,以1 2 0 4 /分鐘之速度下將丁二烯濃度爲3 0 重量%之環己烷溶液供入反應器中進行聚合之。反應器內 部溫度以外套溫度進行調整之後,使內部溫度呈9 0 ± 3 °C者。追加供於反應器內丁二烯量呈3 9 5 g時,停止供 給丁二烯之環己烷溶液。約1 5分鐘後丁二烯之轉化率約 爲1 0 0 %。聚合反應結束後,於反應器中添加針對正-丁鋰1莫耳時呈1 / 8莫耳比率之四氯化矽後,進行偶合 反應。 所取得聚合物之平均乙烯鍵結含量爲2 7重量%。且 ,聚合反應時,反應途中由採樣之聚合物乙烯鍵結含量及 此時丁二烯之供給量與反應率算出之聚合物轉換率(針對 最終供給總丁二烯之對聚合物之轉換率)所求取之乙烯鍵 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X297公釐) ' 一 _ -32- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) P. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575592 A7 B7 五、發明説明(3() 結量之差爲5重量%以下者。 再使用氫化觸媒I ,與實施例1同法進行氫化反應。 所取得氫化聚合物(聚合物9 )之特性如表1所示。 且,被氫化之乙烯鍵結量與結晶化頂點溫度之關係如圖3 所示。 〔比較例6〕 變更正- 丁鋰之添加量,且,不進行偶合反應之外, 與實施例4同法取得聚合物(聚合物1 〇 )。其氫化聚合 物之特性如表1所示。 〔比較例7〕 分別變更正—丁鋰、Ν,Ν,Ν — ,Ν< —四甲基乙 烯二胺之添加量,且,添加增加四氯化矽與丁二烯之分割 次數之外,與實施例4同法進行聚合反應及氫化反應,取 得氫化聚合物(聚合物1 1 )。其氫化聚合物之特性如表 1所示。 〔比較例8〕 於內容積爲1 0L、L/D4之攪拌裝置及附套槽型 反應器中,添加3 · 3 L之環己烷,1 4 · 1 -C之正一丁 鋰濃度爲1 5重量%之環己烷溶液,針對1莫耳正一丁鋰 呈◦ · 22莫耳比率之N,N ’ ,N^ —四甲基乙烯 二胺。之後,設定反應器內部溫度爲4 0 °C ’於反應器中 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) — l!rilf (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -33- 575592 A7 B7 五、發明説明(31) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 供與丁二烯濃度爲3 〇重量%之環己烷溶液後,進行間歇 聚合’供給開始1分鐘後,進行採樣部份聚合物溶液後, 測定取得聚合物之乙烯鍵結含量。此時之乙烯鍵結含量爲 4 4重量%,聚合溫度爲5 0 t。供給反應器中丁二烯量 爲7 9 0 g時,停止供給丁二烯之環己烷溶液,而供給時 間爲約5分_里’聚合時最商温度達9 0 C。約1 5分鐘後 之丁二烯轉化率約爲1 〇 〇 %。 所取得聚合物之平均乙烯鍵結含量爲2 9重量%者。 之後’與實施例1同法進行氫化反應。取得氫化聚合 物(聚合物1 2 )之特性如表1所示。且,氫化之乙烯鍵 結量與結晶化頂點溫度之關係如圖3所示。 〔實施例5〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 變更正-丁鋰之添加量爲7 · 92,且未進行偶合反 應之外,與實施例4同法進行聚合反應,取得聚合物。所 取得聚合物之平均乙烯鍵結含量爲2 8重量%,聚合物中 乙烯鍵結含量之差爲5重量%以下。之後,與實施例4同 法進行氫化反應,取得氫化聚合物(聚合物1 3 )。其氫 化聚合物之重量平均分子量爲7·2萬、分子量分佈爲 1·1、氫化率爲99%。 變更正-丁鋰之添加量爲2 _ 8 2之外,同法取得高 分子量氫化聚合物·(聚合物1 4 )。其氫化聚合物之重量 平均分子量爲3 1 · 0萬、分子量分佈爲1 . 1 、氫化率 爲 9 9 % 〇 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)—一 " -34- 575592 A7
五、發明説明(d (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將聚合物1 3之環己烷溶液與聚合物1 4之環己烷溶 液以5 0 % / 5 0 %進行溶液摻混後,進行脫溶劑,再進 行聚合物之物性測定。其結果示於表1 。且,氫化之乙烯 鍵結含量與結晶化頂點溫度之關係如圖3所示。 〔比較例9〕 藉由下記方法,由不同乙烯鍵結含量之部份所成,取 得乙烯鍵結含量之差超出本發明範圍之氫化聚合物。 首先,做爲第1號反應者係於內容積爲1 〇L、L/ D 4之攪拌裝置及附套槽型反應器中添加3 · 3 L之環己 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烷,1 3 · 4J之正一丁鋰濃度爲1 5重量%之環己烷溶 液,針對1莫耳正一 丁鋰呈0 · 02莫耳比率之N,N, N /,N — —四乙烯二胺。之後,設定反應器內部溫度爲 9 0 °C,以1 2 0 m£ /分鐘之速度於反應器中供入丁二烯 濃度爲3 0重量%之環己烷溶液後,進行聚合。以外套溫 度調整反應器內部溫度後使內部溫度爲9 0 ± 3 °C。於反 應器中供入丁二烯量呈3 9 5 g時,停止供給丁二烯之環 己烷溶液。約1 5分鐘後丁二烯之轉化率約爲1 〇 〇 %。 取得聚合物之乙烯鍵結含量爲1 5重量%。 接著,第2段之反應係於該聚合物溶液中加入針對1 莫耳正—丁鋰呈0 · 5莫耳比率之N,N,N — -四乙烯二胺後,使反應器內部溫度維持於9 0 ± 3 °C之同 時,於反應器中以1 2 0 4/分鐘之速度供入丁二烯濃度 爲3 0重量%之環己烷溶液後,進行聚合。於反應器追加 ^^張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ' -35- 575592 A7 B7 五、發明説明( 丁二烯供給量呈3 9 5 g時,停止供給丁二烯之環己烷溶 液。約1 5分鐘後之丁二烯轉化率約爲1 0 0 %。所取得 聚合物之平均乙烯鍵結含量爲2 8重量%,第2段所形成 之丁二烯部份乙烯含量爲4 1重量%。 之後,與實施例4同法進行氫化反應,取得氫化聚合 物(聚合物1 5 )。該氫化聚合物之重量平均分子量爲 7 · 6萬,分子量分佈爲1 · 1、氫化率爲99%。 變更正-丁鋰之添加量之外,同法取得高分子量之氫 化聚合物(聚合物1 6 )。該氫化聚合物之重量平均分子 量爲3 1 . 6萬、分子量分佈爲1 . 1 、氫化率爲99% 〇 聚合物1 5之環己烷溶液與聚合物1 6之環己烷溶液 以5 0 %/ 5 0 %進行溶液摻混後,進行脫溶劑,再進行 測定聚合物之物性。其結果示於表1。且,氫化之乙烯鍵 結量與結晶化頂點溫度之關係如圖3所示。 〔比較例1 0〕 首先,做爲第1號反應者係於內容積爲1 0L、L/ D 4之攪拌裝置及附套槽型反應器中,加入3 . 7 L之環 己烷,13·4J之正一丁鋰濃度爲15重量%之環己院 溶液,針對1莫耳正—丁鋰呈0 · 02莫耳比率之N,N ,N / 一四乙烯二胺。再設定反應器內部溫度爲 9 0 °C,於反應器中以1 2 0 J /分鐘之速度供入丁二烯 濃度爲3 0重量%之環己烷溶液後,進行聚合。以外套溫 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -36- 575592 A7 B7 五、發明説明( 度調整反應器內部溫度,使內部溫度呈9 0 :t 3 °C。供於 反應器內丁二烯量呈3 9 5 g時,停止供與丁二烯之環己 烷溶液。約1 5分鐘後之丁二烯轉化率約爲1 〇 〇 %。所 取得聚合物之乙烯鍵結含量爲1 5重量%。 做爲第2段反應者於該聚合物溶液中加入針對1莫耳 之正—丁烯爲0 · 5莫耳比率N,N,,N — -四乙 烯二胺,使反應器內部溫度維持於9 〇 ± 3 °C,同時,於 反應器中以1 2 0J/分鐘供入丁二烯濃度爲3 0重量% 之環己烷溶液後進行聚合之。反應器內追加丁二烯供給量 呈3 9 5 g時,停止供給丁二烯之環己烷溶液。約1 5分 鐘後之丁二烯轉化率約爲1 0 0 %。聚合反應結束後,於 反應器中加入針對1莫耳正-丁鋰呈1 /4莫耳比率之四 氯化矽量後,進行偶合反應。 所取得聚合物平均乙烯鍵結含量爲2 9重量%,第2 段所形成之丁 一燒部份之乙矯含量爲4 3重量%者。 之後’與實施例4同法進行氫化反應,取得氫化聚合 物C聚合物1 7 )。該氫化聚合物之特性示於表1。且, 氫化之乙烯鍵結量與結晶化頂點溫度之關係如圖3所示。 〔實施例6〕 針對1 0 0 g 丁二烯之實施例1中正〜丁鋰之供給量 變更爲0 _ 4 2 g之外,與實施例1同法進行連續聚合。 於聚合反應結束後之聚合物溶液中連續加入針對i莫耳正 - 丁鋰呈1 / 4莫耳比率之四氯化矽量後,進行偶合反應 I紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -37- 575592 A7 B7 五、發明説明( 。再使用氫化觸媒ί與實施例1同法進行氫化反應。所取 得之氫化聚合物(聚合物1 8 )之特性示於表i。又,氫 化之乙烯鍵結量與結晶化頂點溫度之關係如圖3所示。 〔實施例7〕 含9 7 · 5/2 · 5重量比率之丁二烯與苯乙烯之環 己烷溶液(單體濃度爲2 0重量% )取代實施例1之丁二 烯濃度爲2 0重量%之環己烷溶液使用之,針對丨〇 〇 g 丁 一矯呈0 . 0 9 g之正一丁錐量之供給量,又,使n, N,N / ,N — -四甲基乙烯二胺之供給量變更爲 〇· 2 0莫耳/ L i之外,與實施例1同法進行連續聚合 及氫化反應。所取得氫化聚合物(聚合物1 9 )之特性示 於表1。且,氫化乙烯鍵結量與結晶化頂點溫度之關係如 圖3所示。 Ϊ- «In m I am- m 1^1 HI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -38- 575592 A7 B7 五、發明説明( 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚合物之物性 加工性 熔融流動-比 ΓΠ 〇6 r- CO ON 00 寸· >〇 wn 1-( 〇〇 ο CO vd csi v〇 τ—( oo 〇6 MFR(g/10 分) CS \〇 cn g 0.01 CM in Γ—< CT) V ····< ,…< CN ! 1 m· λ—t r ( y i r—* un CN 張力強度 (Kg/cm2) 〇 cn 〇 〇 〇 〇 ο wn Ο 〇 〇〇 ο cni ο 〇 〇 Ο 〇 CN| Ο OO cn 聚合物之 特性 結晶化頂 點溫度 ΓΟ 吞 ! 氫化時未能正常氫化 1 CSI CN CO cn cn cn 等 On oa 〇 Ο 聚合物之構造 \ η 被氫化量 % CSI m CS CN CS CS ON CSI oo CS 〇〇 C0 ON csi un CSI 氫化率(%) 〇〇 ON 〇 r-H ο ο 1-i O o ο Γ~ ' i ON ON CTN ON On On ON ON On ON ON ON ON On On O t—< 氫化前 分子量分 布(Mw/Mn) Ο) Ο) r—Η 〇\ Ο) Ο) 04 ON 1—( οα vq r—< τ—H vq \q cn CO oa CN) 分子量(万) 23.3 20.3 1 < 1 21.4 m wo VO 20.3 22.7 | 22.1 1 CO CN 1~1 c< \〇 α; 1~( 21.5 21.2 f ' < to Csl 偶合劑 壊 摧 摧 壊 璀 壊 壊 壊 丨四氯化矽 壊 四氯化石夕 摧 (摻混) (摻混) 四氯化ΐ夕 四氯化矽 壊 最大値與 最小値之 差(重量%) 2以下 2以下 2以下 2以下 2以下 i 2以下 2以下 CM 1 5以下1 5以下 5以下 15以上J 5以下 26% ! 28% 2以下 2以下 乙烯含量( 重量%) cn CN CN 3 採樣號碼 聚合物-1 聚合物-2 聚合物-3 丨聚合物-4 聚合物-5 聚合物-6 聚合物-7 聚合物-8 聚合物-9— 聚合物-10 聚合物-11 聚合物-12 : 聚合物-13—/ 聚合物 14 二 50/50 聚合物-15/ 聚合物 16 二 50/50 聚合物-17 聚合物-18 聚合物-19 實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 實施例3 實施例4 比較例6 比較例7 比較例8 實施例5 比較例9 I 1 1 比較例10 實施例5 實施例7 I—^—",---9.------訂------線·· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -39 - 575592 A7 _B7
五、發明説明(W 〔實施例8〕 做爲偶合劑者使用1,3 -雙(N,N / —二縮水甘 油基胺基甲基)環己烷之外,與實施例4同法取得氫化聚 合物(聚合物2 0 )。取得與實施例相同之良好性能之聚 合物。 〔實施例9〜1 3及比較例1 1〜1 3〕 製作表2所示之氫化聚合物1 5重量%,該市販聚丙 烯樹脂①7 5重量%,該滑石1 0重量%之聚合組成物, 測定射出成型品之物性,其結果示於表2。 〔實施例1 4及1 5〕 製作表3所示之氫化聚合物1 0重量%,該市販聚丙 燒樹脂①7 0重量%,該橡膠狀聚合物1 0重量%,該滑 石1 0重量%之聚合物組成物,測定射出成型品之物性, 其結果示於表3。 〔比較例1 4〕 製作表3所示之該市販聚丙烯樹脂①7 0重量%,該 橡膠狀聚合物2 0重量%,該滑石1 0重量%之聚合物組 成物,測定射出成型品之物性,其結果如表3所示。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項存填寫本貫) f tr 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ -40- 575592
7 B 五、發明説明( (ΟΙ/ςΑ/ς I Ημ?*/§5ΜέΗ、Μ 瘉/ 擊如齩安®)
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09SI — — 丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 a^ μ?#《 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 驟 sess _tf劉癒 dPH豳¥ ΡΗΡΗ强瑶 PHd^瑶 PHd豳迤 PHd豳迤 dd豳瑶 PHd豳迤 dd^迤
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cslI 挈辑K U屡辑« 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210父29*7公釐) -41 - 575592 A7 B7 五、發明説明(θ id、 与淅«甚 m/f(aoeoil cddsifiHsffla (承 _ s) *φ 21観写腾 000
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S0IH 01 dCNods 01 dss 03 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 #3髮^鬆链瑶馨<0齩00-漱 (承 _ _) _<n2_ss 奪靼剷癒 (承 _ _) _仞2画擊
寸I琴習« PHd豳瑶 001 擊<0^
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QL ΟΟΙ^Φ^ 01 寸I莩鎰-U1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575的2 A7 ------- B7 1、發明説明(4(} ' ~ 〔實施例1 6 .〕 以無水馬來酸變性聚合物1之變性聚合物如以下製作 之。 針對1 0 0重量份之聚合物1混合2 · 5重量份, 水馬來酸與0 _ 2重量份之2,5 -二甲基一 2,5 —二 C第3 — 丁基過氧基)己院(Perhexa 25B ··日本油脂製) 後,供入3 ◦◦ m m中之隻軸帶擠壓器,於溫度2 3 〇 t 下進行變性反應。所取得之變性聚合物中無水馬來酸附加 羹爲10 0重量份聚合物之1 _ 5重量份者。(做成聚合 物2 1 ) 所取得變性聚合物(聚合物2 1 )取9 0重量份與 1 0重量份之該市販聚醯胺樹脂於雙軸擠壓器進行混煉後 製作聚合物組成物。其組成物之艾佐德衝擊強度爲2 2 5 J / m 者0 〔實施例1 7〜1 9〕 於與實施例1同法取得之活化聚合物中分別使用做爲 末端變性劑之1 ,3 -二甲基- 2 -咪唑二酮、無水馬來 酸、環氧乙烷爲1莫耳正- 丁鋰呈1莫耳比率之量添加後 ,使活化聚合物末端進行變性後,與實施例1同法進行氫 化反應後,取得末端變性氫化聚合物(聚合物2 2、2 3 、2 4 )。 〔實施例2 0、2 1及比較例1 5〜1 8〕 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-43- 575592 A7 B7 、發明説明(4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製作由表4所示之氫化聚合物,該市販聚丙烯樹脂(2) 之組成物所成之薄膜後,進行測定薄膜物性。其結果示於 表4 〇 表- 4 氫化聚合物之薄膜物性 (氫化聚合物/熱塑性樹脂/80) 薄膜組成物之構成 薄膜物性 氫化聚合物 熱塑性樹脂 薄膜撞擊性 濁度 之種類 之種類 (kg · cm/cm) (%) 實施例 20 聚合物-1 Homo PP 1350 8.8 實施例 21 聚合物-2 Homo PP 1260 9.5 比較例 15 — Homo PP* 80 6 比較例 16 聚合物-4 Homo PP 1080 16 比較例 17 聚合物-1 2 Homo PP 1100 10 比較例 18 聚合物-1 7 Homo PP 1010 24 〔實施例2 2〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製作由3 0重量份之聚合物2 (氫化聚合物)與該市 販橡膠狀聚合物②之4 0重重份氣化肷段共聚物,3 0重 量乙烯-辛烯橡膠所成之薄片,進行測定物性。薄片之硬 度爲73,張力強度爲260kg/cm2,延伸度爲 800%,濁度爲2 · 0%者。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -44- 575592 A7 B7 五、發明説明(4) 〔產業上可利用性〕 本發明氫化聚合物之生產適性良好,具良好機械性強 度、耐熱性、耐氣候性及加工性。本發明之氫化聚合物更 與其他熱塑性樹脂、橡膠狀聚合物相互摻混之組成物具良 好耐撞擊性、成型加工性。此等特徵藉由射出成型、擠壓 成型等可加工成各種形狀之成型品,可用於汽車零件(汽 車內裝材料、汽車外裝材料)、各種容器、家電用品、醫 療機窃部品、工業部品、玩具等。 又’含本發明氫化聚合物之薄膜或薄片具有良好耐撞 擊性、透明性。此等特徵可廣泛應用於食品包裝、自由雜 貨包裝、衣料包裝用等薄膜、甚至做爲冰果食品容器等薄 片用途等。 〔圖面之簡單說明〕 圖1係代表聚合溫度與乙烯鍵結含量之關係說明圖者 〇 經 .濟 部 智 慧 財 產 局 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 圖2係代表實施例1氫化聚合物之D S C圖表及其結 晶化頂點温度者。 圖1 3係代表各實施例、比較例氫化聚合物之被氫化乙 烯鍵結量與結晶化頂點溫度之關係圖者。 消 費 合 作 社 印 製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇X297公釐) -45-
Claims (1)
- 575592 ABCD v •六、申請專 ^5 第901 26306號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國92年2月21日修正 1 · 一種氫化聚合物,其爲平均乙烯鍵結含量爲2〇 重量%以上未達4 0重量%之共軛二烯聚合物之共軛二烯 部份雙鍵殘基的8 5 %以上1 0 0 %以下爲被氫化所得之 氫化物,其特徵爲, (1 )結晶化最高溫度與被氫化乙烯鍵結含量之關係 爲滿足下式, -2 . 8V+100<T<-2 . 8V+130 (其中’ T ·藉由D S C測疋之結晶化最局溫度(C ),V :被氫化之乙烯鍵結含量(% )); (2 )重量平均分子量爲6萬〜6 0萬; (3)分子量分佈爲1.55〜5.0。 2 ·如申請專利範圍第1項之氫化聚合物,其中該結 晶化最高溫度與經氫化的乙烯鍵結含量之關係爲滿足 -2 _ 8V+l〇5<T< — 2 · 8V+125 者。. 3 ·如申請專利範圍第2項之氫化聚合物,其爲平均 .乙烯鍵結含量爲2 0重量%以上未達4 0重量%的共軛二 烯聚合物,該聚合物鏈中乙烯鍵結含量的最大値與最小値 之差爲1 0重量%未滿之共軛二烯聚合物之氫化物。 4 · 一種聚合物組成物,其爲由 1〜9 9重量份之(a )平均乙烯鍵結含量爲2 0重 量%以上未達4 0重量%之共軛二烯聚合物之共軛二烯部 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4C格(210X297公釐) ϋ ϋ^> ϋ >^1— 1^1 mu —^ϋ —ϋ alt n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575592 A8 B8 C8 . ____ D8 " •六、申請專利範圍 / ^ ^ 份雙鍵殘基的8 5 %以上1 〇 〇 %以下經氫化之氫化物, 且, (1 )結晶化最高溫度與被氫化的乙烯鍵結含量之關 係爲滿足下式, -2 . 8V+1〇〇<t<-2 . 8V+130 (其中’ T ··藉由d S C測定之結晶化最高溫度(t ),V :被氫化之乙烯鍵結含量(% )) (2 )重量平均分子量爲6萬〜6 〇萬 (3)分子量分佈爲1.55〜5_0 的氫化聚合物,及 99〜1重量份之(b) (b - 1)至少一種選自聚 丙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂所成群的熱可塑性樹脂及/或 (b - 2 )至少一種選自苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體 所成群的橡膠狀聚合物所成者。 5 ·如申請專利範圍第4項之聚合物組成物,其中至 少包含3重量份之(b - 1 )熱可塑性樹脂者。 6 ·如申請專利範圍第4項之聚合物組成物,其中( b )爲(b - 2 )橡膠狀聚合物者,且組成物中至少含有 3重量份者。 7 .如申請專利範圍第1項之氫化聚合物,其熔融流 動比爲4〜3 0者。1 8 · —種薄膜或薄片,其特徵係含有如申請專利範圍 第1項之氣化聚合物者。 9 · 一種變性氫化聚合物,其爲平均乙烯鍵結含量爲 本紙張尺度適^F國國家梯準(CNS ) A4規格(21〇Χ297公釐):--- ,„ „ 訂 ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -2 - 575592 A8 B8 C8 .. ___D8 ** .六、申請專利範圍 2 0重量%以上,未達4 〇重量%之共軛二烯聚合物之共 軛二烯部份雙鍵殘基的8 5 %以上1 0 0 %以下被氫化所 得之氫化物,其特徵爲, (1 )結晶化最®溫度與被氣化乙烯鍵結含量之關係 滿足下式, -2 . 8V+100<T<-2 . 8V+130 (其中,T :藉由D S C測定之結晶化最高溫度(°C ),V :被氫化之乙烯鍵結含量(% )); (2 )重量平均分子量爲6萬〜6 0萬; ' (3)分子量分佈爲1·55〜5.〇; (4 )與至少有一種選自羥基、羧基、羰基、硫代羰 基、酸鹵化物基、酸酐基、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、 硫代醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸 基、憐酸醋基、肢基、亞胺基、臆基、D[;t D定基、喧琳基、 環氧基、硫代環氧基、硫化物基、異氰酸酯基、異硫代氰 酸酯基、鹵化砂基、院氧基政基、鹵化錫基、院氧基錫基 、苯基錫基等極性基鍵結者。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之變性氫化聚合物,其 與至少有一種選自環氧基、酸酐基、胺基、羥基的極性基 鍵結者。 1 1 · 一種變性聚合物組成物,其特徵爲由 1〜9 9重量份之(a )平均乙烯鍵結含量爲2 0重 量%以上’未達4 0重量%之共軛二烯聚合物的共軛二烯 部分雙鍵殘基8 5 %以上1 0 〇 %以下經氫化之氫化物, 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)--: -3 - In mV- In —ri — ϋϋ ! m ί 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575592 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 且爲 (1 )結晶化最高溫度與被氫化的乙烯鍵結含量的關 係爲滿足下式者, -2 · 8V+100<T<- 2 · 8V+130 (其中,T :藉由D S C測定之結晶化最高溫度( ),V :被氫化之乙烯鍵結含量(% )) (2) 重量平均分子量爲6萬〜60萬、 (3) 分子量分佈爲1 · 55〜5 . 〇、 (4 )與至少有1個具有至少1個官能基之原子團進行 鍵結的變性氫化聚合物;及 9 9〜1重量份之 (b ) ( b - 1 )至少一種選自聚丙烯系樹脂、聚醯 胺系樹脂所成群的熱可塑性樹脂組成物、及/或(b 一 2 ) 至少一種選自苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體所成群的橡 膠狀聚合物所成者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-s't» Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標皁(CNS ) A4規格(210X297公嫠) -4 -
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